JP6511342B2

JP6511342B2 - 積層体及び導電性ローラ

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Publication number: JP6511342B2
Application number: JP2015119461A
Authority: JP
Inventors: 熱海　陽彦; 陽彦熱海; 武宏佐野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: JP2017001330A

Description

本発明は、積層体及び導電性ローラに関する。

従来より、ポリウレタンを含む弾性層を有する導電性ローラにおいて、トナーフィルミング等を抑制するため、基層の上に表層として紫外線硬化樹脂を設ける技術が知られている。表層に紫外線硬化樹脂を用いる場合、紫外線照射により硬化する際に表層で硬化収縮が起こりやすく、基層と表層との間に歪が生じ、層間の密着が悪くなることがあった。層間の密着性を向上させるために、表層に重量平均分子量６，０００以上のウレタンアクリレートオリゴマーと、アクリロイルモルホリンとを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−１０６８４０号公報

しかしながら、アクリロイルモルホリンを用いると樹脂の硬度が高くなるため、柔軟性の観点からは、さらに改良の余地があった。例えば、上記のような導電性ローラの場合、柔軟性が高まるほど、他の部材との圧接が十分となり、画像不良等の発生のおそれがより低くなる。
そこで、本発明は、層間の密着性が高く、柔軟性に優れた積層体、及び該積層体を備えた画像不良の発生を低減した導電性ローラを提供することを目的とする。

本発明の積層体は、基層と、該基層上に形成された表層とを備える積層体であって、前記表層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のアクリルアミドモノマーを含む表層混合物を硬化させてなる紫外線硬化樹脂からなり、前記表層混合物における前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記アクリルアミドモノマーとの質量比が、６５／３５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする。
本発明の積層体によれば、層間の密着性が高く、柔軟性に優れた積層体とすることができる。

本明細書において、「イソシアネートインデックス」は、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有化合物及びＯＨ基含有化合物の混合液中における、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも１つを意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルのうち少なくとも１つを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）のうち少なくとも１つを意味する。

本発明の積層体は、前記基層が、ポリオール及びイソシアネートを含む基層混合物を反応させてなるポリウレタン樹脂からなり、前記ポリオールの重量平均分子量が５００〜８，０００であり、前記基層混合物のイソシアネートインデックスが１.１〜２.０であることが好ましい。
この構成によれば、層間の密着をより向上させることができる。

本発明の積層体は、前記アクリルアミドモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであることが好ましい。この構成によれば、層間の密着性をより向上させることができる。さらに、積層体の柔軟性をより向上させることができる。

本発明の導電性ローラは、本発明の積層体を備えることを特徴とする。本発明の導電性ローラによれば、画像不良の発生を低減させることができる。

本発明によれば、層間の密着性が高く、柔軟性に優れた積層体、及び該積層体を備えた画像不良の発生を低減した導電性ローラを提供することができる。

図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。図２は、本発明の導電性ローラの一実施形態を示す断面図である。

以下に本発明を実施するための形態を例示する。

（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、基層と、該基層上に形成された表層とを備え、さらに、必要に応じて、その他の層を有する。

図１は、本発明の積層体の一実施形態の断面図である。図１に示す積層体１は、基層２と、該基層２上に形成、即ち表層２の外側に接して形成された表層３とを備える。

＜表層＞
上記表層は、表層混合物を硬化させてなる紫外線硬化樹脂からなる。

＜＜表層混合物＞＞
上記表層混合物は、少なくとも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、アクリルアミドモノマーとを含み、必要に応じてその他の成分を含む。

−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー−
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、一分子中にアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を１つ以上有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、カーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、樹脂の抵抗が低く、導電性ローラとしたときに電気的特性が優れる点で、好ましい。

−アクリルアミドモノマー−
上記アクリルアミドモノマーとしては、２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは粘度が低く、表層混合物が硬化した基層に浸み込みやすくなる点で有利であり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは、分子サイズが小さく、表層混合物が、硬化した基層により浸み込みやすいため、層間の密着性をより向上させることができ、さらに、積層体の柔軟性をより向上させることができる。本例では、好ましくは基層硬化後に表層を流し込んで作ることが好ましい。

