JP6624628B1 - 染毛剤 - Google Patents

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Abstract

優れた染毛性を有するとともに、使用法が簡便で、短時間で染毛でき、毛髪や頭皮に対する安全性にも優れた染毛剤を提供する。成分(1):カテコール構造を有する色素、ピロガロール構造を有する色素、α−ヒドロキシカルボニル構造を有する色素、β−ヒドロキシカルボニル構造を有する色素、及びそれらの色素前駆体からなる群から選ばれた1種又は2種以上の色素及び/又はその色素前駆体と、成分(2):有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物とを同時に又は別々に含む染毛剤である。また、上記成分(1)と上記成分(2)とを同時に又は別々に毛に適用する染毛方法である。

Description

本発明は優れた染毛性と利便性を有し、毛髪や頭皮に対する安全性にも優れた染毛剤に関する。
従来、パラフェニレンジアミン類を用いる酸化染毛剤が広く用いられている。この染毛剤は、パラフェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエンなどの酸化染料中間体とアンモニア、エタノールアミンなどのアルカリ剤を含有する第1液と、過酸化水素などの酸化剤を含有する第2液とからなる。酸化染毛剤を用いた染毛剤は、酸化染料中間体が毛髪内部まで浸透し、酸化カップリングして色素を形成することにより毛髪を染めることから、染毛力が高く、しかも堅牢性に優れ、シャンプーやリンス、あるいは光による退色が少ないことが知られている。また、過酸化水素の作用によりメラニンの脱色と染毛を同時に行なうことも可能であり、明るい色調にも染毛できるという利点がある。
しかしながら、上記のような酸化染毛剤を用いた染毛剤では、染毛処理に用いられるアルカリ剤や過酸化水素により、毛髪や頭皮に損傷が生じるという問題があった。また、パラフェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエンなどの酸化染料中間体は、皮膚アレルギーを引き起こすことが指摘されており、変異原性の疑いも持たれている。
一方、使用法が簡便な染毛剤として、酸性染料や塩基性染料を毛髪の表面に吸着させるカラートリートメントやヘアマニキュアが提案されている。しかしこれらを用いて染毛した場合、染着性とシャンプー耐性が十分でないため、染毛処理を頻繁に行う必要があったり、皮膚着色の問題があった。更に、染料中に含まれるニトロ基やフェニレンジアミン構造に起因する安全性のリスクもあった。
染毛剤の安全性改良については、これまでに様々な提案がなされている。例えば、古代から天然由来の植物色素であるヘンナやインジゴが染毛に用いられてきた。しかし、染毛性が低く、効果的な染毛には30℃以上で1時間以上の染毛条件が必要であり、色調もごく限られていた。また、古くから草木染めに使用される多くの植物色素が染毛に利用されてきた。しかし、これらの色素は一般に染毛性が著しく劣り、実用性に乏しかった。よって、これを改良する技術として、金属イオン系媒染剤を併用したり、チオール類等の還元剤とアルカリ剤を併用したりする方法が知られている(特許文献1、2)。
特開2002−138024号公報 特開2013−133320号公報
しかしながら、特許文献1に記載の金属イオン系媒染剤によれば、確かに染毛性は向上するが、鉄イオンの場合、色相が黒系に限られ、彩度も低く、鉄イオン固有の臭いがある、といった問題があった。また、銅イオン、アルミニウムイオン、錫イオン、ニッケルイオン、鉛イオン、クロムイオン等の場合、人体への安全性に懸念があり、染毛性も依然として不十分であり、シャンプー耐性にも改善の余地があった。一方、特許文献2に記載されているようなチオール類等の還元剤とアルカリ剤を併用する方法は、染毛工程が煩雑であり、また、毛髪と頭皮へのダメージが避けられない、といった問題があった。
上記従来技術に鑑み、本発明の目的は、優れた染毛性を有するとともに、使用法が簡便で、短時間で染毛でき、毛髪や頭皮に対する安全性にも優れた染毛剤を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決する手段として、所定の色素及び/又はその色素前駆体に有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物を組み合わせることを見出すに至った。
すなわち、本発明は、第1に、下記成分(1)と下記成分(2)とを同時に又は別々に含む染毛剤を提供するものである。
成分(1):カテコール構造を有する色素、ピロガロール構造を有する色素、α−ヒドロキシカルボニル構造を有する色素、β−ヒドロキシカルボニル構造を有する色素、及びそれらの色素前駆体からなる群から選ばれた1種又は2種以上の色素及び/又はその色素前駆体
成分(2):有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物
上記染毛剤においては、前記成分(1)は、ヘマテイン、ヘマトキシリン、ブラジレイン、ブラジリン、ヒドロキシナフトキノン類化合物、クルクミン、フラボノイド類化合物、アントシアニジン類化合物、アリザリン、ラッカイン色素、コチニール色素、カフェ酸誘導体、没食子酸誘導体、及びタンニン類化合物からなる群から選ばれた1種又は2種以上の天然由来色素であることが好ましい。
また、上記染毛剤においては、前記成分(2)は、チタン及び/又はジルコニウムに、ヒドロキシカルボン酸類化合物、β−ジケトン類化合物、β−ケトエステル類化合物、レダクトン類化合物、ポリオール類化合物、ポリカルボン酸類化合物、含窒素ヘテロ環カルボン酸類化合物、アルカノールアミン類化合物、及びアミノ酸からなる群から選ばれた1種又は2種以上の化合物が配位した錯体であることが好ましい。
一方、本発明は、第2に、下記成分(1)と下記成分(2)とを同時に又は別々に毛に適用する染毛方法を提供するものである。
成分(1):カテコール構造を有する色素、ピロガロール構造を有する色素、α−ヒドロキシカルボニル構造を有する色素、β−ヒドロキシカルボニル構造を有する色素、及びそれらの色素前駆体からなる群から選ばれた1種又は2種以上の色素及び/又はその色素前駆体
成分(2):有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物
