JP7144048B2 - Electroless nickel-phosphorus plating bath - Google Patents

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Description

本発明は、無電解ニッケル-リンめっき浴に関する。 The present invention relates to electroless nickel-phosphorous plating baths.

無電解ニッケルめっきは、優れた皮膜特性を有し、更に複雑な形状の物品等に対しても均一に皮膜を形成できることから、電子部品、自動車部品等の各種分野において幅広く利用されている。 Electroless nickel plating is widely used in various fields such as electronic parts and automobile parts because it has excellent film properties and can form a uniform film even on articles with complicated shapes.

無電解ニッケルめっきは、めっき浴に含まれる還元剤の種類により、例えば、無電解ニッケル-リンめっき、無電解ニッケル-ホウ素めっき等に分類される。無電解ニッケルめっきは、還元剤として次亜リン酸塩などを含む無電解ニッケル-リンめっき浴が広く用いられている。無電解ニッケル-リンめっきは、めっき皮膜に含まれるリンの含有率(リン含有率)に応じて、低リン(リン含有率が0.1~5質量%程度)、中リン(リン含有率が6~9質量%程度)、及び高リン(リン含有率が10~13質量%程度)の3タイプに分類される。無電解ニッケル-リンめっき皮膜におけるリン含有率に応じて皮膜特性が異なることから、各種用途に応じて適切なタイプのめっき皮膜が選択されている。 Electroless nickel plating is classified into, for example, electroless nickel-phosphorus plating, electroless nickel-boron plating, etc., depending on the type of reducing agent contained in the plating bath. For electroless nickel plating, an electroless nickel-phosphorous plating bath containing hypophosphite or the like as a reducing agent is widely used. Electroless nickel-phosphorus plating has low phosphorus (phosphorus content is about 0.1 to 5% by mass), medium phosphorus (phosphorus content is about 6 to 9% by mass) and high phosphorus content (about 10 to 13% by mass). Since the film characteristics differ depending on the phosphorus content in the electroless nickel-phosphorus plating film, an appropriate type of plating film is selected according to various uses.

それらリン含有率に応じて、無電解ニッケル-リンめっき皮膜の結晶構造が異なり、例えば、低リンタイプでは微結晶となり、高リンタイプではアモルファスの単一相となることが知られている。無電解ニッケル-リンめっき皮膜は、めっき皮膜形成後、硬度を向上させる為に熱処理が行われ、リン含有率が高い程、高温・長時間の処理が必要となる。熱処理を行うと、結晶構造変化が起こり、皮膜中にNi3Pが形成されることで皮膜硬度が向上する。一方で、リン含有率が高いめっき皮膜の場合、熱処理を行うと、構造変化に伴うNi3P相の相対的な析出量が多い為、割れが発生することがある。この様なめっき皮膜の割れを回避する為、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき浴が用いられている。 It is known that the crystal structure of the electroless nickel-phosphorus plating film differs depending on the phosphorus content, for example, the low phosphorus type is microcrystalline, and the high phosphorus type is amorphous single phase. After forming the electroless nickel-phosphorus plating film, heat treatment is performed in order to improve the hardness. When the heat treatment is performed, the crystal structure changes and Ni 3 P is formed in the film, thereby improving the hardness of the film. On the other hand, in the case of a plated film with a high phosphorus content, when heat treatment is performed, cracks may occur due to the relatively large amount of precipitation of the Ni 3 P phase due to the structural change. In order to avoid such cracking of the plating film, a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating bath is used.

それらリン含有率による分類の他、めっき浴に添加剤として硫黄化合物を含むか否かによっても、無電解ニッケルめっき浴が分類される。めっき浴に硫黄化合物が含まれる場合、析出速度の向上、付き回り性の向上等の利点を有する。一方で、めっき浴に硫黄化合物が含まれる場合、めっき皮膜の耐食性の低下、熱処理後の結晶粒界への硫黄偏析によるめっき皮膜の脆化等を引き起こす等の問題がある(非特許文献1参照)。 In addition to the phosphorus content, electroless nickel plating baths are also classified according to whether the plating bath contains a sulfur compound as an additive. When the plating bath contains a sulfur compound, it has advantages such as an improvement in deposition rate and an improvement in throwing power. On the other hand, when the plating bath contains sulfur compounds, there are problems such as deterioration of the corrosion resistance of the plating film and embrittlement of the plating film due to sulfur segregation to grain boundaries after heat treatment (see Non-Patent Document 1). ).

従って、無電解ニッケルめっき皮膜の皮膜特性を重視して、硫黄化合物を含まない(硫黄フリー)無電解ニッケルめっき浴が用いられている。 Therefore, emphasizing the film properties of the electroless nickel plating film, an electroless nickel plating bath containing no sulfur compound (sulfur-free) is used.

上記従来技術を踏まえ、低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケルめっき浴の開発が進められている(例えば、特許文献1~3等参照)。 Based on the above-described prior art, the development of a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel plating bath is underway (see Patent Documents 1 to 3, for example).

また、本発明者等は、水溶性ニッケル化合物、還元剤、グリシン及びグルコン酸塩を含む無電解ニッケル-リンめっき浴を開発している(特許文献4参照)。この無電解ニッケル-リンめっき浴は、連続使用した場合であっても、めっき浴の分解が抑制された、優れた浴安定性を有する低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき浴である。更に、この無電解ニッケル-リンめっき浴を用いて形成しためっき皮膜は、熱処理を行っても脆化が抑制されており、はんだ濡れ性が良好である等、良好な皮膜特性を有する無電解ニッケル-リンめっき皮膜を作製することができる。 Also, the present inventors have developed an electroless nickel-phosphorus plating bath containing a water-soluble nickel compound, a reducing agent, glycine and gluconate (see Patent Document 4). This electroless nickel-phosphorus plating bath is a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath with excellent bath stability in which decomposition of the plating bath is suppressed even when used continuously. . Furthermore, the plating film formed using this electroless nickel-phosphorus plating bath has excellent film properties such as suppressed embrittlement even after heat treatment and good solder wettability. - A phosphor plating film can be produced.

特開2008-248318号公報JP 2008-248318 A 特開2013-014809号公報JP 2013-014809 A 特開2008-285752号公報JP 2008-285752 A 特開2018-095926号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-095926

大同特殊鋼技報「電気製鋼」,58巻,第2号,114-121頁Daido Special Steel Technical Report "Electric Steelmaking", Vol.58, No.2, pp.114-121

本発明は、耐クラック性に優れた(割れが発生しない)めっき皮膜を得ることができる無電解ニッケル-リンめっき浴を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electroless nickel-phosphorus plating bath capable of obtaining a plating film having excellent crack resistance (no cracking).

本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、水溶性ニッケル化合物、及び還元剤を含む無電解ニッケル-リンめっき浴に、更に、グルタミン酸(塩)及び亜リン酸(塩)を添加することで、この無電解ニッケル-リンめっき浴を用いることにより、めっき皮膜形成後、例えばこのめっき皮膜に熱処理を実施し、そのめっき皮膜の硬度が上昇しても、耐クラック性に優れためっき皮膜を得ることができることを見出した。 The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve the above problems, and surprisingly found that an electroless nickel-phosphorus plating bath containing a water-soluble nickel compound and a reducing agent further added glutamic acid (salt) And by adding phosphorous acid (salt), by using this electroless nickel-phosphorus plating bath, after forming the plated film, for example, heat treatment is performed on this plated film, and the hardness of the plated film is increased. Also, it was found that a plating film having excellent crack resistance can be obtained.

