JP6839797B2

JP6839797B2 - 金属錯体、及び、金属錯体を用いた含窒素有機化合物の合成法

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Publication number: JP6839797B2
Application number: JP2016042837A
Authority: JP
Inventors: 隆則島; 侯　召民; 召民侯; ムラリモハングル
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: JP2016166196A

Description

本発明は、窒素原子を含有した金属錯体を利用した含窒素有機化合物の合成法と、当該合成法に用いる新規な金属錯体とに関する。

ニトリル等の含窒素有機化合物は、重要な工業原料である。ニトリルの合成法は、工業的には、炭化水素をアンモニアの存在下で部分酸化するアンモ酸化による方法が一般的である。

C. C. Cummins, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 940. C. C. Cummins, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14036.

しかし、アンモ酸化は、原料であるアンモニアを製造するために高温かつ高圧の条件が必要なハーバー・ボッシュ法が使用されている。そのため、ニトリルなどの含窒素有機化合物を合成するための窒素源として、より緩和な環境下で調達可能なものを用いることが切望されている。

なお、異種二核（Ｎｂ／Ｍｏ)二窒素試薬を使用して有機ニトリドを合成する方法も報告されているが（非特許文献１および２）、高価なモリブデンを必要とするのみならず各種の特殊な試薬を用いる必要があり、プロセスが煩雑であり、官能基耐性に乏しい。そのため、より簡素なプロセスかつ広範な官能基耐性を有する含窒素有機化合物の新規な合成法が切望されている。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、比較的緩和な条件下で、かつ比較的簡素なプロセスに基づいて、含窒素有機化合物を合成する方法を提供する。

上記の課題を解決するために、本発明は以下のものを提供する。
１) ニトリル化合物を合成する方法であって、酸塩化物と、下記の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体とを反応させる工程を含む方法。

（式（１Ａ）におけるＭ１〜Ｍ３、および式（１Ｂ）におけるＭ４〜Ｍ７は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、式（１Ａ）におけるＬ１〜Ｌ３、および式（１Ｂ）におけるＬ４〜Ｌ７は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である）
２）式（１Ａ）におけるＬ１〜Ｌ３、および式（１Ｂ）におけるＬ４〜Ｌ７は同一の配位子であって、当該配位子は以下の式（２）で示される、１）に記載の方法。

（式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立に、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、水素原子；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；或いは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を指し、※はＭ１〜Ｍ７との結合を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個〜５個が上記ヒドロカルビル基又は置換メタロイド基である。また、式（２）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。）
３）式（２）中で、Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基であるか、Ｒ１〜Ｒ５のうちの４つがメチル基であり他の１つが炭素数１〜５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である、２）に記載の方法。
４）式（１Ａ）におけるＭ１〜Ｍ３、および式（１Ｂ）におけるＭ４〜Ｍ７は、いずれもＴｉである、１）〜３）のいずれかに記載の方法。
５）上記酸塩化物がＲＣＯＣｌで表され、Ｒは、炭素数１〜２０でかつ置換又は無置換の、芳香環基又は鎖状炭化水素基である、１）〜４）のいずれかに記載の方法。
６）上記の式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体。

本発明によれば、比較的緩和な条件下で、かつ比較的簡素なプロセスに基づいて、含窒素有機化合物を合成する新規な方法を提供することが出来るという効果を奏する。

参考例１において得られた錯体３の^１ＨＮＭＲスペクトルの結果を示す図である。参考例１に関し、（Ａ）は、錯体３−^１５Ｎの^１ＨＮＭＲスペクトルであり、（Ｂ）の上側の図は、錯体３−^１５Ｎの^１５ＮＮＭＲスペクトルであり、下側の図は、錯体３−^１５Ｎ_４の^１ＨＮＭＲスペクトルであり、（Ｃ）は、錯体３−^１５Ｎ_４の^１５ＮＮＭＲスペクトルである。参考例１に関し、（Ａ）は、錯体４の^１ＨＮＭＲスペクトルであり、（Ｂ）は、錯体４−^１５Ｎの^１５ＮＮＭＲスペクトルである。参考例１に関し、（Ａ）は、錯体５の^１ＨＮＭＲスペクトルであり、（Ｂ）は、錯体５−^１５Ｎの^１５ＮＮＭＲスペクトルであり、（Ｃ）は、錯体５−^１５Ｎの^１５Ｎ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルである。参考例２に関し、錯体４のORTEPダイアグラムを示す図である。参考例２に関し、Ｃ_６Ｄ_６中における錯体４−^１５Ｎの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。参考例２に関し、Ｃ_６Ｄ_６中における錯体４−^１５Ｎの^1３Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。参考例２に関し、Ｃ_６Ｄ_６中における４−^１５Ｎの^１５Ｎ−ＮＭＲの結果を示す図である。実施例１に関し、ＣＤＣｌ_３中における4-ヨードベンゾニトリルの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。実施例１に関し、ＣＤＣｌ_３中における4-ヨードベンゾニトリルの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。実施例２に関し、ＣＤＣｌ_３中における４−ヨードベンゾニトリル（有機ニトリル類６ｃ−^１5Ｎ）の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。実施例２に関し、ＣＤＣｌ_３中における有機ニトリル類６ｃ−^１５Ｎの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。実施例２に関し、ＣＤＣｌ_３中における有機ニトリル類６ｃ−^１５Ｎの^１５Ｎ−ＮＭＲの結果を示す図である。

〔１．ニトリル化合物の合成法〕
本発明に係るニトリル化合物の合成法は、酸塩化物と、下記の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体（以下、特に区別を要しない場合は「含窒素錯体」と総称する場合もある）とを反応させる工程を含む方法である。反応式は、以下の通りであり、酸塩化物（ＲＣＯＣｌ）のＲに対応したニトリル化合物（Ｒ−ＣＮ）を得ることが出来る。

上記したニトリル化合物の合成法に用いる「含窒素錯体」は、ハーバー・ボッシュ法等と比較して非常に緩和な条件下で、窒素分子を直接的に固定化してなるものであり、窒素原子は活性化された状態で保持している。それゆえ、この「含窒素錯体」を用いる合成法は、比較的緩和な条件下で、かつ比較的簡素なプロセスに基づいて、ニトリル化合物を合成することができる。さらに、実施例にも示すように、窒素原子として窒素同位体を取り込んだニトリル化合物の合成が容易である等の利点もある。

