JP6526562B2 - シリコン含有薄膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（この時、ｎは、約３以上〜約１０以下の整数）で表されるクロロシラン化合物を使用してシリコン含有薄膜を製造する方法に関する。
シリコン窒化物薄膜は、半導体素子を製造する時に様々な目的で使用されてきた。半導体素子の微細化が続けられながら、最近、３０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下のシリコン窒化物薄膜が必要となった。例えば、特許文献１において、隔離トレンチのライナー物質として、シリコン窒化物のような誘電物質が好ましく、厚さは、２０Å〜１００Å、即ち、２ｎｍ〜１０ｎｍの厚さで形成すると開示されている。また、特許文献２において、リソグラフィ工程後にパターン密度を高めるために、凹凸のある表面を一定の厚さのスペーサ層で覆う場合、スペーサ層の物質でシリコン窒化物を使用することができると開示されている。ハーフピッチ（ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ）が１５ｎｍである半導体素子製造用パターンを形成するためには、凹凸のある表面に窒化物スペーサを約１５ｎｍの厚さで形成する必要がある［Ｃｈｅｎ Ｙ、Ｘｕ Ｐ、Ｍｉａｏ Ｌ、ｅｔ ａｌ．；「Ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ ｔｒｉｐｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｉｓ ｓｃａｌｉｎｇ ｔｏ ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ １５ｎｍ」ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ．０００１；７９７３１Ｐ−８．ｄｏｉ：１０．１１１７／１２．８８１６４５］。
特許文献３においては、トランジスターのゲート積層構造（ｇａｔｅ ｓｔａｃｋ）上にシリコン酸化物スペーサ（ｓｐａｃｅｒ）を形成した後、該シリコン酸化物スペーサ上にシリコン窒化物スペーサを２０Å〜２００Å、即ち、２ｎｍ〜２０ｎｍの厚さで形成する方法が開示されている。膜を形成する気体原料を基質表面に交互に接触させる原子層蒸着方法は、幅が狭く、縦横比の大きい溝がある表面に一定の厚さの膜を形成することに特別な長所がある。ゲート積層構造上に形成されるスペーサの厚さを精密に制御する必要がある。既存の低圧化学蒸着法の代わりに低い温度でシリコン窒化物薄膜を形成する原子層蒸着法が活発に研究されている［Ｒａａｉｊｍａｋｅｒｓ Ｉ；「Ｃｕｒｒｅｎｔ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＡＬＤ ｉｎ Ｍｉｃｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ４１，Ｉｓｓｕｅ ２，ｐｐ３−１７（２０１１）．ｄｏｉ：１０．１１４９／１．３６３３６４９］。
しかし、このような必要にもかかわらず、５６０℃以下、５２０℃以下、５００℃以下、または４５０℃以下の温度で物性に優れたシリコン窒化物薄膜を原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって、幅が狭く、縦横比の大きい溝がある表面に一定の厚さで形成する方法は知られていない。
韓国公開特許第１０−２０１１−０１０２６８６号（国際公開特許第２０１０／０２５０２４号） 米国公開特許第２０１２／００８５７３３号 米国特許第８，１４３，１３１号
本発明は、微細な溝などの凹凸を有する基材の表面に均一な厚さのシリコン含有薄膜を形成する方法を提供する。
また、本発明は、凹凸のある基材の表面に約１００ｎｍ以下の均一な厚さのシリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜、またはシリコン炭窒化物薄膜を形成する方法を提供する。
また、本発明は、凹凸のある基材の表面に一定の厚さのシリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜、またはシリコン炭窒化物薄膜を約８００℃以下の温度で形成する方法を提供する。
また、本発明は、凹凸のある基材の表面に一定の厚さのシリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜、またはシリコン炭窒化物薄膜を約５６０℃以下、約５２０℃以下、約５００℃以下、または約４５０℃以下の低い温度で形成する方法を提供する。
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されなかったまた他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解できるであろう。