また、亜リン酸(塩)は、これを無電解ニッケル-リンめっき浴に添加することで、安定剤の過剰吸着(カジリ)を抑制したり、めっきの析出速度を安定化したりする効果を発揮する。 In addition, phosphorous acid (salt), when added to the electroless nickel-phosphorus plating bath, exerts the effect of suppressing excess adsorption (galling) of the stabilizer and stabilizing the deposition rate of the plating. do.

即ち、本発明は、以下の項に記載の無電解ニッケル-リンめっき浴、及び当該めっき浴を用いた無電解ニッケル-リンめっき方法を包含する。 That is, the present invention includes an electroless nickel-phosphorus plating bath and an electroless nickel-phosphorus plating method using the plating bath described in the following items.

項1.
水溶性ニッケル化合物、
還元剤、
グルタミン酸及びグルタミン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種、並びに
亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を含む、
無電解ニッケル-リンめっき浴。
Section 1.
water-soluble nickel compounds,
reducing agent,
At least one selected from the group consisting of glutamic acid and glutamate, and at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphite,
Electroless nickel-phosphorus plating bath.

項2.
前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種は、外添したものである、前記項1に記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。
Section 2.
2. The electroless nickel-phosphorous plating bath according to item 1, wherein at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is externally added.

項3.
前記グルタミン酸及びグルタミン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を1~100g/L、並びに、前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を1~200g/L含む、前記項1又は2に記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。
Item 3.
1 to 100 g/L of at least one selected from the group consisting of glutamic acid and glutamate, and 1 to 200 g/L of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphite , the electroless nickel-phosphorus plating bath according to item 1 or 2.

項4.
更に、グリシン及びグルコン酸塩を含む、前記項1~3のいずれかに記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。
Section 4.
4. The electroless nickel-phosphorus plating bath according to any one of items 1 to 3, further comprising glycine and gluconate.

項5.
前記グリシンを1~100g/L、及び前記グルコン酸塩を0.1~100g/L含む、前記項4に記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。
Item 5.
5. The electroless nickel-phosphorus plating bath according to item 4, containing 1 to 100 g/L of said glycine and 0.1 to 100 g/L of said gluconate.

項6.
前記還元剤が、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種である、前記項1~5のいずれかに記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。
Item 6.
6. The electroless nickel-phosphorous plating bath according to any one of items 1 to 5, wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphite.

項7.
硫黄化合物を実質的に含まないことを特徴とする、前記項1~6のいずれかに記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。
Item 7.
7. The electroless nickel-phosphorus plating bath according to any one of items 1 to 6, characterized in that it does not substantially contain a sulfur compound.

項8.
前記項1~7のいずれかに記載の無電解ニッケル-リンめっき浴に、被めっき物を接触させる工程を含む、無電解ニッケル-リンめっき方法。
Item 8.
An electroless nickel-phosphorus plating method, comprising the step of bringing an object to be plated into contact with the electroless nickel-phosphorus plating bath according to any one of items 1 to 7 above.

項9.
前記項1~7のいずれかに記載の無電解ニッケル-リンめっき浴を製造する方法であって、前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を添加する工程を含む、無電解ニッケル-リンめっき浴を製造する方法。
Item 9.
8. The method for producing an electroless nickel-phosphorus plating bath according to any one of the above items 1 to 7, comprising the step of adding at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites. A method of making an electroless nickel-phosphorous plating bath, comprising:

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴を用いることにより、耐クラック性に優れた(割れが発生しない)めっき皮膜を得ることができる。 By using the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, it is possible to obtain a plating film having excellent crack resistance (no cracking).

従来技術のめっき浴を用いてめっき皮膜を作成し、このめっき皮膜についてエリクセン試験を行った後の結果を表す写真である。FIG. 10 is a photograph showing the results after forming a plating film using a conventional plating bath and performing an Erichsen test on the plating film. FIG. 本発明及び比較例のめっき浴を用いてめっき皮膜を形成し、これらめっき皮膜についてエリクセン試験を行った後の結果を表す写真である。1 is a photograph showing the results of forming plating films using the plating baths of the present invention and comparative examples, and conducting an Erichsen test on these plating films.

以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本明細書では、「低リン」とはめっき皮膜に含まれるリン含有率が0.1~5質量%である場合を、「中リン」とはめっき皮膜に含まれるリン含有率が6~9質量%である場合を、「高リン」とはめっき皮膜に含まれるリン含有率が10~13質量%である場合を、夫々意味する。めっき皮膜に含まれるリン含有率は、蛍光X線分析装置で測定した値である。 In this specification, "low phosphorus" means that the phosphorus content in the plating film is 0.1 to 5% by mass, and "medium phosphorus" means that the phosphorus content in the plating film is 6 to 9% by mass. and "high phosphorus" means a case where the phosphorus content in the plating film is 10 to 13% by mass. The content of phosphorus contained in the plating film is a value measured with a fluorescent X-ray spectrometer.

1.無電解ニッケル-リンめっき浴
本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、水溶性ニッケル化合物、還元剤、グルタミン酸及びグルタミン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種、並びに、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
1. Electroless Nickel-Phosphorus Plating Bath The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of a water-soluble nickel compound, a reducing agent, glutamic acid and glutamate, and phosphorous acid and phosphorous acid. It contains at least one selected from the group consisting of acid salts.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴を用いることにより、めっき皮膜形成後、例えばこのめっき皮膜に熱処理を実施し、そのめっき皮膜の硬度が上昇しても、耐クラック性に優れためっき皮膜を得ることができる。 By using the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, even if the hardness of the plating film is increased by, for example, heat-treating the plating film after forming the plating film, a plating film having excellent crack resistance can be obtained. Obtainable.

水溶性ニッケル化合物
水溶性ニッケル化合物は特に限定されず、無電解ニッケルめっき浴に用いられる公知のニッケル化合物を用いることができる。水溶性ニッケル化合物は、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、炭酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩;酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩等、並びにその水和物が挙げられる。水溶性ニッケル化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。水溶性ニッケル化合物を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。
Water-Soluble Nickel Compound The water-soluble nickel compound is not particularly limited, and known nickel compounds used in electroless nickel plating baths can be used. Water-soluble nickel compounds include, for example, water-soluble nickel inorganic salts such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel hypophosphite and nickel carbonate; water-soluble nickel organic salts such as nickel acetate and nickel malate; and hydrates thereof. is mentioned. A water-soluble nickel compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When two or more water-soluble nickel compounds are mixed and used, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined as appropriate.

無電解ニッケル-リンめっき浴における水溶性ニッケル化合物の濃度は、無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成できる範囲内であれば特に制限されず、適宜調整することができる。水溶性ニッケル化合物の濃度は、ニッケル金属として、例えば、0.01~100g/L程度、好ましくは0.5~50g/L、より好ましくは1~10g/Lとすることができる。水溶性ニッケル化合物の濃度が、ニッケル金属として、0.01g/L未満であると析出速度が遅くなる場合があり、100g/Lを超えると浴安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of the water-soluble nickel compound in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited as long as it is within the range where an electroless nickel-phosphorus plating film can be formed, and can be adjusted as appropriate. The concentration of the water-soluble nickel compound can be, for example, about 0.01 to 100 g/L, preferably 0.5 to 50 g/L, more preferably 1 to 10 g/L as nickel metal. If the concentration of the water-soluble nickel compound is less than 0.01 g/L as nickel metal, the deposition rate may become slow, and if it exceeds 100 g/L, the bath stability may decrease. preferably.

還元剤
還元剤は特に限定されず、無電解ニッケル-リンめっき浴に用いられる公知の還元剤を用いることができる。還元剤は、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等、並びにその水和物が挙げられる。無電解ニッケル-リンめっき浴では、還元剤が、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。還元剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。
Reducing agent The reducing agent is not particularly limited, and known reducing agents used in electroless nickel-phosphorus plating baths can be used. Examples of reducing agents include hypophosphorous acid, hypophosphite salts (eg, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), and hydrates thereof. In the electroless nickel-phosphorus plating bath, the reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphite. The reducing agents can be used singly or in combination of two or more. When two or more reducing agents are mixed and used, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined as appropriate.