（１）式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体
上記式（１Ａ）において、Ｍ１〜Ｍ３は、互いに独立にＴｉ（チタン原子）、Ｚｒ（ジルコニウム原子）、Ｈｆ（ハフニウム原子）、Ｖ（バナジウム原子）、Ｎｂ（ニオブ原子）、Ｔａ（タンタル原子）、Ｃｒ（クロム原子）、Ｍｏ（モリブデン原子）またはＷ（タングステン原子）であり、好ましくは互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。Ｍ１〜Ｍ３は好ましくは全てが同一の原子であり、Ｍ１〜Ｍ３はより好ましくは全てがＴｉである。同様に、式（１Ｂ）における、Ｍ４〜Ｍ７は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、好ましくは互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。Ｍ４〜Ｍ７は好ましくは全てが同一の原子であり、Ｍ４〜Ｍ７はより好ましくは全てがＴｉである。Ｔｉを用いることにより、コスト面及び反応性により一層優れた錯体を提供することができる。

上記式（１Ａ）において、Ｌ１〜Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（「Ｃｐ配位子」と称する）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である。Ｌ１〜Ｌ３は好ましくは全てが同一の配位子であり、Ｌ１〜Ｌ３はより好ましくは全てが同一のＣｐ配位子である。同様に、上記式（１Ｂ）において、Ｌ４〜Ｌ７は、互いに独立に、置換もしくは無置換のＣｐ配位子、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である。Ｌ４〜Ｌ７は好ましくは全てが同一の配位子であり、Ｌ４〜Ｌ７はより好ましくは全てが同一のＣｐ配位子である。

本発明において、上記Ｃｐ配位子は、中心金属Ｍにπ結合している。Ｃｐ配位子は、例えば非架橋型配位子である。ここで、非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有していない配位子を意味する。また、Ｃｐ配位子は、例えば架橋型配位子である。ここで架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体に加えて、さらに配位原子または配位基を有している配位子を意味する。Ｃｐ配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。

Ｃｐ配位子に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体とは、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のフルオレニル環、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、置換または無置換のインデニル環、及び、置換又は無置換のテトラヒドロインデニル環からなる群より選択される何れかである。中でも、最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、置換基を有するシクロペンタジエニル環である。

シクロペンタジエニル環は、組成式：Ｃ_５Ｈ_５−ＸＲ_Ｘで表される。ここでＸは０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基；置換ヒドロカルビル基；或いは、ヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を示す。なお、上記組成式におけるＣの一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。

上記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。

また、置換基を有するヒドロカルビル基（上記置換ヒドロカルビル基）としては、例えば、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基が挙げられる。

また、置換メタロイド基におけるメタロイドは、例えば、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基に置換した置換基の置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基（置換基）の置換数は３である）。なお、置換メタロイド基における置換基としてのヒドロカルビル基の炭素数は好ましくは１〜２０である。

なお、好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換した置換メタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。

好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の式（２）で表されるものが例示される。

式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立に、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、水素原子；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；或いは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を指し、※は式（１Ａ）中に示すＭ１〜Ｍ３との結合あるいは式（１Ｂ）中に示すＭ４〜Ｍ７との結合を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個〜５個が上記ヒドロカルビル基又は置換メタロイド基である。また、式（２）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。なお、式（１Ａ）におけるＬ１〜Ｌ３、或いは、式（１Ｂ）におけるＬ４〜Ｌ７は、上記式（２）に示した同一の配位子であることが好ましい。

上記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環として、例えば、以下のものが挙げられる。

上記の式（３−１）、（３−２）、（３−５）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基（好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換した置換メタロイド基）を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、以下の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、式（４）中のＲ’は、互いに独立に炭素数１〜８のヒドロカルビル基を指し、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のヒドロカルビル基（好ましくは鎖状アルキル基）を指す。

上記の式（３−５）において、Ｅは、Ｎ（窒素原子）又はＰ（リン原子）を指す。

また、上記の式（３−６）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基（好ましくは、炭素数１〜６の鎖状アルキル基）；或いは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基（好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換した置換メタロイド基）；を指す。このメタロイド基の例示は、たとえは、上記の式（４）の何れかに示すものが挙げられる。さらに、上記の式（３−６）において、ｎは１以上５以下の整数を指し、Ｅは、Ｎ（窒素原子）Ｐ（リン原子）、Ａｓ（ヒ素原子）等のヘテロ原子を指し、Ｎ又はＰであることが好ましい。

また、上記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環として、より好ましくは、式（２）中で、Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基であるか（式（３−８）相当）、Ｒ１〜Ｒ５のうちの４つがメチル基であり他の１つが炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルシリル基であるもの（式（３−１）相当）が挙げられる。

Ｃｐ配位子としての、置換又は無置換のフルオレニル環は、組成式：Ｃ_１３Ｈ_９−ＸＲ_Ｘ（Ｘは０〜９の整数を示し、Ｒは炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基または置換メタロイド基を示し、上記したシクロペンタジエニル環：Ｃ_５Ｈ_５−ＸＲ_ＸのＲと同様のものである）で表される。また、Ｃｐ配位子としての、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ_１３Ｈ_１７−ＸＲ_Ｘ（Ｘは０〜１７の整数を示し、Ｒは炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基または置換メタロイド基を示し、上記したシクロペンタジエニル環：Ｃ_５Ｈ_５−ＸＲ_ＸのＲと同様のものである）で表される。

好ましいフルオレニル環としては、以下の式で表されるものが例示される。

上記の式（５−１）〜（５−２）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。式（５−３）〜（５−４）は、式（５−１）〜（５−２）で表される化合物の具体例に相当する。

Ｃｐ配位子は、置換又は無置換のインデニル環（組成式：Ｃ_９Ｈ_７−ＸＲ_Ｘ：Ｘは０〜７の整数）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ_９Ｈ_１１−ＸＲ_Ｘ：Ｘは０〜１１の整数）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様である。
好ましいインデニル環としては、以下の式（６）で表されるものが例示される。

上記の式（６）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。

本発明において、上記ジフェニルアミン型配位子とは、窒素原子にフェニル基が二つ結合したジフェニルアミン骨格（−Ｎ（Ｐｈ）₂）を有する配位子を指す。なお、フェニル基上の任意の水素原子は、例えば、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基、−ＰＲ₂基、−ＳＲ基、−ＯＲ基等の置換基で置換されていてもよい。ここで、−ＰＲ₂基、−ＳＲ基、−ＯＲ基におけるＲは、互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は当該ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指す。なお、−ＰＲ₂基に含まれる２つのＲ同士は同じであることが好ましい。
好ましいジフェニルアミン型配位子としては、以下の式（７）で表されるものが例示される。

上記の式（７）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、Ｒがヒドロカルビル基の場合、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。また、式（７）において、４つのＲは同一の基であることが好ましい。

本発明において、上記ジフェニルホスフィン型配位子とは、リン原子にフェニル基が二つ結合したジフェニルホスフィン骨格（−Ｐ（Ｐｈ）₂）を有する配位子を指す。なお、フェニル基上の任意の水素原子は、例えば、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基、−ＳＲ基、−ＯＲ基等の置換基で置換されていてもよい。ここで、−ＳＲ基、−ＯＲ基におけるＲは、互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は当該ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指す。
好ましいジフェニルホスフィン型配位子としては、以下の式（８）で表されるものが例示される。