本発明の一側面は、縦横比が約１以上であり、幅が約１μｍ以下の溝を一つ以上含む基材にＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（この時、ｎは、約３以上〜約１０以下の整数）の化学式で表されるクロロシラン化合物を含有した気体、及び窒素元素、酸素元素、炭素元素及びこれらの組合せからなる群より選択される元素を含む反応気体を接触させることを含む、シリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
本発明によって微細な溝などの凹凸を有する基材の表面に均一な厚さの多様なシリコン含有薄膜を形成することができる。
本発明の一具体例により、凹凸のある基材の表面に約１００ｎｍ以下の均一な厚さのシリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜、またはシリコン炭窒化物薄膜を形成することができる。
本発明の一具体例により、凹凸のある基材の表面に一定の厚さのシリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜、またはシリコン炭窒化物薄膜などの多様なシリコン含有薄膜を約８００℃以下の温度で形成することができる。
本発明の一具体例により、凹凸のある基材の表面に一定の厚さのシリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜、またはシリコン炭窒化物薄膜などの多様なシリコン含有薄膜を約５６０℃以下、約５２０℃以下、約５００℃以下、または約４５０℃以下の低い温度で形成する方法を提供する。
本発明の一具体例により、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）または原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）によって約１００ｎｍ以下の厚さのシリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜またはシリコン炭窒化物薄膜などの多様なシリコン含有薄膜を均一な厚さで製造することができる。
本発明の一具体例により、原子層蒸着法によって約１００ｎｍ以下の厚さのシリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜またはシリコン炭窒化物薄膜などの多様なシリコン含有薄膜を均一な厚さで製造することができる。
このように形成された本発明に係る前記多様なシリコン含有薄膜は、ゲートスペーサ、隔離トレンチのライナー、リソグラフィ工程後にパターン密度を増加させるスペーサなどとして使用されることができる。
シリコン基材を５２０℃に維持し、一つの原子層蒸着周期内でオクタクロロトリシラン（ｏｃｔａｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓｉｌａｎｅ、ＯＣＴ）の気体露出量を変化させることによる原子層蒸着法の膜成長を示したグラフである。 シリコン基材を５２０℃に維持し、一つの原子層蒸着周期内でアンモニア気体露出量を変化させることによる原子層蒸着法の膜成長を示したグラフである。 本発明の実施例１、実施例２及び比較例１によって多様なクロロシラン気体を使用して異なる基材温度で形成されたシリコン窒化物薄膜の膜成長を示したグラフである。 本発明の実施例１で異なる基材温度で形成されたシリコン窒化物膜の厚さを膜形成直後、１日後、３日後、及び６日後にそれぞれ測定して示したグラフである。 本発明の実施例１で異なる基材温度で形成されたシリコン窒化物膜の屈折率を膜形成直後、１日後、３日後、及び６日後にそれぞれ測定して示したグラフである。
以下では、添付の図面を参照して、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように本発明の実施例を詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。そして、図面で本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体にわたって類似した部分については類似した図面符号を付けた。
本願明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとすると、これは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。
本願明細書の全体において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとすると、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材間にまた他の部材が存在する場合も含む。
本願明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。本願明細書の全体で使用される程度の用語である「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味で使用され、本発明の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。本願明細書の全体において使用される程度の用語である「〜（する）段階」または「〜の段階」は、「〜のための段階」を意味しない。
