JP6899068B2 - 香気評価方法及びそれに基づく香料の調合方法 - Google Patents

Description

本発明は、後記評価方法及びそれに基づく香料の調合方法に関する。

天然物の香気は多数の成分の混合物であり、我々はその多成分からなる香気を一つのイメージとして受け取っている。それらの香気を再現するため、天然物香気を構成する成分を分離同定して成分を再構築することで、天然物そのままの香気を作り出そうとする試みが従来よりなされてきた。

単純な成分分析値から香気成分を再構成しようとしても、元の香気を再現することは、極めて困難であり、訓練を受けた調香師が香気バランスを官能で調整するしかない。その原因は前処理や分析手法、ＧＣ／ＭＳの検出器の違いにより分析値に差があること、さらにはエンハンス（強調）、マスキング（被覆）、モディファイ（変調）など成分間の相互作用が分析結果からは読み取れないことによる。

これに対して、成分間の香気強度の差を考慮した分析評価手法としてＡＥＤＡが開発され利用されている。さらに、成分間の相互作用を予測する手法として特許第４６１８５３０号の方法や特許第４６０９９４３号の方法が提案されている。
しかしながら、いずれの方法も個々の成分の特性を見ているだけでその量的なバランスまでを考慮する方法は知られていない。

特許第４６１８５３０号 特許第４６０９９４３号

本発明の課題は香気の各成分の寄与に関して評価するにあたり化合物の香気強度、香気特性に加えて量的なバランスに関する知見を分析手法によって得ることである。

一般的には香料組成物中の特定化合物の適正量を確認するためには、たとえば天然物中の香気成分を参考に添加量を予想し、既存の香料組成物や天然精油などに添加して適正量を評価する。これは既存の香料中の成分量を再調整する場合にも同様であり、1成分ごと、場合によってはパーツ化された組成物毎に濃度を変えて当該成分を除いた組成物、もしくは当該成分量が少ないと思われる組成物に対して添加した結果を個々に官能評価することが行われる。具体的な例を示すと、表１のようにバナナフレーバー中のtrans-2-Hexenalの適正量を評価するにあたっては、バナナフレーバーのtrans-2-Hexenal以外の化合物からなる組成物Aにtrans-2-Hexenalを濃度を変えて添加して官能評価を行う。表１の場合は、バナナフレーバーに対するtrans-2-Hexenalの至適量は5%前後となる。これで組成物中の１化合物の適正量の評価となる。このような添加試験を適正値を特定したい化合物数分だけ繰り返して試験をおこなうこととなる。すなわち、官能試験の回数は少なくとも、調整しようとする化合物の数に検討する濃度の数を乗じた回数になる。さらに評価を繰り返すと前記の回数の倍数になり、多数の化合物の評価を行うには多大な労力を必要とする。このため、香料組成物中の各成分の適正量は過去の処方などの知見を利用して部分的に改良することが一般的な開発方法となっており、大幅な組成の変更を化合物毎におこなうことは時間と労力を大量に必要とする作業となるため、より簡便な方法が求められている。

本発明は、香料の調合にあたり、香料中の各成分の至適量を決定する際に行う濃度バランス調整方法を効率的に行う方法である。具体的には、多成分からなる香気成分について要否を評価し、もしくは好ましい成分比を決定するにあたって、特許第４６１８５３０号の方法、すなわちガスクロマトグラフの経路外に設けた試料容器にキャリヤーガスを導入して試料容器内の気相部分を排出気体として排出し、ガスクロマトグラフからの流出ガスと合流させて混合気体の香気を連続的に官能評価する方法を利用したものである。

まず、香気成分の構成成分の要否を判定する方法として以下の（Ａ）〜（Ｄ）のステップを含む方法が提示される。
（Ａ）複数の香気成分を含む評価対象の、気相の揮発性成分を捕集してガスクロマトグラフに供するステップ。
（Ｂ）試料容器の気相部分の香気にガスクロマトグラフで分離された揮発性成分が混合されたときの香気の変化を連続的に官能評価するステップ。
（Ｃ）ガスクロマトグラフに供する揮発性成分を希釈して、ステップ（Ａ）（Ｂ）を混合香気の変化が感じられなくなるまで繰り返すステップ。
（Ｄ）ステップ（Ｃ）で得られた評価結果を比較し、濃度を変えても香気変化をもたらさない成分をピックアップして不要成分として評価するステップ。

