JP6483883B2 - Sidewall rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及び該サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall, and a pneumatic tire having a sidewall using the rubber composition for a sidewall.
従来、タイヤの転がり抵抗を低減する（低燃費性を改善する）ことにより、車の低燃費化が行われてきた。タイヤの転がり抵抗は、タイヤ部材に使用されるゴムの低発熱性に大きく左右されるため、ゴムの低発熱性を実現するための開発が盛んに行われている。近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、低燃費化に適応した配合が種々検討されている。特に充填剤においては、従来のカーボンブラックだけでなく、低燃費性に有利なシリカを用いる場合が多くなっている。この傾向は、トレッドのみならず、サイドウォールにおいても同様である。 Conventionally, the fuel efficiency of a vehicle has been reduced by reducing the rolling resistance of the tire (improving fuel efficiency). Since the rolling resistance of a tire greatly depends on the low heat generation property of the rubber used for the tire member, development for realizing the low heat generation property of the rubber is actively performed. In recent years, there has been an increasing demand for lower fuel consumption of vehicles, and various formulas adapted to lower fuel consumption have been studied. In particular, in the filler, not only conventional carbon black but also silica which is advantageous for low fuel consumption is often used. This tendency is the same not only in the tread but also in the sidewall.
しかしながら、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴムとの親和性が低く、耐屈曲亀裂成長性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る場合が多い。特に、タイヤ用で一般的に使用される天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムは、シリカとの親和性が低く、充分な補強効果が得られない場合があった。 However, since silica has a hydrophilic silanol group on its surface, it has a lower affinity with rubber than carbon black, and is often inferior in terms of flex crack growth resistance and mechanical strength (tensile strength and elongation at break). In particular, diene rubbers such as natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR), which are generally used for tires, have a low affinity with silica and may not provide a sufficient reinforcing effect.
また、タイヤのサイドウォールに求められる低燃費性以外の性能として、耐久性、経済性の面から優れた耐屈曲亀裂成長性、耐破壊強度が求められているが、これらの性能は低燃費性と背反傾向を示すため、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度の各性能を高次元でバランスよく改善することが要求されている。 In addition to the fuel efficiency required for tire sidewalls, excellent flex crack growth resistance and fracture resistance are required in terms of durability and economy, but these performances are fuel efficient. Therefore, it is required to improve the fuel economy, flex crack growth resistance, and fracture strength at a high level in a well-balanced manner.
上記のようなタイヤ物性をバランスよく改善する方法として、複数のポリマー（ゴム）成分を配合する方法（ポリマーブレンド法）が古くから行われており、タイヤ用ゴム組成物においては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）などのいくつかのポリマー成分をブレンドすることが主流になっている。これは、各ポリマー成分の特徴を活かして、単一のポリマー成分ではできないゴム物性を引き出す方法である。 As a method for improving the tire physical properties in a well-balanced manner, a method of blending a plurality of polymer (rubber) components (polymer blend method) has been practiced for a long time, and in a tire rubber composition, a styrene-butadiene rubber ( It has become mainstream to blend several polymer components such as SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR) and the like. This is a method of drawing out rubber physical properties that cannot be achieved by a single polymer component by utilizing the characteristics of each polymer component.
このポリマーブレンド法においては、加硫された後の各ゴム相の構造（モルホロジー）、及び、各ゴム相へのシリカの分配度合（シリカの偏在度合）が、物性を決定する重要な因子となる。モルホロジーやシリカの分配度合を決定する要素は非常に複雑で、これまでタイヤ物性をバランス良く発現するための検討が多くなされてきたが、いずれも改良の余地があった。 In this polymer blending method, the structure (morphology) of each rubber phase after vulcanization and the distribution degree of silica to each rubber phase (silica uneven distribution degree) are important factors determining physical properties. . The factors that determine the morphology and the distribution degree of silica are very complex, and many studies have been made so far to develop tire properties in a well-balanced manner, but there is still room for improvement.
例えば、特許文献１には、連続相及び１相以上の非連続相が海島構造を呈し、該非連続相の少なくとも１相に該白色充填剤が偏在しているゴム組成物が開示され、実施例では、ＮＲ、ＢＲ、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を使用した配合系が評価されているが、シリカとの親和性が低いＢＲを含む相が連続相となる場合において、シリカの分配度合をコントロールし、ＢＲを含む相にシリカを適度に分配させることについては検討されていなかった。 For example, Patent Document 1 discloses a rubber composition in which a continuous phase and one or more discontinuous phases have a sea-island structure, and the white filler is unevenly distributed in at least one of the discontinuous phases. Has evaluated the compounding system using NR, BR, epoxidized natural rubber (ENR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), but the phase containing BR with low affinity to silica becomes a continuous phase However, it has not been studied to control the distribution degree of silica and appropriately distribute silica in a phase containing BR.
ＮＲは、優れた機械的強度が求められるサイドウォール用ゴム組成物において重要なゴム成分であるが、ＢＲとブレンドして配合した場合、ＮＲを含む相へのシリカの偏在を招きやすく、シリカの分配度合をコントロールして配合を組み立てる必要がある。しかしながら、従来はモルホロジー、シリカの分配度合が充分に確認されておらず、タイヤ物性の発現が充分でない場合があった。 NR is an important rubber component in a rubber composition for a sidewall that requires excellent mechanical strength. However, when blended with BR, silica tends to be unevenly distributed in a phase containing NR. It is necessary to assemble the formulation by controlling the degree of distribution. However, conventionally, the morphology and the distribution degree of silica have not been sufficiently confirmed, and there are cases where the physical properties of the tire are not sufficiently developed.
更に、近年では、低燃費性の更なる向上を目的として、シリカとの親和性が高い変性ＮＲの使用が増加する傾向にあり、ＮＲを含む相へのシリカ偏在がますます顕著になっていた。 Furthermore, in recent years, the use of modified NR having a high affinity with silica has been increasing for the purpose of further improving fuel economy, and the uneven distribution of silica in the phase containing NR has become more prominent. .
また、近年では、耐屈曲亀裂成長性、低温性能に優れたハイシスＢＲの使用が増加する傾向にあるが、ハイシスＢＲはジエン系ゴムの中でも特にシリカとの親和性が低いため、ハイシスＢＲとＮＲとをブレンドした配合系では、ハイシスＢＲを含む相にほとんどシリカが取り込まれず、タイヤ物性の発現が充分でない場合があった。 In recent years, the use of high-cis BR, which has excellent resistance to flex crack growth and low-temperature performance, tends to increase. However, high-cis BR has particularly low affinity with silica among diene rubbers. In the blended system in which the silica is blended, silica is hardly taken into the phase containing the high cis BR, and the tire physical properties may not be sufficiently expressed.