上記染毛方法においては、前記成分(1)は、ヘマテイン、ヘマトキシリン、ブラジレイン、ブラジリン、ヒドロキシナフトキノン類化合物、クルクミン、フラボノイド類化合物、アントシアニジン類化合物、アリザリン、ラッカイン色素、コチニール色素、カフェ酸誘導体、没食子酸誘導体、及びタンニン類化合物からなる群から選ばれた1種又は2種以上の天然由来色素であることが好ましい。
また、上記染毛方法においては、前記成分(2)は、チタン及び/又はジルコニウムに、ヒドロキシカルボン酸類化合物、β−ジケトン類化合物、β−ケトエステル類化合物、レダクトン類化合物、ポリオール類化合物、ポリカルボン酸類化合物、含窒素ヘテロ環カルボン酸類化合物、アルカノールアミン類化合物、及びアミノ酸からなる群から選ばれた1種又は2種以上の化合物が配位した錯体であることが好ましい。
本発明によれば、所定の色素及び/又はその色素前駆体に、有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物を組み合わせたので、優れた染毛性を有する染毛剤が得られる。この染毛剤は、使用法が簡便で、短時間で染毛でき、毛髪や頭皮に対する安全性にも優れている。
本発明は、
成分(1):カテコール構造を有する色素、ピロガロール構造を有する色素、α−ヒドロキシカルボニル構造を有する色素、β−ヒドロキシカルボニル構造を有する色素、及びそれらの色素前駆体からなる群から選ばれた1種又は2種以上の色素及び/又はその色素前駆体と、
成分(2):有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物と、
から構成される。
上記成分(1)を構成する色素及び/又はその色素前駆体は、実質的に淡黄色から赤色を呈するが、当該色素は、上記成分(2)を構成する有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物との錯体形成により、濃色かつ深色(黄色、紫色乃至黒色)の色素に変換される。この反応を毛髪上で行うことにより、当該有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物が上記色素と錯体形成するとともに毛髪表面のカルボキシル基、水酸基、アミド基との相互作用を生じて、毛髪が強く染毛される。その結果として、高い染毛性と優れたシャンプー耐性が実現される。また、上記成分(1)や上記成分(2)を構成する化合物は安全性が高く、頭皮に炎症やアレルギーを惹起させない。更に、アルカリ剤を使用しなくとも染毛されるため、アルカリ剤による毛髪内部の損傷等もない。
上記成分(1)としては、ヘマテイン、ヘマテインの前駆体であるヘマトキシリン、ブラジレイン、ブラジレイン前駆体であるブラジリン、ヒドロキシナフトキノン類化合物(ローソン、ジュグロン、シコニン、アルカニン、アシル化シコニン、デヒドロシコニン等)、クルクミン、フラボノイド類化合物(クエルセチン、ルチン、ルテオリン等)、アントシアニジン類化合物、アリザリン、ラッカイン色素、コチニール色素、カフェ酸誘導体(カフェ酸、カフェ酸エチル、クロロゲン酸、ロズマリン酸、エスクレチン等)、没食子酸誘導体(没食子酸エチル、エラグ酸、ジガリック酸等)、タンニン類化合物(五倍子、タラタンニン、ケブラチョ、エピガロカテキン、柿渋等)などが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
上記成分(1)としては、好ましくは天然由来成分である。具体的には、例えば、ヘマテインはログウッド(アカミノキ)に含まれる色素であり、ブラジレインはスオウ、ローソンはヘンナ、ジュグロンはクロクルミ、シコニン誘導体は紫根やアルカンナ、クルクミンはウコンに含まれる色素である。また、クエルセチン、ルチン、ルテオリン等のフラボノイド類化合物は、シクンシ科植物(例えばミロバラン等)を始めとする様々な樹木、種々の柑橘類、ベリー類、野菜等に含まれ、没食子酸誘導体はカテキンの一種で、ベリー類やタンニン類に多く含まれる。アリザリンは西洋茜やインド茜に、カフェ酸誘導体はコーヒー生豆、サツマイモ茎葉、ヒマワリ種子、果実、ヨモギ等に多く含まれる。タンニン類化合物は幅広い植物中に含まれ、加水分解型と縮合型に大別される。一方、ラッカイン色素およびコチニール色素はカイガラムシ由来の色素である。
上記色素のうち、ヘマテインとブラジレインは基原植物中ではそれらの還元体と共存している。すなわち、ヘマテインの基原植物アカミノキ(ログウッド)中では還元体のヘマトキシリンが多量に含まれ、ブラジレインの基原植物スオウ中には還元体のブラジリンが多量に含まれる。本発明では、これらの還元体が共存する植物抽出エキスをそのまま使用することもできるが、予め、抽出エキスを種々の酸化剤(酸素、過酸化水素、酸化銀、二酸化マンガン、過硫酸塩、過ヨウ素酸等)で処理して、例えばヘマトキシリンやブラジリン等の還元体をヘマテインやブラジレイン等の酸化体に変換して、その含量を高めてから使用するのが望ましい。
植物や昆虫等の天然資源から抽出物を得る方法としては、一般的には当該天然資源を乾燥、粉砕し、水、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオールあるいはそれらの混合溶媒で抽出する方法が採用される。
上記の抽出物は多くの場合、既に酸化された色素を含有する。それらの色素を含む着色抽出物は必要に応じて更に酸化工程および精製工程に供され、高純度の色素含有物を得ることができるが、着色した未精製品をそのまま染毛に使用することもできる。
上記成分(1)としては、天然由来でないものであってもよい。具体的には、ヒドロキシアントラキノン系色素(キニザリン(1,4-ジヒドロキシアントラキノン)、1,4,5,8-テトラヒドロキシアントラキノン等)、ヒドロキシナフトキノン系色素(ナフタザリン、ナフトパープリン、2,3-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン等)などが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。また、上記天然由来のものとの併用により染毛の色相を多様化する目的で、好ましく用いられる。
