JP7051928B2

JP7051928B2 - 放射線検出器の製造方法

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Publication number: JP7051928B2
Application number: JP2020068283A
Authority: JP
Inventors: 正典金原; 敏幸小野寺
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2020-04-06
Filing date: 2020-04-06
Publication date: 2022-04-11
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: JP2020115150A

Description

本発明は、放射線検出器及びその製造方法に関する。

臭化タリウム結晶は、ガンマ線等の放射線を検出するための放射線検出器として有望視されている。

放射線検出器に用いられる臭化タリウム結晶を育成するための臭化タリウム原料は、一般に、出来るだけ高純度であることが望ましいとされている。例えば、非特許文献１は、少量の塩化タリウムが添加された臭化タリウム原料から得られた臭化タリウム結晶が、^１３７Ｃｓからのガンマ線の照射による出力スペクトルにおいて、解像度の低下、及び光ピークの消失を示すことを報告している。これらの特性の劣化は、塩化タリウムの添加により電荷輸送特性が低下したことに起因すると考えられている。ただし、非特許文献１では、塩化タリウムが添加された臭化タリウム原料を帯溶融精製法による１００回の精製処理に供した後、臭化タリウム結晶を育成しているため、最終的な臭化タリウム結晶に残存する塩素原子の濃度は不明である。

IEEE TRANSACTIONS ONNUCLEARSCIENCE, Vol.59, No.4, AUFUST 2012, pp.1559-1562

本発明の目的は、放射線検出器に用いられる臭化タリウム結晶に関して、電荷輸送特性の更なる向上を図ることにある。

本発明の一側面は、臭化タリウム結晶と、臭化タリウム結晶を間に挟んで対向する第１電極及び第２電極と、を備える、放射線検出器に関する。当該放射線検出器の臭化タリウム結晶は、臭化タリウム結晶の質量を基準として０．０１９４～６．５質量％の塩素原子を含む。

本発明者らが見出した知見によれば、臭化タリウム結晶は、上記特定の濃度の塩素原子を含むときに、改善された電荷輸送特性を示すことができる。

本発明の別の一側面は、放射線検出器を製造する方法に関する。この方法は、塩素原子を含む不純物を含有する臭化タリウム原料に対して、帯溶融精製法による２０回以下の精製処理を施す工程と、臭化タリウム原料から臭化タリウム結晶を育成し、それにより臭化タリウム結晶の質量を基準として０．０１９４～６．５質量％の塩素原子を含む臭化タリウム結晶を得る工程と、臭化タリウム結晶を間に挟んで対向する第１電極及び第２電極を形成する工程と、をこの順に備える。

この方法によれば、改善された電荷輸送特性を有する臭化タリウム結晶を容易に得ることができる。加えて、従来、臭化タリウム原料は、１００回以上の精製処理を繰り返すことによって不純物を極限まで除去してから臭化タリウム結晶の育成のために用いられていたのに対して、上記方法では精製処理の回数が２０回以下であることから、製造工程が効果的に効率化される。このような軽微な精製処理によって得られる、比較的低い純度の臭化タリウム原料を用いる場合であっても、最終的な臭化タリウム結晶における塩素原子の含有量が上記特定範囲内にあると、優れた電荷輸送特性が維持される。更に、この方法によって得られる臭化タリウム結晶は、塩素原子の含有量が更に低い高純度の臭化タリウム結晶と同等の高い解像度を有する放射線スペクトルを出力することができる。

本発明によれば、放射線検出器に用いられる臭化タリウム結晶に関して、電荷輸送特性の更なる向上を図ることができる。

放射線検出器の一実施形態を示す模式図である。臭化タリウム原料を準備する方法の一例を示す模式図である。放射線検出器を用いて得られた^１３７Ｃｓ線源のガンマ線スペクトルである。臭化タリウム結晶のμτ積と塩素原子の含有量との関係を示すグラフである。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、放射線検出器の一実施形態を示す模式図である。放射線検出器１は、臭化タリウム結晶３０と、臭化タリウム結晶３０を間に挟んで対向する第１電極１０及び第２電極２０とを備える平板状の検出器である。臭化タリウム結晶３０は互いに平行な２つの面を有しており、これらの一方の面上に第１電極１０が形成され、他方の面上に第２電極２０が形成されている。

