JP6611451B2 - Powder brazing material, joined body and vacuum vessel - Google Patents
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Description
本発明は、活性金属を含んでなる粉末ろう材、並びにこれを用いた接合体及び真空容器に関する。 The present invention relates to a powder brazing material containing an active metal, and a joined body and a vacuum vessel using the same.
活性金属法は、Ag−Cu合金等の金属ろう材にチタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)等の活性金属を加えた活性金属ろう材を有機バインダと混合したペースト状態で、あるいは箔状のろう材として用い、該活性金属ろう材を金属部材とセラミックス部材との間に合金、箔、積層体等の状態で設置し、真空中あるいはアルゴンガスなどの不活性雰囲気中で加熱することによって、セラミックス基材表面に活性金属を偏析させ、活性金属の酸化物、窒化物等の反応層を形成し接合する手法である。 The active metal method is a paste state in which an active metal brazing material obtained by adding an active metal such as titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V) to a metal brazing material such as an Ag-Cu alloy is mixed with an organic binder, Alternatively, it is used as a foil-like brazing material, and the active metal brazing material is placed in the state of an alloy, foil, laminate, etc. between the metal member and the ceramic member, and heated in an inert atmosphere such as vacuum or argon gas. In this method, the active metal is segregated on the surface of the ceramic substrate, and a reaction layer such as an active metal oxide or nitride is formed and bonded.
他には、酸化物系のセラミックス、特にシリカを多量に含むアルミナの接合面を金属化する方法としてMo−Mnメタライズ法が知られている。かかる方法は、高強度のメタライズが可能であるものの、多くの処理工程を要し、プロセスが比較的複雑であった。 In addition, a Mo-Mn metallization method is known as a method for metallizing the joining surface of oxide ceramics, particularly alumina containing a large amount of silica. Although such a method enables high-strength metallization, it requires many processing steps and the process is relatively complicated.
活性金属ろう材の融点は730℃以上〜850℃以下程度と全般的に低いため、メタライズ法より低温で接合が可能である。また、一度の加熱・冷却プロセスで接合できるため、多くの処理工程を要するメタライズ法に比べ、工程が圧倒的に簡便化できるという長所を有する。 Since the melting point of the active metal brazing material is generally as low as about 730 ° C. to 850 ° C., it can be joined at a lower temperature than the metallization method. In addition, since bonding can be performed by a single heating / cooling process, the process can be simplified overwhelmingly compared to a metallization method that requires many processing steps.
銀(Ag)、銅(Cu)に活性金属を1〜50重量%含有し、これらの成分が均一な状態で存在している活性金属粉末ろう材が一般的に広く知られている。このろう材を用いた活性金属法は前述したように、活性金属が被接合体であるセラミックスと反応層を形成することにより濡れを生じさせ接合するというものである。そのため、活性金属がろう材としての機能の中核を担っている。しかしながら、その活性金属は雰囲気の状態に非常に過敏に反応し、酸化物や窒化物等を形成してしまい、ろう材としての機能を失いやすいという欠点を有しているため、ろう材を常温、大気中で保管しているだけで酸化が進行し、使用時に未溶解部や成分の偏析部分が発生し、接合不良を招いてしまうことがあった。 Active metal powder brazing materials containing 1 to 50% by weight of an active metal in silver (Ag) and copper (Cu) and in which these components are present in a uniform state are generally widely known. As described above, the active metal method using this brazing material is one in which the active metal forms a wet reaction by forming a reaction layer with the ceramics to be joined. Therefore, the active metal plays a central role as a brazing material. However, the active metal reacts very sensitively to the atmosphere, forming oxides, nitrides, etc., and has the disadvantage of easily losing its function as a brazing material. Oxidation proceeds only by storing in the air, and undissolved parts and segregated parts of components are generated during use, resulting in poor bonding.
このような金属粉末の酸化の問題を解決する技術が知られている(例えば、特許文献1)。特許文献1においては、金属粉末(軟ろう粉末)をポリマーのカプセル壁で被覆し、酸化から保護する方法が開示されている。かかる方法は、a)粉末と疎水性液から懸濁液を製造し、b)カチオン性界面活性剤を添加することによって各金属粒子の表面に疎水性表面層を生じさせ、c)段階a)および段階b)からの混合物を粘性のある均一物質が生じるまで撹拌し、d)遊離基重合性モノマーを段階c)の物質中に混入し、e)界面重合反応を開始するために有機系開始材を添加し、f)定常的撹拌下に水性物質中に段階e)の物質を導入しそして50〜90℃への温度調整およびこの温度の少なくとも120分間の保持によって重合反応を制御し、そしてカプセル化された軟ろう粉末を冷却し、洗浄しそして分離する、という工程を経る。しかし、この方法は、上記のような煩雑なプロセスを要し、金属粉末以外の物質、例えば有機物であるポリマーやモノマー等を用いるため、金属コアの種類によっては、金属コアの酸化や変質等、接合性への悪影響が生じる場合がある、等の欠点を有する。ゆえに、活性金属粉末ろう材を用いた接合において、特許文献1の手法は実用化されていない。
A technique for solving such a problem of oxidation of metal powder is known (for example, Patent Document 1).