上記成分(2)としては、チタン又はジルコニウムが有機配位子と結合した錯体であり、例えば、ヒドロキシカルボン酸類化合物との錯体、β-ジケトン類化合物との錯体、β-ケトエステル類化合物との錯体、レダクトン類化合物との錯体、ポリオール類化合物との錯体、ポリカルボン酸類化合物との錯体、含窒素ヘテロ環カルボン酸との錯体、アルカノールアミン類化合物との錯体、アミノ酸との錯体等である。通常、チタンは4価6配位、ジルコニウムは4価8配位であり、複数の配位子が共有結合ないし配位結合により上記成分(1)および毛髪と結合することができ、それによって高い染毛性と優れたシャンプー耐性を付与することができる。チタン化合物を媒染剤として用いることは古くから公知であるが、公知のチタン媒染剤は、高濃度の硫酸もしくは塩酸を含む強酸性の硫酸チタン水溶液または塩化チタン水溶液であり、それらをヒトの染毛に適用することは不可能であった。上記成分(2)を構成する有機チタン化合物は、実質的に中性の化合物であり、水溶液での安定性も十分高いものである。一方、ジルコニウムは草木染めの媒染剤としては従来ほとんど用いられることはなかった。その化学的性質はチタンに酷似している。
チタンおよびジルコニウムに共通する化学的性質として、結合力の弱い不安定な配位子との錯体は水中で容易に加水分解され、酸化チタンないし酸化ジルコニウムに分解するので、水中で安定な錯体を得るには、配位子の選択が極めて重要である。好ましいヒドロキシカルボン酸配位子としては、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸、スルホサリチル酸等、好ましいβ-ジケトン又はβ-ケトエステル配位子としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸エチル等、好ましいレダクトン配位子としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース等、好ましいポリオール配位子としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソプレングリコール、グリセリン、カテコール、タイロン等、好ましいポリカルボン酸配位子としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタミン酸等、好ましい含窒素ヘテロ環カルボン酸配位子としては、ピリジン-2-カルボン酸、イミダゾール-2-カルボン酸、イミダゾール-4-カルボン酸、5-ピロリドン-2-カルボン酸、ピラジン-2-カルボン酸等、好ましいアルカノールアミン配位子としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等、好ましいアミノ酸配位子としては、セリン、グリシン、アラニン、グルタミン酸、リシン、ヒスチジン等を挙げることができる。
本発明は、上記成分(1)と上記成分(2)とを同時に又は別々に含む染毛剤を提供するものである。以下には、便宜上、上記成分(1)を含む形態を組成物(A)とし、上記成分(2)を含む形態を組成物(B)とし、あるいは上記成分(1)及び成分(2)の両成分を含む形態を組成物(C)と表わして、それらが染毛剤をとして提供される態様について、更に詳細に説明する。
上記組成物(A)又は上記組成物(B)又は上記組成物(C)は、それぞれの形態に特に制限はなく、毛髪への適用し易さの観点からは、溶液状、懸濁液状、乳液状、クリーム状、フォーム状、ゲル状、ペースト状等の形態を好ましく例示することができる。それらの形態を提供するための溶媒の種類に特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、イソプレングリコール、へキシレングリコール、エチルカルビトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを用いることができる。これらの溶媒を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。水を単独で用いるか、又は水と上記有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。
ただし、染毛性とシャンプー耐性の観点からは、上記成分(1)と上記成分(2)とは、別々の形態で提供されることが好ましい。例えば、上記の形態のうち、溶液状等の組成物(A)と溶液状等の組成物(B)をそれぞれ異なる容器に充填した形態で提供することが特に好ましい。また、推進剤とともにエアロゾル容器内に加圧下で封入した形態などで提供することもできる。
一方、上記成分(1)と上記成分(2)とを同時に含む形態について説明すると、上記成分(1)と上記成分(2)を混合すると錯形成が進行し、多くの場合、水や有機溶媒に難溶な着色沈殿が生成する。沈殿が生成すると一般に染毛性が著しく低下するので、沈殿が生成しない処方を講じる必要がある。具体的には、上記成分(1)と上記成分(2)の組み合わせを最適化する、当該着色沈殿を可溶化する補助溶媒を併用する、混合溶媒における溶媒比率を最適化する等の方策が適用される。上記成分(1)と上記成分(2)を同時に含む実施形態は染毛の操作が単純なため、外出時に短時間で染毛する際に特に好ましく用いられる。
上記成分(1)の使用量は特に限定されないが、成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合には、該組成物中に0.03質量%〜5質量%程度含まれることが好ましく、0.1質量%〜3質量%程度含まれることが特に好ましい。そして、例えば、成分(1)の色素の濃度を変化させたり、複数の色素を混合することにより、染毛時の色調を幅広く変化させることができる。
上記成分(2)の使用量は特に限定されないが、成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合には、成分(2)は、水への溶解度が0.1質量%以上のものが好ましく、1.0質量%以上のものが特に好ましい。また、該組成物中に0.05質量%〜10質量%程度含まれることが好ましく、0.1質量%〜5質量%程度含まれることが特に好ましい。そして、例えば、成分(2)のチタン化合物ないしジルコニウム化合物の配位子、濃度、成分(1)の色素とのモル比等を変化させることにより、染毛後の毛髪の色相、明度、彩度等を大きく変化させることができる。