サイドウォール用ゴム組成物において、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度を両立させるためには、耐屈曲亀裂成長性に優れるＢＲを連続相としながら、機械的強度に優れるＮＲを充分に配合することが必要である。しかしながら、ＮＲは、ＢＲと比較して連続相を形成しにくく、ゴム組成物中のＮＲの含有量が５０質量％以下の場合、その傾向は特に顕著となり、所謂島相を形成するようになる。一般的に、島相に存在するゴム成分は、周囲を連続相のゴム成分に覆われているため、硬度が上昇してゴム弾性が低下する傾向にあり、島相に充填剤が偏在すると更にその傾向は強くなる。島相と連続相との硬度差が大きくなると、耐破壊強度や耐屈曲亀裂成長性の低下が起こりやすくなる。ＮＲは通常ＢＲよりも硬度が大きく、ＮＲを含む島相にシリカが偏在することで更に硬度差が生じることは望ましくない。従って、タイヤ物性発現に有用であるが極性が異なるＢＲとＮＲとをブレンドした配合系で、ＮＲ側へのシリカの偏在を抑制し、良好なゴム物性を発現するためのモルホロジーコントロール、シリカ分配の技術の開発が求められている。 In order to achieve both flex crack growth resistance and fracture strength in a rubber composition for sidewalls, NR excellent in mechanical strength should be sufficiently blended while making BR excellent in flex crack growth resistance as a continuous phase. is necessary. However, NR is less likely to form a continuous phase than BR, and when the content of NR in the rubber composition is 50% by mass or less, the tendency is particularly remarkable, and a so-called island phase is formed. . Generally, the rubber component present in the island phase is covered with a continuous phase rubber component, so that the hardness tends to increase and the rubber elasticity tends to decrease. The tendency is stronger. When the hardness difference between the island phase and the continuous phase increases, the fracture strength and the resistance to flex crack growth tend to decrease. NR is usually harder than BR, and it is not desirable that a difference in hardness occurs due to the uneven distribution of silica in the island phase containing NR. Therefore, it is a compounding system that blends BR and NR, which are useful for developing tire physical properties but have different polarities, to suppress the uneven distribution of silica on the NR side, and to control morphology and silica distribution to develop good rubber physical properties. Technology development is required.
しかしながら、これまで、複数のポリマー成分をブレンドしたタイヤ用ゴム組成物におけるモルホロジー形成については、相溶系（単相）の場合か、非相溶系（多相）の場合は連続相（海相）の中に粒子状の他成分の相（島相）が存在する海島構造しか検討されておらず、これまでとは異なる相構造について検討することが必要であった。 However, until now, regarding the formation of morphologies in a tire rubber composition blended with a plurality of polymer components, in the case of a compatible system (single phase) or an incompatible system (multiphase), a continuous phase (sea phase) Only the sea-island structure in which the phase of other components in the form of particles (island phase) exists has been studied, and it was necessary to study a phase structure different from the previous one.
また、各ゴム相へのシリカの分配度合について、実際のタイヤ物性を正確に反映した測定結果で規定されたものはなく、更なる検討が必要であった。 Further, there is no regulation on the distribution degree of silica to each rubber phase, which is defined by measurement results that accurately reflect actual tire physical properties, and further investigation is necessary.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度をバランス良く改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides a rubber composition for a sidewall that can solve the above-described problems and can improve fuel economy, flex crack growth resistance, and fracture strength in a well-balanced manner, and a pneumatic tire having the sidewall using the rubber composition. For the purpose.
本発明は、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有し、上記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、上記ブタジエンゴムを含む相（Ｉ）が上記天然ゴムを含む相（ＩＩ）と独立して連続相を形成しており、上記ゴム成分１００質量部に対する上記相（Ｉ）に含まれる上記シリカの量が下記式１を満たし、上記ゴム成分１００質量部に対する上記相（ＩＩ）に含まれる上記シリカの量が下記式２を満たすサイドウォール用ゴム組成物に関する。
（式１）
α×（Ａ×Ｂ）／１００＝Ｃ
Ａ：ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）
Ｂ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｃ：ゴム成分１００質量部に対する相（Ｉ）に含まれるシリカの量（質量部）
α：０．２≦α≦１．０を満たす任意の数
（式２）
β×（Ｄ×Ｅ）／１００＝Ｆ
Ｄ：ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量（質量％）
Ｅ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｆ：ゴム成分１００質量部に対する相（ＩＩ）に含まれるシリカの量（質量部）
β：１．０≦β≦２．２を満たす任意の数
The present invention contains 5 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In 100% by mass of the rubber component, the content of butadiene rubber is 50 to 70% by mass, and the content of natural rubber is 30 to 30%. 50% by mass, and the phase (I) containing the butadiene rubber forms a continuous phase independently of the phase (II) containing the natural rubber, and the phase (I) with respect to 100 parts by mass of the rubber component The present invention relates to a rubber composition for a sidewall in which the amount of the silica contained satisfies the following formula 1 and the amount of the silica contained in the phase (II) relative to 100 parts by mass of the rubber component satisfies the following formula 2.
(Formula 1)
α × (A × B) / 100 = C
A: Content of butadiene rubber in 100% by mass of rubber component (% by mass)
B: Silica content (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber component
C: Amount of silica (part by mass) contained in phase (I) with respect to 100 parts by mass of rubber component
α: Any number satisfying 0.2 ≦ α ≦ 1.0 (Formula 2)
β × (D × E) / 100 = F
D: Content of natural rubber in 100% by mass of rubber component (% by mass)
E: Content of silica with respect to 100 parts by mass of rubber component (parts by mass)
F: Amount of silica (part by mass) contained in phase (II) with respect to 100 parts by mass of rubber component
β: Any number satisfying 1.0 ≦ β ≦ 2.2
上記相（ＩＩ）が上記相（Ｉ）と独立して連続相を形成していることが好ましい。 The phase (II) preferably forms a continuous phase independently of the phase (I).
上記ブタジエンゴムのシス含量が８０質量％以上であることが好ましい。 The cis rubber content of the butadiene rubber is preferably 80% by mass or more.
上記式１のＣ及び上記式２のＦが電子顕微鏡及び／又は走査型プローブ顕微鏡を用いて定量化されたものであることが好ましい。 It is preferable that C in Formula 1 and F in Formula 2 are quantified using an electron microscope and / or a scanning probe microscope.
上記ゴム組成物は、重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０５のエポキシ化ジエン系ポリマーを含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains an epoxidized diene polymer having a weight average molecular weight of 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 .
上記エポキシ化ジエン系ポリマーがエポキシ化ポリブタジエンであることが好ましい。 The epoxidized diene polymer is preferably epoxidized polybutadiene.
上記エポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率が２０質量％以下であることが好ましい。 The epoxidation rate of the epoxidized diene polymer is preferably 20% by mass or less.
