JP7160721B2 - Method for producing iron oxide catalyst and method for producing aldehyde and/or alcohol - Google Patents
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Description
本発明は、酸化鉄触媒の製造方法、並びにアルデヒド及び／又はアルコールを製造する方法に関する。詳細には、本発明は、カルボン酸の水素化により対応するアルデヒド及び／又はアルコールを製造するための酸化鉄触媒を製造する方法、並びに当該酸化鉄触媒を用いてカルボン酸の水素化により対応するアルデヒド及び／又はアルコールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing iron oxide catalysts and a method for producing aldehydes and/or alcohols. Specifically, the present invention relates to a method for producing an iron oxide catalyst for producing the corresponding aldehyde and/or alcohol by hydrogenation of a carboxylic acid, and by hydrogenating a carboxylic acid using the iron oxide catalyst. It relates to a method for producing aldehydes and/or alcohols.
特許文献１には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造するための触媒として、２．５ないし９０重量％のパラジウムを含む酸化鉄触媒（パラジウム担持酸化鉄触媒）が開示されている。また、当該触媒を用いた酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法により、主生成物のアセトアルデヒド以外に、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水、未反応の酢酸等を含むガス状生成物が得られることが開示されている。
特許文献２には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、シリカ触媒担体上に鉄、ルテニウム、白金、錫を担持させた触媒を用いることが開示されている。
特許文献３には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、酸化鉄又はシリカ触媒担体上にコバルトと、鉄、モリブデンを担持させた触媒を用いることが開示されている。
非特許文献１には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、白金担持酸化鉄触媒を用いることにより、高選択的にアセトアルデヒドが得られることが開示されている。
Non-Patent
本発明者らは、上記文献のように酸化鉄などの鉄成分を触媒に用いて水素化反応を行ったとき、還元された鉄粒子の凝集や鉄粒子上での酢酸等のカルボン酸類の分解による鉄カーバイド（鉄炭化物）の生成などにより、反応時間が経過するにつれて触媒の活性が低下していくという問題を見出した。また、上記文献に記載の触媒では、アルデヒド及び／又はアルコールの選択率や収率が充分満足できるものではなかった。 The present inventors have found that when a hydrogenation reaction is performed using an iron component such as iron oxide as a catalyst as in the above document, the reduced iron particles aggregate and carboxylic acids such as acetic acid decompose on the iron particles. The inventors have found that the activity of the catalyst decreases as the reaction time elapses due to the formation of iron carbide (iron carbide) due to the reaction. Moreover, the catalysts described in the above documents are not sufficiently satisfactory in selectivity and yield of aldehydes and/or alcohols.
本発明の目的は、カルボン酸の水素化により対応するアルデヒド及び／又はアルコールを製造する際、経時的な触媒活性の低下が小さく、カルボン酸の転化率の経時的低下を抑制し、アルデヒド及び／又はアルコールの選択率や収率の経時的低下を抑制できる酸化鉄触媒の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to suppress the decrease in the conversion rate of carboxylic acid over time, suppress the decrease in the conversion rate of carboxylic acid over time, and suppress the decrease in catalyst activity over time when producing the corresponding aldehyde and/or alcohol by hydrogenation of carboxylic acid. Another object of the present invention is to provide a method for producing an iron oxide catalyst capable of suppressing a decrease in alcohol selectivity and yield over time.
また、本発明の他の目的は、カルボン酸の水素化により対応するアルデヒド及び／又はアルコールを製造する際、カルボン酸の転化率の経時的低下が小さく、アルデヒド及び／又はアルコールの選択率や収率の経時的低下を抑制できるアルデヒド及び／又はアルコールの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to reduce the decrease in the conversion rate of carboxylic acid over time and reduce the selectivity and yield of aldehyde and/or alcohol when producing the corresponding aldehyde and/or alcohol by hydrogenating carboxylic acid. An object of the present invention is to provide a method for producing an aldehyde and/or alcohol capable of suppressing a decrease in the rate with time.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ゼラチンと、焼成により酸化鉄を生成しうる鉄化合物とを特定の割合で混合した混合物を、特定の温度範囲で特定時間焼成して得られる酸化鉄触媒を用いると、カルボン酸の水素化により対応するアルデヒド及び／又はアルコールを製造する際、経時的な触媒活性の低下が小さく、カルボン酸の転化率の経時的低下を抑制でき、アルデヒド及び／又はアルコールの選択率や収率の経時的低下も抑制できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a mixture obtained by mixing gelatin and an iron compound capable of producing iron oxide upon firing in a specific ratio is fired in a specific temperature range for a specific time. When the iron oxide catalyst obtained by the method is used, when producing the corresponding aldehyde and/or alcohol by hydrogenation of the carboxylic acid, the decrease in catalytic activity over time is small, and the decrease in the conversion rate of the carboxylic acid over time can be suppressed. , aldehyde and/or alcohol selectivity and yield can be suppressed over time, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、カルボン酸を水素化して前記カルボン酸に対応するアルデヒド及び／又はアルコールを製造するための酸化鉄触媒の製造方法であって、
ゼラチンと焼成により酸化鉄を生成しうる鉄化合物とを混合比率［前者／後者（重量比）］０．０２～０．４で含む混合物を、６５０～８００℃の温度で１～１０時間焼成する酸化鉄触媒の製造方法を提供する。
That is, the present invention is a method for producing an iron oxide catalyst for hydrogenating a carboxylic acid to produce an aldehyde and/or alcohol corresponding to the carboxylic acid,
A mixture containing gelatin and an iron compound capable of producing iron oxide by baking at a mixing ratio [former/latter (weight ratio)] of 0.02 to 0.4 is baked at a temperature of 650 to 800° C. for 1 to 10 hours. A method for making an iron oxide catalyst is provided.
本発明は、また、上記の製造方法で得られた酸化鉄触媒の存在下、気相中でカルボン酸を水素化して前記カルボン酸に対応するアルデヒド及び／又はアルコールを製造する、アルデヒド及び／又はアルコールの製造方法を提供する。 The present invention also provides an aldehyde and/or alcohol for producing an aldehyde and/or alcohol corresponding to the carboxylic acid by hydrogenating the carboxylic acid in the gas phase in the presence of the iron oxide catalyst obtained by the above production method. A method for producing alcohol is provided.
上記のアルデヒド及び／又はアルコールの製造方法において、酢酸を水素化してアセトアルデヒド及び／又はエタノールを製造してもよい。 Acetaldehyde and/or ethanol may be produced by hydrogenating acetic acid in the method for producing aldehyde and/or alcohol.
本発明の酸化鉄触媒の製造方法によれば、ゼラチンと、酸化鉄の原料となる鉄化合物とを特定の割合で含む混合物を特定の温度範囲で特定時間焼成することにより製造するので、該酸化鉄触媒を前処理（還元処理）すると、アルデヒド及び／又はアルコール生成反応を触媒する鉄（金属）が円滑に生成するとともに、過度の還元による鉄（金属）の凝集が抑えられ、粒子サイズの小さい鉄（金属）が高分散状態となって存在し、触媒（活性点）の有効面積が大きくなるためか、良好な触媒活性が得られるとともに、触媒活性の経時的低下、並びにアルデヒド及び／又はアルコールの選択率や収率の経時的低下を抑制できる。
また、本発明のアルデヒド及び／又はアルコールの製造方法によれば、上記の酸化鉄触媒を用いるので、カルボン酸の転化率の経時的低下を抑制できるとともに、炭化水素、ケトン、二酸化炭素などの副生を抑制でき、目的物であるアルデヒド及び／又はアルコールの選択率や収率を向上できるとともに、その選択率や収率の経時的な低下を抑制できる。
According to the method for producing an iron oxide catalyst of the present invention, a mixture containing gelatin and an iron compound, which is a raw material for iron oxide, in a specific ratio is calcined in a specific temperature range for a specific period of time. When the iron catalyst is pretreated (reduction treatment), the iron (metal) that catalyzes the aldehyde and/or alcohol formation reaction is smoothly generated, and the aggregation of iron (metal) due to excessive reduction is suppressed, and the particle size is small. Possibly because iron (metal) exists in a highly dispersed state and the effective area of the catalyst (active site) increases, good catalytic activity is obtained, and the catalytic activity decreases over time, and aldehyde and / or alcohol can suppress the decrease in selectivity and yield over time.
In addition, according to the method for producing an aldehyde and/or alcohol of the present invention, since the above iron oxide catalyst is used, it is possible to suppress a decrease in the conversion rate of carboxylic acid over time, and to It is possible to suppress the production of aldehydes and/or alcohols, improve the selectivity and yield of the target aldehyde and/or alcohol, and suppress the decrease in the selectivity and yield over time.
［触媒の製造方法］
本発明の酸化鉄触媒の製造方法では、カルボン酸を水素化して前記カルボン酸に対応するアルデヒド及び／又はアルコールを製造するための酸化鉄触媒の製造方法であって、
ゼラチンと焼成により酸化鉄を生成しうる鉄化合物とを混合比率［前者／後者（重量比）］０．０２～０．４で含む混合物を、６５０～８００℃の温度で１～１０時間焼成する。
[Method for producing catalyst]
The method for producing an iron oxide catalyst of the present invention is a method for producing an iron oxide catalyst for hydrogenating a carboxylic acid to produce an aldehyde and/or alcohol corresponding to the carboxylic acid,
A mixture containing gelatin and an iron compound capable of producing iron oxide by baking at a mixing ratio [former/latter (weight ratio)] of 0.02 to 0.4 is baked at a temperature of 650 to 800° C. for 1 to 10 hours. .
