JP7058866B2

JP7058866B2 - 固体酸化物形燃料電池用アノード及びこのアノードを使用した固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP7058866B2
Application number: JP2018037124A
Authority: JP
Inventors: 利之森; 滋啓伊藤; 彰鈴木; 弘大久保
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2018-03-02
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2022-04-25
Anticipated expiration: 2038-03-02
Also published as: JP2019153441A

Description

本発明は低温でも高い発電性能を発揮するとともに安定動作可能な固体酸化物形燃料電池用アノード及び固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は通常は９００℃を超える高温で動作する燃料電池である。このような動作中の高温に耐えるようにするため、その主要部品の一つであるインターコネクター（円筒型はこう呼ぶ）やセパレーター（平板型の場合はこう呼ぶ）に使用する材料として非常に高価なセラミックス材料（ランタンクロマイト系または酸化チタン系セラミックス材料などが例示される）を使用する必要がある。これがＳＯＦＣの装置価格、ひいては単位発電量当たりのコスト低減を阻害する大きな要因の一つになっていた。この温度を７００℃から８００℃付近に抑えることができれば、インターコネクター（またはセパレーター）に安価なステンレスを使用できるうえ、９００℃を超える高温動作故に不可避的に発生すると考えられるインターコネクター（またはセパレーター）と燃料電池セルとの反応による性能低下（劣化）の抑制も可能となり、上記問題、すなわち装置製造価格の低減という課題と、性能寿命の改善という課題の両面でのブレークスルーを与えることが期待される。そのため、このようないわゆる中温域で十分高い発電性能を引き出すための種々の研究がおこなわれてきた。具体的には、カソードにおいて酸素還元反応を通して空気中の酸素を還元して酸化物イオン（Ｏ^２－）を生み出すが、それを固体電解質内部に送る反応が遅いと考えられるので、このカソード材料の検討やカソード／固体電解質界面における抵抗の低減に関する検討が多数なされてきた。

更には、ＳＯＦＣの動作温度を低減しても、なお高い発電効率を維持するという高い発電性能を引き出すためには、固体電解質の厚みを通常の３００μｍ程度から２０μｍ程度まで薄くした薄膜固体電解質を使用することが望ましいとされている。

しかしながら、酸化物セラミックスである固体電解質膜は自立膜として作製することができないため、通常は、多孔質なアノード（Ｎｉと固体電解質（ＹＳＺ）からなるサーメット）支持体の上に膜を成膜し、そのうえでサーメット組成の支持体とともに焼結を行う（共焼結とよぶ）プロセスをへて、燃料電池用の単セルを作製する。

この時、アノード支持体の厚みは１～２ｍｍ程度は必要になる。固体電解質の厚みが３００μｍ程度である場合には、固体電解質にアノードやカソードを塗布して焼き付けることで固体電解質支持形のセルを作製できることから、アノード自体の厚みはわずか４０μｍ程度またはそれ以下でよいということになる。しかし、アノード支持形薄膜セルではアノード層の厚みが大変厚いので、アノード層内に存在するＮｉと８ＹＳＺ（８モル％イットリア安定化ジルコニア）との界面における抵抗成分の最小化が重要な課題となる。

くわえてＮｉと８ＹＳＺとのサーメット組成をもつ電極のもう一つの大きな問題点は金属Ｎｉの粒成長の問題である。先ず、この種の電極中の電子及び酸化物イオンの伝導機構を説明する。Ｎｉ粒子同士、また８ＹＳＺ粒子同士がアノード層内においてつながりあい、Ｎｉ粒子同士の連結部を電子が移動し、８ＹＳＺ粒子同士の連結部を酸化物イオンが拡散するという状態をつくれれば、Ｎｉと８ＹＳＺの接点で電子、酸化物イオン、水素の３つがであうことができる（３相界面と呼ぶ）。これにより、多孔質なＮｉ－８ＹＳＺサーメット内に数多くの活性サイトをつくることができる。