また本発明は、香気成分のバランスを評価する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）のステップを含む方法が提示される。
（Ａ）気相の揮発性成分を捕集してガスクロマトグラフに供するステップ。
（Ｂ）香気源を収容した試料容器の気相部分の香気に、ガスクロマトグラフで分離された揮発性成分が混合されたときの香気の変化を連続的に官能評価するステップ。
（Ｃ）ガスクロマトグラフに供する揮発性成分を希釈して、ステップ（Ａ）（Ｂ）を混合香気の変化が感じられなくなるまで繰り返すステップ。
（Ｄ）ステップ（Ｃ）で得られた評価結果を比較し、濃度を変えても香気変化をもたらさない成分をピックアップして不要成分として評価するステップ。
（Ｅ）ステップ（Ｃ）で得られた評価結果を比較し、香気変化をもたらす成分数が最も多い希釈率を選択するステップ。

さらに本発明は、前記方法で得られた結果をもとに香料を調合する方法であって、前記の要否を評価するステップで不要と評価した成分を除き、残りの成分を調合するにあたって、前記の香気成分のバランスを評価する方法に従って、選択された希釈率に相当する成分量を配合し、当該希釈率で香気変化をもたらさなかった成分のみを追加もしくは減量することによって調整する香料の調合方法を含む。

本発明によれば、天然物などの多成分からなる香気について、機器を用いた香気成分分析によって従来よりも香料調合により適した知見を得ることができる。また、本発明によれば多数の香気成分を連続的に評価するため、評価の労力が格段に低減することが可能であり、かつ一括評価が可能であるため、あらかじめ評価すべき化合物を選択する必要がない。また、既存処方の改良を繰り返し行ったことにより複雑化した香料処方などの再評価を容易に行うことができるため、既存香料の処方改良や再調整を容易に行うことができる。さらには、天然香料の成分バランス変化による品質のブレを合成香料で補うことも、より簡便に行うことが可能となる。

本発明は、特許第４６１８５３０号、もしくは特許第４６０９９４３号に記載された方法を用いて香気評価を行うにあたり、ガスクロマトグラフに導入する試料にヘッドスペース捕集香気を使用し、一定比で希釈を繰り返しながら香気変化を複数回評価する。

本発明においては、特許第４６１８５３０号、もしくは特許第４６０９９４３号に記載された装置を使用する。すなわち、香気源を収容した試料容器と試料容器の気相の香気（以下、評価ベース香気という）を排出する手段、カラム分離された成分を匂い嗅ぎ用と分析用に分割する機構を有するガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフで分離された香気成分（以下、評価成分という）の匂い嗅ぎ用に分割された気体の流路と前記試料容器から排出された香気を含む気体の流路を合流させる手段とからなるもの、もしくは、香気を有する液体を収納する容器と該液体を一定流量で流出させる手段と、カラム分離された成分を匂い嗅ぎ用と分析用に分割する機構を有するガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフで分離された香気成分の匂い嗅ぎ用に分割された気体の流路と前記液体の流路とを合流させる手段からなるものである。

本発明においてガスクロマトグラフに供される組成物は複数の香気成分を含む組成物であって、評価対象から揮発するヘッドスペース香気、もしくは環境中の香気を捕集したものである。これらをガスクロマトグラフに供する手段は、公知の香気成分分析で使用される方法が用いられる。前記評価対象としては、飲食品や香粧品、それらの原料、天然香料、調合香料などであって、複数の化合物からなる香気が揮散し、その香気が一つの纏まった香気として認識されるものであれば用いることが可能である。ここにいう一つの纏まった香気として認識されるものとは、単一化合物の香気もしくは単一化合物の香気が複数個別に認識されるものではなく、単一化合物以外の物、または一体として特定のイメージを想起させる香気をいう。

本発明における評価ベース香気の香気源は、香気成分の調整もしくは香料添加対象であって、匂いのあるもの、すなわち香気を気相に放出するものであればよく、液体、気体など形態については特に限定されない。また、一つの纏まった香気として認識されるものであれば人工的に調合された香料組成物でもよく、天然物もしくは天然物から抽出されたものであってもよい。