上記の式（８）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、Ｒがヒドロカルビル基の場合、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。また、式（８）において、２つのＲは同一の基であることが好ましい。

本発明において、上記カルボイミドアミド型配位子とは、以下の式（９）に示す構造（−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−構造）を有する配位子を指す。

式（９）において、Ｒは互いに独立に任意の基をとり得るが、好ましいカルボイミドアミド型配位子としては、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、Ｒがヒドロカルビル基の場合、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。より具体的には、上記カルボイミドアミド型配位子として、Ｎ１、Ｎ１-ジフェニルベンゼンカルボイミドアミド等が挙げられる。

なお、式（１Ａ）で示される錯体、及び、式（１Ｂ）で示される錯体は何れも、中性の錯体だけでなく、当該中性の錯体から得られるカチオン性の錯体またはアニオン性の錯体となっていてもよい。

式（１Ａ）で示される錯体、及び、式（１Ｂ）で示される錯体は何れも、含有する複数の窒素原子の一部又は全部を同位体（例えば¹⁵Ｎ）に置き換えたものを容易に製造可能である（後述の参考例や実施例の記載も参照のこと）。

（２）式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体の製造方法
式（１Ａ）で示される錯体の製法は特に限定されないが、例えば、本願発明者らによる出願である国際公開ＷＯ２０１４／０８０９３９に記載の方法に従って製造することが出来る。また、後述の参考例や実施例の記載も参照できる。

式（１Ｂ）で示される錯体の製法は特に限定されないが、例えば、式（１０）に示す化合物と窒素分子とを接触させることによって式（１１）に示す化合物を得、さらに、式（１１）に示す化合物と酸素分子とを接触させる（酸化する）ことによって製造できる。式（１Ｂ）で示される錯体の製法の他の例は、例えば、後述する参考例１〜２の記載も参照して適宜行うことができる。なお、式（１０）に示す化合物は、国際公開ＷＯ２０１４／０８０９３９に記載の方法に従って製造することが出来る。

なお、式（１０）〜（１１）におけるＭ４〜Ｍ７は、式（１Ｂ）中のＭ４〜Ｍ７と同じであり、式（１０）〜（１１）中におけるＬ４〜Ｌ７は、式（１Ｂ）中のＬ４〜Ｌ７と同じである。

式（１０）に示す化合物と窒素分子との接触は、例えば、式（１０）に示す化合物を溶解可能な溶媒中か溶媒を用いずに行うことが出来る。溶媒の種類は、式（１０）に示す化合物の種類に応じて選択すればよいが、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、及び、これらの２種以上を混合した混合溶媒等が挙げられる。また、接触時の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されないが、例えば室温を超え２００℃以下の範囲内であり、好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲内である。また、溶媒を用いる場合、溶媒内への窒素分子の供給量を増やす目的では、窒素分子（窒素含有ガス）は加圧気体として供給することが好ましい。一例では、窒素分子は、常圧を超え５気圧（atm）以下に加圧した状態で供給される。

式（１０）に示す化合物と窒素分子との接触時間（反応時間）は特に限定されないが、一例では、４時間〜５０時間の範囲内であり、好ましくは２４時間〜４８時間の範囲内である。また、接触に供される、式（１０）に示す化合物と窒素分子とのモル比はその反応等量を考慮して供給すればよく、特に限定されない。

式（１１）に示す化合物と酸素分子との接触は、例えば、式（１１）に示す化合物を溶解可能な溶媒中で行うことが出来る。溶媒の種類は、式（１１）に示す化合物の種類に応じて選択すればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、これらの２種以上を混合した混合溶媒等が挙げられる。また、接触時の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されないが、例えば０℃以上で５０℃以下の範囲内であり、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲内である。また、溶媒を用いる場合、溶媒内への酸素分子の供給量を増やす目的では、酸素分子（酸素含有ガス）は加圧気体として供給することが好ましい。一例では、酸素分子は、常圧を超え５気圧（atm）以下に加圧した状態で供給される。

式（１１）に示す化合物と酸素分子との接触時間（反応時間）は特に限定されないが、一例では、０．５時間〜１０時間の範囲内であり、好ましくは１時間〜８時間の範囲内である。また、接触に供される、式（１１）に示す化合物と酸素分子とのモル比はその反応等量を考慮して供給すればよく、特に限定されない。

なお、式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体のカチオン性の錯体は、例えば、中性の錯体と、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃またはメチルアルミノキサン（MAO）などの助触媒と、から製造することができる。さらに、式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体のアニオン性の錯体は、例えば、中性の錯体に、Me₃SiCH₂LiなどのR-Li（有機リチウム化合物）とH₂との組合せ；RMgBrなどのグリニア試薬とH₂との組合せ；NaHまたはKHとH₂との組合せ；の何れかを加える方法から製造することができる。なお、ここで、Ｒは、例えば、アルキル基、その他の炭化水素基を指す。また、上記組合せを構成する各要素を、中性の錯体に加える順番等は特に限定されない。

（２）酸塩化物
酸塩化物は、ＲＣＯＣｌ（カルボン酸塩化物）で表される化合物の総称である。ここで、Ｒは任意の基または原子を指し、例えば、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基（芳香環から水素が脱離したもの）、又は置換基を有していてもよい非芳香環基を表す。Ｒは、置換又は無置換の、芳香環基又は鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の、置換又は無置換の、芳香環基又は鎖状炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の、置換又は無置換の、芳香環基又は鎖状炭化水素基であることがさらに好ましい。

Ｒとしての芳香環基の骨格構造は特に限定されないが、例えば、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、５又は６員環の縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の単環か縮合環が好適である。

Ｒとしての芳香環基が置換基を有する場合、当該置換基は特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状アルキル基（炭素数５以下のものが好ましい）；鎖状アルケニル基（炭素数５以下のものが好ましい）；鎖状アルキニル基（炭素数５以下のものが好ましい）；炭化水素環基（炭素数５以下のものが好ましい）；複素環基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；（ヘテロ）アリールオキシ基；（ヘテロ）アラルキルオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；、或いは、置換基を有していてもよいアミノ基；ニトロ基；シアノ基；エステル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；等が挙げられる。

Ｒとしての非芳香環基とは、芳香環基以外の基を意図しており、具体的には例えば、鎖状アルキル基、鎖状アルケニル基、鎖状アルキニル基等の鎖状炭化水素基；炭化水素環基（芳香環基を除く）；複素環基（芳香族複素環基を除く）；等が挙げられ、中でも、置換又は無置換の鎖状炭化水素基であることが好ましい。

Ｒとしての鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。置換基を有する鎖状アルキル基の例としては、特に限定されないが、ベンジル基等が挙げられる。

Ｒとしての鎖状アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。置換基を有する鎖状アルケニル基の例としては、特に限定されないが、スチリル基等が挙げられる。

