JP6807587B2 - におい評価方法及びにおい評価装置 - Google Patents

Description

本発明は、各種物質のにおい（臭気、香気）の評価を行うためのにおい評価方法及び装置に関する。

ある物質や大気中のにおいをその質と強さの観点から捉え、数値化して表現するにおい測定装置が従来より知られている（例えば特許文献１）。このにおい測定装置では、複数のにおいセンサの検出出力により形成される多次元空間内に、基準となる複数のにおい種（例えば酪酸系、エステル系など）の濃度を複数段階に変えて測定を行った結果を基準軸として位置付けておく。そして、測定対象である目的においの測定結果を測定点として同空間内に位置付けて上記基準軸との位置関係、例えば測定点と基準軸との最短距離や原点から測定点まで引いた線と基準軸との成す角度などを求め、これからにおいの質の類似性などを判断するようにしている。

ところで、飲食品や化粧品、洗剤等に添加される香料は、主に、花卉や草本、果物等の天然物が発する香気（天然香料）に似せて作られる。天然香料の多くは様々な成分が混ざり合った複合臭であり、成分の種類や各成分が含まれる割合によって多種多様なにおいとなる。ただし、天然香料を構成する成分の全てがそのにおいの形成に寄与しているわけではなく、寄与する割合が非常に小さいか、あるいは全く寄与していない成分が含まれる。このような天然香料のにおい形成に寄与しない成分を除くことで、雑味のない香料を得ることができることから、香料の製造現場では、天然香料に含まれる成分のうち、におい形成に寄与する成分を特定したいという要望がある。

天然香料のにおい形成に寄与する成分を特定する方法の一つにオミッションテストがある。オミッションテストでは、天然香料を構成する成分をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ装置）等の分析装置を用いて同定した上で、各成分の標品を全て混合して天然香料を再現し、この再現香料から或る１個の成分を除いたもののにおいと、該再現香料のにおいを上述のにおい測定装置で測定し、その結果を比較する。そして、両者のにおいが異なる場合は、再現香料から除いた成分が天然香料のにおい形成に寄与していると判断する。再現香料を構成する全ての成分について、順にオミッションテストを行うことにより、天然香料のにおい形成に寄与する全ての成分を特定することができる。

特開2003-315298号公報

におい形成に寄与する成分を特定するという本来の目的を考えると、天然香料に含まれる成分のうちにおい形成に寄与しない成分を同定する必要はないが、上述した方法では天然香料に含まれる全ての成分を同定しなければならず、時間がかかる。また、天然香料に含まれる全ての成分について標品を準備できるとは限らない。この場合は天然香料を再現することができないため、上述したオミッションテストを行うことができないという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、においを有する分析対象ガスに含まれる全ての成分を同定しなくても、におい形成に寄与する成分を特定することができるようにすることである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るにおい評価装置は、
a)においを有する分析対象ガスに含まれる複数の成分を時間方向に分離する分離カラムを有するガスクロマトグラフと、
b)前記複数の成分のそれぞれが前記分離カラムから出てくるタイミングを検出する検出手段と、
c)前記検出手段による検出結果に基づいて、前記分析対象ガスを複数回前記分離カラムに通すことにより、前記分離カラムから出てくる全ての成分を含むガスである試料ガスと、前記試料ガスから所定の成分を除いたオミッションガスをそれぞれ回収する回収手段と、
d)ガスのにおいを測定するための、互いに異なる応答特性を有するｍ（ｍは２以上の整数）個のにおいセンサを含むにおい測定手段と、
e)前記におい測定手段による前記試料ガスの測定結果及び前記オミッションガスの測定結果を、それぞれ前記ｍ個のにおいセンサの検出出力で形成されるｍ次元空間における１個のにおいベクトルとして表し、前記試料ガスのにおいベクトルと前記オミッションガスのにおいベクトルの位置関係に基づいて、前記試料ガスと前記オミッションガスの類似性を表す指標値を算出する演算処理手段と
を備えることを特徴とする。

