JP6868282B2

JP6868282B2 - 合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP6868282B2
Application number: JP2017244028A
Authority: JP
Inventors: 智史青野
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: JP2019108637A

Description

本発明は、硬式テニス、ソフトテニス、スカッシュ、バドミントン等のラケットに用いられる合成ストリング（ガットともいう）に関する。

従来、テニス、スカッシュ、バドミントン等のラケットに用いられるストリングには、主に、打球感、耐久性、張設性（ラケットへの張りやすさ）等が要求され、特に打球感が重要である。ここで、牛、羊の腸から作られるナチュラルガットは、高反発率且つ低剛性（ソフト）の特徴を有することから、最も打球感が良いガットと評価されている。

一方で、合成ストリングは、ナチュラルガットに打球感を近づけるため、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維製のモノフィラメント又は／及びマルチフィラメントからなるものが使用されている。ここで、マルチフィラメントを用いた合成ストリングは、収束剤を用いてフィラメントの束を固定し、その後トップコートでその束をコーティングすることにより製造されている。これにより、マルチフィラメントを用いた合成ストリングでは、マルチフィラメントによって反発性を持たせ、収束剤によって低剛性を持たせている。このような収束剤として、紫外線硬化性樹脂の収束剤（例えば、特許文献１）や、ウレタン樹脂等の熱硬化系の収束剤が知られている。

特開平１−１３５３７５号公報

特許文献１に記載された紫外線硬化系の収束剤は、熱硬化系の収束剤に比べて、合成ストリングの生産を大幅に短タクト化できる。しかし、特許文献１に記載されているような紫外線硬化系の収束剤の硬化物は、剛性が低くないものがあり、そのような収束剤を用いて得られる合成ストリングは、打球感が充分ではないものがあった。

本発明は、優れた打球感を有する合成ストリングを与える、合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の分子量を有するオリゴマーを含む光硬化性樹脂組成物であって、特定の伸び率を有する硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を用いることにより、収束剤の硬化物の架橋密度が低減され、かつ、変形に対して戻りにくい性質が付与されることを見出した。また、このような収束剤を用いることで、より低剛性に優れ、優れた打球感を有する合成ストリングが得られることを見出した。

本発明は、以下に関する。
［１］ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）とを含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中に、（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、（メタ）アクリレートモノマー（成分Ａ２）とを含有し、
前記成分Ａ１の（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が６，０００以上であり、
前記組成物の硬化物の伸び率が１５０％以上である、
合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物。
［２］成分Ａ２が、脂環式（メタ）アクリレートモノマー、芳香族（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上である、［１］の合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物。
［３］更に、連鎖移動剤を含む、［１］又は［２］の合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］いずれかの合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物で収束されたマルチフィラメントと、前記マルチフィラメントの表面を被覆するトップコート層を備えた、合成ストリング。

本発明によれば、優れた打球感を有する合成ストリングを与える、合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物を提供できる。

［用語の定義］
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方の意味を有する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の意味を有する。

［合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物］
合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物（以下、単に「光硬化性樹脂組成物」ともいう）は、ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）とを含み、前記成分Ａは、（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、（メタ）アクリレートモノマー（成分Ａ２）とを含み、前記成分Ａ１の重量平均分子量が６，０００以上であり、前記組成物の硬化物の伸び率が１５０％以上である。

（成分Ａ）
成分Ａは、ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマーであり、成分Ａは、（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、（メタ）アクリレートモノマー（成分Ａ２）とを含み、前記成分Ａ１の重量平均分子量が６，０００以上である。

＜（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）＞
成分Ａ１は、（メタ）アクリレートオリゴマーである。（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。

＜＜ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー＞＞
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系又はこれらの組合せのポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは、１種でも、２種以上の組合せでもよい。

＜＜エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー＞＞
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応しているオリゴマーである。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂中の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応しているオリゴマー、すなわち、樹脂中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを含んでいてもよい。ここで、エポキシ樹脂として、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びその他のエポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種でも、２種以上の組合せでもよい。

＜＜ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー＞＞
ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは、水素添加物であってもよい。ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品を用いることができる。例えば、ポリイソプレンを骨格に有する（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品としては、ＵＣ−１（クラレ社製：分子量２５，０００）、ＵＣ−２０３（クラレ社製：分子量３５，０００）等が挙げられる。