本発明はこのような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来までに要求されてきた厳密な雰囲気、例えば、高真空、低酸素濃度、低露点、低発生ガス等といった雰囲気を必要としない、粉末ろう材を提供することである。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is a strict atmosphere that has been conventionally required, for example, high vacuum, low oxygen concentration, low dew point, It is to provide a powder brazing material that does not require an atmosphere such as a low gas generation.
本発明者らは鋭意検討の結果、活性金属粉末ろう材を構成する元素の酸化物自由エネルギーに着目し、酸化物自由エネルギーの低い元素を粉体のコア部分に配置した構造的特徴を備えるろう材とすることで、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors will pay attention to the oxide free energy of the elements constituting the active metal powder brazing material, and will have a structural feature in which an element having a low oxide free energy is arranged in the core portion of the powder. By using a material, the above-mentioned problems were solved and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、一実施形態によれば、粉末ろう材であって、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、クロム(Cr)から選択される一種または二種以上の活性金属と、銀(Ag)と、銅(Cu)とを含んでなり、当該粉末ろう材は、前記活性金属が局在化した活性金属コアと外殻層とを含む二層以上の層構造を備える。
前記粉末ろう材において、前記銀(Ag)が前記外殻層に主成分として存在することが好ましい。
That is, according to one embodiment, the present invention is a powder brazing material, which is one or more selected from titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), and chromium (Cr). Two or more kinds of active metals, silver (Ag), and copper (Cu) are included, and the powder brazing material includes two layers including an active metal core in which the active metal is localized and an outer shell layer. The above layer structure is provided.
In the powder brazing material, the silver (Ag) is preferably present as a main component in the outer shell layer.
前記粉末ろう材において、前記活性金属コアが、純金属として存在する前記活性金属が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、1〜5質量%含まれることが好ましい。
あるいは、前記活性金属コアが、前記活性金属の水素化物または前記活性金属とパラジウム(Pd)との合金が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、1〜5質量%含まれることが好ましい。
In the powder brazing material, the active metal core is one in which the active metal existing as a pure metal is localized, and the active metal is contained in an amount of 1 to 5% by mass based on the total mass of the powder brazing material It is preferable that
Alternatively, the active metal core is a localized hydride of the active metal or an alloy of the active metal and palladium (Pd), and the active metal is based on the total mass of the powder brazing material, It is preferable that 1-5 mass% is contained.
前記粉末ろう材が、前記活性金属コアと前記外殻層との間に中間層をさらに含み、前記銅(Cu)が前記中間層に主成分として存在することが好ましい。 Preferably, the powder brazing material further includes an intermediate layer between the active metal core and the outer shell layer, and the copper (Cu) is present as a main component in the intermediate layer.
前記粉末ろう材において、前記活性金属コアが、前記活性金属と銅(Cu)との固溶体、または前記活性金属と銅(Cu)との化合物が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、1〜5質量%含まれることが好ましい。 In the powder brazing material, the active metal core is a solid solution of the active metal and copper (Cu) or a compound of the active metal and copper (Cu) localized, and the active metal is It is preferable that 1-5 mass% is contained with respect to the total mass of the said powder brazing material.
前記粉末ろう材において、前記活性金属コアが、球状、箔状、または片状であり、前記活性金属コアの最大径が0.1μmから150μmであることが好ましい。 In the powder brazing material, it is preferable that the active metal core is spherical, foil-shaped or piece-shaped, and the maximum diameter of the active metal core is 0.1 μm to 150 μm.
本発明はまた別の実施形態によれば、上記いずれかに記載の粉末ろう材により、金属部材とセラミックス部材とを接合してなる接合体である。 According to another embodiment of the present invention, there is provided a joined body obtained by joining a metal member and a ceramic member with the powder brazing material according to any one of the above.
本発明はまた別の実施形態によれば、上記いずれかに記載の粉末ろう材により接合してなる、真空容器である。 According to another embodiment of the present invention, there is provided a vacuum container formed by joining with any of the powder brazing materials described above.
本発明によれば、従来問題とされてきた、活性金属の酸化に対して、極めて優れた耐性を示し、空気雰囲気下であっても濡れ性を確保し、セラミックス部材と金属部材との強固な接合を実現し得る粉末ろう材、及びこれにより接合された接合体、並びに真空容器を提供することができる。 According to the present invention, resistance to active metal oxidation, which has been regarded as a problem in the past, exhibits extremely excellent resistance, ensures wettability even in an air atmosphere, and provides a strong connection between the ceramic member and the metal member. It is possible to provide a powder brazing material capable of realizing bonding, a bonded body bonded thereby, and a vacuum vessel.
以下に、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
[第1実施形態:粉末ろう材]
本発明は、第1実施形態によれば、一種または二種以上の活性金属と、Agと、Cuとを含んでなり、活性金属コアと外殻層とを含む三層構造を備える粉末ろう材である。第1実施形態による、粉末ろう材においては、活性金属が活性金属コアに局在している。
[First embodiment: Powder brazing material]
According to the first embodiment, the present invention is a powder brazing material comprising a three-layer structure comprising one or more active metals, Ag, and Cu, and including an active metal core and an outer shell layer. It is. In the powder brazing material according to the first embodiment, the active metal is localized in the active metal core.
