JP6627608B2 - Laminate - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂基材上にハードコート層を形成してなる積層体に係り、特に表面硬度が高く、耐候性に優れた積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having a hard coat layer formed on a thermoplastic resin substrate, and more particularly to a laminate having a high surface hardness and excellent weather resistance.
一般に、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂成形品は、軽量性、易加工性、耐衝撃性などに優れているため、種々の用途に使用されている。例えば、ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度、易加工性といった長所を有するため、電気、自動車、医療用途等に広く用いられ、特に近年では、自動車用窓ガラスや自動車内装の各種パネル類などに使用され、自動車の軽量化による燃費向上に貢献している。 Generally, thermoplastic resin molded products such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, cellulose acetate, and polypropylene are excellent in light weight, easy processability, impact resistance, etc. Used for applications. For example, polycarbonate resins have advantages such as excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and easy workability, and thus are widely used in electric, automotive, medical, and other applications. It is used for various panels, etc., and contributes to improved fuel efficiency by reducing the weight of automobiles.
しかし、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂成形品は、表面硬度が低いために耐擦傷性が不十分である。また、耐候性が十分でないために、特に屋外使用では黄変等の変質、劣化の問題があるという欠点があった。 However, a molded article of a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin has insufficient scratch resistance due to low surface hardness. In addition, there is a drawback that there is a problem of deterioration and deterioration such as yellowing especially in outdoor use due to insufficient weather resistance.
これらの欠点を改良する目的で、熱可塑性樹脂成形品には、ハードコート層等の各種の表面保護層が形成されて製品とされている。 For the purpose of improving these disadvantages, various surface protective layers such as a hard coat layer are formed on a thermoplastic resin molded product to obtain a product.
しかしながら、ハードコートによって表面を硬くしようとすると、皮膜やハードコート層が白化したりクラックが発生したり、また、硬化層の架橋反応が経時で進行するために被膜に歪が生じやすく、ハードコート層にクラックが発生したり、ハードコート層が剥離したりし、長期間の耐候性の維持には不十分であった。皮膜に歪が生じないように硬化反応の架橋密度を減らすために官能基濃度を薄くすると、ハードコートの硬度が高くならない。また、硬化反応が紫外線硬化によるハードコートにおいては、耐候性を強化しようとしてハードコート層に紫外線吸収剤を添加すると、その添加量にもよるが、紫外線硬化反応のための紫外線照射時に紫外線吸収剤が紫外線硬化反応を阻害したり、同時に添加した光安定剤や空気中の酸素によりラジカル反応が停止したりするため、ハードコート層の硬度が高くならない。このため、ハードコート層に多量に紫外線吸収剤を配合することは避ける傾向にあり、例えば、以下の特許文献１でもハードコート層に紫外線吸収剤を配合していない。 However, when the hard coat is used to harden the surface, the coating or the hard coat layer is whitened or cracked, and the cross-linking reaction of the hardened layer progresses with time, so that the coating is easily distorted. Cracks were generated in the layer and the hard coat layer was peeled off, which was insufficient for maintaining weather resistance for a long period of time. If the concentration of the functional group is reduced in order to reduce the crosslinking density of the curing reaction so that the film is not distorted, the hardness of the hard coat does not increase. In addition, in the case of a hard coat in which the curing reaction is performed by ultraviolet curing, if an ultraviolet absorber is added to the hard coat layer in order to enhance weather resistance, it depends on the amount added. However, the hardness of the hard coat layer does not increase because the UV curing reaction is inhibited or the radical reaction is stopped by the added light stabilizer or oxygen in the air. For this reason, there is a tendency to avoid blending a large amount of an ultraviolet absorber in the hard coat layer. For example, even in Patent Document 1 below, no ultraviolet absorber is blended in the hard coat layer.
特許文献１には、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐熱性、低吸水性に優れ、常温常湿環境下での反り変形が小さく、且つ長期の高温高湿環境下での反り変形が少ない積層体として、熱可塑性樹脂層（Ａ）とその少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ）を含む積層体であって、厚みや各層の熱可塑性樹脂のガラス転移点、吸水率、積層体の反り率が規定された積層体が提案されている。特許文献１には、樹脂層（Ｂ）上にハードコート層を形成することも記載されているが、樹脂層（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有することが好ましい旨の記載はあるものの、ハードコート層に紫外線吸収剤を含有させるとの記載も示唆もない。
即ち、特許文献１では、ハードコート層ではなく、ハードコート層の下の樹脂層（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有させることで積層体の耐候性を高めている。
Patent Document 1 discloses a laminate having excellent pencil hardness, abrasion resistance, heat resistance, and low water absorption, having a small warpage under a normal temperature and normal humidity environment, and having a small warp under a long-term high-temperature and high-humidity environment. A laminate comprising a thermoplastic resin layer (A) and a thermoplastic resin layer (B) laminated on at least one surface thereof, wherein the thickness, the glass transition point of the thermoplastic resin of each layer, the water absorption, A laminate having a specified body warpage rate has been proposed. Patent Document 1 also describes that a hard coat layer is formed on the resin layer (B). However, although it is described that the resin layer (B) preferably contains an ultraviolet absorber, the hard layer is hardly formed. There is no description or suggestion that the coating layer contains an ultraviolet absorber.
That is, in Patent Document 1, the weather resistance of the laminate is increased by adding an ultraviolet absorber to the resin layer (B) below the hard coat layer instead of the hard coat layer.
特許文献１は耐候性の向上を課題とするものではなく、ハードコート層に紫外線吸収剤を含まないため、十分な耐候性を得ることはできない。
即ち、特許文献１では、ハードコート層の紫外線硬化反応を優先し、ハードコート層には紫外線吸収剤を含有させずに、ハードコート層の下層の樹脂層（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有させている。このように、ハードコート層の下層の樹脂層（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有させた積層体では、以下のような問題がある。
Patent Literature 1 does not aim at improving the weather resistance and does not include an ultraviolet absorber in the hard coat layer, so that sufficient weather resistance cannot be obtained.
That is, in Patent Document 1, the ultraviolet curing reaction of the hard coat layer is prioritized, and the ultraviolet ray absorbent is contained in the resin layer (B) below the hard coat layer without containing the ultraviolet ray absorbent in the hard coat layer. ing. As described above, the laminate in which the ultraviolet absorbent is contained in the resin layer (B) below the hard coat layer has the following problems.
（１） ハードコート層の下層の樹脂層（Ｂ）に含まれる紫外線吸収剤による耐候性の向上効果は、ハードコート層に紫外線吸収剤を含有させる場合よりも劣るものとなる。
（２） 耐候性を高めるために樹脂層（Ｂ）に紫外線吸収剤を多量に含有させようとしても、紫外線吸収剤を多量に配合すると成形時のガス発生量が多くなり、モールドデポジット等が問題となる。また、成形後、可視光線の吸収波長によって黄変などの着色を生じたり、紫外線吸収剤のブリードが問題となるため、樹脂層（Ｂ）には、それほど多くの紫外線吸収剤を含有させることはできない。
例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して紫外線吸収剤を０．５〜５．０重量部、特に１．０〜４．０重量部添加することが好ましいとされ、紫外線吸収剤を添加する実施例は一部のみであり、それらの実施例では１．０重量部しか添加していない。
このように少量の紫外線吸収剤をハードコート層の下層の樹脂層（Ｂ）に添加しても、十分な耐候性を得ることはできない。
(1) The effect of improving the weather resistance by the ultraviolet absorber contained in the resin layer (B) below the hard coat layer is inferior to the case where the hard coat layer contains the ultraviolet absorber.
(2) Even if an attempt is made to incorporate a large amount of an ultraviolet absorber into the resin layer (B) in order to enhance weather resistance, the use of a large amount of the ultraviolet absorber increases the amount of gas generated during molding and causes problems such as mold deposits. It becomes. In addition, after molding, coloring such as yellowing occurs due to the absorption wavelength of visible light, or bleeding of the ultraviolet absorber becomes a problem. Therefore, it is not possible to include so much ultraviolet absorber in the resin layer (B). Can not.
