JP6459364B2 - ポリマー溶液、積層体、及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第二の態様は、平板状又はフィルム状のPMMA系基材と、前記PMMA系基材の少なくとも一方の面に塗布された前記ポリマー溶液と、を有する積層体である。
本発明の第三の態様は、平板状又はフィルム状のPMMA系基材と、前記PMMA系基材の少なくとも一方の面に塗布された前記ポリマー溶液が乾燥されてなる被膜と、を有する積層体である。
本発明の第四の態様は、平板状又はフィルム状のPMMA系基材と、前記PMMA系基材の少なくとも一方の面に塗布された前記ポリマー溶液が乾燥されてなる被膜が、更に偏光照射されてなる光配向膜と、を有する積層体である。
本発明の第五の態様は、前記光配向膜上に塗布された重合性液晶組成物が硬化されてなる硬化層を更に有する第四の態様の積層体である。
本発明の第六の態様は、第五の態様の積層体を備えた光学部材である。
本発明の第七の態様は、平板状又はフィルム状のPMMA系基材の少なくとも一方の面に前記ポリマー溶液を塗布する工程と、前記塗布されたポリマー溶液を乾燥して、前記PMMA系基材の少なくとも一方の面に被膜を形成する工程と、前記被膜に偏光照射して、前記PMMA系基材の少なくとも一方の面に光配向膜を形成する工程と、を有する積層体の製造方法である。
本発明にかかる積層体及び光学部品は、ポリマー溶液に接触したPMMA系基材が浸食されていないため、透明性に優れる。
本発明にかかる積層体の製造方法によれば、ポリマー溶液をPMMA系基材に塗布した際の基材表面の化学的な浸食を防止して、PMMA系基材が本来的に有する透明性を損なうことなく、目的の積層体を得ることができる。
本発明の第一実施形態のポリマー溶液は、PMMA系基材上に光配向膜を形成する用途で使用されるポリマー溶液であって、溶媒とポリマーとを含み、前記溶媒のハンセン溶解度パラメータと、前記PMMA系基材のハンセン溶解度パラメータとの距離が5.0より大きいポリマー溶液である。
ハンセンの溶解度パラメータ(HSP)は、ある特定の物質が別の特定の物質にどのくらい溶けるかを示す溶解性の指標である。本発明においては、PMMA系基材を溶かさず(浸食せず)、光配向膜形成用のポリマーを溶解する溶媒を探索する目的で、PMMAのHSPと溶媒のHSPとの関係に着目した。
結果: dD=17.0、dP=8.3、dH=5.0、R0=4.0
Ra={4×(dD1−dD2)2 +(dP1−dP2)2 +(dH1−dH2)2 }(1/2)
ここで、dD1,dP1,dH1は溶媒のHSPであり、dD2,dP2,dH2は溶質のHSPである。
本実施形態のポリマー溶液を構成する溶媒のHSPは、ハンセン溶解度空間において、PMMA系基材の溶解球の外に位置する。前記溶解球の半径(PMMA系基材に使用されているポリマーの相互作用半径)は、種々の溶媒に対する溶解試験を行うことにより決まる数値であり、PMMA系基材を構成するポリマーよって変化する数値であり、例えば、PMMA系基材を構成するポリマーの相互作用半径は、3〜6が好ましく、3.5〜5がより好ましい。
前記溶解球の半径が大きくなるほど、通常、その溶解球内に含まれる溶媒の数は増加する。前記溶解球の内側及び前記溶解球上に含まれる溶媒はPMMAを溶解し易い溶媒であり、PMMA系基材表面に当該溶媒を塗布した場合には当該表面が化学的に浸食されて透明性が損なわれ易い。
2−メトキシエタノールと2−エトキシエタノールの混合溶媒における混合割合は、2−メトキシエタノール:2−エトキシエタノール=10:90〜90:10(質量比)が好ましく、20:80〜80:20(質量比)がより好ましく、30:70〜70:30(質量比)が更に好ましい。
2−メトキシエタノールとIPAの混合溶媒における混合割合は、2−メトキシエタノール:IPA=10:90〜90:10(質量比)が好ましく、20:80〜80:20(質量比)がより好ましく、30:70〜70:30(質量比)が更に好ましい。
dD: 15.0〜17.0
dP: 6.0〜10.0
dH: 11.0〜16.0
本実施形態のポリマー溶液を塗布するPMMA系基材を構成する樹脂材料は、メタクリル酸メチルのホモポリマー(PMMA)であってもよいし、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の重合性化合物とのコポリマーであってもよいし、上記ホモポリマーと他のポリマーとの混合材料であってもよいし、上記コポリマーと他のポリマーとの混合材料であってもよい。
前記他のポリマーとして、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、およびこれらの選択肢から選ばれる2種以上の共重合体樹脂等が挙げられる。
dD: 14.0〜20.0
dP: 5.3〜11.3
dH: 2.5〜7.5
本実施形態のポリマー溶液に含まれるポリマーは、光配向膜を形成可能な光配向性ポリマーであれば特に制限されず、公知の光配向性ポリマーが適用できる。
上記式中、dD1,dP1,dH1は溶媒のHSPであり、dD3,dP3,dH3は溶質(ポリマー)のHSPである。
Aは
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
rは、0、1又は2を表すが、rが2を表す場合に、複数存在するAは同一であっても異なっていてもよく、
X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基又は2つ以上の非隣接CH2基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表される。
R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基を表し、R1及びR2中の1つの−CH2−基又は2つ以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されていても良く、R1及びR2中の1つ又は2つ以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R1及びR2中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す。
一般式(IIa)又は(IIb)において、R1が水素原子であることが好ましい。R1が水素原子であることにより、一般式(IIa)及び一般式(IIb)で表される基が水素結合を形成可能な極性基になり、前記一般式(I)で表されるポリマーの前記ポリマー溶液における溶解性を向上することができる。
また、R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
W1は、メチレン基(前記メチレン基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1から5のアルキル基で置換されていても良い)、-CO-O-又は-CO-NH-を表し、
R3は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
R4は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
W2は、単結合、-CH2-、-CO-O-又は-CO-NH-を表し、
R7は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
R8は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い)を表し、
R5は、炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い)を表し、
R6は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
R1が水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。またこのとき、
一般式(I)において、Spが後述する一般式(IVc)を表すことも好ましい。
R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されており、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。またこのとき、
一般式(I)において、Spが後述する一般式(IVb)を表すことも好ましい。
