JP6648884B2 - 磁気冷凍材料 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍器などに用いて好適な磁気冷凍材料に関し、特に液体水素の沸点である２０Ｋ付近での磁気冷凍性能が良好な磁気冷凍材料に関する。

冷凍技術は人類にとって必要不可欠な技術であり、古くから技術開発が行われてきた。現在、最も良く使われている冷凍技術は気体冷凍であり、気体を圧縮・膨張させることによって気体のエントロピーを変化させ、温度変化を発生させている。しかし、気体冷凍では環境負荷冷媒の使用や、コンプレッサーを用いた圧縮・膨張による振動や騒音などといった問題があり、必ずしも最適な冷凍技術とはいえない。

そこで、気体冷凍に代わる技術として最も注目を集めており、また実用化への可能性が高い冷凍技術として、磁気冷凍がある。これは、磁性体の磁気熱量効果を用いた冷凍技術である。磁気熱量効果とは、磁性体に磁場を印加することにより、磁気エントロピーが変化し、温度変化が誘発される現象を指す。磁気冷凍技術の実用化には、大きな磁気熱量効果を示す磁性体を使用する必要があり、様々な種類の磁性体を対象として探索が行われている。その際、磁場を有限磁場から零磁場まで変化させた際に得られる磁気エントロピー変化が、磁気冷凍性能を表す指標として主に使われている。この磁場印加手順を用いる事で、強磁性体ではキュリー温度近傍で非常に大きな磁気エントロピー変化を得ることができる。

他方で、水素は化石燃料に変わる次世代エネルギー源の有力候補の1つとして考えられており、水素社会実現のためには、水素液化技術開発が不可欠となっている。すると、液体水素の沸点温度近傍で大きな磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料が得られれば、水素液化技術として好ましい。

しかしながら、多くの磁気冷凍材料は室温付近で大きな磁気熱量効果を示す鉄系の磁気冷凍材料を用いている（例えば、特許文献１参照）。そこで、鉄系の磁気冷凍材料は、例えば建造物の冷暖房システムに利用するのに適しているものの、液体水素の沸点温度近傍での磁気熱量効果は必ずしも大きくないという課題がある。

ところで、液体水素の沸点温度よりも少し高い温度（例えば３０Ｋ程度）に大きな磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料として、例えばＨｏ_５Ｐｄ_２が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。Ｈｏ_５Ｐｄ_２は立方晶系Ｄｙ_５Ｐｄ_２型結晶構造を取るが、磁性を担う希土類磁性イオンが結晶学的に３つのサイトをもち、それぞれが、欠損を多く含むことが既にＸ線単結晶構造解析により明らかになっていた。そこで、本発明者らは、多くの欠陥の存在が特異な磁気構造を引き起こし、通常の強磁性体でなくても弱い磁場で大きな磁気熱量効果を示すだろうとの仮説を元にして、欠損量を制御したＨｏ_５＋ｘＰｄ_２の試料を用意して、磁気熱量効果とｘの値の相関を調査した。その結果、ｘ＝０．４の試料が、２８Ｋで最も大きな磁気熱量効果を示すことを見出した（例えば、非特許文献２参照）。
しかしながら、Ｈｏ_５＋ｘＰｄ_２の場合には、ｘの値を例えば(−０．５≦ｘ≦０．５)の範囲で変動させても、液体水素の沸点温度である２０Ｋで最も大きな磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料を得ることが出来なかった。

特表２０１２−５１１６３２号公報

"Magnetocaloric effect in Ho5Pd2: Evidence of large cooling power", T. Samanta, I. Das, and S. Banerjee, APPLIED PHYSICS LETTERS, 91, 082511 (2007). "Sample dependence of giant magnetocaloric effect in a cluster-glass system Ho5Pd2", S.Toyoizumi et al, Journal of Applied Physics 117, 17D101 (2015).

本発明は、液体水素の沸点温度である２０Ｋで最も大きな磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料を提供することを目的とする。

本発明の磁気冷凍材料は、化学組成が、Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２(−０．４≦ｘ≦０．４)で表されると共に、結晶構造が立方晶系Ｄｙ_５Ｐｄ_２型（ＨＭ表記ではＦｄ−３ｍ）で表されることを特徴とする。
本発明の磁気冷凍材料において、好ましくは、Ｅｒ_５Ｐｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合の磁気エントロピー変化は１４．９Ｊ／ｋｇＫの値を示すとよい。また、Ｅｒ_５Ｐｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合のＲＣＰは５．３Ｊ／ｃｍ^３の値を示すとよい。さらに、Ｅｒ_５Ｐｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合の断熱温度変化は、２４Ｋ乃至２９Ｋの温度範囲において、４．５Ｋの値を示すとよい。

本発明の磁気冷凍材料によれば、液体水素の沸点温度である２０Ｋで最も大きな磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料を提供でき、水素液化技術として好ましい。