ただし、その場合Ｎｉと８ＹＳＺの最適な組成は重量比でＮｉ：８ＹＳＺ＝３：２といわれているが、この場合には８ＹＳＺの重量比が多いこともあり、界面の抵抗成分は多めになり、その結果、燃料電池セルの内部抵抗を増加させ、発電性能の低下をもたらす。

そこでＮｉ成分を増加させることで電子伝導性を増加させ、界面の抵抗も低下させることができる。さらにＮｉＯからＮｉへの変化に伴う体積収縮の効果から多孔性も高まり、発電性能向上にプラスにはなる。しかしながら、Ｎｉ成分の増加によりＮｉの粒成長が容易におこるようになる。７００℃という動作温度においてもＮｉ粒成長による発電性能の安定性低下が発生するという問題があるといわれている。

なお、アノード材料に他の物質を添加することによってアノード性能の改善を図る研究がいくつか公表されている。非特許文献１～４はプロトン伝導体として知られるＳｒ（Ｙ，Ｃｅ）Ｏ_３またはＢａ（Ｙ，Ｃｅ）Ｏ_３という組成のペロブスカイト化合物（ブラウンミラーライト関連化合物）を、アノードに４～５ｗｔ％添加し、８００℃以上の温度で添加効果を確認している。しかしながら、これらの文献で添加効果が発現する温度はステンレスの使用可能な温度をこえた８００℃になるので、インターコネクター等に使用可能な材料が非常に高価であるという問題を解決することはできない。また、非特許文献５においては、白金または白金族金属をＳｍドープセリア粒子に担持させて電子伝導性及び酸化物イオン伝導性をもたせることが開示されており、これらの金属をアノード層中に０．２から０．３ｗｔ％添加することで、８００℃以上の動作温度においてアノード性能改善効果を見出したと報告されている。しかしながら、本文献に基づいたアノードもその動作温度が高いために、インターコネクター等にステンレスを使用することができない。

よって、７００℃から８００℃において、高い発電効率（理論発電効率の５４％以上）、で大きな電流密度を得るという高い性能が期待できる、いわゆる中温域動作温度において、高い発電効率における発電性能の向上と、その高い性能の安定性確保という２つを同時に満たすＳＯＦＣのアノード材料が強く望まれている。

本発明の課題は、７００℃等の従来の通常のＳＯＦＣよりも低い動作温度領域における高い発電性能及び動作中のＮｉ粒成長の抑制を達成するためのアノード、またこのようなアノードを使用したＳＯＦＣを提供することにある。

本発明の一側面によれば、固体電解質と、金属ニッケル粒子と、ブラウンミラーライト構造を有するＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｃａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、及びＢａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、並びに酸化物ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、及びＳｎＯ_２からなる群から選択された少なくとも一からなるアノード反応助触媒とを含む固体酸化物形燃料電池用アノードが与えられる。
ここで、前記固体電解質はイットリア安定ジルコニア、セリア並びにＳｍ、Ｙ及びＧｄの少なくとも一の元素を１０～２０ｍｏｌ％固溶させたセリアからなる群から選択された少なくとも一であってよい。
また、前記アノード反応助触媒を０．１～１ｗｔ％含んでよい。
また、前記アノード反応助触媒はアモルファス化していなくてよい。
また、前記固体電解質と前記金属Ｎｉ粒子との粒界領域のうちの前記固体電解質側表面上に前記アノード反応助触媒が存在し、前記固体電解質側表面上の前記アノード反応助触媒の表面上において活性な酸素の拡散が促進されてよい。
また、この固体酸化物形燃料電池用アノードは焼成体であってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかのアノードを使用した固体酸化物形燃料電池が与えられる。

本発明によれば、低温領域においても高い発電性能を発揮するとともに粒成長を抑制できるＳＯＦＣを実現することができる。従来、アノードにおいては高い性能と安定性の向上とは互いにトレードオフの関係にあると言われていた。本発明によれば、プロモーターを添加することで、これら２つの課題の解決を両立させることができるという大きな効果が発揮される。

Ｂａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５及びＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５のＸＲＤパターンを示す図。 Hebb-Wagner法によるＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５の酸素分圧依存性の測定結果を示す図。電流遮断法による本発明の実施例及び比較例の電極性能試験結果を示す図。本発明の実施例及び比較例のカソード・オーバーポテンシャル（過電圧）の測定結果を示す図。本発明の実施例及び比較例のターフェル線を比較する図。本発明の実施例及び比較例における焼き付け温度及びＢＭ添加量による電流密度の変化を示す図。本発明においてプロモーター添加により発電性能が向上するメカニズムを図式的に説明する図。本発明の実施例の断面ＳＥＭ像を示す図。本発明の実施例及び比較例の断面ＳＥＭ像及びこれら実施例及び比較例の断面の粒度分布を示す図。

本発明のアノードは８ＹＳＺ等のイットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）及び金属Ｎｉ粒子を含む従来のアノードに、粒成長抑制とアノード過電圧低下の両方を可能にするプロモーター（アノード反応助触媒）を添加したものである。このプロモーターとして、以下の実施例ではブラウンミラーライト形化合物単一相からなるＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５（以下ＢＭと称する）を使用する。本発明のアノードは、例えば、ＹＳＺ等の固体電解質粉末、Ｎｉ酸化物粉末及びプロモーターとなる固溶体微粉末を混合し、固体電解質焼結体の上に塗布して、その後、１２００℃～１３００℃程度の温度で焼き付ける処理を行うことにより作製することができる。これにより、アノードは固体電解質焼結体上に焼成体として形成される。ただし、このままではそのＮｉ成分はＮｉ酸化物として存在するので、これを金属Ｎｉの粒子に変化させる必要がある。これは、例えば水素雰囲気中で８００℃程度に加熱することで実現できる。この水素還元処理過程でＮｉＯは金属Ｎｉに変化し、またこの際にアノード層内に空孔が形成される。これと同時に、プロモーターが還元雰囲気中でＹＳＺ等の固体電解質表面に拡散して行き、活性なサイトを形成すると考えられる。

このように、プロモーターがＹＳＺとＮｉとの粒界付近に広がり、ＹＳＺの表面において酸化物イオン等が移動しやすい領域、すなわち新たな活性サイト領域、を形成することで、図７を参照して後述するように、Ｎｉ表面上で生成されＹＳＺ側に移動してきた活性な水素がこの領域上で酸化物イオンと反応して水を生成する反応が促進される。これがアノード過電圧低下を引き起こすと考えられる。プロモーターのもう一つの作用であるＮｉ粒成長抑制について説明すれば、ここでは金属分野で以前から知られているところの、第２相の共存による粒成長ピン止め効果を利用している。非特許文献６は金属についての説明であるが、ｐ．６１４の式２４が基本となる。簡単に言えば、母相中に第２相が共存した場合、粒成長の駆動力は空孔による粒成長抑制力と第２相による粒成長抑制力のバランスで決まり、第２相の粒子が微細なほど、第２相による粒成長抑制力は高まり、ち密化が進むということである。厳密な説明は非特許文献６を参照されたい。

これにより、本発明のアノードにおいては、ＹＳＺ等の固体電解質とＮｉ粒子との粒界付近に広がるように形成された新たな活性サイト領域上で活性な酸素が表面拡散を起こしやすく、身軽に動きまわる。したがって、本発明のアノードでは、従来型のアノードに比べて水分子の形成も活発になり、使用開始時点から高い活性が発揮される。この高い活性による高い発電性能は、プロモーターのＮｉ粒成長抑制により、長期間安定的に維持される。このように、プロモーターの添加により、従来はトレードオフの関係にあると認識されていたＳＯＦＣの初期性能の向上と粒成長抑制による性能低下の抑制との両者を同時に達成することができる。

ここで、ＹＳＺに代えて、セリアあるいはＳｍ、ＹやＧｄを１０から２０ｍｏｌ％固溶させたセリア等を使用することができる。また、プロモーターについては、その粒成長抑制の面では、上述したとおり、母相（この場合、ＮｉまたはＹＳＺ等）とは異なる第２相の微粒子であれば効果が期待できる。よって、ＢＭ粒子のように、イオンと電子とが同じように粒子内を流れ、かつＮｉまたはＹＳＺとも異なる第２相であれば、上述したプロモーターとしての過電圧低下と粒成長抑制の両面でそれなりの効果が期待できる。したがって、ＢＭ以外にプロモーターとして使用可能な材料を例示すれば、ＢＭと同じくブラウンミラーライト構造をもつ、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｃａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、Ｂａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、またＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２などの酸化物が挙げられる。

