JP7165390B2 - Method for producing spherical silica gel and method for producing catalyst - Google Patents
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Description
本開示は、球状シリカゲル及びその製造方法、並びに、触媒及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to spherical silica gel and a method for producing the same, as well as a catalyst and a method for producing the same.
従来、リン酸を担持させたシリカ系触媒の存在下、オレフィンを高温、高圧の気相中で水蒸気と反応させ、アルコール類を製造する技術が知られている（特許文献１～３参照）。 Conventionally, a technique for producing alcohols by reacting an olefin with steam in a high-temperature, high-pressure gas phase in the presence of a silica-based catalyst supporting phosphoric acid is known (see Patent Documents 1 to 3).
従来のシリカ系触媒は、継続的に使用すると活性が低下するという問題があった。本開示の一局面は、継続的に使用しても活性が低下しにくい触媒及びその製造方法、その触媒の製造に使用できる球状シリカゲル及びその製造方法を提供することである。 A conventional silica-based catalyst has a problem that its activity decreases when it is used continuously. One aspect of the present disclosure is to provide a catalyst whose activity is unlikely to decrease even after continuous use, a method for producing the same, spherical silica gel that can be used to produce the catalyst, and a method for producing the same.
本開示の一態様は、原料を配管内で流動させる処理を含む球状シリカゲルの製造方法であって、前記原料は、球状シリカヒドロゲル、又は、前記処理を行う前の球状シリカゲルを含む球状シリカゲルの製造方法である。 One aspect of the present disclosure is a method for producing spherical silica gel, which includes a process of causing a raw material to flow in a pipe, wherein the raw material is spherical silica hydrogel, or spherical silica gel containing spherical silica gel before the process is performed. The method.
本開示の球状シリカゲルの製造方法により製造した球状シリカゲルは、例えば、触媒の担体とすることができる。本開示の球状シリカゲルの製造方法により製造した球状シリカゲルを担体とする触媒は、継続的に使用しても活性が低下しにくい。 The spherical silica gel produced by the method for producing spherical silica gel of the present disclosure can be used, for example, as a catalyst carrier. A catalyst using spherical silica gel as a carrier produced by the method for producing spherical silica gel of the present disclosure is less likely to lose activity even when used continuously.
本開示の別態様は、上述した球状シリカゲルの製造方法により球状シリカゲルを製造し、製造された球状シリカゲルに酸又は金属を担持させる触媒の製造方法である。
本開示の触媒の製造方法により製造した触媒は、継続的に使用しても活性が低下しにくい。
Another aspect of the present disclosure is a method for producing a catalyst, which comprises producing spherical silica gel by the method for producing spherical silica gel described above, and supporting an acid or a metal on the produced spherical silica gel.
The activity of the catalyst produced by the method for producing a catalyst of the present disclosure is less likely to decrease even after continuous use.
本開示の別態様は、原料を配管内で流動させる処理により製造される球状シリカゲルであって、前記原料は、球状シリカヒドロゲル、又は、前記処理を行う前の球状シリカゲルを含む球状シリカゲルである。 Another aspect of the present disclosure is a spherical silica gel produced by a process of flowing a raw material in a pipe, wherein the raw material is a spherical silica hydrogel or a spherical silica gel containing spherical silica gel prior to the process.
本開示の球状シリカゲルは、例えば、触媒の担体とすることができる。本開示の球状シリカゲルを担体とする触媒は、継続的に使用しても活性が低下しにくい。
本開示の別態様は、上述した球状シリカゲルと、前記球状シリカゲルに担持された酸又は金属と、を含む触媒である。本開示の触媒は、継続的に使用しても活性が低下しにくい。
The spherical silica gel of the present disclosure can be, for example, a catalyst support. The catalyst using the spherical silica gel of the present disclosure as a carrier is less likely to lose its activity even after continuous use.
Another aspect of the present disclosure is a catalyst comprising the spherical silica gel described above and an acid or metal supported on the spherical silica gel. The catalyst of the present disclosure is less likely to lose activity with continued use.
本開示の実施形態を説明する。
１．球状シリカゲルの製造方法
（１）原料
球状シリカゲルの製造方法における原料は、球状シリカヒドロゲル、又は球状シリカゲルを含む。以下では、製造した球状シリカゲルと区別するために、原料に含まれる球状シリカゲルを原料シリカゲルとする。原料シリカゲルは、後述する「原料を配管内で流動させる処理」を行う前の球状シリカゲルに対応する。
Embodiments of the present disclosure will be described.
1. Method for Producing Spherical Silica Gel (1) Raw Materials Raw materials for the method for producing spherical silica gel include spherical silica hydrogel or spherical silica gel. In the following, the spherical silica gel contained in the raw material is referred to as raw silica gel in order to distinguish it from the manufactured spherical silica gel. The raw material silica gel corresponds to spherical silica gel before performing the "processing for causing the raw material to flow within the pipe" described later.
原料は、球状シリカヒドロゲル及び原料シリカゲル以外の成分を含んでいてもよい。原料の形態は、例えば、固体の粒子である。
球状シリカヒドロゲルは、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を酸で中和することにより製造することができる。酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。原料シリカゲルは、例えば、球状シリカヒドロゲルを乾燥させることにより製造できる。
The raw material may contain components other than the spherical silica hydrogel and the raw material silica gel. The form of the raw material is, for example, solid particles.