Ｒとしての鎖状アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等の、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。

Ｒとしての炭化水素環基（芳香環基を除く）の例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基等の、炭素数が３以上、好ましくは５以上であり、かつ、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下のシクロアルキル基等が挙げられる。

Ｒとしての複素環基（芳香族複素環基を除く）の例としては、５〜６員環の単環又は５〜６員環が２〜６個縮合してなる縮合環からなるヘテロシクロアルキル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。

Ｒとしての非芳香環基が置換基を有する場合、当該置換基は特に限定されないが、例えば、芳香環基（Ｒとしての芳香環基と同じ種類が挙げられる）；芳香環基を除く炭化水素環基（Ｒとしての炭化水素環基と同じ種類が挙げられる）；複素環基（Ｒとしての複素環基と同じ種類が挙げられる）；置換基を有していてもよいアミノ基；ニトロ基；シアノ基；エステル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；（ヘテロ）アリールオキシ基；（ヘテロ）アラルキルオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。なお、芳香環基、芳香環基を除く炭化水素環基、複素環基は何れも、Ｒとしての複素環基、炭化水素環基、複素環基と同じ種類が挙げられる。

（３）反応条件
酸塩化物と、式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体（以下、特に区別を要しない場合は「含窒素錯体」と総称する場合もある）とを反応させる反応条件は、反応が進行する限りにおいて特に限定されない。

この反応は、例えば、「含窒素錯体」と酸塩化物とを溶解可能な溶媒中で行う。溶媒の種類は、「含窒素錯体」及び酸塩化物の種類に応じて選択すればよいが、例えば、「含窒素錯体」が式（１Ａ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体である場合は、トルエン、ベンゼン、キシレン、及び、これらの２種以上を混合した混合溶媒等が挙げられる。「含窒素錯体」が式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体である場合は、ベンゼン、ベンゼン、キシレン、及び、これらの２種以上を混合した混合溶媒等が挙げられる。また、反応温度は、反応が進行する限り特に限定されないが、例えば０℃以上で１００℃以下の範囲内であり、好ましくは１８℃〜８０℃の範囲内である。反応時間は特に限定されないが、一例では、４時間〜５０時間の範囲内であり、好ましくは４時間〜３０時間の範囲内である。また、「含窒素錯体」と酸塩化物とのモル比はその反応等量を考慮して供給すればよく、特に限定されないが、例えば、１：１０〜１：１の範囲内であり、好ましくは１：８〜１：５の範囲内である。

必要に応じて、反応生成物から、生成したニトリル化合物を精製してもよい。ニトリル化合物の精製法は、ニトリル化合物の種類や用いた溶媒の種類に応じて適宜選択すればよい。

［参考例１チタンポリヒドリドによる窒素分子の活性化]
スキーム１

（１）スキーム１の方法について
すべての反応を、シュレンク法を用い、酸素を含まない乾燥したアルゴン雰囲気のもとで実施したか、またはMbraunグローブボックス中において、窒素雰囲気もしくはアルゴン雰囲気のもとで、実施した。ここで用いたアルゴンは、Drycleanカラム（４Ａモレキュラーシーブス、Nikka Seiko Co.）およびGasclean GC-XRカラム（Nikka Seiko Co.）に通すことによって精製したものである。グローブボックスにおける窒素およびアルゴンを、銅／モレキュラーシーブス触媒ユニットを介して、常に循環させた。グローブボックス内の酸素および水分の濃度を、O₂/H₂O Combi-Analyzer（Mbraun）によってモニターして、いずれも常に１ｐｐｍ未満に維持した。ＮＭＲスペクトル測定のためのサンプルを、シュレンク法を用いることによってか、またはＪヤングバルブ付ＮＭＲ管を使用してグローブボックスにおいて、調製した。^１Ｈ、^１３Ｃおよび^１５Ｎ（参照はＭｅＮＯ_２）のＮＭＲスペクトルを、JEOL-ECS400スペクトロメータまたはBruker-AVANCE500 スペクトロメータによって記録した。元素分析を、MICRO CORDER JM10によって実施した。無水のＴＨＦ、ヘキサン、ベンゼン、Ｅｔ_２Ｏ（エタノール）およびトルエンを、SPS-800溶媒精製システム（Mbraun）を使用して精製し、グローブボックスにおいて新しいＮａチップに通して乾燥させた。

（２）錯体１および錯体２の合成
[(C₅Me₄SiMe₃)Ti(CH₂SiMe₃)₃]（錯体１）および[(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-NH)₂(μ-H)₄]（錯体２）は、参考文献（Shima, T. et al. Science 2013, 340, 1549.）に従って合成した。なお、上記スキーム１中に示すＣｐ’は全て、C₅Me₄SiMe₃を指している。また、以下の参考例および実施例においても特に言及の無い限り、Ｃｐ’はC₅Me₄SiMe₃を指している。

（３） [(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-NH)₂(μ₃-N)₂]（錯体３）の合成
方法ａ）１０ｍＬのステンレスオートクレーブ(TAIATSU TECHNO（登録商標）)を、錯体２(１０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ)およびＮ_２（１ａｔｍ）で満たした。オートクレーブを１８０℃で２日間熱した。反応後、結果として得られた暗青色の固体（１０ｍｇ）をＣ_６Ｄ_６に溶解したが、^１ＨＮＭＲスペクトロメトリーにおいて錯体３のシグナル（９５％ＮＭＲ）、および常磁性種のシグナル（５％ＮＭＲ）を示した。

方法ｂ）１０ｍＬのステンレスオートクレーブ(TAIATSU TECHNO（登録商標）)に収容した、錯体２（２４ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２．０ｍＬ）に、１０ａｔｍのＮ_２を充填した。溶液を１３０℃で２日間攪拌した。溶液の色は紫褐色から暗青色に変化した。反応後、溶液をエバポレートし、残存物を−３３℃においてヘキサン中で結晶化し、錯体３（〜９５％、ＮＭＲ）および常磁性種（〜５％、ＮＭＲ）を含む暗青色の固体（２１ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ、８８%）を得た。

方法ｃ）Ｊヤングバルブ付ＮＭＲサンプル管を、錯体４（３．５ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）およびＮ_２（１ａｔｍ）で満たした。この管を１８０℃で２日間熱した。反応後、結果として得られた暗青色の固体をＣ_６Ｄ_６に溶解し、^１ＨＮＭＲスペクトロメトリーにおいて定量的な錯体３のシグナルを示した。なお、錯体４の製法については後述する。

