JP6657042B2 - Ｔａ５Ｎ６の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、窒化タンタル（Ｔａ5Ｎ6）の製造方法に関する。
ここ数年、超硬物質探索において、５ｄ窒化物が注目されており、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｅ（レニウム）等の窒化物がダイヤモンド（Ｃ）に匹敵する体積弾性率を有すると報告がある。しかし、難窒化性かつ、製造条件が過酷であり、大量製造出来ないという欠点がある。一方、窒化タンタルは、比較的製造が容易であることから、超硬物質として期待されている。
窒化タンタルのうち、超硬物質として期待されているのはＴａ5Ｎ6であり、その製造法としては、例えば（１）粉末金属タンタル（Ｔａ）を窒素雰囲気中で１２００℃、５０時間窒化する方法（非特許文献１）、（２）塩化タンタルと窒化カルシウムの混合物を、３ＧＰａ、１７５０℃の条件下で複分解反応を行う方法（非特許文献２）が報告されている。
Monatsh. Chem. 109, 1009-1012(1978)
Photon Factory Activity Report 2013. vol. 31(2014)B, AR-NE1/2013G590
しかしながら、非特許文献１記載の方法は、３０ＭＰａという高圧が必要であり、非特許文献２記載の方法は３ＧＰａ、１７５０℃という高温高圧が必要であった。
従って、本発明の課題は、工業的に汎用できる手段により、高純度のＴａ5Ｎ6を製造する方法を提供することにある。
従って、本発明の課題は、工業的に汎用できる手段により、高純度のＴａ5Ｎ6を製造する方法を提供することにある。
そこで本発明者は、Ｔａ5Ｎ6の工業的な製造法について種々検討した結果、針状の金属タンタルを原料として用い、アンモニア気流中で８００〜９５０℃という特定の温度で窒化させればＴａ5Ｎ6が高純度かつ高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
〔１〕針状の金属タンタルを８００〜９５０℃で、アンモニアガス雰囲気下で窒化することを特徴とする窒化タンタル（Ｔａ5Ｎ6）の製造方法。
〔２〕針状の金属タンタルの平均粒子径（Ｄ50）が１０μｍ以下である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕アンモニアガス流量が、金属タンタル１ｇに対して０．０３Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以下で窒化する〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔２〕針状の金属タンタルの平均粒子径（Ｄ50）が１０μｍ以下である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕アンモニアガス流量が、金属タンタル１ｇに対して０．０３Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以下で窒化する〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
本発明方法によれば、１０００℃以下の低温で、高圧条件とすることなく、安価な金属タンタルとアンモニアから高純度のＴａ5Ｎ6を高収率で得ることができる。
本発明のＴａ5Ｎ6の製造方法は、針状の金属タンタルを８００〜９５０℃で、アンモニアガス雰囲気下で窒化することを特徴とする。
原料金属タンタル（Ｔａ）は、針状結晶を用いる。球状タンタルや粒状タンタルを用いて同様の条件で窒化するとＴａ5Ｎ6ではなく、Ｔａ3Ｎ5が生成する。本発明において、針状とは、アスペクト比（長径／短径）が３以上であることをいい、Ｔａ5Ｎ6を選択的に得る観点から、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
原料金属タンタルの平均粒子径（Ｄ50）は、Ｔａ5Ｎ6を選択的に得る観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。なお、平均粒子径の下限は０．１μｍが好ましい。
なお、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定」により測定した。
なお、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定」により測定した。
このような微細化金属タンタルは、市販の金属タンタルを粉砕することにより得られる。粉砕装置としては遊星ボールミル、振動ミル、アトライターミル等を用いることが可能である。粉砕方法は、乾式または湿式のどちらでも良い。湿式の場合の粉砕助剤としては、エタノール、トリエチルアミン、ヘキサン等が利用できる。
粉砕時間は、１０分以上５時間以下が好ましく、さらに好ましくは２０分以上３時間以下である。
粉砕時間は、１０分以上５時間以下が好ましく、さらに好ましくは２０分以上３時間以下である。
窒化する温度（窒化温度）は、８００℃以上９５０℃以下が好ましい。８００℃未満の場合、窒化が進行しない。９５０℃を超える場合、Ｔａ5Ｎ6が分解して金属Ｔａとなるため高純度のＴａ5Ｎ6が得られない。
窒化する際のアンモニア流量は、単相のＴａ5Ｎ6を得る点、アンモニウムガスの過剰使用を防止する点から、原料の金属タンタル１ｇに対し０．０３Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。さらに好ましくは、原料の金属タンタル１ｇに対し０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上１．５Ｌ／ｍｉｎ以下である。
反応装置は、１０００℃程度の熱に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いれば良い。反応時間は、１０時間以上４８時間以下が好ましく１５時間以上３０時間以下がさらに好ましい。
上記の反応により、反応容器中には高純度Ｔａ5Ｎ6のみが残存するので回収が容易である。得られるＴａ5Ｎ6の純度は９０％以上であり、９５％以上であるのがより好ましい。また、得られるＴａ5Ｎ6中の酸素含有量は４．０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、３．０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１
グローブボックス内にて炉心管（内径５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に針状結晶の金属タンタル５ｇを入れ、シリコンキャップで密閉した。グローブボックスから取り出した炉心管を管状炉にセットした。その後、アンモニアガスを１Ｌ／ｍｉｎ雰囲気下で、反応温度８５０℃、２０時間で窒化した。原料の針状結晶の金属タンタルは、平均粒子径（Ｄ50）が２．５μｍ、アスペクト比（長さ／直径）が５であった。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６が確認された（図１）。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は８．４８ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９９．８％であった。また、酸素含有量は１．４ｍａｓｓ％とであった。