図1は、本実施形態による粉末ろう材を示す模式的な断面図である。粉末ろう材100は、活性金属コア11と、中間層12と、外殻層13との三層から形成されている。図示する実施形態において、活性金属コア11は活性金属もしくはその化合物、合金から主として構成され、中間層12はCuから主として構成され、外殻層13はAgから主として構成される。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the powder brazing material according to the present embodiment. The powder brazing
本発明において、活性金属コア11は、粉末ろう材100において、最内殻に存在する、核の部分である。活性金属コア11は、粉末ろう材100の表面に露出することはなく、中間層12及び外殻層13に完全に覆われている。そして、粉末ろう材100に含まれる活性金属成分のほとんど、例えば95%以上、好ましくは98%以上が、活性金属コア11に存在する。すなわち、活性金属は、活性金属コア11に局在している。本発明において、活性金属は、酸化物形成標準自由エネルギーΔG0が低い金属元素であり、Ti、Zr、Hf、V、Crから選択される一種、もしくは二種以上である。特には、少なくともTiを含むことが好ましい。これらの元素は加熱に伴いセラミックス表面に反応層を形成し、その反応層によりセラミックスとの接合が可能となる。
In the present invention, the
活性金属コア11は、ある実施態様においては活性金属のみの純金属から構成されてもよい。なお、この場合であっても、ろう材を構成するCu、Ag、及び不可避の不純物が混在している場合がある。
The
あるいは、活性金属コア11は、活性金属と他の金属あるいは非金属元素とから構成されてもよい。この場合の他の金属あるいは非金属元素とは、活性金属、Cu、Ag以外の元素であって、活性金属を酸化しない元素である。活性金属と他の金属との合金としては、活性金属に、例えば、0.01〜1質量%のパラジウム(Pd)を含む合金が挙げられ、耐酸化性の観点から、好ましくは、Ti/Pd合金を用いることができるが、これらには限定されない。活性金属コア11は、また、活性金属と非金属元素及び/または金属元素との化合物であってもよい。活性金属と非金属元素との化合物としては、例えば、水素化物が挙げられ、TiH2等を用いることができるが、これらには限定されない。活性金属の酸化物は含まないことが好ましい。
Alternatively, the
活性金属コア11の外形は、球状の他、箔状、片状などの任意の形状であってよい。均一性の観点から、球状であることが好ましい。また、その内部形態は、バルク状であってもよく、ポーラス状であってもよい。活性金属コア11は、その最大径が、0.1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがさらに好ましく、2〜30μmであることがさらに好ましいが、ボイドの発生率と、耐酸化性(表面積)とを考慮して、当業者であれば、目的に応じた最適な最大径を決定することができる。なお、本発明における微粒子の最大径とは、レーザー回折法にて測定した値とする。
The outer shape of the
活性金属の含有量は、粉末ろう材100全体の質量を100%としたときに、1〜30質量%であることが好ましく、1.25〜5質量%とすることがさらに好ましい。活性金属が複数種含まれる場合は、複数の活性金属の質量比は、特には限定されず、総質量が上記範囲であることが好ましい。なお、この場合の活性金属の質量%とは、活性金属が合金や化合物を形成している場合も、活性金属元素単体に基づく値である。
The content of the active metal is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 1.25 to 5% by mass when the mass of the
次に、外殻層13は、粉末ろう材の表面層を形成する。本実施形態において、外殻層13は、Agから主として構成される(Agを主成分として含む)。活性金属は外殻層13には実質的に含まれていないことが好ましいが、ろう材中に含まれる活性金属の全質量を100%としたとき、例えば5質量%以下、好ましくは2質量%以下の活性金属が、外殻層13に存在していてもよい。また、外殻層13には、不可避の不純物が混在している場合がある。後述する800〜900℃の接合温度にて、Agは表面酸化を受けることなく溶融し、Cuとの共晶系を生成して金属と接合しうるため、活性金属を酸化から保護する最表面層として好ましい。
Next, the
中間層12は、活性金属コア11を直接被覆し、かつ、外殻層13により被覆される。本実施形態において、中間層12は、Cuから主として構成され(Cuを主成分として含み)、また不可避の不純物が混在している場合がある。
The
外殻層13と中間層12とは、活性金属コア11を酸素雰囲気から遮断し、活性金属の酸化を防止しながら、活性金属の接合機能を保持させる点で有用である。外殻層13と中間層12とは、各層とも、図示するように略均一な厚みの層であり、中間層12が外部に露出していないことが好ましい。組織の均一性の観点及び酸化耐性の観点からである。しかし、層の厚みのある程度のばらつきや、中間層12の一部露出は、外殻層13と中間層12との両者による活性金属の耐酸化機能が保持される限り許容される。
The
本実施形態において、粉末ろう材100の構成成分のうち、活性金属、または活性金属の化合物もしくは合金の含有量の残余が、CuとAgである。したがって、例えば、活性金属が純金属の状態で1〜5質量%含まれる場合は、CuとAgは、99〜55質量%含まれ得る。CuとAgとの質量比は、特には限定されることはないが、従来既知のCuとAgを含む活性金属粉末ろう材において知られている任意の質量比であってよい。例えば、Cu:Agの質量比は、1:25〜1:1とすることができ、1:20〜1:2とすることが好ましいが、これらには限定されない。そして、外殻層13と中間層12の各層の厚みは、CuとAgの質量比や後述する各層の形成方法により決定されうる。
In the present embodiment, among the components of the
上記構成を備える粉末ろう材100は、その外径が、3〜200μmであることが好ましく、5μm〜60μmであることが均一な接合体を得るためにより好ましい。但し、外径は接合の用途や対象物により適宜決定することができ、上記範囲には限定されない。また、粉末ろう材100の形状は、前述の活性金属コア11の形状にも依存し、球状、箔状、あるいは片状であってよいが、好ましくは球状である。
The
なお、図1に示す粉末ろう材100は、中間層12と外殻層13とを別個の層として含む三層構造であるが、変形形態として、中間層を含まず、CuとAgとの合金から主として構成される外殻層が、活性金属コアと接して設けられる二層構造の粉末ろう材100であってもよい。あるいは、中間層12と外殻層13との間に、さらなる層、例えば、CuとAgとの合金から主として構成される層が設けられた四層構造であってもよい。