上記成分(1)及び上記成分(2)のpHは特に限定されないが、染毛性の観点からは、 上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)のpHが3〜10の範囲であることが好ましく、3〜8の範囲であることが特に好ましい。毛髪の損傷を抑制する観点から、それらのpHは9以下であることが好ましく、3.5〜6.5の範囲であることが特に好ましい。
上記pHは、適宜、酸又は塩基からなるpH調節剤等を用いて調節してもよい。
pH調節剤として用いられる酸としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ピロリドンカルボン酸、レブリン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、マンデル酸、アスパラギン酸、アジピン酸、ニコチン酸等の有機酸、リン酸等が挙げられる。これらのうち、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、フマル酸、コハク酸、マレイン酸、マンデル酸、アスパラギン酸、アジピン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、これらの酸の塩類(ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩等)をpH調節剤として用いてもよい。
pH調節剤として用いられる塩基としては、例えば、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール等を用いることが好ましい。
上記pH調節剤は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、pH調節剤の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して0.01質量%〜15質量%の範囲で用いることが好ましく、0.1質量%〜10質量%の範囲で用いることがより好ましく、0.5質量%〜5質量%の範囲で用いることが特に好ましい。
一方、pHの調節のためにはpH緩衝液が好ましく用いられる。pH緩衝液としては、例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。特には、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液等を用いることが好ましい。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)には、必要に応じて界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。特には非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸アルカノールアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレンオキシド類、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル類、ポリエチレンオキシドジエーテル類、ポリエチレンオキシドモノフェニルエーテル類、ポリプロピレンオキシド類、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル類、ポリプロピレンオキシドジアルキルエーテル類、ポリエチレンオキシド脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、グリセリンモノエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
上記界面活性剤は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、界面活性剤の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して0.01質量%〜20質量%の範囲で用いることが好ましく、0.1質量%〜5質量%の範囲で用いることがより好ましい。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)には、必要に応じて油性成分を配合してもよい。油性成分としてはそれら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)中に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。油性成分を配合することにより、染毛後の毛髪のダメージを抑制することができ、艶や潤いを持たせることが可能となる。油性成分としては、例えば、シリコーン類、炭化水素、油脂、ロウ類、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
上記油性成分は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。油性成分の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して0.01質量%〜5質量%の範囲で用いることが好ましく、0.05質量%〜3質量%の範囲で用いることがより好ましい。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)には、必要に応じて高級アルコールを配合してもよい。高級アルコールとしてはそれら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)中に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、ミリスチルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。これらの高級アルコールは単独で用いてもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。高級アルコールの配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して好ましくは0.01質量%〜5質量%の範囲で用いることが好ましく、0.03質量%〜3質量%の範囲で用いることがより好ましい。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)には、必要に応じて高分子化合物を配合してもよい。高分子化合物としてはそれら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)中に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、カチオン性高分子化合物、両性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、非イオン性高分子化合物等が挙げられる。