For example, Patent Literature 1 states that it is preferable to add 0.5 to 5.0 parts by weight, particularly 1.0 to 4.0 parts by weight of an ultraviolet absorber to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (B). Only a part of the examples in which the ultraviolet absorber is added, and only 1.0 part by weight is added in those examples.
Even if such a small amount of the ultraviolet absorber is added to the resin layer (B) below the hard coat layer, sufficient weather resistance cannot be obtained.
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、熱可塑性樹脂基材上に、外観、耐摩耗性、耐擦傷性、基材密着性、耐熱性、耐湿熱性及び耐候性に優れ、クラックの発生や剥れの発生の無いハードコート層を有する積層体であって、特に表面硬度が高く、耐候性に優れた積層体を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and has excellent appearance, abrasion resistance, scratch resistance, substrate adhesion, heat resistance, wet heat resistance and weather resistance on a thermoplastic resin substrate, It is an object of the present invention to provide a laminate having a hard coat layer free from generation and peeling, particularly having a high surface hardness and excellent weather resistance.
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂（ａ）からなる樹脂層（Ａ）と、該樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）とを有する基材の樹脂層（Ｂ）上に、紫外線吸収剤を所定の割合で含むハードコート層を形成することにより、表面硬度が高く、耐候性に優れた積層体を実現できることを見出した。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin layer (A) made of a thermoplastic resin (a) and a thermoplastic resin laminated on at least one surface of the resin layer (A). By forming a hard coat layer containing an ultraviolet absorbent at a predetermined ratio on the base resin layer (B) having the resin layer (B) composed of (b), the surface hardness is high and the weather resistance is improved. It has been found that an excellent laminate can be realized.
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved based on such knowledge, and has the following gist.
［１］ 熱可塑性樹脂（ａ）からなる樹脂層（Ａ）と、該樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に積層された該熱可塑性樹脂（ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）とを有する基材と、該基材の該樹脂層（Ｂ）上に形成されたハードコート層とを有する積層体であって、該樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度がＦ以上であり、該ハードコート層が紫外線吸収剤を１〜５０質量％含む積層体。 [1] A resin layer (A) composed of a thermoplastic resin (a) and a thermoplastic resin (b) different from the thermoplastic resin (a) laminated on at least one surface of the resin layer (A). And a hard coat layer formed on the resin layer (B) of the base material, wherein the resin layer (B) has a pencil hardness of F or more, wherein the hard coat layer contains 1 to 50% by mass of an ultraviolet absorber.
［２］ 前記熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の吸水率が共に０．３％以下であり、吸水率差が０．０５％以下である［１］に記載の積層体。 [2] The laminate according to [1], wherein the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) both have a water absorption of 0.3% or less and a difference in water absorption of 0.05% or less.
［３］ 前記熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の線膨張係数が共に８．０×１０−５／℃以下であり、線膨張係数差が０．５×１０−５／℃以下である［１］又は［２］に記載の積層体。 [3] Both the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) have a coefficient of linear expansion of 8.0 × 10 −5 / ° C. or less, and a difference in coefficient of linear expansion of 0.5 × 10 −5 / ° C. The laminate according to the following [1] or [2].
［４］ 前記樹脂層（Ｂ）の厚みが５０〜１０００μｍで、前記基材の厚みが０．５〜２０ｍｍである［１］ないし［３］のいずれかに記載の積層体。 [4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the resin layer (B) has a thickness of 50 to 1000 μm and the base material has a thickness of 0.5 to 20 mm.
［５］ 前記熱可塑性樹脂（ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含む［１］ないし［４］のいずれかに記載の積層体。 [5] The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the thermoplastic resin (b) includes a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。） (In the general formula (1), R 1 represents a methyl group, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group or an alkylidene group.)
［６］ 前記熱可塑性樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を含む［１］ないし［５］のいずれかに記載の積層体。 [6] The laminate according to any one of [1] to [5], wherein the thermoplastic resin (a) contains a bisphenol A-type polycarbonate resin.
本発明の積層体は、表面硬度が高く、耐候性にも優れる。
本発明の積層体は、電気、自動車、医療用途等、幅広い分野に用いることができるが、特に、その高い表面硬度と耐候性から、車両用窓ガラス(自動車、建機、鉄道、航空機)、建築物用窓ガラス、ショーケース用ガラス、保存庫用窓ガラス、鏡用基材、車両用ランプカバー、車両用風防、眼鏡・ゴーグル・双眼鏡などの光学製品やそのボディー、家電製品や電子機器の窓部やボディー、自動車内装や家電製品・電子機器の各種パネル類、ディスプレイ用カバー、タッチパネル・タッチセンサー用パネル、太陽電池用電極パネル、有機ＥＬ電極パネル等として有用であり、屋外で使用される用途にも十分に対応することができる。
The laminate of the present invention has high surface hardness and excellent weather resistance.
The laminate of the present invention can be used in a wide range of fields, such as electricity, automobiles, and medical applications.In particular, from its high surface hardness and weather resistance, window glass for vehicles (automobiles, construction machinery, railways, aircraft), Glass products for buildings, glass for showcases, window glasses for storages, base materials for mirrors, lamp covers for vehicles, windshields for vehicles, optical products such as glasses, goggles, binoculars, their bodies, home appliances and electronic devices It is useful as windows and bodies, various panels for automobile interiors, home appliances and electronic devices, display covers, panels for touch panels and touch sensors, electrode panels for solar cells, organic EL electrode panels, etc., and is used outdoors. It can fully respond to the application.
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（ａ）からなる樹脂層（Ａ）と、該樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に積層された、熱可塑性樹脂（ａ）とは異なる樹脂である熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）とを有する基材（以下、「本発明の基材」と称す場合がある。）と、該基材の該樹脂層（Ｂ）上に形成されたハードコート層とを有する積層体であって、該樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度がＦ以上であり、該ハードコート層が紫外線吸収剤を１〜５０質量％含むことを特徴とする。 The laminate of the present invention is a resin layer (A) made of a thermoplastic resin (a) and a resin different from the thermoplastic resin (a) laminated on at least one surface of the resin layer (A). A substrate having a resin layer (B) made of a thermoplastic resin (b) (hereinafter, may be referred to as a “substrate of the present invention”); and forming the substrate on the resin layer (B). Wherein the resin layer (B) has a pencil hardness of F or more, and the hard coat layer contains 1 to 50% by mass of an ultraviolet absorbent.
なお、本発明において、「熱可塑性樹脂（ａ）からなる樹脂層（Ａ）」とは、樹脂層（Ａ）が熱可塑性樹脂（ａ）を樹脂成分として形成されていることを意味するものであり、樹脂層（Ａ）は、本発明の目的を損なうことのない範囲で、熱可塑性樹脂（ａ）以外に、後述の熱可塑性樹脂に一般的に使用される各種の添加剤を含有していてもよい。「熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）」についても同様である。
また、本発明の積層体は、樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）及びハードコート層以外の層を有していてもよい。ただし、ハードコート層と樹脂層（Ｂ）との間に他の層を介する場合は、樹脂層（Ｂ）によるハードコート層の硬度向上効果を得る上で、ハードコートの表面硬度を低下させることがない層とすることが望ましい。
In the present invention, the “resin layer (A) made of a thermoplastic resin (a)” means that the resin layer (A) is formed using the thermoplastic resin (a) as a resin component. The resin layer (A) contains various additives generally used for the thermoplastic resin described below, in addition to the thermoplastic resin (a), within a range not to impair the object of the present invention. You may. The same applies to the “resin layer (B) made of a thermoplastic resin (b)”.
Further, the laminate of the present invention may have a layer other than the resin layer (A), the resin layer (B) and the hard coat layer. However, when another layer is interposed between the hard coat layer and the resin layer (B), the surface hardness of the hard coat must be reduced in order to obtain the effect of improving the hardness of the hard coat layer by the resin layer (B). It is desirable to have a layer without any.