上記におい評価装置では、分析対象ガスを複数回、分離カラムに通すことにより、該分離カラムから出てくる全ての成分を含む試料ガスと、該試料ガスから所定の成分を除いたオミッションガスが回収手段により回収される。そして、試料ガス及びオミッションガスのにおい測定手段による測定結果に基づいて、両者の類似性を表す指標値が算出される。このとき、試料ガスのにおいとオミッションガスのにおいの類似性が低い場合は、前記所定の成分を除いたことにより試料ガスのにおいが大きく変化したことを意味するため、該所定の成分が試料ガス、つまり分析対象ガスのにおい形成に寄与していると判断することができ、逆に両者の類似性が高い場合は、前記所定の成分が分析対象ガスのにおい形成に寄与していないと判断することができる。

この場合、試料ガスに含まれる成分が２種類であるときは、該２種類の成分の両方を含む試料ガスと、該２種類の成分のそれぞれを除いたオミッションガスを回収する。また、試料ガスに含まれる成分が３種類以上である場合も同様であるが、オミッションガスとして、試料ガスから２以上の成分を除いたガスを回収するようにしても良い。例えば、試料ガスとオミッションガスの類似度に基づき、ある成分が分析対象ガスのにおい形成に寄与しないことが判明した場合は、その成分と別の成分（におい形成に対する寄与度が不明な成分）の両方を試料ガスから除いた別のオミッションガスを回収する。

上記におい評価装置においては、前記回収手段が、複数の回収容器と、前記回収容器に試料ガス及びオミッションガスを回収するための回収流路を切り替える回収流路切替手段と、前記回収容器に回収された試料ガス及びオミッションガスを前記におい測定手段に導入するための導入流路を切り替える導入流路切替手段とを備えることが好ましい。

この構成では、分離カラムから出てくる試料ガスと、該試料ガスから所定の成分を除いた１または複数のオミッションガスを複数の回収容器にそれぞれ回収しておくことができる。そして、複数の回収容器に回収されたオミッションガスを順ににおい測定手段に導入することにより、試料ガスに含まれる成分のいずれが分析対象ガスのにおい形成に寄与するかをまとめて判断することができる。

上記におい評価装置において、検出手段は、分析対象ガスに含まれる成分が分離カラムから出てくるタイミングを特定することができれば良いため、ガスクロマトグラフで用いられる標準的な検出器である水素炎イオン化検出器（FID）を用いることができるが、質量分析手段にすると、分離カラムから複数の成分のそれぞれが出てくるタイミングの検出と併せて各成分を同定することができる。

本発明によれば、分析対象ガスに含まれる全ての成分を同定する必要が無く、また、全ての成分の標品がなくても、においを有する分析対象ガスのにおい形成に寄与する成分を特定することができる。

本発明の一実施例に係るにおい評価装置の概略構成図。 におい測定部の概略構成図。 質量分析部に導入された試料ガス及びオミッションガスの分析結果を示す図。 試料ガスと２種類のオミッションガスの１０個のにおいセンサの出力値を示す表。 試料ガス及び２種類のオミッションガスの検出結果を表すにおいベクトルを示す図。

以下、本発明の一実施例に係るにおい評価装置について図面を参照して説明する。図１は、本実施例に係るにおい評価装置の概略構成図である。
本実施例のにおい評価装置は、大きく分けて、ガスクロマトグラフ部（ＧＣ部）１と、質量分析部（ＭＳ部）２と、におい測定部３と、インタフェイス部４と、ガス回収部５とから成る。

ＧＣ部１は、分離用のカラム１０と、そのカラム１０を内装するカラムオーブン１１と、カラム１０の入口に設けられた試料注入部１２と、カラム１０の出口に設けられたハートカット流路１３と、これら各部を制御するＧＣ制御部１４とを含む。図示しないが、ハートカット流路１３は、バルブとこのバルブを切り替えるための駆動モータを含む。

ＭＳ部２は、真空容器２０、導入された試料ガス中の試料成分分子をイオン化するイオン源２１と、生成されたイオンを輸送するイオン光学系２２と、イオンを質量数に応じて分離する質量分離部としての四重極質量フィルタ２３と、質量分離されたイオンを検出するイオン検出器２４と、これら各部を制御するＭＳ制御部２５とを含む。