カチオン性高分子化合物としては、例えば、カチオン化セルロース(例えば、塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース、塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(ラウリルジメチルアンモニオ)プロピル)ヒドロキシエチルセルロース)、カチオン性デンプン、カチオン化グアーガム、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸とその他ビニルモノマーとの共重合高分子、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
非イオン性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、グアーガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、寒天、デンプン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
その他、有用な高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、シロキクラゲ多糖体、ガラクタン、クインスシードガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、ペクチン、マンナン、キサンタンガム、デキストラン、カードラン、ジェランガム、サクシノグルカン、ゼラチン、タマリンドガム、カゼイン等の天然高分子化合物が挙げられる。
上記高分子化合物は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。高分子化合物の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して0.01質量%〜10質量%の範囲で用いることが好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲で用いることがより好ましい。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)には、必要に応じて増粘剤を配合してもよい。増粘剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、架橋されているアクリル酸ポリマー、セルロース誘導体、キサンタンガム等が挙げられる。これらの増粘剤は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。増粘剤の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して0.01質量%〜5質量%の範囲で用いることが好ましく、0.05質量%〜0.5質量%の範囲で用いることがより好ましい。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)には、必要に応じて香料を配合してもよい。香料としては、合成品でも天然品でも任意に用いられるが、特には精油(エッセンシャルオイル)が好ましく用いられる。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)には、必要に応じて、染毛性の調節のため、種々の添加剤を配合してもよい。染毛性の調節のための添加剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、レブリン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸)やアミノ酸(例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファン、メチオニン等)を好ましく例示することができる。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)、特にはその有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物を含む組成物(B)には、必要に応じて、媒染剤として、チタンもしくはジルコニウム以外の金属イオンを配合することができる。上述したように、鉄以外の金属イオンは人体への安全性に懸念があるが、低濃度であれば配合することができる。使用可能な金属イオンとしては、銅イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン等が挙げられる。一方、鉄イオンは課題もあるが、黒色系に染毛する場合には、有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物と併用することができる。好ましい鉄イオンの原料としては、例えば、乳酸第一鉄、乳酸第二鉄、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。鉄イオンを配合する場合の配合量としては、0.001質量%〜0.3質量の範囲で用いることが好ましい。