上記のカルボン酸に対応するアルデヒドとは、原料カルボン酸のカルボキシル基がホルミル基に変換された化合物を意味し、カルボン酸に対応するアルコールとは、原料カルボン酸のカルボキシル基がヒドロキシメチル基に変換された化合物を意味する。上記酸化鉄には、Ｆｅ2Ｏ3のほか、ＦｅＯやＦｅ3Ｏ4などの他の酸化状態のものも含まれる。なお、アルデヒド及び／又はアルコールとは、アルデヒドおよびアルコールのいずれか一方又は両方という意味である。以下、アルデヒド及び／又はアルコールを単に「アルデヒド等」と称する場合もある。また、カルボン酸を「カルボン酸類」、アルデヒドを「アルデヒド類」、アルコールを「アルコール類」と称する場合がある。 The aldehyde corresponding to the above carboxylic acid means a compound in which the carboxyl group of the starting carboxylic acid is converted to a formyl group, and the alcohol corresponding to the carboxylic acid means that the carboxyl group of the starting carboxylic acid is converted to a hydroxymethyl group. means a compound that has been The iron oxides include not only Fe 2 O 3 but also other oxidation states such as FeO and Fe 3 O 4 . Here, aldehyde and/or alcohol means either one or both of aldehyde and alcohol. Hereinafter, aldehydes and/or alcohols may be simply referred to as "aldehydes, etc.". In addition, carboxylic acids may be referred to as "carboxylic acids", aldehydes as "aldehydes", and alcohols as "alcohols".
上記ゼラチン（ＣＡＳ Ｎｏ．９０００－７０－８）は、コラーゲン分子の三重らせん構造が熱変形によってほどけたものを主成分とする混合物である。また、ゼラチンは、例えば変性したコラーゲンで、牛や豚などの動物の骨や皮をアルカリ処理したのち熱湯で抽出すると得られるものである。ゼラチンとしては、市販品を用いることができ、例えば和光純薬社製の一級ゼラチン（製品Ｎｏ．077-03155）を用いることができる。本発明においてゼラチンは、カルボン酸の水素化によりアルデヒド等を製造する際に、触媒である酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の酸素が部分的に炭素（Ｃ）に置き換わった、あるいは酸化鉄表面に炭素被膜のようなものができることによって、過剰な還元反応が抑制され、アルデヒドの選択率や収率を向上させる作用をすると推測される。 The above gelatin (CAS No. 9000-70-8) is a mixture whose main component is the triple helical structure of collagen molecules unwound by thermal deformation. Gelatin is, for example, denatured collagen, which is obtained by extracting the bones and skins of animals such as cows and pigs with alkali after treatment with hot water. As gelatin, a commercially available product can be used, for example, Wako Pure Chemical Co., Ltd.'s primary gelatin (Product No. 077-03155) can be used. In the present invention, gelatin is obtained by partially replacing oxygen in iron oxide (Fe 2 O 3 ), which is a catalyst, with carbon (C) in the production of aldehyde or the like by hydrogenating carboxylic acid, or by adding carbon (C) to the surface of iron oxide. It is presumed that the formation of a carbon film suppresses excessive reduction reaction and improves the selectivity and yield of aldehyde.
ゼラチンと前記鉄化合物の混合比率［前者/後者（重量比）］）は、０．０２～０．４であり、好ましくは０．０３～０．３、より好ましくは０．０４～０．２５、さらに好ましくは０．０５～０．２、特に好ましくは０．０７～０．１５である。上記混合比率が０．０２以上であることにより、炭化水素の副生が抑制され、上述のゼラチンを添加することによるアルデヒド等の選択率や収率を向上させる効果が得られる。また、上記混合比率が０．４以下であることにより、ケトンや二酸化炭素などの副生が抑制され、アルデヒド等の選択率や収率を向上させることができ、さらにその選択率や収率の経時的な低下を抑制できる。 The mixing ratio of gelatin and the iron compound [former/latter (weight ratio)]) is 0.02 to 0.4, preferably 0.03 to 0.3, more preferably 0.04 to 0.25. , more preferably 0.05 to 0.2, and particularly preferably 0.07 to 0.15. When the mixing ratio is 0.02 or more, the by-production of hydrocarbons is suppressed, and the effect of improving the selectivity and yield of aldehydes and the like by adding gelatin is obtained. In addition, when the mixing ratio is 0.4 or less, the by-production of ketones and carbon dioxide is suppressed, the selectivity and yield of aldehydes can be improved, and the selectivity and yield can be improved. A decrease over time can be suppressed.
前記ゼラチンと鉄化合物との混合物におけるゼラチンの含有量は、前記混合物全量に対して、例えば１重量％以上（１～３０重量％）、好ましくは２～２０重量％、より好ましくは３～１５重量％、さらに好ましくは４～１２重量％、特に好ましくは５～１０重量％である。ゼラチンの含有量が上記範囲であると、カルボン酸転化率の経時的低下を抑制することができ、アルデヒド等の選択率や収率を向上させることができ、さらにその選択率や収率の経時的な低下を抑制できる。 The content of gelatin in the mixture of gelatin and iron compound is, for example, 1% by weight or more (1 to 30% by weight), preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, based on the total amount of the mixture. %, more preferably 4 to 12% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight. When the gelatin content is within the above range, it is possible to suppress the decrease in carboxylic acid conversion rate over time, improve the selectivity and yield of aldehydes, etc., and further increase the selectivity and yield over time. can suppress a significant decline.
本発明の製造方法で製造される酸化鉄触媒における酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3換算）の含有量は、触媒成分全量に対して、例えば３０重量％以上（３０～９９．９重量％）、好ましくは４０～９９．８重量％、より好ましくは５０～９９．５重量％、さらに好ましくは６０～９９重量％、特に好ましくは７０～９８．５重量％である。酸化鉄触媒における酸化鉄の含有量が上記範囲であると、十分な触媒活性を保ち、アルデヒド等への高い選択率が得られる。酸化鉄触媒における酸化鉄の含有量は、酸化鉄触媒を元素分析し、鉄（Ｆｅ）元素の割合を求め、これをＦｅ2Ｏ3に換算することにより算出することができる。 The content of iron oxide (in terms of Fe 2 O 3 ) in the iron oxide catalyst produced by the production method of the present invention is, for example, 30% by weight or more (30 to 99.9% by weight), preferably 30 to 99.9% by weight, based on the total amount of the catalyst components. is 40 to 99.8% by weight, more preferably 50 to 99.5% by weight, still more preferably 60 to 99% by weight, and particularly preferably 70 to 98.5% by weight. When the content of iron oxide in the iron oxide catalyst is within the above range, sufficient catalytic activity can be maintained and high selectivity to aldehydes and the like can be obtained. The content of iron oxide in the iron oxide catalyst can be calculated by subjecting the iron oxide catalyst to elemental analysis to obtain the proportion of iron (Fe) element and converting it into Fe 2 O 3 .
上記酸化鉄触媒は、更に鉄（酸化鉄）以外の金属種を含んでいてもよく、鉄以外の金属種としては、例えば、パラジウム、モリブデンが挙げられる。なかでも、酸化鉄触媒は、更にパラジウムを含むことが好ましい。パラジウムを含む場合のパラジウム（Ｐｄ元素換算）の含有量は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3換算）１００重量部に対して、例えば０．１～５０重量部、好ましくは０．２～４０重量部、より好ましくは０．３～３５重量部、さらに好ましくは０．４～３０重量部、特に好ましくは０．５～２５重量部である。パラジウムの含有量が上記範囲であると、十分な触媒活性を保ち、アルデヒド等の高い選択率が得られる。パラウジムは通常、焼成後はＰｄＯなどの酸化物としても存在しているが、カルボン酸から水素化によりアルデヒド等を製造する際の還元雰囲気下（例えばＨ2雰囲気下）では、これらの酸化物等は、金属パラウジム（Ｐｄ）に還元される。なお、パラウジムの含有量は、触媒を元素分析し、パラウジム（Ｐｄ）元素の含有量から算出することができる。 The iron oxide catalyst may further contain a metal species other than iron (iron oxide), and examples of the metal species other than iron include palladium and molybdenum. Among them, the iron oxide catalyst preferably further contains palladium. When palladium is included, the content of palladium (in terms of Pd element) is, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of iron oxide (in terms of Fe 2 O 3 ). , more preferably 0.3 to 35 parts by weight, still more preferably 0.4 to 30 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 25 parts by weight. When the palladium content is within the above range, sufficient catalytic activity can be maintained and high selectivity for aldehydes and the like can be obtained. Palaudium usually exists as an oxide such as PdO after firing, but under a reducing atmosphere (e.g., under an H2 atmosphere) when producing an aldehyde or the like from a carboxylic acid by hydrogenation, these oxides, etc. is reduced to metal palladium (Pd). The content of palladium can be calculated from the content of palladium (Pd) element by elemental analysis of the catalyst.
パラジウムとしては、パラジウム（Ｐｄ）元素を含む化合物（パラジウム化合物）であればよく、硝酸パラジウム（II）水和物などの硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウムなどを用いることができる。パラジウムを配合する場合の配合量は、触媒成分全量に対して、例えば０．５～５０重量％、好ましくは１．０～３０重量％である。なお、パラジウムは、市販のものを用いることもでき、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。 As palladium, any compound (palladium compound) containing a palladium (Pd) element may be used, and palladium nitrate such as palladium (II) nitrate hydrate, palladium sulfate, palladium chloride, palladium oxide, palladium acetate, and the like can be used. can. When palladium is blended, the blending amount is, for example, 0.5 to 50% by weight, preferably 1.0 to 30% by weight, based on the total amount of the catalyst component. In addition, palladium can also use a commercially available thing, and can use 1 type individually and in combination of 2 or more types.
上記酸化鉄触媒は、上記以外に本願発明の効果を損なわない範囲で、シリカ等からなる担体を共存させたり、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させることができる。また、これらの金属酸化物に、白金、銅、金等の他の金属を含有させてもよい。金属酸化物（酸化鉄を除く）の含有量は、触媒全体に対して、例えば０．１～５０重量％程度である。他の金属（酸化鉄およびパラジウムを除く）の添加量は触媒全体に対して、例えば０．１～５０重量％程度である。 In addition to the above, the iron oxide catalyst may coexist with a carrier made of silica or the like, or may contain a metal oxide such as germanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, zinc oxide, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. can. In addition, these metal oxides may contain other metals such as platinum, copper and gold. The content of metal oxides (excluding iron oxide) is, for example, about 0.1 to 50% by weight with respect to the entire catalyst. The amount of other metals (excluding iron oxide and palladium) added is, for example, about 0.1 to 50% by weight of the total catalyst.
