JP6528390B2 - Cellulose-based material, composition set for producing shaped article, shaped article, dialyzer, dialysis apparatus, dialysis method and method for producing shaped article - Google Patents

Cellulose-based material, composition set for producing shaped article, shaped article, dialyzer, dialysis apparatus, dialysis method and method for producing shaped article Download PDF

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Description

本発明は、セルロース系材料、造形物製造用組成物セット、造形物、ダイアライザー、
透析装置、透析方法および造形物の製造方法に関する。
The present invention relates to a cellulose-based material, a composition set for producing a shaped article, a shaped article, a dialyzer,
The present invention relates to a dialysis device, a dialysis method, and a method of producing a shaped article.

セルロースは、再生可能な資源で、地球上に莫大な蓄積量があるとともに、生体適合性
、分解性に優れ、環境にやさしい材料であることから、近年注目を浴び、その有効利用が
求められている(例えば、特許文献1参照)。
Cellulose is a renewable resource, has enormous accumulation on the earth, is excellent in biocompatibility and degradability, and is an environment-friendly material, so it has received attention in recent years, and its effective use is required. (See, for example, Patent Document 1).

しかし、従来においては、セルロースの用途としては、印刷用紙、段ボール紙等の紙製
品がほとんどで、そのほかに、繊維(セルロース繊維)等に利用されている程度で、セル
ロースが有する様々な特長を十分に生かしきれていないという問題があった。
However, conventionally, most applications of cellulose are paper products such as printing paper and corrugated paper, and in addition, various features of cellulose are sufficient to the extent that fibers (cellulose fibers) and the like are used. There was a problem that it could not be used to

一方で、微生物が生産するセルロースを用いて、人工血管を提供する試みがある(特許
文献1参照)。
On the other hand, there is an attempt to provide an artificial blood vessel using cellulose produced by a microorganism (see Patent Document 1).

しかしながら、このような技術では、セルロースやセルロースを用いた造形物である人
工血管の製造の効率が悪く、また、形状の制御も困難であるという問題があった。また、
人工血管等では、いったん欠陥が生じた場合に取り換え等が困難であり、より高い安全性
が要求されるが、従来の技術では、欠陥の発生を十分に防止することが困難であり、安全
性、信頼性に問題があった。
However, in such a technique, there is a problem that the efficiency of manufacturing artificial blood vessels that are cellulose or a shaped object using cellulose is poor, and control of the shape is also difficult. Also,
In the case of artificial blood vessels etc., it is difficult to replace them once defects occur, and higher safety is required, but it is difficult to sufficiently prevent the occurrence of defects in the prior art, and safety , There was a problem with reliability.

特開平3−272772号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 3-272772

本発明の目的は、自己修復機能を有し高い信頼性の造形物の製造に用いることができる
セルロース系材料、造形物製造用組成物セットを提供すること、自己修復機能を有し高い
信頼性の造形物を提供すること、信頼性の高いダイアライザー、透析装置、透析方法を提
供すること、また、自己修復機能を有し高い信頼性の造形物を効率よく製造することがで
きる造形物の製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a cellulose-based material having a self-repairing function and capable of being used for producing a highly reliable shaped article, to provide a composition set for producing a shaped article, and having high self-repairing function. Providing a shaped product, providing a reliable dialyzer, a dialysis apparatus, a dialysis method, and producing a shaped product having a self-repairing function and capable of efficiently producing a highly reliable shaped product. To provide a way.

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のセルロース系材料は、セルロース誘導体を含むセルロース系材料であって、
前記セルロース誘導体は、分子内にアミン構造を有するものであることを特徴とする。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The cellulose-based material of the present invention is a cellulose-based material containing a cellulose derivative,
The cellulose derivative is characterized by having an amine structure in the molecule.

これにより、自己修復機能を有し高い信頼性の造形物の製造に用いることができるセル
ロース系材料を提供することができる。
Thereby, it is possible to provide a cellulosic material which has a self-repairing function and can be used for the production of a highly reliable shaped article.

本発明のセルロース系材料では、前記セルロース誘導体のセルロース骨格構造に導入さ
れた繰り返し構造を有する高分子鎖の繰り返し単位に、前記アミン構造が導入されている
ことが好ましい。
In the cellulose-based material of the present invention, the amine structure is preferably introduced into the repeating unit of the polymer chain having a repeating structure introduced into the cellulose skeleton of the cellulose derivative.

これにより、造形物の強度をより優れたものとすることができるとともに、造形物の自
己修復機能をより優れたものとすることができ、造形物の信頼性、耐久性をより優れたも
のとすることができる。また、セルロース系材料の構成成分としてのセルロース誘導体の
合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物(セルロース系部材)の生産コスト
の低減にも寄与することができる。
As a result, the strength of the shaped object can be further improved, and the self-healing function of the shaped object can be further improved, and the reliability and durability of the shaped object are further improved. can do. Moreover, the synthesis | combination of the cellulose derivative as a structural component of a cellulosic material can be performed efficiently. As a result, it can contribute also to reduction of the production cost of a modeling thing (cellulose-based member).

本発明のセルロース系材料では、前記セルロース誘導体は、前記アミン構造として1級
アミンまたはその塩を有するものであることが好ましい。
In the cellulose-based material of the present invention, the cellulose derivative preferably has a primary amine or a salt thereof as the amine structure.

これにより、造形物の強度をより優れたものとすることができるとともに、造形物の自
己修復機能をより優れたものとすることができ、造形物の信頼性、耐久性をより優れたも
のとすることができる。
As a result, the strength of the shaped object can be further improved, and the self-healing function of the shaped object can be further improved, and the reliability and durability of the shaped object are further improved. can do.

本発明のセルロース系材料では、前記セルロース誘導体は、ポリアリルアミン構造を有
するものであることが好ましい。
In the cellulose-based material of the present invention, the cellulose derivative preferably has a polyallylamine structure.

これにより、造形物の強度をより優れたものとすることができるとともに、造形物の自
己修復機能をより優れたものとすることができ、造形物の信頼性、耐久性をより優れたも
のとすることができる。また、セルロース系材料の構成成分としてのセルロース誘導体の
合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物(セルロース系部材)の生産コスト
の低減にも寄与することができる。
As a result, the strength of the shaped object can be further improved, and the self-healing function of the shaped object can be further improved, and the reliability and durability of the shaped object are further improved. can do. Moreover, the synthesis | combination of the cellulose derivative as a structural component of a cellulosic material can be performed efficiently. As a result, it can contribute also to reduction of the production cost of a modeling thing (cellulose-based member).

本発明のセルロース系材料では、前記アミン構造は、セルロースを構成するβ−グルコ
ースの6位の炭素に結合する水酸基に導入された置換基中に設けられたものであることが
好ましい。
In the cellulose-based material of the present invention, the amine structure is preferably provided in a substituent introduced to a hydroxyl group bonded to the 6-position carbon of β-glucose constituting the cellulose.

これにより、セルロース誘導体とアニオン性化合物との間のイオン間相互作用をより効
果的に発揮させることができ、造形物の強度をより優れたものとすることができるととも
に、造形物の自己修復機能をより優れたものとすることができ、造形物の信頼性、耐久性
をより優れたものとすることができる。また、セルロース系材料の構成成分としてのセル
ロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物(セルロース系部材
)の生産コストの低減にも寄与することができる。
Thereby, the interaction between ions of the cellulose derivative and the anionic compound can be more effectively exhibited, and the strength of the shaped article can be made more excellent, and also the self-repairing function of the shaped article Can be made more excellent, and the reliability and durability of the shaped object can be made more excellent. Moreover, the synthesis | combination of the cellulose derivative as a structural component of a cellulosic material can be performed efficiently. As a result, it can contribute also to reduction of the production cost of a modeling thing (cellulose-based member).

本発明の造形物製造用組成物セットは、本発明のセルロース系材料を含む第1の組成物
と、
2価以上のアニオン性化合物を含む第2の組成物とを備えることを特徴とする。
A composition set for producing a shaped article of the present invention comprises: a first composition comprising the cellulose-based material of the present invention;
And a second composition containing a divalent or higher anionic compound.

これにより、自己修復機能を有し高い信頼性の造形物の製造に用いることができる造形
物製造用組成物セットを提供することができる。
This makes it possible to provide a composition set for producing a shaped product that has a self-repairing function and can be used for producing a highly reliable shaped product.

本発明の造形物製造用組成物セットでは、前記第1の組成物は、前記セルロース系材料
として、少なくとも表面を含む領域が前記セルロース誘導体で構成された粒子を含むもの
であることが好ましい。
In the composition set for producing a shaped product of the present invention, it is preferable that the first composition contains, as the cellulose-based material, particles in which at least a region including the surface is composed of the cellulose derivative.

これにより、製造される造形物の機械的強度等をより優れたものとすることができる。
また、寸法精度の高い造形物をより効率よく製造することができる。
Thereby, the mechanical strength etc. of the shaped article manufactured can be made more excellent.
Moreover, a shaped article with high dimensional accuracy can be manufactured more efficiently.

本発明の造形物製造用組成物セットでは、前記第2の組成物は、液状をなすものである
ことが好ましい。
これにより、より高い寸法精度の造形物をより優れた生産性で製造することができる。
In the composition set for producing a shaped product of the present invention, the second composition is preferably in a liquid state.
This makes it possible to produce a shaped article with higher dimensional accuracy with better productivity.

本発明の造形物は、本発明のセルロース系材料を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、自己修復機能を有し高い信頼性の造形物を提供することができる。
The shaped article of the present invention is characterized by being produced using the cellulose-based material of the present invention.
This makes it possible to provide a highly reliable shaped article having a self-repairing function.

本発明の造形物は、本発明の造形物製造用組成物セットを用いて製造されたことを特徴
とする。
これにより、自己修復機能を有し高い信頼性の造形物を提供することができる。
The shaped article of the present invention is characterized by being produced using the composition set for producing a shaped article of the present invention.
This makes it possible to provide a highly reliable shaped article having a self-repairing function.

本発明の造形物は、分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体と、2価以上のアニ
オン性化合物とを含み、
前記アミン構造と、前記アニオン性化合物が有するアニオン性官能基との間で、イオン
結合が形成されていることを特徴とする。
これにより、自己修復機能を有し高い信頼性の造形物を提供することができる。
The shaped article of the present invention comprises a cellulose derivative having an amine structure in the molecule, and a divalent or higher anionic compound.
It is characterized in that an ionic bond is formed between the amine structure and an anionic functional group possessed by the anionic compound.
This makes it possible to provide a highly reliable shaped article having a self-repairing function.

本発明の造形物では、前記アニオン性化合物として、ポリリン酸を含むものであること
が好ましい。
In the shaped article of the present invention, the anionic compound preferably contains polyphosphoric acid.

これにより、造形物の機械的強度等をより優れたものとすることができる。また、自己
修復機能をより効果的に発揮させることができる。このようなことから、造形物の耐久性
、信頼性をより優れたものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength etc. of a modeling thing can be made more excellent. In addition, the self-healing function can be exhibited more effectively. From such a thing, durability and reliability of a modeling thing can be made more excellent.

本発明の造形物は、医療機器であることが好ましい。
これにより、自己修復機能を有し高い信頼性を有するという本発明の効果がより顕著に
発揮される。
The shaped article of the present invention is preferably a medical device.
Thereby, the effect of the present invention having a self-repairing function and high reliability is more prominent.

本発明の造形物は、人工血管であることが好ましい。
これにより、自己修復機能を有し高い信頼性を有するという本発明の効果がより顕著に
発揮される。
The shaped article of the present invention is preferably an artificial blood vessel.
Thereby, the effect of the present invention having a self-repairing function and high reliability is more prominent.

本発明の造形物は、透析用部材であることが好ましい。
これにより、自己修復機能を有し高い信頼性を有するという本発明の効果がより顕著に
発揮される。
The shaped article of the present invention is preferably a member for dialysis.
Thereby, the effect of the present invention having a self-repairing function and high reliability is more prominent.

本発明のダイアライザーは、本発明の造形物を備えたことを特徴とする。
これにより、安全性、信頼性の高いダイアライザーを提供することができる。
The dialyzer of the present invention is characterized by comprising the shaped article of the present invention.
This makes it possible to provide a safe and reliable dialyzer.

本発明の透析装置は、本発明の造形物を備えたことを特徴とする。
これにより、安全性、信頼性の高い透析装置を提供することができる。
The dialysis apparatus of the present invention is characterized by comprising the shaped article of the present invention.
Thereby, a safe and reliable dialysis device can be provided.

本発明の透析方法は、本発明の造形物を用いて、透析を行うことを特徴とする。
これにより、安全性、信頼性の高い透析方法を提供することができる。
The dialysis method of the present invention is characterized in that dialysis is performed using the shaped article of the present invention.
Thereby, a safe and reliable dialysis method can be provided.

本発明の造形物の製造方法は、粒子を含む粒子含有組成物を用いて、所定の厚さを有す
る層を形成する層形成工程と、
前記層のうち所定の領域に、結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、造形物を製造する方法であって、
前記粒子含有組成物は、分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体を含むものであ
り、
前記結着液は、2価以上のアニオン性化合物を含むものであることを特徴とする。
The method for producing a shaped article of the present invention comprises a layer forming step of forming a layer having a predetermined thickness using a particle-containing composition containing particles.
And a binding solution applying step of applying a binding solution to a predetermined region of the layer,
It is a method of manufacturing a shaped article by repeating these steps sequentially,
The particle-containing composition comprises a cellulose derivative having an amine structure in the molecule,
The binding solution is characterized in that it contains an anionic compound having two or more valences.

これにより、自己修復機能を有し高い信頼性の造形物を効率よく製造することができる
造形物の製造方法を提供することができる。
As a result, it is possible to provide a method for producing a shaped article having a self-repairing function and capable of efficiently producing a highly reliable shaped article.

本発明の造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically each process about the suitable embodiment of the manufacturing method of the molded article of this invention. 本発明の造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically each process about the suitable embodiment of the manufacturing method of the molded article of this invention. 本発明の造形物の製造に用いる製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the suitable embodiment of the manufacturing apparatus used for manufacture of the three-dimensional object of this invention. 本発明の造形物としての透析用部材の好適な実施形態を模式的に示す側面図である。It is a side view showing typically a suitable embodiment of a member for dialysis as a modeling thing of the present invention. 本発明の透析装置の好適な実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the preferred embodiment of the dialysis apparatus of this invention.

以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

《セルロース系材料》
まず、本発明のセルロース系材料について詳細に説明する。
<< Cellulose-based material >>
First, the cellulose-based material of the present invention will be described in detail.

本発明のセルロース系材料は、セルロース誘導体を含むものである。
そして、前記セルロース誘導体は、分子内にアミン構造を有するものである。
The cellulose-based material of the present invention contains a cellulose derivative.
And the said cellulose derivative is what has an amine structure in a molecule | numerator.

このようなセルロース誘導体は、後に詳述するような2価以上のアニオン性化合物との
間で好適なイオン結合を形成するものである。このため、セルロース誘導体とアニオン性
化合物とを含む材料で構成された造形物において、セルロース誘導体とアニオン性化合物
とが好適に結合した状態をとることができる。より詳しく説明すると、セルロース誘導体
とアニオン性化合物との結合は、分子間力の一種であるイオン結合により結合しているが
、ファンデルワールス力、水素結合等の通常の分子間力に比べると結合力が大きいもので
ある。したがって、造形物の強度を十分に優れたものとすることができる。また、例えば
、外力によって、造形物に傷がついたり、比較的小さな破断が生じる等の欠陥を生じた場
合であっても、セルロース誘導体とアニオン性化合物との間のイオン間相互作用(分子間
力)によって、上記のような欠陥が修復される自己修復機能が発揮される。したがって、
造形物は、信頼性、耐久性に優れたものとなる。
Such cellulose derivatives are those which form a suitable ionic bond with a divalent or higher anionic compound as described in detail later. For this reason, in a shaped article composed of a material containing a cellulose derivative and an anionic compound, the cellulose derivative and the anionic compound can be suitably bonded. More specifically, the bond between the cellulose derivative and the anionic compound is an ionic bond which is a kind of intermolecular force, but it is a bond compared to ordinary intermolecular forces such as van der Waals force and hydrogen bond. The power is great. Therefore, the strength of the shaped article can be made sufficiently excellent. In addition, for example, even when defects such as damage to a shaped object or relatively small breakage occur due to external force, ionic interaction between the cellulose derivative and the anionic compound (intermolecular Force) exerts a self-repairing function of repairing the above-mentioned defects. Therefore,
The shaped object is excellent in reliability and durability.

[セルロース誘導体]
前述したように、本発明のセルロース系材料は、分子内にアミン構造を有するセルロー
ス誘導体を含むものである。
[Cellulose derivative]
As described above, the cellulose-based material of the present invention contains a cellulose derivative having an amine structure in the molecule.

セルロースはβ−グルコースがグリコシド結合により重合した化合物であるが、本発明
において、セルロース誘導体とは、セルロースから化学反応により誘導することができる
化合物であればよく、例えば、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の置換基
に変化させたもの(セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の化合物と縮合反応
させたもの等を含む)等が挙げられる。
Cellulose is a compound obtained by polymerizing β-glucose by glycosidic bond, but in the present invention, a cellulose derivative may be any compound that can be derived from cellulose by a chemical reaction, and, for example, at least one of hydroxyl groups possessed by cellulose What changed part to another substituent (The thing etc. which made the condensation reaction of at least one part of the hydroxyl group which cellulose has with another compound, etc.) etc. are mentioned.

なお、前記置換基は、すべての繰り返し単位(グルコース構造)について、同様に導入
されたものであってもよいし、繰り返し単位(グルコース構造)の一部にのみ導入された
ものであってもよい。また、繰り返し単位(グルコース構造)によって、前記置換基が導
入された部位が異なっていてもよい。
The substituent may be introduced in the same manner for all repeating units (glucose structure) or may be introduced only in a part of the repeating units (glucose structure). . Moreover, the site | part in which the said substituent was introduce | transduced may differ with repeating units (glucose structure).

そして、本発明のセルロース系材料中に含まれるセルロース誘導体は、分子内にアミン
構造を有するものである。
The cellulose derivative contained in the cellulose-based material of the present invention has an amine structure in the molecule.

アミン構造としては、例えば、1級アミン、2級アミン、3級アミンやこれらの塩、4
級アンモニウム等が挙げられる。また、本発明では、アミン構造は、ヘテロ原子として窒
素原子を含む芳香族複素環構造(例えば、ピリジン構造等)であってもよい。
Examples of the amine structure include primary amines, secondary amines, tertiary amines and salts thereof, 4
Grade ammonium and the like. Furthermore, in the present invention, the amine structure may be an aromatic heterocyclic structure (for example, a pyridine structure etc.) containing a nitrogen atom as a hetero atom.

上記の中でも、セルロース誘導体が有するアミン構造は、1級アミンまたはその塩であ
るのが好ましい。
Among the above, the amine structure possessed by the cellulose derivative is preferably a primary amine or a salt thereof.

これにより、セルロース誘導体とアニオン性化合物との結合力をより大きいものとする
ことができ、造形物の強度をより優れたものとすることができる。また、セルロース誘導
体とアニオン性化合物とを含む材料で構成された造形物の自己修復機能をより優れたもの
とすることができ、造形物の信頼性、耐久性をより優れたものとすることができる。
Thereby, the bonding strength between the cellulose derivative and the anionic compound can be increased, and the strength of the shaped article can be further improved. In addition, the self-repairing function of a shaped article made of a material containing a cellulose derivative and an anionic compound can be further improved, and the reliability and durability of the shaped article can be further improved. it can.

アミン構造は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、
セルロースを構成するβ−グルコースの6位の炭素に結合する水酸基に導入された置換基
中に設けられたものであるのが好ましい。すなわち、下記式(2)のRにアミン構造が
導入されているのが好ましい。
The amine structure may be introduced at any site of the cellulose derivative,
It is preferable that it is provided in a substituent introduced to a hydroxyl group bonded to the 6-position carbon of β-glucose constituting cellulose. That is, preferably amine structure in R 3 of the following formula (2) is introduced.

Figure 0006528390
(式(2)中、R、R、R、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換
基を表す。ただし、少なくとも、分子内に少なくとも1つの前記アミン構造を含む官能基
が導入されている。)
Figure 0006528390
(In formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, provided that at least at least one of the above amine structures is contained in the molecule Functional groups have been introduced.)

これにより、アミン構造をセルロース誘導体の分子の外側に効率よく露出させることが
できる。その結果、セルロース誘導体とアニオン性化合物との間のイオン間相互作用をよ
り効果的に発揮させることができ、造形物の強度をより優れたものとすることができると
ともに、造形物の自己修復機能をより優れたものとすることができ、造形物の信頼性、耐
久性をより優れたものとすることができる。また、セルロース系材料の構成成分としての
セルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物(セルロース系
部材)の生産コストの低減にも寄与することができる。また、後に詳述するような方法(
三次元造形法)を用いて造形物を製造する際に、セルロース誘導体とアニオン性化合物と
の間での強固なイオン結合の形成をより短時間で形成することができ、結合部(固化部)
の形成効率がより優れたものとなるため、造形物の生産性をより優れたものとすることが
できる。
This allows the amine structure to be efficiently exposed to the outside of the cellulose derivative molecule. As a result, the ionic interaction between the cellulose derivative and the anionic compound can be more effectively exhibited, and the strength of the shaped article can be made more excellent, and the self-repairing function of the shaped article Can be made more excellent, and the reliability and durability of the shaped object can be made more excellent. Moreover, the synthesis | combination of the cellulose derivative as a structural component of a cellulosic material can be performed efficiently. As a result, it can contribute also to reduction of the production cost of a modeling thing (cellulose-based member). Also, the method will be described in detail later (
When manufacturing a three-dimensional object using a three-dimensional modeling method, the formation of a strong ionic bond between the cellulose derivative and the anionic compound can be formed in a shorter time, and the bonding portion (solidification portion)
Since the formation efficiency of is more excellent, the productivity of the shaped article can be made more excellent.

アミン構造は、セルロース誘導体の分子内に少なくとも1つ導入されていればよいが、
セルロース誘導体の分子内には、複数個のアミン構造が導入されているのが好ましい。
At least one amine structure may be introduced into the molecule of the cellulose derivative,
Preferably, a plurality of amine structures are introduced into the molecule of the cellulose derivative.