臭化タリウム結晶３０は、臭化タリウム結晶３０の質量を基準として０．０１９４～６．５質量％の塩素原子を不純物元素として含む。臭化タリウム結晶３０における塩素原子の含有量が係る特定の範囲内にあると、臭化タリウム結晶３０が改善された電荷輸送特性を示すことができる。電荷輸送特性が優れていることは、例えば、キャリアとしての正孔又は電子の移動度（μ）と、キャリアの寿命（τ）との積であるμτ積が大きいことによって確認できる。電荷輸送特性の更なる改善、及び塩素原子による周辺の部材への影響の低減等の観点から、臭化タリウム結晶３０における塩素原子の含有量は、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下、又は０．５質量％以下であってもよい。臭化タリウム結晶の硬度を高める観点から、臭化タリウム結晶３０における塩素原子の含有量は、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、０．２質量％以上、又は０．２５質量％以上であってもよい。臭化タリウム結晶の硬度が高いと、結晶の塑性変形が起こり難いため、検出器製造の歩留まり向上の上で有利である。臭化タリウムの臭素原子の一部が塩素原子に置き換わると、格子間隔が狭くなるために、硬度が高くなると推測される。また、塩素原子をある程度含む臭化タリウム結晶３０は、高価な高純度の原料を必ずしも必要とせずに容易に製造できるため、経済的にも有利である。

第１電極１０は金属層１２を有する。第２電極２０は金属層２２を有する。金属層１２，２２の厚みは例えば１０ｎｍ～９００ｎｍである。

金属層１２又は金属層２２のうち少なくとも一方が、例えば、タリウム（Ｔｌ）金属を含む金属層であってもよい。Ｔｌ金属を含む金属層は、Ｔｌ金属と他の金属元素との合金からなる合金層（Ｔｌ合金層）であってもよい。Ｔｌ金属とともに合金に含まれる他の金属元素は、例えば、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）から選ばれる１種以上の元素であってもよい。Ｔｌ金属と他の金属からなる合金は、例えば、Ｔｌ-Ｐｂ、Ｔｌ-Ａｇ、Ｔｌ-Ｂｉ、Ｔｌ-Ｉｎ、Ｔｌ-Ｐｂ-Ｂｉ、又はＴｌ-Ｐｂ-Ｉｎ等の合金であってもよい。Ｔｌ合金層は、Ｔｌを金属として含むものであって、Ｔｌを化合物（例えば、酸化物、フッ化物、硝酸塩）としてのみ含むものではない。Ｔｌ合金層におけるＴｌ金属の含有比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法による分析によりＴｌ金属が検出されるレベルである。Ｔｌ合金層の表面は空気に触れて酸化する場合がある。第１電極１０の金属層１２がＴｌ金属を含む金属層であるとき、第２電極２０の金属層２２が金、白金又はビスマスを含む金属層であってもよく、金又は白金を含む金属層であってもよい。

第１電極１０及び第２電極２０のうち、一方はアノード電極として用いられ、他方はカソード電極として用いられる。臭化タリウム結晶３０に電圧が印加されると、Ｔｌ^＋イオンがカソード電極下へ蓄積し、Ｂｒ^－イオンがアノード電極下へ蓄積する。放射線検出器１は、入射放射線（例えばガンマ線）によって生成される電子正孔対が印加電圧によって移動し、それにより両電極の間に流れる電流により、放射線入射を検出することができる。

第１電極１０及び第２電極２０は、金属層１２又は金属層２２としての合金層と臭化タリウム結晶３０との間に設けられた、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属を含む下地層を更に有していてもよい。下地層の厚みは、例えば１０ｎｍ～９００ｎｍである。金属層１２の臭化タリウム結晶３０とは反対側の面上に、金属層１２としての合金層よりも抵抗率の低い金属からなる低抵抗金属層が設けられていてもよい。低抵抗金属層は、例えば、金層であってもよい。低抵抗金属層の厚みは、例えば１０ｎｍ～９００ｎｍである。低抵抗金属層と金属層１２としての合金層の間に、両者の付着力を高めるためのＣｒ、Ｎｉ等の金属を含む中間層が更に設けられていてもよい。中間層の厚みは、例えば１ｎｍ～９００ｎｍである。下地層、低抵抗金属層及び中間層は、金属の蒸着膜であってもよい。第１電極１０及び第２電極２０は、例えば以下の積層構成を有し得る。
合金層／低抵抗金属層
合金層／中間層／低抵抗金属層
下地層／合金層
下地層／合金層／低抵抗金属層
下地層／合金層／中間層／低抵抗金属層