酸化鉄触媒の形状は、特に制限されず、粉末状であってもよく、ペレット形状等の成形したものであってもよい。なお、ペレット形状とは、１～１０ｍｍ程度の粒子状のものを意味し、円の直径が１～１０ｍｍ程度で高さ（長さ）１～１０ｍｍ程度の円柱状のものであってもよい。 The shape of the iron oxide catalyst is not particularly limited, and may be in the form of powder, or may be molded such as pellets. The pellet shape means a particle shape having a diameter of about 1 to 10 mm, and may be a cylindrical shape having a diameter of about 1 to 10 mm and a height (length) of about 1 to 10 mm.
本発明の酸化鉄触媒の製造方法では、ゼラチン、鉄化合物（鉄成分）などを含む触媒成分の分散液又は溶液を乾固させた後に焼成することが好ましい。また、本発明の酸化鉄触媒の製造方法では、鉄化合物（鉄成分）とゼラチン、及び必要に応じてパラジウム等を含む触媒成分の分散液又は溶液を乾固させた後、焼成してもよい。詳細には、本発明の酸化鉄触媒の製造方法は、例えば、以下（１）～（４）の工程を含む。なお、本明細書において、触媒成分とは、ゼラチン、鉄化合物、及び鉄以外の金属の単体又は化合物をいう。
（１）鉄化合物（鉄成分）とゼラチン、必要に応じてパラジウム、および溶媒を加えて撹拌し、分散液又は溶液を調製する。
（２）調製した分散液又は溶液を加熱し、蒸発乾固させる。
（３）蒸発乾固後、乾燥させる。
（４）乾燥後、６５０～８００℃の温度で１～１０時間焼成する。
なお、鉄化合物（鉄成分）は、焼成後に酸化物である酸化鉄となる。つまり、鉄化合物（鉄成分）は、焼成により酸化鉄となる前駆成分である。（２）の蒸発乾固と（３）の乾燥は、分けずに一度に行ってもよい。乾燥は必ずしも行わなくてもよい。
In the method for producing an iron oxide catalyst of the present invention, it is preferable to dry and solidify a dispersion or solution of catalyst components containing gelatin, an iron compound (iron component), and the like, followed by calcination. Further, in the method for producing an iron oxide catalyst of the present invention, a dispersion or solution of catalyst components containing an iron compound (iron component), gelatin, and optionally palladium or the like may be dried and then calcined. . Specifically, the method for producing an iron oxide catalyst of the present invention includes, for example, the following steps (1) to (4). In this specification, the term "catalyst component" refers to gelatin, an iron compound, and a metal element or compound other than iron.
(1) An iron compound (iron component), gelatin, palladium if necessary, and a solvent are added and stirred to prepare a dispersion or solution.
(2) Heat the prepared dispersion or solution and evaporate to dryness.
(3) Evaporate to dryness and then dry.
(4) After drying, it is calcined at a temperature of 650-800° C. for 1-10 hours.
Note that the iron compound (iron component) turns into iron oxide, which is an oxide, after firing. In other words, the iron compound (iron component) is a precursor component that becomes iron oxide by firing. Evaporation to dryness in (2) and drying in (3) may be carried out at once instead of separately. Drying does not necessarily have to be performed.
また、上記の方法以外にも、二酸化ケイ素（シリカ）やアルミナ等の担体に鉄化合物（鉄成分）およびゼラチン、必要に応じてパラジウムなどの触媒成分を担持させる方法により製造してもよい。詳細には、シリカやアルミナ等の担体を鉄成分とゼラチン、必要に応じてパラジウムなどの触媒成分を含んだ溶液又は分散液に浸して触媒成分を含浸させた後、溶液又は分散液を蒸発乾固させ、その後、減圧あるいは常圧下で乾燥させ、乾燥後、焼成する方法により製造することができる。この方法によれば、触媒成分が担体に担持された触媒が得られる。なお、鉄化合物（鉄成分）とゼラチンの担体への含浸は、公知乃至慣用の方法にて行うことができる。 In addition to the above method, it may be produced by a method in which a carrier such as silicon dioxide (silica) or alumina is supported with an iron compound (iron component), gelatin, and, if necessary, a catalyst component such as palladium. Specifically, a carrier such as silica or alumina is immersed in a solution or dispersion containing an iron component, gelatin, and optionally a catalyst component such as palladium to impregnate the catalyst component, and then the solution or dispersion is evaporated to dryness. It can be produced by a method of solidifying, then drying under reduced pressure or normal pressure, and firing after drying. According to this method, a catalyst in which a catalyst component is supported on a carrier is obtained. The impregnation of the carrier with the iron compound (iron component) and gelatin can be carried out by a known or commonly used method.
担体を用いる場合の担体の配合量は、触媒成分全量１００重量部に対して、例えば１０～５００重量部、好ましくは３０～３００重量部である。なお、シリカやアルミナ等の担体としては、市販のものを用いることができ、シリカとしては、日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ２００」等を使用することができる。特にカルボン酸の水素化における中間生成物であるアルデヒドを選択的に得たい場合は、細孔内での逐次反応の進行を防ぐため、細孔がない、もしくは細孔径が０．１マイクロメートル以上である担体を使用することが好ましい。 When a carrier is used, the amount of the carrier is, for example, 10 to 500 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the catalyst components. Commercially available carriers such as silica and alumina can be used, and silica such as "Aerosil 200" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. can be used. In particular, when it is desired to selectively obtain aldehydes, which are intermediate products in the hydrogenation of carboxylic acids, in order to prevent the progress of successive reactions in the pores, there are no pores, or the pore diameter is 0.1 μm or more. It is preferred to use a carrier that is
鉄化合物（鉄成分）としては、鉄（Ｆｅ）元素を含む化合物であればよく、酸化鉄などの酸化物、窒化鉄などの窒素化物、その他鉄化合物を用いることができる。その他鉄化合物としては、硝酸鉄（III）六水和物などの硝酸鉄、塩化鉄（III）六水和物などの塩化鉄、硫酸鉄などが挙げられる。鉄化合物（鉄成分）の配合量は、触媒成分全量に対して、例えば２０～９９重量％、好ましくは４０～９５重量％である。鉄化合物（鉄成分）は、市販のものを用いることもでき、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。なお、硫酸鉄を使用する場合、アンモニア等のアルカリ沈殿剤を添加して不溶性の鉄化合物として沈殿させた後、沈殿を十分水洗して硫酸イオンを除去する必要がある。 As the iron compound (iron component), any compound containing an iron (Fe) element can be used, and oxides such as iron oxide, nitrides such as iron nitride, and other iron compounds can be used. Other iron compounds include iron nitrate such as iron (III) nitrate hexahydrate, iron chloride such as iron (III) chloride hexahydrate, and iron sulfate. The amount of the iron compound (iron component) is, for example, 20 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, based on the total amount of the catalyst component. A commercially available iron compound (iron component) can also be used, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. When iron sulfate is used, it is necessary to add an alkaline precipitant such as ammonia to precipitate an insoluble iron compound, and then wash the precipitate thoroughly with water to remove sulfate ions.
ゼラチンとしては、例えば和光純薬社製の一級ゼラチン（製品Ｎｏ．077-03155）を用いることができる。ゼラチンの配合量は、ゼラチンと前記鉄化合物との混合比率（原料重量比）が０．０２～０．４となる量である。具体的には、ゼラチンの配合量は、触媒成分全量に対して、例えば１重量％以上（１～３０重量％）、好ましくは２～２０重量％、より好ましくは３～１５重量％である。 As the gelatin, for example, Wako Pure Chemical Co., Ltd.'s first grade gelatin (Product No. 077-03155) can be used. The blending amount of gelatin is such that the mixing ratio (raw material weight ratio) of gelatin and the iron compound is 0.02 to 0.4. Specifically, the gelatin content is, for example, 1% by weight or more (1 to 30% by weight), preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 3 to 15% by weight, based on the total amount of the catalyst component.
溶媒としては、例えば、水；アルコール、トルエン等の有機溶媒が挙げられるが、中でも水が好ましい。よって、上記の分散液又は溶液は、水溶液又は水分散液であることが好ましい。溶媒の使用量は、加えた金属化合物（鉄化合物等）を分散又は溶解できる分量であれば特に制限されないが、触媒成分全量１００重量部に対して、例えば１００～５０００重量部、好ましくは３００～１０００重量部である。また、パラジウム等の白金族の塩は、鉄、その他の卑金属塩と比較して析出し易いため、分散液又は溶液にクエン酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤を共存させることも、触媒活性向上に有効である。キレート剤の配合量は、溶媒１００重量部に対し、例えば１０～１０００重量部である。また、本発明の触媒の製造方法においては溶媒を用いなくてもよい。 Examples of the solvent include water; and organic solvents such as alcohol and toluene, among which water is preferred. Therefore, the above dispersion or solution is preferably an aqueous solution or aqueous dispersion. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it is an amount that can disperse or dissolve the added metal compound (iron compound, etc.). 1000 parts by weight. In addition, platinum group salts such as palladium precipitate more easily than iron and other base metal salts, so coexistence of chelating agents such as citric acid and EDTA in the dispersion or solution is also effective in improving catalytic activity. is. The amount of the chelating agent compounded is, for example, 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. In addition, no solvent may be used in the method for producing the catalyst of the present invention.
上記酸化鉄触媒の製造方法における蒸発乾固は、例えば５０～１５０℃の温度で２～４８時間行う。乾燥は、例えば５０～３００℃の温度で１～４８時間行う。 Evaporation to dryness in the method for producing an iron oxide catalyst is carried out at a temperature of 50 to 150° C. for 2 to 48 hours, for example. Drying is performed, for example, at a temperature of 50 to 300° C. for 1 to 48 hours.