Spherical silica hydrogel can be produced, for example, by neutralizing an aqueous alkali silicate solution with an acid. Acids include, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like. The raw material silica gel can be produced, for example, by drying spherical silica hydrogel.
原料に含まれる球状シリカヒドロゲル又は原料シリカゲルの物性は、以下の範囲内が好ましい。これらの範囲内である場合、製造した球状シリカゲルを用いて製造した触媒の触媒活性が一層高くなる。 The physical properties of the spherical silica hydrogel or silica gel contained in the raw material are preferably within the following ranges. Within these ranges, the catalyst produced using the produced spherical silica gel has a higher catalytic activity.
細孔容積：０．５０～１．８０ｍｌ／ｇ
比表面積：２０～６００ｍ２／ｇ
平均細孔径：６～１００ｎｍ
平均粒子径：０．５～１０ｍｍ
それぞれの物性はJIS K1150-1994に準じ、次の方法で測定した。
Pore volume: 0.50-1.80ml/g
Specific surface area: 20-600 m 2 /g
Average pore diameter: 6-100 nm
Average particle size: 0.5 to 10 mm
Each physical property was measured by the following method according to JIS K1150-1994.
比表面積の測定方法：
容量法によって求めた窒素吸着等温線を基にＢＥＴプロット法を用いて求めた。
細孔容積及び平均細孔径の測定方法：
平均細孔径が 14nm 以上の場合は、Thermo Qurest Italia社製PASCL240を用いて、外部から圧力を加え純粋な水銀をその圧力に応じて逐次細孔内に充満させ，圧力と圧入水銀量を測定し，圧力に対応する細孔直径に換算して得られる細孔径分布から平均細孔径を求めた。また、累積値から細孔容積を求めた。
平均細孔径が14nm未満の場合には容量法によって求めた窒素吸着等温線より相対圧が0.99の吸着容積量をもって細孔容積とした。また、平均細孔径は、ＢＥＴプロット法より求めた。
平均粒子径の測定方法：
JIS標準フルイを用いた試料を標準ふるい及び振とう機を用いてふるい分け、各ふるい上に残った試料の質量積算値から計算した目開きの粒子径と、質量割合の積算グラフを書き、質量割合５０％の粒子径を平均粒子径とした。
（２）原料を配管内で流動させる処理
本開示の球状シリカゲルの製造方法は、原料を配管内で流動させる処理を含む。原料を配管内で流動させる処理は、球状シリカヒドロゲル又は原料シリカゲルの表面に傷を形成する作用を奏する。配管としては、例えば、ロータリーキルン等が挙げられる。ロータリーキルンは、例えば、内部を加熱するヒータを備える。ロータリーキルンは、例えば、原料に回転力を与える駆動ギヤを備える。ロータリーキルンが駆動ギヤを備える場合、原料は、ロータリーキルン内を流動するとき、その軸を中心として回転する。
Measuring method of specific surface area:
It was determined using the BET plot method based on the nitrogen adsorption isotherm determined by the volumetric method.
Measurement method of pore volume and average pore diameter:
When the average pore diameter is 14 nm or more, PASCL240 manufactured by Thermo Qurest Italia is used to apply external pressure and fill the pores with pure mercury according to the pressure, and measure the pressure and the amount of injected mercury. , the average pore size was obtained from the pore size distribution obtained by converting the pore size corresponding to the pressure. Also, the pore volume was obtained from the cumulative value.
When the average pore diameter was less than 14 nm, the adsorption volume at a relative pressure of 0.99 from the nitrogen adsorption isotherm obtained by the volumetric method was taken as the pore volume. Also, the average pore diameter was determined by the BET plot method.
Method for measuring average particle size:
A sample using a JIS standard sieve is sieved using a standard sieve and a shaker, and the particle diameter of the mesh opening calculated from the mass integrated value of the sample remaining on each sieve and the mass ratio integrated graph are drawn, and the mass ratio is calculated. The particle size of 50% was defined as the average particle size.
(2) Treatment of Flowing Raw Materials in Pipes The method for producing spherical silica gel of the present disclosure includes a treatment of flowing raw materials in pipes. The process of causing the raw material to flow within the pipe has the effect of forming scratches on the surface of the spherical silica hydrogel or the raw material silica gel. Piping includes, for example, a rotary kiln. A rotary kiln, for example, includes a heater that heats the inside. A rotary kiln, for example, has a drive gear that imparts a rotational force to the raw material. If the rotary kiln is equipped with drive gears, the raw material will rotate about its axis as it flows through the rotary kiln.
また、配管内に、挿入部材を備えてもよい。挿入部材は、例えば、配管内を流動する原料を、配管の軸を中心として回転するように駆動する。そのような挿入部材として、例えば、配管の軸に沿って延びる長尺の板を、配管の軸方向を中心として捩じったスパイラル形状を有する部材等が挙げられる。 Moreover, you may provide an insertion member in piping. The insert member drives, for example, the raw material flowing in the pipe to rotate about the axis of the pipe. Examples of such an insertion member include a member having a spiral shape in which a long plate extending along the axis of the pipe is twisted about the axial direction of the pipe.