The
次に、本実施形態による粉末ろう材100を、その製造方法の観点から説明する。粉末ろう材100の製造方法は、活性金属コア11を製造する第1工程と、活性金属コア11をCuで被覆し、活性金属コア11上に中間層12を形成する第2工程と、中間層12をAgで被覆し、外殻層13を形成する第3工程とを備える。
Next, the
第1工程において、所望の活性金属粒子、あるいは複数種類の活性金属粒子により、所定の形状及び最大径を有する活性金属コア11を製造する。活性金属コア11の表面には、通常酸化膜が形成されるが、酸化膜は、出来うる限り薄く、緻密でないことが好ましい。これは、緻密で厚い酸化被膜がコアの外周に均一に形成していると、活性金属コア11表面の電気伝導性が低くなることや、酸化膜への中間層12の密着性が悪いこと等が起因して、中間層12の被覆が不十分となったり、中間層12の未形成部が発生したりしてしまうことが懸念されるためである。もしこのような現象が懸念される場合には、活性金属コア11表面を導電化する処理や清浄化する処理を実施することが好ましい。これらの処理としては、例えば、酸性溶液による酸化被膜の除去や、触媒の付与が挙げられ、特定の処理には限定されない。
In the first step, an
続く第2工程においては、この活性金属コア11の表面にCuの中間層12を設け、活性金属コア11をCuで被覆する。Cuによる活性金属コア11の被覆は、種々の方法を用いることができ、例えば、Cuめっきや、スパッタリング、物理蒸着法(PVD)、化学蒸着法(CVD)、原子体積装置(ALD)を用いた方法などの任意の方法によることができる。金属膜の均一性、作業性、定量性の観点から無電解めっきを用いることが最も好ましい。また、特には、チタンのような酸化皮膜を形成しやすい金属へのCuめっきは、例えば、特開平07-90595号公報に開示された方法により実施することもできる。さらに、チタンへのCuめっきは、めっき会社による受託製造を利用して製造することもできる。この場合、チタン及びまたはその他の活性金属に対し、金属を酸化することなく、また活性金属コアの形状等を所望の形状として、所望の厚みのCu被膜(中間層)が設けられていることは、粉末断面に対しエネルギー分散型X線分析(EDS)を行うことにより確認することができる。
In the subsequent second step, a Cu
続く第3工程においては、通常の方法により、Cuの中間層12の表面に、Agの外殻層13を設け、CuをAgで被覆する。AgによるCuの被覆は、第2工程において説明した種々の方法を用いることができ、特には、無電解めっき法を用いることが好ましい。この場合、Pd触媒を使用して無電解めっきを行ってもよい。所望の厚みのAg被膜が設けられていることは、第2工程に記載した分析方法により、同様に確認することができる。
In the subsequent third step, an Ag
なお、活性金属コアが純金属ではなく、化合物や合金の場合も、上記同様に第1〜第3工程を実施することで、粉末ろう材を製造することができる。 Even when the active metal core is not a pure metal but a compound or alloy, a powder brazing material can be produced by performing the first to third steps in the same manner as described above.
次に、第1実施形態による粉末ろう材の使用方法について説明する。粉末ろう材は、金属とセラミックスの接合において好ましく用いられる。接合する対象となる材料は、主として、金属部材と、セラミックス部材である。金属としては、例えば、ステンレス、Cu、インバー合金(低膨張合金)が挙げられるが、これらには限定されない。セラミックスは、ろう材中の活性金属と反応層を形成するものであればよく、例えば、純度が90〜100%の酸化アルミニウム(純度が100%でないときは、残余の成分は焼結助剤等である)、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられるが、これらには限定されない。 Next, a method for using the powder brazing material according to the first embodiment will be described. The powder brazing material is preferably used for joining metal and ceramics. The materials to be joined are mainly metal members and ceramic members. Examples of the metal include, but are not limited to, stainless steel, Cu, and Invar alloy (low expansion alloy). The ceramic may be any material as long as it forms a reaction layer with the active metal in the brazing material. For example, aluminum oxide having a purity of 90 to 100% (when the purity is not 100%, the remaining components are sintering aids, ), Aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride, and the like, but are not limited thereto.
粉末ろう材を用いる金属部材と、セラミックス部材との接合方法は、粉末ろう材を所定の厚みでセラミックス部材上に塗布する第1工程と、粉末ろう材の上に金属部材を設置する第2工程と、所定の加熱プロファイルにより加熱接合する第3工程とを含む。 A joining method of a metal member using a powder brazing material and a ceramic member includes a first step of applying the powder brazing material on the ceramic member with a predetermined thickness, and a second step of installing the metal member on the powder brazing material. And a third step of heat bonding with a predetermined heating profile.