［作用機構］
本発明によれば、以下の通り、表面硬度と耐候性に共に優れた積層体とすることができる。
即ち、通常最表層となるハードコート層に紫外線吸収剤を多量に含むことにより、優れた耐候性を得ることができる。このようにハードコート層に紫外線吸収剤を多く配合した場合、紫外線硬化型のハードコートにおいてはハードコート層の紫外線硬化反応が阻害され、硬度が低下する傾向があるが、本発明の積層体では、ハードコート層の下層の樹脂層（Ｂ）が高硬度であることにより、ハードコート層の硬度を補償し、表面硬度の高い積層体とすることができる。
また、前述の通り、従来法では、ハードコート層のみで表面硬度を担うため、ハードコート層が硬くなり過ぎ、クラックが入ったり、ハードコート層が剥離したりすることがあるが、本発明では、ハードコート層の硬度を過度に高くする必要はないため、このような問題は解消される。
[Action mechanism]
According to the present invention, a laminate excellent in both surface hardness and weather resistance can be obtained as described below.
That is, by including a large amount of the ultraviolet absorber in the hard coat layer which is usually the outermost layer, excellent weather resistance can be obtained. When a large amount of an ultraviolet absorber is added to the hard coat layer in this manner, in the ultraviolet-curable hard coat, the ultraviolet curing reaction of the hard coat layer is inhibited, and the hardness tends to decrease. Since the resin layer (B) under the hard coat layer has a high hardness, the hardness of the hard coat layer is compensated and a laminate having a high surface hardness can be obtained.
Further, as described above, in the conventional method, the surface hardness is borne solely by the hard coat layer, so the hard coat layer becomes too hard, cracks may occur, or the hard coat layer may be peeled off. Since the hardness of the hard coat layer does not need to be excessively high, such a problem is solved.
［樹脂層（Ａ）］
樹脂層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂（ａ）は、ポリカーボネート樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましく、とりわけビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
[Resin layer (A)]
The thermoplastic resin (a) constituting the resin layer (A) preferably contains a polycarbonate resin, particularly an aromatic polycarbonate resin, and particularly preferably contains a bisphenol A type polycarbonate resin.
＜ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂＞
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（以下「Ａ−ＰＣ」と略記する場合がある。）は、原料のジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとカーボネート前駆体とから製造されるものである。
<Bisphenol A type polycarbonate resin>
Bisphenol A-type polycarbonate resin (hereinafter sometimes abbreviated as “A-PC”) is obtained by using bisphenol A, that is, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a carbonate precursor as a raw material dihydroxy compound. It is manufactured.
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the monomers used as the raw material of the polycarbonate resin, examples of the carbonate precursor include carbonyl halide and carbonate ester. One type of carbonate precursor may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。 Specific examples of the carbonyl halide include phosgene; a haloformate such as a bischloroformate of a dihydroxy compound and a monochloroformate of a dihydroxy compound.
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。 Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And the like, carbonates of dihydroxy compounds and the like.
Ａ−ＰＣは、ビスフェノールＡ以外の他のジヒドロキシ化合物を併用した共重合ポリカーボネート樹脂であってもよい。ビスフェノールＡ以外の他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。 A-PC may be a copolymerized polycarbonate resin using a dihydroxy compound other than bisphenol A in combination. Examples of the dihydroxy compound other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 9,9- Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'- Aromatic dihydroxy compounds such as hydroxyphenyl ether.
共重合ポリカーボネート樹脂とする場合は、ビスフェノールＡ由来の成分が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、中でも９０モル％以上、特には９５モル％以上であることが好ましい。
またＡ−ＰＣは、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
When a copolymerized polycarbonate resin is used, the component derived from bisphenol A is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, further preferably at least 80 mol%, particularly at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%. It is preferably at least mol%.
A-PC may be linear or branched.
Ａ−ＰＣの製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。 The method for producing the A-PC is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。 In a polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to greatly affect heat stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. Therefore, the amount of terminal hydroxyl groups may be adjusted as required by any known method. In the transesterification reaction, usually, by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of reduced pressure during the transesterification reaction, etc., a polycarbonate resin having an adjusted amount of terminal hydroxyl groups can be obtained. In addition, by this operation, the molecular weight of the usually obtained polycarbonate resin can also be adjusted.
Ａ−ＰＣの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜２８，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きいポリカーボネート樹脂成形体が得られやすく、小さすぎると、耐面衝撃性が著しく低下しやすい傾向があり、大きすぎると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい傾向がある。Ａ−ＰＣの分子量の下限は、より好ましくは１７，０００、さらに好ましくは１８，０００であり、その上限はより好ましくは２７，０００である。 The viscosity average molecular weight (Mv) of A-PC is preferably from 16,000 to 28,000. When the viscosity average molecular weight is in this range, good moldability, and easily obtain a polycarbonate resin molded body having high mechanical strength, if too small, there is a tendency that the surface impact resistance tends to decrease significantly, if too large, The melt viscosity tends to increase and injection molding tends to be difficult. The lower limit of the molecular weight of A-PC is more preferably 17,000, further preferably 18,000, and the upper limit is more preferably 27,000.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量［Ｍｖ］は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、以下のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
In the present invention, the viscosity-average molecular weight [Mv] of the polycarbonate resin is determined by using methylene chloride as a solvent and determining the intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. This is a value calculated from the following Schnell viscosity equation.
η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83
Ａ−ＰＣの末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これによりＡ−ＰＣの滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたＡ−ＰＣでは、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。 The terminal hydroxyl group concentration of A-PC is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the retention heat stability and color tone of A-PC can be further improved. In addition, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, especially for A-PC produced by the melt transesterification method. Thereby, a decrease in molecular weight can be suppressed, and the mechanical properties of the resin composition can be further improved.
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。 In addition, the unit of the terminal hydroxyl group concentration is the mass of the terminal hydroxyl group in ppm with respect to the mass of the polycarbonate resin. The measuring method is colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)).
樹脂層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂（ａ）は、Ａ−ＰＣを５０質量％以上含むことが好ましく、Ａ−ＰＣを７０質量％以上含むことがより好ましく、Ａ−ＰＣを８０質量％以上含むことが更に好ましく、Ａ−ＰＣを９０質量％以上含むことが特に好ましく、とりわけ１００質量％含むことが好ましい。即ち、樹脂層（Ａ）は、必要に応じて用いられる後述の添加剤以外に、樹脂成分として実質的にＡ−ＰＣのみを含むものであることが好ましい。 The thermoplastic resin (a) constituting the resin layer (A) preferably contains A-PC by 50% by mass or more, more preferably contains 70% by mass or more of A-PC, and contains 80% by mass of A-PC. More preferably, the content is more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 100% by mass. That is, it is preferable that the resin layer (A) contains substantially only A-PC as a resin component in addition to the below-described additives used as needed.
なお、熱可塑性樹脂（ａ）がＡ−ＰＣ以外の樹脂を含む場合、その他の樹脂としては、Ａ−ＰＣ以外のポリカーボネート樹脂や、スチレン系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。 When the thermoplastic resin (a) contains a resin other than A-PC, as the other resin, one or more of a polycarbonate resin other than A-PC and a styrene-based resin may be used.
熱可塑性樹脂（ａ）の好適な物性については後述する。 Suitable physical properties of the thermoplastic resin (a) will be described later.
＜厚み＞
樹脂層（Ａ）の厚みは１００μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、２００μｍ〜１５ｍｍであることがより好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。
樹脂層（Ａ）の厚みが上記下限以上であると、耐衝撃性等の積層体の機械的強度や耐熱性を十分なものとすることができ、上記上限以下であると、積層体の厚みが厚くなり過ぎず、薄肉軽量化を図れる。
<Thickness>
The thickness of the resin layer (A) is preferably 100 μm to 20 mm, more preferably 200 μm to 15 mm, and even more preferably 300 μm to 10 mm.
When the thickness of the resin layer (A) is equal to or more than the above lower limit, the mechanical strength and heat resistance of the laminate such as impact resistance can be made sufficient. Is not too thick, and the thickness and weight can be reduced.