本発明の酸化鉄触媒の製造方法における焼成温度は、６５０～８００℃であり、好ましくは６６０～７８０℃、より好ましくは６７０～７６０℃、さらに好ましくは６７０～７４０℃、特に好ましくは６８０～７２０℃である。焼成温度が６５０～８００℃であることにより、カルボン酸転化率の経時的低下を抑制することができ、アルデヒド等の選択率や収率を向上させることができ、またアルデヒド等の選択率や収率の経時的低下を抑制できる。 The calcination temperature in the method for producing an iron oxide catalyst of the present invention is 650 to 800°C, preferably 660 to 780°C, more preferably 670 to 760°C, still more preferably 670 to 740°C, and particularly preferably 680 to 720°C. °C. When the calcination temperature is 650 to 800° C., it is possible to suppress the decrease in the carboxylic acid conversion rate over time, improve the selectivity and yield of aldehyde and the like, and improve the selectivity and yield of aldehyde and the like. It is possible to suppress the deterioration of the rate over time.
本発明の触媒の製造方法における焼成時間（焼成保持時間）は、１～１０時間、好ましくは２～８時間、より好ましくは２．５～７時間である。焼成時間を１～１０時間とすることにより、ケトン、一酸化炭素、二酸化炭素などの副生成物の生成を抑制することができ、アルデヒド等の選択率や収率を向上させることができ、またアルデヒド等の選択率や収率の経時的低下を抑制できる。 The calcination time (calcination retention time) in the method for producing the catalyst of the present invention is 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours, more preferably 2.5 to 7 hours. By setting the firing time to 1 to 10 hours, the production of by-products such as ketones, carbon monoxide, and carbon dioxide can be suppressed, and the selectivity and yield of aldehydes can be improved. Decrease in selectivity and yield of aldehyde and the like over time can be suppressed.
これらの蒸発乾固、乾燥および焼成は、一般的な電気炉などを用いて空気雰囲気下で行うことができる。焼成後、得られた粉末状の触媒を、さらに、打錠してタブレット形状にしたり、固めて成型してペレット形状にしたり、破砕したり、メッシュ等で分級したりしてもよい。 These evaporation to dryness, drying and firing can be performed in an air atmosphere using a general electric furnace or the like. After calcination, the obtained powdery catalyst may be further compressed into a tablet shape, hardened and molded into a pellet shape, crushed, or classified with a mesh or the like.
［アルデヒド及び／又はアルコールの製造方法］
本発明のアルデヒド及び／又はアルコールの製造方法は、上記本発明の酸化鉄触媒の製造方法で得られた酸化鉄触媒の存在下、気相中でカルボン酸を原料として、水素化により対応するアルデヒド及び／又はアルコールを製造する方法である。以下、本発明のアルデヒド及び／又はアルコールの製造方法を、単に「アルデヒド等の製造方法」と称する場合がある。アルデヒド等の製造方法では、アルデヒドのみを製造してもよく、アルコールのみを製造してもよく、アルデヒドとともにアルコールを製造してもよい。特に本発明のアルデヒド及び／又はアルコールの製造方法では、アルデヒドを製造することが好ましい。また、アルデヒド等の製造方法では、水素化は、水素（Ｈ2）ガスを用いることが好ましい。
[Method for producing aldehyde and/or alcohol]
The method for producing an aldehyde and/or alcohol of the present invention comprises hydrogenating a carboxylic acid as a raw material in the gas phase in the presence of the iron oxide catalyst obtained by the method for producing an iron oxide catalyst of the present invention to produce the corresponding aldehyde. and/or a method for producing alcohol. Hereinafter, the method for producing aldehyde and/or alcohol of the present invention may be simply referred to as "method for producing aldehyde, etc.". In the method for producing aldehyde, etc., only aldehyde may be produced, only alcohol may be produced, or alcohol may be produced together with aldehyde. In particular, in the method for producing aldehyde and/or alcohol of the present invention, it is preferable to produce aldehyde. In addition, in the method for producing aldehydes and the like, it is preferable to use hydrogen (H 2 ) gas for hydrogenation.
原料として用いるカルボン酸は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸である。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。これらの中でも、酢酸やプロピオン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。 Carboxylic acid used as a raw material is an organic acid having at least one carboxyl group in the molecule. Carboxylic acids include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. Among these, saturated aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid are preferred, and acetic acid is particularly preferred.
目的物であるアルデヒドは、分子内に少なくとも１つのホルミル基を有する化合物である。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。なお、アルデヒド等の製造方法では、原料であるカルボン酸に対応したアルデヒドが得られる。 The target aldehyde is a compound having at least one formyl group in the molecule. Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, pentanal, acrolein, and benzaldehyde. In addition, in the method for producing aldehydes, etc., an aldehyde corresponding to the carboxylic acid that is the raw material is obtained.
目的物であるアルコール類は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル（水酸）基を有する化合物である。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。なお、アルデヒド等の製造方法では、原料であるカルボン酸に対応したアルコールが得られる。 The target alcohols are compounds having at least one hydroxyl group in the molecule. Alcohols include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol and the like. In addition, in the method for producing aldehydes, etc., an alcohol corresponding to the carboxylic acid that is the raw material is obtained.
アルデヒド等の製造方法では、原料カルボン酸が酢酸であり、目的物であるアルデヒドがアセトアルデヒドであり、目的物であるアルコールがエタノールであることが特に好ましい。 In the method for producing an aldehyde or the like, it is particularly preferred that the raw material carboxylic acid is acetic acid, the target aldehyde is acetaldehyde, and the target alcohol is ethanol.
図１は、アルデヒド等の製造方法の一例を示す概略フロー図である。特に図１は、アルデヒド類を主な目的物とする場合の概略フロー図である。
図１に示す例では、水素ガスは水素設備Ｐからライン１により供給され、コンプレッサーＩ－１で加圧され、バッファータンクＪ－１を経て、ライン２の循環ガスと合流して、ライン３により蒸発器Ａ（カルボン酸類蒸発器）に仕込まれる。蒸発器Ａには、カルボン酸類タンクＫ－１からポンプＮ－１を用いてライン４よりカルボン酸類が供給され、気化したカルボン酸類が水素ガスと共に熱交換器（加熱器）Ｌ－１、Ｌ－２で加熱され、ライン５より本発明の触媒を充填した反応器Ｂに仕込まれる。蒸発器Ａには循環ポンプＮ－２が備えられている。反応器Ｂでカルボン酸類は水素化され、主生成物のアルデヒド類やアルコール類のほか、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン等のケトン類、水などが生成する。また、他にプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２以上の炭化水素が生成する。
FIG. 1 is a schematic flow chart showing an example of a method for producing aldehyde and the like. In particular, FIG. 1 is a schematic flow chart when aldehydes are the main target.
In the example shown in FIG. 1, hydrogen gas is supplied from the hydrogen facility P through
カルボン酸類の水素化は、公知の方法で行うことができる。例えば、カルボン酸類を本発明の触媒の存在下で水素と反応させる。本発明の触媒は、カルボン酸類の水素化に用いる前に、予め、例えば水素と接触させることにより還元処理（前処理）を施すことが好ましい。還元処理は、例えば、５０～５００℃、０．１～５ＭＰａの条件下、水素（Ｈ2）ガスを１～３００ｍｌ／ｍｉｎ流通させることにより行われる。 Hydrogenation of carboxylic acids can be carried out by known methods. For example, carboxylic acids are reacted with hydrogen in the presence of the catalyst of the invention. Before the catalyst of the present invention is used for hydrogenation of carboxylic acids, it is preferable to subject it to a reduction treatment (pretreatment) in advance, for example, by bringing it into contact with hydrogen. The reduction treatment is performed, for example, by flowing hydrogen (H 2 ) gas at 1 to 300 ml/min under conditions of 50 to 500° C. and 0.1 to 5 MPa.
反応器での反応温度は、例えば２５０～４００℃、好ましくは２７０～３５０℃である。反応温度が高すぎるとアセトン等のケトン類の副生が増大し、アルデヒド類等の選択率が低下しやすくなる。反応器での反応圧力は、常圧、減圧、加圧下のいずれであってもよいが、例えば０～１０ＭＰａ、好ましくは０．１～３ＭＰａの範囲である。反応器での接触時間は、例えば０．１～２０ｓｅｃ、好ましくは０．１～１０ｓｅｃである。 The reaction temperature in the reactor is, for example, 250-400°C, preferably 270-350°C. If the reaction temperature is too high, the by-production of ketones such as acetone increases and the selectivity of aldehydes tends to decrease. The reaction pressure in the reactor may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure, and is, for example, in the range of 0 to 10 MPa, preferably 0.1 to 3 MPa. The contact time in the reactor is, for example, 0.1-20 sec, preferably 0.1-10 sec.
反応器への水素とカルボン酸類の供給比（モル比）は、例えば水素／カルボン酸類＝０．５～２００、好ましくは水素／カルボン酸類＝２～１００である。 The supply ratio (molar ratio) of hydrogen and carboxylic acids to the reactor is, for example, hydrogen/carboxylic acids=0.5-200, preferably hydrogen/carboxylic acids=2-100.
反応器におけるカルボン酸類の転化率は８０％以下（例えば５～８０％）であることが望ましい。カルボン酸類の転化率が８０％を超えると、副生物（アセトン等）が生成しやすくなり、アルデヒド類の選択率が低下する傾向がある。したがって、反応器における滞留時間、水素の流通速度を、カルボン酸類の転化率が８０％以下となるように調整することが望ましい。 The conversion rate of carboxylic acids in the reactor is desirably 80% or less (eg, 5 to 80%). When the conversion rate of carboxylic acids exceeds 80%, by-products (acetone, etc.) are likely to be produced, and the selectivity of aldehydes tends to decrease. Therefore, it is desirable to adjust the residence time in the reactor and the flow rate of hydrogen so that the conversion of carboxylic acids is 80% or less.