無電解ニッケル-リンめっき浴における還元剤の濃度は、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成できる範囲内であれば特に制限されず、適宜調整することができる。還元剤(次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びその水和物等)の濃度は、例えば、0.1~100g/L程度、好ましくは1~50g/L程度、より好ましくは5~35g/L程度とすることができる。還元剤の濃度が、0.1g/L未満であると析出速度が遅くなる場合があり、100g/Lを超えると浴安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of the reducing agent in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited as long as it is within a range capable of forming a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film, and can be adjusted as appropriate. The concentration of the reducing agent (hypophosphorous acid, hypophosphite, hydrates thereof, etc.) is, for example, about 0.1 to 100 g/L, preferably about 1 to 50 g/L, more preferably 5 to 35 g/L. It can be about L. If the concentration of the reducing agent is less than 0.1 g/L, the deposition rate may become slow, and if it exceeds 100 g/L, the bath stability may decrease.

Niの質量/還元剤の質量の比
無電解ニッケル-リンめっき浴は、還元剤(次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びその水和物等)に対するニッケル金属の質量比(Niの質量/還元剤の質量)が、0.05~5.0程度であることが好ましく、0.1~1.0程度であることがより好ましい。還元剤に対するニッケル金属の質量比を上記した範囲とすることにより、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を生産性良く形成することができる。特に、還元剤に対するニッケル金属の質量比が、0.05未満であるとめっき皮膜中のリン含有率が高くなり、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成することができない場合があり、5.0を超えると低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成できるものの、めっき皮膜の析出速度が低下し、生産効率が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。
The ratio of mass of Ni/mass of reducing agent Electroless nickel-phosphorus plating bath is defined as the mass ratio of nickel metal to reducing agent (hypophosphorous acid, hypophosphite, and its hydrates, etc. /mass of reducing agent) is preferably about 0.05 to 5.0, more preferably about 0.1 to 1.0. By setting the mass ratio of nickel metal to the reducing agent within the above range, a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film can be formed with good productivity. In particular, if the mass ratio of nickel metal to the reducing agent is less than 0.05, the phosphorus content in the plating film increases, and it may not be possible to form a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film. Although a low-phosphorus-type electroless nickel-phosphorus plating film can be formed when the above-described range is exceeded, the deposition rate of the plating film may decrease and the production efficiency may decrease, so the above range is preferable.

グルタミン酸(塩)
本明細書において、「グルタミン酸及びグルタミン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種」を「グルタミン酸(塩)」と表記する。
Glutamic acid (salt)
In the present specification, "at least one selected from the group consisting of glutamic acid and glutamic acid salts" is referred to as "glutamic acid (salt)".

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、グルタミン酸(塩)を含むことが特徴であり、無電解ニッケル-リンめっき浴を低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき浴としても、グルタミン酸(塩)を含むことで、これを用いることにより、めっき皮膜形成後、硬度を向上させる為に熱処理を実施した場合においても、耐クラック性に優れためっき皮膜を得ることができる。 The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is characterized by containing glutamic acid (salt). By including salt), by using this, it is possible to obtain a plating film excellent in crack resistance even when heat treatment is performed to improve hardness after forming the plating film.

グルタミン酸(塩)は、特に限定されず、無電解ニッケル-リンめっき浴に用いられる公知のグルタミン酸(塩)を用いることができる。グルタミン酸(塩)は、例えば、グルタミン酸、グルタミン酸塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等が挙げられる。グルタミン酸(塩)は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。還元剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 Glutamic acid (salt) is not particularly limited, and known glutamic acid (salt) used in electroless nickel-phosphorus plating bath can be used. Glutamic acid (salt) includes, for example, glutamic acid, glutamic acid salts (eg, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.) and the like. Glutamic acid (salt) can be used singly or in combination of two or more. When two or more reducing agents are mixed and used, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined as appropriate.

無電解ニッケル-リンめっき浴におけるグルタミン酸(塩)の濃度は、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成できる範囲内であれば特に制限されず、適宜調整することができる。グルタミン酸(塩)の濃度は、例えば、1~100g/L程度、好ましくは2~50g/L程度、より好ましくは3~20g/L程度とすることができる。無電解ニッケル-リンめっき浴を低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき浴としても、グルタミン酸(塩)の濃度が、1~100g/L程度であることで、これを用いることにより、めっき皮膜形成後、硬度を向上させる為に熱処理を実施した場合においても、耐クラック性に優れためっき皮膜を得ることができる。 The concentration of glutamic acid (salt) in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited as long as it is within a range capable of forming a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film, and can be adjusted as appropriate. The concentration of glutamic acid (salt) can be, for example, about 1 to 100 g/L, preferably about 2 to 50 g/L, more preferably about 3 to 20 g/L. Even if the electroless nickel-phosphorus plating bath is a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath, the concentration of glutamic acid (salt) is about 1 to 100 g/L. A plated film having excellent crack resistance can be obtained even when a heat treatment is performed after the film is formed in order to improve the hardness.

亜リン酸(塩)
本明細書において、「亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種」を「亜リン酸(塩)」と表記する。
Phosphorous acid (salt)
In the present specification, "at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphite" is referred to as "phosphorous acid (salt)".

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、亜リン酸(塩)を含むことが特徴であり、無電解ニッケル-リンめっき浴を低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき浴としても、亜リン酸(塩)を含むことで、これを用いることにより、めっき皮膜形成後、硬度を向上させる為に熱処理を実施した場合においても、耐クラック性に優れためっき皮膜を得ることができる。 The electroless nickel-phosphorous plating bath of the present invention is characterized by containing phosphorous acid (salt). By including phosphorous acid (salt), by using this, even when heat treatment is performed to improve hardness after forming the plating film, a plating film with excellent crack resistance can be obtained.

亜リン酸(塩)は、特に限定されず、無電解ニッケル-リンめっき浴に用いられる公知の亜リン酸(塩)を用いることができる。亜リン酸(塩)、例えば、亜リン酸、亜リン酸塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等、並びにその水和物が挙げられる。亜リン酸(塩)は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。亜リン酸(塩)を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 The phosphorous acid (salt) is not particularly limited, and any known phosphorous acid (salt) used in an electroless nickel-phosphorus plating bath can be used. Phosphorous acid (salts), such as phosphorous acid, phosphites (eg, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), and hydrates thereof. Phosphorous acid (salt) can be used singly or in combination of two or more. When two or more phosphorous acids (salts) are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined as appropriate.

無電解ニッケル-リンめっき浴における亜リン酸(塩)の濃度は、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成できる範囲内であれば特に制限されず、適宜調整することができる。亜リン酸(塩)の濃度は、亜リン酸、亜リン酸塩、及びその水和物として、例えば、1~200g/L程度、好ましくは10~150g/L程度、より好ましくは50~120g/L程度とすることができる。無電解ニッケル-リンめっき浴を低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき浴としても、亜リン酸(塩)の濃度が、1~200g/L程度であることで、これを用いることにより、めっき皮膜形成後、硬度を向上させる為に熱処理を実施した場合においても、耐クラック性に優れためっき皮膜を得ることができる。 The concentration of phosphorous acid (salt) in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited as long as it is within a range capable of forming a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film, and can be adjusted as appropriate. The concentration of phosphorous acid (salt) is, for example, about 1 to 200 g/L, preferably about 10 to 150 g/L, more preferably about 50 to 120 g, as phosphorous acid, phosphite, and hydrates thereof. /L. Even if the electroless nickel-phosphorus plating bath is a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath, the concentration of phosphorous acid (salt) is about 1 to 200 g/L. Even when a heat treatment is performed after forming the plated film in order to improve the hardness, a plated film having excellent crack resistance can be obtained.

