JP6711876B2 - Fiber reinforced resin composition - Google Patents
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
本発明は、軽量で機械的性質の良い成形体が得られる繊維強化樹脂組成物と、それから得られる成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber-reinforced resin composition which is lightweight and can obtain a molded product having excellent mechanical properties, and a molded product obtained from the fiber-reinforced resin composition.
軽量化の目的で金属代替品として樹脂成形体が使用されているが、その機械的強度を高めるため、繊維が配合された樹脂組成物を成形することが知られている。 A resin molded body is used as a metal substitute for the purpose of reducing the weight, and it is known to mold a resin composition containing fibers in order to increase its mechanical strength.
特許文献１は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）とスチレン系樹脂（ＳＲ）が重量比（ＴＰＵ／ＳＲ）２０／８０〜９０／１０である組成物１００重量部に対して強化繊維が２５〜２００重量部を配合してなる自動車外板部材用長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の発明である。
強化繊維として、ガラス、カーボン、シリコンカーバイド、玄武岩、ボロン製の無機繊維；ステンレス製の金属繊維；アラミド、レーヨン、ナイロン、ポリナフタレート、ポリエステル、セルロース製の有機繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維を含むことが記載されているが、実施例ではウレタン系長繊維ガラス繊維が使用されている。
Patent Document 1 discloses that the reinforcing fiber is 25 to 200 with respect to 100 parts by weight of the composition in which the thermoplastic polyurethane resin (TPU) and the styrene resin (SR) have a weight ratio (TPU/SR) of 20/80 to 90/10. It is an invention of a long fiber reinforced thermoplastic resin composition for automobile outer panel members, which is mixed with parts by weight.
As the reinforcing fiber, at least one selected from the group consisting of glass, carbon, silicon carbide, basalt, and inorganic fiber made of boron; metal fiber made of stainless steel; aramid, rayon, nylon, polynaphthalate, polyester, and organic fiber made of cellulose. Although it is described as containing one kind of fiber, urethane type long fiber glass fiber is used in the examples.
特許文献２は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とスチレン系樹脂（ＳＲ）からなる組成物１００重量部に対して強化繊維１１〜２００重量部を配合してなる長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の発明である。
強化繊維として、ガラス、炭素、シリコンカーバイト、玄武岩、ボロン製の無機繊維；ステンレス製の金属繊維；アラミド、レーヨン、ナイロン、ポリナフタレート、ポリエステル製の有機繊維；セルロース繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維を含むことが記載されているが、実施例ではガラス繊維が使用されている。
Patent Document 2 is an invention of a long fiber reinforced thermoplastic resin composition obtained by mixing 11 to 200 parts by weight of reinforcing fibers with 100 parts by weight of a composition consisting of a polycarbonate resin (PC) and a styrene resin (SR). is there.
The reinforcing fiber is selected from the group consisting of glass, carbon, silicon carbide, basalt, and inorganic fiber made of boron; metal fiber made of stainless steel; organic fiber made of aramid, rayon, nylon, polynaphthalate, polyester; cellulose fiber. Although it is described that it contains at least one kind of fiber, glass fiber is used in the examples.
特許文献３は、熱可塑性樹脂とレーヨン繊維の樹脂含浸繊維束を含む繊維強化樹脂組成物の発明であり、機械的強度の良い成形体が得られることが記載されている。 Patent Document 3 is an invention of a fiber reinforced resin composition containing a thermoplastic resin and a resin-impregnated fiber bundle of rayon fibers, and describes that a molded product having good mechanical strength can be obtained.
本発明は、軽量で機械的性質の良い成形品が得られる繊維強化樹脂組成物と、それから得られる成形体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced resin composition which is light in weight and can be obtained as a molded article having good mechanical properties, and a molded article obtained from the same.
本発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）と要件（ｂ２）を満たしているものであり、
前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３〜３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物を提供する。
（ｂ１）繊維径が５〜３０μｍ
（ｂ２）引張り伸びが１０％以上
The present invention is
A fiber reinforced resin composition comprising a resin-attached long fiber bundle containing (A) a thermoplastic resin and (B) rayon fibers.
The rayon fiber as the component (B) satisfies the following requirements (b1) and (b2),
After the resin-attached long fiber bundle is made by bundling rayon fibers of the component (B) in a state of being aligned in the length direction, the thermoplastic resin of the component (A) is attached in a molten state and integrated, Provided is a fiber-reinforced resin composition which is cut into a length of 3 to 30 mm.
(B1) Fiber diameter is 5 to 30 μm
(B2) Tensile elongation is 10% or more
さらに本発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）と要件（ｂ３）を満たしているものであり、
前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３〜３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物を提供する。
（ｂ１）繊維径が５〜３０μｍ
（ｂ３）幅方向断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．１以上の扁平形状であること。
Further, the present invention is
A fiber reinforced resin composition comprising a resin-attached long fiber bundle containing (A) a thermoplastic resin and (B) rayon fibers.
The rayon fiber as the component (B) satisfies the following requirements (b1) and (b3),
After the resin-attached long fiber bundle is made by bundling rayon fibers of the component (B) in a state of being aligned in the length direction, the thermoplastic resin of the component (A) is attached in a molten state and integrated, Provided is a fiber-reinforced resin composition which is cut into a length of 3 to 30 mm.