これにより、前述したようなアミン構造を有することによる効果がより顕著に発揮され
、造形物の強度をより優れたものとすることができるとともに、造形物の自己修復機能を
より優れたものとすることができ、造形物の信頼性、耐久性をより優れたものとすること
ができる。
Thereby, the effect by having the amine structure as described above is more remarkably exhibited, and the strength of the shaped article can be made more excellent, and the self-repairing function of the shaped article is made more excellent. It is possible to improve the reliability and durability of the shaped object.

特に、複数個のアミン構造は、セルロース骨格構造(基本骨格)に導入された繰り返し
構造を有する高分子鎖(側鎖)の繰り返し単位に導入されているものであるのが好ましい
In particular, it is preferable that a plurality of amine structures are introduced into the repeating unit of the polymer chain (side chain) having a repeating structure introduced into the cellulose skeleton (basic skeleton).

これにより、前述したようなアミン構造を有することによる効果がより顕著に発揮され
、造形物の強度をより優れたものとすることができるとともに、造形物の自己修復機能を
より優れたものとすることができ、造形物の信頼性、耐久性をより優れたものとすること
ができる。また、セルロース系材料の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よ
く行うことができる。その結果、造形物(セルロース系部材)の生産コストの低減にも寄
与することができる。また、後に詳述するような方法(三次元造形法)を用いて造形物を
製造する際に、セルロース誘導体とアニオン性化合物との間での強固なイオン結合の形成
をより短時間で形成することができ、結合部(固化部)の形成効率がより優れたものとな
るため、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。
Thereby, the effect by having the amine structure as described above is more remarkably exhibited, and the strength of the shaped article can be made more excellent, and the self-repairing function of the shaped article is made more excellent. It is possible to improve the reliability and durability of the shaped object. Moreover, the synthesis | combination of the cellulose derivative as a structural component of a cellulosic material can be performed efficiently. As a result, it can contribute also to reduction of the production cost of a modeling thing (cellulose-based member). In addition, when producing a shaped article using a method (three-dimensional shaping method) as described in detail later, formation of a strong ionic bond between the cellulose derivative and the anionic compound is formed in a shorter time. Since the formation efficiency of the bonding portion (solidified portion) is further improved, the productivity of the shaped article can be further improved.

セルロース誘導体は、アミン構造として、ポリアリルアミン構造を有するものであるの
が好ましい。
The cellulose derivative is preferably one having a polyallylamine structure as an amine structure.

これにより、セルロース誘導体とアニオン系化合物とを含む材料で構成された造形物の
強度をより優れたものとすることができるとともに、造形物の自己修復機能をより優れた
ものとすることができ、造形物の信頼性、耐久性をより優れたものとすることができる。
また、セルロース系材料の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うこと
ができる。その結果、造形物(セルロース系部材)の生産コストの低減にも寄与すること
ができる。また、後に詳述するような方法(三次元造形法)を用いて造形物を製造する際
に、セルロース誘導体とアニオン性化合物との間での強固なイオン結合の形成をより短時
間で形成することができ、結合部(固化部)の形成効率がより優れたものとなるため、造
形物の生産性をより優れたものとすることができる。
Thereby, the strength of the shaped article made of the material containing the cellulose derivative and the anionic compound can be further improved, and the self-repairing function of the shaped article can be further improved. The reliability and durability of the shaped object can be further improved.
Moreover, the synthesis | combination of the cellulose derivative as a structural component of a cellulosic material can be performed efficiently. As a result, it can contribute also to reduction of the production cost of a modeling thing (cellulose-based member). In addition, when producing a shaped article using a method (three-dimensional shaping method) as described in detail later, formation of a strong ionic bond between the cellulose derivative and the anionic compound is formed in a shorter time. Since the formation efficiency of the bonding portion (solidified portion) is further improved, the productivity of the shaped article can be further improved.

なお、ポリアリルアミン構造としては、例えば、下記式(3)で表すものが挙げられる
In addition, as a polyallylamine structure, what is represented by following formula (3) is mentioned, for example.

Figure 0006528390
(式(3)中、nは、2以上の整数である。)
Figure 0006528390
(In the formula (3), n is an integer of 2 or more.)

なお、式(3)で表されるポリアリルアミン構造は、1級アミンであるが、2級アミン
、3級アミンまたはこれらの塩や、4級アンモニウムであってもよい。
The polyallylamine structure represented by the formula (3) is a primary amine, but may be a secondary amine, a tertiary amine or a salt thereof, or a quaternary ammonium.

上記のような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、下記式(7
)で示されるようなものが挙げられる。
Specific examples of the preferred cellulose derivative satisfying the above conditions include the following formula (7)
As shown by) is mentioned.

Figure 0006528390
(式(7)中、n、mは、それぞれ独立に、2以上の整数であり、R、R、R、R
は、それぞれ独立に、水素原子(H)またはアセチル基(CHCO)である。)
Figure 0006528390
(In the formula (7), n and m each independently represent an integer of 2 or more, and R 1 , R 2 , R 4 , R
5 is each independently a hydrogen atom (H) or an acetyl group (CH 3 CO). )

また、セルロース誘導体は、セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させ
る官能基(反応性官能基)を有するものであってもよい。
In addition, the cellulose derivative may have a functional group (reactive functional group) that causes molecular chains of the cellulose derivative to be covalently bonded to each other.

このように、セルロース誘導体の分子同士を共有結合で結合することにより、分子間で
の分離等による強度の低下等を効果的に防止しつつ、セルロース系材料が本来有している
特長(例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等)をより効果的に発揮させるこ
とができる。また、最終的に得られる造形物の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れた
ものとすることができる。
As described above, the characteristics of the cellulose-based material (for example, High strength, light weight, biological safety, environmental safety, etc.) can be exhibited more effectively. In addition, the mechanical strength, durability, and reliability of the finally obtained molded article can be further improved.

このような官能基(反応性官能基)としては、セルロース誘導体の分子同士を直接結合
するものであってもよいし、他の原子(少なくとも1個の原子)を介して、結合するもの
であってもよい。
As such a functional group (reactive functional group), molecules of the cellulose derivative may be directly bonded to each other, or may be bonded via another atom (at least one atom) May be

前記官能基(反応性官能基)としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含むもの、水酸
基、カルボキシル基等が挙げられるが、炭素−炭素二重結合を含むものであるのが好まし
い。
Examples of the functional group (reactive functional group) include those containing a carbon-carbon double bond, hydroxyl groups, carboxyl groups and the like, and those containing a carbon-carbon double bond are preferable.

これにより、セルロース誘導体の反応性を優れたものとすることができ、セルロース系
材料を用いて製造される造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、製
造される造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを効果的に防
止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れた
ものとすることができる。このようなことから、造形物の耐久性、強度、信頼性をより優
れたものとすることができる。また、セルロース誘導体と反応する化合物(セルロース誘
導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物)の選択の幅が広がるため、造形物の設計
の幅が広がる。
Thereby, the reactivity of the cellulose derivative can be made excellent, and the productivity of the shaped article manufactured using the cellulose-based material can be made more excellent. Moreover, it can be effectively prevented that the unreacted cellulose derivative is unintentionally contained in a large amount in the shaped article to be produced. In addition, the chemical stability of the covalent bond formed by the reaction can be further improved. From such a thing, durability, strength, and reliability of a modeling thing can be made more excellent. In addition, since the range of selection of the compound that reacts with the cellulose derivative (the compound that can react with the reactive functional group of the cellulose derivative) is expanded, the range of design of the shaped article is expanded.

炭素−炭素二重結合を含む官能基(反応性官能基)としては、例えば、ビニル基、(メ
タ)アクリロイル基等が挙げられるが、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
As a functional group (reactive functional group) containing a carbon-carbon double bond, although a vinyl group, a (meth) acryloyl group, etc. are mentioned, for example, a (meth) acryloyl group is preferable.

これにより、セルロース誘導体の反応性をさらに優れたものとすることができ、造形物
の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、最終的な造形物中に未反応のセ
ルロース誘導体が不本意に多く含まれることをより効果的に防止することができる。また
、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。
このようなことから、造形物の耐久性、強度、信頼性をさらに優れたものとすることがで
きる。また、セルロース誘導体と反応する化合物(セルロース誘導体が有する反応性官能
基と反応し得る化合物)の選択の幅が広がるため、造形物の設計の幅が広がる。
Thereby, the reactivity of the cellulose derivative can be further improved, and the productivity of the shaped article can be further improved. In addition, it is possible to more effectively prevent the unintended inclusion of unreacted cellulose derivative in the final shaped article. In addition, the chemical stability of the covalent bond formed by the reaction can be further improved.
From such a thing, durability, strength, and reliability of a modeling thing can be made further outstanding. In addition, since the range of selection of the compound that reacts with the cellulose derivative (the compound that can react with the reactive functional group of the cellulose derivative) is expanded, the range of design of the shaped article is expanded.

前記反応性官能基は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよ
いが、セルロース骨格構造(基本骨格構造)とは異なる前記セルロース誘導体の側鎖に導
入されたものであるのが好ましい。
The reactive functional group may be introduced into any part of the cellulose derivative, but may be introduced into the side chain of the cellulose derivative different from the cellulose skeleton (basic skeleton). preferable.

これにより、本来セルロースが有している特長(例えば、高強度、軽量、生体安全性、
環境安全性等)をより効果的に発揮させつつ、反応性官能基を有することによる効果を発
揮させることができる。また、セルロース誘導体の側鎖は、一般に、セルロース骨格構造
(基本骨格構造)に比べて反応性が高いため、反応性官能基が関与する反応をより効率よ
く進行させることができる。
In this way, the inherent features of cellulose (for example, high strength, light weight, biological safety,
While exhibiting environmental safety etc. more effectively, the effect by having a reactive functional group can be exhibited. In addition, since the side chain of the cellulose derivative generally has higher reactivity than the cellulose skeleton (basic skeleton), the reaction involving the reactive functional group can be more efficiently progressed.

特に、前記反応性官能基は、セルロースを構成するβ−グルコースの6位の炭素に結合
する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、上記式(2
)のRに前記反応性官能基が導入されているのが好ましい。
In particular, the reactive functional group is preferably introduced by a chemical reaction into a hydroxyl group bonded to the 6-position carbon of β-glucose constituting cellulose. That is, the above equation (2
Preferably, the reactive functional groups in R 3 is introduced in).

これにより、前記反応性官能基の立体障害を小さいものとすること等から、セルロース
誘導体の反応性を優れたものとすることができ、造形物の生産性をより優れたものとする
ことができる。また、最終的な造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含ま
れることを防止することができる。このようなことから、造形物の耐久性、強度、信頼性
をより優れたものとすることができる。また、セルロース系材料の構成成分としてのセル
ロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物の生産コストの低減
にも寄与することができる。
Thereby, since the steric hindrance of the reactive functional group is made small, etc., the reactivity of the cellulose derivative can be made excellent, and the productivity of the shaped article can be made more excellent. . In addition, it is possible to prevent unintendedly large amounts of unreacted cellulose derivative in the final shaped product. From such a thing, durability, strength, and reliability of a modeling thing can be made more excellent. Moreover, the synthesis | combination of the cellulose derivative as a structural component of a cellulosic material can be performed efficiently. As a result, it can contribute also to reduction of the production cost of a modeling thing.

また、前記反応性官能基は、基本となるセルロース構造に、少なくとも1つの炭素−炭
素単結合を介してセルロース骨格に導入されたものであるのが好ましい。
In addition, the reactive functional group is preferably one introduced into the basic cellulose structure via at least one carbon-carbon single bond into the cellulose skeleton.

これにより、前記反応性官能基の反応性をより優れたものとすることでき、造形物の生
産性等をより優れたものとすることができる。
Thereby, the reactivity of the reactive functional group can be further improved, and the productivity and the like of the shaped article can be further improved.

セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させる反応は、紫外線の照射によ
り進行するものであるのが好ましい。
It is preferable that the reaction which couple | bonds molecular chains of a cellulose derivative by covalent bond is advanced by irradiation of an ultraviolet-ray.

これにより、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物の生産性
をより優れたものとすることができる。また、造形物の製造装置の構成の複雑化を防止し
、造形物の生産コストを抑制することができる。
Thereby, productivity of a shaped article can be made more excellent while preventing unwanted degeneration, deterioration and the like of the material more effectively. Moreover, the complication of the structure of the manufacturing apparatus of a shaped article can be prevented, and the production cost of a shaped article can be suppressed.

セルロース誘導体(特に、前記反応性官能基が炭素−炭素二重結合を含むものであるセ
ルロース誘導体)は、分子内に2個以上のS−H結合を有するシロキサン化合物と反応す
るものであるのが好ましい。
The cellulose derivative (in particular, a cellulose derivative in which the reactive functional group contains a carbon-carbon double bond) is preferably one that reacts with a siloxane compound having two or more S-H bonds in the molecule.

これにより、前記共有結合の形成効率をより優れたものとすることができ、造形物の生
産性をより優れたものとすることができる。また、造形物中に未反応のセルロース誘導体
が不本意に多く含まれることを効果的に防止することができる。また、反応により形成さ
れる共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから
、造形物の耐久性、強度、信頼性をより優れたものとすることができる。また、加熱によ
り、前記共有結合を形成する化学反応を好適に行うことができる。
Thereby, the formation efficiency of the said covalent bond can be made more excellent, and productivity of a shaped article can be made more excellent. Moreover, it can be effectively prevented that the unreacted cellulose derivative is unintentionally contained in a large amount in the shaped article. In addition, the chemical stability of the covalent bond formed by the reaction can be further improved. From such a thing, durability, strength, and reliability of a modeling thing can be made more excellent. Moreover, the chemical reaction which forms the said covalent bond can be suitably performed by heating.

セルロース誘導体が反応するシロキサン化合物は、分子内に2個以上のS−H結合を有
するものであるのが好ましいが、分子内に3個以上のS−H結合を有するものであるのが
より好ましい。
The siloxane compound with which the cellulose derivative reacts is preferably one having two or more S-H bonds in the molecule, and more preferably one having three or more S-H bonds in the molecule. .

これにより、前記共有結合を形成する化学反応によって、より複雑な網目構造を形成す
ることができ、造形物の耐久性、強度等をより優れたものとすることができる。
Thereby, a more complicated network structure can be formed by the chemical reaction which forms the said covalent bond, and durability, intensity | strength, etc. of a molded article can be made more excellent.

また、セルロース誘導体が反応する前記シロキサン化合物は、鎖状化合物であってもよ
いが、環状化合物であるのが好ましい。
これにより、造形物の耐久性、強度等をより優れたものとすることができる。
Moreover, although the said siloxane compound with which a cellulose derivative reacts may be a chain compound, it is preferable that it is a cyclic compound.
Thereby, the durability, the strength, and the like of the formed article can be made more excellent.

このような条件を満足するシロキサン化合物(セルロース誘導体と反応するシロキサン
化合物)としては、例えば、下記式(4)で表されるものが挙げられる。
As a siloxane compound (siloxane compound which reacts with a cellulose derivative) which satisfies such conditions, what is represented by following formula (4) is mentioned, for example.

Figure 0006528390
Figure 0006528390

また、セルロース誘導体(特に、前記反応性官能基が炭素−炭素二重結合を含むもので
あるセルロース誘導体)は、架橋剤と反応するものであってもよい。
In addition, the cellulose derivative (in particular, a cellulose derivative in which the reactive functional group contains a carbon-carbon double bond) may be one that reacts with a crosslinking agent.

これにより、例えば、前記共有結合を形成する化学反応によって、より複雑な網目構造
を形成することができ、造形物の耐久性、強度等をより優れたものとすることができる。
また、例えば、紫外線等の光の照射により、前記共有結合を形成する化学反応を好適に行
うことができる。
Thereby, for example, a more complicated network structure can be formed by the chemical reaction which forms the said covalent bond, and durability, intensity | strength, etc. of a molded article can be made more excellent.
In addition, for example, the chemical reaction for forming the covalent bond can be suitably performed by irradiation of light such as ultraviolet light.

架橋剤としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等の重合性官能基を有す
る化合物等が挙げられる。
As a crosslinking agent, the compound etc. which have polymeric functional groups, such as a vinyl group and a (meth) acryloyl group, are mentioned, for example.

中でも、架橋剤としては、分子内に複数個の重合性官能基を有する化合物が好ましく、
アルキル鎖の両末端が重合性官能基で修飾された化合物がより好ましい。
このような架橋剤としては、例えば、下記式(5)で表される化合物等が挙げられる。
Among them, as the crosslinking agent, a compound having a plurality of polymerizable functional groups in the molecule is preferable,
Compounds in which both ends of the alkyl chain are modified with a polymerizable functional group are more preferable.
As such a crosslinking agent, the compound etc. which are represented by following formula (5) are mentioned, for example.

Figure 0006528390
(式(5)中、nは、1以上の整数である。)
Figure 0006528390
(In the formula (5), n is an integer of 1 or more.)

セルロース系材料中に含まれるセルロース誘導体の重量平均分子量は、特に限定されな
いが、5000以上10000000以下であるのが好ましく、10000以上7000
000以下であるのがより好ましい。
The weight-average molecular weight of the cellulose derivative contained in the cellulose-based material is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more and 10,000,000 or less, and 10,000 or more and 7000 or more.
More preferably, it is less than or equal to 000.

これにより、製造される造形物の耐久性、強度、信頼性をより優れたものとすることが
できる。
Thereby, the durability, strength, and reliability of the manufactured three-dimensional object can be further improved.

セルロース系材料中におけるセルロース誘導体の含有率は、特に限定されないが、50
質量%以上であるのが好ましく、70質量%以上であるのがより好ましく、80質量%以
上であるのがさらに好ましい。
The content of the cellulose derivative in the cellulose-based material is not particularly limited, but 50
It is preferable that it is mass% or more, It is more preferable that it is 70 mass% or more, It is more preferable that it is 80 mass% or more.

これにより、前述したようなセルロース誘導体を含むことによる効果がより顕著に発揮
される。
Thereby, the effect by including a cellulose derivative as mentioned above is exhibited more notably.

[その他の成分]
また、セルロース系材料は、前述したセルロース誘導体(分子内にアミン構造を有する
セルロース誘導体)以外の成分(その他の成分)を含むものであってもよい。
[Other ingredients]
In addition, the cellulose-based material may contain components (other components) other than the above-described cellulose derivative (cellulose derivative having an amine structure in the molecule).

このような成分としては、例えば、前述したようなアミン構造を有さないセルロース誘
導体(その他のセルロース誘導体)や、化学修飾が施されていないセルロースが挙げられ
る。このような成分は、例えば、前述したセルロース誘導体(分子内にアミン構造を有す
るセルロース誘導体)の合成時に、未反応成分として残ったものであってもよいし、副反
応により生じたものであってもよい。
As such a component, for example, cellulose derivatives having no amine structure as described above (other cellulose derivatives) and cellulose not subjected to chemical modification may be mentioned. Such a component may be, for example, one remaining as an unreacted component at the time of synthesis of the above-mentioned cellulose derivative (cellulose derivative having an amine structure in the molecule) or is produced by a side reaction, It is also good.

また、セルロース系材料が複数の粒子を含むものであり、粒子は、分子内にアミン構造
を有するセルロース誘導体以外の材料で構成された芯部と、その表面に設けられ、分子内
にアミン構造を有するセルロース誘導体を含む材料で構成された表面層とを備えるもので
あってもよい。
In addition, the cellulose-based material contains a plurality of particles, and the particles are provided on a core portion made of a material other than a cellulose derivative having an amine structure in the molecule, and provided on the surface thereof. And the surface layer comprised with the material containing the cellulose derivative which it has.

また、本発明のセルロース系材料は、原料由来の副成分(例えば、リグニン、ヘミセル
ロース等)を含むものであってもよい。
In addition, the cellulose-based material of the present invention may contain subcomponents derived from raw materials (for example, lignin, hemicellulose, etc.).

また、セルロース系材料は、前述したセルロース誘導体を保持する担体を含むものであ
ってもよい。例えば、セルロース系材料が、複数個の粒子を含むものである場合、当該粒
子は、セルロース誘導体を当該粒子の外表面付近に保持させるための母粒子(基部)を有
するものであってもよい。言い換えると、セルロース系材料は、担体としての母粒子と、
分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体で構成された表面層とを有する粒子を複数
個含むものであってもよい。
これにより、製造される造形物の機械的強度等をより優れたものとすることができる。
In addition, the cellulose-based material may include a carrier that holds the above-described cellulose derivative. For example, when the cellulose-based material contains a plurality of particles, the particles may have base particles (base) for holding the cellulose derivative in the vicinity of the outer surface of the particles. In other words, the cellulose-based material contains mother particles as a carrier,
It may include a plurality of particles having a surface layer composed of a cellulose derivative having an amine structure in the molecule.
Thereby, the mechanical strength etc. of the shaped article manufactured can be made more excellent.

この場合、前記担体の構成材料は、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等
の各種金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各
種金属水酸化物;窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物;炭化珪素、炭
化チタン等の各種金属炭化物;硫化亜鉛等の各種金属硫化物;炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム等の各種金属の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸
塩;ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩;リン酸カルシウム
等の各種金属のリン酸塩;ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ
酸塩や、これらの複合化物等の無機材料、ポリエチレン樹脂;ポリプロピレン;ポリエチ
レンオキサイド;ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン;ポリスチレン;ポリ
ウレタン;ポリウレア;ポリエステル;シリコーン樹脂;アクリルシリコーン樹脂;ポリ
メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体;メタ
クリル酸メチルクロスポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとするク
ロスポリマー(エチレンアクリル酸共重合樹脂等);ナイロン12、ナイロン6、共重合
ナイロン等のポリアミド樹脂;ポリイミド;ゼラチン;デンプン;キチン;キトサン等の
有機材料、これらのうち2種以上を含む複合材料等が挙げられる。
In this case, the constituent material of the support is not particularly limited, and, for example, silica, alumina,
Various metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, magnesium oxide and potassium titanate; Various metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide; Silicon nitride, titanium nitride, Various metal nitrides such as aluminum nitride; Various metal carbides such as silicon carbide and titanium carbide; Various metal sulfides such as zinc sulfide; Carbonates of various metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; Various kinds such as calcium sulfate and magnesium sulfate Sulfates of metals; silicates of various metals such as calcium silicate and magnesium silicate; phosphates of various metals such as calcium phosphate; borates of various metals such as aluminum borate and magnesium borate; Inorganic materials such as complex compounds, polyethylene resin; polypropylene; polyethylene oxide; polypropylene Polyethylene imine; Polystyrene; Polyurethane; Polyurea; Polyester; Silicone resin; Acrylic silicone resin; Polymers with (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate as constituent monomers; ) Cross polymer (acrylic acid copolymer resin etc.) having acrylic acid ester as constituent monomer; polyamide resin such as nylon 12, nylon 6, copolymer nylon etc .; polyimide; gelatin; starch; chitin; organic material such as chitosan, etc. And composite materials containing two or more of them.