本発明はまた、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有し、上記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、上記ブタジエンゴムを含む相（Ｉ）と上記天然ゴムを含む相（ＩＩ）とがそれぞれ独立して連続相を形成しているサイドウォール用ゴム組成物に関する。 The present invention also contains 5 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In 100% by mass of the rubber component, the content of butadiene rubber is 50 to 70% by mass, and the content of natural rubber is 30. It is related with the rubber composition for sidewall which is -50 mass%, and the phase (I) containing the said butadiene rubber and the phase (II) containing the said natural rubber form the continuous phase each independently.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a sidewall using the rubber composition.
本発明によれば、ＢＲと、ＮＲと、シリカとをそれぞれ所定量含有し、上記ＢＲを含む相（Ｉ）が上記ＮＲを含む相（ＩＩ）と独立して連続相を形成しており、上記相（Ｉ）に含まれるシリカの量及び上記相（ＩＩ）に含まれるシリカの量が一定の範囲内であるゴム組成物であるので、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, BR, NR, and silica are respectively contained in predetermined amounts, and the phase (I) containing BR forms a continuous phase independently of phase (II) containing NR, Since it is a rubber composition in which the amount of silica contained in the phase (I) and the amount of silica contained in the phase (II) are within a certain range, low fuel consumption, flex crack growth resistance and fracture strength Can provide a pneumatic tire with improved balance.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有し、上記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、上記ブタジエンゴムを含む相（Ｉ）が上記天然ゴムを含む相（ＩＩ）と独立して連続相を形成しており、上記ゴム成分１００質量部に対する上記相（Ｉ）に含まれる上記シリカの量が下記式１を満たし、上記ゴム成分１００質量部に対する上記相（ＩＩ）に含まれる上記シリカの量が下記式２を満たす。
（式１）
α×（Ａ×Ｂ）／１００＝Ｃ
Ａ：ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）
Ｂ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｃ：ゴム成分１００質量部に対する相（Ｉ）に含まれるシリカの量（質量部）
α：０．２≦α≦１．０を満たす任意の数
（式２）
β×（Ｄ×Ｅ）／１００＝Ｆ
Ｄ：ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量（質量％）
Ｅ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｆ：ゴム成分１００質量部に対する相（ＩＩ）に含まれるシリカの量（質量部）
β：１．０≦β≦２．２を満たす任意の数
The rubber composition of the present invention contains 5 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 100% by mass of the rubber component contains 50 to 70% by mass of butadiene rubber and contains natural rubber. The amount is 30-50% by mass, and the phase (I) containing the butadiene rubber forms a continuous phase independently of the phase (II) containing the natural rubber, and the phase relative to 100 parts by mass of the rubber component The amount of the silica contained in (I) satisfies the following formula 1, and the amount of the silica contained in the phase (II) with respect to 100 parts by mass of the rubber component satisfies the following formula 2.
(Formula 1)
α × (A × B) / 100 = C
A: Content of butadiene rubber in 100% by mass of rubber component (% by mass)
B: Silica content (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber component
C: Amount of silica (part by mass) contained in phase (I) with respect to 100 parts by mass of rubber component
α: Any number satisfying 0.2 ≦ α ≦ 1.0 (Formula 2)
β × (D × E) / 100 = F
D: Content of natural rubber in 100% by mass of rubber component (% by mass)
E: Content of silica with respect to 100 parts by mass of rubber component (parts by mass)
F: Amount of silica (part by mass) contained in phase (II) with respect to 100 parts by mass of rubber component
β: Any number satisfying 1.0 ≦ β ≦ 2.2
一般に、ポリマーブレンド系における相状態（モルホロジー）は、完全相溶（単相）、海島相構造（多相）、連続相のない分断した島同士の相構造（多相）、共連続相構造（多相）、層状相構造（多相）の５つに分けられる。海島相構造とは、複数のゴム成分の一つが形成する一続きの相（連続相）の中に、他のゴム成分が粒子状（島状）に分散している相構造を言う。また、共連続相構造とは、複数成分のそれぞれが連続相を形成しながら互いに混じりあっている相構造を言う。また、層状相構造とは、それぞれの成分が連続相を形成するが、互いの成分が混じりあうことはなく独立している相構造を言う。 In general, the phase state (morphology) in a polymer blend system is completely compatible (single phase), sea-island phase structure (multi-phase), phase structure of separated islands without multi-phase (multi-phase), co-continuous phase structure ( Multiphase) and layered phase structure (multiphase). The sea-island phase structure refers to a phase structure in which other rubber components are dispersed in the form of particles (islands) in a continuous phase (continuous phase) formed by one of a plurality of rubber components. The co-continuous phase structure refers to a phase structure in which a plurality of components are mixed with each other while forming a continuous phase. The layered phase structure refers to a phase structure in which each component forms a continuous phase, but the components are not mixed with each other and are independent.
本発明者らが、種々のゴム成分、種々のモルホロジーを有する配合系で検討を行った結果、ＢＲを含む相が、他のゴム成分を含む相と非相溶であり、他の相と独立して連続相を形成することにより、高い耐屈曲亀裂成長性を実現できるとともに、低燃費性についても改善できることを発見した。 As a result of studies conducted by the present inventors on compounding systems having various rubber components and various morphologies, the phase containing BR is incompatible with the phase containing other rubber components and is independent of the other phases. Thus, it was discovered that by forming a continuous phase, it is possible to realize high flex crack growth resistance and improve fuel efficiency.
ＢＲは、含有量が７０質量％以下であると連続相を形成しにくくなり、ＢＲを含む相にシリカが偏在するとその傾向は更に顕著となるが、シリカの分配度合が式１及び式２を満たしていれば、連続相を形成することが判明した。これにより、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られるモルホロジーと考えられるＢＲの連続相を維持しつつ、耐破壊強度に優れるＮＲを充分な量配合できることが判明した。 When the content of BR is 70% by mass or less, it becomes difficult to form a continuous phase, and when silica is unevenly distributed in the phase containing BR, the tendency becomes more prominent. If satisfied, it was found to form a continuous phase. As a result, it has been found that a sufficient amount of NR excellent in fracture strength can be blended while maintaining a BR continuous phase that is considered to be a morphology capable of obtaining good flex crack growth resistance.
また、シリカの分配度合が式１及び式２を満たしていれば、各相の界面剥離を招きにくく、その結果、耐破壊強度に優れるゴム組成物を提供できることが判明した。 Further, it was found that if the silica distribution degree satisfies the formulas 1 and 2, it is difficult to cause interfacial peeling of each phase, and as a result, it is possible to provide a rubber composition having excellent fracture resistance.
更には、ＮＲを含む相（ＩＩ）は、ＢＲを含む連続相である相（Ｉ）によって周囲を覆われているため、通常であれば、硬度が上がり、耐屈曲亀裂成長性の低下を招きがちであるが、シリカの分配度合が式１及び式２を満たしていれば、良好な耐屈曲亀裂成長性を発現することが判明した。 Furthermore, since the periphery of the phase (II) containing NR is covered with the phase (I) which is a continuous phase containing BR, normally, the hardness is increased and the resistance to flex crack growth is lowered. However, it has been found that if the distribution degree of silica satisfies the formulas 1 and 2, it exhibits good resistance to flex crack growth.