図１はＥｒ_５Ｐｄ_２の結晶構造(立方晶Ｄｙ_５Ｐｄ_２型)を示す概略構成図である。 図２はＥｒ_５．２Ｐｄ_２の粉末ＸＲＤパターンとRietveld法によるフィッティングの結果を示している。 図３は、Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２のゼロ磁場比熱を示すものである。 図４は、Ｅｒ_５Ｐｄ_２の帯磁率の温度変化を示している。 図５は、Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合の磁気エントロピー変化を示している。 図６は、５Ｔの磁場を印加した場合の各濃度における磁気エントロピー変化とＲＣＰを示している。 図７は、Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合の断熱温度変化を示している。 図８は、Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２の磁気熱量効果に関するパラメータを示している。 図９は、主な磁気冷凍材料との比較を示している。 図１０は、磁気的フラストレーションの説明図である。

用語の定義
『磁気熱量効果』 磁性体に印加した磁場を変化させることにより、温度変化が誘発されること。磁性体に印加した磁場を切ると、磁気エントロピーが増加し、吸熱が起こる。このとき吸収する熱量は、磁気エントロピー変化と絶対温度の積で与えられるため、より大きな磁気エントロピー変化が得られれば、より大きな熱量が吸収される。この磁性体に印加した磁場を切るという過程は、気体冷凍における気体膨張の過程に対応している。

『強磁性体』 隣り合う電子スピン同士が同一の方向を向いた磁気構造を示す磁性体のこと。零磁場下で磁化が存在し、磁石を引き寄せる性質を持つ。また、強磁性磁気構造が現れる温度をキュリー温度と呼ぶ。
『反強磁性体』 隣り合う電子スピン同士が逆向きの方向を向いた磁気構造を示す磁性体のこと。零磁場下では、磁化は存在せず、磁石を引き寄せる性質を持っていない。また、反強磁性磁気構造が現れる温度をネール温度と呼ぶ。

『磁気エントロピー』 スピン状態の乱雑さを表す示量性状態量のこと。低温において現れる強磁性構造や反強磁性構造では、隣同士の電子スピンがそれぞれ同じ方向または逆方向に揃っているため、磁気エントロピーは小さくなる。一方、高温において現れる電子スピンがランダムな方向を向いた常磁性構造では、大きな磁気エントロピーが観測される。

『磁気的フラストレーション』 狭義には、隣り合ったスピンを互いに反対を向かせる交換相互作用（反強磁性的交換相互作用）がはたらき、スピンをもつ磁性原子が三角格子を形成した場合をいう。スピン１とスピン２が反対を向いた場合に、スピン３はどちらも向くことができない様なエネルギー的には不安定な状態を指す。広義には、一つのスピンに働く相互作用が、複数あって互いに逆向きにスピンを向かせようとしたときに働いている状態を指す。図１０は、磁気的フラストレーションの説明図である。図中、スピン３の『？』は、スピン３の向き（矢印で表現）は上を向いても下を向いてもエネルギー的に安定せず、どっちつかずであるという意味で付けてある。

『スピングラス』 非磁性の金属、たとえば金、銀、銅や合金に電子スピンをもった物質、つまり磁性体を薄い濃度（0.1〜10%程度）で不純物として混ぜて、磁性体の電子スピンが乱雑なまま凍結した状態を指す。
『クラスターグラス』 ある有限なサイズ(クラスター)内では磁気秩序状態を保っているが、クラスター間ではスピングラスの様に乱雑なまま凍結した状態を指す。

Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２系多結晶試料の作製は、出発原料のＥｒ(純度:３Ｎ)、Ｐｄ(純度:３Ｎ５)の金属インゴットを用い、全体で３〜５g程度になるように化学量論比で秤量し、単アーク炉にセットし、高純度Ａｒガス中で溶解した。溶解したインゴットをひっくり返しながら５回程度溶解を繰り返し、組成の均一化を図った。作製した試料の粉末ＸＲＤ測定を行い、結晶構造を確認し、得られたＥｒ_５＋ｘＰｄ_２(−０．４≦ｘ≦０．４)試料は、立方晶Ｄｙ_５Ｐｄ_２型結晶構造(図1)をとることを確認した。

図２はＥｒ_５．２Ｐｄ_２の粉末ＸＲＤパターンとRietveld法によるフィッティングの結果である。さらに、ＳＱＵＩＤ磁束計ＭＰＭＳ-５Ｓ(Quantum Design Ltd.)を用いて、温度範囲１．９Ｋ−３００Ｋ、磁場範囲０Ｔ−５Ｔにおいて帯磁率、磁化測定がなされた。また、比熱測定はＰＰＭＳ(Quantum Design Ltd.)を用いて、緩和法により温度範囲１．９Ｋ−３００Ｋにおいて測定がなされた。

図３にＥｒ_５＋ｘＰｄ_２のゼロ磁場における比熱のデータを示す。この結果より、Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２系のグラス温度Ｔｇはどの濃度においても１８Ｋ付近にあるということがわかる。Ｈｏ_５．２Ｐｄ_２及びＨｏ_５．４Ｐｄ_２においてはグラス温度より低温にピークが存在する。これは不純物によるピークであると考えられる。