−アクリルアミドモノマーの粘度−
液体の粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１の方法で測定することができ、本発明における２５℃の粘度も当該方法で測定するものとする。該方法で各種アクリルアミドモノマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定すると、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（１．７ｍＰａ・ｓ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１．３ｍＰａ・ｓ）、４−アクリロイルモルホリン（１２ｍＰａ・ｓ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（２８０ｍＰａ・ｓ）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（７０ｍＰａ・ｓ）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド塩化メチル４級塩（８５ｍＰａ・ｓ）、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（３５ｍＰａ・ｓ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（５５ｍＰａ・ｓ）である。なお、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸は、２５℃において固体であり、粘度の測定はできない。

−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとアクリルアミドモノマーとの質量比−
上記表層混合物における上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと上記アクリルアミドモノマーとの質量比としては、８０／２０〜４０／６０の範囲である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５／３５〜４５／５５が好ましく、６０／４０〜５０／５０がより好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとアクリルアミドモノマーとの質量比について、前記アクリルアミドモノマーの割合を高くすると、表層と基層との密着性を向上させることができ、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの割合を高くすると、柔軟性に優れた積層体とすることができる。前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとアクリルアミドモノマーとの質量比が、８０／２０〜４０／６０の範囲であると、層間の密着性が高く、柔軟性に優れた積層体とすることができる。前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとアクリルアミドモノマーとの質量比が、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、紫外線硬化後の積層体の柔軟性をより向上させることができる点で有利である。

＜＜紫外線硬化樹脂＞＞
上記紫外線硬化樹脂としては、紫外線の光エネルギーにより（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びアクリルアミドモノマーが反応して硬化されてなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル系光重合開始剤を使用するタイプ、カチオン系光重合開始剤を使用するタイプ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ラジカル系光重合開始剤が、反応速度が速く、未硬化不純物が少ない点で、好ましい。

−その他の成分−
上記表層混合物に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光重合開始剤、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外のオリゴマー、アクリルアミドモノマー以外のモノマー、微粒子、触媒、整泡剤、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−光重合開始剤−−
上記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸；４−ジメチルアミノ安息香酸エステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；アセトフェノンジエチルケタール；アルコキシアセトフェノン；ベンジルジメチルケタール；ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；キサントン、チオキサントン等のチオキサントン誘導体；フルオレン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、安価の点で有利である。

−−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外のオリゴマー−−
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外のオリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマー、エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマー、フッ素系(メタ)アクリレートオリゴマー、シリコーン系(メタ)アクリレートオリゴマー、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−アクリルアミドモノマー以外のモノマー−−
上記アクリルアミドモノマー以外のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−微粒子−
上記微粒子に用いられる材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーンゴム、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合体、フッ素樹脂、ウレタンエラストマー、メラミン樹脂、フェノール樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ウレタンエラストマーの微粒子が、柔軟性の向上、樹脂との密着性の向上の点で、好ましい。

＜基層＞
上記基層は、基層混合物を反応させてなる。前記基層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂が挙げられる。

＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
上記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエーテル系ウレタン樹脂が、樹脂の抵抗値が低く、加水分解が起こりにくい点で好ましい。また、（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン樹脂であると、紫外線を照射することによって紫外線硬化させることができる。特に、（メタ）アクリレート基をポリウレタンの末端に導入したポリウレタンは、紫外線硬化の効率が優れる点で好ましい。

＜＜基層混合物＞＞
上記基層混合物がポリウレタン樹脂の場合は、少なくとも、ポリオールと、イソシアネートとを含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。

−ポリオール−
上記、ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−ポリオールの重量平均分子量−−
上記ポリオールの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜８，０００が好ましく２，０００〜６，０００がより好ましい。
上記ポリオールの重量平均分子量が５００以上であると、基層が柔らかくなることにより、表層混合物が硬化した基層に浸み込みやすくなり、８，０００以下であると層間の密着性を向上させることができる。前記ポリオールの重量平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、製造プロセスにおいて扱いやすい粘度となる点で有利である。なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算の値として求めることができる。

−イソシアネート−
上記イソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソホロンジイソシアネートが、製造プロセスにおいて粘度調整をしやすい点、基層の柔軟性を確保しやすくなる点、などで有利である。

