JP7038440B2 - 焼結造粒粘土及びその製造方法 - Google Patents
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Description
乾土100質量%としたときの二酸化ケイ素の含有量が35質量%以上95質量%以下である原料粘土に微粉末土を加えずに、前記原料粘土の粒子を分散させ均一にかつ前記原料粘土表面が滑らかになるまで混錬する混練工程、
混練工程で分離した又は生じた凝集塊を除去する原料粘土精製工程、
精製された原料粘土を乾燥造粒する造粒工程、
造粒物を400℃以上1000℃以下に加熱して前記原料粘土中のケイ素をガラス化するガラス化工程、
を含む、焼結造粒粘土を製造する方法を提供する。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
本技術の焼結造粒粘土は、二酸化ケイ素を35質量%以上95質量%以下の量で含有する。原料粘土に含有されるケイ素が、焼結によりその一部がガラス化された二酸化ケイ素となる。該二酸化ケイ素が焼結造粒粘土に多量に含まれることにより、二酸化ケイ素同士や他の焼結造粒粘土成分との間に空隙を形成し得る。焼結造粒粘土の二酸化ケイ素が35質量%未満になると、十分な空隙を構成できず、微分細孔容量や比表面積が低くなることがある。焼結造粒粘土の二酸化ケイ素が95質量%を超えると、焼結造粒粘土の硬度は高くなるが水に入れたときに焼結造粒粘土中に水を保持し難くなることがある。二酸化ケイ素は、好ましくは40質量%以上70質量%以下の量、より好ましくは50質量%以上60質量%以下の量で含有する。
また、本技術の焼結造粒粘土には、植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類(例えばシナモン)、カカオ、コーヒー、香料(例えば香木)、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー(例えばカオリン)、各種鉱物(例えばイライト、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、岩や砂利などの粉体)、フルボ酸、フミン酸、硝化菌や酵母などの微生物、及び酵母抽出物(酵素など)から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。植物活性剤として例えばナリヒラ酵素(登録商標)、植物用万田酵素(登録商標)等が挙げられる。また、岩塩や海塩はナトリウムを含み、除草や抑草に効果がある。シナモン、カカオ及びコーヒーは野菜栽培において、野菜の辛味を軽減する効果が期待できる。また、香料やアロマオイルは防虫効果が期待できる。フルボ酸やフミン酸は、生物の成長を促すことができる。さらに、硝化菌や、穀物及び食品残渣等の有機物にはアンモニアを硝化、脱窒する作用を有するものがあり、水中のアンモニアを除去することができる。なお、焼結造粒粘土は水質改善、水浄化、土壌改良、植物有機栽培などに用い得るため、上記添加物は化学薬品ではなく天然由来のものが好ましい。
特に、鉄を多く含有する焼結造粒粘土は、化成肥料等を含む水の浄化に用いると、効率よくリン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等を水から除去できる。鉄は、例えば粉末状の硫酸鉄が挙げられるが特に限定されない。
本技術の焼結造粒粘土の製造方法は、
以下の工程:
乾土100質量%としたときの二酸化ケイ素の含有量が35質量%以上95質量%以下である原料粘土に微粉末土を加えずに、前記原料粘土を混練して、前記原料粘土の粒子を分散させ均一にかつ前記原料粘土表面が滑らかになるまで混錬する混練工程、
混練工程で分離した又は生じた凝集塊を除去する原料粘土精製工程、
精製された原料粘土を乾燥造粒する造粒工程、
造粒物を400℃以上1000℃以下に加熱して前記原料粘土中のケイ素の一部をガラス化するガラス化工程、
を含む。
本技術の焼結造粒粘土は、原料の粘土に含まれるケイ素のすべてをガラス化せずにしておくことで、数十年後には自然の土に還すことができる。