(B1) Fiber diameter is 5 to 30 μm
(B3) The flat shape in which the ratio of the major axis length to the minor axis length (major axis length/minor axis length) in the cross section in the width direction is 1.1 or more.
さらに本発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）レーヨン繊維を含む樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）、要件（ｂ２）および要件（ｂ３）を満たしているものであり、
前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、３〜３０ｍｍの長さに切断したものである、繊維強化樹脂組成物を提供する。
（ｂ１）繊維径が５〜３０μｍ
（ｂ２）引張り伸びが１０％以上
（ｂ３）幅方向断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．１以上の扁平形状であること。
Further, the present invention is
A fiber reinforced resin composition comprising a resin-attached long fiber bundle containing (A) a thermoplastic resin and (B) rayon fibers.
The rayon fiber of the component (B) satisfies the following requirements (b1), requirements (b2) and requirements (b3),
After the resin-attached long fiber bundle is made by bundling rayon fibers of the component (B) in a state of being aligned in the length direction, the thermoplastic resin of the component (A) is attached in a molten state and integrated, Provided is a fiber-reinforced resin composition which is cut into a length of 3 to 30 mm.
(B1) Fiber diameter is 5 to 30 μm
(B2) Tensile elongation is 10% or more. (b3) A flat shape having a ratio of major axis length to minor axis length (major axis length/minor axis length) of 1.1 or more in a cross section in the width direction.
本発明の組成物から得られた成形体は、軽量であり、機械的性質が優れている。 The molded product obtained from the composition of the present invention is lightweight and has excellent mechanical properties.
＜繊維強化樹脂組成物＞
本発明の組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する樹脂付着長繊維束（樹脂付着レーヨン長繊維束）を含むものであり、前記樹脂付着長繊維束のみからなるものでもよいし、必要に応じてさらに他の成分を含有するものでもよい。
本発明の組成物に含まれる樹脂付着長繊維束は、
（I）（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態でレーヨン繊維束の表面を被覆し、かつレーヨン繊維束内に含浸させて一体化したもの、
（II）（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態でレーヨン繊維束の表面を被覆し、かつレーヨン繊維束内に含浸させることなく一体化したもの、の（I）および（II）のいずれかであるものが好ましい。
<Fiber-reinforced resin composition>
The composition of the present invention contains a resin-attached long fiber bundle containing the component (A) and the component (B) (resin-attached rayon long fiber bundle), and may be composed of only the resin-attached long fiber bundle. However, it may further contain other components as required.
The resin-attached long fiber bundle contained in the composition of the present invention,
(I) The rayon fiber bundle of the component (B) is bundled in the state of being aligned in the length direction, and the surface of the rayon fiber bundle is coated with the thermoplastic resin of the component (A) melted, and the rayon fiber bundle It is impregnated inside and integrated.
(II) A rayon fiber bundle in which the rayon fiber bundle of the component (B) is bundled in a state of being aligned in the longitudinal direction, and the surface of the rayon fiber bundle is coated with the thermoplastic resin of the component (A) melted. Those which are integrated without being impregnated inside, and which are either (I) or (II) are preferable.
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を挙げることができる。
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれるものを含むものが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれるものがより好ましい。
[(A) component]
Examples of the thermoplastic resin as the component (A) include polyolefin resins, polyamide resins, styrene resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyester resins, Examples thereof include polyacetal resin and polyphenylene sulfide resin.
As the thermoplastic resin as the component (A), a resin containing a resin selected from a polyolefin resin and a polyamide resin is preferable, and a resin selected from a polyolefin resin and a polyamide resin is more preferable.
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、高密度、低密度及線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（原料としてのジエン成分が１０質量％以下）、ポリメチルペンテン、エチレン又はプロピレン（５０モル％以上）と他の共重合モノマー（酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル等）とのランダム、ブロック、グラフト共重合体等を用いることができる。これらの中でもポリプロピレンが好ましい。 As the polyolefin resin, polypropylene, high density, low density and linear low density polyethylene, poly-1-butene, polyisobutylene, a copolymer of ethylene and propylene, an ethylene-propylene-diene terpolymer (as a raw material Of diene component of 10% by mass or less), polymethylpentene, ethylene or propylene (50 mol% or more) and other copolymerization monomer (vinyl acetate, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, aromatic vinyl, etc.) Random, block, and graft copolymers can be used. Of these, polypropylene is preferred.
（Ａ）成分としてポリオレフィン系樹脂を使用するときは、（Ｂ）成分のレーヨン繊維束に含浸させやすくするため、酸変性ポリオレフィンを併用することが好ましい。
酸変性ポリオレフィンとしては、マレイン酸変性ポリオレフィン（マレイン酸変性ポリプロピレン）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性ポリオレフィン）が好ましい。
（Ａ）成分として酸変性ポリオレフィンを併用するとき、（Ａ）成分中の酸量（酸変性ポリオレフィンに含まれる酸の（Ａ）成分中の量）が、無水マレイン酸換算で平均０．００５〜０．５質量％の範囲になるように配合することが好ましい。
When a polyolefin resin is used as the component (A), it is preferable to use an acid-modified polyolefin in combination so that the rayon fiber bundle of the component (B) can be easily impregnated.