以下では本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、当然ながら本発明は実施例に限定されるものではない。また、以下の説明では固体電解質として８ＹＳＺを、プロモーターとしてブラウンミラーライト形化合物単一相からなるＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５を使用しているが、これによって一般性を失うことはない。

本実施例では先ずブラウンミラーライト形化合物を作成した。具体的には、先ず出発原料としてＢａ（ＮＯ_３）_２（９９％以上，和光純薬工業製），Ｉｎ_２（ＮＯ_３）_３・４．７Ｈ_２Ｏ（９９．９９％，高純度化学製），及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（和光純薬工業製）の粉末を準備した。

そのうえで、Ｂａ（ＮＯ_３）_２粉末及びＩｎ_２（ＮＯ_３）_３・４．７Ｈ_２Ｏ粉末を、これら２つの物質に含まれているＢａとＩｎとのモル比がＢａＩｎＯ_３中のＢａとＩｎとのモル比１：１になるように秤量して、蒸留水中で混合した（更に具体的に説明すれば、５．８８０４ｇのＢａ（ＮＯ_３）_２粉末及び５．７５３９ｇのＩｎ_２（ＮＯ_３）_３・４．７Ｈ_２Ｏ粉末をそれぞれ３００ｍｌの蒸留水中に溶解し、これらの水溶液を混合した）。４３．２ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を蒸留水３００ｍｌに溶解し４５℃に加熱しておいた（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３水溶液中に上記混合水溶液を滴下して、均一沈殿を作製した。得られた沈殿は、おなじく４５℃において２４時間混合をつづけることで熟成処理を施したのち、沈殿と液体を分離し、水洗し、室温、窒素気流下において十分に乾燥した。なお、この熱熟成処理、すなわち沈殿を作成した後、同じ温度に維持しておく処理、を行うことで、ルシャトリェの法則が溶液と沈殿との間でも成り立つことから、両者の間で沈殿の溶解と再沈殿が繰り返される。この過程を適切な時間継続することによって、沈殿の粒子が微細化される。

乾燥した粉末は、酸素気流下、４５０℃で２時間、酸素ガス流通下において仮焼することで、ＢａＩｎＯ_３固溶体を合成した。そのＸＲＤパターンを図１（ａ）に示す。この固溶体粉末に、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９９％，高純度化学製）及びＺｒＯ_２粉末（TOSOH Company, 0Y grade）を所定量秤量して添加し、これに対してエタノール溶媒を用いてボールミル湿式混合を行うことで、上記ＢＭ組成となる混合物粉末を調製した。

この混合粉末を１０００℃で１時間空気中において仮焼することで、ブラウンミラーライト相単一相となるＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５化合物を合成した。最終的にこの合成プロセスによって得られたＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５化合物固溶体粉末をＳＥＭで,観察した結果、その平均粒径は約０．１μｍ程度であった。この化合物固溶体粉末のＸＲＤパターンを図１（ｂ）に示す。

本発明で求められるプロモーター、つまりアノード反応活性助触媒は、アノード層内の３相界面において電子の移動や酸化物イオンの拡散を促進する機能を持ち合わせている必要がある。

そこで、Ｂａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５化合物が、そうした性質を持っているか否かを確かめる目的で、Ｂａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５化合物をペレット状に成形したのち、１３５０℃，６時間の条件で空気中において焼結を行い、焼結体を作製した。得られたペレット状焼結体の両面に白金電極を焼き付け、４端子法による直流伝導度測定を、酸素分圧を１ａｔｍから１０^－２２ａｔｍまで変化させて行った。酸素分圧の制御は純酸素ガス、空気、窒素ガス及び湿潤水素ガスを用いて行い、酸素分圧は、電気伝導度測定装置のガス出口側に直結した酸素センサを用いてチェックした。