本願明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味するもので、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本願明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、あるいはＡ及びＢ」を意味する。
本願明細書の全体において、「シリコン含有薄膜」という用語は、シリコン元素と共に酸素、窒素及び炭素からなる群より選択される一つ以上の元素を含有して形成された薄膜を表し、前記シリコンの他に、必要に応じて半導体分野で通常使用されるシリコンと他の金属元素の複合薄膜を形成する追加の金属元素を含有してもよい。例えば、前記シリコン含有薄膜は、シリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜、またはシリコン炭窒化物薄膜を含むが、これに制限されない。
本願明細書の全体において、用語「反応気体」、「追加の反応気体」または「第２反応気体」は、クロロシラン化合物含有の反応気体の他に使用される反応気体を意味し、例えば、窒素元素、酸素元素、炭素元素及びこれらの組合せからなる群より選択される元素を含む気体であるが、これに制限されない。
以下、本発明のシリコン含有薄膜を形成する方法について、実施例と図面を参照して具体的に説明する。しかし、本発明は、このような具体例及び実施例と図面に制限されない。
本発明の第１側面は、縦横比が約１以上で、幅が約１μｍ以下の溝を一つ以上含む基材にＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（この時、ｎは、約３以上〜約１０以下の整数）の化学式で表されるクロロシラン化合物を含有した気体、及び窒素元素、酸素元素、炭素元素及びこれらの組合せからなる群より選択される元素を含む反応気体を接触させることを含む、シリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
前記縦横比は、例えば、約１以上、約５以上、約１０以上、約１５以上、または約２０以上であり、前記幅は、例えば、約１μｍ以下、約０．５μｍ以下、または約０．１μｍ以下であるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記薄膜は、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）または原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）によって形成されるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記シリコン含有薄膜の厚さは約１００ｎｍ以下であるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記シリコン含有薄膜の厚さは約３０ｎｍ以下であるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記基材の温度は常温〜約８００℃以下で維持されるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記基材の温度は常温〜約５６０℃以下で維持されるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記基材の温度は常温〜約５２０℃以下で維持されるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記基材の温度は約１９０℃以上〜約５６０℃以下で維持されるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記基材の温度は約２８０℃以上〜約５２０℃以下で維持されるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記基材の温度は約３００℃以上〜約４５０℃以下で維持されるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記窒素元素、酸素元素、炭素元素及びこれらの組合せからなる群より選択される元素を含む反応気体は、前記クロロシラン化合物と反応することができるものであれば、特に制限されない。例えば、前記窒素元素を含有した反応気体は、アンモニア（ＮＨ３）含有気体、またはアルキルアミン含有気体を含むが、これに制限されない。前記アルキルアミン含有気体において、前記アルキルアミンは、炭素数約１〜約１０のアルキル基を含むアミン、炭素数約１〜約８のアルキル基を含むアミン、炭素数約１〜約６のアルキル基を含むアミン、または炭素数約１〜約４のアルキル基を含むアミン、前記アルキル基は、線型または分枝型であるが、これに制限されない。例えば、前記アルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン及びこれらの異性質体からなる群より選択される気体を含むが、これに制限されない。
例えば、前記酸素元素を含有した反応気体は、酸素（Ｏ２）含有気体、オゾン（Ｏ３）含有気体、水蒸気（Ｈ２Ｏ）含有気体及びこれらの組合せからなる群より選択されるものを含むが、これに制限されない。