《造形物の製造方法》
次に、本発明の造形物の製造方法について説明する。
<< Manufacturing method of shaped object >>
Next, the method for producing a shaped article of the present invention will be described.

本発明の造形物は、前述したような本発明のセルロース系材料を用いて製造されたもの
であればよく、その製造方法は、特に限定されない。
The shaped article of the present invention may be produced using the cellulose-based material of the present invention as described above, and the method of producing the same is not particularly limited.

本発明の造形物を製造する製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形
等の各種成形方法や、バルク材に切削・研削・研磨等の機械加工を施す方法等が挙げられ
る。
Examples of the production method for producing the shaped article of the present invention include various molding methods such as compression molding, extrusion molding, injection molding and the like, and methods of subjecting a bulk material to machining such as cutting, grinding, and polishing.

また、本発明の造形物の製造方法としては、以下に説明するような三次元造形法(組成
物を用いて層を形成する層形成工程を複数回行い、前記層を積層し造形物(三次元造形物
)を製造する方法)を用いることができる。
In addition, as a method for producing a shaped article of the present invention, a three-dimensional shaping method (a layer forming step of forming a layer using a composition is performed a plurality of times as described below). Method) can be used.

これにより、高い寸法精度が求められる造形物や、複雑な形状の造形物であっても、十
分な寸法精度で効率よく製造することができる。また、形状・大きさが異なる複数種の造
形物の製造にも好適に対応することができる。
As a result, even a shaped object requiring high dimensional accuracy or a shaped object having a complicated shape can be efficiently manufactured with sufficient dimensional accuracy. Moreover, it can respond suitably also to manufacture of the multiple types of modeling thing from which a shape and a magnitude | size differ.

特に、三次元造形法において、前述した本発明のセルロース系材料を用いて前記層を形
成することにより、層の形状の安定性をより優れたものとすることができる。また、アニ
オン系化合物を含む組成物(第2の組成物)を付与した際に、当該組成物を速やかに吸収
することができ、当該組成物の不本意な濡れ広がり等を効果的に防止することができる。
その結果、最終的に得られる造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。ま
た、造形物の製造に用いる材料の構成成分としての揮発成分の量を全体として少ないもの
とすることができ、造形物の生産性をより優れたものとすることができるとともに、省資
源、環境への低負荷の観点からも好ましい。
In particular, in the three-dimensional shaping method, by forming the layer using the above-described cellulose-based material of the present invention, the stability of the shape of the layer can be further improved. In addition, when a composition (second composition) containing an anionic compound is applied, the composition can be absorbed rapidly, and the unintentional wetting and spreading of the composition is effectively prevented. be able to.
As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained shaped article can be further improved. In addition, the amount of the volatile component as a component of the material used for producing a shaped object can be reduced as a whole, and the productivity of the shaped object can be further improved, and resource saving and environment saving can be achieved. It is also preferable from the viewpoint of low load.

以下、三次元造形法を適用した場合の造形物の製造方法の具体例について説明する。
図1、図2は、本発明の造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的
に示す断面図である。
Hereinafter, the specific example of the manufacturing method of the molded article at the time of applying a three-dimensional modeling method is demonstrated.
FIG. 1:, FIG. 2 is sectional drawing which shows typically each process about the suitable embodiment of the manufacturing method of the molded article of this invention.

図1、図2に示すように、本実施形態の製造方法は、本発明のセルロース系材料を粒子
として含む粒子含有組成物(第1の組成物)P1’を用いて、側面支持部(枠体)45で
囲われた領域に、所定の厚さを有する層P1を形成する層形成工程(1a、1d)と、イ
ンクジェット法により、層P1に対し、2価以上のアニオン性化合物を含む液状組成物(
第2の組成物)P12を付与し、結合部P13を形成する液状組成物付与工程(1b、1
c、1e、1f)とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い(1g)、さらに、その後
に、各層P1を構成する粒子のうち、結合剤(アニオン性化合物等)により結合していな
いものを除去する未結合粒子除去工程(1h)を有している。
As shown in FIGS. 1 and 2, according to the manufacturing method of the present embodiment, using the particle-containing composition (first composition) P1 ′ containing the cellulose-based material of the present invention as particles, a side support (frame Layer 45 forming a layer P1 having a predetermined thickness in a region surrounded by 45) and a liquid containing an anionic compound having a valence of 2 or more with respect to the layer P1 by an inkjet method Composition(
Second composition) applying a liquid composition P12 and forming a bonding portion P13 (1b, 1
c, 1e, 1f), sequentially repeating these steps (1g), and then, among the particles constituting each layer P1, not bound by a binder (anionic compound etc.) And removing unbound particles (1 h).

以下、各工程について説明する。
<層形成工程>
層形成工程では、セルロース系材料で構成された粒子を含む粒子含有組成物(第1の組
成物)P1’を用いて、所定の厚さを有する層P1を形成する(1a、1d)。
Each step will be described below.
<Layer formation process>
In the layer forming step, a layer P1 having a predetermined thickness is formed using a particle-containing composition (first composition) P1 'containing particles composed of a cellulose-based material (1a, 1d).

このように、セルロース系材料を粒子として含む第1の組成物P1’を用いることによ
り、最終的に得られる造形物(三次元造形物)P10の寸法精度を優れたものとすること
ができる。また、造形物P10の耐熱性や機械的強度等をより優れたものとすることがで
きる。
Thus, the dimensional accuracy of the finally obtained three-dimensional object (three-dimensional object) P10 can be made excellent by using the first composition P1 'containing the cellulose-based material as particles. In addition, the heat resistance, mechanical strength, and the like of the object P10 can be further improved.

なお、粒子含有組成物(第1の組成物)P1’については、後に詳述する。
本工程では、平坦化手段を用いて、層P1を表面が平坦化されたものとして形成する。
The particle-containing composition (first composition) P1 'will be described in detail later.
In this step, the layer P1 is formed as having a planarized surface using a planarization means.

1回目の層形成工程では、ステージ41の表面に所定の厚さで層P1を形成する(1a
)。このとき、ステージ41の側面と側面支持部45とが密着(当接)した状態となって
おり、ステージ41と側面支持部45との間から、第1の組成物P1’が落下することが
防止されている。
In the first layer forming step, the layer P1 is formed on the surface of the stage 41 with a predetermined thickness (1a
). At this time, the side surface of the stage 41 is in close contact (contact) with the side surface supporting portion 45, and the first composition P1 'may fall from between the stage 41 and the side surface supporting portion 45. It is prevented.

2回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層P1(第1の層)の表面に新た
な層P1(第2の層)を形成する(1d)。このとき、ステージ41の層P1(ステージ
41上に複数の層P1がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層P1)の側面
と側面支持部45とが密着(当接)した状態となっており、ステージ41とステージ41
上の層P1との間から、第1の組成物P1’が落下することが防止されている。
In the second and subsequent layer formation steps, a new layer P1 (second layer) is formed on the surface of the layer P1 (first layer) formed in the previous step (1d). At this time, the side surface of the layer P1 of the stage 41 (the layer P1 provided at least on the uppermost side when there is a plurality of layers P1 on the stage 41) is in close contact (contact) with the side support portion 45 Stage 41 and stage 41
The first composition P1 'is prevented from falling between the upper layer P1 and the upper layer P1.

本工程においては、第1の組成物P1’を加熱してもよい。これにより、例えば、第1
の組成物P1’が溶融成分を含む場合において、第1の組成物P1’をより好適にペース
ト状のものとすることができる。
In this step, the first composition P1 ′ may be heated. Thus, for example, the first
In the case where the composition P1 ′ of the composition of the present invention contains a melting component, the first composition P1 ′ can be more suitably paste-like.

本工程における第1の組成物P1’の粘度は、500mPa・s以上1000000m
Pa・s以下であるのが好ましい。これにより、形成される層P1における不本意な膜厚
のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
The viscosity of the first composition P1 ′ in this step is 500 mPa · s or more and 1,000,000 m
It is preferable that it is Pa * s or less. As a result, it is possible to more effectively prevent the occurrence of unwanted film thickness variations in the layer P1 to be formed.

なお、本明細書中において、粘度とは、E型粘度計(例えば、東京計器社製 VISC
ONIC ELD)を用いて25℃において測定される値をいう。
In the present specification, viscosity means an E-type viscometer (for example, VISC manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
The value measured at 25 ° C using ONIC ELD).

本工程で形成する層P1の厚さは、特に限定されないが、例えば、20μm以上500
μm以下であるのが好ましく、30μm以上150μm以下であるのがより好ましい。こ
れにより、造形物P10の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される造形物P10
における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、造形物P10の寸法精度をより優
れたものとすることができる。
The thickness of the layer P1 formed in this step is not particularly limited, but, for example, 20 μm or more and 500
It is preferable that it is μm or less, and more preferably 30 μm or more and 150 μm or less. Thereby, the manufactured object P10 is manufactured while making the productivity of the object P10 sufficiently excellent.
It is possible to more effectively prevent the occurrence of undesired irregularities and the like in the above, and to make the dimensional accuracy of the three-dimensional object P10 better.

<液状組成物付与工程(結着液付与工程)>
層形成工程で層P1を形成した後、インクジェット法により、当該層P1に対し、2価
以上のアニオン性化合物を含む液状組成物(第2の組成物)P12を結着液として付与す
る(1b、1e)。
<Liquid composition application process (binding solution application process)>
After the layer P1 is formed in the layer forming step, a liquid composition (second composition) P12 containing a divalent or higher anionic compound is applied as a binding liquid to the layer P1 by an inkjet method (1b , 1e).

第2の組成物P12中に含まれるアニオン性化合物は、層P1を構成するセルロース誘
導体(分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体)との間で、好適なイオン結合を形
成するものであるため、層P1のうち第2の組成物P12が付与された部位においては、
セルロース誘導体とアニオン性化合物とが結合し、結合部P13が形成される。この結合
部P13は、造形物P10において実体部を構成するものである。
なお、液状組成物(第2の組成物)P12については、後に詳述する。
The anionic compound contained in the second composition P12 forms a suitable ionic bond with the cellulose derivative (cellulose derivative having an amine structure in the molecule) constituting the layer P1. In the portion of the layer P1 to which the second composition P12 is applied,
The cellulose derivative and the anionic compound are bonded to form a bond P13. The connecting portion P13 constitutes an entity portion in the three-dimensional object P10.
The liquid composition (second composition) P12 will be described in detail later.

本工程では、層P1のうち製造すべき造形物P10の実部(実体のある部位)に対応す
る部位にのみ、選択的に液状組成物P12を付与する。
In the present step, the liquid composition P12 is selectively applied only to the portion of the layer P1 corresponding to the real part (the part having an entity) of the shaped article P10 to be manufactured.

これにより、層P1を構成するセルロース誘導体と液状組成物P12を構成するアニオ
ン性化合物とが結合し、所望の形状の結合部(実体部)P13を形成することができる。
Thereby, the cellulose derivative which comprises the layer P1 and the anionic compound which comprises the liquid composition P12 can be couple | bonded, and the coupling | bond part (substantial part) P13 of a desired shape can be formed.

本工程では、インクジェット法により液状組成物P12を付与するため、液状組成物P
12の付与パターンがより微細な形状のものであっても、より高い再現性で液状組成物P
12を付与することができる。その結果、最終的に得られる造形物P10の寸法精度をよ
り高いものとすることができる。
In this step, the liquid composition P is applied to apply the liquid composition P12 by the inkjet method.
Even if the application pattern of 12 has a finer shape, the liquid composition P with higher reproducibility.
12 can be given. As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained molded article P10 can be made higher.

また、第2の組成物P12に含まれるアニオン性化合物は、分子内にアミン構造を有す
るセルロース誘導体と接触すると、短時間で、前述したようなイオン結合を形成する(1
c、1f)。このため、層P1に第2の組成物P12を付与すると速やかに形状の安定性
に優れた結合部P13が形成される。したがって、造形物P10の生産性を優れたものと
することができるとともに、最終的に得られる造形物P10の寸法精度を優れたものとす
ることができる。
In addition, the anionic compound contained in the second composition P12 forms an ionic bond as described above in a short time when contacted with a cellulose derivative having an amine structure in the molecule (1
c, 1f). For this reason, when the second composition P12 is applied to the layer P1, the bonding portion P13 having excellent shape stability is rapidly formed. Therefore, the productivity of the three-dimensional object P10 can be made excellent, and the dimensional accuracy of the three-dimensional object P10 finally obtained can be excellent.

上記のように、第2の組成物P12を付与することにより、容易かつ確実に結合部P1
3を形成することができるが、結合部P13の結合力(最終的に得られる造形物P10の
強度等)等をより優れたものとするために、例えば、他の処理を行ってもよい。例えば、
セルロース誘導体が反応性官能基を有するものである場合や、第2の組成物P12’が硬
化性樹脂を含むものである場合等には、これらの化学反応を進行させるための処理を施し
てもよい。このような化学反応(例えば、共有結合を形成する反応)を行う場合、当該化
学反応は、例えば、加熱やエネルギー線(例えば、紫外線等の光線や、電子線、陽電子線
、中性子線、α線、イオンビーム等)の照射等により行うことができる。
As described above, by applying the second composition P12, the bonding portion P1 can be easily and reliably.
3 can be formed, but other treatments may be performed, for example, in order to make the bonding strength of the bonding portion P13 (the strength and the like of the finally obtained shaped article P10) and the like more excellent. For example,
When the cellulose derivative has a reactive functional group, or when the second composition P12 ′ contains a curable resin, a treatment for advancing these chemical reactions may be performed. When such a chemical reaction (for example, reaction to form a covalent bond) is performed, the chemical reaction may be, for example, heating or energy beam (for example, light beam such as ultraviolet ray, electron beam, positron beam, neutron beam, α ray) , Ion beam etc.).

特に、化学反応を加熱により進行させる場合、造形物P10の製造装置の構成を簡易な
ものとすることができる。また、造形物P10の原料が光透過性の低い材料であっても、
目的とする反応を好適に進行させることができる。
When advancing a chemical reaction by heating especially, the structure of the manufacturing apparatus of the three-dimensional object P10 can be simplified. Moreover, even if the raw material of the three-dimensional object P10 is a material having low light transmittance,
The target reaction can be suitably progressed.

化学反応を加熱により進行させる場合、加熱温度は、50℃以上180℃以下であるの
が好ましく、60℃以上150℃以下であるのがより好ましい。
When the chemical reaction is allowed to proceed by heating, the heating temperature is preferably 50 ° C. or more and 180 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or more and 150 ° C. or less.

また、化学反応を光の照射により進行させる場合、材料の不本意な変性・劣化等をより
効果的に防止しつつ、造形物P10の生産性をより優れたものとすることができる。
Moreover, when advancing a chemical reaction by irradiation of light, productivity of the three-dimensional object P10 can be made more excellent while preventing unwanted denaturation, deterioration and the like of the material more effectively.

化学反応を光の照射により進行させる場合、当該光としては、例えば、紫外線、赤外線
、可視光線、X線、マイクロ波、ラジオ波等を用いることができるが、紫外線であるのが
好ましい。
When the chemical reaction is allowed to proceed by light irradiation, for example, ultraviolet light, infrared light, visible light, X-rays, microwaves, radio waves and the like can be used as the light, but ultraviolet light is preferable.

これにより、造形物P10の生産性をより優れたものとすることができるとともに、造
形物P10の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物P10の生産コストを抑制するこ
とができる。
Thereby, the productivity of the three-dimensional object P10 can be made more excellent, and complication of the configuration of the manufacturing apparatus of the three-dimensional object P10 can be prevented, and the production cost of the three-dimensional object P10 can be suppressed.

また、化学反応を紫外線の照射により進行させる場合、紫外線のピーク波長は、250
nm以上400nm以下であるのが好ましい。また、化学反応を進行させるべき各部位へ
の紫外線の照射時間は、30秒以上60秒以下であるのが好ましい。
In addition, when the chemical reaction is advanced by the irradiation of ultraviolet light, the peak wavelength of the ultraviolet light is 250
It is preferable that it is nm or more and 400 nm or less. Moreover, it is preferable that the irradiation time of the ultraviolet-ray to each site | part which should advance a chemical reaction is 30 to 60 second.

また、例えば、液状組成物P12が揮発性成分(揮発性溶剤)を含むものである場合、
本工程では、揮発性成分を揮発させるための加熱処理や減圧処理を行うことができる。
Also, for example, when the liquid composition P12 contains a volatile component (volatile solvent),
In this step, heat treatment or pressure reduction treatment for volatilizing volatile components can be performed.

<未結合粒子除去工程>
そして、前記のような工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層P1を構成
する粒子のうち、液状組成物P12(アニオン性化合物)により結合していないもの(未
結合粒子)を除去する未結合粒子除去工程(1h)を行う。これにより、造形物P10が
取り出される。
<Unbound particle removal process>
Then, after the above-described steps are repeatedly performed, among the particles constituting each layer P1, those which are not bound by the liquid composition P12 (anionic compound) (unbound particles) are removed as a post-treatment step. An unbound particle removal step (1 h) is performed. Thereby, the three-dimensional object P10 is taken out.

本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結
合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与す
る方法(例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き
付ける方法等)、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから
選択される2種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の
気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超
音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対
し、水を含む液体を付与する方法(特に、水を含む液体中に浸漬する方法)を採用するの
が好ましい。
Specific methods of this step include, for example, a method of removing unbound particles with a brush, a method of removing unbound particles by suction, a method of spraying a gas such as air, a method of applying a liquid such as water ( For example, the method of immersing the laminated body obtained as mentioned above in the liquid, the method of spraying a liquid, etc.), the method of providing vibration, such as an ultrasonic vibration, etc. are mentioned. Moreover, it can carry out combining 2 or more types of methods selected from these. More specifically, a method of immersing in a liquid such as water after spraying a gas such as air, a method of applying ultrasonic vibration in a state of being immersed in a liquid such as water, and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to adopt a method of applying a liquid containing water (in particular, a method of immersing in a liquid containing water) to the laminate obtained as described above.

《造形物製造装置》
次に、本発明の造形物(三次元造形物)の製造に用いることのできる製造装置(造形物
製造装置)について説明する。
<< Modeling Equipment >>
Next, a manufacturing apparatus (modeled object manufacturing apparatus) that can be used for manufacturing a model (three-dimensional model) of the present invention will be described.

図3は、本発明の造形物の製造に用いる製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面
図である。
FIG. 3: is sectional drawing which shows typically the suitable embodiment of the manufacturing apparatus used for manufacture of the molded article of this invention.

図3に示す造形物製造装置100は、本発明のセルロース系材料を粒子として含む粒子
含有組成物(第1の組成物)P1’を用いて、層P1を繰り返し成形し積層することによ
り、造形物P10を製造するものである。
The molded object manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3 is formed by repeatedly molding and laminating the layer P1 using a particle-containing composition (first composition) P1 'containing the cellulose-based material of the present invention as particles. The object P10 is manufactured.

図3に示すように、造形物製造装置100は、制御部2と、粒子含有組成物(第1の組
成物)P1’を供給する組成物供給部(粒子含有組成物供給部)3と、組成物供給部3か
ら供給された粒子含有組成物(第1の組成物)P1’を用いて層P1を形成する層形成部
4と、層P1に液状組成物(第2の組成物)P12を吐出する液状組成物吐出部(液状組
成物付与手段)5と、共有結合を結合する化学反応を進行させるためのエネルギー線を照
射するエネルギー線照射手段6とを有している。
As shown in FIG. 3, the three-dimensional object manufacturing apparatus 100 includes a control unit 2 and a composition supply unit (particle-containing composition supply unit) 3 that supplies a particle-containing composition (first composition) P1 ′. Layer formation unit 4 that forms layer P1 using particle-containing composition (first composition) P1 ′ supplied from composition supply unit 3, and liquid composition (second composition) P12 in layer P1 A liquid composition discharge unit (liquid composition application means) 5 for discharging a liquid, and an energy ray irradiation means 6 for irradiating an energy ray for advancing a chemical reaction for bonding a covalent bond.

制御部2は、コンピューター21と、駆動制御部22とを有している。
コンピューター21は、内部にCPUやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コ
ンピューター等である。コンピューター21は、造形物(三次元造形物)P10の形状を
モデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られ
る断面データ(スライスデータ)を駆動制御部22に対して出力する。
The control unit 2 includes a computer 21 and a drive control unit 22.
The computer 21 is a general desktop computer or the like configured to include a CPU, a memory, and the like inside. The computer 21 converts the shape of the object (three-dimensional object) P10 into data as model data, and slices it into parallel thin sections with several layers, which are obtained as slice data (slice data) to the drive control unit 22. Output against.

駆動制御部22は、層形成部4、液状組成物吐出部5、エネルギー線照射手段6をそれ
ぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、液状組成物吐出部5によ
る液状組成物P12の吐出パターンや吐出量、組成物供給部3からの粒子含有組成物P1
’の供給量、ステージ41の下降量等を制御する。
The drive control unit 22 functions as a control unit that drives the layer forming unit 4, the liquid composition discharge unit 5, and the energy ray irradiation unit 6 respectively. Specifically, for example, the discharge pattern and discharge amount of the liquid composition P12 by the liquid composition discharge unit 5, the particle-containing composition P1 from the composition supply unit 3
The amount of 'supply, the amount of descent of the stage 41 and the like are controlled.

組成物供給部3は、駆動制御部22からの指令により移動し、内部に収容された粒子含
有組成物P1’が、組成物仮置部(粒子含有組成物仮置部)44に供給されるように構成
されている。
The composition supply unit 3 moves in accordance with a command from the drive control unit 22, and the particle-containing composition P1 'accommodated therein is supplied to the composition temporary storage unit (particle-containing composition temporary storage unit) 44. Is configured as.