原料が、配管の軸方向を中心として回転しながら配管内を流動する場合、球状シリカヒドロゲル又は原料シリカゲルの表面に傷を形成する作用が一層顕著になる。その結果、製造した球状シリカゲルの表面における後述する殻の形成が一層抑制され、形成された殻の脱離が一層促進される。 When the raw material flows through the pipe while rotating about the axial direction of the pipe, the effect of forming scratches on the surface of the spherical silica hydrogel or raw silica gel becomes more pronounced. As a result, the formation of shells, which will be described later, on the surface of the produced spherical silica gel is further suppressed, and the detachment of the formed shells is further promoted.
配管は、１つの直線に沿って延びるものであってもよいし、曲線に沿って延びるものであってもよい。配管は、入口及び出口を有する配管であってもよいし、環状の配管であってもよい。配管の材質は特に限定されず、例えば、金属、セラミクス、樹脂等が挙げられる。 The piping may extend along one straight line or may extend along a curved line. The pipe may be a pipe having an inlet and an outlet, or may be an annular pipe. The material of the pipe is not particularly limited, and examples thereof include metals, ceramics, and resins.
原料を配管内で流動させる方法として、例えば、原料を加圧して配管に送り込む方法がある。また、原料を配管内で流動させる方法として、例えば、配管における上流側に原料を供給するとともに、配管における下流側を減圧する方法がある。また、原料を配管内で流動させる方法として、高低差を利用する方法がある。 As a method of making the raw material flow within the pipe, for example, there is a method of pressurizing the raw material and sending it into the pipe. Further, as a method for causing the raw material to flow within the pipe, for example, there is a method of supplying the raw material to the upstream side of the pipe and reducing the pressure on the downstream side of the pipe. Moreover, as a method of making the raw material flow within the pipe, there is a method of utilizing the height difference.
原料が球状シリカヒドロゲルを含む場合、原料が配管内を流動した後、又は、原料が配管内を流動しているときに、球状シリカヒドロゲルを乾燥させて球状シリカゲルとすることができる。
（３）製造された球状シリカゲルの物性
本開示の球状シリカゲルの製造方法により製造された球状シリカゲルにおける細孔容積、比表面積、平均細孔径、平均粒子径は、例えば、原料に含まれる球状シリカヒドロゲル又は原料シリカゲルと同様である。
本開示の球状シリカゲルの製造方法により製造された球状シリカゲルは、その表面に微細な傷を多数備える。この傷は、原料が配管内を流動するとき、原料同士の接触、又は、原料と配管の内壁との接触により生じる傷である。本開示の球状シリカゲルの製造方法により製造された球状シリカゲルは、上記の傷のために、原料に含まれる球状シリカヒドロゲル又は原料シリカゲルに比べて、表面形状が粗く、透明度が低い。
透明度は、積分球ユニットを取り付けた分光光度計（JASCO製V-650）にて全光線透過率として７００nmの波長で測定した。実施例の球状シリカゲルは、全光線透過率の低下が見られた。球状シリカゲル粒子表面の傷による全光線透過率の相対比として、0.95以下である事が好ましく、より好ましくは0.90以下である。
全光線透過率の相対比とは、配管内で流動させる処理行っていない球状シリカゲルの全光線透過率に対する、全光線透過率の比率を意味する。
When the raw material contains spherical silica hydrogel, the spherical silica hydrogel can be dried to form spherical silica gel after the raw material flows through the pipe or while the raw material is flowing through the pipe.
(3) Physical Properties of Produced Spherical Silica Gel Alternatively, it is the same as the raw material silica gel.
The spherical silica gel produced by the method for producing spherical silica gel of the present disclosure has many fine scratches on its surface. This damage is caused by the contact between raw materials or the contact between the raw material and the inner wall of the pipe when the raw materials flow in the pipe. The spherical silica gel produced by the method for producing spherical silica gel of the present disclosure has a rougher surface shape and lower transparency than the spherical silica hydrogel contained in the starting material or the starting silica gel due to the above-described flaws.
Transparency was measured at a wavelength of 700 nm as total light transmittance using a spectrophotometer (V-650 manufactured by JASCO) equipped with an integrating sphere unit. The spherical silica gel of Example showed a decrease in total light transmittance. The relative ratio of the total light transmittance due to scratches on the surface of the spherical silica gel particles is preferably 0.95 or less, more preferably 0.90 or less.
The relative ratio of the total light transmittance means the ratio of the total light transmittance to the total light transmittance of the spherical silica gel that has not been subjected to the treatment to flow within the pipe.