As the acid-modified polyolefin, maleic acid-modified polyolefin (maleic acid-modified polypropylene) and maleic anhydride-modified polyolefin (maleic anhydride-modified polyolefin) are preferable.
When an acid-modified polyolefin is used together as the component (A), the amount of acid in the component (A) (the amount of the acid contained in the acid-modified polyolefin in the component (A)) is 0.005 on average in terms of maleic anhydride. It is preferable to mix them in a range of 0.5% by mass.
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドから選ばれるものが好ましい。
脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等を挙げることができる。
芳香族ポリアミドとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られるもの、例えば、ナイロンMXD（メタキシリレンジアミンとアジピン酸）、ナイロン6T（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸）、ナイロン6I（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸）、ナイロン9T（ノナンジアミンとテレフタル酸）、ナイロンM5T（メチルペンタジアミンとテレフタル酸）、ナイロン10T（デカメチレンジアミンとテレフタル酸）を挙げることができる。
これらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０等の脂肪族ポリアミドが好ましい。
As the polyamide resin, a resin selected from aliphatic polyamide and aromatic polyamide is preferable.
Examples of the aliphatic polyamide include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 1010, polyamide 612, polyamide 46, polyamide 11 and polyamide 12.
As aromatic polyamide, those obtained from aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine or aliphatic dicarboxylic acid and aromatic diamine, for example, nylon MXD (meta-xylylenediamine and adipic acid), nylon 6T (hexamethylenediamine and terephthalic acid) Acid), nylon 6I (hexamethylenediamine and isophthalic acid), nylon 9T (nonanediamine and terephthalic acid), nylon M5T (methylpentadiamine and terephthalic acid), nylon 10T (decamethylenediamine and terephthalic acid).
Among these, aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 1010 are preferable.
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分のレーヨン繊維は、下記の要件（ｂ１）と要件（ｂ２）、要件（ｂ１）と要件（ｂ３）、並びに要件（ｂ１）、要件（ｂ２）および要件（ｂ３）から選ばれるいずれかの組み合わせを満たしているものである。
（Ｂ）成分のレーヨン繊維として上記要件を満たしているものを使用することによって、組成物から得られる成形体の機械的強度が改善される。
要件（ｂ１）の繊維径は、５〜３０μｍであり、好ましくは６〜２０μm、より好ましくは７〜１５μmである。
要件（ｂ２）の引張伸びは、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１０〜２０％であり、さらに好ましくは１０〜１６％である。引張伸びは、実施例に記載の方法により測定する。
要件（ｂ３）の幅方向断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）は１．１以上であり、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜１．８である。長軸長さと短軸長さは、実施例に記載の方法により測定する。
[(B) component]
The rayon fiber as the component (B) is selected from the following requirements (b1) and requirements (b2), requirements (b1) and requirements (b3), and requirements (b1), requirements (b2) and requirements (b3). It satisfies the combination of.
By using the rayon fiber as the component (B) that satisfies the above requirements, the mechanical strength of the molded product obtained from the composition is improved.
The fiber diameter of the requirement (b1) is 5 to 30 μm, preferably 6 to 20 μm, and more preferably 7 to 15 μm.
The tensile elongation of the requirement (b2) is preferably 10% or more, more preferably 10 to 20%, and further preferably 10 to 16%. The tensile elongation is measured by the method described in the examples.
The ratio of the major axis length to the minor axis length (major axis length/minor axis length) in the widthwise cross section of the requirement (b3) is 1.1 or more, preferably 1.1 to 3.0, and more preferably Is 1.2 to 1.8. The major axis length and the minor axis length are measured by the method described in Examples.
（Ｂ）成分のレーヨン繊維は、上記の各要件に加えて、次の各要件を満たすものを使用することができる。
引張強度は、好ましくは３５ＭＰａ以上であり、より好ましくは４０〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜６０ＭＰａである。
湿潤度は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜６０％であり、より好ましくは４０〜５５％である。
Ｘ線配向度は９０％以上であるものが好ましい。
As the rayon fiber as the component (B), those satisfying the following requirements can be used in addition to the above requirements.
The tensile strength is preferably 35 MPa or more, more preferably 40 to 80 MPa, further preferably 40 to 60 MPa.
The wettability is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 60%, and more preferably 40 to 55%.
The X-ray orientation degree is preferably 90% or more.
（Ｂ）成分のレーヨン繊維として、上記したレーヨン繊維〔（Ｂ１）〕と下記の要件（ｂ11）〜（ｂ13）を満たしているレーヨン繊維〔（Ｂ２）〕を組み合わせて使用することもできる。
要件（ｂ11）の繊維径は、５〜３０μｍであり、好ましくは６〜２０μm、より好ましくは７〜１５μmである。
要件（ｂ12）のＸ線配向度は、８６％以上、好ましくは９０％以上である。
Ｘ線配向度は、特開平９−３１７４４号公報の段落番号００１２と段落番号００１３や特開平９−２５６２１６号公報の段落００２０から段落００２１の数式、特開２０１３−９１７７５号公報の段落番号００３８の記載から求められるものである。
要件（ｂ13）の引張伸びは、２〜１０％未満である。
さらに要件（ｂ11）〜（ｂ13）に加えて、引張弾性率（ヤング率）が好ましくは１０ＧＰa以上、より好ましくは１３ＧＰa以上、さらに好ましくは１５ＧＰa以上であるという要件を満たすものを使用することもできる。ヤング率は、特開２０１３−９１７７５号公報の段落番号００３８の記載から求められるものである。
As rayon fibers of the component (B) can also be used in combination rayon fibers meet the rayon fibers described above [(B1)] and the following requirements (b11) ~ (b13) [(B 2)].