インタフェイス部４はＧＣ部１とＭＳ部２の間に設けられ、試料ガスの流通を円滑化するために管路を高温に維持するヒータ４１を含む。

ガス回収部５は、ＧＣ部１とにおい測定部３の間に設けられ、複数のサンプルバッグＳＢ（図１では１２個のサンプルバッグＳＢを示す。）を装着するための装着口５１と、装着口５１に装着されたサンプルバッグＳＢに試料ガスを出し入れするための導出入口５２と、導出入口５２と装着口５１との流路を切り替える第１流路切替部５３とを備えたオートサンプラ５４と、導出入口５２とにおい測定部３及びＧＣ部１との流路を切り替える第２流路切替部５５と、第１流路切替部５３と第２流路切替部５５を制御する流路制御部５６とを含む。第１流路切替部５３が本発明の回収流路切替手段に相当し、第２流路切替部５５が導入流路切替手段に相当する。

図１及び図２に示すように、におい測定部３は、試料ガスを吸引するための吸入口３１、吸引した試料ガスを希釈する希釈部３２、吸引した試料ガスを濃縮する濃縮部３３、各種のにおい成分を含む試料ガスを測定するための、応答特性が互いに異なる複数（この例では１０個）のにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊを内部に備えたセンサセル３４、試料ガスをセンサセル３４に引き込むためのポンプ３５、においセンサ３４１ａ〜３４１ｊによる検出信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換部３６、デジタル化された検出信号を解析処理する信号処理部３７、におい測定部３全体の動作を制御するにおい測定制御部３９、などから構成される。

においセンサ３４１ａ〜３４１ｊは、におい成分に応じて抵抗値が変化する金属酸化物半導体センサが一般的であるが、それ以外に、導電性高分子センサや、水晶振動子又はＳＡＷデバイスの表面にガス吸着膜を形成したセンサなど、他の検出メカニズムによるセンサでもよい。
信号処理部３７及びにおい測定制御部３９はパーソナルコンピュータ６を中心に構成され、該コンピュータ６上で所定のプログラムを実行することにより後述のベクトル演算部３７１、希釈／濃縮率演算部３７２、記憶部３７３、及び類似率演算部３７４としての機能が達成される。

なお、パーソナルコンピュータ６は、上記の他、ＭＳ部２のイオン検出器２４で取得された信号を解析処理するためのデータ処理部６１と、各制御部１４、２５、３９、５６を統括的に制御する中央制御部６２を機能として含み、キーボードやマウス等の入力部６３及び表示部６４とが接続されている（図１参照）。本実施例では、ＭＳ部２が本発明の検出手段に相当する。また、ガス回収部５が回収手段に相当し、サンプルバッグＳＢが回収容器に相当する。さらに、信号処理部３７が演算処理手段に相当する。

希釈部３２は、シリンジ３２１と、該シリンジ３２１の吸引吐出口を吸入口３１、窒素ガス供給口３２４、及び第２バルブ３３３のいずれかに択一的に接続する第１バルブ（４ポート３ポジションバルブ）３２３を含んでいる。シリンジ３２１は、所定容積を有するシリンダ３２１ａと、該シリンダ３２１ａ内で往復動自在に嵌挿されたプランジャ３２１ｂとを含み、プランジャ３２１ｂはモータ等の駆動源を含むプランジャ駆動部３２２により駆動される。この希釈部３２では、第１バルブ３２３を切り替えつつシリンジ３２１による吸引／吐出動作を行うことにより、吸入口３１からセンサセル３４に流れる試料ガスを窒素ガスで希釈することができる。なお、試料ガスの希釈率は、シリンジ３２１に吸引される試料ガスの量と窒素ガスの量によって決まる。シリンジ３２１に吸引される試料ガスの量と窒素ガスの量は、プランジャ駆動部３２２によるプランジャ３２１ｂの駆動量によって決まる。従って、におい測定制御部３９がプランジャ駆動部３２２の駆動を制御することにより、センサセル３４に導入される試料ガスの希釈率を調節することができる。

濃縮部３３は、加熱用のヒータ３３２が付設された捕集管３３１と、捕集管３３１の一端に接続されたガス流路、前記第１バルブ３２３、センサセル３４のうちのいずれか２つを選択的に接続するための第２バルブ（３ポート３ポジションバルブ）３３３と、捕集管３３１の他端に接続されたガス流路を窒素ガス供給口３３５又はポンプ３３６に択一的に接続するための第３バルブ（３ポート２ポジションバルブ）３３４と、を備える。捕集管３３１には、測定対象の試料成分に応じて、例えばカーボン系吸着剤やその他の適宜の吸着剤が充填される。