７００℃におけるＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５焼結体から記録された直流伝導度の酸素分圧依存性を図２に示す。図２から分かるように、燃料電池のアノード環境に相当する低酸素分圧領域では、測定された直流伝導度が酸素分圧の変化の－１／６乗に比例して変化（増加）する一方で、カソード環境に相当する高酸素分圧領域において測定された直流伝導度が酸素分圧の変化の＋１／６乗に比例して変化（増加）することが判った。

このことは、この材料が低酸素分圧領域（アノード環境に相当）では、格子欠陥が準格子位置に発生するフレンケル欠陥由来の半導体特性を示し、電子と酸化物イオンが伝導の主たるキャリアになっていることを示す。また、一方で、高酸素分圧領域（カソード環境に相当）では、フレンケル欠陥由来の半導体特性を示し、ホールと酸化物イオンが、伝導の主たるキャリアになっていることを示していると考えられる。

燃料電池のアノード環境において電子及び酸化物イオンが主たる伝導キャリアになることは好ましいことではあるが、電子と酸化物イオンのそれぞれがどの程度の割合で伝導に寄与しているかを知っておくことも必要である。そのため、白金カソードを塗布したペレット状焼結体試料の上に白金の板を敷き、カソード側における試料表面での酸素の出入りを最小にした（ブロッキング電極法）場合の直流伝導度も、あわせて測定した。

その結果、図２において黒塗のプロットで示す、酸素分圧に対して－１／６乗に比例する直流伝導度の酸素分圧依存性が観察された。そこで、酸素分圧３×１０^－２２ａｔｍにおける，ブロッキング電極を用いて測定した直流伝導度と、多孔質な通常の白金電極を用いた導電率測定（ノンブロッキング電極法）に得られた直流伝導度との比を計算したところ、その比の値（酸化物イオンキャリアと電子キャリアの比に相当し、いわゆるイオン輸率に相当する）は約０．５となり、酸化物イオンと電子とがほぼ半分ずつの割合で試料内を拡散または移動する混合伝導体であることが判った。

本発明では、アノード層中のＮｉと８ＹＳＺとの界面において電子と酸化物イオンとの両方が十分に行き来することを助ける材料が良いプロモーターになるとの考えの下、Ｂａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５粉末を、Ｎｉ－８ＹＳＺサーメット組成の電極粉末に、アノード組成全体の０．１ｗｔ％から１ｗｔ％の範囲になるように添加し、１３００℃の温度において焼き付け処理を行った燃料電池単セルの発電性能を、電流遮断法（固体電解質のＩＲ過電圧をとりのぞき、電極反応の過電圧のみを測定する方法）により、セル電圧（ＩＲ－フリー）を測定した。また比較例としてＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５粉末無添加のＮｉ－８ＹＳＺ試料についても同じ測定を行った。図３にはＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５粉末の添加量がアノード組成全体の０．１ｗｔ％及び０．２ｗｔ％の２つの試料の測定結果、並びに比較例の無添加Ｎｉ－８ＹＳＺ試料の測定結果を示す。なお、ここでの測定条件を説明すれば、この燃料電池単セルのカソードはＬａ_０．８５Ｓｒ_０．１５ＭｎＯ_３、また電解質は８ＹＺＡ焼結体（厚さ０．５ｍｍ）であった。また、カソード側にはＯ_２ガス流を８０ＳＣＣＭで、またアノード側には湿潤Ｈ_２ガス（＋３％Ｈ_２Ｏ）を供給した。動作温度は７００℃とした。図中、水平の破線は発電効率５４％のレベルを示している。

図３に示す比較では、酸素と水素を用いた燃料電池において、発電効率が５４％に相当するセル電圧であるセル電圧０．８Ｖにおけるセル電流の値の変化から、電池性能改善効果を比較している。図３から、高い発電効率を示すセル電圧０．８Ｖにおいて、プロモーター無添加の場合に比して、プロモーターを微量に添加することで性能は大きく改善していることが分かる。