２．触媒の製造方法
本開示の触媒の製造方法では、前記「球状シリカゲルの製造方法」で製造した球状シリカゲルを担体とする。本開示の触媒の製造方法では、例えば、以下の方法で触媒を製造する。まず、球状シリカゲルを含む担体（以下ではシリカ担体とする）を、触媒成分を含む溶液に浸漬する。触媒成分として、例えば、酸又は金属等が挙げられる。酸としては、例えば、ヘテロポリ酸等が挙げられる。ヘテロポリ酸として、例えば、リン酸等が挙げられる。金属としては、例えば、Pt、Pd、Zr、Al、Cu、Ti等が挙げられる。酸溶液における酸の濃度は、２０～７０質量％の範囲内が好ましい。酸濃度がこの範囲内である場合、酸を担持した触媒の触媒活性が一層高くなる。金属を含む溶液における金属の濃度は、数ｐｐｍ～数十質量％の範囲内が好ましい。金属の濃度がこの範囲内である場合、金属を担持した触媒の触媒活性が一層高くなる。
2. Catalyst Production Method In the catalyst production method of the present disclosure, the spherical silica gel produced by the above-described “spherical silica gel production method” is used as a carrier. In the method for producing the catalyst of the present disclosure, for example, the catalyst is produced by the following method. First, a carrier containing spherical silica gel (hereinafter referred to as silica carrier) is immersed in a solution containing a catalyst component. Examples of catalyst components include acids, metals, and the like. Examples of acids include heteropolyacids and the like. Examples of heteropolyacids include phosphoric acid and the like. Examples of metals include Pt, Pd, Zr, Al, Cu, Ti and the like. The acid concentration in the acid solution is preferably within the range of 20 to 70% by mass. When the acid concentration is within this range, the catalytic activity of the acid-supported catalyst is even higher. The metal concentration in the metal-containing solution is preferably in the range of several ppm to several tens of percent by mass. When the metal concentration is within this range, the catalytic activity of the metal-supported catalyst is even higher.
次に、触媒成分を含む溶液からシリカ担体を取り出し、シリカ担体の表面から溶液を除去する。最後に、シリカ担体を乾燥して、触媒を完成する。この触媒は、シリカ担体と、それに担持された酸又は金属と、を含む。 Next, the silica carrier is removed from the solution containing the catalyst components, and the solution is removed from the surface of the silica carrier. Finally, the silica support is dried to complete the catalyst. The catalyst comprises a silica support and an acid or metal supported thereon.
本開示の触媒の製造方法で製造した触媒は、継続的に使用しても活性が低下しにくい。その理由は以下のように推測される。
発明者は、触媒の活性が低下する原因が、触媒の表面に形成される殻であることを発見した。この殻は、触媒が高温、高圧にさらされ、触媒成分を含む相とシリカ担体の相との相分離等の構造変化が生じることで形成される。形成された殻がシリカ担体の細孔を塞ぎ、さらに、殻同士が融着してブロック状の塊になることで、触媒の活性が低下する。
The activity of the catalyst produced by the method for producing a catalyst of the present disclosure is less likely to decrease even when used continuously. The reason is presumed as follows.
The inventors discovered that the cause of the decrease in catalytic activity is the shell formed on the surface of the catalyst. The shells are formed when the catalyst is exposed to high temperature and high pressure, and structural changes such as phase separation between the phase containing the catalyst components and the phase of the silica support occur. The formed shells clog the pores of the silica carrier, and the shells fuse together to form a block-like mass, which reduces the activity of the catalyst.
本開示の触媒の製造方法で製造した触媒に含まれる球状シリカゲルは、その表面に複数の傷を有するため、上記の殻の形成を抑制するとともに、形成された殻の脱離を促進する。その結果、本開示の触媒の製造方法で製造した触媒は、継続的に使用しても活性が低下しにくい。 The spherical silica gel contained in the catalyst produced by the method for producing a catalyst of the present disclosure has a plurality of scratches on its surface, which suppresses the formation of the shells and promotes detachment of the formed shells. As a result, the activity of the catalyst produced by the method for producing a catalyst of the present disclosure is less likely to decrease even when used continuously.
３．アルコールの製造方法
前記「触媒の製造方法」により製造した触媒のうち、酸を担持した触媒（以下では酸担持触媒とする）は、例えば、アルコールの製造に使用できる。例えば、酸担持触媒の存在下、オレフィンを高温、高圧の気相中で水蒸気と反応させ、アルコール類を製造することができる。
3. Method for Producing Alcohol Among the catalysts produced by the above-described “method for producing a catalyst”, the acid-supported catalyst (hereinafter referred to as the acid-supported catalyst) can be used, for example, for the production of alcohol. For example, alcohols can be produced by reacting an olefin with steam in the gas phase at high temperature and pressure in the presence of an acid-supported catalyst.
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。反応における温度は、例えば、１５０～３００℃とすることができる。反応における圧力は、例えば、１～２５ＭＰａとすることができる。オレフィンがエチレンである場合、反応における温度を、例えば、２００～３００℃とし、反応における圧力を６～８ＭＰａとすることができる。また、オレフィンがプロピレンである場合、反応における温度を、例えば、１５０～２００℃とし、反応における圧力を２～４ＭＰａとすることができる。 Examples of olefins include ethylene and propylene. The temperature in the reaction can be, for example, 150-300°C. The pressure in the reaction can be, for example, 1-25 MPa. When the olefin is ethylene, the temperature in the reaction can be, for example, 200-300° C. and the pressure in the reaction can be 6-8 MPa. Further, when the olefin is propylene, the temperature in the reaction can be, for example, 150 to 200° C. and the pressure in the reaction can be 2 to 4 MPa.
アルコールの製造における条件は、例えば、「第９版アルコールハンドブック」（通商産業省基礎産業局アルコール課監修、１９９７年８月１０日発行）の「４ 合成アルコールによるアルコール製造方法」の項における第２４７～２５４頁の記載、並びに「５．１．２合成アルコール蒸留装置」の項における第２５７頁の記載に基づき設定することができる。
（実施例１）
（１－１）原料である球状シリカヒドロゲルの製造
ケイ酸ナトリウム溶液と、希硫酸とを混合室にて連続的に混合してシリカヒドロゾルを生成した。そして、混合室よりシリカヒドロゾルを空中へ散布してゲル化を行い、生成した球状シリカヒドロゲルを水槽に収容した。
The conditions for the production of alcohol are, for example, Section 247 in the section "4 Alcohol production method using synthetic alcohol" of "9th Edition Alcohol Handbook" (supervised by the Alcohol Division, Basic Industry Bureau, Ministry of International Trade and Industry, published on August 10, 1997). It can be set based on the description on pages 254 to 254 and the description on page 257 in the section "5.1.2 Synthetic alcohol distillation apparatus".