第1工程では、粉末ろう材は、施工上の成形を保つために有機バインダと混合したものか、ろう材単体をセラミックス部材上に所定の膜厚で塗布する。この場合の有機バインダとしては、ろう材を用いた接合において通常用いられるバインダであってよく、例えば、水素化精製物、パラフィン、セルロース等と各種溶剤の混合物が挙げられるが、これらには限定されない。また、塗布膜厚は、目的とする接合強度や気密性に応じて、当業者が適宜決定することができるが、例えば、10〜1000μmとすることができる。次いで、第2工程では、粉末ろう材の上に金属部材を設置する。第3工程では、セラミックス部材上の粉末ろう材を、所定の加熱プロファイルにしたがって焼成する。この場合の加熱プロファイルは、加熱のプロファイルが接合対象物に十分追従するような昇温速度、保持時間を適宜設ければよい。また、接合時の雰囲気は、例えば、10−3Pa以下程度の圧力とすることが好ましい。活性金属の酸化を防止するためである。ただし、本発明の粉末ろう材は、従来技術による粉末ろう材よりも、耐酸化性が向上しているため、厳しい条件を必要としない。例えば、従来は高真空雰囲気を要したが、1×10−2〜5×10−2Pa程度の低真空条件まで許容されうる。 In the first step, the powder brazing material is a mixture of an organic binder or a brazing material alone with a predetermined film thickness on the ceramic member in order to keep the molding on construction. The organic binder in this case may be a binder that is usually used in joining using a brazing material, and examples thereof include, but are not limited to, a mixture of a hydrogenated product, paraffin, cellulose, and various solvents. . Further, the coating film thickness can be appropriately determined by those skilled in the art depending on the intended bonding strength and airtightness, and can be, for example, 10 to 1000 μm. Next, in the second step, a metal member is placed on the powder brazing material. In the third step, the powder brazing material on the ceramic member is fired according to a predetermined heating profile. The heating profile in this case may be appropriately provided with a heating rate and a holding time so that the heating profile sufficiently follows the object to be joined. Moreover, it is preferable that the atmosphere at the time of joining shall be about 10 < -3 > Pa or less, for example. This is to prevent oxidation of the active metal. However, since the powder brazing material of the present invention has improved oxidation resistance as compared with the powder brazing material according to the prior art, strict conditions are not required. For example, a high vacuum atmosphere has been conventionally required, but a low vacuum condition of about 1 × 10 −2 to 5 × 10 −2 Pa can be allowed.
第1実施形態による粉末ろう材は、活性金属コアが単体で存在することにより、加熱時の外表面への活性金属の拡散が抑制されるため、接合温度に到達するまでに活性金属の酸化が抑制された状態を長く保つことができる。 In the powder brazing material according to the first embodiment, since the active metal core is present alone, diffusion of the active metal to the outer surface at the time of heating is suppressed, so that the active metal is oxidized before reaching the joining temperature. The suppressed state can be maintained for a long time.
[第2実施形態:粉末ろう材(固溶体、化合物活性金属コア)]
図2は、第2実施形態による粉末ろう材を示す模式的な断面図である。第2実施形態による粉末ろう材200は、活性金属コア21と、外殻層23との二層から形成されている。本実施形態において、活性金属コア21は、Cuに固溶した活性金属、あるいはCuと活性金属との化合物から主として構成される。外殻層23はAgから主として構成される。
[Second Embodiment: Powder Brazing Material (Solid Solution, Compound Active Metal Core)]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a powder brazing material according to the second embodiment. The
本実施形態においては、粉末ろう材200は、活性金属と、Cuと、Agとが、第1実施形態において例示したのと同様の質量比で存在してよい。しかし、活性金属コア21において、活性金属が、Cu中に略均一に固溶しているか、あるいはCuと化合物を形成しており、活性金属コア21を外殻層23が直接被覆している点で、第1実施形態と異なっている。具体的なCuと活性金属との固溶体としては、Cu-0.001%Tiが挙げられるが、これらには限定されない。具体的なCuと活性金属との化合物としては、CuTi、CuTi2、Cu4Ti3、Cu3Ti2、Cu4Ti等が挙げられるが、これらには限定されない。この場合、活性金属コア21の最大径は、第1実施形態よりも大きくなり、第1実施形態における活性金属コアと中間層とをあわせた程度となる。したがって、第2実施形態における活性金属コア21の最大径は、2〜150μmであることが好ましく、3〜50μmであることがより好ましい。活性金属コアの形状及び内部形態は、第1実施形態と同様であってよい。本実施形態による粉末ろう材200の外径は、第1実施形態と同様の範囲であってよい。
In the present embodiment, in the
次に、本実施形態による粉末ろう材200を、その製造方法の観点から説明する。粉末ろう材200の製造方法は、Cuに活性金属を固溶させて、あるいはCuと活性金属との化合物を調製して、活性金属コア21を製造するする第1工程と、固溶体の活性金属コア21をAgで被覆し、外殻層23を形成する第2工程とを備える。Cuに活性金属を固溶させる、あるいはCuと活性金属との化合物を調製する第1工程は、当業者には既知の技術に基づき、実施することができる。また、第2工程については、第1実施形態の第2工程や第3工程と同様にして実施することができる。また、本実施形態による粉末ろう材200の使用方法については、第1実施形態と同様とすることができる。
Next, the
第2実施形態による粉末ろう材200は、より容易な製造方法で、酸化物を生成させることなく安定に得られる活性金属コアを有し、かつ、活性金属の酸化耐性を備え、良好な接合が可能となる点で有利である。
The powder
[第3実施形態:接合体]
本発明は第3実施形態によれば接合体であって、金属部材とセラミックス部材とを、第1実施形態または第2実施形態に係る粉末ろう材により接合してなる。
[Third embodiment: joined body]
The present invention is a joined body according to the third embodiment, and is formed by joining a metal member and a ceramic member with the powder brazing material according to the first embodiment or the second embodiment.