原料粘土は、乾土100質量%としたときの二酸化ケイ素を35質量%以上95質量%以下、好ましくは40質量%以上80質量%、さらに好ましくは45質量%以上65質量%以下の範囲で含有する。二酸化ケイ素含有量が35質量%未満であると、原料粘土を造粒して焼結したときに十分な量のガラス化された二酸化ケイ素粒が形成されず、焼結造粒粘土の空隙が少なくなる可能性がある。95質量%を超えると、ガラス化された二酸化ケイ素粒が多くなりすぎ、シリカボールのようになって水が浸透し難くなることがある。二酸化ケイ素の量は、前記範囲において適宜調節し得るが、天然に含まれることが好ましい。例えば、日本国群馬県高崎市の、那須火山帯に属する赤城山麓から産出される粘土を原料粘土として用いることができる。
原料粘土には、できるだけ高い陽イオン交換容量を有するものを用いることが好ましい。例えば、10cmol c/kg以上である原料粘土が好ましい。また、カルシウム、マグネシウム、窒素、リン、カリウム、マンガン、亜鉛、ホウ素、銅等も、焼結造粒粘土の使用目的により適宜追加することができる。
原料粘土の粒子が均一になるまで十分に混練する。植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類(例えばシナモン)、カカオ、コーヒー、香料(例えば香木)、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー(例えばカオリン)、各種鉱物(例えばイライト、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、岩や砂利などの粉体)、フルボ酸、フミン酸、硝化菌や酵母などの微生物及び酵母抽出物から選択される1種又は2種以上の添加物を含有する焼結造粒粘土を製造するときは、混練工程にて、添加物を好ましくは粉末状にして適量を原料粘土に加え、適宜、水を加えて混練する。
原料粘土に凝集塊が混ざっていること、混錬工程中に粘土の凝集塊ができることがあるので、これを取り除く。混錬した原料粘土を集めて、更に混錬し、生じた凝集塊を取り除き、再度原料粘土を集めて更に混錬する、というサイクルを繰り返し行うことが好ましい。原料粘土を混錬しても凝集塊がほとんど生じなくなり、原料粘土の表面が滑らかになるまで、混錬工程と原料粘土精製工程のサイクルを行うことが好ましい。
造粒工程においては、原料粘土にバインダー等の化学物質を添加しないことが好ましい。化学物質を含まないことにより、オーガニック栽培に使用したり、水を安全に浄化してその浄化水を利用したり、そのまま自然に還すことができる。また、原料粘土の水分量(すなわち含水率、加熱減量法により測定)を、好ましくは25質量%以上55質量%以下、より好ましくは35質量%以上50質量%以下、更に好ましくは42質量%以上48質量%以下に調整後、乾燥造粒することが好ましい。
造粒は、例えばロータリーキルンを用い、発熱機から400℃から1000℃程度の熱風を送り込んで製造することができる。ロータリーキルンの回転速度を速くすると小さい粒が多く造粒され、遅くすると大きい粒が造粒される。熱風の温度を上げると粒が小さくなり、下げると粒が大きくなる。下記のガラス化工程を経て焼結造粒粘土となったときに、好ましくは平均粒径が0.1mm以上7mm以下となるように造粒する。
造粒工程後、原料粘土を更にロータリーキルン等で乾燥又は焼結し、原料粘土中のケイ素の一部をガラス化する。ロータリーキルンは造粒工程と同一の装置を用いてもよいし、別の装置を用いてもよい。ガラス化工程では、例えば400℃から1000℃の熱風を約20分間送り込む。400℃未満であると乾燥等に時間、コストがかかる。1000℃を超えると原料粘土中のケイ素の全部がガラス化された二酸化ケイ素粒になり、シリカボールのようになって、保水性が低下することがある。原料粘土中のケイ素の一部をガラス化された二酸化ケイ素粒にする温度で乾燥又は焼結する。より好ましい熱風温度は500℃から900℃である。
ガラス化工程後、あら熱をとる。その後、焼結造粒粘土を篩により粒径別に選別する篩工程を含めてもよい。例えば、0.9mm未満、0.9mm以上1.8mm未満、1.8mm以上3.0mm未満、3.0mm以上に篩い分けて製品化することができる。粒径が小さい焼結造粒粘土は、加圧してもつぶれにくく、比表面積が上がり、収着効果も高い。