相（ＩＩ）は相（Ｉ）と非相溶で独立していればよく、島相を形成してもよいが、連続相を形成することが好ましい。相（ＩＩ）が相（Ｉ）と独立して連続相を形成する（相（Ｉ）及び相（ＩＩ）が共連続相を形成する）ことにより、これまでにない特異的な耐屈曲亀裂成長性、耐破壊強度が得られる。このような共連続相の形成については、ＢＲ及びＮＲのブレンド配合において、これまでに報告がないものである。 The phase (II) may be incompatible with the phase (I) and may be independent, and may form an island phase, but it is preferable to form a continuous phase. Phase (II) forms a continuous phase independently of phase (I) (phase (I) and phase (II) form a co-continuous phase), and thus, unique bending crack growth that has never existed before And fracture strength can be obtained. The formation of such a co-continuous phase has not been reported so far in the blending of BR and NR.
式１のシリカ偏在係数αの値は、０．２〜１．０、好ましくは０．３〜１．０、より好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．８〜１．０である。０．２未満であると、耐屈曲亀裂成長性、低燃費性が得られないおそれがあり、１．０を超えると、相（Ｉ）と相（ＩＩ）との相分離構造が崩れ、耐破壊強度が低下するおそれがある The value of the silica uneven distribution coefficient α in Formula 1 is 0.2 to 1.0, preferably 0.3 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0, and still more preferably 0.8 to 1.0. It is. If it is less than 0.2, there is a risk that bending crack growth resistance and low fuel consumption may not be obtained. If it exceeds 1.0, the phase separation structure of phase (I) and phase (II) will be destroyed, Destructive strength may be reduced
式２のシリカ偏在係数βの値は、１．０〜２．２、好ましくは１．０〜１．９、より好ましくは１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．３以下である。１．０未満であると、相（Ｉ）と相（ＩＩ）との相分離構造が崩れ、耐破壊強度が低下するおそれがあり、２．２を超えると、耐屈曲亀裂成長性、低燃費性が低下するおそれがある。 The value of the silica uneven distribution coefficient β in Formula 2 is 1.0 to 2.2, preferably 1.0 to 1.9, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.3. It is as follows. If the ratio is less than 1.0, the phase separation structure of the phase (I) and the phase (II) may be destroyed, and the fracture strength may be reduced. May decrease.
本発明のゴム組成物は、補強剤として、シリカを含有する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。 The rubber composition of the present invention contains silica as a reinforcing agent. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカの分散が困難になり、加工性が低下する傾向がある。 The content of silica is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient fuel economy may not be obtained. The content of silica is 150 parts by mass or less, preferably 120 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less. When it exceeds 150 parts by mass, it is difficult to disperse the silica, and the processability tends to be lowered.
補強剤全体に対するシリカの含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。 The content of silica with respect to the entire reinforcing agent is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more. If it is less than 20% by mass, sufficient fuel economy may not be obtained.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の耐破壊強度が低下する傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 80 m 2 / g or more. If it is less than 40 m < 2 > / g, there exists a tendency for the fracture strength after vulcanization to fall. The N 2 SA of silica is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less. If it exceeds 500 m 2 / g, fuel economy and processability tend to be reduced.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
本発明のゴム組成物は、ＢＲを含有する。ＢＲは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The rubber composition of the present invention contains BR. BR may be used alone or in combination of two or more.
ゴム成分１００質量％中、ＢＲの含有量は、５０〜７０質量％、好ましくは５５〜７０質量％である。７０質量％を超えると、耐破壊強度が低下するおそれがあり、５０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性が低下する傾向がある。
なお、ＢＲの含有量には、後述する低分子量エポキシ化ポリブタジエンは含まない。
In 100% by mass of the rubber component, the content of BR is 50 to 70% by mass, preferably 55 to 70% by mass. If it exceeds 70% by mass, the fracture strength may decrease, and if it is less than 50% by mass, the flex crack growth resistance tends to decrease.
The BR content does not include the low molecular weight epoxidized polybutadiene described below.
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２．０×１０５以上、より好ましくは４．０×１０５以上である。２．０×１０５未満では、耐屈曲亀裂成長性が低下する傾向がある。ＢＲのＭｗは、好ましくは２．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of BR is preferably 2.0 × 10 5 or more, more preferably 4.0 × 10 5 or more. If it is less than 2.0 × 10 5 , the flex crack growth resistance tends to decrease. The Mw of BR is preferably 2.0 × 10 6 or less. If it exceeds 2.0 × 10 6 , the workability tends to decrease.
ＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、シス含量の多い所謂ハイシスＢＲであることが耐屈曲亀裂成長性向上の観点より好ましい。ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上である。シス含量が向上するに従って、耐屈曲亀裂成長性を向上することができる。 The microstructure of BR is not particularly limited, but so-called high cis BR having a high cis content is preferable from the viewpoint of improving the flex crack growth resistance. The cis content of BR is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 93% by mass or more. As the cis content increases, the resistance to flex crack growth can be improved.
ハイシスＢＲはＮＲとの親和性が低いため、ハイシスＢＲ及びＮＲをブレンドすると、通常、相（Ｉ）と相（ＩＩ）との界面強度が低下し、結果的にゴム組成物の耐屈曲亀裂成長性や耐破壊強度が低下する傾向がある。これに対し、本発明のゴム組成物は、シリカの分配度合が式１及び式２を満たすことにより、モルホロジーをコントロールして相（Ｉ）と相（ＩＩ）との界面強度の低下を抑制することができるため、耐屈曲亀裂成長性や耐破壊強度に優れたゴム組成物を提供できる。 Since high cis BR has low affinity with NR, blending high cis BR and NR usually reduces the interfacial strength between phase (I) and phase (II), resulting in flex crack growth resistance of the rubber composition. There is a tendency for the property and the fracture strength to decrease. On the other hand, the rubber composition of the present invention suppresses a decrease in the interfacial strength between the phase (I) and the phase (II) by controlling the morphology when the silica distribution degree satisfies the formulas 1 and 2. Therefore, it is possible to provide a rubber composition excellent in resistance to flex crack growth and fracture strength.
本発明のゴム組成物は、ＮＲを含有する。ＮＲは、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The rubber composition of the present invention contains NR. As NR, for example, SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR), and the like can be used.
ＮＲは、変性されていることが低燃費性の観点より好ましい。変性ＮＲとしては特に限定されず、エポキシ化ＮＲ（ＥＮＲ）、グラフト変性ＮＲ、カップリングＮＲなどが挙げられるが、ＥＮＲが好ましい。本発明のゴム組成物がＥＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。 NR is preferably modified from the viewpoint of low fuel consumption. The modified NR is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized NR (ENR), graft-modified NR, and coupling NR. ENR is preferable. When the rubber composition of the present invention contains ENR, the content of ENR in 100% by mass of the rubber component is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 10% by mass. The epoxidation rate of ENR is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass.