本発明では、上記成分に種々の水溶性金属塩を添加することができる。当該金属塩の添加により、染毛性やシャンプー耐性の向上および色相の微調整をすることができる。当該金属塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、水溶性アルミニウム塩、水溶性銅塩等が有用で、好ましい例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、明礬類、酢酸第二銅、乳酸第二銅等を挙げることができる。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)、特にはその色素及び/又はその色素前駆体を含む組成物(A)には、必要に応じて、色調を整える目的で公知の色素・染料を添加することができる。公知の色素・染料としては、例えば、HC黄1、HC黄2、HC黄3、HC黄4、HC橙1、HC赤1、HC赤2、HC赤3、HC青1、HC青2、分散紫1、分散青3等、直接染料として、黒色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色202号、青色203号、青色403号、青色404号、紫色201号、紫色401号、赤色102号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色203号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207号、赤色208号、橙色201号、橙色203号、橙色205号、橙色206号、橙色207号、黄色201号、黄色203号、黄色204号、黄色205号、黄色401号、黄色402号、黄色403号、天然色素として、クロロフィル色素、スピルリナ色素、クチナシ黄色素、クチナシ青色素、グアイアズレン、グアイアズレンスルホン酸塩等が挙げられる。
上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を調製する場合、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を調製する場合、もしくは上記成分(1)及び成分(2)を含む溶液状等の組成物(C)を調製する場合には、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)には、更にその他の物質を添加することができる。その他の物質としては染毛性を低下させず、それら組成物(A)又は組成物(B)又は組成物(C)中に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。好ましい例としては、コラーゲン、ケラチン、エラスチン、フィブロイン、コンキオリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ベンジルオキシエタノール、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、エチレンカーボネート、尿素、ヒドロキシエチル尿素、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸ビスエトキシジグリコール、プロピレンカーボネート、パラベン、紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明にかかる、上記の構成よりなる染毛剤は、ヒトまたは動物の毛、例えば毛髪や体毛、動物の体毛などの染毛のために使用することができ、好ましくはヒトの毛髪の染毛や犬又は猫などのペットの体毛の染毛、特に好ましくはヒトの毛髪の染毛に使用することができる。
本発明にかかる、上記の構成よりなる染毛剤を用いて染毛を行なう場合、上記成分(1)と上記成分(2)の適用順序は特に限定されず、任意の順序で適用することができる。例えば、上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)を毛髪等に塗布等して適用した後に、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)をその毛髪等に塗布等して適用してもよく、もしくは上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を毛髪等に塗布等して適用した後に、上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)をその毛髪等に塗布等して適用してもよい。あるいは、上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)と、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)とを、同時に毛髪等に塗布等して適用してもよく、使用直前に両者を混合して得られた混合物を毛髪等に塗布等して適用してもよい。更には、上記成分(1)及び成分(2)の両成分を含む溶液状等の組成物(C)を調製して、これを毛髪等に塗布等して適用してもよい。
これらのうち、上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)を毛髪等に塗布等して適用した後に、上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)をその毛髪等に塗布等して適用する方法が特に好ましい。上記成分(2)を構成する有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物には、毛髪ケラチンタンパク質等と強く相互作用する性質があるので、これを先に適用することにより、一般にはその結果として、より高い染毛性が得られるからである。すなわち、例えば、上記組成物(B)を毛髪に適用した後、しばらく放置した後に上記組成物(A)を適用する。放置時間は特に限定されないが、例えば3〜30分間であることが好ましく、5〜20分間であることがより好ましい。また、その組成物(A)を適用後には、更にしばらく放置することが好ましい。その放置時間は特に限定されないが、例えば5〜30分間であることが好ましく、10〜20分間であることがより好ましい。染毛処理は例えば20℃〜40℃程度の温度で行なうことができる。上記成分(1)を含む溶液状等の組成物(A)と上記成分(2)を含む溶液状等の組成物(B)の使用量は特に限定されないが、両者の容量比として3/1〜1/3の範囲であることが好ましい。上記組成物(A)又は上記組成物(B)の適用方法は特に限定されず、毛髪等に該組成物を塗布するか、あるいは毛髪等を該組成物中に浸漬するなどの任意の方法を採用することができる。染毛後には、シャンプー及びリンスを用いて処理することができる。その後、適当な方法で乾燥することが好ましい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により何ら限定されることはない。
<調製例1>(溶液A1の作製)
ブチレングリコール10mL、イソプロパノール5mLおよび乳酸2.70gの混合物中に、氷冷下、チタンテトライソプロポキシド(東京化成製)2.84gを滴下し、その後、室温で1時間撹拌した。別途、ヒドロキシエチルセルロース1.0gを精製水70mLに溶かし、この液を乳酸チタンの溶液に少しずつ加え、やや粘性のある無色透明溶液(A1)を得た。