また、焼結造粒粘土の熱が下がったあと、植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類(例えばシナモン)、カカオ、コーヒー、香料(例えば香木)、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー(例えばカオリン)、各種鉱物(例えばイライト、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、岩や砂利などの粉体)、フルボ酸、フミン酸、硝化菌酵母などの微生物、及び微生物抽出物(酵素など)から選択される1種又は2種以上を混ぜ合わせてもよい。
本技術の焼結造粒粘土は、水質改善剤、水浄化剤又は水劣化防止剤として使用することができる。水に焼結造粒粘土を適量投入するだけでよい。例えば、水量に対して3質量%投入する。農業、園芸に適した水質の水を製造でき、また汚水を浄化することができるだけでなく、富栄養化や汚染された湖沼河川(淡水)や海(海水)に本技術の焼結造粒粘土を投入するだけで、大量の水を簡易に浄化できる。例えば、海洋に本技術の焼結造粒粘土を適用すると、水中の食物連鎖(水の浄化を細菌や微細な植物プランクトンが担い、それを動物プランクトンが捕食し、小魚が動物プランクトンを捕食し、魚が小魚を捕食するサイクル)を正常に保つことができる。
本技術の焼結造粒粘土は、湖沼河川や海に投与後、回収や交換を行う必要がない。人工的化学物質等を使用しておらず、回収することなく自然に還るからである。
あるいは、水に投与した焼結造粒粘土を回収して、天日干しや機械乾燥して再生することもできる。また、回収した焼結造粒粘土を、新しい焼結造粒粘土や原料粘土で希釈することにより再生することもできる。
また、本技術の水質改善剤又は水浄化剤は、工場排水、製紙排水、家畜糞尿汚水、産業廃棄物処理場排水、食品残渣、排水残渣等の浄化にも適用できる。また、アオコや微生物が繁殖した汚水を浄化することができる。
本技術の水質改善又は水浄化機能保有装置は、前記水質改善剤又は水浄化剤が入ったモジュールを有する。モジュールは特に限定されず、例えば、水質改善剤又は水浄化剤を容器に充填したものが挙げられる。このモジュールは、例えば濾過装置や排水浄化装置のフィルターカートリッジとして使用することができる。また、モジュールとして水槽の底に敷き詰めたものが挙げられる。この水槽を水耕栽培、養殖、アクアリウム等に使用すれば、水交換が要らず、蒸発した水の量だけ適宜追加するだけでよい。
また、例えば、巨大ヒューム管に、汚水流入口から流出口へ向けて、段階的に粒径が小さくなるように数種類の焼結造粒粘土を充填した、水質改善又は水浄化機能保有装置を作製できる。流出口から出たろ過水のCOD、BOD、pH等を適宜自動的に測定し得る。
本技術の水質改善又は水浄化機能保有装置を、水質改善又は水浄化システムに組み込むことができる。また、植物栽培工場システム、水耕栽培システム、土壌汚染や大気汚染の地でも栽培、養殖可能な隔離システムや、例えば魚やエビ等の養殖と植物栽培を1つのシステムに共存させ、持続的な養殖及び栽培を行ういわゆるアクアポニックスと呼ばれるシステムにも組み込むことができる。
また、該システムにファインバブル技術を応用し、環境分野や農水産分野での焼結造粒粘土とファインバブル技術の同時使用ができる。また、ファインバブル技術で焼結造粒粘土にナノサイズの水素や酸素を更に取り込ませることができる。
榛名山(赤城山麓)火山灰下層土3カ所から採掘された粘土を分析した。結果を以下の表1から表3に示す。なお、表3は採掘後しばらく放置された粘土である。
原料粘土を混錬しても凝集塊がほとんど生じなくなり、粘土の表面が滑らかになるまで、混錬工程と原料粘土精製工程のサイクルを12回繰り返した。
精製した原料粘土をロータリーキルン(株式会社大川原製作所製RH202B)に入れて、500℃から750℃で乾燥、造粒後、約20分かけて原料粘土に含有されるケイ素の一部をガラス化した。その後、別のロータリーキルンであら熱を取り、粒を調整し、篩で粒子径が15mmまでの焼結造粒粘土粒子を選別した。
700℃で、乾燥・造粒・ガラス化した焼結造粒粘土を2ロット製造し、その組成を蛍光X線分析法(ガラスビード法)にて分析した。乾土100質量%としたときの各組成を以下の表4に示す。
500℃、650℃、750℃でそれぞれ乾燥、造粒及びガラス化した焼結造粒粘土について、QUANTACHROME社のAUTOSORB-1(窒素ガス吸着法)で微分細孔容量(dV/d(logD))を測定した。結果を以下の表5に示す。また、比較例として、原料粘土を乾燥、造粒し、ガラス化していない風乾品、市販品A、市販品Bの測定を行った。