また、亜リン酸(塩)は、これを無電解ニッケル-リンめっき浴に添加することで、安定剤の過剰吸着(カジリ)を抑制したり、めっきの析出速度を安定化したりする効果を発揮する。 In addition, phosphorous acid (salt), when added to the electroless nickel-phosphorus plating bath, exerts the effect of suppressing excess adsorption (galling) of the stabilizer and stabilizing the deposition rate of the plating. do.

亜リン酸(塩)の外添
無電解ニッケル-リンめっき浴では、亜リン酸(塩)は、亜リン酸(塩)の濃度が上記範囲と成る様に、外添したものであることが好ましい。
External addition of phosphorous acid (salt) In the electroless nickel-phosphorus plating bath, phosphorous acid (salt) should be externally added so that the concentration of phosphorous acid (salt) is within the above range. preferable.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴では、「還元剤として含まれる次亜リン酸(塩)から由来する亜リン酸(塩)」を、「本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴に含まれる亜リン酸(塩)」とみなさない。本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴では、亜リン酸(塩)は外添したもの、つまり、還元剤とは別に、添加されたものであることが好ましい。 In the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, "phosphorous acid (salt) derived from hypophosphorous acid (salt) contained as a reducing agent" is "contained in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention. Phosphorous acid (salts) that are In the electroless nickel-phosphorous plating bath of the present invention, phosphorous acid (salt) is preferably externally added, that is, added separately from the reducing agent.

グリシン及びグルコン酸塩
本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、錯化剤として、グリシン及びグルコン酸塩を含むことが好ましい。この様に、特定の錯化剤を組み合わせて用いることにより、連続使用した場合であってもめっき浴の分解が抑制された、優れた浴安定性を有する低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき浴とすることができる。
Glycine and Gluconate The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention preferably contains glycine and gluconate as complexing agents. In this way, by using a combination of specific complexing agents, the decomposition of the plating bath is suppressed even when used continuously, and the low phosphorus and sulfur-free electroless nickel with excellent bath stability- It can be a phosphorus plating bath.

グルコン酸塩は、特に限定されず、無電解ニッケル-リンめっき浴に用いられる公知のグルコン酸塩を用いることができる。グルコン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。 The gluconate is not particularly limited, and any known gluconate used in an electroless nickel-phosphorus plating bath can be used. Gluconates include, for example, sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like.

無電解ニッケル-リンめっき浴におけるグリシンの濃度は特に限定的ではなく、適宜調整することができる。無電解ニッケル-リンめっき浴は、グリシンを1~100g/L程度含むことが好ましい。グリシンの濃度は、例えば、1~100g/L程度、好ましくは2~50g/L程度、より好ましくは5~30g/L程度とすることができる。グリシン(錯化剤)の濃度が、1g/L未満であると浴安定性が低下する場合があり、100g/Lを超えると析出速度が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of glycine in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The electroless nickel-phosphorus plating bath preferably contains about 1 to 100 g/L of glycine. The concentration of glycine can be, for example, about 1 to 100 g/L, preferably about 2 to 50 g/L, more preferably about 5 to 30 g/L. If the glycine (complexing agent) concentration is less than 1 g/L, the bath stability may decrease, and if it exceeds 100 g/L, the deposition rate may decrease. preferable.

無電解ニッケル-リンめっき浴におけるグルコン酸塩の濃度は特に限定的では、適宜調整することができる。無電解ニッケル-リンめっき浴は、グルコン酸塩を0.1~100g/L含むことが好ましい。グルコン酸塩の濃度は、例えば、0.1~100g/L程度、好ましくは0.5~50g/L程度、より好ましくは1~20g/L程度とすることができる。グルコン酸塩の濃度が、0.1g/L未満であると浴安定性が低下する場合があり、100g/Lを超えると析出速度が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of gluconate in the electroless nickel-phosphorus plating bath is particularly limited and can be adjusted accordingly. The electroless nickel-phosphorus plating bath preferably contains 0.1-100 g/L of gluconate. The concentration of gluconate can be, for example, about 0.1 to 100 g/L, preferably about 0.5 to 50 g/L, more preferably about 1 to 20 g/L. If the gluconate concentration is less than 0.1 g/L, the bath stability may decrease, and if it exceeds 100 g/L, the deposition rate may decrease.

グリシンの質量/グルコン酸塩の質量の比
無電解ニッケル-リンめっき浴は、グルコン酸塩に対するグリシンの質量比(グリシンの質量/グルコン酸塩の質量)が、1~20程度であることが好ましく、5~15程度であることがより好ましい。グルコン酸塩に対するグリシンの質量比が、1未満であるとめっき皮膜におけるリン含有率が高くなり、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成することができない場合があり、20を超えるとめっき浴を連続使用した場合にめっき浴の安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。
Glycine Mass/Gluconate Mass Ratio In the electroless nickel-phosphorus plating bath, the mass ratio of glycine to gluconate (mass of glycine/mass of gluconate) is preferably about 1 to 20. , about 5 to 15. If the mass ratio of glycine to gluconate is less than 1, the phosphorus content in the plating film will be high, and it may not be possible to form a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film. Since the stability of the plating bath may decrease when the plating bath is used continuously, the above range is preferable.

Niの質量/グリシンの質量の比
無電解ニッケル-リンめっき浴は、グリシンに対するニッケル金属の質量比(Niの質量/グリシンの質量)が、0.1~5程度であることが好ましく、0.2~2程度であることがより好ましい。グリシンに対するニッケル金属の質量比を上記した範囲とすることにより、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を効率良く形成することができる。特に、グリシンに対するニッケル金属の質量比が、0.1未満であると低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成できるものの、めっき皮膜の析出速度が低下し、生産効率が低下する場合があり、5を超えると安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。
The mass ratio of Ni/glycine In the electroless nickel-phosphorus plating bath, the mass ratio of nickel metal to glycine (mass of Ni/mass of glycine) is preferably about 0.1 to 5, and about 0.2 to 2. is more preferable. By setting the mass ratio of nickel metal to glycine within the above range, a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film can be efficiently formed. In particular, when the mass ratio of nickel metal to glycine is less than 0.1, a low-phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film can be formed, but the deposition rate of the plating film decreases, and production efficiency may decrease. If it exceeds 5, the stability may decrease, so the above range is preferable.

他の還元剤
本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、上記した還元剤に加えて、無電解ニッケルめっき浴に用いられる還元剤(以下、「他の還元剤」と記載する。)を配合することができる。この様な他の還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられる。他の還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。他の還元剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。
Other Reducing Agents The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention contains a reducing agent used in electroless nickel plating baths (hereinafter referred to as "another reducing agent") in addition to the reducing agents described above. can do. Such other reducing agents include dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane, sodium borohydride, hydrazine, and the like. Other reducing agents can be used singly or in combination of two or more. When two or more other reducing agents are mixed and used, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined as appropriate.

無電解ニッケル-リンめっき浴における他の還元剤の濃度としては特に限定的ではなく、適宜調整することができる。他の還元剤の濃度は、例えば、0.5~50g/L程度とすることができる。還元剤の濃度が、0.5g/L未満であると析出速度が遅くなる場合があり、50g/Lを超えると浴安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of other reducing agents in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The concentration of other reducing agents can be, for example, about 0.5 to 50 g/L. If the concentration of the reducing agent is less than 0.5 g/L, the deposition rate may become slow, and if it exceeds 50 g/L, the bath stability may decrease.