＜＜成分Ａ１の特性＞＞
成分Ａ１の重量平均分子量は、６，０００以上であり、６，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。成分Ａ１の重量平均分子量が６，０００未満である場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物における架橋密度が高くなるため、剛性が低くならない。これにより、得られる合成ストリングの打球感が劣る。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した重量平均分子量である。成分Ａ１が２種以上存在する場合、重量平均分子量は、重量に応じた平均値として算出した値とすることができる。例えば、成分Ａ１が、重量平均分子量が１５，０００であるオリゴマー１０重量部と、重量平均分子量が５，０００であるオリゴマー３０重量部のみからなる２種である場合、重量平均分子量は、７，５００［（１５，０００×１０＋５，０００×３０）÷４０＝７，５００］となる。

このような成分Ａ１は、市販品を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである成分Ａ１の好ましい市販品として、ＵＮ−９２００Ａ（根上化学社製）、ＵＶ−２０００Ｂ（日本合成化学社製）、ＵＶ−３０００Ｂ（日本合成化学社製）、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、ＵＮ−５５００（根上化学社製）等が挙げられる。

成分Ａ１は、低い光照射量であっても速やかに硬化して、生産性を上げることができる観点から、アクリレートオリゴマーであることが好ましい。また、成分Ａ１は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましく、脂肪族系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることがより好ましく、脂肪族系、ポリカーボネート系のウレタンアクリレートオリゴマーであることが特に好ましい。さらに、成分Ａ１は、重量平均分子量が６，０００以上のオリゴマーのみからなることが好ましい。成分Ａ１は、１種でも、２種以上の組合せでもよい。

＜成分Ａ２：（メタ）アクリレートモノマー＞
成分Ａ２は、（メタ）アクリレートモノマーである。成分Ａ２としては、脂環式（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー、芳香族（メタ）アクリレートモノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、ヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。成分Ａ２は、単官能の（メタ）アクリレートモノマーでも、多官能の（メタ）アクリレートモノマーでもよい。

脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、１種でも、２種以上の組合せでもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーは、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（但し、水酸基を含有する）であってもよい。このようなポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（但し、水酸基を含有する）は、水酸基を有さないポリオールのポリ（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等）との混合物であってもよい。
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーは、１種でも、２種以上の組合せでもよい。

アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、１種でも、２種以上の組合せでもよい。

ヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーは、１種でも、２種以上の組合せでもよい。

芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、１種でも、２種以上の組合せでもよい。

成分Ａ２は、１種でも、２種以上の組合せでもよい。
成分Ａ２は、低い光照射量であっても速やかに硬化して、生産性を上げることができる観点から、アクリレートモノマーを含むことが好ましく、脂環式アクリレートモノマー及び水酸基含有アクリレートモノマーを含むことが特に好ましい。

＜成分Ａ３：成分Ａ１及び成分Ａ２以外のラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー＞
成分Ａ１及び成分Ａ２以外のラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（以下、「成分Ａ３」ともいう。）は、ラジカル重合反応性の官能基を有するものであれば特に限定されない。ラジカル重合反応性の官能基は、不飽和二重結合含有基であれば特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）又は（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。

（成分Ｂ）
光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。光ラジカル重合開始剤は、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノール、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤などが挙げられる。

このような成分Ｂは、市販品を用いることができる。成分Ｂの好ましい市販品として、ＤＫＳＨジャパン製のＫＩＰ−１５０、ＢＡＳＦ社の、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７等のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）シリーズ、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３等のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）シリーズ、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ等のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）シリーズ、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社のＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ等が挙げられる。（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーのラジカル反応において未硬化の要因となる酸素阻害を受けにくくするという観点から、ＫＩＰ−１５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７がより好ましい。
成分Ｂは、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

（成分Ｃ：添加剤）
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、連鎖移動剤、シランカップリング剤、界面活性剤、スリップ剤、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤及び溶剤、充填剤（例えば、フィラー）からなる群より選択される１以上の添加剤（以下、「成分Ｃ」ともいう。）等を更に含むことができる。

連鎖移動剤としては、α−メチルスチレン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン類；及び、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類からなる群から選ばれる一種以上が挙げられる。

連鎖移動剤以外の添加剤は、収束剤に用いられる成分から適宜選択できる。

成分Ｃは、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。
成分Ｃは、光硬化性樹脂組成物の硬化物の伸びが向上する観点から、連鎖移動剤が好ましく、α−メチルスチレン、メルカプタン類が特に好ましい。