第１電極１０及び第２電極２０の態様は、以上例示された構成に限られない。例えば、第１電極１０の金属層１２及び第２電極２０の金属層２２が、金、白金、銀、ニッケル、インジウム又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。この場合、金属層１２／金属層２２の組み合わせが、例えば、ニッケルを含む金属層／ニッケルを含む金属層、銀を含む金属層／ニッケルを含む金属層、金を含む金属層／金を含む金属層、又は、白金を含む金属層／ニッケルを含む金属層であってもよい。

放射線検出器１は、例えば、塩素原子を含む不純物を含有する臭化タリウム原料を準備する工程と、臭化タリウム原料に対して帯溶融精製法による精製処理を施す工程と、臭化タリウム原料から臭化タリウム結晶を育成し、それにより臭化タリウム結晶を得る工程と、臭化タリウム結晶を対向する２つの面を有する形状に加工する工程と、臭化タリウム結晶を間に挟んで対向する第１電極及び第２電極を形成する工程とをこの順に備える方法によって、製造される。

図２は、臭化タリウム原料を準備する方法の一例を示す模式図である。図２に示される方法では、ビーカー４１内で硝酸タリウム水溶液と、塩酸水溶液とを混合して、固形の塩化タリウムが分散している懸濁液３が形成される。懸濁液３を攪拌機４３で攪拌しながら、滴下ロート４５から臭化カリウム水溶液５が滴下される。これにより、塩化タリウムと臭化カリウムとが反応して、臭化タリウム原料が生成する。あるいは、ビーカー４１内の硝酸タリウム水溶液に対して、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムを含む水溶液５が滴下ロート４５から滴下される。この場合、主として硝酸タリウムと臭化アンモニウムとの反応により臭化タリウム原料が生成する。生成する臭化タリウム原料は、塩素源として用いられた塩酸又は塩化アンモニウムに由来する微量の塩素原子を含有する、臭化タリウム塩化物の粉体として生成する。懸濁液から回収された粉体が、臭化タリウム原料として精製処理に供される。

続いて、臭化タリウム原料に対して、帯溶融精製法による精製処理が施される。精製処理の回数は、最終的な臭化タリウム結晶３０における塩素原子の含有量等を考慮して調整される。通常、精製処理の回数が多いと、塩素原子を含む不純物元素の量がより低減された、高純度の臭化タリウム結晶３０を得ることができる。ただし、生産工程の効率化の観点からは、精製処理の回数が少ないことが望まれる。臭化タリウム結晶３０に残存する塩素原子の量が上述の特定範囲内にあれば、精製処理の回数が少なく、比較的純度の低い臭化タリウム原料を用いた場合であっても、高い解像度の放射線スペクトルを出力する臭化タリウム結晶を得ることができる。そのため、本実施形態に係る方法では、精製処理の回数を少なくすることにより、ある程度の量の塩素原子を残存させるとともに、生産工程の効率化を図ることができる。係る観点から、精製処理の回数は、例えば２０回以下、又は１５回以下であってもよく、５回以上であってもよい。ここで、１回の精製処理は、臭化タリウム原料の一方の端部から帯状の領域の溶融を開始し、溶融した帯状の領域を他方の端部に向けて順次移動させたときに、溶融した帯状の領域が一方の端部から他方の端部まで１回移動することを意味する。

臭化タリウム原料から臭化タリウム結晶を育成する方法は特に制限されず、通常の方法を採用することができる。育成方法の例としては、ブリッジマン法、及びＴＭＺ（Traveling Molten Zone）法が挙げられる。臭化タリウム結晶は、長尺状のインゴットとして得られることが多い。

得られた臭化タリウム結晶が、切断等を含む方法により、対向する２つの面を有する形状に加工される。対向する２つの面は、例えば、１辺の長さが１０～４０ｍｍ程度の正方形又は長方形であってもよい。加工後の臭化タリウム結晶３０の表面を研磨等によって平滑化してもよい。加工後の臭化タリウム結晶３０の厚みは、例えば０．３～１０ｍｍであってもよい。

臭化タリウム結晶３０の対向する２つの面上に、第１電極１０及び第２電極２０が形成される。例えば、第１電極１０及び第２電極２０がタリウム及び鉛を含む合金層である場合、タリウム及び鉛を含む合金を蒸発源として用いた蒸着によって、第１電極１０（金属層１２）及び第２電極２０（金属層２２）を形成することができる。

以上例示された方法において、原料の純度、原料の仕込み比、及び工程の条件等を適切に調整することにより、０.０１９４～６．５質量％の塩素原子を含む臭化タリウム結晶３０を得ることができる。例えば、臭化タリウム原料における塩素原子の比率が、臭化タリウム原料の質量に対して０．０３～１２質量％で、精製処理の回数が５～２０回であると、０．０１９４～６．５質量％の塩素原子を含む臭化タリウム結晶が得られ易い。