本発明のガスクロマトグラフに供される組成物と、評価ベース香気の香気源との関係は、基本的に評価ベース香気の香気源が香気成分の調整もしくは香料添加対象であり、ガスクロマトグラフに供される組成物は評価ベースの香気源に添加する香料を想定したもの、もしくは評価ベース香気と同様の香気プロファイルを有するものが使用される。したがって、両者は同一物でもよく、同一の天然物からの抽出物であって抽出方法が異なるものであってもよく、天然物の香気成分と調合香料の組合わせでもよく、同じ天然物の良好な香気を有するものと、香気バランスの崩れたものとで評価することもできる。これらは、評価成分側と、評価ベース香気側のいずれに用いることもできる。また、特定の組合わせで評価成分側と評価ベース香気側を入れ替えて評価試験を行うこともできる。

本発明においては、ガスクロマトグラフから供される香気が、雰囲気と混合された際に、以下の３つの観点から評価を行う。
１）評価成分の香気として評価ベース香気と別に認識される。または評価ベース香気と評価成分との混合香気が著しく香気バランスの欠けたものとして感じられる。
２）評価ベース香気と調和している。
３）香気は感じられるが評価ベース香気に影響がなく、評価成分自体の香気も感じられない。
評価の繰り返し数は、評価成分が、いずれも試料容器から供給される香気に変調、強調などの変化をもたらさなくなるまで行われる。ここでいう調和とは、評価ベース香気と評価成分を別のものとして認識されることなく、評価ベース香気の香気プロファイルに変化をもたらした状態をいう。また、香気プロファイルの変化とは、評価ベース香気の香気プロファイルの一部を強調するか、新たなプロファイルが加わる場合、プロファイル間の強弱の変化が挙げられるが、特定化合物の香気が支配的になるなど香気プロファイル全体が全く異なるものになることは含まない。

本発明で評価成分を希釈する方法としては、ガスクロマトグラフに導入する香気試料を希釈する方法やガスクロマトグラフ上で分離成分を分割するときのスプリット比を調整する方法が挙げられるが、本発明の評価は評価成分の化合物の特定もしくは確認を同時に行うため、スプリット比の調整により行うことが好ましい。

前記の繰り返し評価において、ガスクロマトグラフで分離された香気成分の内、いずれの希釈率でも評価ベース香気に変化をもたらさず、濃度によって評価成分そのものの香気が感じられるか、評価ベース香気の香気と同一でかつ評価成分の香気も感じられないかのいずれかであって、前記２）の評価がなされる希釈率が存在しないときは、評価ベース香気に対して香気的な寄与をしない成分と判断される。したがって、本発明の評価を利用した調合香料の製造方法では当該成分は調合原料から除外することができるものと判定される。

また、本発明の評価方法において、前記の繰り返し評価を行った結果から前記２）の評価成分が多い希釈率での成分組成はガスクロマトグラフに導入した元の香気に近い香気となる。したがって、この希釈率での成分組成を香気バランスの評価基準とする。当該希釈割合において、１）の評価がされた成分はこの希釈割合において調和しておらず、調合香料の製造方法において添加量を減らすか除外する。また、当該希釈率で３）の評価の成分はこの系において良い香気バランスになるための相対量が不足していると判定されるため、当該成分を増量する。このような濃度調整をすることで、評価成分のすべてが香気に寄与する濃度に調整されることにより、香気バランスの良好な組成物を調合することができる。

特許第４６１８５３０号の装置を用いて、評価ベース香気の香気源をバニラエキストラクト、ガスクロマトグラフに供する組成物としてバニラエキストラクトのヘッドスペース香気を捕集したものを使用した。マダガスカル産バニラ豆を本手法に供した。評価例として特徴香気を抜粋した結果を表２に示す。表２の結果においては、希釈率が３の３乗となる濃度で評価ベース香気に混合したときの成分比が良好な香気バランスとなると判定される。

（不要成分特定）
特許第４６１８５３０号の装置を用いて、評価ベース香気の香気源を、特許庁公報「周知・慣例技術集（香料）第II部 食品用香料」に記載のグレープフレーバーを調合して評価ベース香気の香気源として用い、ガスクロマトグラフに供する組成物として前記グレープフレーバーのヘッドスペース香気を捕集したものを用いて評価を行った。調合したグレープフレーバーの処方を（表３）に、評価結果を（表４）に示す。