（組成及び特性等）
＜伸び＞
光硬化性樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物の伸び率が１５０％以上である。前記伸び率が１５０％未満である場合、変形に対して元の形状に戻りやすくなり、剛性が低くならず、得られる合成ストリングの打球感が劣る。伸び率は、得られる合成ストリングの打球感がより優れる点から、１６０％以上であることが好ましく、２００％以上であることが特に好ましい。また、前記伸び率は、６００％以下であることが好ましく、４００％以下であることが特に好ましい。光硬化性樹脂組成物の硬化物の伸びは、ＪＩＳＺ１７０２に従って測定した値である。

＜弾性率＞
光硬化性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率は、前記伸び率を満足する限り特に限定されない。光硬化性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率は、ＪＩＳＺ１７０２に従って測定した値である。

＜粘度＞
光硬化性樹脂組成物の粘度は、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３００〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ１０５Ｕ：東機産業（株）製）を用い、大気圧下、２５℃で、適切なコーンプレートと回転速度を選定して測定した値である。

＜組成＞
成分Ａ中、成分Ａ１及び成分Ａ２の合計は、得られる合成ストリングの打球感がより優れる観点から、２０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、９０重量％〜１００重量％が更に好ましく、１００重量％が特に好ましい。残余は、成分Ａ３である。

成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、成分Ａ２は、反発率／剛性がより大きくなり、得られる合成ストリングの打球感により優れる観点から、５〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることが特に好ましい。

成分Ａは、光硬化性樹脂組成物の主剤として、光硬化性樹脂組成物中、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８４〜９８重量％であることがより好ましく、９０〜９５重量％であることが特に好ましい。

成分Ｂは、硬化速度、粘度などの観点から、成分Ａの１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。

光硬化性樹脂組成物が成分Ｃを含む場合、成分Ｃの含有量は、成分Ａの１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜８重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることが特に好ましい。

（光硬化性樹脂組成物の製造方法）
光硬化性樹脂組成物は、成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分である成分Ｃを混合する工程含む製造方法により得られる。

［合成ストリング］
光硬化性樹脂組成物を用いて得られる合成ストリング（以下、「合成ストリング」ともいう。）は、光硬化性樹脂組成物の硬化物で収束（固定）されたマルチフィラメントと、前記マルチフィラメントの表面を被覆するトップコート層とを備える。

（マルチフィラメント）
マルチフィラメントを構成するフィラメントの材料としては、ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂；ポリエーテル樹脂、エーテルケトン樹脂；及び、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられ、ポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６又はこれらの共重合物が好ましい。

マルチフィラメンを構成する単繊維の太さは、２〜９デニールが好ましい。マルチフィラメンを構成する単繊維の強度は、耐久性の観点から５ｇ／デニール以上であることが好ましい。マルチフィラメンを構成する単繊維の伸度は、１０〜３０％であることが好ましい。また、全体の糸条に加える撚数は、５０〜３００ターン／ｍが好ましい。その他の条件は、合成ストリングとして用いられるフィラメントの条件から適宜設定できる。

（トップコート）
トップコートの材料は、任意であり、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、ポリアミド樹脂が好ましい。トップコートの厚みは、乾燥後の厚みが３０〜１５０μｍであることが好ましい。トップコートにおけるその他の条件は、合成ストリングとして用いられるトップコートの条件から適宜設定できる。

（合成ストリングの特性）
合成ストリングは、「反発率／剛性（反発率÷剛性）」が４．１超であることが好ましく、４．１超７．０以下であることがより好ましく、４．２〜６．０未満であることが特に好ましい。ここで、反発率及び剛性については、ＲｏｄＣｒｏｓｓ“Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｔｅｓｔｉｎｇｏｆｔｅｎｎｉｓｓｔｒｉｎｇ” ＳｐｏｒｔｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２０００）３，２１９−２３０）に詳しく説明されている。そして、ストリングは、反発が強く（反発率が高い）、且つ、ソフト感があって腕への負荷が少ない（剛性が低い）ものが理想である。つまり、反発率／剛性は高いほど打球感が良く、ナチュラルガットは反発率／剛性の値が５以上となる。そのため、反発率／剛性が前記数値範囲である合成ストリングは、ナチュラルガットにより近い、優れた打球感を有する。反発率及び剛性は、後述する実施例の方法により測定した値である。