層形成部4は、組成物供給部3から供給された粒子含有組成物P1’を一時的に保持す
る組成物仮置部44と、組成物仮置部44に保持された粒子含有組成物P1’を平坦化し
つつ層P1を形成するスキージー(平坦化手段)42と、スキージー42の動作を規制す
るガイドレール43と、形成された層P1を支持するステージ41と、ステージ41を取
り囲む側面支持部(枠体)45とを有している。
The layer forming unit 4 temporarily holds the particle-containing composition P1 ′ supplied from the composition supply unit 3, and the particle-containing composition P1 held by the composition temporary setting unit 44. 'A squeegee (planarizing means) 42 for forming the layer P1 while planarizing the', a guide rail 43 for regulating the operation of the squeegee 42, a stage 41 for supporting the formed layer P1, and a side support part surrounding the stage 41 And (frame) 45.

先に形成された層P1の上に、新たな層P1を形成するのに際して、先に形成された層
P1を、側面支持部45に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成さ
れる層P1の厚さが規定される。
When a new layer P1 is formed on the previously formed layer P1, the previously formed layer P1 is moved downward relative to the side surface support portion 45. Thus, the thickness of the newly formed layer P1 is defined.

特に、本実施形態では、ステージ41は、先に形成された層P1の上に、新たな層P1
を形成するのに際して、駆動制御部22からの指令により所定量だけ順次下降する。この
ように、ステージ41がZ方向(上下方向)に移動可能に構成されていることにより、新
たな層P1の形成に際して、層P1の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減
らすことができるため、造形物製造装置100の構成をより単純なものとすることできる
In particular, in the present embodiment, the stage 41 is a new layer P1 on the previously formed layer P1.
In order to form the image data, in response to a command from the drive control unit 22, the pressure is sequentially lowered by a predetermined amount. As described above, the stage 41 is configured to be movable in the Z direction (vertical direction), thereby reducing the number of members to be moved in order to adjust the thickness of the layer P1 when forming the new layer P1. As a result, the configuration of the three-dimensional object manufacturing apparatus 100 can be made simpler.

ステージ41は、表面(粒子含有組成物P1’が付与される部位)が平坦なものである
The stage 41 has a flat surface (site to which the particle-containing composition P1 ′ is applied).

これにより、厚さの均一性の高い層P1を容易かつ確実に形成することができる。また
、製造される造形物P10において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止するこ
とができる。
Thereby, layer P1 with high uniformity of thickness can be formed easily and certainly. In addition, in the three-dimensional object P10 to be manufactured, it is possible to effectively prevent the occurrence of unintentional deformation and the like.

ステージ41は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ41の
構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
The stage 41 is preferably made of a high strength material. As a constituent material of the stage 41, various metal materials, such as stainless steel, etc. are mentioned, for example.

また、ステージ41の表面(粒子含有組成物P1’が付与される部位)には、表面処理
が施されていてもよい。これにより、例えば、粒子含有組成物P1’の構成材料や液状組
成物P12の構成材料がステージ41に付着してしまうことをより効果的に防止したり、
ステージ41の耐久性をより優れたものとし、造形物P10のより長期間にわたる安定的
な生産を図ったりすることができる。ステージ41の表面の表面処理に用いられる材料と
しては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
In addition, surface treatment may be applied to the surface of the stage 41 (the portion to which the particle-containing composition P1 ′ is applied). Thereby, for example, the constituent material of the particle-containing composition P1 ′ and the constituent material of the liquid composition P12 are more effectively prevented from adhering to the stage 41, or
The durability of the stage 41 can be made more excellent, and stable production of the three-dimensional object P10 can be achieved for a longer period of time. As a material used for surface treatment of the surface of stage 41, fluorine resin, such as polytetrafluoroethylene, etc. are mentioned, for example.

スキージー42は、Y方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った
刃状の形状を有するブレードを備えている。
The squeegee 42 has a longitudinal shape extending in the Y direction, and is provided with a blade having a blade shape with a pointed lower end.

ブレードのY方向の長さは、ステージ41(造形領域)の幅(Y方向の長さ)以上のも
のである。
The length in the Y direction of the blade is equal to or greater than the width (length in the Y direction) of the stage 41 (the shaping region).

なお、造形物製造装置100は、スキージー42による粒子含有組成物P1’の拡散が
円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構(図示せず)を
備えていてもよい。
In addition, the molded object manufacturing apparatus 100 may be provided with a vibration mechanism (not shown) that applies a minute vibration to the blade so that the diffusion of the particle-containing composition P1 'by the squeegee 42 can be smoothly performed.

側面支持部45は、ステージ41上に形成された層P1の側面を支持する機能を有する
。また、層P1の形成時には、層P1の面積を規定する機能も有している。
The side support 45 has a function of supporting the side of the layer P1 formed on the stage 41. In addition, when forming the layer P1, it also has a function of defining the area of the layer P1.

また、側面支持部45の表面(粒子含有組成物P1’と接触しうる部位)には、表面処
理が施されていてもよい。これにより、例えば、粒子含有組成物P1’の構成材料や液状
組成物P12の構成材料が側面支持部45に付着してしまうことをより効果的に防止した
り、側面支持部45の耐久性をより優れたものとし、造形物P10のより長期間にわたる
安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層P1を側面支持部4
5に対して相対的に下方に移動させる際に、層P1に不本意な乱れが生じることを効果的
に防止することができる。その結果、最終的に得られる造形物P10の寸法精度、信頼性
をより優れたものとすることができる。側面支持部45の表面の表面処理に用いられる材
料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
In addition, the surface treatment may be applied to the surface of the side surface support portion 45 (the portion that can be in contact with the particle-containing composition P1 ′). Thereby, for example, the constituent material of the particle-containing composition P1 'and the constituent material of the liquid composition P12 can be more effectively prevented from adhering to the side support 45, or the durability of the side support 45 can be reduced. It can be made more excellent and stable production of the shaped article P10 can be achieved for a longer period of time. In addition, the side support portion 4 is formed of the layer P1 formed earlier.
When moved downward relative to 5, it is possible to effectively prevent the occurrence of unwanted disturbance in the layer P1. As a result, the dimensional accuracy and reliability of the finally obtained three-dimensional object P10 can be further improved. As a material used for surface treatment of the surface of side support part 45, fluorine resin, such as polytetrafluoroethylene, etc. are mentioned, for example.

液状組成物付与手段(液状組成物吐出部)5は、層P1に液状組成物P12を付与する
ものである。
The liquid composition applying means (liquid composition discharge unit) 5 applies the liquid composition P12 to the layer P1.

このような液状組成物付与手段5を備えることにより、造形物P10の機械的強度を容
易かつ確実に優れたものとすることができる。
By providing such a liquid composition applying means 5, the mechanical strength of the three-dimensional object P10 can be easily and surely made excellent.

特に、本実施形態では、液状組成物付与手段5が、インクジェット法により液状組成物
P12を吐出する液状組成物吐出部である。
In particular, in the present embodiment, the liquid composition applying unit 5 is a liquid composition discharge unit that discharges the liquid composition P12 by an inkjet method.

これにより、微細なパターンで液状組成物P12を付与することができ、微細な構造を
有する造形物P10であってもより生産性良く製造することができる。
As a result, the liquid composition P12 can be applied in a fine pattern, and even a three-dimensional object P10 having a fine structure can be manufactured with higher productivity.

液滴吐出方式(インクジェット法の方式)としては、ピエゾ方式や、液状組成物P12
を加熱して発生した泡(バブル)により液状組成物P12を吐出させる方式等を用いるこ
とができるが、液状組成物P12の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が
好ましい。
As a droplet discharge method (ink jet method), a piezo method, a liquid composition P12
Although the method etc. which discharge the liquid composition P12 by the bubble (bubble) which heated and can be used can be used, a piezo system is preferable from a viewpoint of the difficulty of degradation of the structural component of the liquid composition P12, etc.

液状組成物吐出部(液状組成物付与手段)5は、駆動制御部22からの指令により、各
層P1において形成すべきパターン、層P1の各部において付与する液状組成物P12の
量が制御されている。液状組成物吐出部(液状組成物付与手段)5による液状組成物P1
2の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
In the liquid composition discharge unit (liquid composition application means) 5, the pattern to be formed in each layer P1 and the amount of the liquid composition P12 to be applied in each part of the layer P1 are controlled by a command from the drive control unit 22. . Liquid composition P1 by the liquid composition discharge unit (liquid composition application means) 5
The ejection pattern of 2, the ejection amount, and the like are determined based on the slice data.

エネルギー線照射手段6は、液状組成物P12が付与された層P1にエネルギー線を照
射し、共有結合を結合する化学反応を進行させるものである。
The energy ray irradiation means 6 irradiates an energy ray to the layer P1 to which the liquid composition P12 is applied, and causes a chemical reaction to bond a covalent bond to proceed.

特に、図示の構成では、液状組成物吐出部(液状組成物付与手段)5の走査方向(主走
査方向)の前後に、エネルギー線照射手段6が設けられている。
In particular, in the illustrated configuration, energy beam irradiating means 6 is provided before and after the scanning direction (main scanning direction) of the liquid composition discharge portion (liquid composition applying means) 5.

これにより、往路、復路のいずれにおいても、エネルギー線照射手段6による接合形成
を行うことができるため、造形物P10の生産性をより優れたものとすることができる。
As a result, since bonding can be performed by the energy beam irradiation means 6 in any of the forward pass and the return pass, the productivity of the three-dimensional object P10 can be further improved.

なお、前述した化学反応を進行させる必要がない場合(例えば、セルロース誘導体が前
述した反応性官能基を有さない場合、第2の組成物P12’が硬化性樹脂を含まない場合
等)には、エネルギー線照射手段6を有していなくてもよい。
In addition, when it is not necessary to advance the chemical reaction described above (for example, when the cellulose derivative does not have the reactive functional group described above, the second composition P12 ′ does not contain a curable resin, etc.) The energy beam irradiation means 6 may not be provided.

《造形物製造用組成物セット》
次に、本発明の造形物製造用組成物セットについて説明する。
"Composition set for manufacturing a shaped object"
Next, the composition set for producing a shaped article of the present invention will be described.

本発明の造形物製造用組成物セットは、前述した本発明のセルロース系材料を含む第1
の組成物と、2価以上のアニオン性化合物を含む第2の組成物とを備えるものである。
The composition set for producing a shaped article according to the present invention comprises the first cellulose-based material according to the present invention described above.
And a second composition containing a divalent or higher valent anionic compound.

このような造形物製造用組成物セットは、高強度で自己修復機能を有し、信頼性、耐久
性に優れた造形物の製造に好適に用いることができる。
Such a composition set for producing a shaped article has a high strength and a self-repairing function, and can be suitably used for producing a shaped article excellent in reliability and durability.

以下、前述した実施形態の造形物の製造方法、造形物製造装置で用いる粒子含有組成物
P1’、液状組成物(インク)P12を、それぞれ、第1の組成物、第2の組成物として
備える造形物製造用組成物セットについて中心的に説明する。
Hereinafter, the method for producing a shaped article of the embodiment described above, the particle-containing composition P1 ′ used in the shaped article production apparatus, and the liquid composition (ink) P12 are respectively provided as a first composition and a second composition. The composition set for producing a shaped article is mainly described.

[第1の組成物]
<セルロース系材料>
第1の組成物は、少なくとも本発明のセルロース系材料(分子内にアミン構造を有する
セルロース誘導体を含むもの)を含むものである。
[First composition]
<Cellulose-based materials>
The first composition contains at least the cellulose-based material of the present invention (containing a cellulose derivative having an amine structure in the molecule).

第1の組成物中において、分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体は、固体状を
なすものであるのが好ましい。
In the first composition, the cellulose derivative having an amine structure in the molecule is preferably in a solid state.

これにより、最終的に得られる造形物の強度、寸法精度をより優れたものとすることが
できる。また、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。
As a result, the strength and dimensional accuracy of the finally obtained shaped article can be further improved. In addition, the productivity of the shaped object can be further improved.

特に、第1の組成物は、セルロース系材料として、少なくとも表面を含む領域が前記セ
ルロース誘導体(分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体)で構成された粒子を含
むものであるのが好ましい。
In particular, the first composition preferably contains, as a cellulose-based material, particles in which at least a region including the surface is composed of the cellulose derivative (cellulose derivative having an amine structure in the molecule).

これにより、製造される造形物の機械的強度等をより優れたものとすることができる。
また、後に詳述するような方法(三次元造形法)を用いて造形物を製造する場合において
、粒子間の隙間に第2の組成物を好適に浸透させることができ、寸法精度の高い造形物を
より効率よく製造することができる。
Thereby, the mechanical strength etc. of the shaped article manufactured can be made more excellent.
In addition, in the case of producing a shaped article using a method (three-dimensional shaping method) described in detail later, the second composition can be suitably permeated into the gaps between the particles, and shaping with high dimensional accuracy. Objects can be manufactured more efficiently.

この場合、粒子の平均粒径は、特に限定されないが、1μm以上25μm以下であるの
が好ましく、1μm以上15μm以下であるのがより好ましい。
In this case, the average particle diameter of the particles is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 25 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 15 μm or less.

これにより、造形物の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造
される造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、造形物の寸法精度を
より優れたものとすることができる。また、製造される造形物に適度な柔軟性を付与する
ことができ、例えば、後述するような人工血管や透析用部材等の医療機器等に、より好適
に適用することができる。また、複数個の当該粒子を含む粉末の流動性、当該粉末を含む
第1の組成物の流動性をより優れたものとし、造形物の生産性をより優れたものとするこ
とができる。
Thereby, while being able to make mechanical strength of a molded article more excellent, generation | occurrence | production of unintended unevenness etc. in the manufactured molded article is prevented more effectively, and the dimensional accuracy of a molded article is further improved. It can be In addition, appropriate flexibility can be imparted to the manufactured object to be manufactured, and for example, it can be applied more suitably to medical devices such as artificial blood vessels and members for dialysis as described later. In addition, the flowability of the powder containing a plurality of the particles and the flowability of the first composition containing the powder can be further improved, and the productivity of the shaped article can be further improved.

なお、本明細書において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプ
ルをメタノールに添加し、超音波分散器で3分間分散した分散液をコールターカウンター
法粒度分布測定器(COULTER ELECTRONICS INS製TA−II型)
にて、50μmのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
In the present specification, the average particle diameter refers to a volume-based average particle diameter. For example, a Coulter counter method particle size distribution measuring apparatus in which a sample is added to methanol and dispersed for 3 minutes with an ultrasonic disperser. (TA-II type made by COULTER ELECTRONICS INS)
, And can be obtained by measurement using an aperture of 50 .mu.m.

前記粒子のDmaxは、3μm以上40μm以下であるのが好ましく、5μm以上30
μm以下であるのがより好ましい。これにより、造形物の機械的強度をより優れたものと
することができるとともに、製造される造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果
的に防止し、造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、複数個の当
該粒子を含む粉末の流動性、当該粉末を含む第1の組成物の流動性をより優れたものとし
、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。
The Dmax of the particles is preferably 3 μm to 40 μm, more preferably 5 μm to 30
More preferably, it is not more than μm. Thereby, while being able to make mechanical strength of a molded article more excellent, generation | occurrence | production of unintended unevenness etc. in the manufactured molded article is prevented more effectively, and the dimensional accuracy of a molded article is further improved. It can be In addition, the flowability of the powder containing a plurality of the particles and the flowability of the first composition containing the powder can be further improved, and the productivity of the shaped article can be further improved.

前記粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるの
が好ましい。これにより、複数個の当該粒子を含む粉末の流動性、当該粉末を含む第1の
組成物の流動性をより優れたものとし、造形物の生産性をより優れたものとすることがで
きるとともに、製造される造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、
造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。
The particles may have any shape, but preferably have a spherical shape. Thereby, the flowability of the powder containing a plurality of the particles, and the flowability of the first composition containing the powder can be further improved, and the productivity of the shaped object can be further improved. More effectively prevent the occurrence of unwanted irregularities or the like in the manufactured manufactured object,
The dimensional accuracy of the formed object can be made more excellent.

第1の組成物は、分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体を複数種含むものであ
ってもよい。
The first composition may contain a plurality of cellulose derivatives having an amine structure in the molecule.

第1の組成物(粒子含有組成物)が粒子状のセルロース系材料を含むものである場合、
第1の組成物(粒子含有組成物)中におけるセルロース系材料の含有率は、8質量%以上
95質量%以下であるのが好ましく、10質量%以上75質量%以下であるのがより好ま
しい。これにより、第1の組成物(粒子含有組成物)の流動性を十分に優れたものとしつ
つ、最終的に得られる造形物の機械的強度をより優れたものとすることができる。
When the first composition (particle-containing composition) contains particulate cellulose-based material,
The content of the cellulose-based material in the first composition (particle-containing composition) is preferably 8% by mass to 95% by mass, and more preferably 10% by mass to 75% by mass. As a result, the flowability of the first composition (particle-containing composition) can be made sufficiently excellent, and the mechanical strength of the finally obtained shaped article can be made more excellent.

<その他の成分>
また、第1の組成物は、前述したセルロース系材料以外の成分(その他の成分)を含む
ものであってもよい。このような成分としては、例えば、セルロース系材料以外の材料で
構成された粒子;溶媒または分散媒として機能する液状媒体;バインダー;重合開始剤;
重合促進剤;架橋剤;シロキサン化合物;浸透促進剤;湿潤剤(保湿剤);定着剤;防黴
剤;防腐剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;キレート剤;pH調整剤;顔料、染料等の各種
着色剤;各種蛍光材料;各種蓄光材料;各種燐光材料;赤外線吸収材料;分散剤;界面活
性剤;増粘剤;フィラー;凝集防止剤;消泡剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
In addition, the first composition may include components (other components) other than the above-mentioned cellulose-based material. As such components, for example, particles composed of materials other than cellulosic materials; liquid media that function as solvents or dispersion media; binders; polymerization initiators;
Polymerization accelerators; Crosslinking agents; Siloxane compounds; Penetration accelerators; Wetting agents (moisturizers); Fixing agents; Antifungal agents; Antiseptics; Antioxidants; UV absorbers; Chelating agents; pH adjusters; And various fluorescent materials, various phosphorescent materials, various phosphorescent materials, infrared absorbing materials, dispersants, surfactants, thickeners, fillers, aggregation inhibitors, antifoaming agents, and the like.

以下、第1の組成物を構成するその他の成分のいくつかについて、より具体的に説明す
る。
Hereinafter, some of the other components constituting the first composition will be described more specifically.

(セルロース系材料以外の材料で構成された粒子)
セルロース系材料以外の材料で構成された粒子を含むものである場合、当該粒子として
は、各種無機材料、各種有機材料、これらの複合材料で構成されたものを用いることがで
きる。
(Particles made of materials other than cellulosic materials)
In the case of containing particles made of materials other than the cellulose-based material, as the particles, those made of various inorganic materials, various organic materials, and composite materials of these materials can be used.

前記粒子(セルロース系材料以外の材料で構成された粒子)を構成する無機材料として
は、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタ
ン酸カリウム等の各種金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カ
ルシウム等の各種金属水酸化物;窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物
;炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物;硫化亜鉛等の各種金属硫化物;炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の
各種金属の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩;リ
ン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩;ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の
各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
As an inorganic material which comprises the said particle | grains (particle | grains comprised by materials other than a cellulose-type material), various metals, a metallic compound, etc. are mentioned, for example. As the metal compound, for example, various metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, magnesium oxide, potassium titanate and the like; various kinds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide Metal hydroxides; various metal nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and aluminum nitride; various metal carbides such as silicon carbide and titanium carbide; various metal sulfides such as zinc sulfide; various metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate Carbonates; Sulfates of various metals such as calcium sulfate and magnesium sulfate; Silicates of various metals such as calcium silicate and magnesium silicate; Phosphates of various metals such as calcium phosphate; Aluminum borate, magnesium borate etc And borates of various metals of the above, complex compounds thereof, and the like.

前記粒子(セルロース系材料以外の材料で構成された粒子)を構成する有機材料として
は、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂;
ポリプロピレン;ポリエチレンオキサイド;ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイ
ミン;ポリスチレン;ポリウレタン;ポリウレア;ポリエステル;シリコーン樹脂;アク
リルシリコーン樹脂;ポリメタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルを構成モ
ノマーとする重合体;メタクリル酸メチルクロスポリマー等の(メタ)アクリル酸エステ
ルを構成モノマーとするクロスポリマー(エチレンアクリル酸共重合樹脂等);ナイロン
12、ナイロン6、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂;ポリイミド;ゼラチン;デンプ
ン;キチン;キトサン等が挙げられる。
前記粒子は、疎水化処理、親水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
As an organic material which comprises the said particle | grains (particle | grains comprised by materials other than a cellulose-type material), a synthetic resin, a natural polymer etc. are mentioned, for example, More specifically, polyethylene resin;
Polypropylene; polyethylene oxide; polypropylene oxide; polyethylene imine; polystyrene; polyurethane; polyurea; polyester; silicone resin; acrylic silicone resin; polymer having (meth) acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate etc. as constituent monomer; methyl methacrylate cross Crosspolymer (ethylene acrylic acid copolymer resin etc.) having (meth) acrylic acid ester such as polymer as constituent monomer; polyamide resin such as nylon 12, nylon 6, copolymer nylon etc .; polyimide; gelatin; starch; chitin; chitosan etc Can be mentioned.
The particles may be subjected to surface treatment such as hydrophobization treatment or hydrophilization treatment.

(液状媒体)
液状媒体は、第1の組成物中において、セルロース系材料を溶解または分散する機能を
有するものである。
(Liquid medium)
The liquid medium has the function of dissolving or dispersing the cellulose-based material in the first composition.

このような液状媒体を含むことにより、例えば、第1の組成物の流動性をより優れたも
のとすることができる。また、例えば、第1の組成物が、セルロース系材料を粒子状のも
のとして含むものである場合、第1の組成物をペースト状のものとすることができ、造形
物の生産性をより優れたものとすることができる。
By including such a liquid medium, for example, the flowability of the first composition can be further improved. Also, for example, in the case where the first composition contains the cellulose-based material in the form of particles, the first composition can be made into a paste, and the productivity of the shaped object is further improved. It can be done.