カルボン酸類と水素との反応により、前述したように、主に、未転化のカルボン酸類、未転化の水素、反応で生成したアルデヒド類、アルコール類、水、およびその他の生成物（酢酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類）からなるガス状反応生成物が得られる。 As mentioned above, the reaction of carboxylic acids with hydrogen mainly produces unconverted carboxylic acids, unconverted hydrogen, aldehydes, alcohols, water, and other products (such as ethyl acetate). A gaseous reaction product consisting of esters, ketones such as acetone) is obtained.
ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離し、当該凝縮性成分を反応液とすることができる。ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離する方法としては、例えば、カルボン酸類を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収することにより、凝縮性成分と非凝縮性のガスとを分離できる（吸収工程）。副生する炭素数２以上の炭化水素の少なくとも一部は、吸収液で吸収される。本発明の製造方法においては、このような吸収液に吸収された凝縮性成分（凝縮性成分と吸収液の混合物）も「反応液」に含める。なお、吸収工程では、非凝縮性ガスの一部が吸収液に溶解するが、吸収塔の缶出液の圧力を減じることにより、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散させ、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする工程（放散工程）を設けることにより、水素と他の非凝縮性ガス成分とを効率よく分離できる。 A non-condensable gas and a condensable component can be separated from the gaseous reaction product, and the condensable component can be used as a reaction liquid. As a method for separating the non-condensable gas and the condensable components from the gaseous reaction product, for example, a reaction fluid obtained by hydrogenating carboxylic acids is charged into an absorption tower, and the condensed components in the reaction fluid are absorbed by the absorption liquid. By doing so, condensable components and non-condensable gases can be separated (absorption step). At least part of the by-produced hydrocarbons having 2 or more carbon atoms are absorbed by the absorbent. In the production method of the present invention, the condensable component (mixture of the condensable component and the absorbing liquid) absorbed in such an absorbing liquid is also included in the "reaction liquid". In the absorption step, part of the non-condensable gas is dissolved in the absorbent, but by reducing the pressure of the bottom product of the absorption tower, the non-condensable gas dissolved in the absorbent is diffused and the non-condensable By providing a process (diffusion process) for recycling the liquid after gas diffusion to the absorption tower, hydrogen and other non-condensable gas components can be efficiently separated.
吸収工程では、例えば、カルボン酸類を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、当該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収するとともに、非凝縮性ガスを吸収液に溶解する。この吸収工程は、通常、反応工程で得られた反応流体と吸収液とを吸収塔に供給し、吸収塔内で両者を接触させることにより行われる。吸収塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス吸収装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔などを使用できる。 In the absorption step, for example, a reaction fluid obtained by hydrogenating carboxylic acids is fed into an absorption tower, and condensed components in the reaction fluid are absorbed by the absorption liquid, and non-condensable gases are dissolved in the absorption liquid. This absorption step is usually carried out by supplying the reaction fluid obtained in the reaction step and the absorption liquid to an absorption tower and bringing them into contact within the absorption tower. The absorption tower is not particularly limited, and known or well-known gas absorption apparatuses such as packed towers, tray towers, spray towers, wet-wall towers, and the like can be used.
また、放散工程では、吸収塔の缶出液の圧力を減じて吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散し、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする。この放散工程は、通常、吸収工程で得られた吸収塔の缶出液（凝縮成分および非凝縮性ガスを吸収、溶解した後の吸収液）を圧力を減じた放散塔に供給し、非凝縮性ガスを放散することにより行われる。放散塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス放散装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔、気液分離器などを使用できる。 In the stripping step, the pressure of the bottoms in the absorber is reduced to strip the non-condensable gas dissolved in the absorbent, and the liquid after the stripping of the non-condensable gas is recycled to the absorber. In this stripping step, the bottoms of the absorption tower obtained in the absorption step (absorption liquid after absorbing and dissolving the condensed components and non-condensable gas) are usually supplied to the stripping tower whose pressure is reduced, and the non-condensed by diffusing gas. The stripper column is not particularly limited, and known or well-known gas stripper devices such as a packed column, a plate column, a spray column, a wet wall column, and a gas-liquid separator can be used.
図１に示す例では、反応器Ｂから流出した反応流体はライン６により熱交換器Ｌ－１を経た後、熱交換器（冷却器）Ｍ－１、Ｍ－２で冷却され、ライン７より吸収塔Ｃの下方部に仕込まれる。吸収塔Ｃには、吸収液として、ライン９より後述する放散塔Ｄの缶出液（以後、「循環液」と称する場合がある）が仕込まれる。循環液は主に非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素を吸収、溶解する。また、循環液以外の吸収液（以後、「吸収塔補給液」と称する場合がある）として、ライン１１より共沸溶剤（水と共沸する溶剤）を多く含む留出上相液を吸収液として仕込んでもよい。吸収塔補給液は非凝縮性ガスとともに低沸点の凝縮性成分であるアルデヒド類を吸収する。なお、留出上相液は、ライン１５を通り冷却器Ｍ－３を経てライン１１に供給される。放散塔Ｄの缶出液（ライン９）（循環液）および留出上相液（ライン１１）（吸収塔補給液）の吸収塔Ｃへの仕込位置は、アルデヒド類および非凝縮性ガスの吸収効率等を考慮して適宜選択できるが、循環液は吸収塔Ｃの中段部へ、吸収塔補給液は吸収塔Ｃの上方部へ仕込むのが好ましい。
In the example shown in FIG. 1, the reaction fluid flowing out of the reactor B passes through the heat exchanger L-1 through the line 6, is cooled by the heat exchangers (coolers) M-1 and M-2, and is passed through the
吸収塔Ｃの缶出液は、反応液タンクＫ－２に供されるライン１４と放散塔Ｄに仕込まれるライン８に分かれる。ライン１４の缶出液は、反応液として反応液タンクＫ－２に貯留される。必要に応じてこの貯留された反応液を、精製工程に供してもよい。ライン８は放散塔Ｄで減圧され、ライン１０より吸収液に溶解した非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素が放散され、該非凝縮性ガス放散後の液はライン９より吸収塔Ｃにリサイクルされる。Ｑ－２はベントである。
The bottom product of the absorption tower C is divided into a
吸収塔Ｃに仕込まれる吸収液としては、吸収塔Ｃの缶出液（循環液）のみでもよいが、アルデヒド類が沸点２０℃と低いアセトアルデヒドである場合は、アセトアルデヒドの回収率を向上させるため、アセトアルデヒドを含まない吸収液が好ましい。吸収液としては、未反応のカルボン酸類と副生した水とを共沸蒸留により分離する際に使用する共沸溶剤含有液のほか、吸収塔Ｃの缶出液からアルデヒド類を分離した後の液等の酢酸水溶液が好ましい。 The absorbent charged to the absorption tower C may be only the bottom product (circulating liquid) of the absorption tower C, but when the aldehyde is acetaldehyde with a low boiling point of 20 ° C., in order to improve the recovery rate of acetaldehyde, Acetaldehyde-free absorption liquids are preferred. As the absorbing liquid, in addition to the azeotropic solvent-containing liquid used when separating unreacted carboxylic acids and by-produced water by azeotropic distillation, the liquid after separating the aldehydes from the bottoms of the absorption tower C An aqueous solution of acetic acid such as liquid is preferred.
吸収液として共沸溶剤含有液を用いる場合、共沸溶剤含有液中の共沸溶剤含有量は、例えば１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上である。 When an azeotropic solvent-containing liquid is used as the absorbing liquid, the azeotropic solvent content in the azeotropic solvent-containing liquid is, for example, 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 75% by weight or more.
共沸溶剤は、水と共沸混合物を形成して沸点を下げ、かつ、水と分液することでカルボン酸類と水の分離を容易にする。共沸溶剤の例としては、エステルとしては、ギ酸イソプロピル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピルなどが、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンなどが、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが、脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。 The azeotropic solvent forms an azeotropic mixture with water to lower the boiling point and separates from water, thereby facilitating the separation of carboxylic acids and water. Examples of azeotropic solvents include esters such as isopropyl formate, propyl formate, butyl formate, isoamyl formate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, isopropyl butyrate and the like; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and ethyl propyl ketone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; , cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane and the like, and aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and the like.
これらの中でも、酢酸エチルは、カルボン酸類の水素化の副生成物として存在しやすいため、共沸溶剤の回収工程を省略することができるので、共沸溶剤として好ましい。
また、酢酸プロピル（沸点１０２℃）、酢酸イソブチル（沸点１１７℃）、酢酸sec-ブチル（沸点１１２℃）、プロピオン酸イソプロピル（沸点１１０℃）、酪酸メチル（沸点１０２℃）、イソ酪酸エチル（沸点１１０℃）など、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルは、水との共沸混合物の水の比率が高く、かつ、酢酸より沸点が低いため、カルボン酸類と水の分離をより容易にする。また、これらのエステルは、エタノールとも共沸しないか、または、エタノールとの共沸混合物のエタノールの比率が低く、共沸溶剤の分離・回収が比較的容易である。したがって、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルも共沸溶剤として好ましい。
Among these, ethyl acetate is preferable as an azeotropic solvent because it tends to exist as a by-product of hydrogenation of carboxylic acids, and the process of recovering the azeotropic solvent can be omitted.
In addition, propyl acetate (boiling point 102°C), isobutyl acetate (boiling point 117°C), sec-butyl acetate (boiling point 112°C), isopropyl propionate (boiling point 110°C), methyl butyrate (boiling point 102°C), ethyl isobutyrate (boiling point 110 ° C.), the ester with a boiling point of 100 ° C. to 118 ° C. at normal pressure has a high ratio of water in the azeotropic mixture with water and has a lower boiling point than acetic acid, making it easier to separate carboxylic acids and water. to In addition, these esters do not azeotrope with ethanol, or the ratio of ethanol in the azeotropic mixture with ethanol is low, and separation and recovery of the azeotropic solvent are relatively easy. Therefore, an ester having a boiling point of 100° C. to 118° C. at normal pressure is also preferable as an azeotropic solvent.