［樹脂層（Ｂ）］
樹脂層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂（ｂ）は、ポリカーボネート樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましく、とりわけ、表面硬度に優れる樹脂層（Ｂ）を形成できることから、以下に説明するビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。また、成形性を良好なものとするために、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂に加えて、上記のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
[Resin layer (B)]
The thermoplastic resin (b) constituting the resin layer (B) preferably contains a polycarbonate resin, particularly an aromatic polycarbonate resin, and is particularly described below because the resin layer (B) having excellent surface hardness can be formed. It is preferable to include a bisphenol C-type polycarbonate resin. Further, in order to improve the moldability, it is preferable to include the above-mentioned bisphenol A-type polycarbonate resin in addition to the bisphenol C-type polycarbonate resin.
＜ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂＞
熱可塑性樹脂（ｂ）は、表面硬度に優れる樹脂層（Ｂ）を形成できることから、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（以下「ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂」と称し、「Ｃ−ＰＣ」と略記する場合がある。）を含むことが好ましい。
<Bisphenol C type polycarbonate resin>
Since the thermoplastic resin (b) can form the resin layer (B) having excellent surface hardness, the polycarbonate resin having the structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “bisphenol C-type polycarbonate resin” It may be abbreviated as “C-PC”.).
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。） (In the general formula (1), R 1 represents a methyl group, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group or an alkylidene group.)
上記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ２及びＲ３は硬度の面からメチル基であることが好ましく、入手の容易性の面から水素原子であることが好ましい。
また、Ｘは、アルキレン基又はアルキリデン基であるが、アルキレン基としては炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−へキシレン等を挙げることができる。
アルキリデン基としては、炭素数２〜１０のアルキリデン基が好ましく、例えばエチリデン、２，２−プロピリデン、２，２−ブチリデン、３，３−ヘキシリデン等を挙げることができる。
Ｘは、アルキリデン基であるのが好ましく、２，２−プロピリデン基（即ち、イソプロピリデン基）が特に好ましい。
In the general formula (1), R 1 is a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. R 2 and R 3 are preferably methyl groups from the viewpoint of hardness, and are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of availability.
X is an alkylene group or an alkylidene group, and the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. Examples thereof include methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene and the like.
As the alkylidene group, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include ethylidene, 2,2-propylidene, 2,2-butylidene, and 3,3-hexylidene.
X is preferably an alkylidene group, and particularly preferably a 2,2-propylidene group (that is, an isopropylidene group).
Ｃ−ＰＣとしての好ましい具体例としては、以下のイ）、ロ）のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
イ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するもの、即ち、Ｒ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ロ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２とＲ３がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
上記のうち、特に上記イ）のポリカーボネート樹脂が好ましい。
Preferred specific examples of the C-PC include the following polycarbonate resins a) and b).
B) having a structural unit of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are a hydrogen atom, and X is an isopropylidene group. Having,
B) having 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are methyl groups, and X is an isopropylidene group thing,
Among the above, the polycarbonate resin of the above a) is particularly preferable.
これらＣ−ＰＣは、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。 These C-PCs are produced using 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane as dihydroxy compounds. can do.
Ｃ−ＰＣは、一般式（１）で表される構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位、あるいは後記するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。この際の一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常６０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であることが好ましい。 The C-PC may have a carbonate structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1). For example, the C-PC may have a structural unit represented by the following general formula (2) or another dihydroxy group as described below. It may have a structural unit derived from a compound. In this case, the copolymerization amount of the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) is usually 60 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less. It is preferably at most 20 mol%, particularly preferably at most 20 mol%.
（式中、Ｘは前記一般式（１）におけるＸと同義である。） (In the formula, X has the same meaning as X in the general formula (1).)
上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位である。 A preferred specific example of the polycarbonate structural unit represented by the general formula (2) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, a carbonate structural unit derived from bisphenol A.
Ｃ−ＰＣの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜２８，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、機械的強度が大きく、耐擦傷性のよいポリカーボネート樹脂成形体が得られやすく、小さすぎると、耐面衝撃性が著しく低下しやすい傾向にあり、大きすぎると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい傾向にある。Ｃ−ＰＣの分子量の下限は、より好ましくは１７，０００、さらに好ましくは１８，０００、特に好ましくは２０，０００であり、その上限はより好ましくは２７，０００である。 The viscosity average molecular weight (Mv) of C-PC is preferably from 16,000 to 28,000. When the viscosity average molecular weight is in this range, moldability is good, mechanical strength is large, a polycarbonate resin molded article having good scratch resistance is easily obtained, and when it is too small, surface impact resistance tends to be significantly reduced. If it is too large, the melt viscosity increases and injection molding tends to be difficult. The lower limit of the molecular weight of C-PC is more preferably 17,000, further preferably 18,000, particularly preferably 20,000, and the upper limit is more preferably 27,000.
Ｃ−ＰＣを製造する方法は、特に限定されるものではなく、前記Ａ−ＰＣの製造方法で説明したとおりである。 The method for manufacturing the C-PC is not particularly limited, and is as described in the method for manufacturing the A-PC.
樹脂層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂（ｂ）は、Ｃ−ＰＣを１０質量％以上含むことが好ましく、Ｃ−ＰＣを２０質量％以上含むことがより好ましく、Ｃ−ＰＣを３０質量％以上含むことが更に好ましい。 The thermoplastic resin (b) constituting the resin layer (B) preferably contains 10% by mass or more of C-PC, more preferably 20% by mass or more of C-PC, and 30% by mass of C-PC. It is more preferable to include the above.
また、樹脂層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂（ｂ）は、Ａ−ＰＣとＣ−ＰＣとを合計で５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましく、とりわけ１００質量％含むこと、即ち、樹脂層（Ｂ）は、必要に応じて用いられる後述の添加剤以外に、樹脂成分として実質的にＡ−ＰＣとＣ−ＰＣのみを含むものであることが好ましい。 The thermoplastic resin (b) constituting the resin layer (B) preferably contains A-PC and C-PC in a total amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass. %, More preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. That is, the resin layer (B) may be used as a resin component in addition to the additives described below as needed. It is preferable that substantially only A-PC and C-PC are included.
熱可塑性樹脂（ｂ）に含まれるＡ−ＰＣとＣ−ＰＣの割合は、質量比で、Ａ−ＰＣ：Ｃ−ＰＣ＝８０〜５：２０〜９５の範囲であることが好ましく、７０〜１０：３０〜９０の範囲であることがより好ましく、６５〜１５：３５〜８５の範囲であることが更に好ましい。Ａ−ＰＣとＣ−ＰＣの割合をこの範囲とすることで、Ｃ−ＰＣによる硬度の向上効果と、Ａ−ＰＣによる成形性の向上効果をバランスよく得ることができる。 The ratio of A-PC and C-PC contained in the thermoplastic resin (b) is preferably in a range of A-PC: C-PC = 80-5: 20-95 by mass ratio, and 70-10 : 30 to 90, more preferably 65 to 15:35 to 85. By setting the ratio of A-PC and C-PC within this range, the effect of improving hardness by C-PC and the effect of improving formability by A-PC can be obtained in a well-balanced manner.
なお、熱可塑性樹脂（ｂ）がＣ−ＰＣ及びＡ−ＰＣ以外の樹脂を含む場合、その他の樹脂としては、Ｃ−ＰＣ及びＡ−ＰＣ以外のポリカーボネート樹脂や、スチレン系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。 When the thermoplastic resin (b) contains a resin other than C-PC and A-PC, the other resin may be one of a polycarbonate resin other than C-PC and A-PC, a styrene resin or the like. Two or more types are mentioned.
熱可塑性樹脂（ｂ）の好適な物性については後述する。 Suitable physical properties of the thermoplastic resin (b) will be described later.
＜厚み＞
樹脂層（Ｂ）の厚みは５０〜２０００μｍであることが好ましく、８０〜１０００μｍであることがより好ましく、１００〜５００μｍであることがさらに好ましい。
樹脂層（Ｂ）の厚みが上記下限以上であると、積層体の表面硬度を十分なものとすることができ、上記上限以下であると、積層体の耐熱性、耐衝撃性等の機械的強度の面で好ましい。
<Thickness>
The thickness of the resin layer (B) is preferably from 50 to 2000 μm, more preferably from 80 to 1000 μm, even more preferably from 100 to 500 μm.