合成ストリングの反発率及び剛性は、上記の反発率／剛性を満足する限り特に限定されない。合成ストリングの反発率は、７０〜９５％であることが好ましく、８０〜９０％であることが特に好ましい。このような範囲であれば、衝突におけるエネルギーロスが少なく反発性が大きい。また、合成ストリングの剛性は、１０〜２５であることが好ましく、１３〜１８であることが特に好ましい。このような範囲であれば、ラケットに張った状態で打球感が柔らかい。

（合成ストリングの製造方法）
合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物を用いた合成ストリングの製造方法は、特に限定されないが、特開平９−２４１９３６号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、合成ストリングの製造方法は、下記工程（１）、（２）及び（３）：
（１）マルチフィラメントに、前記合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物を付与する工程、
（２）工程（１）の後、マルチフィラメントを撚糸しながら、前記合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物を光硬化させて、前記合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物の硬化物で収束されたマルチフィラメントを得る工程、及び、
（３）工程（２）の後、前記合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物の硬化物で収束されたマルチフィラメントの表面にトップコート層を形成する工程
を含む。

＜工程（１）＞
工程（１）は、マルチフィラメントに、光硬化性樹脂組成物を付与する工程である。工程（１）により、硬化前の光硬化性樹脂組成物で収束されたマルチフィラメントが得られる。ここで、マルチフィラメントは、前記のとおりである。

光硬化性樹脂組成物の付与は、浸漬、噴霧、塗布等の方法で行うことができる。光硬化性樹脂組成物をマルチフィラメントの深部まで十分に含浸させる観点から、浸漬が好ましい。

光硬化性樹脂組成物の付着量は、マルチフィラメント及び光硬化性樹脂組成物の乾燥重量で１５〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４０重量％であることが特に好ましい。

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）の後、光硬化性樹脂組成物が付与されたマルチフィラメントを撚糸しながら、光硬化性樹脂組成物を光硬化させて、光硬化性樹脂組成物の硬化物で収束されたマルチフィラメントを得る工程である。工程（２）により、光硬化性樹脂組成物の硬化物で収束されたマルチフィラメントが得られる。

撚糸の条件は、マルチフィラメントで前記したとおりである。光硬化性樹脂組成物を硬化させる光としては、特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。紫外線源としては、例えば、メタルハライドランプ、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。

露光量は、光硬化を十分に進行させ、安定した硬度を得る観点から、１，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にすることが好ましい。

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）の後、合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物の硬化物で収束されたマルチフィラメントの表面にトップコート層を形成する工程である。工程（３）により、合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物を用いた合成ストリングスが得られる。

＜好ましい態様＞
合成ストリングの製造方法は、工程（１）、工程（２）及び工程（３）を、連続で行ってもよい。また、工程（２）の後、工程（３）に供するまで、合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物の硬化物で収束されたマルチフィラメントを巻き取り、保存していてもよい。

（合成ストリングの用途）
合成ストリングは、例えば、ラケットのガットとして用いることができる。ラケットは、例えば、硬式テニス、ソフトテニス、スカッシュ、バドミントン等に用いることができる。

本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

〔評価条件〕
（１）粘度
粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ−１０５Ｕ：東機産業（株）製）を用いて、２５℃で測定した。

（２）弾性率及び伸び率
弾性率は、ＪＩＳＺ１７０２に準拠しＮｏ．３ダンベル試験片（厚さ１ｍｍｔ）を作製して、引張圧縮試験機（ミネベア製、テクノグラフＴＧ−２ｋＮ）を用いて１０ｍｍ／分の速度により測定した。なお、ダンベル試験片は、コンベア型メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、２００ｍＷ／ｃｍ^２）を使用し、光硬化性樹脂組成物を６，０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた硬化物から作製した。

（３）反発率及び剛性
合成ストリング１本を５０ポンド（２２．６８ｋｇ）の張力で引張り両端をクランプで固定した（つかみ間隔３０ｃｍ）。振り子式のハンマーを用いて、合成ストリングの中央部に合成ストリングに対して直角、水平方向に衝突するように一定位置から振り下ろし、衝突後の合成ストリングの動き（変位量）と応力を１／１，０００秒間隔で測定し、以下の方法で剛性（ポンド／インチ）と反発率（％）を求めた。