本実施形態に係る放射線検出器は、Ｘ線及びガンマ線等の放射線を検出するために用いられる。この放射線検出器は、例えば、ＳＰＥＣＴ（Single Photon Emission Computed Tomography）装置、ＰＥＴ（Positron Emission Tomography）装置、ガンマカメラ、コンプトンカメラ又はイメージングスペクトロメータにおいて用いられ得る。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．臭化タリウム結晶の作製
硝酸タリウム水溶液と、塩酸水溶液（Ｃｌ濃度：１ｍｇ／ｍＬ）とをビーカー内で混合して、塩化タリウムの粉体が分散した懸濁液を得た。懸濁液を撹拌しながら、滴下ロートから臭化カリウム水溶液を懸濁液に滴下した。懸濁液中の塩化カリウムと臭化カリウムとの反応により、微量の塩素原子を含む臭化タリウム原料の粉体が生成した。あるいは、ビーカー内の硝酸タリウム水溶液に対して、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムを含む水溶液を滴下ロートから滴下して、微量の塩素原子を含む臭化タリウム原料の粉体を生成させた。塩化タリウムと臭化カリウムとの比率、又は、塩化アンモニウムと臭化アンモニウムとの比率を変えることにより、臭化タリウム原料における塩素原子の比率が、臭化タリウム原料の質量に対して０．０３～１２質量％の範囲で異なる複数の粉体を作製した。懸濁液から回収した臭化タリウム塩化物の粉体を、加熱により乾燥した。

乾燥後の臭化タリウム原料の粉体を、予めフッ酸又は王水で清浄化された石英アンプルに入れた。石英内の臭化タリウム原料を、溶鉱炉内で４９０℃～５００℃で６０分加熱することによって溶融させた。続いて、臭化タリウム原料を、溶鉱炉を移動させながら帯状の領域毎に順次加熱溶融する帯溶融精製法によって、臭化タリウム原料を精製した。ここでは、臭化タリウム原料を、その端部から帯状の領域ごとに順次溶融し、臭化タリウム原料全体を溶融し終えるまでの処理を１回の精製処理として、これを１０回繰り返した。溶鉱炉の移動速度は、５ｃｍ／時間とした。市販の高純度の臭化タリウム原料（アルドリッチ社製）も、同様に精製処理に供した。ただし、この場合は精製処理を１９６回行った。

精製後の各臭化タリウム原料から、ＴＭＺ（Traveling Molten Zone）法によって臭化タリウム結晶を育成して、臭化タリウム結晶のインゴットを得た。

２．放射線検出器
臭化タリウム結晶のインゴットを、ワイヤーソーによってスライスして、臭化タリウム結晶のウェハを得た。得られたウェハをダイシング装置を用いて切断して、５ｍｍ×５ｍｍの対向する２つの面を有する平板状の結晶片を得た。結晶片の両面を研磨することによって平滑化した。研磨後の結晶片の厚さは約０．４ｍｍであった。研磨後の結晶片を脱脂洗浄した。

臭化タリウムの結晶片の片面上に、タリウムを含む合金を蒸着させた。合金として、タリウム金属と鉛金属を蒸着用ボートに入れ、１×１０^－３Ｐａ以下まで減圧しながらボートを加熱することにより形成されたものを用いた。合金の蒸着膜上に金を更に蒸着させて電極を形成した。結晶片が十分に冷却された後、結晶片を裏返して、反対側の表面上に同様の方法で電極を形成して、２つの電極及び臭化タリウム結晶を有する放射線検出器を得た。

３．評価
（塩素原子の含有量）
ＪＸ金属株式会社の超高純度インジウム（７Ｎ）ＨＭの上に、約５ｍｍ径の結晶片を載せた。超高純度インジウム上の結晶片を、グロー放電質量分析装置（ＧＤ－ＭＳ、V.G.Scientific社製VG-9000）を使用し、アルゴンガス放電によりイオン化させたイオン数を計測するフラットセル法により、５回繰り返し分析した。結晶片表面の汚染物が除去された４回目又は５回目の分析値から、塩素原子の含有量を求めた。
結晶片における塩素原子の含有量は、結晶片の質量を基準として、２２質量ｐｐｍ（０．００２２質量％）、１１６質量ｐｐｍ（０．０１１６質量％）、１９４質量ｐｐｍ（０．０１９４質量％）、２８２質量ｐｐｍ（０．０２８２質量％）、３０８質量ｐｐｍ（０．０３０８質量％）、４９３質量ｐｐｍ（０．０４９３質量％）、８９６質量ｐｐｍ（０．０８９６質量％）、１４１９質量ｐｐｍ（０．１４１９質量％）、１９４５質量ｐｐｍ（０．１９４５質量％）、３４２７質量ｐｐｍ（０．３４２７質量％）、５０４２質量ｐｐｍ（０．５０４２質量％）、１４９５０質量ｐｐｍ（１．４９５０質量％）、又は６５０８９質量ｐｐｍ（６．５０８９質量％）であった。塩素原子の含有量が２２質量ｐｐｍである結晶片は、市販の臭化タリウム原料を用いて得られたものである。