また、非凝縮性ガスとして存在しやすいメタンは、極性の高い酢酸水溶液よりも極性の低い共沸溶剤によく溶解するため、共沸溶剤は、非凝縮性ガスの吸収液に適している。 In addition, since methane, which tends to exist as a non-condensable gas, dissolves better in an azeotropic solvent with a lower polarity than in an aqueous acetic acid solution with a high polarity, the azeotropic solvent is suitable as an absorbing liquid for the non-condensable gas.
吸収塔Ｃに供給される吸収塔補給液（ライン１１）の供給量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば前者／後者＝０．１～１０であり、好ましくは前者／後者＝０．３～２である。また、吸収塔Ｃに供給される循環液（ライン９）の量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば前者／後者＝０．０５～２０であり、好ましくは前者／後者＝０．１～１０である。 The ratio (weight ratio) between the supply amount of the absorption tower replenishing liquid (line 11) and the supply amount of the reaction fluid (line 7) supplied to the absorption tower C is, for example, the former/the latter=0.1 to 10, Preferably, the former/latter=0.3-2. In addition, the ratio (weight ratio) between the amount of the circulating liquid (line 9) supplied to the absorption tower C and the amount of the reaction fluid (line 7) supplied is, for example, the former/latter=0.05 to 20, preferably is former/latter=0.1-10.
吸収塔Ｃの段数（理論段数）は、例えば１～２０、好ましくは３～１０である。また、吸収塔Ｃにおける温度は、例えば０～７０℃であり、吸収塔Ｃにおける圧力は、例えば０．１～５ＭＰａ（絶対圧）である。 The number of stages (theoretical number of stages) of the absorption tower C is, for example, 1-20, preferably 3-10. The temperature in the absorption tower C is, for example, 0 to 70° C., and the pressure in the absorption tower C is, for example, 0.1 to 5 MPa (absolute pressure).
放散塔Ｄにおける温度は、例えば０～７０℃である。放散塔Ｄにおける圧力は、吸収塔Ｃの圧力より低ければよく、例えば０．０５～４．９ＭＰａ（絶対圧）である。吸収塔Ｃの圧力と放散塔Ｄの圧力との差（前者－後者）は、非凝縮性ガスの放散効率やアルデヒド類のロス抑制の観点から適宜選択できるが、例えば０．０５～４．９ＭＰａ、好ましくは０．５～２ＭＰａである。 The temperature in the stripping tower D is, for example, 0-70°C. The pressure in the stripping tower D may be lower than the pressure in the absorption tower C, for example 0.05 to 4.9 MPa (absolute pressure). The difference between the pressure in the absorption tower C and the pressure in the diffusion tower D (former-latter) can be appropriately selected from the viewpoint of diffusion efficiency of non-condensable gases and suppression of loss of aldehydes. , preferably 0.5 to 2 MPa.
アルデヒド等の製造方法におけるアルデヒド類の選択率は、反応条件によっても異なるが、例えば３０～９０％、好ましくは４０～９０％である。また、アルコール類の選択率は、反応条件によっても異なるが、例えば５～５０％、好ましくは５～４０％である。アルデヒド類とアルコール類の合計の選択率は、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。アルデヒド類の収率は、例えば１０～５０％、好ましくは２０～５０％である。また、アルコール類の収率は、例えば１０～５０％、好ましくは２０～５０％である。なお、アルデヒド類およびアルコール類の選択率や収率は、反応液をガスクロマトグラフィー等で分析することにより求めることができる。 The selectivity of aldehydes in the method for producing aldehydes and the like varies depending on reaction conditions, but is, for example, 30 to 90%, preferably 40 to 90%. The alcohol selectivity varies depending on the reaction conditions, but is, for example, 5 to 50%, preferably 5 to 40%. The total selectivity of aldehydes and alcohols is, for example, 60% or higher, preferably 70% or higher, and more preferably 80% or higher. The yield of aldehydes is, for example, 10-50%, preferably 20-50%. The yield of alcohols is, for example, 10-50%, preferably 20-50%. The selectivity and yield of aldehydes and alcohols can be determined by analyzing the reaction solution by gas chromatography or the like.
アルデヒド等の製造方法により得られるアルデヒド類の純度は、例えば９０．０重量％以上、好ましくは９５．０重量％以上、さらに好ましくは９８．０重量％以上である。また、アルコール類の純度は、例えば９０．０重量％以上、好ましくは９５．０重量％以上、さらに好ましくは９８．０重量％以上である。なお、得られたアルデヒド類やアルコール類は、必要に応じてさらに蒸留などにより精製し、さらに純度を高めることもできる。 The purity of aldehydes obtained by the method for producing aldehydes and the like is, for example, 90.0% by weight or more, preferably 95.0% by weight or more, and more preferably 98.0% by weight or more. Also, the purity of the alcohol is, for example, 90.0% by weight or more, preferably 95.0% by weight or more, and more preferably 98.0% by weight or more. The obtained aldehydes and alcohols can be further refined by distillation or the like as necessary to further increase the purity.
アルデヒド等の製造方法は、上記本発明の酸化鉄触媒の製造方法で得られた触媒を用いているため、炭素数２以上の炭化水素（例えば、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブテン）の副生が抑制される効果を有する。炭素数２以上の炭化水素の合計の選択率は、例えば１５％以下、好ましくは１０％以下である。また、反応条件を上記のように調整することで、アルデヒド類等を選択的に生成できるため、別の副反応で生成するアセトン等のケトン類や二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどのガスの発生も抑制できる。アセトン等のケトン類の選択率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下である。また、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどのガスのそれぞれの選択率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下である。 Since the method for producing aldehydes and the like uses the catalyst obtained by the method for producing an iron oxide catalyst of the present invention, a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms (e.g., ethylene, ethane, propylene, propane, butene) is used as a secondary It has the effect of suppressing life. The total selectivity of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms is, for example, 15% or less, preferably 10% or less. In addition, by adjusting the reaction conditions as described above, it is possible to selectively generate aldehydes, etc., so that ketones such as acetone and gases such as carbon dioxide, carbon monoxide, methane, etc. produced by other side reactions occurrence can be suppressed. The selectivity for ketones such as acetone is, for example, 10% or less, preferably 5% or less. Further, the selectivity for each of gases such as carbon dioxide, carbon monoxide and methane is, for example, 10% or less, preferably 5% or less.
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on examples below, but the present invention is not limited to these examples.
以下、比較例１－５、実施例１－２、および参考例１－２に記載の方法で触媒を得た。 Catalysts were obtained by the methods described in Comparative Example 1-5, Example 1-2, and Reference Example 1-2.
[比較例１]
硝酸鉄（III）九水和物(和光純薬工業株式会社製)４．０４ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解後、ホットプレートにより１００℃で蒸発乾固させ、その後６００℃で３ｈｒ焼成し触媒を得た。
[Comparative Example 1]
After dissolving 4.04 g of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of ion-exchanged water, the solution was evaporated to dryness on a hot plate at 100°C, and then calcined at 600°C for 3 hours to remove the catalyst. Obtained.
[比較例２]
硝酸鉄（III）九水和物(和光純薬工業株式会社製)１０．１０ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解後、添加剤としてゼラチン(和光純薬工業株式会社製)１０．１０gをゼラチン/Ｆｅ原料仕込み重量比＝１．０になるよう加え、均一に混合した後、電気炉により８０℃で乾燥し、６００℃で３ｈｒ焼成して触媒を得た。
[Comparative Example 2]
After dissolving 10.10 g of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of deionized water, 10.10 g of gelatin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an additive was added to gelatin/Fe. The raw materials were added so that the raw material weight ratio was 1.0, mixed uniformly, dried at 80° C. in an electric furnace, and calcined at 600° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
[比較例３]
硝酸鉄（III）九水和物(和光純薬工業株式会社製)４．４８gをイオン交換水５０ｍＬに溶解後、添加剤としてエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)５ｍＬ、１ＭＮａＯＨａｑ.をｐＨが９．０になるまで加え、均一に混合した後、電気炉により６０℃で乾燥し、６００℃で３ｈｒ焼成して触媒を得た。
[Comparative Example 3]
After dissolving 4.48 g of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of ion-exchanged water, 5 mL of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1M NaOHaq. was added until the vol.
[比較例４]
硝酸鉄（III）九水和物(和光純薬工業株式会社製)２．５３ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解後、添加剤としてゼラチン(和光純薬工業株式会社製)０．２５３ｇをゼラチン／Ｆｅ原料仕込み重量比＝０．１になるよう加え、均一に混合した後、電気炉により８０℃で乾燥後、６００℃で６ｈｒ焼成し触媒を得た。
[Comparative Example 4]
After dissolving 2.53 g of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of ion-exchanged water, 0.253 g of gelatin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an additive to gelatin/Fe. The raw materials were added so that the raw material weight ratio was 0.1, mixed uniformly, dried at 80° C. in an electric furnace, and calcined at 600° C. for 6 hours to obtain a catalyst.
[比較例５]
硝酸鉄（III）九水和物(和光純薬工業株式会社製)２．５３ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解後、添加剤としてゼラチン(和光純薬工業株式会社製)１．２６５ｇをゼラチン／Ｆｅ原料仕込み重量比＝０．５になるよう加え、均一に混合した後、電気炉により８０℃で乾燥し、６００℃で６ｈｒ焼成して触媒を得た。
[Comparative Example 5]
After dissolving 2.53 g of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of deionized water, 1.265 g of gelatin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an additive was added to gelatin/Fe. The raw materials were added so that the raw material weight ratio was 0.5, mixed uniformly, dried at 80° C. in an electric furnace, and calcined at 600° C. for 6 hours to obtain a catalyst.
[実施例１]
硝酸鉄（III）九水和物(和光純薬工業株式会社製)２．５３ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解後、添加剤としてゼラチン(和光純薬工業株式会社製)０．２５３ｇをゼラチン／Ｆｅ原料仕込み重量比＝０．１になるよう加え、均一に混合した後、電気炉により８０℃で乾燥し、７００℃で６ｈｒ焼成して触媒を得た。
[Example 1]
After dissolving 2.53 g of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of ion-exchanged water, 0.253 g of gelatin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an additive to gelatin/Fe. The raw materials were added so that the raw material weight ratio was 0.1, mixed uniformly, dried at 80° C. in an electric furnace, and calcined at 700° C. for 6 hours to obtain a catalyst.