(Example 1)
(1-1) Production of Raw Material Spherical Silica Hydrogel A sodium silicate solution and dilute sulfuric acid were continuously mixed in a mixing chamber to produce a silica hydrosol. Then, the silica hydrosol was sprayed into the air from the mixing chamber for gelation, and the produced spherical silica hydrogel was placed in a water tank.
次に、生成した球状シリカヒドロゲルに対し、酸処理を行った。酸処理は、球状シリカヒドロゲルと約０．５Ｎの硫酸とを、循環タンクにおいて循環させる処理である。 Next, acid treatment was performed on the produced spherical silica hydrogel. The acid treatment is a treatment in which spherical silica hydrogel and about 0.5N sulfuric acid are circulated in a circulation tank.
次に、球状シリカヒドロゲルに対し、バッチ式の循環水洗を１０回前後繰り返した。バッチ式の循環水洗は、球状シリカヒドロゲルと、水とを循環水洗タンクにおいて循環させる処理である。バッチ式の循環水洗では、１回ごとに水洗水を入れ替えた。バッチ式の循環水洗を１０回前後繰り返すことで、球状シリカヒドロゲル内の硫酸ナトリウムが取り除かれた。また、バッチ式の循環水洗における最後の数回では、球状シリカヒドロゲルのｐＨは一定であった。 Next, batch-type circulating water washing was repeated about 10 times for the spherical silica hydrogel. Batch-type circulating water washing is a process in which spherical silica hydrogel and water are circulated in a circulating water washing tank. In the batch-type circulating water washing, the washing water was replaced every time. The sodium sulfate in the spherical silica hydrogel was removed by repeating the batch-type circulating water washing about 10 times. Also, the pH of the spherical silica hydrogel was constant during the last few times of batch-type circulating water washing.
（１－２）原料を配管内で流動させる処理
前記（１－１）で得た球状シリカヒドロゲルを、図１に示す原料タンク１へ充填した。次に、原料タンク１から、ロータリーキルン３の入口５へ、球状シリカヒドロゲルを連続的に投入した。投入には電磁フィーダー７を用いた。球状シリカヒドロゲルは、ロータリーキルン３内を流動し、出口９から排出され、製品タンク１１に収容された。
(1-2) Treatment for Flowing Raw Materials in Piping The spherical silica hydrogel obtained in (1-1) above was filled into a raw material tank 1 shown in FIG. Next, spherical silica hydrogel was continuously introduced from the raw material tank 1 into the inlet 5 of the rotary kiln 3 . An electromagnetic feeder 7 was used for charging. The spherical silica hydrogel flowed through the rotary kiln 3, was discharged from the outlet 9, and was stored in the product tank 11.
ロータリーキルン３の管直径は３００ｍｍであり、全長は４０００ｍｍである。ロータリーキルン３は、セラミックヒータ１３を備えている。セラミックヒータ１３は、ロータリーキルン３の軸方向に沿って配列している。ロータリーキルン３の設定温度は２５０℃とした。ロータリーキルン３は、駆動源である駆動ユニット１５を備える。駆動ユニット１５はモータ及び減速機を備える。ロータリーキルン３は配管に対応する。 The rotary kiln 3 has a tube diameter of 300 mm and a total length of 4000 mm. The rotary kiln 3 has a ceramic heater 13 . The ceramic heaters 13 are arranged along the axial direction of the rotary kiln 3 . The set temperature of the rotary kiln 3 was 250°C. The rotary kiln 3 has a drive unit 15 as a drive source. The drive unit 15 comprises a motor and a speed reducer. The rotary kiln 3 corresponds to piping.
また、球状シリカヒドロゲルがロータリーキルン３内を流動するとき、ブロア１７を用いて、ロータリーキルン３の出口９に空気を導入した。空気は、ロータリーキルン３内を、球状シリカヒドロゲルとは逆方向に流れ、入口５から排出され、空気配管１９、吸引用バッファタンク２１、及びブロア２３の順に流れる。 Further, when the spherical silica hydrogel was flowing inside the rotary kiln 3 , air was introduced to the outlet 9 of the rotary kiln 3 using the blower 17 . Air flows in the rotary kiln 3 in the opposite direction to the spherical silica hydrogel, is discharged from the inlet 5, and flows through the air pipe 19, the suction buffer tank 21, and the blower 23 in this order.
製品タンク１１に収容された球状シリカヒドロゲルを、１８０℃に設定した棚式乾燥機で１２時間乾燥し、球状シリカゲルを得た。次に、目開き２．３６ｍｍの篩いを用いて、球状シリカゲルのうち、２．３６ｍｍ以下の粒子を除去した。得られた球状シリカゲルをＣＢ１とする。
（実施例２）
（２－１）原料である球状シリカゲルの製造
前記（１－１）で製造した球状シリカヒドロゲルを、１８０℃に設定した棚式乾燥機で１２時間乾燥し、球状シリカゲル（すなわち原料シリカゲル）を得た。
The spherical silica hydrogel accommodated in the product tank 11 was dried for 12 hours in a shelf dryer set at 180° C. to obtain spherical silica gel. Next, particles of 2.36 mm or less were removed from the spherical silica gel using a sieve with an opening of 2.36 mm. The obtained spherical silica gel is designated as CB1.