When the thickness of the resin layer (B) is equal to or greater than the lower limit, the surface hardness of the laminate can be sufficient, and when the thickness is equal to or less than the upper limit, mechanical properties such as heat resistance and impact resistance of the laminate can be improved. It is preferable in terms of strength.
［熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の物性］
＜吸水率＞
吸水による積層体の反りを防止する観点から、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）はいずれも吸水率が小さい方が好ましい。吸水率は共に０．３％以下であることが好ましく、０．２５％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることが更に好ましい。
[Physical properties of thermoplastic resin (a) and thermoplastic resin (b)]
<Water absorption>
From the viewpoint of preventing the laminate from warping due to water absorption, it is preferable that both the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) have a small water absorption. The water absorption is preferably 0.3% or less, more preferably 0.25% or less, and further preferably 0.2% or less.
また、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の吸水率の差が大きいと、吸水による層（Ａ）と層（Ｂ）の寸法変化の差異により、積層体に反りが発生し易くなったり、層（Ａ）と層（Ｂ）とが剥離し易くなったりするため、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の吸水率の差は小さい方が好ましく、この吸水率差は０．０５％以下、特に０．０４％以下、とりわけ０．０３％以下であることが好ましい。 If the difference in water absorption between the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) is large, the laminate is likely to warp due to the difference in dimensional change between the layer (A) and the layer (B) due to water absorption. The difference between the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) is preferably small because the layer (A) and the layer (B) are easily separated from each other. Is preferably at most 0.05%, more preferably at most 0.04%, particularly preferably at most 0.03%.
なお、ここで、熱可塑性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）の吸水率とは、各樹脂のペレットを２３℃の水中に２４時間浸漬したときの重量変化から求められる値であり、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。 Here, the water absorption of the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) is a value obtained from the weight change when each resin pellet is immersed in water at 23 ° C. for 24 hours. Specifically, it is measured by the method described in the section of Examples described later.
＜線膨張係数＞
熱膨張による積層体の反りを防止する観点から、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）はいずれも線膨張係数が小さい方が好ましい。線膨張係数は共に８．０×１０−５／℃以下であることが好ましく、７．８×１０−５／℃以下であることがより好ましく、７．５×１０−５／℃以下であることが好ましい。
<Linear expansion coefficient>
From the viewpoint of preventing the laminate from warping due to thermal expansion, it is preferable that both the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) have a small linear expansion coefficient. The coefficient of linear expansion is preferably 8.0 × 10 −5 / ° C. or less, more preferably 7.8 × 10 −5 / ° C. or less, and is 7.5 × 10 −5 / ° C. or less. Is preferred.
また、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の線膨張係数の差が大きいと熱膨張による、層（Ａ）と層（Ｂ）の寸法変化の差異により、積層体に反りが発生し易くなったり、層（Ａ）と層（Ｂ）とが剥離し易くなったりするため、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の線膨張係数の差は小さい方が好ましく、この線膨張係数差は０．５×１０−５／℃以下、特に０．４×１０−５／℃以下、とりわけ０．３×１０−５／℃以下であることが好ましい。 Also, if the difference between the linear expansion coefficients of the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) is large, warpage occurs in the laminate due to a difference in dimensional change between the layer (A) and the layer (B) due to thermal expansion. It is preferable that the difference between the linear expansion coefficients of the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) is small, since the layer (A) and the layer (B) are easily separated from each other. The difference in linear expansion coefficient is preferably 0.5 × 10 −5 / ° C. or less, more preferably 0.4 × 10 −5 / ° C. or less, and particularly preferably 0.3 × 10 −5 / ° C. or less.
なお、ここで、熱可塑性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）の線膨張係数とは、各樹脂で成形した成形体については、ＩＳＯ １１３５９−２に準拠して測定される値であり、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。線膨張係数は、通常成形時の樹脂流動方向（ＭＤ方向）と、ＭＤ方向に対し直角方向（ＴＤ方向）とで測定されるが、ＭＤ方向もＴＤ方向も上記好適な線膨張係数の範囲内であることが好ましい。また、線膨張係数差については、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との平均値をとり、その線膨張係数の平均値の差が上記線膨張係数差以下であることが好ましい。 Here, the linear expansion coefficients of the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) are values measured in accordance with ISO 11359-2 for a molded article molded from each resin, Specifically, it is measured by the method described in the section of Examples described later. The linear expansion coefficient is usually measured in the resin flow direction (MD direction) at the time of molding and in the direction perpendicular to the MD direction (TD direction). Both the MD direction and the TD direction are within the above-mentioned preferred range of the linear expansion coefficient. It is preferable that In addition, as for the difference in linear expansion coefficient, the average value of the coefficient of linear expansion in the MD direction and the coefficient of linear expansion in the TD direction is taken, and the difference in the average value of the coefficient of linear expansion is preferably equal to or less than the difference in linear expansion coefficient. .
［樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）の添加剤］
本発明の積層体を構成する樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、各種の樹脂添加剤を含有していてもよい。
[Additive of resin layer (A) and resin layer (B)]
The resin layer (A) and the resin layer (B) constituting the laminate of the present invention may contain various resin additives as needed, as long as desired physical properties are not significantly impaired.
樹脂添加剤としては、例えば、難燃剤、滴下防止剤、充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 As resin additives, for example, flame retardants, anti-dripping agents, fillers, ultraviolet absorbers, antioxidants, release agents, dyes and pigments, antistatic agents, anti-fog agents, lubricants, anti-blocking agents, plasticizers, Dispersants, antibacterial agents and the like can be mentioned. One type of resin additive may be contained, or two or more types may be contained in any combination and in any ratio.
［ハードコート層］
＜ハードコート剤＞
本発明の積層体のハードコート層を形成するためのハードコート剤としては、公知の材料を適宜使用することができ、例えば、シリコーン系、アクリル系、エポキシ系、シラザン系、ウレタン系などの種々の多官能モノマーや多官能プレポリマーを主成分とし、シリカ等の無機充てん剤と重合開始剤、紫外線吸収剤を溶剤に溶解させたものを用い、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、染料、顔料などの各種添加剤等を添加してもよい種々のハードコート剤を使用することができる。接着性や耐候性を向上させるために、ハードコート剤を塗布する前にプライマー層を設ける２コートタイプのハードコート剤であってもよい。
[Hard coat layer]
<Hard coat agent>
As the hard coat agent for forming the hard coat layer of the laminate of the present invention, known materials can be appropriately used, and examples thereof include various types such as a silicone type, an acrylic type, an epoxy type, a silazane type, and a urethane type. Using a polyfunctional monomer or a polyfunctional prepolymer as a main component, an inorganic filler such as silica and a polymerization initiator, a solution obtained by dissolving an ultraviolet absorber in a solvent, and, if necessary, an antioxidant, a light stabilizer, Various hard coat agents to which various additives such as a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antistatic agent, a dispersant, a slip agent, a dye, and a pigment may be added may be used. A two-coat type hard coat agent that provides a primer layer before applying the hard coat agent in order to improve adhesion and weather resistance may be used.
＜紫外線吸収剤＞
ハードコート層に用いる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリシレート系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系等の有機系紫外線吸収剤および、酸化亜鉛，酸化チタン，酸化セリウム，酸化鉄等の無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
<Ultraviolet absorber>
Examples of the ultraviolet absorber used in the hard coat layer include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, triazine, salicylate, benzoate, and cyanoacrylate, and zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, and the like. Examples include inorganic ultraviolet absorbers such as iron oxide.