平面荷重による圧力壊試験で焼結造粒粘土の粒子の硬度を測定した。結果を以下の表6に示す。硬度は、試験台に同じ大きさの焼結造粒粘土を3粒静置し、平面荷重(gf)して焼結造粒粘土が破壊されたときの重さで表した。焼結造粒粘土は、風乾品より明らかに高い硬度を示した。
焼結造粒粘土の粒子の比表面積を前記QUANTACHROME社のAUTOSORB-1で測定した。結果を以下の表7に示す。焼結造粒粘土は、市販品と比較して2倍から9倍の比表面積を有していた。
470℃と750℃で製造した焼結造粒粘土の陽イオン交換容量(ショーレンベルガー法)を分析した。470℃の焼結造粒粘土は29cmol c/kg、750℃の焼結造粒粘土は22cmol c/kgであった。
焼結造粒粘土の電子顕微鏡撮影を行った。電子顕微鏡には、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡JSM-5600LVを使用した。サンプル表面には、島津製作所製イオンコーターIC-50で金蒸着を行った。撮影像を図1から図6に示す。本技術の焼結造粒粘土は、市販品A及び市販品Bに比べて、粒子表面により細かく多い細孔が観察された。
本技術の焼結造粒粘土、農業用の焼結造粒粘土及び他社農業用造粒土各10gに対し、水300mlを加え、140日間浸漬後の様子を図7に示す。本技術の焼結造粒粘土(左の容器)の形状、構造は保たれたままで崩れなかった。農業用の焼結造粒粘土(中央の容器)は、本技術の焼結造粒粘土よりも硬度が低く、粒が一部崩れた。比較のための他社農業用造粒土(右の容器)は粒が少し崩れ、かつ粒の表面に藻が生えて緑色になった。また、他社農業用造粒土(右の容器)には、容器内に多数の気泡がみられた。この気泡の多さは、造粒土にポリビニルアルコール(PVA)などの接着剤が使用されているためと考えられた。
メチレンブルー希釈溶液を汚水に見立て、焼結造粒粘土の収着能・脱着能試験を行った。メチレンブルー5mgを水30mlに溶解し小瓶に入れ、焼結造粒粘土(750℃で焼結)と、比較例として市販品(日本国栃木県関東ローム層の赤玉土)を、それぞれの小瓶に1g加え、小瓶にふたをして上下に振った。その後、2日間静置後、5日間静置後を観察した。2日間静置後の様子を図8に、5日間静置後の様子を図9に示す。左小瓶はメチレンブルーのみ(コントロール)、中央小瓶は市販品入り、右小瓶は焼結造粒粘土入りである。
2日間静置後、焼結造粒粘土入りの瓶、市販品入りの瓶ともにコントロールよりメチレンブルーの色が薄くなっており、メチレンブルーが収着していることが確認された。焼結造粒粘土入りの瓶(右)は、市販品入りの瓶(中央)よりも、わずかにメチレンブルーの色がより薄くなっていた(図8)。5日静置後、焼結造粒粘土入りの瓶(右)は、市販品入りの瓶(中央)よりも、明らかにメチレンブルーの色がより薄くなっていた(図9)。
精製される水(原水)300mlに粒径2.8mmから3.5mmの焼結造粒粘土(750℃焼結)を100g投入し混合し、10日後の水質を分析した。化学的酸素要求量(COD)については、過マンガン酸カリウム消費量から変換係数を乗じて求めた。リン酸態リン(PO 4 ―P)、アンモニア性窒素(NH 4 ―N)については、共立理化学研究所パックテストで測定した。結果を表8に示す。焼結造粒粘土を水に投入して10日後、COD、リン酸態リン、アンモニア性窒素のいずれも値が下がり、水が浄化されたことが確認された。
原料粘土に0.1質量%の粉末状炭を前記原料粘土表面が滑らかになるまで混錬し、700℃で炭入り焼結造粒粘土を製造した。その分析結果を表9に示す。
水浄化装置を、ディスポーザブルコップで作製した。底にいくつか孔を空けたコップを3つ用意し、縦に積み重ねた(図10参照)。1段目(一番上)のコップには、750℃で焼成した、粒径約0.9mmから1.8mmの焼結造粒粘土を300ml、2段目には粒径約0.2mmから0.9mmの焼結造粒粘土を300ml、3段目には粒径約0.7mmの焼結造粒粘土を200ml、4段目には粒径約0.2mmから0.9mmの焼結造粒粘土とホタテガラ粉末1.5gの混合物を100ml入れた。CODが200mg/L以上(株式会社共立理化学研究所の製品名パックテストCODで測定(測定原理:常温アルカリ性過マンガン酸カリウム酸化法))の汚水を用意し、汚水500mlに硫酸鉄0.9g、ホタテガラ粉末1.5gを投入、撹拌した(図10の右のコップを参照)。次に、1段目に撹拌後の汚水を投入し、汚水をろ過した。