第1の組成物が後述するバインダーを含むものである場合、液状媒体は、当該バインダ
ーを溶解するものであるのが好ましい。これにより、第1の組成物の流動性をより良好な
ものとすることができ、例えば、前述したような方法を用いて造形物を製造する場合にお
いて、第1の組成物を用いて形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止
することができる。また、液状媒体が除去された状態の層を形成した際に、層全体にわた
って、より高い均一性で、バインダーを粒子に付着させることができ、不本意な組成のむ
らが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる造形
物の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ
、造形物の信頼性をより高いものとすることができる。
When the first composition contains a binder described later, the liquid medium preferably dissolves the binder. Thereby, the flowability of the first composition can be made better, and for example, in the case of producing a three-dimensional object using the method as described above, it is formed using the first composition. Unwanted variations in the thickness of the layer can be more effectively prevented. In addition, when the layer from which the liquid medium is removed is formed, the binder can be attached to the particles with higher uniformity throughout the entire layer, and it is more effective that unwanted composition unevenness occurs. Can be prevented. For this reason, it is possible to more effectively prevent the occurrence of unwanted variations in mechanical strength at each part of the finally obtained shaped article, and it is possible to make the shaped article more reliable. .

第1の組成物を構成する液状媒体としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール性溶剤;メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の
グリコールエーテル系溶剤;プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセター
ト、プロピレングリコール1−モノエチルエーテル2−アセタート等のグリコールエーテ
ルアセテート系溶剤;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ
、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the liquid medium constituting the first composition include water; alcoholic solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone; glycols such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether Ether solvents; glycol ether acetate solvents such as propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, propylene glycol 1-monoethyl ether 2-acetate; polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like, and one or more selected from these Two or more of them can be used in combination.

中でも、第1の組成物は、液状媒体として水系溶剤を含むものであるのが好ましく、水
を含むものであるのがより好ましい。
Among them, the first composition preferably contains an aqueous solvent as a liquid medium, and more preferably contains water.

これにより、第1の組成物の流動性、第1の組成物を用いて形成される層の組成の均一
性をより優れたものとすることができる。また、水は層の形成後の除去が容易であるとと
もに、造形物中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全
性、環境問題の観点等からも有利である。また、第1の組成物が後に詳述するバインダー
として水溶性樹脂を含む場合に、第1の組成物中において、当該水溶性樹脂をより好適な
溶解状態することができ、後に詳述するようなバインダー(水溶性樹脂)を含むことによ
る効果がより効果的に発揮される。
Thereby, the fluidity of the first composition and the uniformity of the composition of the layer formed using the first composition can be further improved. In addition, water is easy to remove after formation of a layer, and is less likely to adversely affect even when remaining in a shaped article. Moreover, it is advantageous also from the viewpoints of safety to the human body, environmental problems, etc. In addition, when the first composition contains a water-soluble resin as a binder described in detail later, the water-soluble resin can be more suitably dissolved in the first composition, as will be described in detail later. The effect of containing a water-soluble binder (water-soluble resin) is more effectively exhibited.

水系溶剤は、水に対する溶解性の高い溶剤であればよいが、具体的には、例えば、25
℃における水に対する溶解度(水100gに溶解可能な質量)が30[g/100g水]
以上のものであるのが好ましく、50[g/100g水]以上のものであるのがより好ま
しい。
The aqueous solvent may be any solvent having high solubility in water, and specifically, for example, 25
Solubility in water at 100 ° C (mass that can be dissolved in 100 g of water) is 30 [g / 100 g of water]
It is preferable that it is the above thing, and it is more preferable that it is 50 [g / 100g water] or more.

第1の組成物が液状媒体を含むものである場合、第1の組成物中における液状媒体の含
有率は、5質量%以上92質量%以下であるのが好ましく、25質量%以上89質量%以
下であるのがより好ましい。
When the first composition contains a liquid medium, the content of the liquid medium in the first composition is preferably 5% by mass or more and 92% by mass or less, and is 25% by mass or more and 89% by mass or less It is more preferable that there be.

これにより、前述したような液状媒体を含むことによる効果がより顕著に発揮されると
ともに、造形物の製造過程において液状媒体を短時間で容易に除去することができるため
、造形物の生産性向上の観点から有利である。
Thereby, the effect by including the liquid medium as described above is more remarkably exhibited, and the liquid medium can be easily removed in a short time in the manufacturing process of the shaped article, thereby improving the productivity of the shaped article From the point of view of

特に、第1の組成物が液状媒体として水を含むものである場合、第1の組成物中におけ
る水の含有率は、18質量%以上92質量%以下であるのが好ましく、47質量%以上9
0質量%以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
In particular, when the first composition contains water as a liquid medium, the water content in the first composition is preferably 18% by mass or more and 92% by mass or less, and is 47% by mass or more and 9
It is more preferable that it is 0 mass% or less.
As a result, the effects as described above are more significantly exhibited.

第1の組成物が液状媒体を含むものである場合、前述したような方法を用いて造形物を
製造する場合において、当該液状媒体は、第2の組成物の付与前に、層中から除去される
ものであるのが好ましい。
When the first composition contains a liquid medium, the liquid medium is removed from the layer prior to the application of the second composition when producing a shaped article using the method as described above Is preferred.

これにより、層の形状の安定性が向上するとともに、前記液状媒体が第2の組成物の構
成材料との親和性が低いものであっても、層における第2の組成物の不本意なはじき等を
より効果的に防止することができ、より容易かつより確実に、所望のパターンで第2の組
成物を付与することができる。
Thereby, the stability of the shape of the layer is improved, and the reluctance of the second composition in the layer is repelled even if the liquid medium has a low affinity to the constituent material of the second composition. And the like can be more effectively prevented, and the second composition can be applied in a desired pattern more easily and more reliably.

なお、第1の組成物を構成する液状媒体を、第2の組成物の付与前に、層から除去する
場合、前記液状媒体は、層から完全に除去するものであってもよいし、その一部のみを除
去するものであってもよい。このような場合であっても、前述したような効果が発揮され
る。
In the case where the liquid medium constituting the first composition is removed from the layer prior to the application of the second composition, the liquid medium may be completely removed from the layer, or Only a part may be removed. Even in such a case, the effects as described above are exhibited.

(バインダー)
第1の組成物は、バインダーを含むものであってもよい。
(binder)
The first composition may include a binder.

これにより、前述したような方法を用いて造形物を製造する場合において、第1の組成
物を用いて形成された層(特に、液状媒体が除去された状態の層)において、複数個の粒
子を好適に結合(仮固定)することができ、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止するこ
とができる。これにより、作業者の安全や、製造される造形物の寸法精度のさらなる向上
を図ることができる。
Thereby, in the case of producing a shaped article using the method as described above, a plurality of particles are formed in the layer formed using the first composition (in particular, the layer in a state in which the liquid medium is removed) Can be suitably bonded (temporarily fixed), and unwanted scattering and the like of particles can be effectively prevented. As a result, the safety of the operator and the dimensional accuracy of the manufactured object to be manufactured can be further improved.

第1の組成物がバインダーを含むものである場合、第1の組成物中において、バインダ
ーは液状媒体に溶解しているものであるのが好ましい。
When the first composition contains a binder, in the first composition, the binder is preferably dissolved in the liquid medium.

これにより、第1の組成物の流動性をより良好なものとすることができ、第1の組成物
を用いて形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。
また、液状媒体が除去された状態の層を形成した際に、層全体にわたって、より高い均一
性で、バインダーを粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをよ
り効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる造形物の各部位での機械
的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、造形物の信頼性を
より高いものとすることができる。
Thereby, the flowability of the first composition can be made better, and the unintentional variation of the thickness of the layer formed using the first composition can be more effectively prevented. Can.
In addition, when the layer from which the liquid medium is removed is formed, the binder can be attached to the particles with higher uniformity throughout the entire layer, and it is more effective that unwanted composition unevenness occurs. Can be prevented. For this reason, it is possible to more effectively prevent the occurrence of unwanted variations in mechanical strength at each part of the finally obtained shaped article, and it is possible to make the shaped article more reliable. .

バインダーとしては、第1の組成物を用いて形成された層(特に、液状媒体が除去され
た状態の層P1)において複数個の粒子を仮固定する機能を有するものであればよいが、
水溶性樹脂を好適に用いることができる。
As the binder, any binder may be used as long as it has a function of temporarily fixing a plurality of particles in the layer formed using the first composition (in particular, the layer P1 in a state where the liquid medium is removed).
Water soluble resins can be suitably used.

水溶性樹脂を含むことにより、第1の組成物が液状媒体として水系溶剤(特に、水)を
含む場合に、第1の組成物中にバインダー(水溶性樹脂)を溶解状態で含ませることがで
き、第1の組成物の流動性、取り扱い性(取り扱いの容易性)をより優れたものとするこ
とができる。その結果、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。
When the first composition contains an aqueous solvent (in particular, water) as a liquid medium by including a water-soluble resin, a binder (water-soluble resin) may be contained in a dissolved state in the first composition. It is possible to improve the flowability and the handleability (easiness of handling) of the first composition. As a result, the productivity of the shaped object can be made more excellent.

また、前述したような方法を用いて造形物を製造する場合において、層の第2の組成物
が付与されなかった部位を、水系溶剤(特に、水)を付与することにより、容易かつ効率
よく除去することができる。その結果、造形物の生産性をより優れたものとすることがで
きる。また、層の除去されるべき部位が、最終的に得られた造形物に付着、残存すること
を容易かつ確実に防止することができるため、造形物の寸法精度をより優れたものとする
ことができる。
In addition, in the case of producing a shaped article using the method as described above, the portion of the layer to which the second composition is not applied is easily and efficiently applied by applying an aqueous solvent (in particular, water). It can be removed. As a result, the productivity of the shaped object can be made more excellent. In addition, since the portion of the layer to be removed can be easily and reliably prevented from adhering and remaining on the finally obtained shaped article, the dimensional accuracy of the shaped article can be further improved. Can.

以下、バインダーとしての水溶性樹脂について中心に説明する。
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水系溶剤に可溶なものであればよいが、例えば、
25℃における水に対する溶解度(水100gに溶解可能な質量)が5[g/100g水
]以上のものであるのが好ましく、10[g/100g水]以上のものであるのがより好
ましい。
Hereinafter, the water-soluble resin as a binder will be mainly described.
The water-soluble resin may be at least a part of which is soluble in the aqueous solvent.
The solubility in water at 25 ° C. (the mass soluble in 100 g of water) is preferably 5 g / 100 g water or more, more preferably 10 g / 100 g water or more.

水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリド
ン(PVP)、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル
アミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンス
ターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の
天然ポリマー、でんぷん、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ
、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polycaprolactone diol, sodium polyacrylate, polyacrylamide, modified polyamide, polyethylene imine, polyethylene oxide, and random co-polymerization of ethylene oxide and propylene oxide. Synthetic polymers such as polymerized polymers, natural polymers such as corn starch, mannan, pectin, agar, alginic acid, dextran, glue, gelatin, etc., semi-synthetic polymers such as starch, oxidized starch, modified starch, etc. are mentioned and selected from these. The species or two or more species can be used in combination.

水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、澱粉リン酸エステルナトリュウム(I)(
松谷化学社製、ホスター5100)、ポリビニールピロリドン(東京化学社製、PVP
K−90)、メチルビニールエーテル/無水マレイン酸コポリマー(GAFガントレット
社製、AN−139)、ポリアクリルアミド(和光純薬社製)、変性ポリアミド(変性ナ
イロン)(東レ社製、AQナイロン)、ポリエチレンオキサイド(製鉄化学社製、PEO
−1、明成化学工業社製、アルコックス)、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
とのランダム共重合ポリマー(明成化学工業社製、アルコックスEP)、ポリアクリル酸
ナトリウム(和光純薬社製)、カルボキシビニルポリマー/架橋型アクリル系水溶性樹脂
(住友精化社製、アクペック)等が挙げられる。
As a specific example of a water-soluble resin product, for example, starch phosphate ester sodium (I) (
Matsutani Chemical Co., Ltd., Hoster 5100), polyvinyl pyrrolidone (Tokyo Chemical Co., Ltd., PVP
K-90), methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (manufactured by GAF Gauntlet Ltd., AN-139), polyacrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), modified polyamide (modified nylon) (manufactured by Toray Industries, AQ nylon), polyethylene Oxide (manufactured by Steel Chemical Co., Ltd., PEO
-1, Meisei Chemical Industry Co., Ltd., Alcox), random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (Alkeix Chemical Co., Ltd., Alcox EP), sodium polyacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), carboxyvinyl Polymer / crosslinkable acrylic water-soluble resin (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., Acpek), etc. may be mentioned.

中でも、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、造形物の
機械的強度をより優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により
、バインダーの特性(例えば、水溶性、耐水性等)や第1の組成物の特性(例えば、粘度
、粒子の固定力、濡れ性等)をより好適に制御することができる。このため、多様な造形
物の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶
性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑
制しつつ、安定的な造形物の製造を行うことができる。
Among them, when the water-soluble resin as the binder is polyvinyl alcohol, the mechanical strength of the shaped article can be made more excellent. Further, by adjusting the degree of saponification or polymerization, properties of the binder (for example, water solubility, water resistance, etc.) and properties of the first composition (for example, viscosity, fixing power of particles, wettability, etc.) are more preferable. Can be controlled. For this reason, it can respond suitably by manufacture of various modeling things. Among various water-soluble resins, polyvinyl alcohol is inexpensive and stable in supply. For this reason, stable shaped articles can be manufactured while suppressing production costs.

バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポ
リビニルアルコールのケン化度は、85以上90以下であるのが好ましい。これにより、
水系溶剤(特に、水)に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することがで
きる。そのため、例えば、前述したような方法を用いて造形物を製造する場合において、
第1の組成物が水系溶剤(特に、水)を含むものである場合に、隣接する層間の接着性の
低下をより効果的に抑制することができる。
When the water-soluble resin as the binder contains polyvinyl alcohol, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol is preferably 85 or more and 90 or less. By this,
It is possible to suppress a decrease in the solubility of polyvinyl alcohol in an aqueous solvent (in particular, water). Therefore, for example, in the case of producing a shaped object using the method as described above,
When the first composition contains an aqueous solvent (in particular, water), it is possible to more effectively suppress the decrease in adhesion between adjacent layers.

バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポ
リビニルアルコールの重合度は、300以上1000以下であるのが好ましい。これによ
り、第1の組成物が水系溶剤(特に、水)を含むものである場合に、各層の機械的強度や
隣接する層間の接着性をより優れたものとすることができる。
When the water-soluble resin as the binder contains polyvinyl alcohol, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 300 or more and 1,000 or less. Thereby, when the first composition contains an aqueous solvent (in particular, water), the mechanical strength of each layer and the adhesion between adjacent layers can be further improved.

また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドン(PVP)である場合、
以下のような効果が得られる。すなわち、前述したような方法を用いて造形物を製造する
場合において、層のうち第2の組成物が付与されない部分の強度・形状の安定性をより優
れたものとし、最終的に得られる造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる
。また、ポリビニルピロリドンは、水に対して高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工
程(造形終了後)において、各層を構成する粒子のうち、第1の組成物(アニオン性化合
物等)により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビ
ニルピロリドンは、前述したようなセルロース系材料との親和性が適度なものであるため
、セルロース系材料で構成された粒子の表面に対する濡れ性は比較的高いものとなる。こ
のため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリ
ビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、液状組成物付与工程(第
2の組成物付与工程)において着色剤を含む第2の組成物を用いた場合に、着色剤が不本
意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ペースト状の第1の組成
物がポリビニルピロリドンを含むものであると、第1の組成物中に泡が巻き込まれてしま
うことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が
発生するのを効果的により防止することができる。
When the water-soluble resin as the binder is polyvinyl pyrrolidone (PVP),
The following effects can be obtained. That is, in the case of producing a shaped article using the method as described above, the stability of the strength and the shape of the portion of the layer to which the second composition is not applied is made more excellent, and the shaping finally obtained The dimensional accuracy of the object can be further improved. In addition, polyvinyl pyrrolidone has high solubility in water, so in the unbound particle removal step (after completion of shaping), the particles constituting each layer are bound by the first composition (anionic compound etc.) It is possible to easily and reliably remove those that are not. In addition, since polyvinyl pyrrolidone has an appropriate affinity to the above-mentioned cellulose-based material, the wettability to the surface of the particles composed of the cellulose-based material is relatively high. For this reason, the function of temporary fixation which was mentioned above can be exhibited more effectively. In addition, polyvinyl pyrrolidone is excellent in affinity with various coloring agents, so when the second composition including the coloring agent is used in the liquid composition application step (second composition application step), coloring is caused. Unintended diffusion of the agent can be effectively prevented. In addition, when the paste-like first composition contains polyvinyl pyrrolidone, the foam can be effectively prevented from being caught in the first composition, and in the layer forming step, the foam is involved. Can be effectively prevented from occurring.

バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポ
リビニルピロリドンの重量平均分子量は、10000以上1700000以下であるのが
好ましく、30000以上1500000以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
When the water-soluble resin as the binder contains polyvinyl pyrrolidone, the weight average molecular weight of the polyvinyl pyrrolidone is preferably 10000 or more and 1700000 or less, and more preferably 30000 or more and 1500000 or less.
Thereby, the function mentioned above can be exhibited more effectively.

また、水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールである場合、第1の組成物を好適にペ
レット状とすることができ、粒子の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、
第1の組成物の取扱い性(取り扱いの容易性)が向上し、作業者の安全や、製造される造
形物の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることが
できるため、造形物の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに
、造形物の生産性を十分に優れたものとすることができる。
When the water-soluble resin is polycaprolactone diol, the first composition can be suitably pelletized, and unintentional scattering of particles can be prevented more effectively.
While the handleability (easiness of handling) of the first composition is improved, the safety of the operator and the dimensional accuracy of the manufactured object to be manufactured can be improved, and melting at a relatively low temperature is also possible. Thus, the energy cost required for producing a shaped object can be suppressed, and at the same time, the productivity of the shaped object can be made sufficiently excellent.

バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、
当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、10000以上1700000以
下であるのが好ましく、30000以上1500000以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
When the water-soluble resin as a binder contains polycaprolactone diol,
The weight average molecular weight of the polycaprolactone diol is preferably 10000 or more and 1700000 or less, and more preferably 30000 or more and 1500000 or less.
Thereby, the function mentioned above can be exhibited more effectively.

第1の組成物中において、バインダーは、層形成工程において、液状の状態(例えば、
溶解状態、溶融状態等)をなすものであるのが好ましい。
In the first composition, the binder is in a liquid state (eg,
It is preferable to be in a dissolved state, a melted state, etc.).

これにより、容易かつ確実に、第1の組成物を用いて形成される層の厚さの均一性を、
より高いものとすることができる。
Thereby, the uniformity of the thickness of the layer formed using the first composition can be easily and surely
It can be higher.

第1の組成物がバインダーを含むものである場合、第1の組成物中におけるバインダー
の含有率は、0.5質量%以上25質量%以下であるのが好ましく、1.0質量%以上1
0質量%以下であるのがより好ましい。
When the first composition contains a binder, the content of the binder in the first composition is preferably 0.5% by mass or more and 25% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 1
It is more preferable that it is 0 mass% or less.

これにより、前述したようなバインダーを含むことによる効果がより顕著に発揮される
とともに、第1の組成物中における粒子等の含有率を十分に高いものとすることができ、
製造される造形物の機械的強度等をより優れたものとすることができる。例えば、セルロ
ース誘導体の種類や含有率の異なる複数種の第1の組成物を用いてもよい。
造形物の製造には、例えば複数種の第1の組成物を用いてもよい。
As a result, the effect of including the binder as described above is more remarkably exhibited, and the content of particles and the like in the first composition can be made sufficiently high.
The mechanical strength and the like of the shaped article to be produced can be further improved. For example, a plurality of first compositions different in the type and content of the cellulose derivative may be used.
For production of a shaped article, for example, a plurality of first compositions may be used.

[第2の組成物]
<アニオン性化合物>
アニオン性化合物は、価数が2以上(分子内のアニオン性原子の数が2以上)のもので
あればよいが、価数が3以上であるのが好ましい。
[Second composition]
<Anionic compound>
The anionic compound may have a valence of 2 or more (the number of anionic atoms in the molecule is 2 or more), and preferably 3 or more.

これにより、造形物中において、セルロース誘導体とアニオン性化合物との間でのイオ
ン結合をより好適に形成することができ、造形物の強度をより優れたものとすることがで
きるとともに、自己修復機能をより優れたものとすることができ、造形物の耐久性、信頼
性をより優れたものとすることができる。
Thereby, in the shaped article, an ionic bond between the cellulose derivative and the anionic compound can be more suitably formed, and the strength of the shaped article can be made more excellent, and also the self-repairing function Can be made more excellent, and the durability and reliability of the shaped object can be made more excellent.

前記アニオン性化合物が有するアニオン性官能基を有するとしては、例えば、カルボキ
シル基、リン酸基、スルホ基(スルホン酸基)、フェノール性水酸基等が挙げられるが、
中でも、カルボキシル基、リン酸基が好ましく、リン酸基がより好ましい。
Examples of the anionic functional group possessed by the anionic compound include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group (sulfonic acid group), and a phenolic hydroxyl group.
Among these, a carboxyl group and a phosphate group are preferable, and a phosphate group is more preferable.

これにより、造形物中において、セルロース誘導体とアニオン性化合物との間でのイオ
ン結合をより好適に形成することができ、造形物の強度をより優れたものとすることがで
きるとともに、自己修復機能をより優れたものとすることができ、造形物の耐久性、信頼
性をより優れたものとすることができる。また、リン酸基は、生体内にも多く含まれるも
のであり、高い安全性を有するものである。したがって、造形物の安全性、生体親和性等
をより優れたものとすることができ、例えば、造形物を医療機器等により好適に適用する
ことができる。
Thereby, in the shaped article, an ionic bond between the cellulose derivative and the anionic compound can be more suitably formed, and the strength of the shaped article can be made more excellent, and also the self-repairing function Can be made more excellent, and the durability and reliability of the shaped object can be made more excellent. In addition, many phosphate groups are contained in the living body, and have high safety. Therefore, the safety of the shaped article, biocompatibility and the like can be further improved, and for example, the shaped article can be suitably applied to a medical device or the like.

