JP6800408B2

JP6800408B2 - ポリエチレン樹脂組成物、ブロー成形体及びバッグインボックス容器

Info

Publication number: JP6800408B2
Application number: JP2016199509A
Authority: JP
Inventors: 弘昌西川; 義幸茂呂
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2036-10-07
Also published as: JP2018059031A

Description

本発明は、ブロー成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物およびそれからなるブロー成形体に関するものである。

油や醤油などの食品、酒やジュースなどの液体飲料、酸やアルカリなどの工業製品等液体の包装容器として、バッグインボックスが用いられている。このバッグインボックスは、液体を収納する樹脂製の薄肉成形物または樹脂製の袋からなる内装容器と、該内装容器を収納する段ボール箱などの外装体とを備えており、該内装容器には、収納された液体の振動によってピンホールが生じない、いわゆる耐ピンホール性が求められる。

このような内装容器としては、例えば、特定のメタロセン錯体とメチルアルミノキサンとを担持したシリカを重合触媒としてエチレンと１−ヘキセンを重合してなるエチレン系共重合体からなる内装容器、直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの樹脂組成物からなる内装容器などが提案されている（特許文献１、２、３、４参照。）。

特許４３１０３７７号公報特許５５００７５３号公報特許５７４１１３０号公報特許５８１２２３４号公報

しかしながら、上記の方法ではブロー成形性および製品の肌に問題があった。

そこで、本発明の目的は、耐ピンホール性に強く、かつ製品外観が良好なバッグインボックスをブロー成形できるポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の高圧法低密度ポリエチレン［Ａ］、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］及び特定のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］の３成分を含む樹脂組成物を用いることによって、耐ピンホール性、衝撃強度、耐薬品性に優れた、かつ製品外観の良好なブロー成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ）［Ａ］と（ｄ）〜（ｆ）の要求を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、ｍ−ＬＬＤＰＥ）［Ｂ］と（ｇ）〜（ｉ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、ｚ−ＬＬＤＰＥ）［Ｃ］を含むポリエチレン樹脂組成物であり、［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の割合（重量比）が７０／２５／５〜４０／４０／２０であり、密度が９１０〜９１５、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１．０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜８．０であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
（ａ）ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し測定した密度が９１６〜９２４ｋｇ／ｍ^３
（ｂ）ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜３．０ｇ／１０分
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜８．０
（ｄ）ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し測定した密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ^３
（ｅ）ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜４．０ｇ／１０分
（ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．４
（ｇ）ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し測定した密度が９００〜９３０ｋｇ／ｍ^３
（ｈ）ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜２．０ｇ／１０分
（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．０
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成するＬＤＰＥ［Ａ］は、従来公知の高圧法ラジカル重合法により得ることができる。

ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し測定した、ＬＤＰＥ［Ａ］の密度は、９１６〜９２４ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９１８〜９２２ｋｇ／ｍ^３である。密度が９１６ｋｇ／ｍ^３未満であると、［Ｂ］と［Ｃ］の密度を高くする必要があるため、強度が低下する。９２４ｋｇ／ｍ^３を超えると、［Ｂ］と［Ｃ］の密度を低くする必要があるため、表面のベタツキが発生し易くなる。

ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定した、ＬＤＰＥ［Ａ］のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜３．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満であると、メルトフラクチャーが発生しやすくなり、３．０ｇ／１０分を超えると、ブロー成形時のドローダウンか大きくなり、成形が不安定となる。

ＬＤＰＥ［Ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．５〜８．０、好ましくは５．０〜７．５である。Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満であるとメルトフラクチャーが発生しやすくなり、８．０を超えると強度が低下する。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成するｍ−ＬＬＤＰＥ［Ｂ］及びｚ−ＬＬＤＰＥ［Ｃ］は、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いる。エチレン・α−オレフィン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体はチーグラー系触媒またはクロム系触媒、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。重合方法としては、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。

ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し測定した、ｍ−ＬＬＤＰＥ［Ｂ］の密度は、８９０〜９２０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９００〜９１０ｋｇ／ｍ^３である。密度が８９０ｋｇ／ｍ^３未満であると、表面のベタツキが発生しやすくなり、９２０ｋｇ／ｍ^３を超えると、強度が低下する。

ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定した、ｍ−ＬＬＤＰＥ［Ｂ］のＭＦＲは、０．５〜４．０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であるとメルトフラクチャーが発生しやすくなり、４．０ｇ／１０分を超えるとブロー成形時のドローダウンか大きくなり、成形が不安定になる。

ｍ−ＬＬＤＰＥ［Ｂ］の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８〜３．４、好ましくは２．２〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満であるとメルトフラクチャーが発生しやすくなり、３．５を超えると強度が低下する。

ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し測定した、ｚ−ＬＬＤＰＥ［Ｃ］の密度は、９００〜９３０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９１０〜９２５ｋｇ／ｍ^３である。密度が９００ｋｇ／ｍ^３未満であると、表面にベタツキが発生しやすくなり、９３０ｋｇ／ｍ^３を超えると、強度が低下する。

ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定した、ｚ−ＬＬＤＰＥ［Ｃ］のＭＦＲは、０．３〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満であるとメルトフラクチャーが発生しやすくなり、２．０ｇ／１０分を超えるとブロー成形時のドローダウンが大きくなり、成形が不安定になる。

ｚ−ＬＬＤＰＥ［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５〜６．０、好ましくは４．０〜５．５である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５未満であるとメルトフラクチャーが発生しやすくなり、６．０を超えると表面にベタツキが発生しやすくなる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物において、上記［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の割合（重量比）は、７０／２５／５〜４０／４０／２０、好ましくは５０／４０／１０〜４５／４０／１５である。この範囲だと耐ピンホール性、衝撃強度及び成形品の肌のバランスが良好である。

本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は９１０〜９１５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９１１〜９１３ｋｇ／ｍ^３である。この範囲だと耐ピンホール性が強く成形品の剛性がある。

本発明のポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは０．３〜１．０、好ましくは０．５〜０．８である。この範囲だと成形時のドローダウンも少なく成形品の肌も良好である。

本発明のポリエチレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０〜８．０、好ましくは５．５〜６．５である。この範囲だと成形品の肌と耐ピンホール性のバランスが取れる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、その他のポリエチレン系樹脂などの他のポリオレフィンを配合してもよい。また、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。

本発明にて使用する樹脂はペレットをタンブラーにてブレンドして直接使用しても良いし、ブレンドしたペレットを再度押し出し機にてペレット化した物を使用しても良い。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ブロー成形に適している。

本発明のブロー成形体は、上記ポリエチレン樹脂組成物をブロー成形することにより得られる。ブロー成形とは、ホッパーより投入した樹脂を押出し機内で混練後円筒状のパリソンを押出し、所定の金型にて挟みエアー等を用いてパリソンを膨らませて容器等を成形する方法であり、１Ｌ未満の容器から１０００Ｌ以上の容器まで成型する方法である。

本発明のブロー成形体は、段ボール等を外層に用いたバッグインボックス容器の内装容器に用いられる。内装容器は、液体を収納する樹脂製の薄肉成形物または樹脂製の袋からなる。バッグインボックスの成形は、ブロー成形により直接製品を成形する方法があり、容量として１Ｌ未満から１０００Ｌ以上があり、主に液体の輸送容器として使用される。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐ピンホール性、耐衝撃強度、耐薬品性に優れかつ製品外観の良好なブロー成形体を得る事が出来る。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成するＬＤＰＥ［Ａ］は、表５に示す東ソー株式会社ポリエチレン総合カタログに記載のペトロセンを用いた。ｍ−ＬＬＤＰＥ［Ｂ］は、表５に示す東ソー株式会社ポリエチレン総合カタログに記載のニポロン−Ｚを用いた。ｚ−ＬＬＤＰＥは、表５に示す東ソー株式会社ポリエチレン総合カタログに記載のニポロン−Ｌおよびニポロン−Ｚ（ルミタック）を用いた。これらの樹脂をタンブラーを用いてペレットブレンドし、ポリエチレン樹脂組成物とした。

耐ピンホール性の評価は、（株）プラコー製のＬＬ−５０Ｂ型インフレーションフィルム成形機を用いて、２００℃にて肉厚２００μｍのフィルムを成膜し、２３．０ｃｍ×３０．０ｃｍにカットした後、ゲルボフレックステスタにて装填して１０，０００回の繰り返しひねり試験を実施し、ピンホールの数をカウントした。

ピンホールの数は１０個以下を合格とした。

ブロー成形性の評価は、（株）プラコー製のＤＡ−５０Ｓブロー成形機を用いて１２０ｇの１０Ｌ容器を成形し、肉回りとバリ取り性にて評価した。

肉回りの評価方法を表１に示す

バリ取り性の評価方法を表２に示す

ブロー成形品評価は、プラコーＤＡ−５０Ｓブロー成形機を用いて成形した１２０ｇの１０Ｌ容器の製品肌は製品表面のメルトフラクチャーの発生状態にて評価した。製品表面のベタツキは、製品を６０℃のオーブン中１週間放置後取出して表面状態を観察した。