他の錯化剤
本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、上記した錯化剤に加えて、無電解ニッケルめっき浴に用いられる錯化剤(以下、「他の錯化剤」と記載する。)を配合することができる。この様な他の錯化剤としては、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸又はこれらの塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等);マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又はこれらの塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等);リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等);エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸又はこれらの塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等);アラニン、アルギニン等のアミノ酸(但し、グリシンを除く。)などが挙げられる。錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。錯化剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。
Other Complexing Agents The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention contains, in addition to the complexing agents described above, complexing agents used in the electroless nickel plating bath (hereinafter referred to as "other complexing agents"). ) can be blended. Such other complexing agents include monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid, or salts thereof (e.g. sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid; Dicarboxylic acids such as acids or salts thereof (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); hydroxycarboxylic acids such as malic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid, or salts thereof (e.g., sodium salts, potassium salts , ammonium salts, etc.); ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or salts thereof (eg, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); amino acids such as alanine and arginine (excluding glycine). A complexing agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When two or more complexing agents are mixed and used, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined as appropriate.

無電解ニッケル-リンめっき浴における他の錯化剤の濃度としては特に限定的ではなく、適宜調整することができる。他の錯化剤の濃度は、例えば、0.5~100g/L程度とすることができる。 The concentration of the other complexing agent in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The concentration of other complexing agents can be, for example, about 0.5 to 100 g/L.

硫黄化合物
本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、添加剤として、硫黄化合物を実質的に含まない(硫黄フリー)ことが好ましい。無電解ニッケル-リンめっき浴は、硫黄化合物を実質的に含まないことにより、硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を提供することができる。
Sulfur Compounds The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention preferably does not substantially contain sulfur compounds (sulfur-free) as additives. The electroless nickel-phosphorus plating bath contains substantially no sulfur compounds, thereby providing a sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating film.

本明細書において、「硫黄化合物」とは、無電解ニッケル-リンめっき処理を行った場合にめっき皮膜中に硫黄が共析する性質を有する化合物を意味する。従って、例えば、水溶性ニッケル化合物である硫酸ニッケル(硫酸イオン)やpH調整剤等として用いられる硫酸は、無電解ニッケル-リンめっき処理を行った場合にめっき皮膜中に硫黄が共析する性質を有する化合物ではないことから、本明細書で定義される「硫黄化合物」には包含されない。 As used herein, the term "sulfur compound" means a compound that has the property of co-depositing sulfur into a plating film when electroless nickel-phosphorus plating is performed. Therefore, for example, nickel sulfate (sulfate ion), which is a water-soluble nickel compound, and sulfuric acid, which is used as a pH adjuster, have the property of co-depositing sulfur in the plating film when electroless nickel-phosphorus plating is performed. are not included in the "sulfur compounds" as defined herein.

本明細書において、硫黄化合物を「実質的に含まない」とは、無電解ニッケル-リンめっき浴を用いた場合に形成される無電解ニッケル-リンめっき皮膜における硫黄含有率が約0.001~0.005質量%以下となる場合を意味する。無電解ニッケル-リンめっき皮膜における硫黄含有率は、燃焼法による炭素・硫黄分析装置などにより測定することができる。従って、硫黄化合物を「実質的に含まない」とは、無電解ニッケル-リンめっき浴における硫黄化合物の濃度が、無電解ニッケル-リンめっき皮膜に含まれる硫黄成分が上記した数値範囲を超えない程度の微量である場合を除外するものではなく、めっき浴に硫黄化合物が全く含まれないことのみを意味するものではない。 In this specification, the phrase “substantially free of sulfur compounds” means that the sulfur content in the electroless nickel-phosphorus plating film formed when using an electroless nickel-phosphorus plating bath is about 0.001 to 0.005 by mass. % or less. The sulfur content in the electroless nickel-phosphorus plating film can be measured by a carbon/sulfur analyzer using a combustion method. Therefore, "substantially free of sulfur compounds" means that the concentration of sulfur compounds in the electroless nickel-phosphorus plating bath is such that the sulfur component contained in the electroless nickel-phosphorus plating film does not exceed the above numerical range. However, it does not mean only that the plating bath does not contain sulfur compounds at all.

即ち、本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴では、無電解ニッケル-リンめっき皮膜に硫黄成分が上記した数値範囲を超えない程度、硫黄化合物が微量に含まれていてもよく、硫黄化合物が完全に含まれないことが好ましい。硫黄化合物としては、例えば、促進剤として用いられるチオ硫酸又はその塩(例えば、ナトリウム塩等)、安定剤として用いられるチオ尿素等が挙げられる。 That is, in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, the electroless nickel-phosphorus plating film may contain a slight amount of sulfur compounds to the extent that the sulfur component does not exceed the above numerical range, and the sulfur compounds may be completely contained. is preferably not included in Sulfur compounds include, for example, thiosulfuric acid or a salt thereof (eg, sodium salt) used as an accelerator, and thiourea used as a stabilizer.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、添加剤として、硫黄化合物を実質的に含まないにも関わらず、硫黄化合物を含むめっき浴と同等の析出速度でめっき処理を行うことができる。 Although the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention does not substantially contain a sulfur compound as an additive, plating can be performed at a deposition rate equivalent to that of a plating bath containing a sulfur compound.

安定剤、pH調整剤、界面活性剤等
本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、上記した成分の他、必要に応じて、無電解ニッケルめっき浴に用いられる公知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤、pH調整剤、界面活性剤等が挙げられる。
Stabilizers, pH adjusters, surfactants, etc. The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention may contain known additives used in electroless nickel plating baths, if necessary, in addition to the above components. can be done. Examples of additives include stabilizers, pH adjusters, surfactants, and the like.

安定剤としては、例えば、鉛化合物(例えば、硝酸鉛、酢酸鉛等)、カドミウム化合物(例えば、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等)、タリウム化合物(例えば、硫酸タリウム、硝酸タリウム、等)、アンチモン化合物(例えば、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム等)、テルル化合物(例えば、テルル酸、塩化テルル等)、クロム化合物(例えば、酸化クロム、硫酸クロム等)、鉄化合物(例えば、硫酸鉄、塩化鉄等)、マンガン化合物(例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン等)、ビスマス化合物(例えば、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等)、スズ化合物(例えば、硫酸スズ、塩化スズ等)、セレン化合物(例えば、セレン酸、亜セレン酸等)、シアン化物(例えば、メチルシアニド、イソプロピルシアニド等)、アリル化合物(例えば、アリルアミン、ジアリルアミン等)等が挙げられる。 Stabilizers include, for example, lead compounds (e.g., lead nitrate, lead acetate, etc.), cadmium compounds (e.g., cadmium nitrate, cadmium acetate, etc.), thallium compounds (e.g., thallium sulfate, thallium nitrate, etc.), antimony compounds (e.g., antimony chloride, antimonyl potassium tartrate, etc.), tellurium compounds (e.g., telluric acid, tellurium chloride, etc.), chromium compounds (e.g., chromium oxide, chromium sulfate, etc.), iron compounds (e.g., iron sulfate, iron chloride, etc.) , manganese compounds (e.g., manganese sulfate, manganese nitrate, etc.), bismuth compounds (e.g., bismuth nitrate, bismuth acetate, etc.), tin compounds (e.g., tin sulfate, tin chloride, etc.), selenium compounds (e.g., selenic acid, selenite acids, etc.), cyanides (eg, methyl cyanide, isopropyl cyanide, etc.), allyl compounds (eg, allylamine, diallylamine, etc.), and the like.

安定剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。安定剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 A stabilizer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When two or more stabilizers are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined as appropriate.