ろ過水を図11に示す。ろ過水のCODを測定したところ、指示薬の色が濃くなり(コップに立てかけてあるチューブ参照、指示薬の色が薄いほどCODが高いことを示す。)、CODが0mg/Lに近いことがわかった。
水槽に焼結造粒粘土を敷き詰め、水槽内で水草、魚を栽培・養殖した。水槽の上に水耕栽培用容器をセットした。魚が排出する糞やエサの食べ残しを水槽中の微生物が分解し、その水を水耕栽培に利用することにより、水耕栽培では施肥をせずに植物を育てることができた。また、従来のアクアポニックスで使用する脱窒装置や、腐敗を防ぐためのサイフォンなどを使用せず、水を循環させるだけで水草、魚を栽培・養殖できた。
バケツに水をはり、アオコを大量発生させた。そのバケツに、焼結造粒粘土をバケツの底が隠れる程度に投入した。その経過を図12に示す。投入前は水全体にアオコが繁殖していたが、投入2日後には水が濁る程度に浄化されていた。4日目、6日目と日が経つにつれ、水の濁度が下がった。9日目にはバケツの底の焼結造粒粘土がはっきり見える程度に水が浄化され、14日目には更に水が浄化されていた。
アオコが大量発生しているレンコン畑に焼結造粒粘土を散布してアオコ除去の試験を行った。焼結造粒粘土を散布していないレンコン畑を図13に示す。焼結造粒粘土を散布して4日後のレンコン畑を図14に示す。図14に示すレンコン畑では、アオコが除去されたことが明らかであった。
Claims (12)
- 窒素ガス吸着法で測定された細孔分布曲線において、細孔径10nm以下の微分細孔容量が0.06cm3/g以上であり、圧力壊試験における平面荷重による硬度が180gf以上1200gf以下であり、二酸化ケイ素が35質量%以上95質量%以下の量で含有され、そのケイ素の一部がガラス化されており、原料粘土に微粉末土が加えられていない、焼結造粒粘土。
- 比表面積が80m2/g以上である、請求項1に記載の焼結造粒粘土。
- 前記細孔が貫通している、請求項1又は2に記載の焼結造粒粘土。
- 日本工業規格JIS A 1204:2009に従って測定された平均粒径が0.075mm以上9.5mm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
- 酸化カルシウムの含有量が2000mg/kg以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
- 酸化マグネシウムの含有量が250mg/kg以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
- 陽イオン交換容量が10cmolc/kg以上である、請求項1~6のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
- 植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類、カカオ、コーヒー、香料、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー、鉱物類、フルボ酸、フミン酸、硝化菌、酵母及び微生物抽出物から選択される1種又は2種以上を含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
- 請求項1~8のいずれかに記載の焼結造粒粘土の製造方法であって、以下の工程:
乾土100質量%としたときの二酸化ケイ素の含有量が35質量%以上95質量%以下である原料粘土に微粉末土を加えずに、前記原料粘土の粒子を分散させ均一にかつ前記原料粘土表面が滑らかになるまで混錬する混練工程、
混練工程で分離した又は生じた凝集塊を除去する原料粘土精製工程、
精製された原料粘土を乾燥造粒する造粒工程、
造粒物を400℃以上1000℃以下に加熱して前記原料粘土中のケイ素の一部をガラス化するガラス化工程、
を含む、前記製造方法。 - 請求項1~8のいずれかに記載の焼結造粒粘土を含有する、水質改善剤、水浄化剤又は水劣化防止剤。
- 容器に請求項10に記載の水質改善剤、水浄化剤又は水劣化防止剤が入ったモジュールを有する水質改善又は水浄化機能保有装置。
- 請求項11に記載の水質改善又は水浄化機能保有装置を有する栽培又は養殖システム。
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