(Example 2)
(2-1) Production of raw material spherical silica gel The spherical silica hydrogel produced in (1-1) above was dried in a shelf dryer set at 180°C for 12 hours to obtain spherical silica gel (i.e. raw material silica gel). rice field.
（２－２）原料を配管内で流動させる処理
前記（２－１）で得た原料シリカゲルを、図２に示す原料タンク１０１に充填した。原料タンク１０１から、スパイラル管１０３、減圧ホッパー２５、及びダンパー２７を経て、製品タンク１１１に至る経路が設けられている。また、減圧ホッパー２５は、ブロア２９により減圧されている。
(2-2) Treatment for Flowing Raw Material in Piping The raw material silica gel obtained in (2-1) above was filled in the raw material tank 101 shown in FIG. A route is provided from the raw material tank 101 to the product tank 111 via the spiral pipe 103 , the decompression hopper 25 and the damper 27 . Also, the decompression hopper 25 is decompressed by a blower 29 .
スパイラル管１０３は、図３に示すように、中空円筒形状のステンレス管３１と、その内部に挿入された挿入部材３３とを備える。ステンレス管３１の全長は４０００ｍｍであり、口径は２５ｍｍである。挿入部材３３は、全長４０００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、幅２３ｍｍのステンレス板を、その長手方向を中心として繰り返し捩じった形状を有する部材である。挿入部材３３における捩じりの頻度は、１０００ｍｍ当たり５回である。 As shown in FIG. 3, the spiral tube 103 includes a hollow cylindrical stainless steel tube 31 and an insertion member 33 inserted therein. The stainless steel tube 31 has a total length of 4000 mm and a diameter of 25 mm. The insertion member 33 is a member having a shape in which a stainless plate having a total length of 4000 mm, a thickness of 2 mm, and a width of 23 mm is repeatedly twisted about its longitudinal direction. The frequency of twisting in the insert 33 is 5 times per 1000mm.
ブロア２９で減圧ホッパー２５を減圧することにより、原料タンク１０１内の原料シリカゲルは、スパイラル管１０３、減圧ホッパー２５、及びダンパー２７を経て、製品タンク１１１に連続的に送られた。このとき、原料シリカゲルは、スパイラル管１０３内で流動する。スパイラル管１０３内を流動するとき、原料シリカゲルは、挿入部材３３によって、スパイラル管１０３の軸を中心として回転するように駆動される。原料シリカゲルのフィード量は６０Ｋｇ／ｈであった。原料シリカゲルは、スパイラル管１０３内を流動するとき、目的物である球状シリカゲルとなった。 By reducing the pressure in the vacuum hopper 25 with the blower 29 , the raw material silica gel in the raw material tank 101 was continuously sent to the product tank 111 via the spiral tube 103 , the vacuum hopper 25 and the damper 27 . At this time, the raw material silica gel flows within the spiral tube 103 . When flowing through the spiral tube 103 , the raw material silica gel is driven by the insertion member 33 to rotate about the axis of the spiral tube 103 . The feed rate of the raw material silica gel was 60 Kg/h. When the raw material silica gel flowed through the spiral tube 103, it became the target spherical silica gel.
次に、目開き２．３６ｍｍの篩いを用いて、製品タンク１１１に収容された球状シリカゲルのうち、２．３６ｍｍ以下の粒子を除去した。得られた球状シリカゲルをＣＢ２とする。
（比較例１）
前記（１－１）で製造した球状シリカヒドロゲルを、１８０℃に設定した棚式乾燥機で１２時間乾燥し、球状シリカゲルを得た。この球状シリカゲルに対し、配管内を流動させる処理は行わなかった。次に、目開き２．３６ｍｍの篩いを用いて、球状シリカゲルのうち、２．３６ｍｍ以下の粒子を除去した。得られた球状シリカゲルをＲＢ１とする。
（球状シリカゲルにおける物性の測定）
実施例１、２、及び比較例１で製造した球状シリカゲルの平均粒子径、平均細孔径、細孔容積、比表面積及び粒子圧縮破壊強度を測定した。平均粒子径、平均細孔径、細孔容積、比表面積の測定方法は上述したとおりである。粒子圧縮破壊強度の測定方法は、木屋式硬度計を用いた方法である。粒子圧縮破壊強度の測定におけるｎ数は５０個とし、５０個における平均値を粒子圧縮破壊強度の測定値とした。物性の測定結果を表１に示す。粒子圧縮破壊強度の測定方法は、JIS K1150-1994に準じた方法である。
Next, particles of 2.36 mm or less were removed from the spherical silica gel contained in the product tank 111 using a sieve with an opening of 2.36 mm. The obtained spherical silica gel is designated as CB2.