（表４）の結果から、希釈倍率ｎ＝２に前記評価基準の２）に相当する成分が多く存在したため、ｎ＝２の成分組成を基準として成分の増減を行った。すなわちEthyl acetate, Ethyl β-methyl-β-phenylglycidateは増量、Terpinyl acetateは減量、また、いずれの希釈率でも評価ベース香気と調和しなかった、Geranial(Citral), trans-Cinnamyl propionate、Cinnamyl isovalerateは処方より抹消した。この結果を参照してグレープフレーバー処方を改良した。改良処方を（表５）に示す。

改良前後のグレープフレーバーを訓練されたパネル3名において評価をしたところ、改良後のフレーバーは改良前に比べて華やかで、バランスの取れた良好なフレーバーであるという評価結果であった。

Claims (12)

1. ガスクロマトグラフの経路外に設けた試料容器にキャリヤーガスを導入して試料容器内の気相部分を排出気体として排出し、ガスクロマトグラフからの流出ガスと合流させて混合気体の香気を連続的に官能評価する方法であって、以下（Ａ）〜（Ｄ）のステップを含む構成成分の要否を判定する方法。
   （Ａ）複数の香気成分を含む評価対象の、気相の揮発性成分を捕集してガスクロマトグラフに供するステップ。
   （Ｂ）香気源を収容した試料容器の気相部分の香気にガスクロマトグラフで分離された揮発性成分が混合されたときの香気の変化を連続的に官能評価するステップ。
   （Ｃ）ガスクロマトグラフに供する揮発性成分を希釈して、ステップ（Ａ）（Ｂ）を混合香気の変化が感じられなくなるまで繰り返すステップ。
   （Ｄ）ステップ（Ｃ）で得られた評価結果を比較し、濃度を変えても香気変化をもたらさない成分をピックアップして不要成分として評価するステップ。
2. ガスクロマトグラフの経路外に設けた試料容器にキャリヤーガスを導入して試料容器内の気相部分を排出気体として排出し、ガスクロマトグラフからの流出ガスと合流させて混合気体の香気を連続的に官能評価する方法であって、以下（Ａ）〜（Ｅ）のステップを含む香気の成分バランスを評価する方法。
   （Ａ）複数の香気成分を含む評価対象の、気相の揮発性成分を捕集してガスクロマトグラフに供するステップ。
   （Ｂ）香気源を収容した試料容器の気相部分の香気に、ガスクロマトグラフで分離された揮発性成分が混合されたときの香気の変化を連続的に官能評価するステップ。
   （Ｃ）ガスクロマトグラフに供する揮発性成分を希釈して、ステップ（Ａ）（Ｂ）を混合香気の変化が感じられなくなるまで繰り返すステップ。
   （Ｄ）ステップ（Ｃ）で得られた評価結果を比較し、濃度を変えても香気変化をもたらさない成分をピックアップして不要成分として評価するステップ。
   （Ｅ）ステップ（Ｃ）で得られた評価結果を比較し、香気変化をもたらす成分数が最も多い希釈率を選択するステップ。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、ガスクロマトグラフに供する揮発性成分が、調合香料のヘッドスペース香気を捕集したものである前記方法。
4. 請求項１又は２に記載の方法であって、ガスクロマトグラフに供する揮発性成分が、天然物のヘッドスペース香気を捕集したものである前記方法。
5. 請求項１又は２に記載の方法であって、ガスクロマトグラフに供する揮発性成分が、飲食品のヘッドスペース香気を捕集したものである前記方法。
6. 請求項１又は２に記載の方法であって、ガスクロマトグラフに供する揮発性成分が、香粧品のヘッドスペースを捕集したものである前記方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの方法によって得られた結果から、成分比を決定する調合香料の製造方法。
8. 請求項３の方法で得られた結果と、請求項４〜６のいずれかの方法に得られた結果を比較することにより組成比の調整を行う調合香料の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかの方法によって得られた結果から、配合比を決定する飲食品の製造方法。
10. 請求項３の方法で得られた結果と、請求項４又は５のいずれかの方法に得られた結果を比較することにより配合比の調整を行う飲食品の製造方法。
11. 請求項１〜４及び６のいずれかの方法によって得られた結果から、配合比を決定する香粧品の製造方法。
12. 請求項３の方法で得られた結果と、請求項４又は６のいずれかの方法に得られた結果を比較することにより配合比の調整を行う香粧品の製造方法。