方法ｄ）１０ｍＬのHiper Glass Cylinder (TAIATSU TECHNO（登録商標）)に収容した、[(C₅Me₄SiMe₃)₃Ti₃(μ-NH)₃(μ₃-N)]（６３．４ｍｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）および錯体１（１１８ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２．５ｍＬ）に、Ｈ_２（５ａｔｍ）を充填した。混合物を６０℃で１日攪拌した。結果として得られた溶液を室温に冷やし、２時間置くことで錯体３の１次結晶を得た（２３．５ｍｇ、収率２８%）。残りの溶液は減圧下で容積が半分になるまで濃縮し、−３３℃で保存し、錯体３の２次結晶を暗青色の微細結晶として得た(２次結晶は３２．１ｍｇ、収率３９%；全部で５５．６ｍｇ、収率６７%）。Ｘ線回折に適した単結晶は、室温下で、濃縮された錯体３のベンゼン溶液から得た。なお、図１は、錯体３の^１ＨＮＭＲスペクトルの結果(４００ＭＨｚ、♯Ｃ_６Ｄ_６、ＴＭＳ、＊は常磁性種)である。
錯体３: ¹H NMR (C₆D₆,室温): 17.32 (brs, 2H, NH), 3.03 (s, 12H, C₅Me₄SiMe₃), 2.69 (s, 12H, C₅Me₄SiMe₃), 2.17 (s, 12H, C₅Me₄SiMe₃), 2.09 (s, 12H, C₅Me₄SiMe₃), 0.48 (s, 18H, C₅Me₄SiMe₃), 0.42 (s, 18H, C₅Me₄SiMe₃). ¹³C NMR (C₆D₆,室温): 124.8, 123.9, 121.1, 119.7 (s, C₅Me₄SiMe₃), 110.9, 108.4 (s, ipso-C₅Me₄SiMe₃), 18.5, 17.7, 14.9 (s, C₅Me₄SiMe₃), 3.7, 3.6 (s, C₅Me₄SiMe₃). Calcd for C₄₈H₈₆N₄Si₄Ti₄・C₆H₁₄: C, 58.47; H, 9.09; N, 5.05. Found: C, 58.27; H, 8.72; N, 5.12.。

（４） [(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-¹⁵NH)(μ₃-NH)(μ₃-¹⁵N)(μ₃-N)]（錯体３−^１５Ｎ）の合成
固体状の錯体２（７ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）と^１５Ｎ_２（１ａｔｍ）とを１８０℃で２日間反応させることで、錯体３の有する窒素原子が部分的に^１５Ｎである化合物[(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-¹⁵NH)(μ₃-NH)(μ₃-¹⁵N)(μ₃-N)]（錯体３−^１５Ｎ）を得た（収率９４%。ＮＭＲ）。同様の反応条件下で、錯体２−^１５ＮとＮ_２（１０ａｔｍ）とを反応させることによっても錯体３−^１５Ｎを得ることができる。なお、錯体２−^１５Ｎとは、錯体２の有する窒素原子の全てが^１５Ｎであるものを指し、参考文献(Shima, T. et al. Science 2013, 340, 1549.)に従い、窒素分子として^１５Ｎ分子を用いて製造した。

錯体３の有する窒素原子が全て^１５Ｎである化合物[(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-¹⁵NH)₂(μ₃-¹⁵N)₂]（錯体３−^１５Ｎ_４）を、錯体２−^１５Ｎと^１５Ｎ_２とを反応させることにより得た（上述の方法ｂ）を参照）。または、上述の方法ｄ）に記載の手順に従った、[(C₅Me₄SiMe₃)₃Ti₃(μ-¹⁵NH)₃(μ₃-¹⁵N)]および錯体１のＨ_２による水素化(収率５０％)により得た。ＮＭＲのデータ等は図２にまとめて示す。図２中の（Ａ）は、錯体３−^１５Ｎの^１ＨＮＭＲスペクトル(400 MHz, C₆D₆,室温)であり、図２中の（Ｂ）の上側の図は、錯体３−^１５Ｎの^１５ＮＮＭＲスペクトル(40.5 MHz, toluene-d₈, MeNO₂, rt)であり、下側の図は、錯体３−^１５Ｎ_４の^１ＨＮＭＲスペクトル(400 MHz, C₆D₆, rt)である。図２中の（Ｃ）は、上述の方法ｂ）で錯体３−^１５Ｎ_４を製造した場合の、錯体３−^１５Ｎ_４の^１５ＮＮＭＲスペクトル(40.5 MHz, toluene-d₈, MeNO₂, rt, ＊は錯体２−^１５Ｎ)である。

（５） [(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-N)₂(μ-H)₄]（錯体４）の合成
Ｎ_２グローブボックスにおいて、Ｊヤングバルブ付ＮＭＲ管を、錯体２（４．５ｍｇ, ０．００４５ｍｍｏｌ）、Ｃ_６Ｄ_６（０．５ｍＬ）、およびＴＨＦ−ｄ_８（０．０５ｍＬ）で満たした。サンプルを１３０℃で１日熱し、定量的に錯体４を得ることができ、^１ＨＮＭＲにより確認した。反応後、溶液を真空中でエバポレートし、残存した固体を−３３℃のヘキサン中で結晶化し、錯体４（４．０ｍｇ,０．００４０ｍｍｏｌ,８９％）を暗緑色の固体として得た。錯体４の有する窒素原子が全て^１５Ｎである化合物[(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-¹⁵N)₂(μ-H)₄](錯体４−^１５Ｎ）（収率３３％）を、上記と同じ方法により錯体[(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-¹⁵NH)₂(μ-H)₄]（錯体２−^１５Ｎ）から得た。図３中の（Ａ）は、錯体４の^１ＨＮＭＲスペクトル(400 MHz、♯はC₆D₆,TMS、室温)を示す。図３中の（Ｂ）は、錯体４−^１５Ｎの^１５ＮＮＭＲスペクトル(40.5 MHz, C₆D₆, MeNO₂,室温, ＊は錯体２−^１５Ｎ)を示す。
錯体４: ¹H NMR (C₆D₆,室温): 2.65 (s, 12H, C₅Me₄SiMe₃), 2.04 (s, 12H, C₅Me₄SiMe₃), 2.02 (s, 12H, C₅Me₄SiMe₃),1.82 (s, 12H, C₅Me₄SiMe₃), 0.26 (s, 18H, C₅Me₄SiMe₃), 0.10 (s, 18H, C₅Me₄SiMe₃), -7.90 (s, 4H, μ-H). ¹³C NMR (C₆D₆,室温): 133.4 (s, C₅Me₄SiMe₃), 129.7 (s, C₅Me₄SiMe₃), 125.5 (s, C₅Me₄SiMe₃), 124.8 (s, C₅Me₄SiMe₃), 119.1 (s, ipso-C₅Me₄SiMe₃), 116.6 (s, ipso-C₅Me₄SiMe₃), 16.7 (s, C₅Me₄SiMe₃), 16.5 (s, C₅Me₄SiMe₃), 14.0 (s, C₅Me₄SiMe₃), 13.9 (s, C₅Me₄SiMe₃), 2.8 (s, C₅Me₄SiMe₃), 2.6 (s, C₅Me₄SiMe₃).
錯体４−^１５Ｎ: ¹⁵N NMR (C₆D₆,室温): δ 437.0 (s, μ₃-N). C₄₈H₈₈N₂Si₄Ti₄: C, 57.82; H, 8.90; N, 2.81. Found: C, 58.40; H, 8.60; N, 3.05.。