−−イソシアネートインデックス−−
前記イソシアネートインデックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１〜２．０が好ましく、１．２〜１．６がより好ましい。
前記基層混合物のイソシアネートインデックスが、１．１以上であると、架橋密度が大きくなることにより樹脂強度が高くなり、２．０以下であると、未反応のイソシアネート基が残存しにくいことにより硬化体の物性変化が生じにくくなる。前記イソシアネートインデックスが、前記より好ましい範囲内であると、製造プロセス面での粘度調整がし易くなる点及び基層の柔軟性が優れる点で有利である。

−その他の成分−
上記ポリウレタン樹脂に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒、整泡剤、エラストマー、光重合開始剤、微粒子、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−触媒−−
熱硬化型ポリウレタンを用いる場合は、上記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫アセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫チオカルボキシレート、オクテン酸錫、モノブチル錫オキシド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジブチル錫ジラウレートが、触媒活性が高い点で、好ましい。

−−整泡剤−−
上記整泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系整泡剤、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シリコーン系整泡剤が、発泡体の泡均一性が良好になる点で、好ましい。

−エラストマー−
上記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリノルボルネンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；これらの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜その他の層＞
本発明の積層体は、必要に応じて、その他の層を有する。
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、接着層、などが挙げられる。

（導電性ローラ）
本発明の導電性ローラは、少なくとも、上述の積層体を備える。本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトに形成された積層体を備えた公知の構造とすることができる。

図２は、本発明の導電性ローラの一実施形態を示す断面図である。図２に示す導電性ローラ４は、長さ方向両端部を軸支されて取り付けられるシャフト５と、該シャフト５の半径方向外側に配設された弾性層６（本発明の積層体の基層に相当）とを備えている。なお、図２に示す導電性ローラ４は、弾性層６を１層のみ有するが、弾性層を２層以上有していてもよい。また、図２に示す導電性ローラ４は、弾性層６の半径方向外側に表層７（本発明の積層体の表層に相当）を備えている。また、図２に示す導電性ローラ４において、表層７は微粒子８を含むが、微粒子を含有することは必須ではない。更に、図２に示す導電性ローラ４は、表層７を１層のみ有するが、表層を２層以上有していてもよい。

本発明の導電性ローラの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラなどが挙げられる。
帯電ローラ、現像ローラは、表層との密着性が特に必要とされる。したがって、本発明の導電性ローラは、これら帯電ローラ又は現像ローラであることが好ましい。

＜シャフト＞
シャフトとしては、良好な導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製又は樹脂製の、中空円筒体、中実円柱体、などが挙げられる。

本発明の積層体では、アクリルアミドモノマーが基層に浸透しやすいため、アクリルアミドモノマーが基層へ浸透した後に紫外線照射することにより、浸透したアクリルアミドモノマーが硬化し、高強度なアミド架橋物により投錨効果が発揮されると考えられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

積層体を下記の方法により作製した。
（実施例１〜１１、参考例１２〜１５、及び比較例１〜２３）
＜基層混合物の調製＞
ポリオールとして、表１〜３に記載のポリオールを用い、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアナート（エボニックジャパン（株）製）を用いた。さらに、ポリウレタンに（メタ）アクリレート基を導入するために、水酸基を含有する（メタ）アクリレートである２−ヒドロキシプロピルアクリレート（製造会社：共栄社化学社、商品名：ライトエステルＨＯＰ−Ａ（Ｎ））を用いた。光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（製造会社：ＢＡＳＦ社）を用いた。上記の各成分を、表１〜３に記載の割合（質量部）で配合した。なお、イソホロンジイソシアナートは、表１〜３に記載のイソシアネートインデックスとなるように配合した。

＜基層作製＞
プラネタリーミキサーを用いて、基層混合物を５０ｒｐｍ、１時間撹拌した。内面がフッ素コーティングされた２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのモールドに、上記基層混合物を流し込んだ。オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱し、硬化したウレタン樹脂の基層をモールドから取り出した。