無電解ニッケル-リンめっき浴における安定剤の濃度としては特に限定的ではなく、例えば、0.10~100mg/L程度とすることができる。無電解ニッケル-リンめっき浴の安定性を向上させる目的で、安定剤の濃度を0.10mg/L程度以上とすることが好ましい。安定剤の濃度が100mg/Lを超えると、被処理物のめっき皮膜が形成されない箇所(未析出箇所)が発生する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of the stabilizer in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited, and can be, for example, approximately 0.10 to 100 mg/L. For the purpose of improving the stability of the electroless nickel-phosphorus plating bath, the concentration of the stabilizer is preferably about 0.10 mg/L or more. If the concentration of the stabilizer exceeds 100 mg/L, there may be areas where the plating film is not formed (undeposited areas) on the object to be treated, so the above range is preferred.

pH調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを用いることができる。 Acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and aqueous ammonia can be used as pH adjusters.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴のpHは、3~12程度が好ましく、4~9程度がより好ましい。めっき浴のpHは上記したpH調整剤を用いて調整することができる。pHが、3未満であると未析出が発生する場合があり、12を超えると浴安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The pH of the electroless nickel-phosphorous plating bath of the present invention is preferably about 3-12, more preferably about 4-9. The pH of the plating bath can be adjusted using the pH adjuster described above. If the pH is less than 3, non-precipitation may occur, and if it exceeds 12, the bath stability may decrease, so the above range is preferable.

界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を用いることができる。例えば、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ塩、芳香族又は脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。界面活性剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。界面活性剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 As the surfactant, various surfactants such as nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include aromatic or aliphatic sulfonic acid alkali salts, aromatic or aliphatic carboxylic acid alkali metal salts, and the like. Surfactants can be used singly or in combination of two or more. When using a mixture of two or more surfactants, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined as appropriate.

無電解ニッケル-リンめっき浴における界面活性剤の濃度としては特に限定的ではなく、例えば、0.01~1000mg/L程度とすることができる。無電解ニッケル-リンめっき浴のピット防止の効果を出す目的で、界面活性剤の濃度を0.01mg/L程度以上とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が、1000mg/Lを超えると、発泡によって析出性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The surfactant concentration in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited, and can be, for example, about 0.01 to 1000 mg/L. For the purpose of preventing pitting in the electroless nickel-phosphorus plating bath, the surfactant concentration is preferably about 0.01 mg/L or more. If the concentration of the surfactant exceeds 1000 mg/L, foaming may reduce the deposition property, so the above range is preferred.

低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき浴
本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき浴であることが好ましい。「低リン」とはめっき皮膜に含まれるリン含有率が0.1~5質量%である場合であり、リン含有率は蛍光X線分析装置で測定することができる。
Low Phosphorus and Sulfur-Free Electroless Nickel-Phosphorus Plating Bath The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is preferably a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating bath. “Low phosphorus” means that the phosphorus content in the plating film is 0.1 to 5% by mass, and the phosphorus content can be measured with a fluorescent X-ray spectrometer.

低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき浴は、これを用いて、めっき皮膜を形成後、熱処理を行っても、めっき皮膜に割れが発生しないので、好ましい。 A low-phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating bath is preferable because cracks do not occur in the plating film even if heat treatment is performed after the plating film is formed using the bath.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、低リン及び硫黄フリーであり、これを連続使用した場合であってもめっき浴の分解が抑制された、優れた浴安定性を有する。一般に、めっき浴を連続使用できるか否かは工業的にめっき浴を用いる場合に重視される要素であり、この点は有利である。 The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is low in phosphorus and sulfur-free, and has excellent bath stability in which decomposition of the plating bath is suppressed even when it is used continuously. In general, whether or not the plating bath can be used continuously is an important factor when using the plating bath industrially, and this point is advantageous.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴を用いて、めっき皮膜を形成すると、熱処理を行っても脆化が抑制されており、はんだ濡れ性が良好である等、良好な皮膜特性を有する。 When a plating film is formed using the electroless nickel-phosphorous plating bath of the present invention, embrittlement is suppressed even after heat treatment, and good film properties such as good solder wettability are obtained.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は低リン(リン含有率が0.1~5質量%程度)及び硫黄フリー(硫黄化合物非含有)を維持しながら、これを用いてめっき皮膜形成後、硬度を向上させる為に熱処理を実施した場合においても、耐クラック性に優れた(割れが発生しない)めっき皮膜を得ることができる。 The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention maintains low phosphorus (phosphorus content is about 0.1 to 5% by mass) and sulfur-free (no sulfur compounds are contained), and after forming a plating film using it, the hardness is increased. Even when heat treatment is performed to improve the crack resistance, it is possible to obtain a plating film having excellent crack resistance (no cracks).

2.無電解ニッケル-リンめっき浴の製造方法
本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴は、前記の通り、水溶性ニッケル化合物、還元剤、グルタミン酸(塩)、並びに、亜リン酸(塩)を含み、前記亜リン酸(塩)は、外添したものであることが好ましい。
2. Method for Producing Electroless Nickel-Phosphorus Plating Bath The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention contains, as described above, a water-soluble nickel compound, a reducing agent, glutamic acid (salt), and phosphorous acid (salt), The phosphorous acid (salt) is preferably externally added.

本発明は、前記無電解ニッケル-リンめっき浴を製造する方法であって、前記亜リン酸(塩)を添加する工程を含む、無電解ニッケル-リンめっき浴を製造する方法を包含する。 The present invention includes a method for producing the electroless nickel-phosphorus plating bath, the method comprising adding the phosphorous acid (salt).

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴では、前記の通り、「還元剤として含まれる次亜リン酸(塩)から由来する亜リン酸(塩)」を、「本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴に含まれる亜リン酸(塩)」とみなさない。本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴では、亜リン酸(塩)は外添したもの、つまり、還元剤とは別に、添加されたものであることが好ましい。 In the electroless nickel-phosphorous plating bath of the present invention, as described above, "phosphorous acid (salt) derived from hypophosphorous acid (salt) contained as a reducing agent" is replaced with "electroless nickel-phosphorous acid of the present invention. Phosphorous acid (salt) contained in the plating bath shall not be regarded as In the electroless nickel-phosphorous plating bath of the present invention, phosphorous acid (salt) is preferably externally added, that is, added separately from the reducing agent.

3.無電解ニッケル-リンめっき方法
本発明は、更に、前記の無電解ニッケル-リンめっき浴を用いた無電解ニッケル-リンめっき方法を包含する。
3. Electroless Nickel-Phosphorus Plating Method The present invention further includes an electroless nickel-phosphorus plating method using the electroless nickel-phosphorus plating bath.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき方法は、前記の無電解ニッケル-リンめっき浴に、被めっき物を接触させる工程を含む。本明細書では、この工程を「めっき工程」と記載する場合がある。 The electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention includes the step of bringing an object to be plated into contact with the electroless nickel-phosphorus plating bath. In this specification, this process may be described as a "plating process."

被めっき物としては、特に限定されず、従来、無電解ニッケルめっきの対象とされている各種材料を用いることができる。被めっき物は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、又はこれらの合金等の無電解ニッケルめっきの還元析出に対して触媒性のある金属が挙げられる。また、銅、アルミ等の無電解ニッケルめっきの還元析出に対して触媒性のない金属、ガラス、セラミックス等も用いることができ、この場合、常法に従って、めっき工程の前に被めっき物にパラジウム核等の金属触媒核を付着させたものを用いることができる。 The object to be plated is not particularly limited, and various materials that have conventionally been subjected to electroless nickel plating can be used. Examples of the object to be plated include metals that are catalytic to reduction deposition of electroless nickel plating, such as iron, cobalt, nickel, palladium, or alloys thereof. In addition, metals, glasses, ceramics, etc., which are not catalytic for reduction deposition of electroless nickel plating such as copper and aluminum can also be used. A material to which metal catalyst nuclei such as nuclei are attached can be used.