例えば、前記炭素元素を含有した反応気体は、アルキルアミン含有気体を含むが、これに制限されない。前記アルキルアミン含有気体において、前記アルキルアミンは、炭素数約１〜約１０のアルキル基を含むアミン、炭素数約１〜約８のアルキル基を含むアミン、炭素数約１〜約６のアルキル基を含むアミン、または炭素数約１〜約４のアルキル基を含むアミン、前記アルキル基は、線型または分枝型であるが、これに制限されない。例えば、前記アルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン及びこれらの異性質体からなる群より選択される気体を含むが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記シリコン含有薄膜の製造方法は、前記クロロシラン化合物を含有した気体、及び窒素元素、酸素元素、炭素元素、及びこれらの組合せからなる群より選択される元素を含む反応気体を交互に基材に接触させることを含むが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記クロロシラン化合物はＳｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０、及びＳｉ５Ｃｌ１２からなる群より選択されるものを含むが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記シリコン含有薄膜は、シリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜、またはシリコン炭窒化物薄膜を含むが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記反応気体がアンモニアを含むが、これに制限されない。前記アンモニアを含有する気体が反応気体として使用される場合、シリコン窒化物薄膜が形成される。前記アルキルアミンを含有する気体が反応気体として使用される場合、シリコン炭窒化物薄膜が形成される。
本発明の一具体例によると、前記ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（この時、ｎは、約３以上〜約１０以下の整数）の化学式で表されるクロロシラン化合物は、その線型または分枝型の異性質体を含むが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０、及びＳｉ５Ｃｌ１２からなる群より選択されるものを含む前記クロロシラン化合物を前駆体として利用して、ＣＶＤまたはＡＬＤ方法によって、シリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜、またはシリコン炭窒化物薄膜などの多様なシリコン含有薄膜を均一な厚さで形成するが、これに制限されない。
本発明の一具体例において、前記シリコン含有薄膜の厚さが約１００ｎｍ以下、約８０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であるが、これに制限されない。本発明の一具体例において、シリコン窒化物薄膜の場合、厚さが約１００ｎｍ以下、約８０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であるが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（この時、ｎは、約３以上〜約１０以下の整数）の化学式で表されるクロロシラン化合物を含有した気体及びアンモニアを含有した気体を基材と接触させることを含む、シリコン窒化物薄膜形成方法を提供する。前記クロロシラン化合物を含有した気体及び前記アンモニアを含有した気体を同時に基材に接触させる化学気相蒸着法、または前記クロロシラン化合物を含有した気体、及び前記アンモニアを含有した気体を交互に基材に接触させる原子層蒸着法を利用して前記シリコン窒化物薄膜を形成するが、これに制限されない。例えば、前記クロロシラン化合物は、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０、及びＳｉ５Ｃｌ１２からなる群より選択されるものを含むが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（この時、ｎは、約３以上〜約１０以下の整数）の化学式で表されるクロロシラン化合物を含有した気体及び酸素を含有した気体を基材と接触させることを含む、シリコン酸化物薄膜形成方法を提供する。前記クロロシラン化合物を含有した気体及び前記酸素を含有した気体を同時に基材に接触させる化学気相蒸着法、または前記クロロシラン化合物を含有した気体、及び前記酸素を含有した気体を交互に基材に接触させる原子層蒸着法を利用して前記シリコン酸化物薄膜を形成するが、これに制限されない。例えば、前記クロロシラン化合物は、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０、及びＳｉ５Ｃｌ１２からなる群より選択されるものを含むが、これに制限されない。