ゴム成分１００質量％中、ＮＲの含有量は、３０〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％である。５０質量％を超えると、耐破壊強度が低下するおそれがあり、３０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性が低下する傾向がある。
なお、ＮＲの含有量は、通常のＮＲと、ＥＮＲなどの変性ＮＲとを合計した量である。
In 100% by mass of the rubber component, the content of NR is 30 to 50% by mass, preferably 30 to 45% by mass. If it exceeds 50% by mass, the fracture resistance may decrease, and if it is less than 30% by mass, the flex crack growth resistance tends to decrease.
The content of NR is the total amount of normal NR and modified NR such as ENR.
ＮＲを含む相（ＩＩ）は、ＢＲを含む連続相である相（Ｉ）に周囲を覆われているため、通常は本来のＮＲよりも硬度が上昇し、ゴム組成物全体の物性が低下する傾向があるが、本発明のゴム組成物は、相（Ｉ）と相（ＩＩ）とに適度にシリカが分配されることにより、相（ＩＩ）の過剰な硬度上昇を抑制し、良好な物性を有するゴム組成物を提供できる。前述したように、ＮＲを含む相（ＩＩ）が連続相で、ゴム組成物全体として共連続相であれば、耐屈曲亀裂成長性、耐破壊強度の観点より更に好ましい。 Since the periphery of phase (II) containing NR is covered with phase (I), which is a continuous phase containing BR, usually the hardness is higher than the original NR and the physical properties of the entire rubber composition are reduced. Although there is a tendency, the rubber composition of the present invention suppresses an excessive increase in hardness of the phase (II) by appropriately distributing silica in the phase (I) and the phase (II), and has good physical properties. Can be provided. As described above, if the phase (II) containing NR is a continuous phase and is a co-continuous phase as a whole rubber composition, it is more preferable from the viewpoint of flex crack growth resistance and fracture strength.
相（Ｉ）、相（ＩＩ）に含まれるシリカの量は、電子顕微鏡及び／又は走査型プローブ顕微鏡を用いて定量化されたものであることが好ましい。各相に含まれるシリカの量（シリカの分配度合）は、上記方法以外にも、バウンドラバー量、加硫前後のゴム組成物のＴｇの変化などによっても定量化することができるが、電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡により定量化することで、実際のタイヤ物性を正確に反映した値が得られることが判明した。 The amount of silica contained in phase (I) and phase (II) is preferably quantified using an electron microscope and / or a scanning probe microscope. In addition to the above method, the amount of silica contained in each phase (silica distribution degree) can be quantified by the amount of bound rubber and the change in Tg of the rubber composition before and after vulcanization. It has been found that a value that accurately reflects actual tire physical properties can be obtained by quantification using a scanning probe microscope.
一般に、ゴム成分とシリカのような極性充填剤との相互作用は、静電相互作用などによる弱い相互作用と化学結合形成に基づく強い相互作用との両方が合わさったものであり、これらの合計によってシリカ偏在率が決定されると考えられる。バウンドラバー量による定量化においては、強い相互作用の部分のみが計測され、また、計測される値は、ポリマーの分子量、ポリマー同士の相互作用にも影響される。Ｔｇは、ポリマーの混練・加硫による分子鎖切断やポリマー同士の凝集によっても変化するため、シリカ偏在率を正確に反映するものではない。従って、上記のように電子顕微鏡及び／又は走査型プローブ顕微鏡を用いて定量化することにより、はじめて実際のタイヤ物性を正確に反映した値が得られたと考えられる。 In general, the interaction between a rubber component and a polar filler such as silica is a combination of a weak interaction such as electrostatic interaction and a strong interaction based on chemical bond formation. It is considered that the silica uneven distribution rate is determined. In the quantification based on the bound rubber amount, only a strong interaction portion is measured, and the measured value is also affected by the molecular weight of the polymer and the interaction between the polymers. Tg does not accurately reflect the silica uneven distribution rate because Tg also changes due to molecular chain scission by polymer kneading and vulcanization or aggregation of polymers. Therefore, it is considered that a value accurately reflecting actual tire physical properties was obtained for the first time by quantifying using an electron microscope and / or a scanning probe microscope as described above.
更に、各相へのシリカの分配度合の測定は、ゴム組成物の加硫後、モルホロジー、シリカ分散状態が安定するまで静置した後、測定することが好ましい。シリカマスターバッチを用いてシリカの分配度合をコントロールすることも可能であるが、この場合、加硫後においてもモルホロジーやシリカ分配がより安定な状態に変化することが起こり得る。そのため、安定な状態でのモルホロジー、シリカ偏在率を測定するために、加硫後、２週間以上静置した後測定することが好ましく、１ヶ月以上静置した後測定することがより好ましい。このように安定化した後に測定することにより、本来のゴム組成物のモルホロジー、シリカ偏在率を把握することが可能となる。 Furthermore, the measurement of the degree of distribution of silica in each phase is preferably carried out after vulcanization of the rubber composition and after standing until the morphology and silica dispersion state are stabilized. Although it is possible to control the distribution degree of silica using a silica masterbatch, in this case, the morphology and silica distribution may change to a more stable state even after vulcanization. Therefore, in order to measure the morphology and silica uneven distribution rate in a stable state, it is preferable to measure after vulcanization, after standing for 2 weeks or more, and more preferably after standing for 1 month or more. By measuring after stabilizing in this way, it becomes possible to grasp the original morphology of the rubber composition and the silica uneven distribution rate.
本発明のゴム成分は、ＢＲ及びＮＲ以外に他のゴム成分を含んでも良い。他のゴム成分としては特に制限は無いが、好ましい例としては、ジエン系ゴムが挙げられ、ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その主鎖及び末端が変性剤により変性されていてもかまわず、また一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。 The rubber component of the present invention may contain other rubber components in addition to BR and NR. Although there is no restriction | limiting in particular as another rubber component, As a preferable example, a diene rubber is mentioned, As a diene rubber, a styrene-butadiene copolymer (SBR), a synthetic polyisoprene (IR), a butyl rubber, for example (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. In addition, the main chain and terminal may be modified with a modifier, and a part thereof has a branched structure by using a modifier such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride. It may be what you have.
本発明のゴム組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３〜２．０×１０５のエポキシ化ジエン系ポリマー（以下、低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーともいう）を含有することが好ましい。これにより、相（Ｉ）と相（ＩＩ）との相分離構造を保ちながら、シリカとの親和性が低いＢＲを含む相（Ｉ）にシリカを適度に分配することができる。 The rubber composition of the present invention contains an epoxidized diene polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 (hereinafter also referred to as a low molecular weight epoxidized diene polymer). It is preferable. Thereby, silica can be appropriately distributed to the phase (I) containing BR having low affinity with silica while maintaining the phase separation structure of the phase (I) and the phase (II).