めっき工程において、無電解ニッケル-リンめっき浴に被めっき物を接触させる方法としては、特に限定的ではなく、常法に従って行うことができる。めっき工程は、例えば、被めっき物を前記の無電解ニッケル-リンめっき浴に浸漬する方法等が挙げられる。 In the plating step, the method of bringing the object to be plated into contact with the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited, and a conventional method can be used. The plating step includes, for example, a method of immersing the object to be plated in the electroless nickel-phosphorus plating bath.

めっき処理条件(例えば、浴温、めっき処理時間等)については、低リンタイプの無電解ニッケル-リンめっき皮膜が形成される条件であれば特に制限されず、適宜決定することができる。 Plating conditions (eg, bath temperature, plating time, etc.) are not particularly limited as long as they form a low phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film, and can be determined as appropriate.

めっき工程における無電解ニッケル-リンめっき浴の浴温は、めっき浴の組成等に応じて適宜決定することができる。めっき工程における無電解ニッケル-リンめっき浴の浴温は、例えば、25℃程度以上とすることができ、40~100℃程度とすることが好ましく、70~95℃程度とすることがより好ましい。浴温が25℃未満であるとめっき皮膜の析出速度が遅く、生産効率が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The bath temperature of the electroless nickel-phosphorus plating bath in the plating step can be appropriately determined according to the composition of the plating bath. The bath temperature of the electroless nickel-phosphorus plating bath in the plating step can be, for example, about 25°C or higher, preferably about 40 to 100°C, more preferably about 70 to 95°C. If the bath temperature is lower than 25° C., the deposition rate of the plating film is slow and the production efficiency may decrease, so the above range is preferable.

めっき工程における処理時間は、特に限定的ではなく、被めっき物に必要な膜厚の無電解ニッケル-リンめっき皮膜が形成されるまでの時間とすることができる。めっき工程における処理時間は、具体的には、めっき浴の組成、被めっき物の種類等に応じて適宜決定することができ、例えば、1~1,000分程度、好ましくは5~600分とすることができる。 The treatment time in the plating step is not particularly limited, and can be set to the time until an electroless nickel-phosphorus plating film having a thickness required for the object to be plated is formed. Specifically, the treatment time in the plating step can be appropriately determined according to the composition of the plating bath, the type of the object to be plated, etc. For example, it is about 1 to 1,000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. can be done.

また、本発明の無電解ニッケル-リンめっき方法は、上記しためっき工程の他、必要に応じて、他の工程を含むことができる。 In addition, the electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention can include other steps in addition to the plating steps described above, if necessary.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき方法によれば、熱処理を行っても脆化が抑制されており、はんだ濡れ性が良好であるなど、良好な皮膜特性を有する無電解ニッケル-リンめっき皮膜を提供することができる。 According to the electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention, embrittlement is suppressed even when heat treatment is performed, and an electroless nickel-phosphorus plating film having good film properties such as good solder wettability can be obtained. can provide.

本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴が硫黄化合物を実質的に含まない場合、当該無電解ニッケル-リンめっき浴を用いる無電解ニッケル-リンめっき方法によれば、形成される無電解ニッケル-リンめっき皮膜には硫黄成分が実質的に含まれないことから、形成される無電解ニッケル-リンめっき皮膜は、熱処理による脆化が抑制される。 When the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention does not substantially contain a sulfur compound, according to the electroless nickel-phosphorus plating method using the electroless nickel-phosphorus plating bath, the electroless nickel-phosphorus plating formed Since the plating film does not substantially contain a sulfur component, embrittlement due to heat treatment is suppressed in the formed electroless nickel-phosphorus plating film.

従って、本発明の無電解ニッケル-リンめっき浴及び当該めっき浴を用いる無電解ニッケル-リンめっき方法は、めっき皮膜の硬度向上を目的として熱処理が施される部材、電子部品の接合などの熱がかかる環境下において使用される部材などに好ましく適用することができる。この様な部材としては、例えば、はんだ接合、焼結処理を行う接合点に用いられる部材、高温動作環境の半導体部品等が挙げられる。 Therefore, the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention and the electroless nickel-phosphorus plating method using the plating bath are suitable for heat treatment such as joining of members and electronic parts that are subjected to heat treatment for the purpose of improving the hardness of the plating film. It can be preferably applied to members used in such environments. Such members include, for example, solder joints, members used at joints for sintering, and semiconductor components for high-temperature operating environments.

本発明は、低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき浴であり、これを用いることにより、めっき皮膜形成後、硬度を向上させる為に熱処理を実施した場合においても、耐クラック性に優れた(割れが発生しない)めっき皮膜を得ることができる。 The present invention is a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath, and by using it, even when heat treatment is performed to improve hardness after forming a plating film, it has excellent crack resistance. It is possible to obtain a plating film that does not crack (cracks do not occur).

鉄板、アルミ板等平板にめっきをする場合、通常、熱処理を行うだけではクラックは発生しない。しかしながら、セラミックスに銅回路を直接接合した(Direct Bonded Copper、DBC)基板、セラミックスにアルミニウム回路を直接接合した(Direct Bonded Aluminum、DBA)基板、ウェハ上のアルミ電極等へめっきを行い、熱処理を行うと、熱処理を行うだけでクラックが発生する場合がある。これは、DBC基板、DBA基板、電極等と、とめっき皮膜との間で、それらの熱膨張係数の違いが一因として考えられる。 When plating a flat plate such as an iron plate or an aluminum plate, cracks do not usually occur only by heat treatment. However, it is necessary to plate and heat-treat substrates such as Direct Bonded Copper (DBC) substrates in which copper circuits are directly bonded to ceramics, Direct Bonded Aluminum (DBA) substrates in which aluminum circuits are directly bonded to ceramics, and aluminum electrodes on wafers. , cracks may occur just by performing the heat treatment. One reason for this is considered to be the difference in thermal expansion coefficient between the DBC substrate, DBA substrate, electrodes, etc., and the plating film.

本発明では、被めっき物は、パワーモジュールのウェハや、DBC基板、DBA基板等に良好に適用することができる。これらめっき物の製造では、はんだ付けを行う場合が多く、その温度は例えば350度程度と高温の場合がある。そして、そのはんだ接合を行う過程で、形成しためっき皮膜の硬度が上昇してしまう場合もある。 In the present invention, the object to be plated can be favorably applied to power module wafers, DBC substrates, DBA substrates, and the like. In the manufacture of these plated products, soldering is often performed, and the soldering temperature may be as high as, for example, about 350 degrees. In the process of soldering, the hardness of the formed plating film may increase.

本件発明の無電解ニッケル-リンめっき浴を用いることで、パワーモジュールのウェハや、DBC基板、DBA基板等にめっき皮膜を形成する際に、その形成しためっき皮膜の硬度が上昇しても、耐クラック性に優れためっき皮膜を得ることができる。 By using the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, when forming a plating film on a power module wafer, a DBC substrate, a DBA substrate, etc., even if the hardness of the formed plating film increases, it can withstand. A plating film having excellent crack resistance can be obtained.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.

本発明は下記の例に限定されるものではない。 The invention is not limited to the following examples.

1.めっき浴の調製
実施例の無電解ニッケル-リンめっき浴を、表1に記載の組成に従って調製した。
1. Plating Bath Preparation The electroless nickel-phosphorus plating baths of the examples were prepared according to the compositions given in Table 1.

被めっき物としてアルミ板(A5052材)を使い、前記調製した各無電解ニッケルリン-めっき浴中(浴温90℃)に被めっき物を浸漬することにより、膜厚3μmの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成した。 Using an aluminum plate (A5052 material) as the object to be plated, the object to be plated was immersed in each of the electroless nickel phosphorus plating baths (bath temperature 90°C) prepared above to form an electroless nickel-phosphorus plate with a film thickness of 3 μm. A plating film was formed.