一般式(I)、(IIa)又は(IIb)において、前記ポリマーを使用した光配向膜(液晶配向層)の液晶配向性を改善するためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーの溶解性を向上するためにはAは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜(液晶配向層)における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜(液晶配向層)を形成する際、より長波長での光配向を行うためには、Aはピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
一般式(I)で表されるポリマーにおいて、X及びYは水素原子であることが好ましい。前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
一般式(I)において、Spが下記一般式(IVa)で表される構造であることが好ましい。
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20の整数を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A1及びA2は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
で表される。
pは1を表し、qは1又は2を表すが、qが2を表す場合に、複数存在するA2及びZ3は同一であっても異なっていても良い。)
一般式(IVc)において、A7は2,6−ナフチレン基を表し、前記2,6−ナフチレン基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換される事が好ましい。
一般式(IVa)において、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(CH2) u−(式中、uは1〜20を表し、非隣接のCH2基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよい。)、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−がより好ましい。
一般式(IVa)において、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(CH2) u−(式中、uは1〜20を表し、非隣接のCH2基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、又は−C≡C−が特に好ましい。
一般式(IVa)において、pは0であることが好ましい。
一般式(IVa)において、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることがより好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式(IVa)において、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることが特に好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式(IVa)、(IVb)および(IVc)において、A2は1,4−フェニレン基を表し、これ基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが最も好ましい。前記1,4−フェニレン基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-20)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)及び化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)で表されるものがより好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
一般式(I)において、Mbが一般式(QIII-A-1)〜(QIII-A-17)
Mbが、一般式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)又は(QIII-A-13)で表される重合性基であることが好ましい。Mbが、一般式(QIII-A-1)又は(QIII-A-2)で表される重合性基であることがより好ましい。
Mb及びMdは、MbにSpが結合していることを除いて、互いに同じであっても異なっていても良く、特に限定なく公知のモノマー単位を使用することができる。また、ポリマー中のモノマー単位(Mb及びMd)の並びの順序及びランダムネスに特に制限はない。
また、Mb及びMdとして、各々独立して1種類のモノマー単位あるいは2種以上のモノマー単位を組み合わせて用いることができる。
好適なMb及びMdは、後述する一般式(QP)における好適なMb及びMdと同じである。
本明細書において、「(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位」とは、その部位に対して光を照射した際に、シス−トランス異性化反応などの異性化反応を起こしうるが、その部位において同時に2+2環化反応などの新たな結合を形成する反応をほとんど起こさない部位を意味する。
本明細書において、「(b)光化学的に架橋可能な部位」とは、その部位に対して光を照射した際に、2+2環化反応などの新たな結合を形成する反応を起こしうる部位を意味する。
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A11及びA12は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立的に単結合、−(CH2) u−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し、uは1〜20を表し、ここでアルキル基の非隣接CH2基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−を表し、Rは独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;
A11及びA12は、それぞれ独立的にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−イル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジル基、2,5−ピリミジル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか1個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く;
p及びqは、0又は1を表してもよい。
又、配向の熱安定性を改善するためにはZ11、Z12及びZ13はそれぞれ独立して−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、又は−O−CO−O−が好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、ポリマーの溶解性を改善するためにはそれぞれ独立してZ11、Z12及びZ13は−OCH2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−NR−又は−CO−が好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
一般式(VI)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(S-a-1)〜式(S-ad-9)
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基若しくは2以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び/又は-CH=CH-で置換されていても良い。)
で表されるで表される構造であることが好ましい。