ただし、この電流遮断法によりセル電圧（ＩＲ－フリー）の測定値にはカソード過電圧とアノード過電圧との両方が含まれている。そこで、白金線を参照極としてペレット状焼結体試料の側面に巻き付け、参照極も含めた３電極法を使用することにより、図３に結果を示したものと同じ試料についてカソード過電圧を分離して測定した結果を図４に示す。

カソード過電圧は、燃料電池測定装置内におけるアノード（湿潤水素で満たされた環境）とカソード（酸素により満たされた環境）とを仕切る固体電解質焼結体の両面に設けたガスシール部からのアノードで発生した水分子がカソード側に流入することで変化する可能があるといわれている。そのため、実験で塗布したカソード電極が同じ種類の電極であり、同じ量塗布してあるという場合でも、燃料電池性能測定に際して、どの程度のカソード過電圧の変動があるのかを確認しておくことで、図３において現れたプロモーターの微量添加効果を正確に評価することが可能になると考えられる。

図４から、本実施例における性能測定実験では、６０ｍＡｃｍ^－２のセル電流において、０．０６Ｖ以内にあるセル電圧（ＩＲ－フリー）の変化からは、それがプロモーター添加による性能向上効果であるかどうかは議論できないことになる。

そこで、この点を明確にする目的で、図３において得られたセル電圧（ＩＲ－フリー）とセル電流との関係に関するデータを用いてターフェル線を描き、アノード層中への微量プロモーター添加効果をより正確に見積もることとした。

図５には、プロモーターを微量添加した試料及び無添加の試料の燃料性能評価結果から得られたターフェル線の比較結果を示す。この図から、ＢＭプロモーターを０．１ｗｔ％以上アノード層内に添加した場合、燃料電池性能に貢献するアノード過電圧性能低下効果が現れることが明らかになった。

次に、このプロモーター添加効果が、電極焼き付け温度の違いによりどのような影響をうけるかを調べた。その結果を図６に示す。図６からは、電極焼き付け温度が１２００℃の場合には、プロモーター添加効果がわずかしか現れないにもかかわらず、焼き付け温度を１００℃高め１３００℃とした場合に、大きなプロモーター添加効果が現れることが分かる。またこの図は、このＢＭプロモーター添加効果が、ＢＭの添加量が０．１ｗｔ％から０．５ｗｔ％程度までの時、顕著になることも示している。

添加量が０．５ｗｔ％を超えた場合、ＢＭと８ＹＳＺとの間に副生生成物（例えば、ＢａＺｒＯ_３化合物）が生成してしまい、プロモーター添加効果を抑制・阻害すると考えられる。しかし、当該添加量が０．５ｗｔ％を超えるが１ｗｔ％以下の範囲であれば、添加による効果は次第に低減するが、それでも無添加の場合に比べるとプロモーター添加効果が発現する。したがって、プロモーター添加量は、好ましくは０．１ｗｔ％～１ｗｔ％であり、更に好ましくは０．１ｗｔ％～０．５ｗｔ％であるとする。なお、プロモーター添加効果はその導電性（つまり、電子伝導性と酸化物イオン伝導性）の大小に対応して現れると考えられる。この点から見ても、ｘ＝０．３が最もこの効果が顕著かつ良好ということになる。一方、ｘの値が０．３からずれた場合には、このｘ＝０．３の場合を頂点として効果が低減していくものの、広い範囲で無添加の場合に比べるとある程度の効果が発揮されると思われる。

また、このように焼成温度によるＢＭプロモーター添加効果に差が生じる理由は、ＢＭを構成するカチオンの拡散が１２００℃以上１３００℃程度の温度で大きくなることに理由があるとも考えられる。つまり、ＢＭ粒子は１３５０℃の焼結でほぼち密な焼結体になることからも、ＢＭを構成する結晶の拡散が１３００℃程度で大きくなると考えることは妥当であろうと考えられる。なお、焼き付け温度を１４００℃まで上げると非晶質化が起こって多くの物性が変化するため、プロモーター添加した材料の電極焼き付けは１４００℃よりも低い温度で行う必要がある。