この濃縮部３３で試料ガスを濃縮する際には、まず第２バルブ３３３及び第３バルブ３３４を図２中に実線で示す状態に切り替え、ポンプ３３６を作動させる。すると、第１バルブ３２３を通して供給されるガスは捕集管３３１を通ったあとに排出され、このとき、該ガスに含まれる各種の成分は捕集管３３１内の吸着剤に吸着される。その後に、第２バルブ３３３及び第３バルブ３３４をともに図２中に点線で示す状態に切り替える。すると、窒素ガス供給口３３５に高い（少なくとも大気圧よりも高い）ガス圧で供給されている乾燥窒素ガス（キャリアガス）が捕集管３３１を経てセンサセル３４へと流れる。この状態で、ヒータ３３２への通電により捕集管３３１の温度を急速に上昇させると、吸着剤に吸着されているにおい成分は吸着剤から離脱し、乾燥窒素ガス流に乗ってセンサセル３４へと導入される。この濃縮部３３では、吸着作用が飽和しない範囲において、成分吸着時に捕集管３３１を通過する試料ガスの総流量と、成分離脱時に捕集管３３１を通過するキャリアガスの総流量とによって試料ガスの濃縮率が決まる。

におい測定部３では、以下のようにして試料ガスの成分が測定される。すなわち、センサセル３４に測定対象の試料ガスが導入されると、該試料ガス中の成分がにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊに接触し、各においセンサ３４１ａ〜３４１ｊからそれぞれ異なる検出信号が並列に出力される。この検出信号はＡ／Ｄ変換部３６によりサンプリングされた後にデジタル化されて信号処理部３７に入力される。信号処理部３７は、１つの試料ガスについてにおいセンサ毎に１個ずつの検出データを取得するから、或る試料ガスの測定によって全部で１０個の検出データＤＳ１〜ＤＳ１０が得られる。１０個のにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊはそれぞれ異なる応答特性を有するため、この１０個のにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊの出力をそれぞれ異なる方向の軸とする１０次元のにおい空間を考えることができる。全てのにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊの出力がゼロとなる状態が、このにおい空間の原点である。

前記におい空間において、上記１０個の検出データは、或る１つの測定点（ＤＳ１，ＤＳ２，ＤＳ３，ＤＳ４，ＤＳ５，ＤＳ６，ＤＳ７，ＤＳ８，ＤＳ９，ＤＳ１０）として位置付けることができる。ここで、前記におい空間の原点を始点とし、測定点を終点とするにおいベクトルを考えたとき、該においベクトルの長さが試料ガスの「においの強さ」（即ち試料ガス中のにおい成分の濃度）に対応し、においベクトルの向きが「においの質」に対応する。即ち、ある試料ガスの測定によって得られたにおいベクトルが、他の試料ガスの測定によって得られたにおいベクトルと近い方向を向いていれば、両者は近い種類のにおいと考えることができ、逆にベクトルの向きが大きく異なっていれば、遠い種類のにおいであると考えることができる。そこで、２本のベクトルの向きの近似性を判断する指標として、両ベクトルが成す角度θを用い、この角度θに基づいて「においの質」の類似性を定めることができる。例えば、２つのにおいベクトルが重なる（全く同じ向きである）とき（つまりθ＝０であるとき）類似率を１００％と定め、θが所定値α以上である場合には類似率を０％と定める。そしてθが０〜αの範囲であるときに、そのθに応じて類似率を規定する。

ここで、試料ガスの濃度（におい成分の濃度）に対してにおいセンサの検出出力レベルがほぼ線形である場合には、同種のにおいであれば、その濃度に関わらずにおいベクトルの向きが一定となる。そのため、２つのにおいベクトルが成す角度θも濃度によらず一定となるため、複数の試料ガス間のにおいの質の差を正確に判別することができる。しかしながら、におい識別装置に一般的に用いられる金属酸化物半導体センサのように、におい成分の濃度に対するセンサ出力が非線形である場合には、同種のにおいであっても、濃度によってにおいベクトルの向きが変わってしまうため、複数の試料ガス間におけるにおいの質の差を正確に判別することは困難になる。