[実施例２]
硝酸鉄（III）九水和物(和光純薬工業株式会社製)２．５３ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解後、ゼラチン(和光純薬工業株式会社製)０．２５３ｇをゼラチン／Ｆｅ原料仕込み重量比＝０．１になるよう加え、均一に混合した後、電気炉により８０℃で乾燥後、７００℃で３ｈｒ焼成し触媒を得た。
[Example 2]
After dissolving 2.53 g of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of ion-exchanged water, 0.253 g of gelatin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to gelatin/Fe raw materials. They were added so that the ratio was 0.1, mixed uniformly, dried at 80° C. in an electric furnace, and then calcined at 700° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
[参考例１]
硝酸鉄（III）九水和物(和光純薬工業株式会社製)１２．１２ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解後、１０％アンモニア水溶液（ＮＨ３ａｑ.；和光純薬工業株式会社製)をｐＨが９．０になるまで加え、均一に混合した後、電気炉により１１０℃で乾燥し、６００℃で３ｈｒ焼成して触媒を得た。
[Reference example 1]
After dissolving 12.12 g of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of deionized water, a 10% aqueous ammonia solution (NH3aq; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to pH 9. 0 and mixed uniformly, dried in an electric furnace at 110° C. and calcined at 600° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
[参考例２]
硝酸鉄（III）九水和物(和光純薬工業株式会社製)２．０２ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解後、尿素(和光純薬工業株式会社製)３．０ｇを加え均一に混合し、１５０℃で２４ｈｒ水熱合成した後、電気炉により１１０℃で乾燥し、６００℃で３ｈｒ焼成して触媒を得た。
[Reference example 2]
After dissolving 2.02 g of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of deionized water, 3.0 g of urea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and uniformly mixed, After hydrothermal synthesis at 150° C. for 24 hours, it was dried at 110° C. in an electric furnace and calcined at 600° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
上記の比較例１－５、実施例１－２、および参考例１－２に記載の方法で得た触媒の添加剤、ゼラチン/Ｆｅ原料仕込み重量比および焼成条件は、次の表１に記載のとおりである。
［触媒の反応性評価］
上記の比較例１－５、実施例１－２、および参考例１－２で得たそれぞれの触媒について、反応性評価を行った。
触媒５０．０ｍｇを固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した１２ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流通下で電気炉により触媒層温度が３５０℃になるように０．５時間加熱して前処理（還元処理）を行った。
上記の前処理を行った後、１．７ｖｏｌ．％の酢酸と１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスとを反応器に流通させて反応させた。反応器出口ガスはクーラーにて冷却して気液分離し、凝縮液を捕集した。凝縮しないガス中のアセトアルデヒド等の低沸点成分は３００ｃｃの水中にバブリングすることで捕集し、さらに捕集されないガス成分は気体状態で捕集した。反応中は、触媒層温度が３５０℃、反応圧力が０ＭＰａ（ゲージ圧）になるように電気炉、背圧弁を調整した。反応開始から定期的に４０、１３０および２２０分経過後において、ガスを捕集し、定量および組成分析を行った。定量および組成分析は、ガスクロマトグラフとカールフィッシャー水分計を使用した。反応を開始して４０分経過後の評価結果を表２、反応を開始して１３０分経過後の評価結果を表３、反応を開始して２２０分経過後の評価結果を表４に示す。なお、表２から４における「－」は、その化合物が観測されなかったことを示している。
[Evaluation of catalyst reactivity]
Reactivity evaluation was performed for each of the catalysts obtained in Comparative Example 1-5, Example 1-2, and Reference Example 1-2.
50.0 mg of the catalyst was packed in a 12 mm diameter SUS reaction tube connected to a fixed-bed gas-phase continuous flow reactor (reactor), and the temperature of the catalyst layer was raised to 350°C in an electric furnace under hydrogen gas flow of 10 mL/min. Pretreatment (reduction treatment) was performed by heating for 0.5 hour so that the
After performing the above pretreatment, 1.7 vol. % acetic acid and 10 mL/min of hydrogen gas were passed through the reactor to react. The gas at the outlet of the reactor was cooled in a cooler to separate gas and liquid, and the condensed liquid was collected. Low boiling point components such as acetaldehyde in the non-condensed gas were collected by bubbling in 300 cc of water, and further gas components not collected were collected in a gaseous state. During the reaction, the electric furnace and the back pressure valve were adjusted so that the catalyst layer temperature was 350° C. and the reaction pressure was 0 MPa (gauge pressure). After 40, 130 and 220 minutes from the start of the reaction, the gas was periodically collected and quantitatively and compositionally analyzed. A gas chromatograph and a Karl Fischer moisture meter were used for quantitative and compositional analysis. Table 2 shows the evaluation results after 40 minutes from the start of the reaction, Table 3 shows the evaluation results after 130 minutes from the start of the reaction, and Table 4 shows the evaluation results after 220 minutes from the start of the reaction. "-" in Tables 2 to 4 indicates that the compound was not observed.
（Ｆｅ原料に対するゼラチン添加重量比による成績の比較）
表２の比較例２と実施例１との比較より、ゼラチンとＦｅの比率をゼラチン/Ｆｅ原料重量比を１．０から０．１に変更することで、初期(反応時間４０分)のアセトアルデヒド選択率が大きく向上し、アセトアルデヒド収率も大きく向上することが分かる。また、表２の比較例１と実施例１との比較より、実施例１のゼラチンとＦｅの比率をゼラチン/Ｆｅ原料重量比０．１とすることで、比較例１のゼラチンを含まないときよりも初期(反応時間４０分)のアセトアルデヒド選択率が大きく向上し、アセトアルデヒド収率も大きく向上することが分かる。これらのことから、Ｆｅ原料に対するゼラチンの比率を０．０２～０．４という割合とすることで、アセトアルデヒドの選択率及び収率が格段に向上するものと考えられる。
(Comparison of results by gelatin addition weight ratio to Fe raw material)
From the comparison between Comparative Example 2 and Example 1 in Table 2, by changing the ratio of gelatin and Fe from 1.0 to 0.1, the initial (reaction time: 40 minutes) acetaldehyde It can be seen that the selectivity is greatly improved and the acetaldehyde yield is also greatly improved. Further, from the comparison between Comparative Example 1 and Example 1 in Table 2, by setting the ratio of gelatin and Fe in Example 1 to the gelatin/Fe raw material weight ratio of 0.1, when gelatin in Comparative Example 1 is not included It can be seen that the acetaldehyde selectivity at the initial stage (
さらに検討すると、実施例１では、表３及び４から分かるとおり、反応時間経過により酢酸転化率は低下する傾向にある。一方、比較例２では、表３及び４から分かるとおり、反応時間経過により酢酸転化率は低下していない。これより、ある程度Ｆｅに対するゼラチン比率が大きい比較例２のほうが一部Ｆｅ酸化物の還元を抑制でき、全てが金属化（炭化物化）し凝集することで生じる活性低下（酢酸転化率低下）を抑制できていると考えられる。ただし、比較例２においては、酢酸転化率の低下を抑制できるが、主な生成物はアセトンであり、アセトアルデヒドはほとんど得られていない。 Upon further examination, in Example 1, as can be seen from Tables 3 and 4, the conversion of acetic acid tends to decrease as the reaction time elapses. On the other hand, in Comparative Example 2, as can be seen from Tables 3 and 4, the conversion of acetic acid did not decrease with the passage of reaction time. From this, Comparative Example 2, which has a relatively large ratio of gelatin to Fe, can suppress the reduction of some Fe oxides, and suppresses the decrease in activity (decrease in acetic acid conversion rate) caused by metalization (carbide) and aggregation of all. It is considered to be done. However, in Comparative Example 2, although the decrease in acetic acid conversion rate can be suppressed, the main product is acetone, and almost no acetaldehyde is obtained.
（焼成温度による成績の比較）
表２の比較例４と実施例１を比較すると、初期(反応時間４０分)では酢酸転化率の差はない。しかし、表３及び４より、反応時間経過により比較例４（焼成温度６００℃）の方が実施例１（焼成温度７００℃）よりも著しく酢酸転化率が低下していることが分かる。このように焼成温度を６００℃から７００℃に上げることにより反応時間経過による酢酸転化率の低下を抑制できることが分かった。これは、焼成温度を上げることで、触媒表面における炭素残留物が減少し、活性点となる有効表面積が増えていることが原因であると考えられる。よって、反応時間経過による酢酸転化率の低下を抑制するうえで、焼成温度を６５０℃以上とすることが適切であると考えられる。
(Comparison of results by firing temperature)
Comparing Comparative Example 4 and Example 1 in Table 2, there is no difference in acetic acid conversion at the initial stage (reaction time: 40 minutes). However, from Tables 3 and 4, it can be seen that the conversion of acetic acid in Comparative Example 4 (calcination temperature of 600° C.) is significantly lower than that of Example 1 (calcination temperature of 700° C.) as the reaction time elapses. It was found that by raising the calcination temperature from 600° C. to 700° C. in this way, it is possible to suppress the decrease in the acetic acid conversion rate due to the elapse of the reaction time. This is probably because the increased calcination temperature reduces carbon residue on the surface of the catalyst and increases the effective surface area serving as active sites. Therefore, it is considered appropriate to set the calcination temperature to 650° C. or higher in order to suppress the decrease in the acetic acid conversion rate due to the elapse of the reaction time.