＜エーテル系ウレタンアクリレートオリゴマーの調製＞
ポリオールとして、両末端水酸基ポリプロピレンジオールのサンニックスＰＰ−２０００（分子量２０００）（製造会社：三洋化成工業社）を用い、イソシアネートとして、イソホロンジイソシアナート（製造会社：エボニックジャパン社）を用い、末端のイソシアネートのキャップには、２−ヒドロキシエチルアクリレート：ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（製造会社：共栄社化学社）を用いて、イソシアネートインデックスを２．０として配合して、エーテル系ウレタンアクリレートオリゴマーを調製した。

＜エステル系ウレタンアクリレートオリゴマーの調製＞
ポリオールとして、両末端水酸基ポリカプラクトンジオールのプラクセル２２０Ｎ（分子量２０００）（製造会社：ダイセル社）を用い、イソシアネートとして、イソホロンジイソシアナート（製造会社：エボニックジャパン社）を用い、末端のイソシアネートのキャップには、２−ヒドロキシエチルアクリレート：ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（製造会社：共栄社化学社）を用いて、イソシアネートインデックスを２．０として配合して、エステル系ウレタンアクリレートオリゴマーを調製した。

＜カーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーの調製＞
ポリオールとして、両末端水酸基ポリカーボネートジオールのデュラノールＴ５６５２（分子量２０００）（製造会社：旭化成ケミカル社）を用い、イソシアネートとして、イソホロンジイソシアナート（製造会社：エボニックジャパン社）を用い、末端のイソシアネートのキャップには、２−ヒドロキシエチルアクリレート：ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（製造会社：共栄社化学社）を用いて、イソシアネートインデックスを２．０として配合して、カーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーを調製した。

＜ブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマーの調製＞
ポリオールとして、両末端水酸基水素化ポリブタジエンのＧＩ−２０００（分子量２１００）（製造会社：日本曹達社）を用い、イソシアネートとして、イソホロンジイソシアナート（製造会社：エボニックジャパン社）を用い、末端のイソシアネートのキャップには、２−ヒドロキシエチルアクリレート：ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（製造会社：共栄社化学社）を用いて、イソシアネートインデックスを２．０として配合して、ブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマーを調製した。

＜表層混合物の調製＞
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、上記で得た、エーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、エステル系ウレタンアクリレートオリゴマー、カーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー、及びブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマーのいずれかを用い、アクリルアミドモノマーとして、表１〜３に記載の各種モノマーを用い、光重合開始剤として、Ｉｒｇ．９０７（製造会社：ＢＡＳＦ社）を用いた。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリルアミドモノマー、及び光重合開始剤を表１〜３に記載の割合（質量部）で配合し、ディスパーミキサーを用いて、４，０００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、表層混合物とした（実施例１〜１１、参考例１２〜１５、比較例１〜２３）。

＜表層形成＞
実施例１〜１１、参考例１２〜１５、及び比較例１〜２３では、上記記載の方法で得られた基層に、０．１ｍｍ厚の金属製スペーサーを取り付け、前記表層混合物を流し込んだ。その後、前記表層混合物の上部にポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム）及び５ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラスを被せた。その後、６インチＵＶランプ−コンベアシステム（製造会社：ＦｕｓｉｏｎＵＶ社）のＤバルブを用いて、紫外線を照射して、前記表層混合物を硬化させて積層体を得た。ここで、コンベアスピードは、２ｃｍ／ｓｅｃとした。また、照射した紫外線（３６５ｎｍ）のピーク強度は１５８４ｍＷ／ｃｍであり、積算光量は１０８６ｍＪ／ｃｍ²であった。

得られた積層体の表層及び基層間の密着性を下記の碁盤目試験で評価した。得られた積層体の柔軟性を下記柔軟性試験で評価した。

＜碁盤目試験＞
密着性は、ＪＩＳ法碁盤目試験（ＪＩＳＫ５６００−５−６：１９９９）で評価した。具体的には、所定の治具を用い縦横５個、合計２５個の碁盤目をカミソリ［ジレット製］で切り込み、セロテープ（登録商標）を貼り付けた後、一気にセロテープを剥がし、セロテープにより碁盤目が剥がれるか否かを試験し、剥がれなかった碁盤目の数を数えることにより、密着性を評価した。結果を表１〜３に示す。密着性は５段階で評価し、数値が高いほど密着性が優れることを示す。