<調製例2>(溶液A2の作製)
ブチレングリコール10mL、n-プロパノール5mLおよび乳酸2.70gの混合物中に、氷冷下、ジルコニウムテトラプロポキシドの70%プロパノール溶液(東京化成製)5.54gを滴下し、その後、室温で1時間撹拌した。別途、ヒドロキシエチルセルロース1.0gを精製水70mLに溶かし、この液を乳酸ジルコニウムの溶液に少しずつ加え、やや粘性のある無色透明溶液(A2)を得た。
<調製例3>(溶液B1の作製)
ヘマテイン0.60gとルテオリン0.57gをブチレングリコール5gとアミノーンC−11S(花王製)10gの混合物に加え、50℃で加熱溶解させた。次いで、2%ヒドロキシエチルセルロース水溶液100gを加え、ホモジナイザーを用いて50℃で30分間激しく撹拌した後、放冷して橙赤色クリーム状の溶液(B1)を得た。
<調製例4>(植物色素の抽出法1)
ミロバラン乾燥チップ(田中染料店製)100gを50%エタノール溶液1Lに加え、2時間還流加熱した。放冷後、濾過し、濾液から溶媒を減圧留去してルテオリンを主成分として含むエキス6.5gを得た。本法が最も一般的な植物色素の抽出法である。
<調製例5>(植物色素の抽出法2)
アカミノキ乾燥チップ(田中染料店製)100gを50%エタノール溶液1Lに加え、2時間還流加熱した。放冷後、濾過し、濾液に酸化銀1.16gを加えて室温で2時間撹拌した。不溶物を濾別し、濾液から溶媒を減圧留去してヘマテインを主成分として含むエキス8.2gを得た。スオウからブラジレインを得る場合も本法が好ましく採用される。
<調製例6>(溶液B2の作製)
調製例4のミロバラン抽出エキス1.0gおよび調製例5のアカミノキ抽出エキス1.2gを、ブチレングリコール5g、精製水5gおよびアミノーンC−11S(花王製)15gの混合物に加え、60℃で加熱溶解させた。次いで、2%ヒドロキシエチルセルロース水溶液100gを加え、ホモジナイザーを用いて60℃で30分間激しく撹拌した後、放冷して暗赤色クリーム状の溶液(B2)を得た。
<調製例7>(植物色素の抽出法3)
軟紫根乾燥チップ(中国陝西省産)100gを微粉砕し、95%エタノール溶液1Lを加えて50℃で2時間撹拌した。放冷後、濾過し、濾液から溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチル100mLに溶かし、3%炭酸水素ナトリウム水溶液100mLで3回洗浄して共存する中級脂肪酸類を除去し、1%乳酸水溶液でさらに洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去してアシルシコニンを主成分とする粗シコニン3.1gを得た。
<調製例8>(植物色素の抽出法4)
乾燥ウコン(インド産)100gを微粉砕し、95%エタノール溶液1Lを加えて50℃で2時間撹拌した。放冷後、濾過し、濾液から溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチル200mLに加熱溶解し、不溶物を濾別した。濾液から酢酸エチルを減圧留去して粗クルクミン6.5gを得た。
[試験例1](染毛試験1)
人毛白髪(100%)束(ビューラックス製)2gに、調製例1の溶液A1、20gを刷毛で塗り付け、10分間放置した。次いで、調製例3のクリーム状溶液B1、20gを刷毛で塗布し、更に10分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は黒褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計(コニカミノルタセンシング製CR-400)を用いて染毛濃度(△E:染毛前と比較した色差)を測定したところ、△Eは50.2であった。
[試験例2](染毛試験2)
人毛白髪(100%)束(ビューラックス製)2gに、調製例1の溶液A1、20gを刷毛で塗り付け、10分間放置した。次いで、調製例6のクリーム状溶液B2、20gを刷毛で塗布し、更に10分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は暗褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計を用いて染毛濃度(△E)を測定したところ、△Eは48.5であった。
[試験例3](染毛試験3)
人毛白髪(100%)束(ビューラックス製)2gに、調製例2の溶液A2、20gを刷毛で塗り付け、10分間放置した。次いで、調製例6のクリーム状溶液B2、20gを刷毛で塗布し、更に10分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は暗褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計を用いて染毛濃度(△E)を測定したところ、△Eは45.2であった。
[試験例4](染毛試験4)
溶液A群とクリーム状溶液B群を適宜組み合わせて、試験例1〜3に準じて染毛試験を行った。結果を表1に示した。なお、溶液A群としては、調製例1ないし調製例2に準ずる方法、具体的には、チタンないしジルコニウムと配位子のモル比を1:2とし、チタンないしジルコニウムのテトラアルコキシドを、配位子とイソプロパノールないしプロパノールの混合物中に水冷下に加える方法で、表1に示す配位子によるチタンないしジルコニウムの錯体化合物を調製した。また、クリーム状溶液B群としては、調製例4ないし調製例5に準ずる方法、具体的には、乾燥した被抽出植物粉砕物100gを50%もしくは95%エタノール1Lに加え、撹拌しながら2時間還流加熱後、不溶物を濾別、濾液から溶媒を減圧留去する方法で、各種の植物から色素を抽出し、調製例6に準ずる方法でクリーム状の溶液を調製した。
[試験例5](染毛試験5)
人毛白髪(100%)束(ビューラックス製)2gに、調製例3のクリーム状溶液B1、20gを刷毛で塗布し、10分間放置した。次いで、調製例1の溶液A1、20gを刷毛で塗り付け、10分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は黒褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計を用いて染毛濃度(△E)を測定したところ、△Eは45.8であった。この結果より、本試験例の場合には、溶液Aと溶液Bの塗布の順序を変えても染毛性に大きな差がないことがわかった。