低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、シリカの分配度合を充分にコントロールできない可能性がある。低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。 The content of the low molecular weight epoxidized diene polymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, the distribution degree of silica may not be sufficiently controlled. The content of the low molecular weight epoxidized diene polymer is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less. If it exceeds 30 parts by mass, the flex crack growth resistance may be reduced.
低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーのＭｗは、１．０×１０３〜２．０×１０５であり、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは３．０×１０３〜５．０×１０４である。１．０×１０３未満であると耐屈曲亀裂成長性が劣る可能性があり、２．０×１０５を超えると加工性が劣る可能性がある。 The Mw of the low molecular weight epoxidized diene polymer is 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 , preferably 2.0 × 10 3 to 1.0 × 10 5 , more preferably 3.0 ×. 10 3 to 5.0 × 10 4 . If it is less than 1.0 × 10 3 , the flex crack growth resistance may be inferior, and if it exceeds 2.0 × 10 5 , the workability may be inferior.
低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。０．１質量％未満であると、シリカの分配度合を充分にコントロールできない可能性がある。 The epoxidation rate of the low molecular weight epoxidized diene polymer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, the flex crack growth resistance may be reduced. The epoxidation rate of the low molecular weight epoxidized diene polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. If it is less than 0.1% by mass, the distribution degree of silica may not be sufficiently controlled.
低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーとしては特に限定されないが、ＢＲとの親和性の観点よりブタジエンユニットを有するポリマーであることが好ましく、エポキシ化ポリブタジエン（以下、低分子量エポキシ化ポリブタジエン（Ｌ−ＥＢＲ）ともいう）であることがより好ましい。 Although it does not specifically limit as a low molecular weight epoxidized diene type polymer, It is preferable that it is a polymer which has a butadiene unit from a viewpoint of affinity with BR, and epoxidized polybutadiene (henceforth, low molecular weight epoxidized polybutadiene (L-EBR)) More preferably).
Ｌ−ＥＢＲのシス量、トランス量、ビニル量などのミクロ構造は特に制限されないが、良好なゴム物性を発現するという観点から、ビニル量が１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましい。１質量％未満であると、耐破壊強度が劣るおそれがあり、９０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性が劣るおそれがある。Ｌ−ＥＢＲのビニル量を上記の範囲に調整することで、ＢＲを含む相（Ｉ）に適度なシリカを分配し、良好なゴム物性を実現できる。 The microstructure of L-EBR such as cis amount, trans amount and vinyl amount is not particularly limited, but from the viewpoint of developing good rubber properties, the vinyl amount is preferably 1 to 90% by mass, and 2 to 80%. It is more preferable that it is mass%, and it is still more preferable that it is 2-50 mass%. If it is less than 1% by mass, the fracture resistance may be inferior, and if it exceeds 90% by mass, the flex crack growth resistance may be inferior. By adjusting the vinyl content of L-EBR within the above range, appropriate silica can be distributed to the phase (I) containing BR, and good rubber properties can be realized.
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。シランカップリング剤の量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えるシランカップリング剤を配合しても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が低下する傾向がある。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The content of the silane coupling agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 0.5 parts by mass, it may be difficult to disperse silica well. The amount of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. Even if a silane coupling agent exceeding 20 parts by mass is blended, the effect of improving the dispersion of silica cannot be obtained, and the cost tends to increase unnecessarily. In addition, the scorch time is shortened, and the workability during kneading and extrusion tends to decrease.
シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（モメンティブ社製）などがある。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。 As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) Tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide Bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-tori Toxisilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) Disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetra Sulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl Sulfide type such as methacrylate monosulfide, mercapto type such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Vinyl-based trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) a Amino group such as minopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Glycidoxy type such as methyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloro Examples include chloro-based compounds such as propyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. Product names include Si69, Si75, Si363 (manufactured by Degussa), NXT, NXT-LV, NXT-ULV, NXT-Z (manufactured by Momentive). These coupling agents may be used singly or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物は、補強剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐候性や、必要に応じて導電性を改善することもできる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black as a reinforcing agent. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By blending carbon black, it is possible to enhance the reinforcing property, and also improve the weather resistance and, if necessary, the conductivity.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。１５ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性や導電性を得ることが難しくなる傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１４００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させることが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 15 m 2 / g or more, more preferably 35 m 2 / g or more, and further preferably 50 m 2 / g or more. If it is less than 15 m 2 / g, it tends to be difficult to obtain sufficient reinforcement and conductivity. N 2 SA of carbon black is preferably 1400 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, and still more preferably 100 m 2 / g or less. If it exceeds 1400 m 2 / g, it tends to be difficult to disperse carbon black well.
The N 2 SA of carbon black is determined by the A method of JIS K6217.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、耐候性、耐屈曲亀裂成長性、補強性等を充分に改善できない傾向がある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。１００質量部を超えると、分散性や加工性が悪化したり、硬度が上昇し過ぎたりする傾向がある。 The content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, there is a tendency that weather resistance, flex crack growth resistance, reinforcement, etc. cannot be sufficiently improved. The carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, the dispersibility and workability tend to deteriorate and the hardness tends to increase too much.
本発明におけるゴム組成物は、上記成分の他に、タイヤ工業において一般的に使用されているオイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention comprises oils, waxes, anti-aging agents, additives such as stearic acid and zinc oxide, vulcanizing agents such as sulfur, A sulfur accelerator or the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに使用することができる。 The rubber composition of the present invention can be used for tire sidewalls.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明の空気入りタイヤが得られる。 The pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded according to the shape of the sidewall at the unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine, Unvulcanized tires can be formed. The pneumatic tire of the present invention is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
まず、下記製造例１及び２に従って、重合体を合成した。重合体の物性は、以下に示す方法によって測定した。 First, polymers were synthesized according to the following Production Examples 1 and 2. The physical properties of the polymer were measured by the following methods.
＜重合体中のミクロ構造（スチレン量、ブタジエンユニットのシス含量、トランス含量、ビニル含量）＞
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データ解析ソフトＴＯＰ ＳＰＩＮ２．１を用いて測定した。
<Microstructure in polymer (styrene content, cis content of butadiene unit, trans content, vinyl content)>
It measured using the NMR apparatus of AV400 made from BRUKER, and data analysis software TOP SPIN2.1.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＨＭ−Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
<Weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) was determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (1) to (8).