本発明の一具体例によると、前記ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（この時、ｎは、約３以上〜約１０以下の整数）の化学式で表されるクロロシラン化合物を含有した気体を基材と前記窒素元素及び前記炭素元素を含有した気体と接触させることを含む、シリコン炭窒化物薄膜形成方法を提供する。前記窒素元素及び前記炭素元素を含有した気体としては、前記アルキルアミンを含む気体を使用する。前記シリコン炭窒化物薄膜は、化学気相蒸着法または原子層蒸着法を利用して行われるが、これに制限されない。例えば、前記クロロシラン化合物は、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０、及びＳｉ５Ｃｌ１２からなる群より選択されるものを含むが、これに制限されない。
凹凸のある、特に幅が狭く、縦横比の大きい溝がある基材表面に均一な厚さの膜を形成する必要がある場合、原子層蒸着法がさらに好ましい。原子層蒸着法を使用する場合、各原料気体を順次に供給する通常の時分割の原子層蒸着装置を使用する。また、前記クロロシラン化合物含有気体が満たされた第１空間と、追加の反応気体が満たされた第２空間とを基材が順次に出入りすることを繰り返す空間分割原子層蒸着装置を使用してもよい。
半導体素子の製造において、例えば、シリコン窒化物薄膜の形成時に、前記追加の反応気体として窒素ソースであるアンモニア（ＮＨ３）を含有した気体を主に使用する。窒素気体（Ｎ２）は、反応性が低過ぎて使用することができず、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）は、爆発の危険性があるため半導体工程で使用するには適合しない。アンモニア気体は、高温では反応性が高いが、約５５０℃以下の温度では反応性が低くなるため、アンモニア気体を窒素ソースとして利用して、約５５０℃以下の温度で物性に優れたシリコン窒化物薄膜を形成することは難しい。アンモニア気体より反応性がさらに大きいヒドラジンなどのような窒素ソースが爆発の危険性などの理由のため半導体製造に使用できなければ、アンモニアを使用しても物性に優れたシリコン窒化物薄膜を形成することができる新しい方法が必要である。約５５０℃以下の低い温度でアンモニアの反応性が低ければ、この温度で反応性がさらに大きいシリコン原料を使用して物性に優れたシリコン窒化物薄膜を形成することができる。
前記ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（この時、ｎは、約３以上〜約１０以下の整数）の化学式で表されるクロロシラン化合物が熱分解すれば、反応性の大きいＳｉＣl２、ＳｉＣｌ気体が形成される。Ｓｉ３Ｃｌ８気体を原料として使用することで、ＳｉＣｌ４気体を使用した場合より遥かに低い温度でＳｉＣを形成する可能性が理論的に提示されたことがある［Ｖ．Ｇ．Ｓｅｖａｓｔ'ｙａｎｏｖ、Ｙｕ．Ｓ．Ｅｚｈｏｖ、Ｒ．Ｇ．Ｐａｖｅｌｋｏ、ａｎｄ Ｎ．Ｔ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ、「Ｐｅｒｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅｓ ａｓ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ＳｉＣ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７、Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．４，ｐｐ．３６９−３７２］。前記論文では、計算化学的方法でＳｉＣｌ４気体が熱分解しない低い温度でＳｉ３Ｃｌ８気体が熱分解してＳｉＣｌ２及びＳｉＣｌ３気体が形成されることを予測し、このため、低い温度でもＳｉＣを形成する可能性を提示した。シリコン原子は、４個の結合をなす時に最も安定しているので、ＳｉＣｌ４よりはＳｉＣｌ３が、ＳｉＣｌ３よりはＳｉＣｌ２が、ＳｉＣｌ２よりはＳｉＣｌが、ＳｉＣｌよりはＳｉがさらに反応性が大きい。高温で基材の表面や、気体状態でＳｉ−Ｓｉ結合が切れることを予想すると、ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２で表されるクロロシラン化合物で、ｎが約３以上、約４以上、または約５以上の場合、反応性の大きいＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ、Ｓｉが形成されることを下記のスキーム（ｓｃｈｅｍｅ）のように予想することができる。
［スキーム］
Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３→２ＳｉＣｌ３、
Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ２−ＳｉＣｌ３→２ＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ２、
Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ２−ＳｉＣｌ２−ＳｉＣｌ３→２ＳｉＣｌ３＋２ＳｉＣｌ２、
Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ（ＳｉＣｌ３）−ＳｉＣｌ３→３ＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ、
Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ２−ＳｉＣｌ２−ＳｉＣｌ２−ＳｉＣｌ３→２ＳｉＣｌ３＋３ＳｉＣｌ２、
Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ（ＳｉＣｌ３）−ＳｉＣｌ２−ＳｉＣｌ３→３ＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ２＋ＳｉＣｌ、
Ｃｌ３Ｓｉ−Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）２−ＳｉＣｌ３→４ＳｉＣｌ３＋Ｓｉ
本発明の一具体例によると、前記基材の温度が常温〜約８００℃以下で維持されるが、これに制限されない。例えば、前記ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（この時、ｎは、約３、または約３以上〜約１０以下の整数）の化学式で表されるクロロシラン化合物を含有した気体を使用する場合、前記基材の温度は特に制限されない。
本発明によると、前記ｎが約３または約３以上〜約１０以下のＳｉｎＣｌ２ｎ＋２の化学式で表されるクロロシラン化合物を使用して、約５６０℃以下、約５２０℃以下、約４５０℃以下、または約４５０℃未満の温度のような低い温度で良質のシリコン含有薄膜を形成する。
本発明の一具体例によると、前記基材の温度が常温〜約５６０℃以下、または常温〜約５２０℃以下、または約１９０℃以上〜約５６０℃以下、または約２８０℃以上〜約５２０℃以下、または約３００℃以上〜約４５０℃以下で維持されるが、これに制限されない。
本発明の一具体例において、前記基材の温度が常温〜約５６０℃以下、または常温〜約５２０℃以下、または約１９０℃以上〜約５６０℃以下、または約４５０℃以下または未満、または約３００℃以上〜約４５０℃以下または未満、例えば、約１５０℃〜約５２０℃、約２８０℃〜約５２０℃、約３００℃〜約５２０℃、約３２０℃〜約５２０℃、約３５０℃〜約５２０℃、約３７０℃〜約５２０℃、約４００℃〜約５２０℃、約４２０℃〜約５２０℃、約１５０℃〜約４５０℃、約１７０℃〜約４５０℃、約２００℃〜約４５０℃、約２２０℃〜約４５０℃、約２５０℃〜約４５０℃、約２７０℃〜約４５０℃、約３００℃〜約４５０℃、約３２０℃〜約４５０℃、約３５０℃〜約４５０℃、約３７０℃〜約４５０℃、約４００℃〜約４５０℃、約１５０℃〜約４４０℃、約１７０℃〜約４４０℃、約２００℃〜約４４０℃、約２２０℃〜約４４０℃、約２５０℃〜約４４０℃、約２７０℃〜約４４０℃、約３００℃〜約４４０℃、約３２０℃〜約４４０℃、約３５０℃〜約４４０℃、約３７０℃〜約４４０℃、または約４００℃〜約４４０℃に維持されるが、これに制限されない。
本発明の一具体例において、前記クロロシラン化合物がＳｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０、及びＳｉ５Ｃｌ１２からなる群より選択されるものを含むが、これに制限されない。前記分子量が大き過ぎるクロロシラン化合物は、蒸気圧が低いので、化学気相蒸着法や原子層蒸着法に適用し難い。従って、本発明に係る前記クロロシラン化合物は、ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２の化学式において、ｎが約３以上のクロロシラン化合物の中でｎが約１０以下の整数を含む。例えば、前記クロロシラン化合物は、前記ｎが約３〜約５の整数であるクロロシラン化合物であるが、これに制限されない。
以下、実施例を利用して本発明について具体的に説明する。しかし、本発明はこれに制限されない。
＜実施例１＞ＯＣＴ（Ｓｉ３Ｃｌ８）気体とアンモニア気体を使用して原子層蒸着法によるシリコン窒化物薄膜の形成
オクタクロロトリシラン（ＯＣＴ、Ｓｉ３Ｃｌ８）を６５℃に加熱した容器に入れ、ここで気化するＯＣＴ気体とアンモニア気体を交互に原子層蒸着チャンバ内に置かれたシリコン基材に接触させた。別途の運搬気体なしに６５℃に加熱したＯＣＴ気体を供給する時、チャンバの内部圧力は０．５Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）、アンモニア気体のみを流した時、チャンバの内部圧力は９．５Ｔｏｒｒを維持した。シリコン基材の温度は、１５０℃〜６００℃の範囲で一定に維持した。ＯＣＴ気体の供給→真空排気→Ａｒ気体の供給４０秒→真空排気→アンモニア気体の供給→真空排気→Ａｒ気体の供給４０秒→真空排気の原子層蒸着周期を４０回繰り返した後、形成されたシリコン窒化物薄膜の厚さと特性を分析した。原子層蒸着周期で運搬気体を使用する場合、ＯＣＴ気体の代わりに、ＯＣＴ気体と運搬気体との混合気体を使用してもよい。他の理由により、ＯＣＴ気体と不活性気体との混合気体を使用してもよい。アンモニア気体の代わりにアンモニア気体及び不活性気体の混合気体を使用してもよい。