（６）Ｃ_６Ｄ_６中における錯体４とＨ_２との反応
Ｊヤングバルブ付ＮＭＲサンプル管を、０．５ｍＬのＣ_６Ｄ_６および錯体４(５．０ｍｇ,０．００５０ｍｍｏｌ)で満たした。溶液を凍結し、脱気をした後に、１ａｔｍのＨ_２を加えた。この溶液を８０℃に保ち、反応を^１ＨＮＭＲで観察した。１日後、錯体４は定量的に錯体２に変換された。

（７） [(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-NH)₄]（錯体５）の合成
５０ｍＬのステンレスオートクレーブ(TAIATSU TECHNO（登録商標）)に収容した、錯体３(１９ｍｇ,０．０１９ｍｍｏｌ。９％の常磁性種を含む)のキシレン溶液（５．０ｍＬ）に、１０ａｔｍのＨ_２を充填した。溶液を１８０℃で３日間攪拌した。溶液の色は暗青色から暗褐色に変化した。真空中で溶媒を溜去した後、結果として得られた暗褐色の固体（１９ｍｇ）は、７３％の錯体５（錯体３から８０％変換）、１８％の錯体３、および９％の常磁性種を含んでいた（ＮＭＲに基づく）。ＮＭＲ測定の後、溶液をエバポレートし、残存物を−３３℃のヘキサン中で結晶化し、７０％の錯体５、２０％の錯体３、および１０％の常磁性種を含む（ＮＭＲに基づく）、１６．５ｍｇの褐色の固体を得た。
高Ｈ_２分圧:１００ｍＬのステンレスオートクレーブ(TAIATSU TECHNO（登録商標）)に収容した、錯体３(１０ｍｇ, ０．０１０ｍｍｏｌ。６％の常磁性種を含む)のキシレン溶液に、７０ａｔｍのＨ_２を充填した。溶液を１８０℃で３日間攪拌した。溶液の色は暗青色から暗褐色に変化した。真空中で溶媒を溜去した後、結果として得られた暗褐色の固体(１０ｍｇ)は、８７％の錯体５（錯体３から９２％変換）、８％の錯体３、および５％の常磁性種を含む（ＮＭＲに基づく）。Ｘ線回折に適した錯体５の単結晶は、室温のベンゼン中における再結晶により得た。錯体３−^１５Ｎ_２（１９ｍｇ, ０．０１９ｍｍｏｌ）のキシレン溶液（２．０ｍＬ）とＨ_２（２０ａｔｍ）とを１８０℃で５日間反応させることで、錯体５の有する窒素原子が部分的に^１５Ｎである錯体[(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-¹⁵NH)₂(μ₃-NH)₂](錯体５−^１５Ｎ)を得た（８６％変換。ＮＭＲによる）。図４中の（Ａ）は、錯体５の^１ＨＮＭＲスペクトル(４００ＭＨｚ, Ｃ_６Ｄ_６,室温)を表す。図４中の（Ｂ）は、錯体５−^１５Ｎの^１５ＮＮＭＲスペクトル(40.5 MHz, C₆D₆, MeNO₂,室温)を表す。図４中の（Ｃ）は、錯体５−^１５Ｎの^１５Ｎ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを表す(40.5 MHz, C₆D₆,デカップリングなし, MeNO₂,室温)。
錯体５：¹H NMR (C₆D₆,室温): 11.06 (s, 4H, μ₃-NH), 2.26 (s, 24H, C₅Me₄SiMe₃), 1.95 (s, 24H, C₅Me₄SiMe₃), 0.44 (s, 36H, C₅Me₄SiMe₃). ¹³C NMR (C₆D₆,室温): 122.4 (s, C₅Me₄SiMe₃), 119.6 (s, C₅Me₄SiMe₃), 109.7 (s, ipso-C₅Me₄SiMe₃), 16.1 (s, C₅Me₄SiMe₃), 12.9 (s, C₅Me₄SiMe₃), 2.8 (s, C₅Me₄SiMe₃). Calcd for C₄₈H₈₈N₄Si₄Ti₄: C, 56.24; H, 8.65; N, 5.47. Found: C, 56.57; H, 8.31; N, 5.00.
錯体５-^１５Ｎ: ¹H NMR (C₆D₆,室温): 11.06 (s, 2H, μ₃-NH), 11.06 (d, J_NH = 68.0 Hz, 2H, μ₃-¹⁵NH). ¹⁵N NMR (C₆D₆,室温): δ -12.6 (d, J_NH= 68.0 Hz, μ₃-NH).
（８）高温下における、錯体５および錯体３の可逆反応
Ｎ_２グローブボックス中において、Ｊヤングシュレンク管を、錯体５（７８％）、錯体３（１１％）および副生成物（１１％）の混合物（１８ｍｇ）と、キシレン（５ｍＬ）とで満たした。得られた溶液を１８０℃で５日間熱し、^１ＨＮＭＲスペクトル解析において、錯体５（２２％）、錯体３（６４％）および副生成物（１４％）の混合物を確認した。

[参考例２４核チタン錯体の酸化］
スキーム２

（１）四核チタン錯体である錯体３の、酸素による酸化のための包括的手順
錯体３（１０２ｍｇ, ０．１ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（５ｍＬ）を１０ｍＬのシュレンク管に入れ、１ａｔｍの酸素で満たし、室温で１時間攪拌した。溶液の色は暗紫色から緑色に変化した。溶液を減圧下でエバポレートし、緑色の残存物を得た。残存物を冷ヘキサンで洗浄し、ベンゼン中で再結晶し、錯体４の緑色の結晶（６２％,６３．２ｍｇ,０．０６２ｍｍｏｌ）を得た。^１５Ｎで標識されたチタン錯体である錯体３−^１５Ｎの酸化は同一の条件で実施され、錯体４−^１５Ｎを得た（６０％）。