次に、ＢＭ化合物を構成する結晶がアノード層内を拡散してＮｉと８ＹＳＺとの粒界付近に広がることにより発電性能向上がもたらされるというプロ―モーター添加効果発現機構を、プロモーター添加と無添加について比較した。図７に、プロモーター（ＢＭ）添加なし（図７左側）及び添加あり（図７右側）の２つの場合の粒界近傍における反応の模式図を示す。

図７に示すように、ＹＳＺ内部を拡散した酸化物イオンは、ＹＳＺ表面で活性な酸素になると考えられるが、この活性な酸素がＹＳＺ表面を拡散する間に、Ｎｉ上で乖離した活性な水素と反応して、燃料電池アノード反応生成物である水分子の生成がおきると考えられている。

アノード反応のプロセスにおいて、水分子の生成はＹＳＺ表面における活性な酸素の遅い表面拡散によって律速されると考えられている。そこで、ＢＭプロモーターを微量添加し、１３００℃という焼結温度付近の焼き付け温度で電極の焼き付けを行うことで、ＢＭを構成するＢＭ結晶がＹＳＺ表面に拡散していき、この表面を部分的に覆う。図７右側模式図（ＢＭ添加あり）中の左半分の水平面上に描かれた不規則な灰色領域で、このＢＭ結晶によって部分的に覆われたＹＳＺ表面上の領域を示す。この表面を覆っているＢＭ格子の表面や内部を電子や酸化物イオンが動きやすい（混合伝導性）ことから、ＢＭ層上では活性な酸素の表面拡散はＹＳＺ表面のみに比べ大幅に速くなると考えられる。

その結果、ＹＳＺ表面における水分子の生成も活発化し、結果として燃料電池発電性能の向上が可能になったものと考えられる。

次に、ＢＭプロモーターをアノード層全体に対して、０．２ｗｔ％となるように添加し、１３００℃において焼き付けを行い、燃料電池性能評価を実施した試料を用いたアノード層断面の走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した像及びＥＤＸによる元素分析のための観察領域１～４を図８に示し、観察像中のこれらの領域のそれぞれにおける元素分析結果を以下の表に示す。図８及び下表により、観察領域１及び３にはＢＭ粒子の存在を裏付けるＢａ元素やＩｎ元素の存在は検出限界以下または検出限界近傍である一方、観察領域２及び４ではＢＭプロモーター粒子の主要構成成分であるＢａとＩｎ元素がはっきりと観察されることで、ＢＭプロモーター粒子がそこに存在することが裏付けられた。

また、本発明の課題に示すように、アノード活性向上（ひいては発電性能向上）だけではなく、その性能長期安定性も達成されることを明らかにするためには、ＢＭプロモーター粒子の存在が裏付けられる領域ではアノード層を構成する粒子の粒成長も抑制されていることを示す必要がある。

そこで、１３００℃の温度で焼き付け処理を行い、更に水素還元処理を行いアノード層中のＮｉＯをＮｉに還元した試料を使い、ＢＭプロモーター粒子の存在が元素分析により示された領域を中心とした範囲内でアノード層を構成する粒子の粒度分布を測定し、これをＢＭプロモーター粒子無添加の試料と比較した結果を図９に示す。粒径分布の測定は、４００個の粒子を対象に、切片長さの分布から３次元的な粒径の分布をはかるインターセプト法により行った。

図９から分かるように、ＢＭプロモーター粒子の存在が裏付けられた領域から観察された粒径分布は、ＢＭプロモーター粒子の添加がない試料に比して、粒径の小さい側に平均粒径のピークがあることが見て取れる。ここで、粒度分布を測定した試料は何れも１３００℃で電極焼き付け処理を行ったものである。この温度は本発明のアノードが想定している主要な動作温度である７００℃から８００℃といったいわゆる中温域よりも高い温度であることに注意する必要がある。すなわち、このような実際の想定動作温度よりも非常に高い温度に曝されたにもかかわらず本発明を適用したＢＭ添加試料における粒成長がＢＭを添加していない試料に比べて粒成長が明確に抑制されていることは、それよりもはるかに低温である本発明のＳＯＦＣの想定動作温度においては粒成長速度が図９に示すものよりもはるかに遅くなることを示している。したがって、本発明のアノード層内粒成長抑制効果が明らかになった。