（ガンマ線スペクトル）
塩素原子の含有量が０．００２２質量％又は０．１４１９質量％である臭化タリウム結晶を備えた放射線検出器に、プリアンプ（クリアパルス５８０ＨＰ）、シェーピングアンプ（ＯＲＴＥＣ６７３）及びマルチチャネルアナライザ（ラボラトリイクイップメント２１００Ｃ／ＭＣＡ）を接続した。放射線検出器の電極間に電圧を印加しながら、^１３７Ｃｓの線源によるガンマ線スペクトルを測定した。電極間の電界を５４８０Ｖ／ｃｍ又は５０００Ｖ／ｃｍとし、波形整形時間を３０μｓとした。図３は、放射線検出器を用いて得られた^１３７Ｃｓ線源のガンマ線スペクトルである。図３の（ａ）は塩素原子の含有量が０．００２２質量％の臭化タリウム結晶の場合のスペクトルで、図３の（ｂ）は塩素原子の含有量が０．１４１９質量％の臭化タリウム結晶の場合のスペクトルである。塩素原子の含有量が０．１４１９質量％の臭化タリウム結晶を有する放射線検出器が、塩素含有量が０．００２２質量％と極めて小さい高純度の臭化タリウム結晶を有する放射線検出器と同等の解像度のガンマ線スペクトルを出力した。

（電荷輸送特性、μτ積）
各放射線検出器について、正孔のμτ積（μτｅ）、及び電子のμτ積（μτｈ）をHechtの式により求めた。図４は、臭化タリウム結晶のμτ積と塩素原子の含有量との関係を示すグラフである。図４に示される結果から、塩素原子の含有量が１９４質量ｐｐｍ（０．０１９４質量％）以上であると、より高純度の臭化タリウム結晶と比較して高い電荷輸送特性が示されること、及び、塩素原子の含有量が６５０００質量ｐｐｍ（６．５質量％）以下であると、特に正孔のμτ積（μτｈ）が高く維持されることが確認された。

（硬度）
上述と同様の方法で、塩素原子の含有量が約０．２５質量％である臭化タリウム結晶を作製した。これと、塩素原子の含有量が０．００２２質量％の臭化タリウム結晶の硬度を、マイクロビッカーズ硬度測定装置を用いて測定した。塩素原子の含有量が０．００２２質量％の高純度の臭化タリウム結晶の硬度が９．８であったのに対して、塩素原子の含有量が約０．２５質量％である臭化タリウム結晶の硬度は１６．２であった。硬度が高い結晶は、検出器の製造の過程で受ける応力等によって塑性変形し難く、検出器製造の歩留まり向上の点で有利である。

１…放射線検出器、１０…第１電極、２０…第２電極、３０…臭化タリウム結晶。

Claims

塩素原子を含む不純物を含有する臭化タリウム原料に対して、帯溶融精製法による精製処理を施す工程と、
前記臭化タリウム原料から、臭化タリウム結晶を育成し、それにより塩素原子を含む臭化タリウム結晶を得る工程と、
前記臭化タリウム結晶を間に挟んで対向する第１電極及び第２電極を形成する工程と、
をこの順に備え、
前記精製処理の回数が５回以上２０回以下であり、
前記臭化タリウム原料における塩素原子の比率が、前記臭化タリウム原料の質量に対して０．０３～１２質量％である、
放射線検出器を製造する方法。
ブリッジマン法又はTraveling Molten Zone法によって前記臭化タリウム結晶が育成される、請求項１に記載の方法。
前記第１電極及び前記第２電極が蒸着によって形成される、請求項１又は２に記載の方法。
前記精製処理の回数が、前記臭化タリウム結晶における塩素原子の含有量が前記臭化タリウム結晶の質量を基準として０．０１９４～６．５質量％となるように調整される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。