(Comparative example 1)
The spherical silica hydrogel produced in (1-1) above was dried for 12 hours in a shelf dryer set at 180° C. to obtain spherical silica gel. This spherical silica gel was not subjected to any treatment to make it flow in the pipe. Next, particles of 2.36 mm or less were removed from the spherical silica gel using a sieve with an opening of 2.36 mm. The obtained spherical silica gel is designated as RB1.
(Measurement of physical properties in spherical silica gel)
The average particle size, average pore size, pore volume, specific surface area and particle compression breaking strength of the spherical silica gel produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured. The methods for measuring the average particle size, average pore size, pore volume, and specific surface area are as described above. The method for measuring the particle compression breaking strength is a method using a Kiya type hardness tester. The number of n in the measurement of the particle compression breaking strength was set to 50, and the average value of the 50 particles was used as the measurement value of the particle compression breaking strength. Table 1 shows the measurement results of physical properties. The method for measuring the particle compression breaking strength is a method according to JIS K1150-1994.
実施例１、２で得られた球状シリカゲルおよび比較例１で得られた球状シリカゲルについて、700nm波長における全光線透過率（T%）を測定した。測定は、各測定試料につき3回行った。測定には、JASCO製分光光度計V-650を用いた。測定においては、積分球ユニットを用い、装置付属の標準白板を反射標準とし、光路長1cmのセルに当該試料を充填した。原料を配管内で流動させる処理により、球状シリカゲルの表面に多数の傷が形成された。多数の傷が形成された球状シリカゲルは、表面処理を行っていない比較例１の球状シリカゲルに比べ透過率が低下する。
球状シリカゲルＣＢ１、ＣＢ２、ＲＢ１のそれぞれについて、全光透過率を測定した。測定は各試料について３回行った。また、球状シリカゲルＣＢ１、ＣＢ２、ＲＢ１のそれぞれについて、全光線透過率の相対比を算出した。その結果を表４に示す。
（３－１）酸担持触媒の製造
実施例１、２及び比較例１で製造した球状シリカゲルをシリカ担体として用い、酸担持触媒を製造した。具体的には、まず、球状シリカゲルを６５質量％濃度のリン酸水溶液に含浸した。次に、球状シリカゲルをリン酸水溶液から取り出し、球状シリカゲルの表面からリン酸水溶液を除去した。最後に、１１０℃に設定した棚式乾燥機で１２時間乾燥し、酸担持触媒を得た。
The spherical silica gel obtained in Examples 1 and 2 and the spherical silica gel obtained in Comparative Example 1 were measured for total light transmittance (T%) at a wavelength of 700 nm. Measurement was performed three times for each measurement sample. Spectrophotometer V-650 manufactured by JASCO was used for the measurement. In the measurement, an integrating sphere unit was used, the standard white plate attached to the apparatus was used as a reflection standard, and the sample was filled in a cell with an optical path length of 1 cm. A large number of scratches were formed on the surface of the spherical silica gel by the process of flowing the raw material in the pipe. The spherical silica gel with many scratches has lower transmittance than the spherical silica gel of Comparative Example 1, which is not surface-treated.
Total light transmittance was measured for each of the spherical silica gels CB1, CB2, and RB1. Measurements were performed in triplicate for each sample. Also, the relative ratio of the total light transmittance was calculated for each of the spherical silica gels CB1, CB2, and RB1. Table 4 shows the results.
(3-1) Production of acid-supported catalyst Using the spherical silica gel produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 as a silica carrier, an acid-supported catalyst was produced. Specifically, first, spherical silica gel was impregnated with an aqueous phosphoric acid solution having a concentration of 65% by mass. Next, the spherical silica gel was removed from the phosphoric acid aqueous solution, and the phosphoric acid aqueous solution was removed from the surface of the spherical silica gel. Finally, it was dried for 12 hours in a tray dryer set at 110° C. to obtain an acid-supported catalyst.
以下では、実施例１の球状シリカゲルを用いて製造した酸担持触媒をＣ１とし、実施例２の球状シリカゲルを用いて製造した酸担持触媒をＣ２とし、比較例１の球状シリカゲルを用いて製造した酸担持触媒をＲ１とする。
（３－２）焼成試験
酸担持触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｒ１を、ヤマト科学社製電気炉を用いて、１０時間焼成し、その後、放冷させた。焼成は、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃の温度でそれぞれ行った。放冷後の酸担持触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｒ１を電子顕微鏡観察により観察し、粒子表面に殻が形成されているか否かを確認した。その結果を表２に示す。
In the following, the acid-supported catalyst produced using the spherical silica gel of Example 1 is referred to as C1, the acid-supported catalyst produced using the spherical silica gel of Example 2 is referred to as C2, and the spherical silica gel of Comparative Example 1 is used. Let the acid-supported catalyst be R1.
(3-2) Firing Test The acid-supported catalysts C1, C2, and R1 were fired in an electric furnace manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. for 10 hours, and then allowed to cool. Firing was performed at temperatures of 100° C., 150° C., 200° C. and 300° C., respectively. After standing to cool, the acid-supported catalysts C1, C2, and R1 were observed with an electron microscope to confirm whether shells were formed on the particle surfaces. Table 2 shows the results.