そこで、本実施例に係るにおい評価装置では、試料ガスの測定時において、各においセンサ３４１ａ〜３４１ｊの出力値に基づいて希釈部３２及び濃縮部３３をフィードバック制御することにより、センサセル３４に導入される試料ガスの濃度が常に適切な濃度となるようにする。具体的には、１０個のにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊから得られる検出信号ＤＳ１〜ＤＳ１０を、ベクトル演算部３７１にて、上述のにおい空間における１個の測定点として位置付け、原点を始点としその測定点を終点とするにおいベクトルを作成して該ベクトルの長さを求める。そして、その長さが、予め定めた所定の値となるように、希釈部３２における希釈率又は濃縮部３３における濃縮率を制御する。

次に、上記におい評価装置を用いて、分析対象ガスのにおい形成に寄与する成分を特定する動作について説明する。
天然香料等の評価対象となる分析対象ガスは液体状態（分析対象液）で例えばサンプルバッグに収容されて試料注入部１２に装着される。そして、ＧＣ制御部１４の制御の下に、所定のタイミングで試料注入部１２から微量の分析対象液が試料気化室１２ａに注入されると、該分析対象液は短時間のうちに気化して分析対象ガスとなり、キャリアガスに押されて試料気化室１２ａからカラム１０に導入される。分析対象ガスに含まれる各成分はカラム１０を通過する間に分離され、時間的にずれてカラム１０から出てくる。カラム１０から出てきた各成分は、ハートカット流路１３を経て２流路に分岐され、一方がインタフェイス部４を通ってＭＳ部２に、他方がガス回収部５に導入される。

まずは、分析対象ガスに含まれる成分がカラム１０から出てくるタイミングを調べるために、カラム１０から出てきた全ての成分を含むガス（試料ガス）をＭＳ部２に導入する。つまり、このときはハートカット流路１３がＧＣ部１とＭＳ部２を連通させた状態となっており、カラム１０から出てきた試料ガスはガス回収部５に回収されない。これにより、ＭＳ部２では、導入された試料ガスに含まれるにおい成分が順次、イオン源２１でイオン化され、四重極質量フィルタ２３で選択された特定の質量数を有するイオンのみがイオン検出器２４に到達する。ＭＳ制御部２５の制御の下で、四重極質量フィルタ２３では所定の質量範囲で繰り返し質量走査が行われ、イオン検出器２４では各走査毎にマススペクトルの元となる検出信号が得られる。

イオン検出器２４で得られた検出信号はデータ処理部６１で処理されることにより、横軸を質量数、縦軸を信号強度としたマススペクトルが繰り返し作成され、また質量数に着目せずに横軸を時間、縦軸を信号強度とすることでトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）が作成される。さらにまた、ある質量数に着目して横軸を時間、縦軸を信号強度とすることでマスクロマトグラムが作成される。カラム１０から各成分が出てくるタイミングを検出するためには、ＴＩＣが作成されれば十分であるが、必要に応じてマススペクトルやマスクロマトグラムを作成するようにしても良い。データ処理部６１では、作成されたＴＩＣからピークが抽出され、該ピークの現れた時間（ピーク時間）、つまり、各成分が出てくるタイミングを記憶する。

次に、データ処理部６１に記憶されたピーク時間に基づき、中央制御部６２はハートカット流路１３の駆動モータを制御して、試料ガス及び試料ガスから所定の成分を除いたオミッションガスをガス回収部５に導入する。具体的には、試料ガスをガス回収部５に回収するときは、分析対象ガスをカラム１０に通したときに該カラム１０から出てきた試料ガスをハートカットせずに全てガス回収部５に導入する。また、オミッションガスをガス回収部５に回収するときは、再度、分析対象ガスをカラム１０に通し、そのとき該カラム１０から所定の成分が出てくるタイミングでハートカットし、該所定の成分をＭＳ部２に、それ以外の成分をガス回収部５に導入する。これにより、ガス回収部５に装着されたサンプルバッグＳＢに試料ガス及びオミッションガスが順次収容される。

なお、データ処理部６１に、ピーク時間とそのピーク強度とを紐付けて記憶し、ピーク強度が高い順に、そのピークに対応する成分のみがＭＳ部２に、該成分が除かれた試料ガスがガス回収部５に導入されるように、ハートカット流路１３を切り替えてもよい。また、単純に、ピーク時間が早い順に、そのピークに対応する成分のみがＭＳ部２に、該成分が除かれた試料ガスがガス回収部５に導入されるように、ハートカット流路１３を切り替えるようにしても良い。