The fiber diameter of the requirement (b11) is 5 to 30 μm, preferably 6 to 20 μm, more preferably 7 to 15 μm.
The degree of X-ray orientation of the requirement (b12) is 86% or more, preferably 90% or more.
The X-ray orientation degree is expressed by the paragraph numbers 0012 and 0013 of JP-A-9-31744, the formulas of paragraphs 0020 to 0021 of JP-A-9-256216, and the paragraph number 0038 of JP-A-2013-91775. It is required from the description.
The tensile elongation of the requirement (b13) is 2 to less than 10%.
Further, in addition to the requirements (b11) to (b13), it is possible to use those satisfying the requirement that the tensile elastic modulus (Young's modulus) is preferably 10 GPa or more, more preferably 13 GPa or more, further preferably 15 GPa or more. .. The Young's modulus is obtained from the description in paragraph No. 0038 of JP2013-91775A.
（Ｂ）成分のレーヨン繊維として、レーヨン繊維（Ｂ１）と他のレーヨン繊維（Ｂ２）を含むときは、（Ｂ１）成分の含有割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 When the rayon fiber (B1) and the other rayon fiber (B2) are contained as the rayon fiber of the component (B), the content ratio of the component (B1) is preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. It is more preferable that the amount is 90% by mass or more.
（Ｂ）成分のレーヨン繊維としては、Lenzinger Berichte 87（2009）ｐ98-ｐ105に記載されたものを使用することができ、例えば、ビスコースレーヨン、ポリノジック、モダール、キュプラ、リヨセル（テンセル）、BocellやFORTIZAN（〔CELANESE社製〕セルロースアセテートを延伸した後、アルカリでケン化させて得られる繊維）等を使用することができる。 As the rayon fiber as the component (B), those described in Lenzinger Berichte 87 (2009) p98-p105 can be used. FORTIZAN (a fiber obtained by stretching cellulose acetate [manufactured by CELANESE] and then saponifying it with an alkali) can be used.
（Ｂ）成分のレーヨン繊維は、結晶性が高い天然セルロース繊維等に比べると繊維表面の活性が強く反応性が高い。よって、（Ｂ）成分を含有することによる効果をより高めるため、（Ａ）成分として酸変性ポリオレフィンを併用することが好ましい。（Ａ）成分として酸変性ポリオレフィンを含有することで、レーヨン繊維と（Ａ）成分の樹脂との界面強度がより高くなり、物性がさらに向上されるとともに、長繊維化することによる物性向上効果もさらに大きくなる。 The rayon fiber as the component (B) has stronger activity on the fiber surface and higher reactivity than natural cellulose fiber having high crystallinity. Therefore, in order to further enhance the effect of containing the component (B), it is preferable to use an acid-modified polyolefin in combination as the component (A). By including the acid-modified polyolefin as the component (A), the interfacial strength between the rayon fiber and the resin of the component (A) is further increased, and the physical properties are further improved, and the effect of improving the physical properties by the long fiber is also obtained. It gets even bigger.
〔樹脂付着長繊維束〕
樹脂含付着繊維束は、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で２，０００〜３０，０００本程度を束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させた状態で付着させ、一体化して得ることができる。
[Resin-attached long fiber bundle]
The resin-containing attached fiber bundle is a state in which about 2,000 to 30,000 rayon fibers of the component (B) are bundled in the lengthwise direction and the thermoplastic resin of the component (A) is melted in a bundle. It can be attached and integrated to obtain.
樹脂付着長繊維束は、ダイスを用いた周知の製造方法により製造することができ、例えば、特許文献２（特開平６−３１３０５０号公報）の段落番号７、特許文献３（特開２００７−１７６２２７号公報）の段落番号２３のほか、特公平６−２３４４号公報（樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法）、特開平６−１１４８３２号公報（繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法）、特開平６−２９３０２３号公報（長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法）、特開平７−２０５３１７号公報（繊維束の取り出し方法および長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２１６１０４号公報（長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２５１４３７号公報（長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法および製造装置）、特開平８−１１８４９０号公報（クロスヘッドダイおよび長繊維強化樹脂構造物の製造方法）等に記載の製造方法を適用することができる。
上記した（I）と（II）の樹脂付着長繊維束は、供給する溶融樹脂量や処理時間を調整することでそれぞれを製造することができる。
The resin-adhered long fiber bundle can be manufactured by a known manufacturing method using a die, for example, paragraph number 7 of Patent Document 2 (JP-A-6-313050) and Patent Document 3 (JP-A 2007-176227). Japanese Patent Publication No. 6-2344 (method for producing resin-coated long fiber bundle and forming method), JP-A-6-114832 (fiber-reinforced thermoplastic resin structure and method for producing the same). ), JP-A-6-293023 (method for producing long fiber reinforced thermoplastic resin composition), JP-A-7-205317 (method for taking out fiber bundle and method for producing long fiber reinforced resin structure), 7-216104 (manufacturing method of long fiber reinforced resin structure), JP-A-7-251437 (manufacturing method and manufacturing apparatus of long fiber reinforced thermoplastic composite material), JP-A-8-118490 (crosshead). The manufacturing method described in (die and manufacturing method of long fiber reinforced resin structure) can be applied.