図１ａ及び図１ｂは、本実施例により、シリコン基材を５２０℃に維持し、一つの原子層蒸着周期内でＯＣＴ気体の露出量とアンモニア気体の露出量をそれぞれ変化させることによる原子層蒸着法の膜成長を示した。ここで、露出量単位Ｌは、１ラングミュア（１ｌａｎｇｍｕｉｒ＝１×１０−６Ｔｏｒｒ×１秒）である。従って、ＯＣＴ露出量単位６×１０７Ｌは、基材をＯＣＴ気体０．５Ｔｏｒｒ圧力で１２０秒間露出させたことを表す。アンモニア露出量２×１０８Ｌは、基材をアンモニア気体９．５Ｔｏｒｒ圧力で２２秒間露出させたことを表す。基材温度５２０℃でＯＣＴ露出量を６×１０７Ｌ以上に増加させるか、アンモニア露出量を２×１０８Ｌ以上に増加させても膜成長が増加しないので、５２０℃で原子層蒸着が可能であることが分かる。
ＯＣＴ気体の供給時間を１２０秒、アンモニア気体の供給時間を１１０秒に維持しながら使用して異なる基材温度で原子層蒸着実験を行い、基材温度による膜成長を図２に示した。図２は、本実施例によって異なる基材温度で形成されたシリコン窒化物薄膜の膜成長を示したグラフである。基材温度２８２℃〜５２０℃区間では、ＯＣＴ気体とアンモニア気体の露出量に関係なく、原子層蒸着周期当たり一定の厚さの膜が得られた。
幅が４０ｎｍ、深さが２μｍである縦横比５０：１の溝があるシリコンウェハの表面に上記の条件でＯＣＴ及びアンモニア気体を使用して、５２０℃で２０回の原子層蒸着周期を繰り返してシリコン窒化物薄膜を形成し、これを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。シリコン窒化物薄膜の厚さは、溝の入口で４．６２ｎｍ、溝の底で４．３６ｎｍと測定されて、段差被覆性が９４％（＝４．３６／４．６２）と、理想的な１００％に非常に近い値を表すことが確認できた。
ＯＣＴとアンモニア気体を使用して異なる基材温度で形成したシリコン窒化物薄膜の厚さと屈折率を、膜形成直後、１日後、３日後、及び６日後にそれぞれ測定して、図３ａ及び図３ｂに示した。図３ａ及び図３ｂは、本実施例によって異なる基材温度で形成されたシリコン窒化物膜の厚さ及び屈折率を膜形成直後、１日後、３日後、及び６日後にそれぞれ測定して示したグラフである。２８２℃以下で形成したシリコン窒化物薄膜の厚さは、時間経過につれて増加したが、３７２℃以上で形成したシリコン窒化物薄膜の厚さは、時間が経過してもほぼ変化がなかった。高い基材温度で形成したシリコン窒化物薄膜の屈折率が窒化シリコンの屈折率２．０にさらに近く表れた。２８２℃以下で形成したシリコン窒化物薄膜の屈折率は、時間経過につれて減少した。２８２℃以下で形成したシリコン窒化物薄膜の組成は、安定したＳｉ３Ｎ４に近い組成ではないので、空気中の水分や酸素（Ｏ２）気体と反応してシリコン酸窒化物（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）に転換されるため、屈折率がシリコン酸化物（ＳｉＯ２）の屈折率１．４５に近く変化すると解釈することができる。
この結果により、ＯＣＴをシリコン原料として使用して組成が安定したシリコン窒化物薄膜を形成するためには、基材温度３００℃〜５２０℃区間が好ましいことが分かる。
＜実施例２＞ＤＣＴ（Ｓｉ４Ｃｌ１０）気体とアンモニア気体を使用して原子層蒸着法によるシリコン窒化物薄膜の形成
ドデカクロロテトラシラン（ＤＣＴ、Ｓｉ４Ｃｌ１０）を８０℃に加熱した容器に入れ、ここから気化するＤＣＴ気体とアンモニア気体を交互に原子層蒸着チャンバ内に置かれたシリコン基材に接触させた。別途の運搬気体なしに８０℃に加熱したＤＣＴ気体を供給する時、チャンバの内部圧力は０．１Ｔｏｒｒ、アンモニア気体のみを流した時、チャンバの内部圧力は９．５Ｔｏｒｒを維持した。シリコン基材の温度は、１９０℃〜５６０℃の範囲で一定に維持した。ＤＣＴ気体の供給１００秒→真空排気→Ａｒ気体の供給４０秒→真空排気→アンモニア気体の供給１１０秒→真空排気→Ａｒ気体の供給４０秒→真空排気の原子層蒸着周期を４０回繰り返した後、形成されたシリコン窒化物膜の厚さを分析した。原子層蒸着周期で運搬気体を使用する場合、ＤＣＴ気体の代わりに、ＤＣＴ気体と運搬気体との混合気体を使用してもよい。他の理由により、ＤＣＴ気体と不活性気体との混合気体を使用してもよい。アンモニア気体の代わりにアンモニア気体及び不活性気体の混合気体を使用してもよい。
ＤＣＴとアンモニア気体を使用して、他の基材温度で原子層蒸着実験を行い、基材温度による膜成長を図２に示した。図２は、本実施例によって異なる基材温度でシリコン窒化物薄膜の膜成長を示した。基材温度１９０℃〜５６０℃区間では、ＤＣＴ気体とアンモニア気体の露出量に関係なく、原子層蒸着周期当たり一定の厚さの膜が得られた。
＜比較例１＞ヘキサクロロジシラン（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ；ＨＣＤ、Ｓｉ２Ｃｌ６）またはジクロロシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ；ＤＣＳ、ＳｉＨ２Ｃｌ２）気体とアンモニア気体を使用して原子層蒸着法によるシリコン窒化物薄膜の形成