(1) Apparatus: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
(2) Separation column: Tosoh HM-H (two in series)
(3) Measurement temperature: 40 ° C
(4) Carrier: Tetrahydrofuran (5) Flow rate: 0.6 mL / min (6) Injection volume: 5 μL
(7) Detector: Differential refraction (8) Molecular weight standard: Standard polystyrene
＜エポキシ化率の測定＞
得られたエポキシ化ジエン系ゴムを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データ解析ソフトＴＯＰ ＳＰＩＮ２．１））分光分析により、エポキシ化されていないジエンユニット数とエポキシ化されたジエンユニット数の比を求め、以下の算出式を用いてエポキシ化率（単位：質量％）を算出した。
（エポキシ化率）＝（ゴムの主鎖に含まれるエポキシの質量）／（ゴムの主鎖に含まれるジエンユニットの質量（エポキシ化されたユニットも含む））×１００
<Measurement of epoxidation rate>
The obtained epoxidized diene rubber is dissolved in deuterated chloroform and analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR (NMR apparatus of BRUKER AV400, data analysis software TOP SPIN2.1)) spectroscopic analysis. The ratio of the number of units to the number of epoxidized diene units was determined, and the epoxidation rate (unit: mass%) was calculated using the following calculation formula.
(Epoxidation rate) = (Mass of epoxy contained in main chain of rubber) / (Mass of diene unit contained in main chain of rubber (including epoxidized unit)) × 100
以下に、製造例１〜２で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：住友化学（株）製
過酸化水素水：関東化学（株）製の３０％過酸化水素水
氷酢酸：関東化学（株）製の９９．７％酢酸
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１２０
Hereinafter, various chemicals used in Production Examples 1 and 2 will be described.
Cyclohexane: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 1,3-butadiene: manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd. n-butyllithium hexane solution: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 1.6M n-butyllithium hexane solution Isopropanol: Kanto Chemical Co., Ltd. ) 2,6-di-tert-butyl-p-cresol: hydrogen peroxide solution manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: 30% hydrogen peroxide water glacial acetic acid manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 99.7% acetic acid surfactant: Emulgen 120 manufactured by Kao Corporation
＜過酢酸溶液の作成＞
３００ｍｌ三角フラスコに氷酢酸５７ｇと過酸化水素水１０７ｇを加え、攪拌後、恒温槽で４０℃に保ったまま２４時間静置し、過酢酸溶液を得た。
製造例１：低分子量エポキシ化ＢＲ１（Ｌ−ＥＢＲ１）の合成
内容積２リットルの攪拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥後、乾燥窒素で置換した。ここに、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）５．２ｍｍｏｌを含むｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させた。反応溶液に界面活性剤５ｇを含む水溶液１００ｍｌを加え、上記過酢酸溶液１００ｍｌを添加し、激しく攪拌下超音波を照射することにより、乳化条件下で０．５時間エポキシ化反応を行った。有機層を分離し、溶媒除去、減圧乾燥を行うことにより、Ｌ−ＥＢＲ１を得た。Ｌ−ＥＢＲ１を分析した結果、Ｍｗは１．０×１０４、エポキシ化率は５質量％、ビニル量は２６質量％、トランス量は４２質量％、シス量は３２質量％であった。
<Preparation of peracetic acid solution>
To a 300 ml Erlenmeyer flask, 57 g of glacial acetic acid and 107 g of hydrogen peroxide solution were added, and after stirring, the mixture was allowed to stand for 24 hours while being kept at 40 ° C. in a constant temperature bath to obtain a peracetic acid solution.
Production Example 1: Synthesis of low molecular weight epoxidized BR1 (L-EBR1) A stainless steel polymerization reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 2 liters was washed, dried, and then replaced with dry nitrogen. To this, 300 g of cyclohexane and 50 g of 1,3-butadiene were added, and further an n-butyllithium hexane solution containing 5.2 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) was added, followed by polymerization reaction at 50 ° C. for 2 hours. Went. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5% by mass) of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction. 100 ml of an aqueous solution containing 5 g of a surfactant was added to the reaction solution, 100 ml of the above-mentioned peracetic acid solution was added, and the mixture was irradiated with ultrasonic waves with vigorous stirring to carry out an epoxidation reaction for 0.5 hours under emulsifying conditions. L-EBR1 was obtained by isolate | separating an organic layer, performing solvent removal and drying under reduced pressure. As a result of analyzing L-EBR1, Mw was 1.0 × 10 4 , the epoxidation rate was 5% by mass, the vinyl amount was 26% by mass, the trans amount was 42% by mass, and the cis amount was 32% by mass.
製造例２：低分子量エポキシ化ＢＲ２（Ｌ−ＥＢＲ２）の合成
エポキシ化反応を１時間行った他は、製造例１と同様の手法により、Ｌ−ＥＢＲ２を得た。Ｌ−ＥＢＲ２を分析した結果、Ｍｗは１．０×１０４、エポキシ化率は１０質量％、ビニル量は２６質量％、トランス量は４２質量％、シス量は３２質量％であった。
Production Example 2: Synthesis of low molecular weight epoxidized BR2 (L-EBR2) L-EBR2 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the epoxidation reaction was performed for 1 hour. As a result of analyzing L-EBR2, Mw was 1.0 × 10 4 , the epoxidation rate was 10% by mass, the vinyl amount was 26% by mass, the trans amount was 42% by mass, and the cis amount was 32% by mass.
以下に実施例及び比較例で用いた各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＥＮＲ：ＧＵＴＨＲＩＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＤＮ ＢＨＤ社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４：１００℃）７５）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、Ｍｗ：４．４×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
Ｌ−ＥＢＲ１、２：上記製造例１、２で合成
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（ＨＡＦ、Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
ENR: ENR25 manufactured by GUTHRIE POLYMER SDN BHD (epoxidation rate: 25% by mass, Mooney viscosity (ML 1 + 4 : 100 ° C.) 75)
BR: UBEPOL BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.): 40, Mw: 4.4 × 10 5 , Mw / Mn: 3.3)
L-EBR1, 2: Synthetic carbon black in Production Examples 1 and 2 above: Show Black N330 (HAF, N 2 SA: 75 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 manufactured by Degussa
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Oil: Process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid “paulownia” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) -2-Benzothiazolylsulfanamide)
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
<Examples and Comparative Examples>
According to the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた加硫ゴム組成物について、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表１に示した。 The obtained vulcanized rubber composition was stored in a dark place at room temperature for 3 months, and then evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
＜粘弾性試験：転がり抵抗＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定し、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
<Viscoelasticity test: rolling resistance>
A strip-shaped test piece having a width of 1 mm or 2 mm and a length of 40 mm was punched out from the sheet-like vulcanized rubber composition and subjected to the test. Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C., and tan δ of each formulation was indicated by an index using the following formula. The larger the index, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
＜耐屈曲亀裂成長性＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２６０の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいて加硫ゴム組成物からなるサンプルを作製し、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、下記計算式により、各配合の測定値（亀裂の長さ）を指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂成長性指数）＝（比較例１の亀裂の長さ）／（各配合の亀裂の長さ）×１００
<Flexible crack growth resistance>
A sample made of a vulcanized rubber composition was prepared based on JIS-K-6260 "vulcanized rubber and thermoplastic rubber-dematcher bending crack test method", and the sample was bent by repeating 70% elongation 1 million times. Then, the length of the crack that occurred was measured. And the measured value (crack length) of each formulation was displayed as an index according to the following formula. The larger the index is, the more the crack growth is suppressed and the resistance to flex crack growth is excellent.