Each of the above-mentioned resin-attached long fiber bundles (I) and (II) can be produced by adjusting the amount of molten resin to be supplied and the treatment time.
樹脂付着長繊維束の長さ（即ち、樹脂付着長繊維束に含まれている（Ｂ）成分のレーヨン繊維の長さ）は、３〜３０ｍｍの範囲であり、好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは６ｍｍ〜２５ｍｍである。３ｍｍ以上であると組成物から得られる成形体の機械的強度を高めることができ、３０ｍｍ以下であると成形性が良くなる。 The length of the resin-attached long fiber bundle (that is, the length of the rayon fiber of the component (B) contained in the resin-attached long fiber bundle) is in the range of 3 to 30 mm, preferably 5 mm to 30 mm, and more preferably Is 6 mm to 25 mm. If it is 3 mm or more, the mechanical strength of the molded product obtained from the composition can be increased, and if it is 30 mm or less, the moldability is improved.
樹脂付着長繊維束中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、
（Ａ）成分は９５〜３０質量％が好ましく、９０〜４０質量％がより好ましく、８０〜４０質量％がさらに好ましく、
（Ｂ）成分は５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
The content ratio of the component (A) and the component (B) in the resin-attached long fiber bundle is
The component (A) is preferably 95 to 30% by mass, more preferably 90 to 40% by mass, further preferably 80 to 40% by mass,
The component (B) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass.
本発明の繊維強化樹脂組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内で、公知の他の難燃剤及び難燃助剤、熱安定剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤を含有することができる。
これらの成分は樹脂含浸長繊維束に含有させてもよいし、樹脂含浸長繊維束とは別に含有していてもよい。
In the fiber-reinforced resin composition of the present invention, within the range capable of solving the problems of the present invention, other known flame retardants and flame retardant aids, heat stabilizers, lubricants, light stabilizers, antioxidants, colorants. , A release agent, and an antistatic agent.
These components may be contained in the resin-impregnated long fiber bundle, or may be contained separately from the resin-impregnated long fiber bundle.
＜繊維強化樹脂組成物からなる成形体＞
本発明の成形体は、上記した樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物を成形して得られるものである。
本発明の成形体を得るときは、上記した樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物に加えて、必要に応じて上記した（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を加えることができる。
本発明の繊維強化樹脂組成物に含まれている樹脂付着長繊維束は、溶融した樹脂に対する分散性が良いので、得られた成形体中に（Ｂ）成分のレーヨン繊維を均一に分散することができる。
<Molded body made of fiber reinforced resin composition>
The molded product of the present invention is obtained by molding the fiber-reinforced resin composition containing the resin-bonded long fiber bundle described above.
When obtaining the molded product of the present invention, the thermoplastic resin of the above-mentioned component (A) can be added, if necessary, in addition to the fiber-reinforced resin composition containing the resin-adhered long fiber bundle.
Since the resin-adhered long fiber bundle contained in the fiber-reinforced resin composition of the present invention has good dispersibility in the molten resin, it is necessary to uniformly disperse the rayon fibers of the component (B) in the obtained molded product. You can
本発明の樹脂付着長繊維束を含む繊維強化樹脂組成物を成形するとき、成形時に加えられる力によって、樹脂付着長繊維束に含まれているレーヨン繊維が破損して短くなることが避けられないが、本発明では引張伸びの良いレーヨン繊維を使用しているので、繊維の強度が高く、前記のような破損によりレーヨン繊維が短くなることが抑制される。
また繊維そのものの強度や弾性率も高いことから、得られた成形体の機械的強度（曲げ弾性率等）を大きくすることができる。
When molding the fiber-reinforced resin composition containing the resin-attached long fiber bundle of the present invention, it is unavoidable that the rayon fiber contained in the resin-attached long fiber bundle is broken and shortened by the force applied at the time of molding. However, since the rayon fiber having a good tensile elongation is used in the present invention, the strength of the fiber is high and the shortening of the rayon fiber due to the breakage as described above is suppressed.
Further, since the strength and elastic modulus of the fiber itself are high, the mechanical strength (flexural elastic modulus etc.) of the obtained molded article can be increased.
さらに、本発明の繊維強化樹脂組成物から得られた成形体は、ガラス繊維等の無機繊維を含有するものと比べると軽量であることから（即ち、密度を小さくできることから）、比弾性率（曲げ弾性率／比重）の大きな成形体を得ることができる。
そして、例えばレーヨン長繊維含有ポリプロピレン成形体とガラス長繊維含有ポリプロピレン成形体を比較すると、レーヨン繊維またはガラス繊維の配合量が高くなるに従い比弾性率は大きくなってくるが、その度合いは、レーヨン長繊維含有ポリプロピレン成形体の方が大きくなる。
本発明の繊維強化樹脂組成物から得られた成形体は、厚さ４ｍｍの成形体の比弾性率が4,000MPa以上のものであることが好ましく、より好ましくは4,500MPa以上のものであり、さらに好ましくは5,000MPa以上のものである。
Furthermore, since the molded product obtained from the fiber-reinforced resin composition of the present invention is lighter in weight than that containing inorganic fibers such as glass fibers (that is, the density can be reduced), the specific elastic modulus ( A molded product having a large flexural modulus/specific gravity can be obtained.