本実施形態による金属部材とセラミックス部材としては、第1実施形態において説明した、接合対象となりうる種々の金属、合金、及びセラミックスであってよい。接合体は、例えば高耐熱性及び接合強度を要する種々の製品及び製品の一部であってよく、特には限定されない。以下に、接合体の一例として、真空容器を構成する部材を挙げて説明する。 The metal member and the ceramic member according to the present embodiment may be various metals, alloys, and ceramics that can be joined as described in the first embodiment. The joined body may be, for example, various products and parts of products that require high heat resistance and joining strength, and is not particularly limited. Below, the member which comprises a vacuum vessel is mentioned and demonstrated as an example of a conjugate | zygote.
図3は、本実施形態による接合体を構成要素とする真空容器を示す概念的な断面図である。真空容器300において、真空容器301A,301Bの上端および下端と、それぞれ金属フランジ311A,311Bとが、第1実施形態による粉末ろう材100により接合されている。
FIG. 3 is a conceptual cross-sectional view showing a vacuum vessel including the joined body according to the present embodiment as a constituent element. In the
図3に示す真空容器300について簡単に説明すると、絶縁筒よりなる真空容器301A,301Bがリング状の取付け部316を介して気密に接合され、上端および下端がそれぞれ金属フランジ311A,311Bにより気密に封じられている。筒状のアークシールド304は、取付け部316と一体の支持金具305でもって支持され、そのアークシールド304の内部には、固定接点302Aと可動接点302Bとが接離可能に配されている。固定接点302Aの上面は固定ロッド303Aに接合されるとともに固定ロッド303Aの上端が金属フランジ311Aを気密に貫通して外部に引き出されている。一方、可動接点302Bの下面は可動ロッド303Bに接合されるとともに可動ロッド303Bの下端が金属フランジ311Bに気密に接合されたベローズ306を介して気密に外部に引き出されている。また、カップ状のベローズカバー307が、ベローズ306を覆うようにして可動接点302Bの下面に取り付けられている。図3に示す真空容器およびこの応用形態並びにその動作は、本出願人らによる特開2000-294089号公報に詳述されている。
The
真空容器301A,301Bの上端および下端と、金属フランジ311A,311Bとの、粉末ろう材100による接合は、従来技術と比較して、加熱による接合工程を低真空条件下、例えば、1×10−2〜5×10−2Paで実施しうることを除き、従来技術と同様に実施することができる。なお、図3に示す真空容器301A,301Bと、金属フランジ311A,311Bとの接合において、第1実施形態による粉末ろう材100に代えて、第2実施形態による粉末ろう材200を使用することもできる。
The joining of the upper and lower ends of the vacuum vessels 301A and 301B and the
本実施形態による接合体は、第1実施形態または第2実施形態による粉末ろう材100、200を用いることにより、接合体の製造における接合工程を従来と比較して、低真空条件で実施することができるとともに、接合不良等を防止することができる点で有利である。
The joined body according to the present embodiment uses the
以下に、本発明を、実施例を挙げて詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples do not limit the invention.
[実施例1]
第1実施形態による粉末ろう材を製造する。活性金属コアは、チタン金属単体とし、Ti:Cu:Agの質量比は、3:30:70とする。チタン金属単体による直径2μmの球形の活性金属コアに、無電解めっき法により、0.8μmのCu被覆層を設け、中間層を形成する。さらに、Cu中間層に対し、0.7μmのAg被覆層を設け、外殻層を形成して、粉末ろう材を製造する。この粉末ろう材の外径(最大径)をレーザー回折法により測定すると、直径5μmの粉末ろう材が得られていることがわかる。また、個々の粉末を、エネルギー分散型X線分析(EDS)により分析することで、直径が約2μmの球形のチタン金属単体の活性金属コアに、酸化皮膜(TiO2)がほとんど生成することなく、Cuの被覆層が設けられ、さらにAgの外殻層が設けられて、図1に示す形態となっていることが観察できる。
[Example 1]
The powder brazing material according to the first embodiment is manufactured. The active metal core is made of titanium metal alone, and the mass ratio of Ti: Cu: Ag is 3:30:70. A 0.8 μm Cu coating layer is provided on a spherical active metal core with a diameter of 2 μm made of a single titanium metal by an electroless plating method to form an intermediate layer. Further, a 0.7 μm Ag coating layer is provided on the Cu intermediate layer, and an outer shell layer is formed to produce a powder brazing material. When the outer diameter (maximum diameter) of this powder brazing material is measured by a laser diffraction method, it can be seen that a powder brazing material having a diameter of 5 μm is obtained. In addition, by analyzing each powder by energy dispersive X-ray analysis (EDS), almost no oxide film (TiO 2 ) is generated on the active metal core of a spherical titanium metal having a diameter of about 2 μm. It can be observed that a coating layer of Cu is provided, and an outer shell layer of Ag is further provided, resulting in the form shown in FIG.