分析対象ガスに含まれる全ての成分を１個ずつ除いたオミッションガスの回収が終了すると、続いて、におい測定部３にて、試料ガス及びオミッションガス（以下、測定ガスという）のにおい測定を実行する。
具体的には、におい測定制御部３９の制御の下で、ポンプ３５によりガス回収部５のサンプルバッグＳＢから順次、測定ガスがセンサセル３４に引き入れられる。これにより、上述したように、測定ガスに含まれる成分がにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊに接触することで該においセンサ３４１ａ〜３４１ｊがそれぞれ検出信号を出力する。

データ処理部６１はにおい測定部３からの検出信号に基づいて、１０次元空間における各測定ガスの検出結果を表すにおいベクトルを作成する。そして、試料ガスのにおいベクトルを基準ベクトルとして、各オミッションガスのにおいベクトルと基準ベクトルとの類似度を表す指標値を算出し、その結果を表示部６４に表示する。このとき、各測定ガスの１０個のにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊによる出力値を表示するようにしても良い。
さらに、ＭＳ部２により得られた結果とにおい測定部３で得られた結果とを対応付けて表示するようにしてもよい。例えば、トータルイオンクロマトグラムを表示しておき、そのクロマトグラムに出現する各ピークに対応付けてそのピーク成分のにおい形成に対する寄与度を表示するようにしても良い。

次に、具体的な例を挙げながら、オミッションガスの回収動作及び試料ガスとオミッションガスの類似度の判定動作について、説明する。
まず、カラム１０から出てきた成分の全てを含む試料ガスのＭＳ部２に導入された結果、図３（ａ）に示すＴＩＣが得られたものとする。このＴＩＣにはＡからＤまでの４個のピークがみられ、これら４個のピークをその強度の大きい順に並べるとＡ、Ｃ、Ｄ、Ｂとなる。

ピーク強度の大きいピークに対応する成分から順に試料ガスから除いたオミッションガスを回収することとすると、１回目のオミッションガスの回収工程では、ピークＡが現れたタイミングに応じてハートカット流路１３のバルブが切り替えられ、ピークＡに対応する成分（成分Ａ）のみがＭＳ部２に、それ以外の成分（「cut A」成分）がガス回収部５に導入される。このとき、成分Ａが導入されたＭＳ部２により得られた結果からは、図３（ｂ）に示すＴＩＣが得られる。

また、２回目のオミッションガスの回収工程では、ピークＣが現れたタイミングに応じてハートカット流路１３のバルブが切り替えられ、ピークＣに対応する成分（成分Ｃ）のみがＭＳ部２に、それ以外の成分（「cut C」成分）がガス回収部５に導入される。このとき、成分Ｃが導入されたＭＳ部２により得られた結果からは、図３（ｃ）に示すＴＩＣが作成される。
なお、図示しないが、ピークＤ、ピークＢに対応する成分についても、同様に、ＭＳ部２とガス回収部５に分岐して導入され、それぞれのＴＩＣが得られる。

試料ガス及びオミッションガスの回収が終了すると、続いて、これら試料ガスとオミッションガスが順にセンサセル３４に引き入れられる。この結果、各ガスに含まれる成分が１０個のにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊと接触することで該においセンサがそれぞれ検出信号を出力し、これら検出信号に基づいて各ガスのにおいベクトルがデータ処理部６１により作成される。
図４は、試料ガス及びオミッションガス（「cut A」ガス、「cut C」ガス）の１０個のにおいセンサの出力値を示す。また、図５は、これら出力値から求められた、試料ガス及びオミッションガス（「cut A」ガス、「cut C」ガス）のにおいベクトルを示す。

データ処理部６１は、試料ガスとオミッションガスの類似度を表す指標として、試料ガスのにおいベクトルとオミッションガスのにおいベクトルのなす角度を求め、その角度をにおいベクトルとともに表示部６４に表示する。例えば、図５に示す例では、試料ガスとオミッションガス（「cut A」ガス）のなす角度はθＡ、試料ガスとオミッションガス（「cut C」ガス）のなす角度はθＣ、（θＡ＜θＣ）となる。この結果から、ユーザは、成分Ａよりも成分Ｃの方が、分析対象ガスのにおい形成に対する寄与度が大きいと判断することができる。