製品の肌評価方法を表３に示す。

製品表面のベタツキ評価方法を表４に示す

実施例１
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１７２／ｍ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＺＨＦ２１１Ｒ／ｚ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＬＦ２１を５０／４０／１０の割合（重量比）で配合して得られた、密度９１２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は４．０個であり、ブロー成形性およびブロー製品評価も良好であった。結果を表６に示す。

実施例２
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１７２／ｍ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＺＨＦ２１１Ｒ／ｚ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＬＦ２１を５０／３５／１５の割合（重量比）で配合して得られた、密度９１３ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は６．０個であり、ブロー成形性およびブロー製品評価も良好であった。結果を表６に示す。

実施例３
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１７２／ｍ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＺＨＦ２１１Ｒ／ｚ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＬＦ２１を６０／３０／１０の割合（重量比）で配合して得られた、密度９１４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は７．５個であり、ブロー成形性およびブロー製品評価も良好であった。結果を表６に示す。

実施例４
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１７２／ｍ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＺＨＦ２１１Ｒ／ｚ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＬＦ２１を５５／２５／２０の割合（重量比）で配合して得られた、密度９１５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は１０．０個であり、ブロー成形性およびブロー製品評価も良好であった。結果を表６に示す。

比較例１
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１７２／ｍ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＺＨＦ２１１Ｒを６０／４０の割合（重量比）で配合して得られた、密度９１２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は４．０個であり、耐ピンホール性の要求を満たしたが、ブロー成形性およびブロー製品肌が悪く良好な成形品が得られなかった。結果を表５に示す。

比較例２
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１７２／ｍ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＺＨＭ３００Ｋ／ｚ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＬＦ２１を４０／４０／２０の割合（重量比）で配合して得られた、密度９１２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は１０．５個であり、耐ピンホール性の要求を満たさなかった。また、ブロー成形性も悪かった。結果を表６に示す。

比較例３
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１７２／ｍ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＺＨＦ２１１Ｒ／ｚ−ＬＬＤＰＥニポロン−Ｚ１２−１を５０／３０／２０の割合（重量比）で配合して得られた、密度９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は４．０個であり、耐ピンホール性の要求を満たしたが、バリ取り性およびブロー成形品の肌が悪く、また、ブリード試験において表面にベタツキが発生した。結果を表６に示す。

比較例４
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１７２／ｍ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＺＨＦ２５０Ｒ／ｚ−ＬＬＤＰＥニポロン−Ｚ１２−１を５０／３０／２０の割合（重量比）で配合して得られた、密度９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は２０．０個であり、耐ピンホール性の要求を満たさなかった。また、バリ取り性も悪かった。結果を表６に示す。

比較例５
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１８０／ｍ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＺＨＦ２５０Ｒ／ｚ−ＬＬＤＰＥニポロン−ＬＦ２１を６０／３０／１０の割合（重量比）で配合して得られた、密度９１６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は２４．０個であり、耐ピンホール性の要求を満たさなかった。また、ブロー成形性も悪く、製品肌も悪かった。結果を表６に示す。

比較例６
東ソー（株）のカタログ記載のＬＤＰＥペトロセン１７２／ｚ−ＬＬＤＰＥニポロン‐Ｚ１２−１を６０／４０の割合で配合して得られた、密度９１２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．４ｇ／１０分のポリエチレン樹脂組成物のピンホール数は１５．０個であり、耐ピンホール性の要求を満たさなかった。また、ブリード試験において表面にベタツキが発生した。結果を表６に示す。

Claims

下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ）［Ａ］と（ｄ）〜（ｆ）の要求を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、ｍ−ＬＬＤＰＥ）［Ｂ］及び（ｇ）〜（ｉ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、ｚ−ＬＬＤＰＥ）［Ｃ］を含むポリエチレン樹脂組成物であり、［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の割合（重量比）が７０／２５／５〜４０／４０／２０であり、密度が９１０〜９１５ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１．０ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜８．０であることを特徴とするブロー成形用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し測定した密度が９１６〜９２４ｋｇ／ｍ^３
（ｂ）ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜３．０ｇ／１０分
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜８．０
（ｄ）ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し測定した密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ^３
（ｅ）ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜４．０ｇ／１０分
（ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．４
（ｇ）ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し測定した密度が９００〜９３０ｋｇ／ｍ^３
（ｈ）ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜２．０ｇ／１０分
（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．０
請求項１に記載のブロー成形用ポリエチレン樹脂組成物からなるブロー成形体。
請求項２に記載のブロー成形体を内装容器として備えるバッグインボックス容器。