また、第2の組成物は、アニオン性化合物として、ポリリン酸を含むものであってもよ
い。
The second composition may also contain polyphosphoric acid as an anionic compound.

これにより、造形物中において、セルロース誘導体とアニオン性化合物との間でのイオ
ン結合をさらに好適に形成することができ、造形物の強度をさらに優れたものとすること
ができるとともに、自己修復機能をさらに優れたものとすることができ、造形物の耐久性
、信頼性をさらに優れたものとすることができる。また、ポリリン酸構造は、生体内にも
多く含まれるものであり、高い安全性を有するものである。したがって、造形物の安全性
、生体親和性等をさらに優れたものとすることができ、例えば、造形物を医療機器等にさ
らに好適に適用することができる。
Thereby, in the shaped article, an ionic bond between the cellulose derivative and the anionic compound can be more suitably formed, and the strength of the shaped article can be further enhanced, and the self-repairing function can be achieved. Can be further improved, and the durability and reliability of the shaped object can be further improved. In addition, the polyphosphate structure is contained in large numbers in the living body, and has high safety. Therefore, the safety of the shaped article, biocompatibility and the like can be further improved, and for example, the shaped article can be further suitably applied to a medical device or the like.

ポリリン酸構造としては、例えば、下記式(8)、下記式(9)で表されるもの等が挙
げられる。
As a polyphosphoric acid structure, what is represented by following formula (8), following formula (9), etc. are mentioned, for example.

Figure 0006528390
Figure 0006528390

Figure 0006528390
Figure 0006528390

第2の組成物は、2価以上のアニオン性化合物を複数種含むものであってもよい。   The second composition may contain a plurality of divalent or higher anionic compounds.

<その他の成分>
また、第2の組成物は、前述したアニオン性化合物以外の成分(その他の成分)を含む
ものであってもよい。このような成分としては、例えば、溶媒;浸透促進剤;湿潤剤(保
湿剤);定着剤;防黴剤;防腐剤;酸化防止剤;顔料、染料等の各種着色剤;各種蛍光材
料;各種蓄光材料;各種燐光材料;赤外線吸収材料;分散剤;硬化性樹脂(重合性化合物
);重合開始剤;重合促進剤;架橋剤;シロキサン化合物;紫外線吸収剤;キレート剤;
pH調整剤;界面活性剤;増粘剤;フィラー;凝集防止剤;消泡剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
In addition, the second composition may include components (other components) other than the above-mentioned anionic compound. Such components include, for example, solvents, penetration enhancers, wetting agents (humectants), fixing agents, fungicides, preservatives, antioxidants, various colorants such as pigments and dyes, various fluorescent materials, various Phosphorescent materials; Various phosphorescent materials; Infrared absorbing materials; Dispersing agents; Curing resins (polymerizable compounds); Polymerization initiators; Polymerization accelerators; Crosslinking agents; Siloxane compounds; UV absorbers; Chelating agents
pH adjusters; surfactants; thickeners; fillers; aggregation inhibitors; antifoam agents and the like.

以下、第2の組成物を構成するその他の成分のいくつかについて、より具体的に説明す
る。
Hereinafter, some of the other components constituting the second composition will be described more specifically.

第2の組成物中における2価以上のアニオン性化合物の含有率は、特に限定されないが
、10質量%以上であるのが好ましく、20質量%以上95質量%以下であるのがより好
ましく、30質量%以上90質量%以下であるのがさらに好ましい。
The content of the divalent or higher anionic compound in the second composition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less. It is more preferable that the content be in the range of not less than 90% by mass.

(溶媒)
第2の組成物が溶媒を含むものであると、アニオン性化合物を電離させることができ、
セルロース誘導体と接触した際に、より速やかに、セルロース誘導体との間でのイオン結
合の形成を形成することができ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。
(solvent)
An anionic compound can be ionized if the second composition contains a solvent,
When in contact with the cellulose derivative, the formation of an ionic bond with the cellulose derivative can be formed more quickly, and the productivity of the shaped article can be made more excellent.

溶媒としては、極性溶媒を用いるのが好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド(DM
SO)、アセトニトリル、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ア
セトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒、蒸留水、RO水、イオン交換水、純
水、水道水等の水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、グリセリン、アルコキシエタノール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸等のカルボン酸類等のプロトン性溶媒等を挙げることができる。
中でも、水が好ましい。
As a solvent, it is preferable to use a polar solvent, for example, dimethyl sulfoxide (DM)
SO), aprotic solvents such as acetonitrile, methylformamide, dimethylformamide, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran etc., distilled water, RO water, ion exchanged water, pure water, water such as tap water, methanol, ethanol, propanol, butanol Examples thereof include protic solvents such as alcohols such as ethylene glycol, glycerin and alkoxyethanol; and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
Among them, water is preferred.

(着色剤)
また、第2の組成物が着色剤を含むものであると、着色剤の色に対応する色に着色され
た造形物を好適に得ることができる。
(Colorant)
When the second composition contains a colorant, a shaped article colored in a color corresponding to the color of the colorant can be suitably obtained.

特に、着色剤として、顔料を含むことにより、第2の組成物、造形物の耐光性を良好な
ものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することがで
きる。
In particular, by containing a pigment as a colorant, the light resistance of the second composition and the shaped article can be improved. As the pigment, any of inorganic and organic pigments can be used.

無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラッ
ク、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化
鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて
用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
Examples of inorganic pigments include carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black and the like, iron oxide, titanium oxide and the like, and one kind selected from these Or it can be used combining 2 or more types.
Among the above-mentioned inorganic pigments, titanium oxide is preferable in order to exhibit a preferable white color.

有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートア
ゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノ
ン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料
、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸
性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ
顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられ、これらから選択される1種または
2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo pigments such as chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (eg, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), dyed lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. And may be used alone or in combination of two or more.

さらに詳しくは、黒色(ブラック)の顔料として使用されるカーボンブラックとしては
、例えば、No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No
.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上、三菱化
学社(Mitsubishi Chemical Corporation)製)、Ra
ven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 350
0、Raven 1255、Raven 700等(以上、コロンビアカーボン(Car
bon Columbia)社製)、Rega1 400R、Rega1 330R、R
ega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 80
0、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、M
onarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(以
上、キャボット社(CABOT JAPAN K.K.)製)、Color Black
FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Co
lor Black FW18、Color Black FW200、Color B
1ack S150、Color Black S160、Color Black S
170、Printex 35、Printex U、Printex V、Print
ex 140U、Special Black 6、Special Black 5、
Special Black 4A、Special Black 4(以上、デグッサ
(Degussa)社製)等が挙げられる。
More specifically, as carbon black used as a black (black) pigment, for example, no. 2300, no. 900, MCF 88, no. 33, no. 40, No
. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200 B, etc. (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Ra
ven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 350
0, Raven 1255, Raven 700 etc (above, Columbia Carbon (Car
Bon Columbia), Rega1 400R, Rega1 330R, R
ega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 80
0, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, M
onarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (above, made by CABOT (CABOT JAPAN K. K.), Color Black
FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Co
lor Black FW18, Color Black FW200, Color B
1ack S150, Color Black S160, Color Black S
170, Printex 35, Printex U, Printex V, Print
ex 140 U, Special Black 6, Special Black 5,
Special Black 4A, Special Black 4 (above, Degussa (Degussa) company make) etc. are mentioned.

白色(ホワイト)の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントホワイト 6、18、
21等が挙げられる。
As a white pigment, for example, C.I. I. Pigment white 6, 18,
21 mag.

黄色(イエロー)の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3
、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、3
7、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98
、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、
129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、
180等が挙げられる。
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment yellow 1, 2, 3
, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 3
7, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98
, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128,
129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 167, 172, 172
180 and so on.

紅紫色(マゼンタ)の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド 1、2、3
、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、
21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、
48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、14
4、146、149、150、166、168、170、171、175、176、17
7、178、179、184、185、187、202、209、219、224、24
5、またはC.I.ピグメントヴァイオレット 19、23、32、33、36、38、
43、50等が挙げられる。
As a pigment of magenta (magenta), for example, C.I. I. Pigment red 1, 2, 3
, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19,
21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca),
48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 14
4, 146, 149, 150, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 17
7, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 24
5 or C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 32, 33, 36, 38,
43, 50 and the like.

藍紫色(シアン)の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー 1、2、3、
15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25
、60、65、66、C.I.バットブルー 4、60等が挙げられる。
As a violet pigment (cyan), for example, C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3,
15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25
60, 65, 66, C.I. I. Bat Blue 4, 60 and the like.

また、前記以外の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン 7,10、C
.I.ピグメントブラウン 3,5,25,26、C.I.ピグメントオレンジ 1,2
,5,7,13,14,15,16,24,34,36,38,40,43,63等が挙
げられる。
Moreover, as pigments other than the above, for example, C.I. I. Pigment green 7, 10, C
. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26, C.I. I. Pigment orange 1, 2
5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63 and the like.

第2の組成物が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、300nm以下で
あるのが好ましく、50nm以上250nm以下であるのがより好ましい。これにより、
例えば、顔料の発色性をより優れたものとすることができる。また、第2の組成物中にお
ける顔料の分散安定性や第2の組成物の吐出安定性をより優れたものとすることができる
とともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
When the second composition contains a pigment, the average particle diameter of the pigment is preferably 300 nm or less, more preferably 50 nm or more and 250 nm or less. By this,
For example, the color developability of the pigment can be made more excellent. In addition, the dispersion stability of the pigment in the second composition and the discharge stability of the second composition can be further improved, and an image of better image quality can be formed.

また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等
が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができ
る。
Moreover, as a dye, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, a basic dye etc. are mentioned, for example, It can be used combining 1 type, or 2 or more types selected from these.

染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドイエロー 17,23,42,44
,79,142、C.I.アシッドレッド 52,80,82,249,254,289
、C.I.アシッドブルー 9,45,249、C.I.アシッドブラック 1,2,2
4,94、C.I.フードブラック 1,2、C.I.ダイレクトイエロー 1,12,
24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイ
レクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー
1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクト
ブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアク
ティブレッド 14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック 3,
4,35等が挙げられる。
Specific examples of the dye include, for example, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44
, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289
, C. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2 and 2
4, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1,12,
24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct blue
1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Direct Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive red 14, 32, 25, 57, 249, C.I. I. Reactive Black 3,
4,35 mag.

(蛍光材料)
第2の組成物を構成する蛍光材料としては、例えば、C.I.ダイレクトイエロー 8
7、C.I.アシッドレッド 52、C.I.アシッドレッド 92、ブリリアントスル
ホフラビン、エオシン、ベーシックフラビン、アクリジンオレンジ、ローダミン6G、ロ
ーダミンB等が挙げられる。
(Fluorescent material)
As a fluorescent material which comprises a 2nd composition, C.I. I. Direct yellow 8
7, C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 92, brilliant sulfoflavin, eosin, basic flavin, acridine orange, rhodamine 6G, rhodamine B and the like.

(蓄光材料)
第2の組成物を構成する蓄光材料としては、例えば、亜鉛、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等のアルカリ土類の硫化物やアルミン酸ストロンチウム等の蓄光材、あるい
は硫化亜鉛等に例示される各種の硫化物や酸化物等の無機蛍光材等が挙げられる。
(Luminous material)
As a luminous material which comprises a 2nd composition, various sulfides illustrated, for example, luminous materials, such as a sulfide of alkaline-earths, such as zinc, calcium, strontium, barium, strontium aluminate, or zinc sulfide etc. And inorganic fluorescent materials such as oxides and the like.

(燐光材料)
第2の組成物を構成する燐光材料としては、例えば、イリジウム錯体、シクロメタル化
錯体等が挙げられる。
(Phosphorescent material)
As a phosphorescence material which comprises a 2nd composition, an iridium complex, a cyclometalation complex, etc. are mentioned, for example.

(赤外線吸収材料)
第2の組成物を構成する赤外線吸収材料としては、例えば、ITO、ATO微粒子等が
挙げられる。
(Infrared absorbing material)
As an infrared rays absorption material which constitutes the 2nd composition, ITO, ATO fine particles, etc. are mentioned, for example.

(分散剤)
第2の組成物が顔料等の分散質を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、分散
質(例えば、顔料等)の分散性をより良好なものとすることができる。
(Dispersant)
When the second composition contains a dispersoid such as a pigment, the dispersibility of the dispersoid (for example, a pigment etc.) can be made better as it further contains a dispersant.

分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製す
るのに慣用されている分散剤が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent conventionally used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymeric dispersing agent, is mentioned.

高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリア
ミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー
、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち1種以上を主成分とす
るもの等が挙げられる。
Specific examples of the polymer dispersant include, for example, polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers Among them, fluorine-containing polymers, and epoxy resins having one or more as a main component, and the like can be mentioned.

高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリ
ーズ、ノベオン(Noveon)社から入手可能なソルスパーズシリーズ(Solspe
rse 36000等)、BYK社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディ
スパロンシリーズ等が挙げられる。
As a commercial item of the polymer dispersant, for example, an Ajisper series manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., a Solspers series available from Noveon (Solspe series)
rse 36000 etc.), DISKAVIC series manufactured by BYK Co., Ltd. and DISPRON series manufactured by Kushimoto Kasei Co., Ltd.

(硬化性樹脂)
第2の組成物が硬化性樹脂を含むものであると、造形物の機械的強度、信頼性等をより
優れたものとすることができる。また、造形時における形状の安定性を向上させ、製造さ
れる造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。
(Curable resin)
When the second composition contains a curable resin, the mechanical strength, reliability, and the like of the shaped article can be further improved. Moreover, the stability of the shape at the time of shaping | molding can be improved, and the dimensional accuracy of the manufactured molded article can be made more excellent.

硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂;可視光領域の光により硬化する可視光硬
化性樹脂(狭義の光硬化性樹脂)、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化
性樹脂;X線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み
合わせて用いることができる。
Examples of the curable resin include thermosetting resins; various photocurable resins such as visible light curable resins (photocurable resins in a narrow sense) curable by light in the visible light range, ultraviolet curable resins, infrared curable resins, etc. Resins; X-ray curable resins and the like can be mentioned, and one or two or more selected from these can be used in combination.

紫外線硬化性樹脂(重合性化合物)としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生
じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体
を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、
アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチ
オン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
As the ultraviolet curable resin (polymerizable compound), those which generate addition polymer or ring opening polymerization by radical species or cationic species generated from a photopolymerization initiator by ultraviolet irradiation are preferably used. . As a polymerization mode of addition polymerization, radical, cation,
Anion, metathesis, coordination polymerization can be mentioned. Further, as a polymerization mode of ring-opening polymerization, cation, anion, radical, metathesis, coordination polymerization can be mentioned.

付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少な
くとも1個、好ましくは2個以上有する化合物が好ましく使用できる。
Examples of the addition polymerizable compound include compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. As the addition polymerizable compound, a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds can be preferably used.

エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物
、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。
The ethylenically unsaturated polymerizable compound has a chemical form of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound, or a mixture thereof.

単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)や、そのエステ
ル類、アミド類等が挙げられる。
Examples of the monofunctional polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like), esters thereof, amides and the like.

多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族のアミン化合物とのアミド類が用いられる。
As the polyfunctional polymerizable compound, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic amine compound is used.

また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カ
ルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カル
ボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親
電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミ
ン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性
置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類ま
たはチオール類との置換反応物も使用できる。
Also, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like with isocyanates, epoxy compounds, dehydration condensation reaction products with carboxylic acids, etc. It can be used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having an electrophilic substituent such as isocyanate group and epoxy group with alcohols, amines and thiols, and removal of halogen group and tosyloxy group etc. It is also possible to use substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having releasable substituents with alcohols, amines or thiols.

不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化
合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルが代表的であり、単官能の
もの、多官能のもののいずれも用いることができる。
As a specific example of the radically polymerizable compound which is ester of unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric-alcohol compound, (meth) acrylic acid ester is representative, for example, either of monofunctional thing and polyfunctional thing Can also be used.

単官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル(メタ
)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、イソボルニ
ル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、(
メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、2−ヒドロキシ−3−フェノ
キシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙
げられる。
Specific examples of monofunctional (meth) acrylates include, for example, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate (
And 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.

二官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等
が挙げられる。
Specific examples of the difunctional (meth) acrylate are, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, penta Examples include erythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate.

三官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシア
ヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソ
シアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Specific examples of the trifunctional (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, alkylene oxide modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, pentaerythritol tri ( Meta) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri ( Data) acrylate, and the like.

四官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテト
ラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙
げられる。
Specific examples of tetrafunctional (meth) acrylates include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionic acid dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate etc. are mentioned.

五官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ
)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include, for example, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like.

六官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘ
キサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼン
のアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタ
エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Specific examples of hexafunctional (meth) acrylates include, for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate of phosphazene, and captolactone modified dipentaerythritol hexa ( Meta) acrylate etc. are mentioned.

(メタ)アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、ク
ロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
Examples of the polymerizable compound other than (meth) acrylate include itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, and maleic acid ester.

イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレ
ングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタン
ジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリト
ールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
Examples of itaconic esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate. Itaconate, sorbitol tetraitaconate and the like.

クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメ
チレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラジクロトネート等が挙げられる。
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.

イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、
ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙
げられる。
As isocrotonic acid esters, for example, ethylene glycol diisocrotonate,
Pentaerythritol diisocrotonate, sorbitol tetraisocrotonate and the like can be mentioned.

マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレン
グリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等が挙げられる。
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例としては、例えば、脂肪族アルコール系エステル類や、芳香族系
骨格を有するもの、アミノ基を含有するもの等も用いることができる。
As examples of other esters, for example, aliphatic alcohol-based esters, those having an aromatic skeleton, those containing an amino group, and the like can also be used.

また、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては
、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−
ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド
、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリ
レンビスメタクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
Moreover, as a specific example of the monomer of the amide of unsaturated carboxylic acid and an aliphatic amine compound, methylene bis- acrylamide, methylene bis- methacrylamide, 1, 6-
Examples include hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylamide, diethylene triamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, xylylene bis methacrylamide, (meth) acryloyl morpholine and the like.

その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、シクロへキシレン構造を有する
もの等が挙げられる。
Examples of other preferable amide-based monomers include those having a cyclohexylene structure.

また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性
化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、1分子に2個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(1)で示される水酸基を含有す
るビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウ
レタン化合物等が挙げられる。
In addition, urethane addition polymerization compounds produced by using an addition reaction of an isocyanate and a hydroxyl group are also suitable, and as such a specific example, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule And vinyl urethane compounds having two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (1) is added.

CH=C(R1)COOCHCH(R2)OH (1)
(ただし、式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、HまたはCHを示す。)
CH 2 = C (R1) COOCH 2 CH (R2) OH (1)
(Wherein (1), R1 and R2 each independently represent H or CH 3.)

本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に1つ以上有
するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂(重合性化合物)として好適に用い
ることができる。
In the present invention, a cationic ring-opening polymerizable compound having one or more cyclic ether groups such as an epoxy group and an oxetane group in the molecule can be suitably used as the ultraviolet curable resin (polymerizable compound).

カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げら
れ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が好ましい。このような硬化性化合物として
は、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラク
トン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体等の環状イミノエーテル類、
ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエ
ーテル類が好ましい。
As a cationically polymerizable compound, the curable compound containing a ring-opening polymerizable group etc. are mentioned, for example, Especially, a heterocyclic group containing curable compound is preferable. As such a curable compound, for example, cyclic imino ethers such as epoxy derivative, oxetane derivative, tetrahydrofuran derivative, cyclic lactone derivative, cyclic carbonate derivative, oxazoline derivative, etc.
Vinyl ethers and the like are mentioned, and among them, epoxy derivatives, oxetane derivatives and vinyl ethers are preferable.

好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能
グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられ
る。
Examples of preferable epoxy derivatives include, for example, monofunctional glycidyl ethers, polyfunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxys, polyfunctional alicyclic epoxys and the like.

グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル
類(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジル
エーテル等)、三官能以上のグリシジルエーテル類(例えば、トリメチロールエタントリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールト
リグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等)、
四官能以上のグリシジルエーテル類(例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等)、脂環式エポキ
シ類(例えば、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、エポリードGT−30
1、エポリードGT−401(以上、ダイセル化学工業(株)製))、EHPE(ダイセ
ル化学工業(株)製)、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチル
エーテル等)、オキセタン類(例えば、OX−SQ、PNOX−1009(以上、東亞合
成(株)製)等)等が挙げられる。
Specific examples of glycidyl ethers are, for example, diglycidyl ethers (eg, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, etc.), trifunctional or higher glycidyl ethers (eg, trimethylol ethane triglycidyl) Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate etc.),
Tetrafunctional or higher glycidyl ethers (eg, sorbitol tetraglycidyl ether,
Pentaerythritol tetraglycyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc., alicyclic epoxy compounds (eg, celloxide 2021 P, celloxide 2081, epolide GT-30)
1. Epolide GT-401 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polycyclohexyl epoxy methyl ether of phenol novolac resin, etc., oxetanes (eg, OX-SQ) And PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.

重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環
式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重
結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
As a polymeric compound, an alicyclic epoxy derivative can be used preferably. The term "alicyclic epoxy group" refers to a partial structure obtained by epoxidizing the double bond of a cycloalkene ring such as a cyclopentene group or a cyclohexene group with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or a peracid.

脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキ
シド基を1分子内に2個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ
化合物の具体例としては、例えば、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、(3,4−
エポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
ジ(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル)アジペート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、ジ(2,3
−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジオ
キサイド等が挙げられる。
As a cycloaliphatic epoxy compound, polyfunctional cycloaliphatic epoxy compounds having two or more cyclohexene oxide groups or cyclopentene oxide groups in one molecule are preferable. Specific examples of the alicyclic epoxy compound include, for example, 4-vinylcyclohexene dioxide, (3,4-
Epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate,
Di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, di (2,3
-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide, etc. may be mentioned.

分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で
使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
A glycidyl compound having a normal epoxy group having no alicyclic structure in the molecule can be used alone or in combination with the above-mentioned alicyclic epoxy compound.

このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグ
リシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用す
ることが好ましい。
As such a normal glycidyl compound, although a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, etc. can be mentioned, for example, it is preferable to use a glycidyl ether compound together.

グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、1,3−ビス(2,3−エポ
キシプロピロキシ)ベンゼン、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エ
ポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、
1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジル
エーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとし
ては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
Specific examples of glycidyl ether compounds include, for example, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak Glycidyl ether compounds such as epoxy resin, trisphenol methane epoxy resin, etc.
Aliphatic glycidyl ether compounds such as 1,4-butanediol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane tritriglycidyl ether, etc. may be mentioned. As a glycidyl ester, the glycidyl ester of a linolenic acid dimer etc. can be mentioned, for example.

重合性化合物としては、4員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物(
以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。)を使用することができる。オキセタニル基
含有化合物は、1分子中にオキセタニル基を1個以上有する化合物である。
As the polymerizable compound, a compound having an oxetanyl group which is a cyclic ether of 4 membered ring (
Hereinafter, it is also simply referred to as "oxetane compound". ) Can be used. The oxetanyl group-containing compound is a compound having one or more oxetanyl groups in one molecule.

(重合開始剤)
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ビス(2,
4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリ
メチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を用いることができる。
(Polymerization initiator)
As a polymerization initiator, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), bis (2,2,
It is possible to use 4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide and the like.

(界面活性剤)
第2の組成物が界面活性剤を含むものであると、造形物の耐擦性をより良好なものとす
ることができる。
(Surfactant)
When the second composition contains a surfactant, the abrasion resistance of the shaped article can be made better.

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての
、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中
でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシ
ロキサンを用いるのが好ましい。
The surfactant is not particularly limited, but, for example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone as a silicone surfactant can be used, and among them, polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane It is preferred to use

界面活性剤の具体例としては、例えば、BYK−347、BYK−348、BYK−U
V3500、3510、3530、3570(以上、BYK社製商品名)等を挙げられる
Specific examples of the surfactant include, for example, BYK-347, BYK-348, BYK-U.
V3500, 3510, 3530, 3570 (all trade names of products manufactured by BYK) and the like.

第2の組成物は、液状をなすものであるのが好ましい。
これにより、前述したような方法を用いて好適に造形物を製造することができ、より高
い寸法精度の造形物をより優れた生産性で製造することができる。
The second composition is preferably in liquid form.
Thereby, a shaped article can be suitably manufactured using the method as described above, and a shaped article with higher dimensional accuracy can be manufactured with better productivity.

また、第2の組成物が液状をなすものである場合、第2の組成物の粘度は、2mPa・
s以上30mPa・s以下であるのが好ましく、5mPa・s以上20mPa・s以下で
あるのがより好ましい。
When the second composition is liquid, the viscosity of the second composition is 2 mPa ·
It is preferable that it is s or more and 30 mPa * s or less, and it is more preferable that it is 5 mPa * s or more and 20 mPa * s or less.

これにより、例えば、インクジェット法による第2の組成物の吐出安定性をより優れた
ものとすることができる。
Thereby, for example, the ejection stability of the second composition by the inkjet method can be made more excellent.

造形物の製造には、例えば複数種の第2の組成物を用いてもよい。
例えば、着色剤を含むインク(カラーインク)としての第2の組成物と、着色剤を含ま
ないインク(クリアインク)としての第2の組成物とを用いてもよい。これにより、例え
ば、造形物の外観上、色調に影響を与える領域に付与する第2の組成物として着色剤を含
む第2の組成物を用い、造形物の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する第2の組
成物として着色剤を含まない第2の組成物を用いることができる。
For production of a shaped article, for example, a plurality of second compositions may be used.
For example, a second composition as an ink containing a colorant (color ink) and a second composition as an ink containing no colorant (clear ink) may be used. Thus, for example, the second composition containing a coloring agent is used as the second composition to be applied to the region affecting the color tone on the appearance of the object, and the color tone is not affected on the appearance of the object A second composition that does not contain a colorant can be used as the second composition applied to the area.

また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の第2の組成物を用いてもよい。これ
により、これらの第2の組成物の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものと
することができる。
Also, for example, a plurality of second compositions containing colorants of different compositions may be used. Thereby, the color reproduction area which can be expressed can be made wide by the combination of these 2nd compositions.

複数種の第2の組成物(インク)を用いる場合、少なくとも、藍紫色(シアン)のイン
ク、紅紫色(マゼンタ)のインクおよび黄色(イエロー)のインクを用いるのが好ましい
。これにより、これらの第2の組成物(インク)の組み合わせにより、表現できる色再現
領域をより広いものとすることができる。
In the case of using a plurality of second compositions (inks), it is preferable to use at least a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink. As a result, the combination of these second compositions (inks) can make the reproducible color reproduction region wider.

《造形物》
次に、本発明の造形物(三次元造形物)について説明する。
"Shaped object"
Next, the shaped article (three-dimensional shaped article) of the present invention will be described.

本発明の造形物は、分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体と、2価以上のアニ
オン性化合物とを含み、前記アミン構造と、前記アニオン性化合物が有するアニオン性官
能基との間で、イオン結合が形成されていることを特徴とする。
これにより、自己修復機能を有し高い信頼性の造形物を提供することができる。
The shaped article of the present invention contains a cellulose derivative having an amine structure in the molecule and an anionic compound having a valence of 2 or more, and an ion is formed between the amine structure and the anionic functional group of the anionic compound. It is characterized in that a bond is formed.
This makes it possible to provide a highly reliable shaped article having a self-repairing function.

このような造形物は、前述したような本発明のセルロース系材料、造形物製造用組成物
セットを用いて好適に製造することができる。
Such a shaped article can be suitably produced using the cellulose-based material of the present invention as described above and the composition set for producing a shaped article.

本発明の造形物は、アニオン性化合物として、ポリリン酸を含むものであるのが好まし
い。
The shaped article of the present invention preferably contains polyphosphoric acid as an anionic compound.

これにより、セルロース誘導体とアニオン性化合物との間でのイオン結合をより好適に
形成することができるため、造形物の機械的強度等をより優れたものとすることができる
。また、自己修復機能をより効果的に発揮させることができる。このようなことから、造
形物の耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。
Thereby, since the ionic bond between a cellulose derivative and an anionic compound can be formed more suitably, mechanical strength etc. of a modeling thing can be made more excellent. In addition, the self-healing function can be exhibited more effectively. From such a thing, durability and reliability of a modeling thing can be made more excellent.

本発明の造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるも
のであってもよい。
The shaped article of the present invention may be applied to any of prototypes, mass-produced articles and custom-made articles.

本発明の造形物は、前述したような優れた特徴を有するため、様々な用途に適用するこ
とができる。
Since the shaped article of the present invention has the excellent features as described above, it can be applied to various applications.

本発明の造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、
デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、カーナビゲーション装置等の表示部を有する電
子機器の表示部等を保護する保護フィルム;人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物;人口
血管、人工透析装置、インプラント等の医療機器;印刷用紙;レンズ(可変焦点レンズを
含む)、位相差フィルム、偏向板等の光学部材;各種細胞、各種細菌等の培養に用いる培
養足場材等のゲル材料;自転車等の乗り物;車椅子等の介護・看護用品等や、これらの構
成部品等が挙げられる。
Although the application of the shaped article of the present invention is not particularly limited, for example, a mobile phone, a smartphone,
Protective film for protecting the display unit etc. of electronic devices having display units such as digital cameras, digital video cameras, car navigation devices etc. Appreciation objects and exhibits such as dolls and figures etc. Medical treatment such as artificial blood vessels, artificial dialysis devices, implants etc. Equipment; printing paper; optical members such as lenses (including variable-focus lenses), retardation films, deflection plates, gel materials such as culture scaffolds used for culturing various cells, various bacteria, etc. vehicles such as bicycles, wheelchairs, etc. Nursing care and nursing products, and their components.

特に、本発明では、より高い信頼性、安全性が求められる医療機器に適用されるもので
あるのが好ましい。
In particular, the present invention is preferably applied to medical devices that require higher reliability and safety.

これにより、自己修復機能を有し高い信頼性を有するという本発明の効果がより顕著に
発揮される。
Thereby, the effect of the present invention having a self-repairing function and high reliability is more prominent.

特に、人工血管は、いったん人体等に適用した後は、取り換え等が困難であり、より高
い安全性、信頼性が要求されるが、本発明ではこのような要求に応えることができるため
、人工血管に好適に適用することができる。
In particular, artificial blood vessels, once applied to the human body etc., are difficult to replace, etc., and require higher safety and reliability, but the present invention can meet such demands, so artificial It can be suitably applied to blood vessels.

また、透析用部材は、一般に大きな表面積を有しており、そのうち一部であっても欠陥
を有していると、その機能が著しく低下することが知られている。特に、人工透析に用い
られる透析用部材に欠陥が生じていると、生命にかかわる問題を生じるためより深刻であ
る。一方、本発明では、上記のように、高い安全性、信頼性を有しており、特に、傷等が
生じても、自己修復機能により、初期の段階で修復することができ、造形物としての機能
を好適に保持することができる。したがって、本発明は、透析用部材に好適に適用するこ
とができる。
In addition, it is known that the dialysis member generally has a large surface area, and even a part of the member has defects, which significantly reduces its function. In particular, a defect in a dialysis member used for artificial dialysis is more serious because it causes a life-threatening problem. On the other hand, in the present invention, as described above, it has high safety and reliability, and in particular, even if a wound or the like occurs, it can be repaired at an early stage by the self-repairing function, and as a shaped object Can be suitably retained. Therefore, the present invention can be suitably applied to a dialysis member.

[透析用部材]
以下、本発明の造形物の一例としての透析用部材について、詳細に説明する。
[Dial for dialysis]
Hereinafter, the member for dialysis as an example of the shaped article of the present invention will be described in detail.

図4は、本発明の造形物としての透析用部材の好適な実施形態を模式的に示す側面図で
ある。
FIG. 4 is a side view schematically showing a preferred embodiment of a dialysis member as a shaped article of the present invention.

図4に示すように、透析用部材(造形物)P100は、複数の管状の流路として、互い
に異なる流体が流れる第1の流路P21と第2の流路P22とを有している。
As shown in FIG. 4, the dialysis member (the shaped object) P100 has, as a plurality of tubular flow paths, a first flow path P21 and a second flow path P22 through which different fluids flow.

そして、これらの流路は、分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体と、2価以上
のアニオン性化合物とを含む材料で構成され、一体的に形成された壁部P23によって分
画されている。そして、壁部P23においては、前記アミン構造と前記アニオン性化合物
が有するアニオン性官能基との間で、イオン結合が形成されている。
These flow paths are made of a material containing a cellulose derivative having an amine structure in the molecule and an anionic compound having two or more valences, and are separated by the integrally formed wall portion P23. And in the wall part P23, an ionic bond is formed between the said amine structure and the anionic functional group which the said anionic compound has.

このように、前記セルロース誘導体と前記アニオン性化合物とを含む材料で構成され、
前記アミン構造と前記アニオン性官能基との間でイオン結合が形成され、一体的に形成さ
れた壁部P23によって複数の流路(第1の流路P21、第2の流路P22)が分画され
ていることにより、透析用部材P100の強度、安全性、信頼性を優れたものとすること
ができる。
Thus, it is composed of a material containing the cellulose derivative and the anionic compound,
An ionic bond is formed between the amine structure and the anionic functional group, and a plurality of flow paths (first flow path P21 and second flow path P22) are divided by the integrally formed wall portion P23. By being drawn, the strength, safety and reliability of the dialysis member P100 can be made excellent.

また、複数の中空糸を束ねて、筐体に組み込んだ従来の構造では、製造時や透析中に中
空糸が破損する危険性があるだけでなく、生産性が低いという問題があったが、透析用部
材P100ではこのような問題も解決することができる。また、微小な傷等が生じた場合
であっても、自己修復機能により、初期の段階で自己修復するため、透析用部材としての
機能を好適に維持することができる。
In addition, in the conventional structure in which a plurality of hollow fibers are bundled and incorporated into a housing, not only there is a risk of breakage of the hollow fibers during manufacturing or during dialysis, there is a problem that productivity is low. Such a problem can also be solved in the dialysis member P100. In addition, even when a minute wound or the like occurs, the self-repairing function self-repairs at an early stage, so that the function as a member for dialysis can be suitably maintained.

第1の流路P21を流れる第1の流体と、第2の流路P22を流れる第2の流体とは異
なるものである。
そして、壁部P23は、半透膜として機能するものである。
The first fluid flowing in the first flow path P21 is different from the second fluid flowing in the second flow path P22.
The wall portion P23 functions as a semipermeable membrane.

したがって、例えば、透析用部材P100を人工透析(血液透析療法)に用いる場合に
は、血液中の電解質、水分量を維持しつつ、血液中の老廃物を好適に除去することができ
る。
Therefore, for example, when the dialysis member P100 is used for artificial dialysis (hemodialysis therapy), waste products in blood can be suitably removed while maintaining the amount of electrolyte and water in blood.

透析用部材P100を人工透析(血液透析療法)に用いる場合、例えば、第1の流路P
21には第1の流体としての血液を流通させ、第2の流路P22には第2の流体としての
透析液を流通させることができる。
When the dialysis member P100 is used for artificial dialysis (hemodialysis), for example, the first flow path P
The blood as the first fluid can be passed through 21 and the dialysate as the second fluid can be passed through the second flow path P22.

以下の説明では、透析用部材P100が、第1の流路P21には第1の流体としての血
液を流通させ、第2の流路P22には第2の流体としての透析液を流通させることにより
、人工透析(血液透析療法)に用いるものである場合について代表的に説明する。
In the following description, the dialysis member P100 allows blood as the first fluid to flow through the first flow path P21, and allows a dialysate as the second fluid to flow through the second flow path P22. The case where it is what is used for artificial dialysis (hemodiadia therapy) is typically described.

また、透析用部材P100において、第1の流路P21と第2の流路P22とでは、流
体が逆方向に流れるように構成されている。
Moreover, in the member P100 for dialysis, in the 1st flow path P21 and the 2nd flow path P22, it is comprised so that a fluid may flow in the reverse direction.

これにより、透析の効率をより優れたものとすることができ、血液(第1の流体)中の
電解質を好適に維持しつつ、より効率よく老廃物を除去することができる。
Thereby, the efficiency of dialysis can be made more excellent, and waste products can be removed more efficiently while maintaining the electrolyte in the blood (first fluid) suitably.

また、透析用部材P100は、第1の流路P21および第2の流路P22を、それぞれ
、複数有している。
Further, the dialysis member P100 has a plurality of first flow paths P21 and a plurality of second flow paths P22.

これにより、透析用部材P100の単位体積当たりの壁部P23の面積(半透膜として
機能する部位の面積)を大きいものとすることができ、透析の効率をより優れたものとす
ることができる。
Thereby, the area of the wall portion P23 per unit volume of the dialysis member P100 (the area of the portion functioning as a semipermeable membrane) can be made large, and the efficiency of dialysis can be made more excellent. .

また、流路の長手方向に沿って、第1の流路P21を取り囲むように、複数の第2の流
路P22が配されている。
Further, a plurality of second flow paths P22 are disposed along the longitudinal direction of the flow paths so as to surround the first flow path P21.

これにより、血液(第1の流体)中に含まれる溶質としての老廃物の除去効率をより優
れたものとすることができる。
Thereby, the removal efficiency of waste products as a solute contained in the blood (first fluid) can be made more excellent.

流路(第1の流路P21および第2の流路P22)の断面形状は特に限定されないが、
本実施形態では、流路(第1の流路P21および第2の流路P22)の長手方向に垂直な
方向での断面形状がハニカム状をなすもの、すなわち、各流路が六角形状をなすものであ
る。
Although the cross-sectional shape of the flow path (the first flow path P21 and the second flow path P22) is not particularly limited,
In the present embodiment, the cross-sectional shape in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the flow paths (the first flow path P21 and the second flow path P22) has a honeycomb shape, that is, each flow path has a hexagonal shape. It is a thing.

これにより、透析用部材P100の機械的強度、形状の安定性をより優れたものとしつ
つ、透析用部材P100の単位体積当たりの壁部の面積(半透膜として機能する部位の面
積)を大きいものとすることができ、透析の効率をより優れたものとすることができる。
特に、流路(第1の流路P21および第2の流路P22)の幅が比較的大きいもの(従来
の中空糸の中空部に比して大きいもの)である場合でも、透析用部材P100の機械的強
度、形状の安定性、透析の効率を優れたものとすることができる。したがって、透析用部
材P100の製造をより容易に行いつつ、製造される透析用部材P100の特性を優れた
ものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength and shape stability of the dialysis member P100 are further improved, and the area (area of a portion functioning as a semipermeable membrane) of the wall per unit volume of the dialysis member P100 is increased. And the efficiency of dialysis may be better.
In particular, even in the case where the width of the flow path (the first flow path P21 and the second flow path P22) is relatively large (larger than the hollow portion of the conventional hollow fiber), the dialysis member P100 Mechanical strength, shape stability, and efficiency of dialysis can be made excellent. Therefore, the characteristics of the manufactured dialysis member P100 can be made excellent while the dialysis member P100 can be manufactured more easily.

流路(第1の流路P21および第2の流路P22)の幅は、300μm以上500μm
以下であるのが好ましく、350μm以上450μm以下であるのがより好ましい。
The width of the flow path (the first flow path P21 and the second flow path P22) is 300 μm or more and 500 μm
It is preferable that it is the following and it is more preferable that they are 350 micrometers or more and 450 micrometers or less.

これにより、容易に流体の流量を大きいものとすることができ、透析の効率をより優れ
たものとすることができる。また、透析に要する時間(治療時間)を短いものとすること
ができ、患者の負担を軽減することができる。また、流体を流通させる際に加える圧力を
比較的小さいものとした場合であっても、十分な流量を確保することができるため、透析
の効率を優れたものとしつつ、圧力によって流体にダメージが及ぶことを効果的に防止す
ることができる。より具体的には、第1の流体である血液を構成する成分(例えば、血球
等)がダメージを受けることを効果的に防止することができる。また、透析用部材P10
0の製造をより容易に行うことができる。
Thereby, the flow rate of the fluid can be easily increased, and the efficiency of dialysis can be further improved. In addition, the time required for dialysis (treatment time) can be shortened, and the burden on the patient can be reduced. In addition, even when the pressure applied when flowing the fluid is relatively small, a sufficient flow rate can be secured, so that the fluid is damaged by the pressure while making the efficiency of dialysis excellent. It can be effectively prevented from extending. More specifically, it is possible to effectively prevent damage to the component (for example, blood cells etc.) constituting the blood which is the first fluid. In addition, dialysis component P10
The production of 0 can be done more easily.

なお、流路の幅としては、例えば、流路の長手方向に対して垂直な断面での断面形状が
、円形である場合にはその直径の値を採用することができ、非円形である場合にはその断
面積と同一の面積を有する円の直径の値を採用することができる。
In addition, as the width of the flow channel, for example, when the cross-sectional shape in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the flow channel is circular, the value of its diameter can be adopted, and it is non-circular The value of the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area can be adopted for.

なお、透析用部材を構成する複数の流路で(例えば、第1の流路P21と第2の流路P
22とで)、断面形状、断面積は、互いに異なるものであってもよいが、同一であるもの
が好ましい。これにより、これらの流路を高密度で配することができ、透析用部材P10
0の機械的強度等をより確実に優れたものとすることができる。また、透析用部材P10
0の製造も容易なものとなる。
Note that a plurality of flow paths constituting the dialysis member (for example, the first flow path P21 and the second flow path P)
22), the cross-sectional shape and the cross-sectional area may be different from each other, but are preferably the same. Thereby, these flow paths can be arranged at high density, and the member for dialysis P10
The mechanical strength of 0 or the like can be made more reliably excellent. In addition, dialysis component P10
The manufacture of 0 is also easy.

壁部P23の厚さは、10μm以上100μm以下であるのが好ましく、20μm以上
80μm以下であるのがより好ましい。
The thickness of the wall portion P23 is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 80 μm or less.

これにより、透析用部材P100の機械的強度、形状の安定性をより優れたものとしつ
つ、透析の効率をより優れたものとすることができる。また、透析用部材P100の製造
も容易なものとなる。
Thereby, the efficiency of dialysis can be further improved while the mechanical strength and shape stability of the dialysis member P100 are further improved. Moreover, manufacture of member P100 for dialysis also becomes easy.

壁部P23により分画された流路(第1の流路P21および第2の流路P22)の数は
、5000以上50000以下であるのが好ましく、8000以上30000以下である
のがより好ましい。
The number of flow paths (first flow path P21 and second flow path P22) fractionated by the wall portion P23 is preferably 5,000 or more and 50000 or less, and more preferably 8,000 or more and 30000 or less.

これにより、透析用部材P100の大型化を防止しつつ、透析の効率をより優れたもの
とすることができる。また、透析用部材P100の機械的強度、形状の安定性等もより優
れたものとなる。
Thereby, the efficiency of dialysis can be made more excellent, preventing the enlargement of member D100 for dialysis. In addition, mechanical strength, shape stability, and the like of the dialysis member P100 are further improved.

また、透析用部材P100を構成する各流路(第1の流路P21および第2の流路P2
2)は、らせん状をなすものである。
Further, each of the flow paths (first flow path P21 and second flow path P2 that constitute the member for dialysis P100)
2) has a spiral shape.

これにより、透析用部材P100の大型化を防止しつつ、透析用部材P100の単位体
積当たりの壁部P23の面積(半透膜として機能する部位の面積)を大きいものとするこ
とができ、また、流体をより確実に円滑に流通させることができるため、透析の効率をよ
り優れたものとすることができる。
This makes it possible to increase the area of the wall portion P23 per unit volume of the dialysis member P100 (the area of the portion functioning as a semipermeable membrane) while preventing the enlargement of the dialysis member P100, and Since the fluid can be more reliably and smoothly circulated, the efficiency of dialysis can be made better.

《ダイアライザー》
次に、本発明のダイアライザーについて説明する。
<< Dialyser >>
Next, the dialyzer of the present invention will be described.

本発明のダイアライザーは、前述したような本発明の造形物(透析用部材)を備えたも
のである。
これにより、安全性、信頼性の高いダイアライザーを提供することができる。
The dialyzer of the present invention is provided with the shaped article (dialysis member) of the present invention as described above.
This makes it possible to provide a safe and reliable dialyzer.