なお、ここでは、試料ガスとオミッションガスのにおいセンサ３４１ａ〜３４１ｊの検出結果をにおいベクトルとして表し、これらのなす角度を類似度を表す指標値としたが、試料ガスについてはにおいベクトルとして表し、オミッションガスについては１０個のにおいセンサの出力値を座標成分とする１個の測定点として表してもよい。そして、この測定点と試料のにおいベクトルの距離を類似度を表す指標値としても良い。
また、ピーク強度の高い順にそのピークに対応する成分を除いたオミッションガスを回収するようにしたが、ピークが現れる順にそのピークに対応する成分を除いたオミッションガスを回収するようにしても良い。

さらに、上記実施例では、試料ガスから１個の成分のみを除いたものをオミッションガスとしたが、複数の成分を除いたものをオミッションガスとしても良い。例えば、試料ガスとオミッションガスのにおいの類似度が高く、該オミッションガスに含まれない成分が分析対象ガスのにおい形成に寄与しないことが判明した場合には、その成分と別の成分（におい形成に寄与するか否かが不明な成分）の両方を除いたものをオミッションガスとしても良い。この場合、におい形成に寄与しないことが判明している成分が複数あれば、それら複数の成分と別の成分（つまり、３個以上の成分）を除いたものをオミッションガスとしてもよい。

また、ハートカット流路１３は、カラム１０の出口の圧力を測定する圧力センサとバルブと該圧力センサの測定値に基づきバルブを切り替えるフローコントローラ（ＡＰＣ）とを含むように構成することができる。分析対象ガスに含まれる或る成分がカラム１０から出てくるとカラム１０の出口圧が上昇する。従って、この構成では、圧力センサの測定値が予め設定された閾値を上回ったことに基づき、バルブを切り替えて、或る成分をＭＳ部２にハートカットし、残りの成分をガス回収部５に導入する。分析対象ガスに含まれる成分のうちどの成分をハートカットするか（つまり、どのタイミングでバルブを切り替えるか）は、上記実施例と同様に決めることができる。
さらにまた、ハートカット１３を、カラム１０の出口の流量を測定する流量センサとバルブと該流量センサの測定値に基づきバルブを切り替えるフローコントローラ（ＡＦＣ）とを含むように構成することも可能である。この構成では、カラム１０の出口流量が予め設定された閾値を上回ったことに基づきバルブを切り替える。

さらに、上記実施例では、検出手段として質量分析手段（ＭＳ部２）を採用したが、これに限らず、水素炎イオン化検出器を検出手段としても良い。さらに、ＧＣ部１で成分分離した試料をＭＳ部２とにおい測定部３とに並列に導入していたが、これにさらに補助的ににおい評価者が直接においを嗅いで強度等の情報を入力するにおい嗅ぎ部を設けてもよい。また、それ以外の点においても、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を加えることができることは明らかである。

１…ガスクロマトグラフ部
１０…カラム
１３…切替弁（ハートカット流路）
１４…ＧＣ制御部
２…質量分析部
３…におい測定部
３１…吸入口
３２…希釈部
３３…濃縮部
３４…センサセル
３４１ａ〜３４１ｊ…においセンサ
３５…ポンプ
３６…Ａ／Ｄ変換部
３７…信号処理部
３７３…記憶部
３９…におい測定制御部
４…インタフェイス部
５…ガス回収部
５１…装着口
５２…導出入口
５３…第１流路切替部
５４…オートサンプラ
５５…第２流路切替部
５６…制御部
６…パーソナルコンピュータ
６１…データ処理部
６２…中央制御部
６３…入力部
６４…表示部

Claims (7)