ＯＣＴの代わりに、ＨＣＤまたはＤＣＳを使用したことを除いて、実施例１と同様な条件でシリコン窒化物薄膜を形成した。異なる基材温度で原子層蒸着実験を行い、基材温度による膜成長を図２に示した。ＯＣＴ、ＤＣＴ気体とアンモニア気体の露出量に関係なく、原子層蒸着周期当たり一定の厚さの膜が得られ実施例１及び実施例２と違って、ＨＣＤまたはＤＣＳを使用した場合は、原子層蒸着周期当たり一定の厚さの膜が得られる温度区間が存在しなかった。これは、ＨＣＤまたはＤＣＳとアンモニア気体を使用してＡＬＤ工程を行うことができないことを表し、ＡＬＤ工程が不可能であれば、特に幅が狭く、縦横比の大きい溝がある基材表面の縦横比の非常に大きいパターンに一定の厚さのシリコン窒化物薄膜を形成することができない。
実施例１及び実施例２と比較例１から、５６０℃以下の温度で凹凸のある基材、特に幅が狭く、縦横比の大きい溝がある基材にシリコン窒化物薄膜を一定の厚さで形成する目的には、本発明に係るクロロシラン化合物気体及びアンモニア気体を使用した原子層蒸着法が、ＨＣＤまたはＤＣＳ気体及びアンモニア気体を使用した原子層蒸着法より遥かに好ましいことが分かる。
常温〜約５６０℃の温度で、または約３００℃〜約５６０℃の温度で、約８ｎｍの厚さのシリコン窒化物薄膜を原子層蒸着法によって形成することができる。従って、縦横比が１以上で、幅が１μｍ以下の溝を一つ以上具備した、凹凸のある基材にも、１００ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、さらには、１０ｎｍ以下の厚さのシリコン窒化物薄膜を均一な厚さで形成することができる。
＜実施例３＞Ｓｉ４Ｃｌ１０気体を使用して原子層蒸着法によるシリコン酸化物薄膜の形成
Ｓｉ４Ｃｌ１０を容器に貯蔵した。前記容器を９０℃で加熱し、Ｎ２を流速５０ｓｃｃｍ（１ｓｃｃｍ＝１．６６７×１０−８ｍ３／ｓ）下でキャリア気体として使用した。前記容器の圧力は５０Ｔｏｒｒで制御された。Ｏ３を酸素供給源として使用した。シリコン基材を３５０℃で加熱した。第１段階の間、Ｓｉ４Ｃｌ１０を２秒間反応チャンバに導入した。その後、５秒のＮ２パージングを第２段階として行った。その後、第３段階として、Ｏ３パージングを２秒間反応チャンバに導入した後、２秒間Ｎ２パージングを第４段階として行った。このような４つの段階を１００回繰り返す原子層蒸着法によって、ＳｉＯ２薄膜を得た。
＜実施例４＞Ｓｉ４Ｃｌ１０気体を使用して化学気相蒸着法によるシリコン酸化物薄膜の形成
Ｓｉ４Ｃｌ１０を容器に貯蔵した。前記容器を９０℃で加熱し、Ｎ２を流速５０ｓｃｃｍ下でキャリア気体として使用した。前記容器の圧力は５０Ｔｏｒｒで制御された。Ｓｉ４Ｃｌ１０を反応チャンバ内でＯ２／Ｎ２気体混合物と混合した。シリコン基材を５００℃で加熱した。反応チャンバ内の圧力は１００Ｔｏｒｒと設定された。このような工程によってＳｉＯ２薄膜を得た。
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずとも他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解できるであろう。従って、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないことを理解すべきである。例えば、単一型に説明されている各構成要素は、分散して実施してもよく、同様に分散したもので説明されている構成要素は、結合された形態で実施してもよい。
本発明の範囲は、上記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって表され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されるべきである。

Claims (6)

  1. 縦横比が１以上で、幅が１μｍ以下の溝を一つ以上含む基材にＳｉ ３ Ｃｌ ８ の化学式で表されるクロロシラン化合物を含有した気体、及び窒素元素を含有する反応気体を接触させ、前記溝を含む基材の表面に均一な厚さのシリコン含有薄膜を形成することを含み、
    前記シリコン含有薄膜は、原子層蒸着法によって形成され、
    前記シリコン含有薄膜の厚さが８０ｎｍ以下であり、
    前記基材の温度は、２８２℃から５２０℃の温度に維持される、シリコン含有薄膜の製造方法。
  2. 前記シリコン含有薄膜の厚さが３０ｎｍ以下である、請求項１に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
  3. 前記基材の温度が３００℃以上から４５０℃以下で維持される、請求項１又は２に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
  4. 前記反応気体は、アンモニア（ＮＨ３）含有気体を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
  5. 前記クロロシラン化合物を含有した気体、及び前記反応気体を交互に基材に接触させることを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
  6. 前記シリコン含有薄膜は、シリコン窒化物薄膜を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
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