[比較例]
比較例による粉末ろう材を製造する。比較例による粉末ろう材は、Ti:Cu:Agの質量比及び直径が実施例1と同じであるが、層構造を持たず、これらの構成元素が粉体中に均一に存在する従来技術によるものとする。
[Comparative example]
A powder brazing material according to a comparative example is produced. The powder brazing material according to the comparative example has the same mass ratio and diameter of Ti: Cu: Ag as in Example 1, but does not have a layer structure, and these constituent elements are present uniformly in the powder. Shall.
このような実施例1及び比較例の粉末ろう材をアルミナ(Al2O3)基板上で所定の温度及び時間プロファイルで加熱し、濡れ拡がりを評価する。加熱温度プロファイルは、下記の表1及び図4に示した。加熱の際の雰囲気は、1×10−2(Pa)とする。
実施例1による粉末ろう材、及び比較例による粉末ろう材を用いた、接合時に生じる現象を時系列に沿って説明する。この場合の模式的な概念図を、図5に示す。 The phenomenon that occurs during joining using the powder brazing material according to Example 1 and the powder brazing material according to the comparative example will be described along a time series. A schematic conceptual diagram in this case is shown in FIG.
図5(a)は、実施例1の活性金属粉末ろう材を、上記表1及び図4に示す加熱温度プロファイルにて加熱した場合の時系列に沿った変化を示す概念図である。(1)は、アルミナ基板400上の加熱前の初期状態における実施例1の活性金属粉末ろう材100である。実施例1の活性金属粉末ろう材100は酸化に敏感な活性金属コア11を球体の中核とすることにより雰囲気による酸化の影響を非常に受けにくい。(2)に示す400〜600℃の昇温過程(Step 1〜4に対応)において、ろう材の内部では、CuTi固溶体15が生じるか、あるいはCuとTiの化合物を形成し、CuとAgとの界面付近では、Ag−Cu共晶14が形成する。(3)に示す固相線直上(Step6〜7に対応)では、Ag相はまだ固相状態を維持するが、Ag−Cu共晶14とTiとが部分溶融して、L相17を生じる。(4)に示す固相線〜液相線(Step6〜7に対応)では、温度が上昇し、固相線より温度が高くなると、Ag,CuとTiが部分的にL層17(液相)となり、Ag−Cu共晶14形成が平衡状態化し、アルミナ基板400上にTi反応層16が形成される。このTi反応層16の形成により、濡れ性が向上する。(2)〜(4)のいずれにおいても、外殻層13のAgは加熱状態では酸化物でなく金属として安定に存在するため、ろう材外殻層13に酸化は全く生じない。(5)に示す液相線直上(Step7〜8に対応)では、さらに温度が高くなるにつれTi反応層16がアルミナ基板400全面に形成する。そして、形成したTi反応層16上へのAg相+Ag−Cu共晶18の濡れが生じる。
Fig.5 (a) is a conceptual diagram which shows the change along a time series at the time of heating the active metal powder brazing material of Example 1 by the heating temperature profile shown in the said Table 1 and FIG. (1) is the active metal
図5(b)は、比較例の活性金属粉末ろう材を、上記表1及び図4に示す加熱温度プロファイルにて加熱した場合の時系列に沿った変化を示す概念図である。(1)は、加熱前の初期状態における比較例の活性金属粉末ろう材50である。比較例の活性金属粉末ろう材50においては、Ag、Cu、Tiが球形の粉体中に略均一に存在している。(2)に示す400〜600℃の昇温過程(Step1〜4に対応)において、Tiはろう材中に均一に分散しているために、雰囲気中、あるいはろう材内に吸蔵している溶存酸素等の拡散によりろう材表面にTiの酸化被膜51が緻密に形成し、温度が上昇するほどその酸化被膜51は厚くなる。(3)に示す固相線直上の状態(Step6〜7に対応)では、AgCu共晶L相52となり、AgCu相が液状化する温度になってもTiの酸化被膜が形成しているため、周囲のろう材と混合せず球形状を維持し、接合の要であるアルミナ基板400との反応層の形成に必要なTiを消費してしまう。(4)に示す固相線〜液相線の状態(Step6〜7に対応)では、(3)に示す状態を維持し、反応層が生じないために、アルミナ基板400にろう材が濡れることができず、ろう材は球状を維持する。その結果、(5)に示す液相線直上の状態(Step7〜8に対応)となっても変化がなく、接合不良を招く。
FIG. 5B is a conceptual diagram showing changes in time series when the active metal powder brazing material of the comparative example is heated by the heating temperature profile shown in Table 1 and FIG. (1) is the active metal
[実施例2]
第2実施形態による粉末ろう材を製造する。活性金属コアは、TiとCuとの化合物(化学式:Cu4Ti、Cu3Ti2)とし、Ti:Cu:Agの質量比は、3:30:70とする。活性金属コアは電子ビーム式溶解炉等を用いて作成することができる。
[Example 2]
The powder brazing material according to the second embodiment is manufactured. The active metal core is a compound of Ti and Cu (chemical formula: Cu 4 Ti, Cu 3 Ti 2 ), and the mass ratio of Ti: Cu: Ag is 3:30:70. The active metal core can be prepared using an electron beam melting furnace or the like.