(Bending crack growth resistance index) = (Crack length of Comparative Example 1) / (Crack length of each formulation) × 100
＜引き裂き強度＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５２の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」の試験方法に準じて、加硫ゴム組成物からなる切り込み無しのアングル形試験片の引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。そして、下記計算式により、各配合の引き裂き強度を指数表示した。指数が大きいほど、引き裂き強度が高く、耐破壊強度に優れることを示す。
（引き裂き強度指数）＝（各配合の引き裂き強度）／（比較例１の引き裂き強度）×１００
<Tear strength>
The tear strength (N / mm) of an angle-shaped test piece made of a vulcanized rubber composition without cutting according to the test method of “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to determine tear strength” of JIS-K-6252 ) Was measured. Then, the tear strength of each formulation was indicated by an index according to the following formula. The larger the index, the higher the tear strength and the better the fracture resistance.
(Tear Strength Index) = (Tear Strength of Each Formulation) / (Tear Strength of Comparative Example 1) × 100
＜モルホロジーの評価及びシリカ偏在の評価１＞
（モルホロジーの評価）
ミクロトームを用いて加硫ゴム組成物の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。各相のモルホロジーはコントラストの比較により確認することが可能であり、シリカは粒状の形態として観察可能である。比較例２を除く配合では、ＢＲはＬ−ＥＢＲと相溶して一つの相を形成し、ＮＲとＥＮＲは相溶して一つの相を形成し、これら２相は互いに非相溶であることが確認された。比較例２では、相分離が生じておらず、単一相であることが確認された。
（シリカ偏在の評価１）
ＴＥＭ観察の結果から、各相の単位面積あたりのシリカ面積を１サンプルについて十箇所測定し、これらの平均値を算出した。その値より、各相に含まれるシリカの量（式１のＣ、式２のＦ）を求め、各ゴム成分の含有量と、シリカの含有量とを用いて、式１の係数α、式２の係数βの値を求めた。
<Evaluation of morphology and evaluation of uneven distribution of silica 1>
(Evaluation of morphology)
An ultrathin section of the vulcanized rubber composition was prepared using a microtome and observed using a transmission electron microscope (TEM). The morphology of each phase can be confirmed by contrast comparison, and silica can be observed as a granular form. In formulations other than Comparative Example 2, BR is compatible with L-EBR to form one phase, NR and ENR are compatible to form one phase, and these two phases are incompatible with each other. It was confirmed. In Comparative Example 2, phase separation did not occur and it was confirmed that it was a single phase.
(Evaluation 1 of silica uneven distribution)
From the results of TEM observation, ten areas of silica area per unit area of each phase were measured for one sample, and the average value thereof was calculated. From the value, the amount of silica contained in each phase (C in Formula 1 and F in Formula 2) is determined, and the coefficient α of Formula 1 and Formula are calculated using the content of each rubber component and the content of silica. The value of the coefficient β of 2 was determined.
＜シリカ偏在の評価２＞
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の位相モード測定により、各相の単位面積あたりのシリカ面積を１サンプルについて十箇所測定し、これらの平均値を算出した。その値より、各相に含まれるシリカの量（式１のＣ、式２のＦ）を求め、各ゴム成分の含有量と、シリカの含有量とを用いて、式１の係数α、式２の係数βの値を求めた。
<Evaluation 2 of silica uneven distribution>
Ten phases of silica area per unit area of each phase were measured for one sample by phase mode measurement with a scanning probe microscope (SPM), and the average value of these was calculated. From the value, the amount of silica contained in each phase (C in Formula 1 and F in Formula 2) is determined, and the coefficient α of Formula 1 and Formula are calculated using the content of each rubber component and the content of silica. The value of the coefficient β of 2 was determined.
＜シリカ偏在係数α、βの決定＞
シリカ偏在の評価１で求めたα、βの値とシリカ偏在の評価２で求めたα、βの値との差が１０％以内であることを確認した後、これらの平均値を求め、表１に記載した。
<Determination of silica uneven distribution coefficient α, β>
After confirming that the difference between the α and β values obtained in the evaluation of silica unevenness evaluation 1 and the α and β values obtained in the evaluation of silica unevenness evaluation 2 is within 10%, the average value of these values was obtained, 1.
実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度が同時に改善し、これらの性能が高次元でバランス良く得られた。 In Examples, compared with Comparative Example 1, fuel economy, flex crack growth resistance and fracture strength were improved at the same time, and these performances were obtained in a high level and in a well-balanced manner.
Claims (8)
前記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、
前記ブタジエンゴムを含む相（Ｉ）が前記天然ゴムを含む相（ＩＩ）と独立して連続相（層状相構造を除く）を形成しており、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記相（Ｉ）に含まれる前記シリカの量が下記式１を満たし、前記ゴム成分１００質量部に対する前記相（ＩＩ）に含まれる前記シリカの量が下記式２を満たすサイドウォール用ゴム組成物。
（式１）
α×（Ａ×Ｂ）／１００＝Ｃ
Ａ：ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）
Ｂ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｃ：ゴム成分１００質量部に対する相（Ｉ）に含まれるシリカの量（質量部）
α：０．２≦α≦１．０を満たす任意の数
（式２）
β×（Ｄ×Ｅ）／１００＝Ｆ
Ｄ：ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量（質量％）
Ｅ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｆ：ゴム成分１００質量部に対する相（ＩＩ）に含まれるシリカの量（質量部）
β：１．０≦β≦２．２を満たす任意の数 Containing 5 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component;
In 100% by mass of the rubber component, the content of butadiene rubber is 50 to 70% by mass, and the content of natural rubber is 30 to 50% by mass.
The phase (I) containing the butadiene rubber forms a continuous phase (excluding the layered phase structure) independently of the phase (II) containing the natural rubber,
The amount of the silica contained in the phase (I) with respect to 100 parts by mass of the rubber component satisfies the following formula 1, and the amount of the silica contained in the phase (II) with respect to 100 parts by mass of the rubber component satisfies the following formula 2. A rubber composition for a sidewall to satisfy.
(Formula 1)
α × (A × B) / 100 = C
A: Content of butadiene rubber in 100% by mass of rubber component (% by mass)
B: Silica content (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber component
C: Amount of silica (part by mass) contained in phase (I) with respect to 100 parts by mass of rubber component
α: Any number satisfying 0.2 ≦ α ≦ 1.0 (Formula 2)
β × (D × E) / 100 = F
D: Content of natural rubber in 100% by mass of rubber component (% by mass)
E: Content of silica with respect to 100 parts by mass of rubber component (parts by mass)
F: Amount of silica (part by mass) contained in phase (II) with respect to 100 parts by mass of rubber component
β: Any number satisfying 1.0 ≦ β ≦ 2.2
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