[試験例6](染毛試験6)
調製例1の溶液A1、20gと調製例3のクリーム状溶液B1、20gを、刷毛を用いて毛髪上で混合するように人毛白髪(100%)束2gに万遍なく塗布した。30分間放置後、毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、染毛濃度(△E)を測定したところ、△Eは28.7であった。この結果より、溶液Aと溶液Bを同時に毛髪に塗布すると染毛性が落ちることがわかった。
[試験例7](染毛試験7)
調製例1の溶液A1、20gと色素溶液B12(粗シコニン1.0gおよびヒドロキシエチル尿素1.0gを95%エタノール100mLに溶かした溶液)、20gとを混合し、刷毛を用いて人毛白髪(100%)束2gに万遍なく塗布した。30分間放置後、毛束温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、染毛濃度(△E)を測定したところ、△Eは41.7であった。この結果より、溶液Aと溶液Bの組み合わせによっては両者を使用時に混合して毛髪に塗布しても染毛性が落ちないことがわかった。
[試験例8](染毛試験8)
調製例7の粗シコニン50mg、調製例8の粗クルクミン60mg、ベンジルアルコール100mg、ヒドロキシエチル尿素50mg、精製水1.0gおよびエタノール9.0gの混合物を50℃で加熱撹拌して橙赤色の色素溶液を調製した。一方、ブチレングリコール5mL、エタノール5mLおよび乳酸2.70gの混合物中に、氷冷下、チタンテトライソプロポキシド2.84gを加え、その後、室温で1時間撹拌して乳酸チタン溶液を調製した。上記色素溶液に乳酸チタン溶液150mgを加えて褐色の色素/チタン錯体溶液を調製した。この溶液は一夜放置後も沈殿を生じることなく安定であった。
上記溶液を、ヘアマスカラ用のミニブラシを用いて人毛白髪(100%)束0.2gに万遍なく塗布した。室温に1時間放置後、毛束を温水で十分に洗浄し、さらにシャンプーを行い、ドライヤーで乾燥した。毛束は染毛直後に濃褐色に染毛されていた。また、温水洗浄後も濃度の低下は見られなかった。さらに、シャンプー後の毛束の染毛濃度を染毛直後の染毛濃度と比較したところ、濃度の低下は10%に留まった。この結果より、色素溶液とチタン溶液を適宜組み合わせることにより、高い染毛性とシャンプー耐性を有する安定な色素/チタン錯体溶液が得られることがわかった。
[試験例9](比較染毛試験1)
人毛白髪(100%)束(ビューラックス製)2gに、調製例3のクリーム状溶液B1、20gを刷毛で塗布し、ポリエチレンフィルムでラッピングしたものを、35℃の恒温槽内に30分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は淡赤褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計を用いて染毛濃度(△E)を測定したところ、△Eは10.3であった。この結果より、チタン化合物なしでは染毛性が著しく低下することがわかる。
[試験例10](比較染毛試験2)
人毛白髪(100%)束(ビューラックス製)2gに、調製例4と同様にしてキハダから抽出した、チタンと錯体を形成しない黄色色素ベルベリンを含有するキハダ抽出エキスを用いて、調製例6と同様にしてクリーム状溶液Bを作製し、その20gを刷毛で塗布し、30分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は淡黄色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計を用いて染毛濃度(△E)を測定したところ、△Eは12.2であった。
[試験例11](比較染毛試験3)
人毛白髪(100%)束(ビューラックス製)2gに、調製例1の溶液A1、20gを刷毛で塗り付け、10分間放置した後、上記のキハダ抽出エキスのクリーム状溶液、20gを刷毛で塗布し、30分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は淡黄色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計を用いて染毛濃度(△E)を測定したところ、△Eは11.8であった。この結果より、チタンと錯体を形成しない植物色素では、チタン化合物が存在しても染毛性が著しく低下することがわかる。
[試験例12](耐シャンプー性試験)
試験例1〜3で得た染毛サンプルを、アミノ酸系洗浄剤を含む汎用のシャンプーを用いて繰り返し5回のシャンプーを行い、シャンプー前後の染毛濃度(△E)を測定した。結果を表2に示した。
表2の結果から、本発明の染毛剤は高いシャンプー耐性を有することがわかる。
[試験例13](頭皮への刺激性試験)
試験例2に使用した溶液A1とクリーム状溶液B2から成る染毛剤を、酸化染毛剤に対し頭皮アレルギーを惹起する10人のヒトモニターの染毛に適用した。その結果、アレルギーが発生したモニターは皆無であった。また、1ヶ月後に同じモニターに対し再度、染毛試験を行ったが、アレルギーの発生は見られなかった。この結果から、本発明の染毛剤は頭皮アレルギーを引き起こさないことがわかる。

Claims (4)

  1. 下記成分(1)と下記成分(2)とを同時に又は別々に含む染毛剤。
    成分(1):シコニン及び/又はアルカニン
    成分(2):有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物
  2. 前記成分(2)は、チタン及び/又はジルコニウムに、ヒドロキシカルボン酸類化合物及びβ−ジケトン類化合物からなる群から選ばれた1種又は2種以上の化合物が配位した錯体である、請求項1記載の染毛剤。
  3. 下記成分(1)と下記成分(2)とを同時に又は別々に毛に適用する染毛方法。
    成分(1):シコニン及び/又はアルカニン
    成分(2):有機チタン化合物及び/又は有機ジルコニウム化合物
  4. 前記成分(2)は、チタン及び/又はジルコニウムに、ヒドロキシカルボン酸類化合物及びβ−ジケトン類化合物からなる群から選ばれた1種又は2種以上の化合物が配位した錯体である、請求項3記載の染毛方法。
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