Then, for example, comparing a rayon long fiber-containing polypropylene molded article and a glass long fiber-containing polypropylene molded article, the specific elastic modulus increases as the blending amount of rayon fiber or glass fiber increases, but the degree is Fiber-containing polypropylene moldings are larger.
The molded product obtained from the fiber-reinforced resin composition of the present invention preferably has a specific elastic modulus of a molded product having a thickness of 4 mm of 4,000 MPa or more, more preferably 4,500 MPa or more, and It is preferably 5,000 MPa or more.
本発明の成形体は、用途に応じた所望形状にすることができるが、上記のとおり、比弾性率を大きくすることができるため、薄い板状成形体にした場合には、軽量でかつ高い機械的強度を有するものを得ることができる。
本発明の成形体を薄い板状成形体にする場合には、例えば１〜５ｍｍの厚さにした場合でも、高い機械的強度のものを得ることができる。
また本発明の繊維強化樹脂組成物から得られた成形体は、レーヨン繊維を含有していることから、燃焼したときにもガラス繊維のような燃焼残渣が残らない。
The molded product of the present invention can be formed into a desired shape according to the application, but as described above, since the specific elastic modulus can be increased, when it is a thin plate-shaped molded product, it is lightweight and high. Those having mechanical strength can be obtained.
When the molded product of the present invention is formed into a thin plate-shaped product, it is possible to obtain a product having high mechanical strength even when the molded product has a thickness of, for example, 1 to 5 mm.
Further, since the molded product obtained from the fiber-reinforced resin composition of the present invention contains rayon fibers, no combustion residue such as glass fibers remains when burned.
本発明の成形体は、軽量で機械的強度（特に比弾性率）が高いため、電気・電子機器、通信機器、自動車、建築材料、日用品等の各種分野で使用されている金属部品の代替品として使用することができ、特に各種機器のハウジング、板状の外装材として好適である。 Since the molded product of the present invention is lightweight and has high mechanical strength (particularly, specific elastic modulus), it is a substitute for metal parts used in various fields such as electric/electronic devices, communication devices, automobiles, building materials, and daily necessities. It is particularly suitable as a housing for various devices and a plate-shaped exterior material.
製造例１（樹脂含浸長繊維束の製造）
表１に示す実施例１〜３と比較例１、２で使用した樹脂含浸長繊維束を製造した。
レーヨン長繊維からなる繊維束（表１に示す繊度のもの）をクロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機（シリンダー温度２５０℃）から溶融状態の表１に示す（Ａ）成分を表１に示す量だけ供給し、その溶融物をレーヨン繊維束に含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより所定長さ（表１の繊維束の長さ）に切断し、ペレット状（円柱状）の樹脂含浸長繊維束〔（I）の長繊維束〕を得た。
このようにして得た樹脂含浸長繊維束を切断して確認したところ、実施例１〜３、比較例１、２は、レーヨン繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。
Production Example 1 (Production of resin-impregnated long fiber bundle)
The resin-impregnated long fiber bundles used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 were manufactured.
A fiber bundle of rayon filaments (having a fineness shown in Table 1) was passed through a crosshead die. At this time, the crosshead die was supplied from the twin-screw extruder (cylinder temperature 250° C.) with the component (A) shown in Table 1 in the molten state in the amount shown in Table 1, and the melt was impregnated into the rayon fiber bundle. Let
Then, after shaping with a shaping nozzle at the exit of the crosshead die and adjusting the shape with a shaping roll, it is cut into a predetermined length (length of the fiber bundle in Table 1) with a pelletizer, and pelletized (cylindrical) A resin-impregnated long fiber bundle [long fiber bundle of (I)] was obtained.
When the resin-impregnated long fiber bundles thus obtained were cut and confirmed, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the rayon fibers were substantially parallel to the longitudinal direction, and the resin was extended to the center. Was impregnated.
実施例１〜３、比較例１、２
製造例１で得た樹脂含浸長繊維束からなる組成物を得た。
Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2
A composition comprising the resin-impregnated long fiber bundle obtained in Production Example 1 was obtained.
＜使用成分＞
（Ａ）成分
ＰＰ（ポリプロピレン）：Ｊ１３９（（株）プライムポリマー製）
酸変性ＰＰ：OREVAC CA100（アトフィナ・ジャパン（株）製），無水マレイン酸変性１．０％
ＰＡ１０１０：製品名VESTAMID BS1393 natural（ダイセル・エボニック（株））
ＰＡ６１０：製品名 VESTAMID BS1177（ダイセル・エボニック（株））
<Used ingredients>
(A) component PP (polypropylene): J139 (made by Prime Polymer Co., Ltd.)
Acid-modified PP: OREVAC CA100 (manufactured by Atofina Japan KK), maleic anhydride-modified 1.0%
PA1010: Product name VESTAMID BS1393 natural (Daicel Evonik Co., Ltd.)