TiとCuとの化合物から主として構成される略球形の活性金属コアに、無電解めっき法により、0.7μmのAg被覆層を設け、外殻層を形成して、粉末ろう材を製造する。この粉末ろう材の外径(最大径)をレーザー回折法により測定すると、5μmの粉末ろう材が得られていることがわかる。また、個々の粉末を、エネルギー分散型X線分析(EDS)により分析することで、直径が約3.6μmの球形のCuTi化合物の活性金属コアに、酸化皮膜(TiO2)が生成することなく、Agの層が設けられて、図2に示す形態となっていることが観察できる。 An approximately spherical active metal core mainly composed of a compound of Ti and Cu is provided with a 0.7 μm Ag coating layer by an electroless plating method, and an outer shell layer is formed to produce a powder brazing material. When the outer diameter (maximum diameter) of this powder brazing material is measured by a laser diffraction method, it can be seen that a 5 μm powder brazing material is obtained. Further, by analyzing individual powders by energy dispersive X-ray analysis (EDS), an oxide film (TiO 2 ) is not formed on the active metal core of a spherical CuTi compound having a diameter of about 3.6 μm. It can be observed that a layer of Ag is provided and the configuration shown in FIG.
このようにして得られる粉末ろう材を、実施例1と同様の温度プロファイルにて、アルミナ(Al2O3)基板上で加熱し、濡れ拡がり及び接合界面を評価する。実施例2による粉末ろう材も、図5(a)と概ね同様の変化をし、Ti反応層がセラミックス全面に形成し、ろう材とアルミナ基板とが接合される。 The powder brazing material thus obtained is heated on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate with the same temperature profile as in Example 1 to evaluate the wetting and bonding interface. The powder brazing material according to Example 2 also changes substantially in the same manner as in FIG. 5A, the Ti reaction layer is formed on the entire surface of the ceramic, and the brazing material and the alumina substrate are joined.
本発明による粉末ろう材は、真空容器、真空バルブ、HCコンタクタといった、高接合強度、高気密性という特性を要する部材の接合において好ましく用いることができる。 The powder brazing material according to the present invention can be preferably used for joining members such as a vacuum vessel, a vacuum valve, and an HC contactor that require characteristics of high joining strength and high airtightness.
粉末ろう材100、200
活性金属コア 11、21
中間層 12
外殻層 13、23
真空容器 300
Claims (8)
当該粉末ろう材は、前記活性金属が局在化した活性金属コアと外殻層とを含む二層以上の層構造を備え、
前記活性金属コアが、純金属として存在する前記活性金属が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、1〜5質量%含まれる、粉末ろう材。 One or more active metals selected from titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), and chromium (Cr), silver (Ag), and copper (Cu) A powder brazing material comprising:
The powder brazing material has a layer structure of two or more layers including an active metal core in which the active metal is localized and an outer shell layer,
The active metal core, which the active metal present as a pure metal is localized, the active metal, the total weight of the powder brazing material, Ru contains 1 to 5 mass%, flour powder wax Wood.
当該粉末ろう材は、前記活性金属が局在化した活性金属コアと外殻層とを含む二層以上の層構造を備え、
前記活性金属コアが、前記活性金属の水素化物または前記活性金属とパラジウム(Pd)との合金が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、1〜5質量%含まれる、粉末ろう材。 One or more active metals selected from titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), and chromium (Cr), silver (Ag), and copper (Cu) A powder brazing material comprising:
The powder brazing material has a layer structure of two or more layers including an active metal core in which the active metal is localized and an outer shell layer,
The active metal core is obtained by localizing a hydride of the active metal or an alloy of the active metal and palladium (Pd), and the active metal is 1 to 1 based on the total mass of the powder brazing material. 5 Ru included wt%, flour powder brazing material.
前記銅(Cu)が前記中間層に主成分として存在する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の粉末ろう材。 Further comprising an intermediate layer between the active metal core and the outer shell layer;
The copper (Cu) is present as the major component in the intermediate layer, the powder brazing material according to any one of claims 1-3.
当該粉末ろう材は、前記活性金属が局在化した活性金属コアと外殻層とを含む二層以上の層構造を備え、
前記活性金属コアが、前記活性金属と銅(Cu)との固溶体、または前記活性金属と銅(Cu)との化合物が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、1〜5質量%含まれ、前記銀(Ag)が前記外殻層に主成分として存在する、粉末ろう材。 One or more active metals selected from titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), and chromium (Cr), silver (Ag), and copper (Cu) A powder brazing material comprising:
The powder brazing material has a layer structure of two or more layers including an active metal core in which the active metal is localized and an outer shell layer,
The active metal core is a solid solution of the active metal and copper (Cu) or a compound of the active metal and copper (Cu) localized, and the active metal is the entire powder brazing material. mass contrast, contains 1 to 5 mass%, the silver (Ag) is that exists as a major component in the outer shell layer, flour powder brazing material.
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