形成しためっき皮膜に含まれるリン含有率を蛍光X線分析装置で測定した。 The phosphorus content in the formed plating film was measured with a fluorescent X-ray spectrometer.

形成しためっき皮膜に含まれる硫黄含有率を燃焼法による炭素・硫黄分析装置により測定した。めっき皮膜に含まれる硫黄含有率が検出限界(0.0005質量%)以下である場合は、「ND」と表す。 The sulfur content in the formed plating film was measured with a carbon/sulfur analyzer using a combustion method. When the sulfur content in the plating film is below the detection limit (0.0005% by mass), it is expressed as "ND".

Figure 0007144048000001
Figure 0007144048000001

表1より、実施例のめっき浴は、めっき皮膜に含まれるリン含有率が低リンタイプのめっき浴であることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that the plating baths of Examples are plating baths in which the phosphorus content in the plating film is low.

表1より、実施例のめっき浴の硫黄含有率は検出限界以下であることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that the sulfur content in the plating baths of Examples was below the detection limit.

2.めっき皮膜特性の評価:クラック評価
調製した無電解ニッケル-リンめっき浴を用いて、アルミ板(A5052)を被めっき物として、浴温90℃の無電解ニッケルめっき-リン浴中に被めっき物を浸漬することにより、膜厚3μmの無電解ニッケル-リンめっき皮膜を形成した。
2. Evaluation of plating film properties: Evaluation of cracks Using the prepared electroless nickel-phosphorus plating bath, an aluminum plate (A5052) is used as the object to be plated. By immersion, an electroless nickel-phosphorus plating film with a film thickness of 3 μm was formed.

エリクセン試験機による押し込み試験
膜厚:3μm
押し込み幅:1mm
350℃、30分熱処理前後
耐クラック性の評価は、熱処理前後の皮膜をエリクセン試験機で1mm押し込み、押し込み後に発生するクラックの状態を確認した。平板で確認する場合は、熱処理後に外力を加えることで故意にクラックを発生させ、そのクラックの程度により耐クラック性の優劣をつけた。
Indentation test by Erichsen tester Film thickness: 3 μm
Push width: 1mm
Before and after heat treatment at 350°C for 30 minutes Crack resistance was evaluated by indenting the film before and after heat treatment by 1 mm using an Erichsen tester, and checking the state of cracks that occurred after the indentation. When checking with a flat plate, cracks were intentionally generated by applying an external force after the heat treatment, and the crack resistance was evaluated according to the degree of the cracks.

図1は、従来技術のめっき浴を用いてめっき皮膜を作成し、このめっき皮膜についてエリクセン試験を行った後の結果を表す写真である。従来技術の結果から、これら無電解ニッケル-リンめっき浴を用いて形成しためっき皮膜は、めっき皮膜に割れが発生し、十分な耐クラック性を示すめっき皮膜を得ることができない。 FIG. 1 is a photograph showing the results after forming a plated film using a conventional plating bath and subjecting the plated film to the Erichsen test. According to the results of the prior art, the plating films formed using these electroless nickel-phosphorus plating baths cracks in the plating films, and the plating films showing sufficient crack resistance cannot be obtained.

図2は、本発明及び比較例のめっき浴を用いてめっき皮膜を形成し、これらめっき皮膜についてエリクセン試験を行った後の結果を表す写真である。比較例の結果から、これら無電解ニッケル-リンめっき浴を用いて形成しためっき皮膜は、めっき皮膜に割れが発生し、十分な耐クラック性を示すめっき皮膜を得ることができない。 FIG. 2 is a photograph showing the results after forming plating films using the plating baths of the present invention and comparative examples and conducting the Erichsen test on these plating films. From the results of the comparative examples, the plating films formed using these electroless nickel-phosphorus plating baths cracked in the plating films, and plating films showing sufficient crack resistance could not be obtained.

本発明の結果から、この無電解ニッケル-リンめっき浴を用いて形成しためっき皮膜は、めっき皮膜に割れは発生せず、耐クラック性により優れためっき皮膜を得ることができる。特に、本発明によれば、350℃、30分の熱処理でも、良好な耐クラック性が得られた。つまり、無電解ニッケル-リンめっき浴は、低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル-リンめっき浴とすることができ、これを用いることにより、めっき皮膜形成後、このめっき皮膜に熱処理を実施し、そのめっき皮膜の硬度が上昇しても、めっき皮膜に割れは発生せず、耐クラック性により優れためっき皮膜を得ることができる。 From the results of the present invention, the plating film formed by using this electroless nickel-phosphorus plating bath does not crack and can obtain a plating film having excellent crack resistance. In particular, according to the present invention, good crack resistance was obtained even after heat treatment at 350° C. for 30 minutes. In other words, the electroless nickel-phosphorus plating bath can be a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath. Even if the hardness of the plated film increases, cracks do not occur in the plated film, and a plated film with excellent crack resistance can be obtained.

Claims (7)

水溶性ニッケル化合物、
次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種である還元剤、
グルタミン酸及びグルタミン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種、並びに
亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を50~200g/L含む、
無電解ニッケル-リンめっき浴。
water-soluble nickel compounds,
at least one reducing agent selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphite ;
50 to 200 g/L of at least one selected from the group consisting of glutamic acid and glutamate, and at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphite,
Electroless nickel-phosphorus plating bath.
前記グルタミン酸及びグルタミン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を1~100g/L、並びに、前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を50~200g/L含む、請求項1に記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。 1 to 100 g/L of at least one selected from the group consisting of glutamic acid and glutamate, and 50 to 200 g/L of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphite , the electroless nickel-phosphorus plating bath according to claim 1 . 更に、グリシン及びグルコン酸塩を含む、請求項1又は2に記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。 3. The electroless nickel-phosphorus plating bath according to claim 1, further comprising glycine and gluconate. 前記グリシンを1~100g/L、及び前記グルコン酸塩を0.1~100g/L含む、請求項3に記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。 4. The electroless nickel-phosphorous plating bath according to claim 3 , comprising 1-100 g/L of said glycine and 0.1-100 g/L of said gluconate. 無電解ニッケル-リンめっき処理を行った場合にめっき皮膜中に硫黄が共析する性質を有する硫黄化合物を実質的に含まないことを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の無電解ニッケル-リンめっき浴。 The inorganic material according to any one of claims 1 to 4 , characterized in that it does not substantially contain a sulfur compound that has the property of co-depositing sulfur in the plating film when electroless nickel-phosphorus plating is performed. Electrolytic nickel-phosphorus plating bath. 請求項1~5のいずれかに記載の無電解ニッケル-リンめっき浴に、被めっき物を接触させる工程を含む、無電解ニッケル-リンめっき方法。 An electroless nickel-phosphorus plating method, comprising the step of bringing an object to be plated into contact with the electroless nickel-phosphorus plating bath according to any one of claims 1 to 5 . 電解ニッケル-リンめっき浴を製造する方法であって、
前記無電解ニッケル-リンめっき浴は、
水溶性ニッケル化合物、
次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種である還元剤、
グルタミン酸及びグルタミン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種、並びに
亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を50~200g/L
前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を、前記還元剤とは別に、添加する工程を含む、
無電解ニッケル-リンめっき浴を製造する方法。
A method for producing an electroless nickel-phosphorus plating bath, comprising:
The electroless nickel-phosphorus plating bath is
water-soluble nickel compounds,
a reducing agent that is at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphite ;
50 to 200 g/L of at least one selected from the group consisting of glutamic acid and glutamate, and at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphite,
adding at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphite separately from the reducing agent ;
A method for producing an electroless nickel-phosphorus plating bath.
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