（３－３）暴露試験
実施例１、２、比較例１で得られた球状シリカゲルＣＢ１、ＣＢ２、ＲＢ１のそれぞれについて、以下の暴露試験を行った。まず、球状シリカゲルを円筒状の籠に収容した。この籠は、タンタル金属製の金網から成る。籠の直径は１００ｍｍであり、高さは１５０ｍｍである。
(3-3) Exposure Test The spherical silica gels CB1, CB2 and RB1 obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to the following exposure tests. First, spherical silica gel was placed in a cylindrical cage. The cage consists of a wire mesh made of tantalum metal. The basket has a diameter of 100 mm and a height of 150 mm.
次に、上記の籠を、エタノールの製造装置が備える反応塔内の最上部に設置した。この製造装置は、上記の「第９版アルコールハンドブック」の「４ 合成アルコールによるアルコール製造方法」の項における第２４７～２５４頁の記載、並びに「５．１．２合成アルコール蒸留装置」の項における第２５７頁の記載の方法により、酸担持触媒の存在下、エチレンを原料とする水和反応により、エタノールを製造する装置である。 Next, the above basket was installed at the top of a reaction tower provided in an ethanol production apparatus. This production apparatus is described on pages 247 to 254 in the section "4 Alcohol production method using synthetic alcohol" in the above "9th edition alcohol handbook", and in the section "5.1.2 Synthetic alcohol distillation apparatus" An apparatus for producing ethanol by a hydration reaction using ethylene as a starting material in the presence of an acid-supported catalyst according to the method described on page 257.
上記の製造装置を用いて、１０ヶ月間エタノールの製造と同様の工程を行った。その後、球状シリカゲルを反応塔から取り出した。取り出した球状シリカゲルを電子顕微鏡により観察し、粒子表面に殻が形成されているか否かと、粒子表面からの殻の脱離の有無とを確認した。その結果を表３に示す。 Using the above production apparatus, the same process as ethanol production was performed for 10 months. After that, the spherical silica gel was taken out from the reaction tower. The taken-out spherical silica gel was observed with an electron microscope to confirm whether or not shells were formed on the particle surfaces and whether or not the shells were detached from the particle surfaces. Table 3 shows the results.
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
Although the embodiments of the present disclosure have been described above, the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made.
(1) A function of one component in each of the above embodiments may be assigned to a plurality of components, or a function of a plurality of components may be performed by one component. Also, part of the configuration of each of the above embodiments may be omitted. Also, at least part of the configuration of each of the above embodiments may be added, replaced, etc. with respect to the configuration of the other above embodiments. It should be noted that all aspects included in the technical idea specified by the wording in the claims are embodiments of the present disclosure.
（２）上述した球状シリカゲル及び酸担持触媒の製造方法の他、アルコールの製造方法、アルコールの製造装置等、種々の形態で本開示を実現することもできる。 (2) In addition to the method for producing the spherical silica gel and acid-supported catalyst described above, the present disclosure can also be realized in various forms such as a method for producing alcohol and an apparatus for producing alcohol.
１、１０１…原料タンク、３…ロータリーキルン、５…入口、７…電磁フィーダー、９…出口、１１、１１１…製品タンク、１３…セラミックヒータ、１５…駆動ユニット、１７…ブロア、１９…空気配管、２１…吸引用バッファタンク、２３…ブロア、２５…減圧ホッパー、２７…ダンパー、２９…ブロア、３１…ステンレス管、３３…挿入部材、１０３…スパイラル管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 101... Raw material tank 3... Rotary kiln 5... Inlet 7... Electromagnetic feeder 9... Outlet 11, 111... Product tank 13... Ceramic heater 15... Drive unit 17... Blower 19... Air pipe, DESCRIPTION OF SYMBOLS 21... Buffer tank for suction, 23... Blower, 25... Decompression hopper, 27... Damper, 29... Blower, 31... Stainless pipe, 33... Insertion member, 103... Spiral tube
Claims (4)
前記原料の流路のうち、前記配管よりも下流側を減圧することで、前記原料を前記配管内で流動させ、
前記配管内に備えられた挿入部材により、前記配管内を流動する前記原料を、前記配管の軸を中心として回転するように駆動し、
前記原料は、球状シリカヒドロゲル、又は、前記処理を行う前の球状シリカゲルを含む球状シリカゲルの製造方法。 A method for producing spherical silica gel, which includes a process of flowing a raw material in a pipe,
By reducing the pressure downstream of the pipe in the flow path of the raw material, the raw material is made to flow in the pipe,
driving the raw material flowing in the pipe so as to rotate around the axis of the pipe by an insertion member provided in the pipe;
The raw material is spherical silica hydrogel, or a method for producing spherical silica gel containing spherical silica gel before the treatment.
前記処理により、製造された球状シリカゲルの透明度を、前記原料に含まれる前記処理を行う前の球状シリカゲルよりも低くする球状シリカゲルの製造方法。 A method for producing spherical silica gel according to claim 1,
A method for producing spherical silica gel in which the transparency of the spherical silica gel produced by the treatment is lower than that of the spherical silica gel contained in the raw material before the treatment.
製造された球状シリカゲルの全光線透過率の相対比は０．９５以下である球状シリカゲルの製造方法。 A method for producing spherical silica gel according to claim 1 or 2,
A method for producing spherical silica gel, wherein the relative ratio of total light transmittance of the produced spherical silica gel is 0.95 or less.
製造された球状シリカゲルに酸又は金属を担持させる触媒の製造方法。 Producing spherical silica gel by the method for producing spherical silica gel according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a catalyst by supporting an acid or a metal on the produced spherical silica gel.
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