PA610: Product name VESTAMID BS1177 (Daicel Evonik Co., Ltd.)
（Ｂ）成分
表１に示すレーヨン繊維１（Cordenka社製のCR500TEX）とレーヨン繊維２、３を使用した。
レーヨン繊維１の幅方向断面（図１）は扁平形状であったが、レーヨン繊維２、３の幅方向の断面形状は円形（図２、図３）であった。
比較例３、４は、レーヨン繊維１〜３の代わりに木材パルプ（パルプＮＤＰ−Ｔ，日本製紙株式会社製，繊維径25μm，平均繊維長1.8mm）を表２に示す含有量（質量％）で使用して、国際公開第２０１３／０５１３６９号の比較例２と同様にして木材パルプ（セルロース繊維）を含む造粒物を得た。但し、ポリプロピレンやＭＰＰ（酸変性ＰＰ）に代えて表２に示すポリアミドを使用した。
(B) Component Rayon fiber 1 (CR500TEX manufactured by Cordenka) and rayon fibers 2 and 3 shown in Table 1 were used.
The cross section of the rayon fiber 1 in the width direction (FIG. 1) was flat, but the cross section of the rayon fibers 2 and 3 in the width direction was circular (FIGS. 2 and 3).
In Comparative Examples 3 and 4, the content (% by mass) of wood pulp (pulp NDP-T, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., fiber diameter 25 μm, average fiber length 1.8 mm) shown in Table 2 was used instead of rayon fibers 1 to 3. In the same manner as in Comparative Example 2 of WO 2013/051369, a granule containing wood pulp (cellulose fiber) was obtained. However, the polyamides shown in Table 2 were used instead of polypropylene and MPP (acid-modified PP).
＜レーヨン繊維の測定方法＞
（１）長軸長さと短軸長さの測定
レーヨン繊維をエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで断面出しを行ってＳＥＭ写真を撮影した（図１〜図３）。ＳＥＭ写真から下記の方法で長軸および短軸を計測した。
扁平形状が楕円形の場合には、図４（ａ）に示す長軸長さと短軸長さとした。
扁平形状が不定形の場合には、図４（ｂ）に示すように、最長部分を長軸とし、前記長軸と直交する線（軸）の最長部分を短軸とした。
１００本のレーヨン繊維について長軸長さと短軸長さを測定し、その数平均を長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）とした。
<Measurement method of rayon fiber>
(1) Measurement of major axis length and minor axis length Rayon fibers were embedded in an epoxy resin, a cross section was taken with a microtome, and SEM photographs were taken (FIGS. 1 to 3). The long axis and the short axis were measured from the SEM photograph by the following method.
When the flat shape is an elliptical shape, the major axis length and the minor axis length shown in FIG.
When the flat shape is indefinite, the longest part is the long axis and the longest part of the line (axis) orthogonal to the long axis is the short axis, as shown in FIG.
The major axis length and the minor axis length of 100 rayon fibers were measured, and the number average thereof was taken as the ratio of the major axis length and the minor axis length (major axis length/minor axis length).
（２）引張強度
２３℃、５０％ＲＨで１週間調湿後、サンプル繊維長２．５ｃｍ、クロスヘッドスピード２．５ｃｍ／ｍｍにて測定。
(2) Tensile strength After humidity conditioning at 23° C. and 50% RH for 1 week, the sample fiber length is 2.5 cm and the crosshead speed is 2.5 cm/mm.
（３）引張伸び
２３℃、５０％ＲＨで１週間調湿後、サンプル繊維長２．５ｃｍ、クロスヘッドスピード２．５ｃｍ／ｍｍにて測定。
(3) Tensile elongation Measured at a sample fiber length of 2.5 cm and a crosshead speed of 2.5 cm/mm after conditioning the humidity at 23° C. and 50% RH for 1 week.
（４）湿潤度試験
レーヨン繊維０．０３〜０．０６ｇをサンプル繊維として使用した。
サンプル繊維を５０℃で真空乾燥した後、電子天秤で計量した。
純水を入れたシャーレ中にサンプル繊維を１分間室温（２０〜２５℃）で浸漬した。
純水から取り出したサンプル繊維を遠心分離処理（10,000r/m、10分）した後、電子天秤で計量した。湿潤度は、次の式から求めた。
湿潤度（％）
＝（遠心分離処理後の質量−真空乾燥後の質量）／真空乾燥後の質量×100
(4) Wetness test 0.03 to 0.06 g of rayon fiber was used as a sample fiber.
The sample fiber was vacuum dried at 50° C. and then weighed with an electronic balance.
The sample fiber was immersed in a petri dish containing pure water for 1 minute at room temperature (20 to 25° C.).
The sample fiber taken out from pure water was centrifuged (10,000 r/m, 10 minutes) and then weighed with an electronic balance. The wettability was calculated from the following formula.