本発明のダイアライザーは、少なくとも前述したような本発明の造形物(透析用部材)
を備えたものであればよいが、通常、本発明の透析用部材を収容する筐体を備えており、
当該筐体には、第1の流路P21に接続され、第1の流路P21に選択的に第1の流体を
供給する第1の流体流入口と、第1の流路P21に接続され、第1の流路P21を流通し
た第1の流体を選択的に外部に流出させる第1の流体流出口と、第2の流路P22に接続
され、第2の流路P22に選択的に第2の流体を供給する第2の流体流入口と、第2の流
路P22に接続され、第2の流路P22を流通した第2の流体を選択的に外部に流出させ
る第2の流体流出口とを有している。
The dialyzer of the present invention is at least a shaped article of the present invention (a member for dialysis) as described above.
However, in general, a housing for housing the dialysis member of the present invention is provided.
The housing is connected to a first fluid flow inlet that is connected to the first flow path P21 and selectively supplies the first fluid to the first flow path P21, and is connected to the first flow path P21. A first fluid outlet for selectively discharging the first fluid flowing through the first flow path P21 to the outside, and a second flow path P22, and selectively connected to the second flow path P22 A second fluid inlet for supplying a second fluid, and a second fluid connected to the second flow passage P22 and selectively discharging the second fluid flowing through the second flow passage P22 to the outside And an outlet.

筐体の構成材料としては、例えば、各種プラスチック材料、各種金属材料等が挙げられ
る。
As a constituent material of a case, various plastic materials, various metal materials, etc. are mentioned, for example.

筐体を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、
ポリウレタン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ
メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、アイオノマー、ポリ
アセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる
Examples of plastic materials that make up the housing include polyethylene, polypropylene,
Polyolefins such as polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride,
Polyurethanes such as polyurethane, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, ABS resin, AS resin, ionomer, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, etc. It can be mentioned.

筐体を構成する金属材料としては、例えば、Al、Tiやこれらを含む合金、ステンレ
ス鋼等が挙げられる。
As a metal material which comprises a housing | casing, Al, Ti, the alloy containing these, stainless steel etc. are mentioned, for example.

《透析装置》
次に、本発明の透析装置について説明する。
<< Dializer >>
Next, the dialysis device of the present invention will be described.

以下、透析装置の具体例として、血液透析療法に用いるものについて代表的に説明する
Hereinafter, as a specific example of the dialysis apparatus, one used for hemodialysis therapy will be representatively described.

図5は、本発明の透析装置の好適な実施形態を示す模式図である。
本実施形態の透析装置D100は、前述した本発明の透析用部材(造形物)P100を
含むダイアライザーD1、ダイアライザーD1へ透析液(第2の流体)を供給する新鮮透
析液回路D2およびダイアライザーD1から戻る透析液(第2の流体)が流れる使用済透
析液回路D3からなる透析液回路D4、透析患者D10から血液(第1の流体)をダイア
ライザーD1に導く動脈側体外循環血液回路D5およびダイアライザーD1から透析患者
D10に透析後の血液(第1の流体)をもどす静脈側体外循環血液回路D6からなる体外
循環回路D7、および透析機器D8を含むものである。
FIG. 5 is a schematic view showing a preferred embodiment of the dialysis apparatus of the present invention.
The dialyzer D100 of this embodiment includes the dialyzer D1 including the dialysis member (shaped object) P100 of the present invention described above, a fresh dialysate circuit D2 for supplying dialysate (second fluid) to the dialyzer D1, and the dialyzer D1. A dialysate circuit D4 comprising a used dialysate circuit D3 through which a returning dialysate (second fluid) flows, an arterial-side extracorporeal blood circuit D5 for guiding blood (first fluid) from a dialysis patient D10 to a dialyzer D1, and a dialyzer D1 It includes an extracorporeal circuit D7 comprising a vein side extracorporeal blood circuit D6 for returning blood (first fluid) after dialysis to a dialysis patient D10, and a dialysis device D8.

透析機器D8は、任意に、血中水分量測定手段、透析液の温度の監視および調整を行う
温度センサーを含む温度設定機構、ダイアライザーD1に流入させる透析液の流量の制御
手段、ダイアライザーD1内の血液と透析液との間に圧力差を生じさせて、血液内の水分
を透析液側に移行させる除水機構(ビスカスチャンバー方式、除水ポンプを利用したもの
等)、体外循環血液回路内に血液を流すための血液ポンプ、除水機構及び血液ポンプ等を
制御するための制御部D9を備える。
これにより、安全性、信頼性の高い透析装置を提供することができる。
The dialysis device D8 optionally includes a means for measuring the amount of water in the blood, a temperature setting mechanism including a temperature sensor for monitoring and adjusting the temperature of the dialysate, a means for controlling the flow rate of dialysate flowing into the dialyzer D1, and the inside of the dialyzer D1. Water removal mechanism (viscous chamber system, one using a water removal pump, etc.) that causes water in the blood to transfer to the dialysate side by creating a pressure difference between blood and dialysate, in extracorporeal circulation blood circuit A control unit D9 is provided to control a blood pump for flowing blood, a water removal mechanism, a blood pump and the like.
Thereby, a safe and reliable dialysis device can be provided.

《透析方法》
次に、本発明の透析方法について説明する。
<< dialysis method >>
Next, the dialysis method of the present invention will be described.

本発明の透析方法は、前述した本発明の造形物(透析用部材)を用いて、透析を行うこ
とを特徴とする。
The dialysis method of the present invention is characterized in that dialysis is performed using the above-mentioned shaped article (member for dialysis) of the present invention.

より具体的には、前述した本発明の透析用部材において、第1の流路に第1の流体を流
通させるとともに、第2の流路に第2の流体を流通させることにより、透析を行う。
これにより、安全性、信頼性の高い透析方法を提供することができる。
More specifically, in the dialysis member of the present invention described above, dialysis is performed by causing the first fluid to flow in the first flow path and causing the second fluid to flow in the second flow path. .
Thereby, a safe and reliable dialysis method can be provided.

このような透析方法は、本発明の造形物(透析用部材)を備える本発明のダイアライザ
ー、本発明の透析装置を用いることにより、より好適に行うことができる。
Such a dialysis method can be more suitably performed by using the dialyzer of the present invention provided with the shaped article (dialysis member) of the present invention, and the dialysis device of the present invention.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるも
のではない。
Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these.

例えば、前述した実施形態では、平坦化手段として、スキージーを用いる場合について
中心的に説明したが、その代わりに、ローラー等を用いてもよい。
For example, in the embodiment described above, the case where the squeegee is used is mainly described as the flattening means, but instead, a roller or the like may be used.

また、本発明の造形物の製造に用いる製造装置は、組成物供給部から供給された組成物
のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備える
ものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつ
つ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的
に防止しつつ、より安定的に造形物を製造することができる。また、回収した組成物を、
再度、造形物の製造に用いることができるため、造形物の製造コストの低減に寄与するこ
とができ、また、省資源の観点からも好ましい。
In addition, the manufacturing apparatus used to manufacture the shaped article of the present invention is provided with a recovery mechanism (not shown) for recovering one of the compositions supplied from the composition supply unit which was not used for the formation of a layer. It may be. As a result, a sufficient amount of the composition can be supplied while preventing the accumulation of the excess composition in the layer forming portion, and thus the generation of defects in the layer can be more effectively prevented. A shaped object can be stably produced. In addition, the collected composition is
Since it can be used again for the production of a shaped article, it can contribute to the reduction of the production cost of the shaped article, and is also preferable from the viewpoint of resource saving.

また、本発明の造形物の製造に用いる製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組
成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
Moreover, the manufacturing apparatus used for manufacture of the three-dimensional object of this invention may be equipped with the collection | recovery mechanism for collect | recovering the composition removed at the unbound particle removal process.

また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部(実体部)を形成するものと
して説明したが、結合部(実体部)が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステ
ージの直上に形成された層に対して、結合部(実体部)を形成しないものとし、犠牲層と
して機能させてもよい。
Further, in the embodiment described above, the description is given on the assumption that the connection portion (entity portion) is formed for all the layers, but a layer in which the connection portion (entity portion) is not formed may be provided. For example, the layer formed directly on the stage may not function as a bonding portion (entity portion) and may function as a sacrificial layer.

また、前述した実施形態では、液状組成物付与工程をインクジェット法により行う場合
について中心的に説明したが、液状組成物付与工程は他の方法(例えば、他の印刷方法)
を用いて行うものであってもよい。
In the embodiment described above, the case where the liquid composition application process is performed by the inkjet method has been mainly described, but the liquid composition application process is another method (for example, another printing method)
It may be carried out using

また、本発明においては、造形物の実体部の少なくとも一部の形成に、前述したような
セルロース誘導体を含むセルロース系材料を用いればよく、セルロース誘導体を含むセル
ロース系材料を用いないで形成された部位を有するものであってもよい。
Moreover, in the present invention, a cellulose-based material containing a cellulose derivative as described above may be used to form at least a part of the substantial part of the shaped article, and the cellulose-based material containing a cellulose derivative is not used. It may have a site.

また、本発明の造形物の製造においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、
後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
Moreover, in the production of the shaped article of the present invention, if necessary, a pretreatment step, an intermediate treatment step,
A post-treatment step may be performed.
As a pretreatment process, the cleaning process of a stage, etc. are mentioned, for example.

中間処理工程としては、例えば、粒子含有組成物がペレット状をなすものである場合、
層形成工程と液状組成物付与工程との間に、加熱を中止等する工程(バインダー固化工程
)を有していてもよい。これにより、ペレットを構成するバインダーが固体状態となり、
層を粒子同士の結合力がより強いものとして得ることができる。
As the intermediate treatment step, for example, when the particle-containing composition is in the form of pellets,
Between the layer forming step and the liquid composition applying step, a step of stopping heating or the like (binder solidifying step) may be included. As a result, the binder constituting the pellet becomes solid,
The layer can be obtained as a stronger bond between particles.

後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、
被覆層形成工程等が挙げられる。
As the post-treatment process, for example, a washing process, a shape adjustment process for removing burrs, a coloring process,
A covering layer formation process etc. are mentioned.

また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明した
が、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦
化がなされるものであってもよい。
In the above-described embodiment, the flattening means has been described as moving on the stage, but when the stage moves, the positional relationship between the stage and the squeegee changes, and flattening is performed. It is also good.

また、本発明の造形物の製造時には、前述した以外の化学反応を行ってもよい。例えば
、セルロース系材料に含まれるセルロース誘導体がアセチル化された水酸基を有するもの
である場合、造形物の製造時において、アセチル基を脱離する反応(脱アセチル化)を行
ってもよい。
At the time of production of the shaped article of the present invention, chemical reactions other than those described above may be carried out. For example, in the case where the cellulose derivative contained in the cellulose-based material has an acetylated hydroxyl group, a reaction (deacetylation) of removing an acetyl group may be performed at the time of production of the shaped article.

また、本発明の造形物の製造において、液状組成物は、インクジェット法以外の方法(
例えば、他の印刷方法)で付与するものであってもよい。
Moreover, in the production of the shaped article of the present invention, the liquid composition is a method other than the inkjet method (
For example, it may be applied by another printing method.

また、本発明の造形物は、前述したような方法、装置を用いて製造されたものでなくて
もよい。
Moreover, the shaped article of the present invention may not be manufactured using the method and apparatus as described above.

例えば、前述した実施形態では、粒子状のセルロース系材料を含む粒子含有組成物(第
1の組成物)と、アニオン系化合物を含む液状組成物(第2の組成物)とを用いて造形物
を製造する場合について代表的に説明したが、本発明では、液状のセルロース系材料を含
む組成物を用いて造形物を製造してもよい。より具体的には、例えば、アミン構造を有す
るセルロース誘導体を含み実体部の形成に用いる液状組成物としての実体部形成用インク
と、実体部を支持する支持部の形成に用いる支持部形成用インク(液状組成物)とを、イ
ンクジェット法により、所定のパターンで吐出し実体部および支持部を形成する工程を順
次繰り返し行い仮成形体を得、その後に、支持部を除去する工程(支持部除去工程)を有
する方法を用いて製造してもよい。
For example, in the embodiment described above, a shaped article is produced using a particle-containing composition (first composition) containing particulate cellulose-based material and a liquid composition (second composition) containing an anionic compound. In the present invention, a shaped article may be produced using a composition containing a liquid cellulose-based material. More specifically, for example, a substantial part forming ink as a liquid composition containing a cellulose derivative having an amine structure and used to form a substantial part, and a supporting part forming ink used to form a supporting part that supports the substantial part (Liquid composition) is ejected by an inkjet method in a predetermined pattern to sequentially repeat the steps of forming the substantial part and the support part to obtain a temporary molded body, and then the step of removing the support part (support part removal It may manufacture using the method of having a process.

また、前述した実施形態では、透析用部材が人工透析(血液透析療法)に用いられるも
のである場合について代表的に説明したが、本発明において、透析用部材(造形物)、こ
れを備えるダイアライザーおよび透析装置は、人工透析(血液透析療法)以外に用いられ
るものであってもよい。
Also, in the embodiment described above, although the case where the dialysis member is used for artificial dialysis (hemodialysis therapy) has been described representatively, in the present invention, the dialysis member (the shaped object) and the dialyzer comprising the same And a dialysis apparatus may be used other than artificial dialysis (hemodialysis therapy).

P10…造形物(三次元造形物)
P1’…粒子含有組成物(第1の組成物)
P1…層
P12…液状組成物(第2の組成物、インク)
P13…結合部(実体部)
P100…透析用部材(造形物)
P21…第1の流路
P22…第2の流路
P23…壁部
100…造形物製造装置
2…制御部
21…コンピューター
22…駆動制御部
3…組成物供給部(粒子含有組成物供給部)
4…層形成部
41…ステージ
42…スキージー(平坦化手段)
43…ガイドレール
44…組成物仮置部(粒子含有組成物仮置部)
45…側面支持部(枠体)
5…液状組成物吐出部(液状組成物付与手段)
6…エネルギー線照射手段
D100…透析装置
D1…ダイアライザー
D2…新鮮透析液回路
D3…使用済透析液回路
D4…透析液回路
D5…動脈側体外循環血液回路
D6…静脈側体外循環血液回路
D7…体外循環回路
D8…透析機器
D9…制御部
D10…透析患者
P10 ... a shaped object (three-dimensional shaped object)
P1 '... particle-containing composition (first composition)
P1 ... layer P12 ... liquid composition (second composition, ink)
P13 ... connected part (entity part)
P100 ... member for dialysis (model)
P21: first flow path P22: second flow path P23: wall portion 100: shaped object manufacturing apparatus 2: control portion 21: computer 22: drive control portion 3: composition supply portion (particle-containing composition supply portion)
4 Layer forming portion 41 Stage 42 Squeegee (planarizing means)
43 ... Guide rail 44 ... Composition temporary placement part (particle-containing composition temporary placement part)
45: Side support (frame)
5 ... Liquid composition discharge unit (liquid composition application means)
6 Energy beam irradiation means D100 Dialysis machine D1 Dialyzer D2 Fresh dialysate circuit D3 Used dialysate circuit D4 Dialysate circuit D5 Arterial side extracorporeal blood circuit D6 Vein side extracorporeal blood circuit D7 Extracorporeal Circulation circuit D8 ... dialysis equipment D9 ... control unit D10 ... dialysis patient

Claims (19)

分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体を含む第1の組成物と、
2価以上のアニオン性化合物を含む第2の組成物と、を備えることを特徴とする造形物製造用組成物セット。
A first composition comprising a cellulose derivative having an amine structure in the molecule,
And a second composition comprising an anionic compound having two or more valences.
前記セルロース誘導体のセルロース骨格構造に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖の繰り返し単位に、前記アミン構造が導入されている請求項1に記載の造形物製造用組成物セット。   The composition set for producing a shaped product according to claim 1, wherein the amine structure is introduced into a repeating unit of a polymer chain having a repeating structure introduced into the cellulose skeleton of the cellulose derivative. 前記セルロース誘導体は、前記アミン構造として1級アミンまたはその塩を有するものである請求項1または2に記載の造形物製造用組成物セット。   The composition set for shaped product production according to claim 1 or 2, wherein the cellulose derivative has a primary amine or a salt thereof as the amine structure. 前記セルロース誘導体は、ポリアリルアミン構造を有するものである請求項3に記載の造形物製造用組成物セット。   The composition set for shaped article production according to claim 3, wherein the cellulose derivative has a polyallylamine structure. 前記アミン構造は、セルロースを構成するβ− グルコースの6位の炭素に結合する水酸基に導入された置換基中に設けられたものである請求項1ないし4のいずれか1項に記載の造形物製造用組成物セット。   The shaped article according to any one of claims 1 to 4, wherein the amine structure is provided in a substituent introduced to a hydroxyl group bonded to the 6-position carbon of β-glucose constituting cellulose. Composition set for manufacturing. 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の前記第1の組成物は、分子内に2個以上のS−H結合を有するシロキサン化合物を含むことを特徴とする造形物製造用組成物セット。 A composition set for producing a shaped product, wherein the first composition according to any one of claims 1 to 5 comprises a siloxane compound having two or more S-H bonds in its molecule. . 前記第1の組成物は、少なくとも表面を含む領域が前記セルロース誘導体で構成された粒子を含むものである請求項1ないしのいずれか1項に記載の造形物製造用組成物セット。 It said first composition, shaped article prepared composition set according to any one of claims 1 to 6 regions are those comprising particles composed of the cellulose derivative containing surface even without low. 前記第2の組成物は、液状をなすものである請求項1ないし7のいずれか1項に記載の造形物製造用組成物セット。   The composition set for producing a shaped product according to any one of claims 1 to 7, wherein the second composition is liquid. 前記第2の組成物は、ポリリン酸を含むものである請求項1ないし8のいずれか1項に記載の造形物製造用組成物セット。   The composition set for producing a shaped product according to any one of claims 1 to 8, wherein the second composition contains polyphosphoric acid. 前記第2の組成物は、溶媒を含むものである請求項1ないし9のいずれか1項に記載の造形物製造用組成物セット。   The composition set for producing a shaped product according to any one of claims 1 to 9, wherein the second composition contains a solvent. 分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体と、2価以上のアニオン性化合物とを含み、
前記アミン構造と、前記アニオン性化合物が有するアニオン性官能基との間で、イオン結合が形成されていることを特徴とする造形物。
A cellulose derivative having an amine structure in the molecule, and a divalent or higher anionic compound,
An ionic bond is formed between the said amine structure and the anionic functional group which the said anionic compound has, The three-dimensional object characterized by the above-mentioned.
前記アニオン性化合物として、ポリリン酸を含むものである請求項11に記載の造形物。   The shaped article according to claim 11, which contains polyphosphoric acid as the anionic compound. 造形物は、医療機器である請求項11または12のいずれか1項に記載の造形物。   The shaped article according to any one of claims 11 and 12, wherein the shaped article is a medical device. 造形物は、人工血管である請求項13に記載の造形物。   The shaped article according to claim 13, wherein the shaped article is an artificial blood vessel. 造形物は、透析用部材である請求項13に記載の造形物。   The shaped article according to claim 13, wherein the shaped article is a member for dialysis. 請求項15に記載の造形物を備えたことを特徴とするダイアライザー。   A dialyzer comprising the shaped article according to claim 15. 請求項15に記載の造形物を備えたことを特徴とする透析装置。   A dialysis apparatus comprising the shaped article according to claim 15. 請求項15に記載の造形物を用いて、透析を行うことを特徴とする透析方法。   A dialysis method comprising performing dialysis using the shaped article according to claim 15. 粒子を含む粒子含有組成物を用いて、所定の厚さを有する層を形成する層形成工程と、
前記層のうち所定の領域に、結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、造形物を製造する方法であって、
前記粒子含有組成物は、分子内にアミン構造を有するセルロース誘導体を含むものであり、
前記結着液は、2価以上のアニオン性化合物を含むものであることを特徴とする造形物の製造方法。
Forming a layer having a predetermined thickness using a particle-containing composition containing particles;
And a binding solution applying step of applying a binding solution to a predetermined region of the layer,
It is a method of manufacturing a shaped article by repeating these steps sequentially,
The particle-containing composition comprises a cellulose derivative having an amine structure in the molecule,
The method for producing a shaped product, wherein the binding solution contains an anionic compound having two or more valences.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3418331A4 (en) * 2016-06-29 2019-10-09 Nanjing University Application of self-repairing material for use in 3d printing
JP6828351B2 (en) * 2016-09-30 2021-02-10 セイコーエプソン株式会社 Composition for manufacturing 3D model, composition set for manufacturing 3D model, manufacturing method for 3D model and 3D model manufacturing device
JP6838402B2 (en) * 2017-01-11 2021-03-03 株式会社リコー Three-dimensional modeling material set, manufacturing method of three-dimensional modeling object and manufacturing equipment of three-dimensional modeling object

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61258801A (en) * 1985-05-13 1986-11-17 Nitto Boseki Co Ltd Production of cationic regenerated cellulose article
JP2602535B2 (en) * 1988-09-02 1997-04-23 ダイセル化学工業株式会社 Aminoethylated water-soluble polymer and its production method
JPH03221504A (en) * 1990-01-29 1991-09-30 Toppan Printing Co Ltd Synthesis of cyclodextrin polymer and production of cyclodextrin film
JP2009167307A (en) * 2008-01-17 2009-07-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd Aminated cellulose and its production method
EP2261261B1 (en) * 2008-03-31 2016-10-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulose derivative fine particles, fluid dispersions of the same, solid dispersions thereof, and diagnostic drugs
JP5743339B2 (en) * 2009-05-27 2015-07-01 セルテック・アクチボラゲットCellutech Ab Polymer made from primary amine functionalized polymer and hemicellulose
WO2011049162A1 (en) * 2009-10-23 2011-04-28 国立大学法人京都大学 Composition containing microfibrillated plant fibers
JP2014532106A (en) * 2011-10-14 2014-12-04 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se Method for producing amine group-containing oligosaccharide
JP6012206B2 (en) * 2012-03-08 2016-10-25 地方独立行政法人京都市産業技術研究所 Modified cellulose nanofiber and resin composition containing modified cellulose nanofiber
DE102013005184A1 (en) * 2013-03-20 2014-09-25 fzmb GmbH, Forschungszentrum für Medizintechnik und Biotechnologie Method for functionalizing a surface

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