これらの具体例として、特に有機系の紫外線吸収剤においては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−１，１，３，３−テトラメチルブチル］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールの反応物等のベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２―イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等が挙げられる。また高分子化合物の側鎖に同様の構造のものを導入したものでもよい。 As specific examples of these, particularly in the case of organic UV absorbers, for example, 2- (2-hydroxy-5-methyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethyl) Benzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5'-t-pentylbenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'- sec-butyl-5'-t-butylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3-dodecyl-5'-methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-) Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4-1,1,3,3-tetramethylbutyl] -6 (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propio Benzotriazoles, such as a reaction product of a salt and polyethylene glycol, 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n -Octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone Benzophenones, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3 , 5-triazin-2-yl) -5-[(d L) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,3) 5-triazin-2-yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -Triazines such as phenol, salicylates such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate; benzoates such as 3-hydroxyphenylbenzoate and phenylene-1,3-benzoate; 2-ethylhexyl- 2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, etc. Examples include cyanoacrylates and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol. Further, a polymer having a similar structure introduced into the side chain of the polymer compound may be used.
これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 These UV absorbers can be used alone or in combination of two or more.
ハードコート層の紫外線吸収剤の含有量は、１〜５０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％であって、より好ましくは５〜１０質量％である。
ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量が少な過ぎると、紫外線硬化型ハードコートにおいては紫外線吸収剤による耐候性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると紫外線硬化反応でハードコート層を形成する場合には、紫外線吸収剤が紫外線硬化反応を阻害し、高硬度のハードコート層を形成し得なくなる。
即ち、紫外線吸収剤は、紫外線硬化反応を阻害しないように、通常ハードコート層中に
１質量％以下のごく少量が用いられるが、本発明では、耐候性を優先させてハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量を従来よりも多くし、紫外線吸収剤を多くしたことによる硬度の低下をハードコート層の下層の高硬度の樹脂層（Ｂ）により補償するが、紫外線吸収剤の含有量が過度に多いと目的とする表面硬度が得られなくなるため、上記上限以下とする。
The content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass.
If the content of the ultraviolet absorbent in the hard coat layer is too small, the effect of improving the weather resistance by the ultraviolet absorbent cannot be sufficiently obtained in the ultraviolet curable hard coat. In the case of forming a layer, an ultraviolet absorber inhibits an ultraviolet curing reaction, and it becomes impossible to form a hard coat layer having high hardness.
That is, the ultraviolet absorber is usually used in a very small amount of 1% by mass or less in the hard coat layer so as not to hinder the ultraviolet curing reaction. A higher hardness resin layer (B) under the hard coat layer compensates for a decrease in hardness due to an increase in the content of the absorber than before, and the content of the ultraviolet absorber is increased. If the content is excessively large, the desired surface hardness cannot be obtained, so the content is set to the upper limit or less.
＜厚み＞
ハードコート層の厚みは、樹脂層（Ｂ）との熱膨張差や収縮差による層剥離を防止した上で表面硬度を高める観点から、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは７〜３０μｍである。
<Thickness>
The thickness of the hard coat layer is preferably from 5 to 50 μm, more preferably from 7 to 30 μm, from the viewpoint of preventing surface separation due to a difference in thermal expansion or contraction from the resin layer (B) and increasing the surface hardness.
［積層体］
本発明の積層体は、前述の樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に樹脂層（Ｂ）を有し、その樹脂層（Ｂ）上に前述のハードコート層が形成されたものである。
樹脂層（Ｂ）は樹脂層（Ａ）の一方の面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
即ち、本発明の積層体は、樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／ハードコート層の積層構造であってもよく、ハードコート層／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／ハードコート層の積層構造であってもよい。
[Laminate]
The laminate of the present invention has a resin layer (B) on at least one surface of the above-mentioned resin layer (A), and the above-mentioned hard coat layer is formed on the resin layer (B).
The resin layer (B) may be formed on one surface of the resin layer (A), or may be formed on both surfaces.
That is, the laminate of the present invention may have a laminated structure of a resin layer (A) / resin layer (B) / hard coat layer, and a hard coat layer / resin layer (B) / resin layer (A) / resin It may have a laminated structure of layer (B) / hard coat layer.
また、必要に応じて、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との間に、樹脂層（Ｂ）とハードコート層の間に、あるいは樹脂層（Ａ）の樹脂層（Ｂ）形成面とは反対側に図柄印刷層、接着層、透明導電層、各種機能（熱線遮蔽、サーモクロミック、フォトクロミック、エレクトロクロミック等の各機能）を持つ機能性層等の他の層を有していてもよい。 If necessary, the surface between the resin layer (A) and the resin layer (B), between the resin layer (B) and the hard coat layer, or the surface of the resin layer (A) on which the resin layer (B) is formed. On the opposite side, there may be other layers such as a pattern printing layer, an adhesive layer, a transparent conductive layer, and a functional layer having various functions (each function such as heat ray shielding, thermochromic, photochromic, and electrochromic). Good.
本発明の基材の厚み（本発明の積層体のハードコート層を除いた基材の厚み）は、積層体の用途、要求特性によっても異なるが、０．１５〜２２ｍｍであることが好ましく、０．２〜１６ｍｍであることがより好ましく、０．４〜１０ｍｍであることが更に好ましい。本発明の基材の厚みが上記下限以上であると、各層の厚みを十分に確保して、機械的強度、表面硬度、耐熱性等に優れた積層体とすることができ、上記上限以下であると、薄肉軽量化に有利である。 The thickness of the base material of the present invention (thickness of the base material excluding the hard coat layer of the laminate of the present invention) varies depending on the use of the laminate and required characteristics, but is preferably 0.15 to 22 mm, It is more preferably from 0.2 to 16 mm, and even more preferably from 0.4 to 10 mm. When the thickness of the base material of the present invention is not less than the lower limit, the thickness of each layer is sufficiently ensured, and a laminate having excellent mechanical strength, surface hardness, and heat resistance can be obtained. If there is, it is advantageous for thinning and weight reduction.
また、本発明の基材の樹脂層（Ｂ）、即ち、ハードコート層形成面の表面硬度は、鉛筆硬度でＦ以上であり、好ましくはＨ以上である。
本発明によれば、ハードコート層をこのような高硬度の樹脂層（Ｂ）上に形成することで、ハードコート層の表面硬度も高くすることができ、上記のような高い表面硬度を実現することができる。
なお、ハードコート層の鉛筆硬度はＦ以上、特にＨ以上であることが好ましい。
The surface hardness of the resin layer (B) of the base material of the present invention, that is, the surface on which the hard coat layer is formed, is F or more, preferably H or more in pencil hardness.
According to the present invention, the surface hardness of the hard coat layer can be increased by forming the hard coat layer on the resin layer (B) having such a high hardness, and the high surface hardness as described above is realized. can do.
The pencil hardness of the hard coat layer is preferably F or more, particularly preferably H or more.
本発明における樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度、及びハードコート層の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に準じて測定される。 The pencil hardness of the resin layer (B) and the pencil hardness of the hard coat layer in the present invention are measured according to JIS K-5600-5-4.
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法には特に制限はなく、射出成形法、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法等を用いて製造することができる。例えば、次のような方法を採用することができる。
[Production method of laminate]
The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and the laminate can be produced by an injection molding method, a T-die molding method, an inflation molding method, or the like. For example, the following method can be adopted.
（１） 予め熱可塑性樹脂（ｂ）を用いて成形した樹脂層（Ｂ）の押出成形フィルムやシート又は射出成形シートを、金型にセットし、この金型に熱可塑性樹脂（ａ）を射出して一体成形し、得られた樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の積層体の樹脂層（Ｂ）上に、ハードコート層を形成する。
（２） Ｔダイ成形によって樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）のフィルム又はシートを予め成形し、これらのフィルム又はシートをプレス成形又は熱ロールにより一体化し、得られた樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の積層体の樹脂層（Ｂ）上にハードコート層を形成する。
(1) An extruded film, sheet, or injection molded sheet of the resin layer (B) previously formed using the thermoplastic resin (b) is set in a mold, and the thermoplastic resin (a) is injected into the mold. Then, a hard coat layer is formed on the resin layer (B) of the obtained laminate of the resin layer (A) and the resin layer (B).
(2) A film or sheet of the resin layer (A) and the resin layer (B) is previously formed by T-die molding, and these films or sheets are integrated by press molding or a hot roll, and the obtained resin layer (A) A hard coat layer is formed on the resin layer (B) of the laminate of the resin layer (B).