Wetness (%)
= (Mass after centrifugation-mass after vacuum drying)/mass after vacuum drying x 100
＜成形体＞
（試験片作製方法）
下記条件にてISO多目的試験片A型形状品（厚み２ｍｍ）を作製して、下記の各測定用の試験片とした。
装置：（株）日本製鋼所製、Ｊ−１５０ＥII
シリンダー温度２３０℃
金型温度：５０℃
スクリュー：長繊維専用スクリュー
スクリュー径：５１mm
ゲート形状２０ｍｍ幅サイドゲート
<Molded body>
(Test piece preparation method)
An ISO multipurpose test piece A-shaped product (thickness: 2 mm) was prepared under the following conditions to prepare test pieces for each of the following measurements.
Equipment: J-150EII, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
Cylinder temperature 230℃
Mold temperature: 50℃
Screw: Long fiber dedicated screw Screw diameter: 51 mm
Gate shape 20mm width side gate
（１）引張強度（ＭＰａ）
ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
（２）引張伸び（％）
ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
（３）曲げ強度（ＭＰａ）
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（４）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（５）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
（６）荷重たわみ温度（℃）
ＩＳＯ ７５に準拠して測定した。
(1) Tensile strength (MPa)
It was measured according to ISO527.
(2) Tensile elongation (%)
It was measured according to ISO527.
(3) Bending strength (MPa)
It was measured according to ISO178.
(4) Flexural modulus (MPa)
It was measured according to ISO178.
(5) Charpy impact strength (kJ/m2)
The Charpy impact strength with a notch was measured according to ISO179/1eA.
(6) Deflection temperature under load (℃)
It was measured according to ISO 75.
実施例１〜５は、引張伸びの良いレーヨン繊維１を使用していることから、引張強さ、伸び、曲げ強さ、衝撃強度が特に良かった。 In Examples 1 to 5, since the rayon fiber 1 having good tensile elongation was used, the tensile strength, elongation, bending strength and impact strength were particularly good.
Claims (9)
（Ｂ）成分のレーヨン繊維が、下記の要件（ｂ１）、要件（ｂ２）および要件（ｂ３）を満たしているものであり、
前記樹脂付着長繊維束が、（Ｂ）成分のレーヨン繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに（Ａ）成分の熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂を除く）を溶融させた状態で付着させて一体化した後に、６〜３０ｍｍの長さに切断したものであり、
前記樹脂付着長繊維束中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）８０〜４０質量％、（Ｂ）２０〜６０質量％である、繊維強化樹脂組成物。
（ｂ１）繊維径が５〜３０μｍ
（ｂ２）引張り伸びが１０〜２０％
（ｂ３）幅方向断面における長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．２〜１．８の扁平形状であること。 A fiber-reinforced resin composition comprising (A) a thermoplastic resin (excluding a polyamide resin) and (B) a resin-attached long fiber bundle containing rayon fibers,
The rayon fiber of the component (B) satisfies the following requirements (b1), requirements (b2) and requirements (b3),
The resin-attached long fiber bundle is attached in a state in which the component (A) component thermoplastic resin (excluding polyamide resin) is melted in a bundle of component (B) component rayon fibers aligned in the length direction. after integrating by state, and are not cut to a length of 6 to 30 mm,
Proportion of the component (A) and component (B) of the resin adhesion filaments in bundles, (A) 80 to 40 wt%, (B) Ru 20 to 60% by mass, the fiber-reinforced resin composition.
(B1) Fiber diameter is 5 to 30 μm
(B2) Tensile elongation is 10 to 20%
( B3 ) A flat shape with a ratio of the major axis length to the minor axis length (major axis length/minor axis length) of 1.2 to 1.8 in the cross section in the width direction.
＜湿潤度試験＞
レーヨン繊維０．０３〜０．０６ｇをサンプル繊維として使用した。
サンプル繊維を５０℃で真空乾燥した後、電子天秤で計量した。
純水を入れたシャーレ中にサンプル繊維を１分間室温（２０〜２５℃）で浸漬した。
純水から取り出したサンプル繊維を遠心分離処理（10,000r/m、10分）した後、電子天秤で計量した。湿潤度は、次の式から求めた。
湿潤度（％）＝（遠心分離処理後の質量−真空乾燥後の質量）／真空乾燥後の質量×100 The fiber-reinforced resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the rayon fiber as the component (B) has a wettability of 40 to 55% determined by the following method.
<Wetness test>
0.03-0.06 g rayon fiber was used as sample fiber.
The sample fiber was vacuum dried at 50° C. and then weighed with an electronic balance.
The sample fiber was immersed in a petri dish containing pure water for 1 minute at room temperature (20 to 25° C.).
The sample fiber taken out from pure water was centrifuged (10,000 r/m, 10 minutes) and then weighed with an electronic balance. The wettability was calculated from the following formula.
Wetness (%)=(mass after centrifugation-mass after vacuum drying)/mass after vacuum drying×100
（Ａ）成分中の酸量が、無水マレイン酸換算で平均０．００５〜０．５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の繊維強化樹脂組成物。 The thermoplastic resin (excluding polyamide resin) as the component (A) contains polypropylene and maleic acid-modified polypropylene and/or maleic anhydride-modified polypropylene,
(A) the amount of acid in the component, the average 0.005 to 0.5 wt% maleic anhydride conversion, any one fiber-reinforced resin composition according to claim 1-5.
ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強度が、１２６ＭＰａ以上である、請求項７または８記載の成形体。 Tensile strength (MPa)
The molded product according to claim 7 or 8, wherein the tensile strength measured according to ISO527 is 126 MPa or more.
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