（２）錯体３の、ｐ−ベンゾキノンによる酸化のための包括的手順
錯体３(１０２ｍｇ,０．１ｍｍｏｌ,１等量)のベンゼン溶液（４ｍＬ）を２０ｍＬの丸底フラスコに入れ、ｐ−ベンゾキノン(１０．８ｍｇ,０．１ｍｍｏｌ,１等量)のベンゼン溶液（１ｍＬ）を徐々に加えた。溶液の色は５分以内に紫色から暗緑色に変化した。溶液を真空中でエバポレートし、残存物を冷ヘキサンで洗浄した。錯体４の緑色結晶（８１％,８２．６ｍｇ,０．０８１ｍｍｏｌ）がベンゼンから得られた。同じ手順が^１５Ｎで標識された錯体３−^１５Ｎの酸化においても実施され、錯体４−^１５Ｎを得た。なお、図５は、錯体４のORTEPダイアグラムを示す。このダイアグラムにおいて、熱振動楕円体は３０％のプロバビリティに設定し、水素原子は省略している。図６は、Ｃ_６Ｄ_６中における錯体４−^１５Ｎの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。図７は、Ｃ_６Ｄ_６中における錯体４−^１５Ｎの^1３Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。図８は、Ｃ_６Ｄ_６における４−^１５Ｎの^１５Ｎ−ＮＭＲの結果を示す図である。
[(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-N)₄]（錯体４）：¹H NMR (C₆D₆, 400 MHz): δ 2.20 (s, 24H), 2.10 (s, 24H), 0.51 (s, 36H).¹³C NMR (C₆D₆, 125 MHz): δ 127.2, 125.0, 15.8, 12.8, 2.59.
[(C₅Me₄SiMe₃)₄Ti₄(μ₃-¹⁵N)₄](錯体４−^１５Ｎ)：¹H NMR (C₆D₆, 500 MHz): δ 2.20 (s, 24H), 2.10(s, 24H), 0.50 (s, 36H). ¹³C NMR (C₆D₆, 125 MHz): δ 128.9, 127.9, 125.7, 116.3, 16.5, 13.5, 3.3. ¹⁵N NMR (60.81 MHz, C₆D₆, MeNO₂,室温): δ 500.8。

[実施例１チタン（ＩＶ）ニトリド錯体を用いた、各種酸塩化物からの有機ニトリル類の合成］
スキーム３
なお、下記の表中で、substrateは各種酸塩化物５に相当し、productは有機ニトリル類６に相当する。timeは反応時間であり、yieldは収率である。

表中ａ：反応条件は、錯体４（０．０２ｍｍｏｌ）、各種酸塩化物５（０．０８ｍｍｏｌ、４等量）、ベンゼン（２ｍＬ）、反応温度は６０℃である。
ｂ：単離された収率である。ｃ：反応を室温で行った。ｄ：ＮＭＲ収率である。

（チタン（ＩＶ）ニトリド錯体を用いた、各種酸塩化物からの有機ニトリル類の合成の包括的手順）
１０ｍＬのシュレンク管において、不活性雰囲気下で、錯体４(２０．４ｍｇ,０．０２ｍｍｏｌ,１等量)のベンゼン溶液（１．５ｍＬ）に、酸塩化物５（０．０８ｍｍｏｌ,４等量）のベンゼン溶液０．５ｍＬを加えた。溶液を６０℃で２４時間攪拌した。反応の進行に従い、緑色の溶液が明るいオレンジ色に変化した。溶液をエバポレートし、粗製の残存物を１ｍＬのジクロロメタン／ヘキサン（１：２）に溶解した。溶液を−３３℃に冷却し、[(C₅Me₄SiMe₃TiCl₂)₂O]のオレンジ色の結晶を得、また母液を収集し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、有機ニトリル類６を得た。なお、以下には、得られた有機ニトリル類６として、4-ヨードベンゾニトリル(６c)のデータのみを代表として示した。なお、図９は、ＣＤＣｌ_３中における4-ヨードベンゾニトリル（６c)の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。図１０は、ＣＤＣｌ_３中における4-ヨードベンゾニトリル(６c)の^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
[(C₅Me₄SiMe₃TiCl₂)₂O]： ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 2.37 (s, 12H), 2.12 (s, 12H), 0.42 (s, 24H).¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 141.6, 138.5, 135.4, 16.9, 13.2, 1.5.
4-ヨードベンゾニトリル (6c)： Yield 72% (13.1 mg, 0.057 mmol).¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.5 Hz, 2H).¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 138.8, 133.4, 118.4, 112.0, 100.5.。

［実施例２ ^１５Ｎで標識されたチタン（ＩＶ）ニトリド錯体を用いた、各種酸塩化物からの^１５Ｎで標識された有機ニトリル類の合成］
スキーム４
なお、下記の表中で、substrateは各種酸塩化物５に相当し、productは有機ニトリル類６−^１５Ｎに相当する。timeは反応時間であり、yieldは収率である。

表中のａ：反応条件は、錯体４−^１５Ｎ（０．０２ｍｍｏｌ、１等量）、各種酸塩化物５（０．０８ｍｍｏｌ）、反応温度が６０℃である。
ｂ：収率はドデカンを内部標準とした^１ＨＮＭＲで決定した。
ｃ：単離された収率である。表中のｄ：反応を室温で行った。

（^１５Ｎで標識されたチタン（ＩＶ）ニトリド錯体を用いた、各種酸塩化物からの^１５Ｎで標識された有機ニトリル類の合成の包括的手順）
手順は、チタン（ＩＶ）ニトリド錯体を用いた、各種酸塩化物からの有機ニトリル類の合成に記載されたものと同じである。４−ヨードベンゾニトリル（有機ニトリル類６ｃ−^１5Ｎ）を単離し、特性を明らかにし、他の有機ニトリルの構造および収量は粗製物のＮＭＲ解析により決定した。図１１は、ＣＤＣｌ_３中における有機ニトリル類６Ｃ−^１５Ｎの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図であり、図１２は、ＣＤＣｌ_３中における有機ニトリル類６Ｃ−^１５Ｎの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図であり、図１３は、ＣＤＣｌ_３中における有機ニトリル類６Ｃ−^１５Ｎの^１５Ｎ−ＮＭＲの結果を示す図である。
4-ヨードベンゾニトリル(有機ニトリル類６Ｃ−^１５Ｎ)： Yield 70% (13.1 mg, 0.057 mmol). ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.5 Hz, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 138.8, 133.4, 118.5 (d, J = 16.3 Hz), 112.0 (d, J = 2.5 Hz), 100.5. ¹⁵N NMR (60.81 MHz, C₆D₆, MeNO₂,室温): δ -114.7.。

[実施例３トリスイミドと４−ハロゲン化ベンゾイルクロリドとの反応]
スキーム５

（三核イミド錯体と酸塩化物との反応）
４−ブロモベンゾイルクロリド（１５５ｍｇ、７０８μｍｏｌ）を、シュレンク反応管に調製した三核イミド錯体１（３９ｍｇ、１７８μｍｏｌ)のトルエン溶液に加え、反応温度７０℃において２４時間にわたり攪拌した。減圧乾固による溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで、白色固体として４−ブロモベンゾニトリル（１１６ｍｇ、６３７μｍｏｌ、収率９０％）を得た。４−ブロモベンゾイルクロリドに代えて４−ヨードベンゾイルクロリドを用いた点以外は同じ方法にしたがうことで、白色固体として４−ヨードベンゾニトリル（収率９５％）を得た。なお、三核イミド錯体１は、参考文献（Shima, T. et al. Science 2013, 340, 1549.）に従って合成した。