（焼成保持時間による成績の比較）
表２－４において実施例１（焼成時間６ｈｒ）と実施例２（焼成時間３ｈｒ）の比較より、焼成時間を短くすることで反応時間経過による酢酸転化率の低下を抑制できることが分かった。これは、焼成保持時間を短いと焼成時のＦｅ粒子の凝集を抑制することができ、高い酢酸転化率を維持できるためと考えられる。また、実施例１（焼成時間６ｈｒ）の方が実施例２（焼成時間３ｈｒ）に比べて、アセトアルデヒド選択率が高く、アセトン、ＣＯ、ＣＯ2といった副生成物の生成を抑制できていることが分かる。一方、実施例２（焼成時間３ｈｒ）では、反応開始して２２０分経過後には、酢酸転化率は反応開始持より低下するものの、アセトアルデヒド選択率は反応開始時よりむしろ増大し、アセトアルデヒド収率も反応開始時より高い値となる。以上より、酢酸転化率、アセトアルデヒド選択率、及びアセトアルデヒド収率が高く、反応時間経過による酢酸転化率やアセトアルデヒド収率の大幅な低下も抑制できるという観点から、焼成時間を１～１０時間とすることが適切であると考えられる。
(Comparison of results by firing retention time)
In Table 2-4, a comparison of Example 1 (calcination time of 6 hours) and Example 2 (calcination time of 3 hours) shows that shortening the baking time can suppress the decrease in acetic acid conversion rate due to the passage of reaction time. It is considered that this is because if the sintering holding time is short, aggregation of Fe particles during sintering can be suppressed, and a high acetic acid conversion rate can be maintained. In addition, Example 1 (calcination time 6 hr) has a higher acetaldehyde selectivity than Example 2 (
（各添加剤の反応成績比較）
比較例２－３及び参考例１－２の各添加剤を用いた結果を比較すると、参考例１の１０％アンモニア水溶液を添加したとき、表４の反応時間２２０分において、アセトアルデヒド収率が最も高いことが分かった。また、参考例２の尿素を用いたときは、初期(反応時間４０分)から反応時間１３０分まででアセトアルデヒド収率が向上していく傾向にある。比較例２のゼラチン、比較例３のエチレングリコール添加触媒は、アセトアルデヒド生成がほとんどなく、むしろアセトン生成が進行していることが分かる。
(Comparison of reaction results for each additive)
Comparing the results using each additive of Comparative Example 2-3 and Reference Example 1-2, when the 10% ammonia aqueous solution of Reference Example 1 was added, the acetaldehyde yield was the highest at the reaction time of 220 minutes in Table 4. It turned out to be expensive. Moreover, when urea of Reference Example 2 was used, the acetaldehyde yield tended to increase from the initial stage (reaction time of 40 minutes) to the reaction time of 130 minutes. It can be seen that the gelatin of Comparative Example 2 and the ethylene glycol-added catalyst of Comparative Example 3 hardly produced acetaldehyde, but rather produced acetone.
[ＸＲＤ測定]
比較例２－３、実施例１及び参考例１－２の触媒について、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（（株）リガク製、商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した。比較例２の触媒の反応後の測定結果を図２、比較例３の触媒の反応後の測定結果を図３、実施例１の触媒の反応前後の測定結果を図４、参考例１の触媒の反応後の測定結果を図５、参考例２の触媒の反応後の測定結果を図６に示す。
[XRD measurement]
For the catalysts of Comparative Example 2-3, Example 1 and Reference Example 1-2, X-ray diffraction (XRD ) analyzed the patterns. FIG. 2 shows the measurement results after the reaction of the catalyst of Comparative Example 2, FIG. 3 shows the measurement results of the catalyst of Comparative Example 3 after the reaction, FIG. 4 shows the measurement results of the catalyst of Example 1 before and after the reaction, and FIG. FIG. 5 shows the measurement results after the reaction of , and FIG. 6 shows the measurement results of the catalyst of Reference Example 2 after the reaction.
ＸＲＤ測定結果より、アセトアルデヒド選択性にはＦｅの粒子サイズが影響し、粒子サイズが小さいときはアセトアルデヒド選択率（収率）が高くなることが確認された。アセトンが主生成物である比較例２－３のＸＲＤデータ（図２－３）より、アセトン生成にはＦｅ2Ｏ3が部分的に還元されたＦｅ3Ｏ4が寄与していることが推測される。酢酸からアセトアルデヒドへの反応はＦｅ（metal）上で進行すると考えられている。アセトアルデヒド収率が高い参考例１－２や実施例１のように、Ｆｅ（metal）の表面でアセトアルデヒド生成が起こり、その過程でＦｅ3Ｃが形成されることが示唆される。 From the XRD measurement results, it was confirmed that the particle size of Fe affects the acetaldehyde selectivity, and that the smaller the particle size, the higher the acetaldehyde selectivity (yield). From the XRD data ( Fig. 2-3) of Comparative Example 2-3, in which acetone is the main product, it is speculated that Fe3O4 , which is a partial reduction of Fe2O3 , contributes to the production of acetone. be done. It is believed that the reaction from acetic acid to acetaldehyde proceeds on Fe (metal). As in Reference Example 1-2 and Example 1, where the acetaldehyde yield is high, it is suggested that acetaldehyde generation occurs on the surface of Fe (metal) and Fe 3 C is formed in the process.
[Ｈ2－ＴＰＲ測定]
比較例２及び４の触媒を試料とし、Ｈ2－ＴＰＲ（水素雰囲気下での昇温還元法）測定によりＦｅの化学状態を確認した。測定結果を図７に示す。下の曲線が比較例２の触媒のデータ、上の曲線が比較例４の触媒のデータである。
[H 2 -TPR measurement]
Using the catalysts of Comparative Examples 2 and 4 as samples, the chemical state of Fe was confirmed by H 2 -TPR (temperature-programmed reduction method in a hydrogen atmosphere) measurement. The measurement results are shown in FIG. The lower curve is data for the catalyst of Comparative Example 2, and the upper curve is data for the catalyst of Comparative Example 4.
水素雰囲気下の昇温によるＦｅの推定化学変化は、Ｆｅ2Ｏ3→Ｆｅ3Ｏ4→Ｆｅであると推測される。焼成後に得られる触媒（Ｆｅ2Ｏ3触媒）は、昇温されるにつれＦｅへ変化し、化学変化時に還元ピークが見られる。図７より、比較例２（ゼラチン／Ｆｅ原料重量比＝０．１）の方が、比較例４（ゼラチン／Ｆｅ原料重量比＝１．０）よりも低温度領域に還元ピークが見られる。これより、比較例２のゼラチンの割合が少ない方が、低温度で還元が進行することを確認した。この結果より、ゼラチンの割合が少ない方が、アセトアルデヒドへの反応が進行するＦｅ（金属）までの還元が低温度で進むと考えられる。よって、ゼラチン／Ｆｅ原料重量比＝０．１といったゼラチンの割合が少ない方が、触媒活性の高いＦｅ（金属）が生成しやすくなることにより、高いアセトアルデヒド収率を示すことが分かる。 The presumed chemical change of Fe due to temperature rise in a hydrogen atmosphere is presumed to be Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 →Fe. The catalyst (Fe 2 O 3 catalyst) obtained after calcination changes to Fe as the temperature rises, and a reduction peak is observed during the chemical change. From FIG. 7, a reduction peak is seen in a lower temperature range in Comparative Example 2 (gelatin/Fe raw material weight ratio=0.1) than in Comparative Example 4 (gelatin/Fe raw material weight ratio=1.0). From this, it was confirmed that reduction proceeds at a lower temperature when the proportion of gelatin in Comparative Example 2 is smaller. From this result, it is considered that the reduction to Fe (metal), at which the reaction to acetaldehyde proceeds, progresses at a lower temperature when the proportion of gelatin is smaller. Therefore, it can be seen that a lower gelatin ratio, such as a gelatin/Fe raw material weight ratio of 0.1, facilitates the production of Fe (metal) with high catalytic activity, thereby exhibiting a higher acetaldehyde yield.
以上の結果より、実施例１及び２のようにゼラチン／Ｆｅ原料重量比＝０．１、焼成温度７００℃程度で調製することによりＦｅが高分散度となり（Ｆｅ粒子サイズが小さい）有効表面積が増え、高いアセトアルデヒド収率を示すことが分かる。 From the above results, it can be seen that by preparing with a gelatin/Fe raw material weight ratio of 0.1 and a firing temperature of about 700° C. as in Examples 1 and 2, Fe becomes highly dispersed (the Fe particle size is small) and the effective surface area increases. It can be seen that it increases, indicating a high acetaldehyde yield.
Ａ 蒸発器
Ｂ 反応器
Ｃ 吸収塔
Ｄ 放散塔
Ｉ－１～Ｉ－２ コンプレッサー
Ｊ－１～Ｊ－３ バッファータンク
Ｋ－１ カルボン酸類タンク
Ｋ－２ 反応液タンク
Ｌ－１～Ｌ－２ 加熱器
Ｍ－１～Ｍ－４ 冷却器（クーラー）
Ｎ－１～Ｎ－３ ポンプ（送液ポンプ）
Ｐ 水素設備（水素ボンベ）
Ｑ－１～Ｑ－２ ベント
１～１５ ライン
A evaporator B reactor C absorption tower D diffusion tower I-1 to I-2 compressor J-1 to J-3 buffer tank K-1 carboxylic acid tank K-2 reaction liquid tank L-1 to L-2 heater M-1 to M-4 Cooler
N-1 to N-3 pump (liquid transfer pump)
P Hydrogen facility (hydrogen cylinder)
Q-1~Q-2
Claims (3)
ゼラチンと焼成により酸化鉄を生成しうる鉄化合物とを混合比率［前者／後者（重量比）］０．０２～０．４で含む混合物を、６５０～８００℃の温度で１～１０時間焼成する酸化鉄触媒の製造方法。 A method for producing an iron oxide catalyst for hydrogenating a carboxylic acid to produce an aldehyde and/or alcohol corresponding to the carboxylic acid, comprising:
A mixture containing gelatin and an iron compound capable of producing iron oxide by baking at a mixing ratio [former/latter (weight ratio)] of 0.02 to 0.4 is baked at a temperature of 650 to 800° C. for 1 to 10 hours. A method for producing an iron oxide catalyst.
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