このＢＭプロモーター粒子のアノード層内粒成長抑制効果とＹＳＺ粒子表面における活性な酸素の表面拡散促進効果とがあいまって、ＢＭの微量添加により発電性能の向上が可能になったものと考えられる。また、一般にＳＯＦＣの動作中のＮｉの粒成長によって発電性能が低下していくが、上で説明したように、本発明のアノードを７００℃程度で長時間動作させた場合には、そこに含まれているＢＭプロモーターによる粒成長抑制効果により、このような動作中の発電性能の低下も抑制され、従ってＳＯＦＣの長期安定性を阻害する主要な要因の一つが大きく軽減される。

以上詳細に説明したように、本発明によれば、図７を参照して説明したように、ＹＳＺ等の固体電解質とＮｉ粒子との間の界面にプロモーターにより形成された新たな活性サイト領域上での活性な酸素の表面拡散の促進により、水分子の形成も活発になり、低温においても当初から高い発電性能を発揮するとともに、粒成長の抑制によって、使用開始時点からのこのような高い発電性能を長期間安定的に維持するＳＯＦＣ用のアノード、及びこのアノードを使用したＳＯＦＣを提供することができるので、産業上大いに利用されることが期待される。

Shimada, H.; Ohba, F.; Li, X.; Hagiwara, A.; Ihara, M. Electrochemical behaviors of Nickel/Yttria-stabilized Zirconia anodes with distribution controlled Yttrium-doped barium zirconate by Ink-jet technique. J. Electrochem. Soc. 2012, 159, F360-F367. Jin, Y.; Saito, H.; Yamahara, K.; Ihara, M. Improvement in durability and performance of Nickel cermet anode with SrZr0.95Y0.05O3-α in dry methane fuel. Electrochem. Solid-State Lett. 2009, 12, B8-B10. Yano, S.; Nakamura, S.; Hasegawa, S.; Ihara, M.; Hanamura, K. Solid oxide fuel cell with anode using proton conductor (Barium-Cerium/Yttrium oxide). J. Therm. Sci. Technol. 2009, 4, 431-436. Islam, S.; Hill, M. J. Barium oxide promoted Ni/YSZ solid-oxide fuel cells for direct utilization of methane. J. Mater. Chem. A. 2014, 2, 1922 -1929. Watanabe, M.; Uchida, H.; Shibata, M.; Mochizuki, N.; Amikura, K. High performance catalyzed-reaction layer for medium temperature operating solid oxide fuel cells. J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 342-346. 宇高政道; 川嵜一博; 山崎隆雄; 梅本実「Cu/AlN混合超微粒子の焼結における緻密化と粒成長」, 日本金属学会誌第６０巻第６号（１９９６）６０７－６１５

Claims

固体電解質と、
金属ニッケル粒子と、
ブラウンミラーライト構造を有するＢａ_２Ｉｎ_１．７（Ｚｎ_０．５，Ｚｒ_０．５）_０．３Ｏ_５、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｃａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、及びＢａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５からなる群から選択された少なくとも一からなるアノード反応助触媒と
を含む
固体酸化物形燃料電池用アノード。
前記固体電解質はイットリア安定ジルコニア、セリア並びにＳｍ、Ｙ及びＧｄの少なくとも一の元素を１０～２０ｍｏｌ％固溶させたセリアからなる群から選択された少なくとも一である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
前記アノード反応助触媒を０．１～１ｗｔ％含む、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
前記アノード反応助触媒はアモルファス化していない、請求項１から３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
前記固体電解質と前記金属ニッケル粒子との粒界領域のうちの前記固体電解質側表面上に前記アノード反応助触媒が存在し、
前記固体電解質側表面上の前記アノード反応助触媒の表面上において活性な酸素の拡散が促進される
請求項１から４の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
焼成体である、請求項１から５の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
請求項１から６の何れかに記載のアノードを使用した固体酸化物形燃料電池。