1. ガスに含まれる成分のうち、においの形成に寄与する成分を特定するためのにおい評価方法であって、
   においを有する分析対象ガスを分離カラムに通すことにより該分析対象ガスに含まれる複数の成分を時間方向に分離する分離工程と、
   前記分離カラムから出てくる前記複数の成分を順次検出手段により検出し、その結果に基づきクロマトグラムを作成するクロマトグラム作成工程と、
   前記クロマトグラムにおいてピークが現れる時間に基づいて、前記複数の成分のうちの所定の成分が前記分離カラムから出てくるタイミングを検出するタイミング検出工程と、
   前記タイミング検出工程において検出されたタイミングに基づいて、前記分析対象ガスを複数回前記分離カラムに通すことにより該分離カラムから出てくる全ての成分を含む試料ガスと該分離カラムから出てくる全ての成分から前記所定の成分を除いたオミッションガスとを、それぞれ回収手段によって回収する回収工程と、
   互いに異なる応答特性を有するｍ（ｍは２以上の整数）個のにおいセンサを含むにおい測定手段により、前記回収手段によって回収された前記試料ガス及び前記オミッションガスを測定するにおい測定工程と、
   前記におい測定工程において測定された前記試料ガス及び前記オミッションガスの測定結果をそれぞれ前記ｍ個のにおいセンサの検出出力で形成されるｍ次元空間における１個のにおいベクトルとして表し、前記試料ガスのにおいベクトルと前記オミッションガスのにおいベクトルの位置関係に基づいて、前記試料ガスと前記オミッションガスの類似性を表す指標値を算出する演算処理工程と
   を含み、
   前記分離カラムと前記回収手段とをつなぐ流路と、前記流路の途中部に設けられた分岐路とを備え、
   前記回収工程において、前記分離カラムから前記所定の成分が出てくるタイミングに合わせて、前記流路を前記分岐路に切り替える、
   におい評価方法。
2. 前記タイミング検出工程において検出されたタイミングが、クロマトグラムからピークが抽出された時間である、請求項１に記載のにおい評価方法。
3. 前記回収手段が複数のサンプルバッグを備えており、
   前記回収工程において、前記回収手段が、前記試料ガスおよび前記オミッションガスを、それぞれ別のサンプルバッグに回収する、請求項１又は２に記載のにおい評価方法。
4. 前記回収手段によって回収された試料ガス及びオミッションガスをそれぞれ前記におい測定手段に導入するための導入流路を備え、
   前記におい測定工程において前記導入流路を切り替える、請求項１〜３のいずれかに記載のにおい評価方法。
5. 前記検出手段が質量分析装置である、請求項１〜４のいずれかに記載のにおい評価方法。
6. 前記クロマトグラムが、前記質量分析装置により得られたマスクロマトグラムである、請求項５に記載のにおい評価方法。
7. においを有する分析対象ガスが通されることにより該分析対象ガスに含まれる複数の成分を時間方向に分離する分離カラムを有するガスクロマトグラフと、
   前記分離カラムから出てくる前記複数の成分を順次検出し、その結果に応じた信号を出力する成分検出手段と、
   前記成分検出手段の出力する信号強度を縦軸、検出時間を横軸とするクロマトグラムを作成し、該クロマトグラムにおいてピークが現れる時間に基づいて、前記複数の成分のうちの所定の成分が前記分離カラムから出てくるタイミングを検出するタイミング検出手段と、
   前記タイミング検出手段により検出された、前記複数の成分のうちの所定の成分が前記分離カラムから出てくるタイミングに基づいて、前記分析対象ガスを複数回前記分離カラムに通すことにより該分離カラムから出てくる全ての成分を含む試料ガスと該分離カラムから出てくる全ての成分から前記所定の成分を除いたオミッションガスとをそれぞれ回収する、回収手段と、
   前記分離カラムと前記回収手段とをつなぐ流路と、前記流路の途中部に設けられた分岐路とを備え、前記複数の成分のうちの所定の成分が前記分離カラムから出てくるタイミングに合わせて、前記流路を前記分岐路に切り替える、切替制御手段と、
   互いに異なる応答特性を有するｍ（ｍは２以上の整数）個のにおいセンサを含むにおい測定手段と、
   前記回収手段によって回収された前記試料ガス及び前記オミッションガスの、前記におい測定手段による測定結果を、それぞれ前記ｍ個のにおいセンサの検出出力で形成されるｍ次元空間における１個のにおいベクトルとして表し、前記試料ガスのにおいベクトルと前記オミッションガスのにおいベクトルの位置関係に基づいて、前記試料ガスと前記オミッションガスの類似性を表す指標値を算出する演算処理手段と
   を含むにおい評価装置。

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