グローブボックス内にて炉心管（内径５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に針状結晶の金属タンタル５ｇを入れ、シリコンキャップで密閉した。グローブボックスから取り出した炉心管を管状炉にセットした。その後、アンモニアガスを１Ｌ／ｍｉｎ雰囲気下で、反応温度８５０℃、２０時間で窒化した。原料の針状結晶の金属タンタルは、平均粒子径（Ｄ50）が２．５μｍ、アスペクト比（長さ／直径）が５であった。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６が確認された（図１）。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は８．４８ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９９．８％であった。また、酸素含有量は１．４ｍａｓｓ％とであった。
実施例２
反応時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６が確認された（図２）。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は８．３４ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９８．１％であった。また、酸素含有量は２．１ｍａｓｓ％であった。
反応時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６が確認された（図２）。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は８．３４ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９８．１％であった。また、酸素含有量は２．１ｍａｓｓ％であった。
実施例３
反応温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６であることが確認された。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は７．９４ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９３．４％であった。また、酸素含有量は２．３ｍａｓｓ％であった。
反応温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６であることが確認された。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は７．９４ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９３．４％であった。また、酸素含有量は２．３ｍａｓｓ％であった。
実施例４
反応温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６であることが確認された。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は８．１３ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９５．６％であった。また、酸素含有量は１．７ｍａｓｓ％であった。
反応温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６であることが確認された。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は８．１３ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９５．６％であった。また、酸素含有量は１．７ｍａｓｓ％であった。
実施例５
アンモニアガスを０．３Ｌ／ｍｉｎ雰囲気下とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６であることが確認された。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は７．７８ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９１．５％であった。また、酸素含有量は３．０ｍａｓｓ％であった。
アンモニアガスを０．３Ｌ／ｍｉｎ雰囲気下とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６であることが確認された。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は７．７８ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９１．５％であった。また、酸素含有量は３．０ｍａｓｓ％であった。
実施例６
アンモニアガスを５Ｌ／ｍｉｎ雰囲気下とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６であることが確認された。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は８．２６ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９７．２％であった。また、酸素含有量は１．９ｍａｓｓ％であった。
アンモニアガスを５Ｌ／ｍｉｎ雰囲気下とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ単相のＴａ５Ｎ６であることが確認された。得られたＴａ５Ｎ６を窒素酸素同時分析計で定量したところ、窒素含有量は８．２６ｍａｓｓ％であり理論量（８．５０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９７．２％であった。また、酸素含有量は１．９ｍａｓｓ％であった。
比較例１
出発原料は、平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍの球状の金属タンタルとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところＴａ３Ｎ５が確認された（図３）。
出発原料は、平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍの球状の金属タンタルとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところＴａ３Ｎ５が確認された（図３）。
比較例２
反応温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ金属ＴａとＴａ５Ｎ６の混合相が確認された。
反応温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ金属ＴａとＴａ５Ｎ６の混合相が確認された。
比較例３
反応温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ金属Ｔａが確認された。
反応温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ金属Ｔａが確認された。
Claims (1)
- 平均粒子径（Ｄ 50 ）が１０μｍ以下の針状の金属タンタルを、８００〜９５０℃で、アンモニアガス流量が金属タンタル１ｇに対して０．０３Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以下のアンモニアガス雰囲気下で、１０時間以上４８時間以下窒化することを特徴とする窒化タンタル（Ｔａ5Ｎ6）の製造方法。
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