＜柔軟性試験＞
２ｃｍ×２ｃｍ×厚み１ｍｍのシートの積層体を試料とした。マイクロゴム硬度計（機種名：ＭＤ−１）を用いて、各試料の硬度を５点測定し、５点の平均値を柔軟性の指標とした。結果を表１〜３に示す。柔軟性は４段階で評価し、６１°〜７０°を１で表し、５１°〜６０°を２で表し、４１°〜５０°を３で表し、３０°〜４０°を４で表す。数値が高いほど柔軟性が優れることを示す。

注）
＊１（両末端水酸基ポリプロピレンジオールサンニックスＰＰ−２０００）：三洋化成工業社製、型番・品名：サンニックスＰＰ−２０００
＊２（両末端水酸基ポリプロピレンジオールＰＭＬＳ４００６）：旭硝子社製、型番・品名：ＰＭＬＳ４００６
＊３（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）：興人社製、型番・品名：ＤＥＡＡ
＊４（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）：興人社製、型番・品名：ＤＭＡＡ
＊５（４−アクリロイルモルホリン）：興人社製、型番・品名：ＡＣＭＯ
＊６（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）：興人社製、型番・品名：ＨＥＡＡ
＊７（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）：興人社製、型番・品名：ＮＩＰＡＭ
＊８（Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド）：興人社製、型番・品名：ＤＭＡＰＡＡ
＊９（Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド塩化メチル４級塩）：興人社製、型番・品名：ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ
＊１０（ジアセトンアクリルアミド）：日本化成社製、型番・品名：ダイアセトンアクリルアミド
＊１１（Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）：三菱レイヨン社製、型番・品名：ＮＭＢＡ
＊１２（Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド）：三菱レイヨン社製、型番・品名：ＩＢＭＡ
＊１３（Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド）：三菱レイヨン社製、型番・品名：ＮＭＡＡ
＊１４（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）：三菱レイヨン社製、型番・品名：ＴＢＡＡ
＊１５（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）：三菱レイヨン社製、型番・品名：ＭＢＡＡ
＊１６（ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸）：三菱レイヨン社製、型番・品名：ＴＢＡＳ−Ｑ
＊１７（Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）：東亜合成社製、型番・品名：Ｍ−１４０
＊１８（ラウリルアクリレート）：共栄社化学社製、型番・品名：ライトアクリレートＬ−Ａ
＊１９（２−ヒドロキシエチルアクリレート）：共栄社化学社製、型番・品名：ライトエステルＨＯＰ−Ａ（Ｎ）
＊２０（２−アクリロイロキシエチル−コハク酸）：新中村化学社製、型番・品名：ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）
＊２１（Ｉｒｇ．９０７）：ＢＡＳＦ社製

比較例２〜１７と実施例１、５とを比較することにより、表層混合物に粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のアクリルアミドモノマーを含むことが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例１、２１〜２３と実施例１０、１１とを比較することにより、前記表層混合物における前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記アクリルアミドモノマーとの質量比が、６５／３５〜４０／６０の範囲であることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例１８〜２０と実施例５とを比較することにより、前記表層混合物における前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記アクリルアミドモノマーとの質量比が、６５／３５〜４０／６０の範囲であることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
実施例１と実施例５との比較により、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドより、密着性がより優れる点で有利であることが示された。

本発明の積層体は、例えば、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラなどの導電性ローラに好適に利用可能である。本発明の導電性ローラは、例えば、帯電ローラなどとして好適に利用可能である。

１積層体
２基層
３表層
４導電性ローラ
５シャフト
６弾性層（基層）
７表層
８微粒子

Claims

基層と、該基層上に形成された表層とを備える積層体であって、
前記表層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のアクリルアミドモノマーを含む表層混合物を硬化させてなる紫外線硬化樹脂からなり、
前記表層混合物における前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記アクリルアミドモノマーとの質量比が、６５／３５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする、積層体。
前記基層が、ポリオール及びイソシアネートを含む基層混合物を反応させてなるポリウレタン樹脂からなり、
前記ポリオールの重量平均分子量が５００〜８，０００であり、前記基層混合物のイソシアネートインデックスが１.１〜２.０である、請求項１に記載の積層体。
前記アクリルアミドモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、請求項１又は２に記載の積層体。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を備えることを特徴とする、導電性ローラ。