ハードコート層の形成に当たり、ハードコート剤のコーティング方法としては、特に制限はないが、スプレーコート、ディップコート、フローコート、スピンコート、バーコート、カーテンコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等のいずれの塗工方法によって塗布することもできる。 In forming the hard coat layer, the coating method of the hard coat agent is not particularly limited, but spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, bar coating, curtain coating, die coating, gravure coating, roll coating, blade coating It can be applied by any coating method such as air coating and air knife coating.
なお、ハードコート層は、上記の通り、製造された樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の積層体よりなる基材の樹脂層（Ｂ）上にハードコート剤を塗布して硬化させることにより形成してもよいが、予め成形されたハードコート層用のフィルムをラミネートしてもよく、樹脂層（Ｂ）用のフィルム又はシートに予めハードコート層を形成しておいてもよい。
例えば、上記（１）の方法において、金型内に、樹脂層（Ｂ）用のフィルム又はシートにハードコート層を形成したものをセットしてもよく、このようにすることで、射出成形後のハードコート層の形成工程を省略することができる。
As described above, the hard coat layer is formed by applying a hard coat agent on the resin layer (B) of the base material formed of the laminated body of the resin layer (A) and the resin layer (B) and curing the resin. However, the film for the hard coat layer formed in advance may be laminated, or the hard coat layer may be formed in advance on the film or sheet for the resin layer (B).
For example, in the above method (1), a film or sheet for forming the resin layer (B) on which a hard coat layer is formed may be set in a mold. The step of forming the hard coat layer can be omitted.
［用途］
本発明の積層体は、電気、自動車、医療用途等、幅広い分野に用いることができるが、特に、その高い表面硬度と耐候性から、自動車内外装の各種パネル等として有用であり、屋外で使用される用途にも十分に対応することができる。
また、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との間、或いは樹脂層（Ａ）の樹脂層（Ｂ）形成面と反対側に透明導電層を設けることによって、自動車の窓材等の透明面状発熱体、透明電磁波シールド樹脂板、透明タッチパネルセンサー、液晶パネルや有機ＥＬ、太陽電池の透明電極等に適用することもできる。
[Use]
The laminate of the present invention can be used in a wide range of fields such as electricity, automobiles, medical applications, etc., and is particularly useful as various panels for interior and exterior of automobiles due to its high surface hardness and weather resistance. It can sufficiently cope with the intended use.
In addition, by providing a transparent conductive layer between the resin layer (A) and the resin layer (B) or on the opposite side of the resin layer (A) from the surface on which the resin layer (B) is formed, a transparent material such as a window material of an automobile is provided. The present invention can be applied to a sheet heating element, a transparent electromagnetic wave shielding resin plate, a transparent touch panel sensor, a liquid crystal panel, an organic EL, a transparent electrode of a solar cell, and the like.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
以下の実験例及び実施例で用いた各種材料の詳細は以下の通りである。
Ｃ−ＰＣ：ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２０００）
Ａ−ＰＣ（１）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＳ−３０００ＵＲ」（粘度平均分子量（Ｍｖ）：２１０００）
Ａ−ＰＣ（２）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＨ−４０００ＵＲ」（粘度平均分子量（Ｍｖ）：１６０００）
ハードコート剤：アクリル系有機無機ハイブリッドハードコート剤
紫外線吸収剤：ＢＡＳＦ社製トリアジン系紫外線吸収剤「チヌビン４００」
Details of various materials used in the following experimental examples and examples are as follows.
C-PC: bisphenol C type polycarbonate resin (viscosity average molecular weight (Mv): 22000)
A-PC (1): Bisphenol A type polycarbonate resin "Iupilon S-3000UR" manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation (viscosity average molecular weight (Mv): 21000)
A-PC (2): Bisphenol A type polycarbonate resin "Iupilon H-4000UR" manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation (viscosity average molecular weight (Mv): 16000)
Hard coating agent: Acrylic organic-inorganic hybrid hard coating agent Ultraviolet absorber: Triazine-based ultraviolet absorber "Tinuvin 400" manufactured by BASF
なお、上記ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂Ｃ−ＰＣは、以下の製造例により製造した。 In addition, the said bisphenol C type polycarbonate resin C-PC was manufactured by the following manufacturing examples.
＜製造例：Ｃ−ＰＣの製造＞
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機および留出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
<Production Example: Production of C-PC>
26.14 mol (6.75 kg) of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and 26.79 mol (5.74 kg) of diphenyl carbonate were added to a SUS having a stirrer and a distilling condenser. The reactor was placed in a reactor (with an internal volume of 10 liters), the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを留出させた。
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、攪拌動力は０．７５ｋＷであった。
Next, the reaction solution in the reactor was stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) was added to the reaction solution in a molten state as a transesterification catalyst, and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane was added. The reaction solution was added in an amount of 1.5 × 10 −6 mol per mol, and the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere. Next, at the same temperature, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and the reaction was further performed for 100 minutes to distill phenol.
Next, the temperature inside the reactor was raised to 284 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr, thereby distilling phenol corresponding to almost the entire theoretical amount of distillation. Next, the pressure inside the reactor was kept at less than 1 Torr at the same temperature, and the reaction was continued for another 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring rotation speed of the stirrer was 38 rpm, the temperature of the reaction solution immediately before the end of the reaction was 289 ° C., and the stirring power was 0.75 kW.
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。 Next, the reaction liquid in a molten state is fed into a twin-screw extruder, and butyl p-toluenesulfonate is supplied in a molar amount 4 times the amount of cesium carbonate from a first supply port of the twin-screw extruder. After kneading with the reaction solution, the reaction solution was extruded into a strand through a die of a twin screw extruder, and cut with a cutter to obtain a polycarbonate resin pellet.
得られたポリカーボネート樹脂Ｃ−ＰＣの物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２，０００
The physical properties of the obtained polycarbonate resin C-PC were as follows.
Pencil hardness: 2H
Viscosity average molecular weight (Mv): 22,000
積層体を構成する各樹脂層の物性、及び作製した積層体の評価方法は、以下の通りである。 The physical properties of each resin layer constituting the laminate and the method for evaluating the produced laminate are as follows.
＜線膨張係数（単位：／℃）＞
ＩＳＯ １１３５９−２に準拠して、樹脂層（Ａ）及び樹脂層（Ｂ）を構成するポリカーボネート樹脂についてそれぞれ作成したＩＳＯ多目的試験片の中心部より、４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体状の試験片を切出し、ＭＤ方向とＴＤ方向を測定した。測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０〜３０℃の平均線膨張係数を算出した。
<Linear expansion coefficient (unit: / ° C)>
According to ISO 11359-2, a cubic test piece of 4 mm × 4 mm × 4 mm was prepared from the center of the ISO multipurpose test piece prepared for each of the polycarbonate resins constituting the resin layer (A) and the resin layer (B). The cutout was measured in the MD and TD directions. For the measurement, TMA / SS6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. was used, and the average linear expansion coefficient at 20 to 30 ° C. was calculated at a heating rate of 5 ° C./min.
＜吸水率＞
吸水率は樹脂ペレットの吸水率を測定した。吸水率の測定は、あらかじめ重量を測定した２３℃、５０％で状態調節した樹脂ペレットを２３℃の水中に２４時間浸漬後、表面の付着水を吸水性ワイパーで除去し、カールフィッシャー法（水分気化−電量滴定法）によって行った。分析には、三菱化学アナリテック社製、ＣＡ−２００（電量滴定法水分計）、ＶＡ−２００（水分気化装置）を備えた装置を用いた。試薬として、三菱化学社製アクアミクロン（登録商標）ＡＸ（陽極液）と、アクアミクロン（登録商標）ＣＸＵ（陰極液）を用い、ＥｎｄＳｅｎｃｅ＝０．１μｇ・Ｈ２Ｏ／秒、Ｄｅｌａｙ＝２分の条件下、キャリアガスとして窒素を約２００ｍＬ／分流し、２００℃にて測定を行った。吸水率はカールフィッシャー法で測定した水分の重量を２３℃、５０％で状態調節したときの重量に対する百分率として算出した。
<Water absorption>
The water absorption measured the water absorption of the resin pellet. The water absorption was measured by immersing resin pellets, whose weight was measured in advance at 23 ° C. and 50%, in water at 23 ° C. for 24 hours, removing water adhering to the surface with a water-absorbing wiper, and using the Karl Fischer method (water content). (Evaporation-coulometric titration). For the analysis, a device equipped with CA-200 (coulometric titration method moisture meter) and VA-200 (moisture vaporizer) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. was used. Using Aquamicron (registered trademark) AX (anolyte) and Aquamicron (registered trademark) CXU (catholyte) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, EndSense = 0.1 μg · H 2 O / sec, Delay = 2 minutes Under the conditions described above, nitrogen was flowed at about 200 mL / min as a carrier gas, and the measurement was performed at 200 ° C. The water absorption was calculated as a percentage based on the weight of water measured by the Karl Fischer method and adjusted at 23 ° C. and 50%.