剛性（ポンド／インチ）＝最大応力Ｐ（ポンド）／最大変位量Ｌ（水平方向、インチ）
反発率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
但し、
Ｓ１：応力−ひずみ（変位量）曲線（往復）における衝突から最大変位までの部分（往部）の面積
Ｓ２：応力−ひずみ曲線の最大変位位置からゼロ変位まで（復部）の面積

〔光硬化性樹脂組成物の製造〕
実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物は、表１の組成で各成分を混合することにより製造した。
（使用成分）
＜成分Ａ：ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー＞
＜＜成分Ａ１：アクリレートオリゴマー＞＞
成分Ａ１：ＵＮ−９２００Ａ（根上化学社製、カーボネート系ウレタンアクリレート、Ｍｗ１５，０００）
成分Ａ１：ＵＮ−９０００ＰＥＰ（根上化学社製、カーボネート系ウレタンアクリレート、Ｍｗ５，０００）
＜＜成分Ａ２：（メタ）アクリレートモノマー＞＞
成分Ａ２：ＩＢＯＡ（日本触媒社製、イソボルニルアクリレート）
成分Ａ２：４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート）
成分Ａ２：ＩＢ（新中村化学工業社製、イソボルニルメタクリレート）
成分Ａ２：Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業社製、トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物）
成分Ａ２：ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成社製、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト）
成分Ａ２：ビスコート＃１５０Ｄ（大阪有機化学工業社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート）
＜成分Ｂ：光ラジカル重合開始剤＞
成分Ｂ：ＫＩＰ−１５０（ＤＫＳＨジャパン製、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］）
＜成分Ｃ：その他の成分＞
成分Ｃ：連鎖移動剤：α−メチルスチレン（五井化成社製）

〔合成ストリングの製造〕
特開平９−２４１９３６号公報の図２に示す装置を用いて、単糸繊度６．２デニール、単糸数１，２２４本のナイロン６のマルチフィラメントを、無撚の状態で、光硬化性樹脂組成物を含浸させ、直径１．１ｍｍのノズルを通過させ絞った。光硬化性樹脂組成物の付着量は、乾燥重量で３２．７重量％であった。

その後、撚数約８０ターン／ｍで撚りながら、４ｋＷの高圧水銀灯、８０Ｗ／ｃｍを用いて紫外線を照射し、硬化させた。その後、２５℃で、１時間放置し、中心部の光硬化性樹脂組成物を硬化させ直径１．１４ｍｍの線状体を得た。

この線状体の外周に熱溶融ナイロン６６を用いて、常法でコーティングして、さらにジメチルシリコーンオイル分散液を塗布してラケット用合成ストリングを得た。ナイロン６６の付着量は、乾燥重量で２３．９重量％であった。なお、この段階における光硬化性樹脂組成物の付着量は、合成ストリング全体を母数にすると２３．３重量％であった。

結果を表１に示す。

表１から、実施例の合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物を用いて得られる合成ストリングは、反発率／剛性が４．５及び４．９であった。ナチュラルガットの反発率／剛性は、５以上であるため、実施例の合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物を用いて得られる合成ストリングは、ナチュラルガットに近い、優れた打球感を有していた。

実施例１と実施例２及び３との比較により、合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物がα−メチルスチレンを含む場合は、剛性がより低くなることにより、反発率／剛性がより大きくなり、打球感により優れていた。なお、合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率は、伸びに影響を与えなかった。

比較例１及び２は、Ａ１の重量平均分子量が６，０００以上ではないため、剛性が低くならないことにより、反発率／剛性が小さく、打球感に劣っていた。
比較例３は、Ａ１の重量平均分子量が６，０００以上であるが、硬化物の伸びが１５０％以上ではないため、剛性が低くならないことにより、反発率／剛性が小さく、打球感に劣っていた。

Claims

ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）とを含む、合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａは、（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、（メタ）アクリレートモノマー（成分Ａ２）とを含み、前記成分Ａ１の重量平均分子量が６，０００以上であり、前記成分Ａ１は、脂肪族系ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリカーボネート系ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択される１種以上であり、
前記組成物の硬化物の伸び率が１５０％以上である、
合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物。
前記成分Ａ２が、脂環式（メタ）アクリレートモノマー、芳香族（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物。
更に、連鎖移動剤を含む、請求項１又は２記載の合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３いずれか一項記載の合成ストリング収束剤用光硬化性樹脂組成物で収束されたマルチフィラメントと、前記マルチフィラメントの表面を被覆するトップコート層を備えた、合成ストリング。