図４にＥｒ_５Ｐｄ_２の帯磁率の温度変化を示す。約２０Ｋ以下の温度において帯磁率に履歴現象が確認された。この履歴現象からＥｒ_５Ｐｄ_２はスピングラス的性質を持つと考えられる。

磁気エントロピー変化量(−ΔＳ_ｍ)は特定温度範囲において５Ｔまでの一定強度の印加磁場のもとで磁化を測定し、磁化−温度曲線から、Ｍａｘｗｅｌｌの関係式(式１)を用いて求めた。
［式１］

得られた磁気エントロピー変化量(−ΔＳ_ｍ)の最大値(−ΔＳ_ｍ ^ｍａｘ)と半値幅の積により、磁気冷凍能力を示すＲＣＰを次式より算出することができる。

但し、−ΔＳ_ｍ ^ｍａｘは−ΔＳ_ｍの最大値を示し、δＴは−ΔＳ_ｍ ^ｍａｘのピークの半値幅を示す。断熱温度変化ΔＴ_ａｄは下記に示す式を用いて求めた。

図５にＥｒ_５＋ｘＰｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合の磁気エントロピー変化のデータを示す。Ｅｒ_５Ｐｄ_２(x=0)の場合において、磁気エントロピー変化は約１５Ｊ／ｋｇＫの値を示す。これは他の濃度における磁気エントロピー変化の値(12 〜12.5Ｊ／ｋｇＫ)と比較すると20%程度大きいということがわかる。

５Ｔの磁場を印加した場合の各濃度における磁気エントロピー変化とＲＣＰを図６に示す。ＲＣＰは磁気エントロピー変化と同様に、Ｅｒ_５Ｐｄ_２(x=0)の場合において、最大値をとり、その値は５．３Ｊ／ｃｍ^３であった。他の濃度におけるＲＣＰの値(４．２〜４．６Ｊ／ｃｍ^３)と比較すると20%程度大きい。

図７にＥｒ_５＋ｘＰｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合の断熱温度変化のデータを示す。磁気エントロピー変化と同様にＥｒ_５Ｐｄ_２(x=0)の場合において、４．５Ｋの値を示した。

図８にＥｒ_５＋ｘＰｄ_２の磁気熱量効果に関するパラメータをまとめた。この図８を見ると、ｘ＝０の場合が、−ΔＳ_ｍ ^ｍａｘ、ＲＣＰ、ΔＴ_ａｄ全て一番大きな値を示していることがわかる。つまり、Ｈｏ_５＋ｘＰｄ_２と同様、Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２のＥｒサイトの欠陥濃度の制御することによって、磁気エントロピー変化やＲＣＰ、断熱温度変化を制御することが可能である事がわかった。但し、Ｈｏ_５＋ｘＰｄ_２の場合はｘ＝０．４、Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２の場合は、ｘ＝０の場合が一番特性が良くなっている。

図９に、２０Ｋ近傍で大きな磁気熱量効果を示すいくつかの磁気冷凍材料と比較をしてみた。Ｈｏ_５．４Ｐｄ_２の方が、Ｅｒ_５Ｐｄ_２より、若干性能が良いが、Ｅｒ_５Ｐｄ_２の場合は、エントロピー変化や断熱温度変化の最大値が１８Ｋにある事から、水素液化には、より適していると思われる。

従来の気体冷凍よりも磁気冷凍方式の方が、理論的に液化効率が優れているため、水素の沸点２０Ｋ付近で動作する気冷凍能力の高い磁性体の開発が急がれている。我々は、Ｅｒ_５Ｐｄ_２が２０Ｋ付近で最大級の磁気冷凍能力を示す物質である事を発見した。
さらに、この物質の大きな磁気冷凍能力は磁性イオンの欠損に起因する磁気フラストレーション効果に起因しているとの仮説のもと、磁性イオンの欠損量をコントロールした
試料Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２(−０．４≦ｘ≦０．４)の磁気冷凍能力を評価したところ、ｘ＝０．０で一番大きな磁気冷凍能力を示す事も見出した。

Claims (4)

1. 化学組成が、Ｅｒ_５＋ｘＰｄ_２(−０．４≦ｘ≦０．４)で表されると共に、結晶構造が立方晶系Ｄｙ_５Ｐｄ_２型（ＨＭ表記ではＦｄ−３ｍ）で表されることを特徴とする磁気冷凍材料。
2. Ｅｒ_５Ｐｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合の磁気エントロピー変化は、１４．９Ｊ／ｋｇＫの値を示すことを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。
3. Ｅｒ_５Ｐｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合のＲＣＰは、５．３Ｊ／ｃｍ^３の値を示すことを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。
4. Ｅｒ_５Ｐｄ_２の５Ｔの磁場を印加した場合の断熱温度変化は、２４Ｋ乃至２９Ｋの温度範囲において、４．５Ｋの値を示すことを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。