＜鉛筆硬度＞
樹脂層（Ｂ）、又は樹脂層（Ｂ）上のハードコート層の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、評価対象面に対して７５０ｇ加重で鉛筆硬度の測定を行い、表面に目視で傷がつかなかった鉛筆の硬度を評価結果とした。
<Pencil hardness>
The pencil hardness of the resin layer (B) or the hard coat layer on the resin layer (B) is based on JIS K5600-5-4, and the pencil hardness is measured with a load of 750 g on the surface to be evaluated. The hardness of the pencil which was not damaged visually was evaluated.
＜耐候性＞
スガ試験機製メタリングウェザーメーター（９０ｍＷ／ｃｍ２）により、ブラックパネル６４℃：４時間→７０℃、９０％ＲＨ：４時間→３０℃、９５％：４時間を１サイクルとし、２０サイクルを繰り返した後の積層体の外観を観察し、下記基準で評価した。
○：クラック、変色（黄変）、透明度低下といった変化がみられない。
×：クラック、変色（黄変）、透明度低下のいずれかがみられる。
<Weather resistance>
20 cycles were repeated with a black panel 64 ° C .: 4 hours → 70 ° C., 90% RH: 4 hours → 30 ° C., 95%: 4 hours, using a metering weather meter (90 mW / cm 2 ) manufactured by Suga Test Instruments. The appearance of the laminated body after the observation was observed and evaluated according to the following criteria.
：: No change such as crack, discoloration (yellowing), and decrease in transparency was not observed.
×: Any of cracks, discoloration (yellowing), and decrease in transparency are observed.
［実験例Ｉ］
Ａ−ＰＣ（１）、又はＣ−ＰＣとＡ−ＰＣ（２）とを表１に示す質量比で混合したものについて、線膨張係数と吸水率を測定し、結果を表１に示した。
[Experimental example I]
For A-PC (1) or a mixture of C-PC and A-PC (2) at the mass ratio shown in Table 1, the coefficient of linear expansion and the water absorption were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例１］
Ｃ−ＰＣとＡ−ＰＣ（２）をＣ−ＰＣ：Ａ−ＰＣ（２）＝４０：６０（質量比）で混合し、押出成形により、厚み１００μｍの樹脂層（Ｂ）用フィルムを成形した。
この樹脂層（Ｂ）用フィルムの一方の面に、紫外線吸収剤含有量が７質量％となるように紫外線吸収剤を混合したハードコート剤をバーコーターにより塗布して高圧水銀ランプで１５００ｍＪの紫外線を照射することにより硬化させ、厚み１０μｍの紫外線吸収剤入りハードコート層を形成した。
[Example 1]
C-PC and A-PC (2) were mixed at a ratio of C-PC: A-PC (2) = 40: 60 (mass ratio), and a film for a resin layer (B) having a thickness of 100 μm was formed by extrusion molding. .
On one surface of the resin layer (B) film, a hard coat agent mixed with an ultraviolet absorber so as to have an ultraviolet absorber content of 7% by mass was applied by a bar coater, and 1500 mJ of ultraviolet light was applied by a high-pressure mercury lamp. To form a hard coat layer containing a UV absorber having a thickness of 10 μm.
上記のようにして作製したハードコート層付樹脂層（Ｂ）用フィルムを、ハードコート層側が金型面に接するように射出成形金型にセットし、キャビティにＡ−ＰＣ（１）を射出成形することにより、厚み４ｍｍの樹脂層（Ａ）を一体成形して本発明の積層体を得た。 The film for the resin layer (B) with the hard coat layer prepared as described above is set in an injection mold so that the hard coat layer side is in contact with the mold surface, and A-PC (1) is injection-molded in the cavity. Thereby, the resin layer (A) having a thickness of 4 mm was integrally molded to obtain a laminate of the present invention.
得られた積層体の鉛筆硬度及び耐候性の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the pencil hardness and the weather resistance of the obtained laminate.
なお、この積層体の樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度を調べるために、樹脂層（Ｂ）用フィルムにハードコート層を形成しなかったこと以外は上記と同様にしてハードコート層のない積層体を製造し、その鉛筆硬度を測定し、結果を表２に示した。 In order to examine the pencil hardness of the resin layer (B) of the laminate, a laminate having no hard coat layer was formed in the same manner as above except that the hard coat layer was not formed on the resin layer (B) film. Was prepared and the pencil hardness was measured. The results are shown in Table 2.
［実施例２］
実施例１において、樹脂層（Ｂ）用フィルムの作製に当たり、Ｃ−ＰＣとＡ−ＰＣ（２）の混合割合を、Ｃ−ＰＣ：Ａ−ＰＣ（２）＝８５／１５（質量比）としたこと以外は同様にして本発明の積層体を得た。
[Example 2]
In Example 1, in producing the film for the resin layer (B), the mixing ratio of C-PC and A-PC (2) was C-PC: A-PC (2) = 85/15 (mass ratio). A laminate of the present invention was obtained in the same manner as above except for the above.
得られた厚みの鉛筆硬度及び耐候性の評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様に、この積層体の樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度を調べ、結果を表２に示した。
Table 2 shows the evaluation results of the pencil hardness and weather resistance of the obtained thickness.
Further, similarly to Example 1, the pencil hardness of the resin layer (B) of this laminate was examined, and the results are shown in Table 2.
［比較例１］
実施例１において、Ａ−ＰＣ（１）のみを射出成形して厚み４ｍｍの樹脂層（Ａ）よりなる基材を製造した。この基材の鉛筆硬度を測定し、結果を表２に示した。また、この基材上に、実施例１と同様に紫外線吸収剤入りハードコート層を形成し、ハードコート層の鉛筆硬度と耐候性を調べ結果を表２に示した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, only the A-PC (1) was injection-molded to produce a substrate having a resin layer (A) having a thickness of 4 mm. The pencil hardness of this substrate was measured, and the results are shown in Table 2. Further, a hard coat layer containing an ultraviolet absorbent was formed on this substrate in the same manner as in Example 1, and the pencil hardness and weather resistance of the hard coat layer were examined. The results are shown in Table 2.
表２により、本発明によれば、高硬度の樹脂層（Ｂ）上に紫外線吸収剤入りハードコート層を形成することにより、表面硬度と耐候性に優れた積層体を実現することができることが分かる。 According to Table 2, according to the present invention, it is possible to realize a laminate excellent in surface hardness and weather resistance by forming a hard coat layer containing an ultraviolet absorbent on the resin layer (B) having high hardness. I understand.
Claims (4)
該熱可塑性樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を含み、
該熱可塑性樹脂（ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含み、
該樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度がＦ以上であり、該ハードコート層が紫外線吸収剤を１〜５０質量％含み、
該樹脂層（Ｂ）上の該ハードコート層の鉛筆硬度がＨ〜３Ｈである積層体。
The thermoplastic resin (a) contains a bisphenol A type polycarbonate resin,
The thermoplastic resin (b) contains a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following general formula (1),
The pencil hardness of the resin layer (B) is not less than F, the hard coat layer is observed containing a UV absorber from 1 to 50% by weight,
A laminate wherein the hard coat layer on the resin layer (B) has a pencil hardness of H to 3H .
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