[実施例４ Cp^*-配位子(Cp^* = C₅Me₅)を有するチタンニトリド錯体による含窒素有機化合物の合成]

（１） {[(C₅Me₅)Ti]₄(μ₃-NH)₂(μ-H)₄}（化合物（１））の製造
５０ｍＬのステンレスオートクレーブ（TAIATSU TECHNO（登録商標））に収容した、[(C₅Me₅)Ti(CH₂SiMe₃)₃] (８６ｍｇ, ０．２０ｍｍｏｌ)のヘキサン溶液(２０．０ｍＬ)に、１０ａｔｍのＮ_２と１０ａｔｍのＨ_２とを充填した。この溶液を１００℃で１日間攪拌した。溶液の色は薄黄色から暗紫色に変化した。反応後、溶液をエバポレートし、残存物を冷ヘキサンで洗浄して、化合物（１）を９６％と{[(C₅Me₅)Ti]₄(μ-H)₈}を４％（ＮＭＲに基づく）含んだ暗紫色の固体(２３ｍｇ, ６２％)を得た。
¹H NMR (C₆D₅Cl, rt): 9.64 (s, 2H, μ₃-NH), 1.90 (s, 4H, μ-H), 1.88 (s, 30H, C₅Me₅), 1.67 (s, 30H, C₅Me₅). ¹³C NMR (C₆D₅Cl, rt): 117.7 (s, ipso-C₅Me₅), 117.3 (s, ipso-C₅Me₅), 12.9 (s, C₅Me₅), 12.6 (s, C₅Me₅). Calcd for C₄₄H₆₆N₂Ti₄: C, 62.64; H, 8.68; N, 3.65. Found: C, 63.16; H, 8.59; N, 3.81.。

（２） {[(C₅Me₅)Ti]₄(μ₃-NH)₂(μ-N)₂}（化合物（２））の製造
Ｊヤングバルブ付ＮＭＲ管を、{[(C₅Me₅)Ti]₄(μ₃-NH)₂(μ-H)₄} (1) （４１ｍｇ, ０．０５４ｍｍｏｌ）及びＮ_２（１ａｔｍ）で満たした。この管を１７０℃で２日間熱した。反応後、結果として得られた暗青色の固体をＣ_６Ｄ_６に溶解し、{[(C₅Me₅)Ti]₄(μ₃-NH)₂(μ-N)₂}（化合物（２））(８２％：ＮＭＲでの収率)とともに、常磁性性の化合物である{[(C₅Me₅)Ti]₄(μ₃-NH)(μ-N)₃}（化合物（３））（１８％：ＮＭＲでの収率）を得た。
化合物（２）: ¹H NMR (C₆D₆, rt): 15.38 (brs, w_1/2= 41 Hz, 2H, μ₃-NH), 2.39 (s, 30H, C₅Me₅), 2.21(s, 30H, C₅Me₅). Calcd for C₄₀H₆₂N₄Ti₄: C, 60.74; H, 7.91; N, 7.09. Found: C, 60.06; H, 7.61; N, 6.53.
（３） {[(C₅Me₅)Ti]₄(μ₃-¹⁵NH)(μ-¹⁵N)(μ₃-NH)(μ-N)}（化合物(2-¹⁵N)）の製造
Ｊヤングバルブ付ＮＭＲ管を、化合物（１）（１０ｍｇ, ０．０１３ｍｍｏｌ）で満たし、その後からポンプを用いて^１５Ｎ_２(~1 atm)を充填した。この試料を、１７０℃で３９時間熱し、化合物(2-¹⁵N)（収率〜７０％：¹H NMRによる)を得た。
¹H NMR (C₆D₆, rt): 15.37 (brs, w_1/2 = 84 Hz, 2H, μ₃-¹⁵NH and μ₃-NH), 2.39 (s, 30H, C₅Me₅), 2.21(s, 30H, C₅Me₅). ¹⁵N NMR (C₆D₅Cl, rt): 405.5 (s, μ-¹⁵N), - 4.4 (s, μ-¹⁵NH).
（４） Cp^*-配位子(Cp^* = C₅Me₅)を有するチタンニトリド錯体と塩化アシル（酸塩化物）とを用いた、ニトリル化合物の合成
Ｊヤングバルブ付ＮＭＲ管に、化合物（２）（３ｍｇ, ０．００４ｍｍｏｌ）及び C₆D₅Cl（０．５ｍｌ）を充填し、空気で満たした状態で、室温で１３時間の反応をさせて、薄緑色の溶液を得た。次いで、塩化アシル（4-IC₆H₄COCl）(5 mg, 0.002 mmol)をこの溶液に加え、１００℃で６時間熱した。その結果、４−ヨードベンゾニトリル（4-IC₆H₄CN）（収率~60%：NMRによる）を、同定していない他の化合物（収率〜４０％：ＮＭＲによる）とともに得た。
4-IC₆H₄CN: ¹H NMR (C₆D₆, rt): 6.96 (s, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄), 6.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄).。

Claims

ニトリル化合物を合成する方法であって、
酸塩化物と、
下記の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体とを反応させる工程を含む方法。

（式（１Ａ）におけるＭ１〜Ｍ３、および式（１Ｂ）におけるＭ４〜Ｍ７は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、式（１Ａ）におけるＬ１〜Ｌ３、および式（１Ｂ）におけるＬ４〜Ｌ７は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体である配位子（Ｃｐ）から選択される配位子である）
式（１Ａ）におけるＬ１〜Ｌ３、および式（１Ｂ）におけるＬ４〜Ｌ７は同一の配位子であって、当該配位子は以下の式（２）で示される、請求項１に記載の方法。

（式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立に、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、水素原子；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；或いは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を指し、※はＭ１〜Ｍ７との結合を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個〜５個が上記ヒドロカルビル基又は置換メタロイド基である。また、式（２）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい）
式（２）中で、Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基であるか、Ｒ１〜Ｒ５のうちの４つがメチル基であり他の１つが炭素数１〜５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である、請求項２に記載の方法。
式（１Ａ）におけるＭ１〜Ｍ３、および式（１Ｂ）におけるＭ４〜Ｍ７は、いずれもＴｉである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
上記酸塩化物がＲＣＯＣｌで表され、Ｒは、炭素数１〜２０でかつ置換又は無置換の、芳香環基又は鎖状炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
下記の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体を含む、酸塩化物からニトリル化合物を合成するのに用いられるニトリル化合物合成用原料組成物。

（式（１Ａ）におけるＭ１〜Ｍ３、および式（１Ｂ）におけるＭ４〜Ｍ７は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、式（１Ａ）におけるＬ１〜Ｌ３、および式（１Ｂ）におけるＬ４〜Ｌ７は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体である配位子（Ｃｐ）から選択される配位子である）