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立的に単結合、−(CH2) u−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し、uは1〜20を表し、ここでアルキル基の非隣接CH2基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−を表し、Rは独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立的にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−イル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジル基、2,5−ピリミジル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか1個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く;
r1、s1、t1及びu1は、0又は1を表し;
R12は、水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基(適宜フッ素置換されていても良く、また適宜1つのCH2基又は2以上の非隣接CH2基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い)を表すことも好ましい。
R12の1つのCH2基又は2以上の非隣接CH2基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。)で表される構造であることが好ましい。
これらの中でも式(VII-a-1)〜(VII-a-15)、式(VII-b-11)〜(VII-b-15)、式(VII-c-1)〜(VII-c-11)、式(VII-d-10)〜(VII-d-15)、式(VII-f-1)〜(VII-f-10)、式(VII-g-1)〜(VII-g-10)、式(VII-h-1)〜(VII-h-10)、式(VII-j-1)〜(VII-j-9)、式(VII-l-1)〜(VII-l-11)又は式(VII-m-1)〜(VII-m-11)がさらに好ましい。
R、R21及びR22は、独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;p1、q1、r1、s1及びt1は、それぞれ独立的に0又は1を表すが、0<q1+r1+s1+t1を表す。)
一般式(VIII)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(P-a-1)〜式(P-e-7) で表される構造であることが好ましい。
以下に本発明のポリマーの好ましい例である、第一から第三の実施態様のポリマーについて説明する。なお特に説明の無い場合は、Sp、A,X,Y,Z,rなどについて上記説明を援用する。好ましい例も下記ポリマーの例にとって同様に好ましい。
第一の実施態様のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
又、第一の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためにはAは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層された重合性液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜を形成する際、より長波長での光配向を行うためには、Aはピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、塗工性が良いポリマー溶液が得られる。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
第二の実施態様のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
R1は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか、又は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
R2は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
R2で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基であることが好ましい。
又、第二の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためには、Aは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層された重合性液晶における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜を形成する際、より長波長での光配向を行うためには、Aはピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、塗工性が良いポリマー溶液が得られる。
一般式(IVa)において、A1は1,4−ナフチレン基又は2,6−ナフチレン基の何れかの基であることがより好ましく、A2はトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることがより好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
一般式(IVa)において、A1は2,6−ナフチレン基が特に好ましく、A2はトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることが特に好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与できることから、一般式(IVa)において、A2は1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、2,6−ナフチレン基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、1,4−フェニレン基であることが更に好ましい。前記1,4−フェニレン基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていると、より少ない偏光照射量で配向性を付与できることがあるので好ましい。
これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-20)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)、化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)、化学式(Sp-ae-1)〜(Sp-ae-9)、化学式(Sp-af-1)〜(Sp-af-8)、化学式(Sp-ag-1)〜(Sp-ag-9)、及び化学式(Sp-ah-1)〜(Sp-ah-8)、で表されるものがより好ましい。
前記化合物を用いることによって、前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
第三の実施態様のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
本実施形態のポリマーの調製について以下に説明する。
本実施形態のポリマーにおける、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を構成する化合物を含む組成物(以下、「モノマー組成物(a)」と言う。)と(b)光化学的に架橋可能な部位を構成する化合物を含む組成物(以下、「モノマー組成物(b)」と言う。)との混合割合は、ポリマー中の光化学的に架橋可能な部位100倍モル(モル部)に対して、ポリマー中の光化学的に異性化可能な部位が0.1〜30倍モル(モル部)であることが好ましい。又、ポリマー中の光化学的に架橋可能な部位100倍モル(モル部)に対して、ポリマー中の光化学的に異性化可能な部位が2〜10倍モル(モル部)であることがさらに好ましい。又、これらの化合物は液晶性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合における熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が例として挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントンなどの芳香族ケトン化合物、2−エチルアントラキノンなどのキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシー2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどのジケトン化合物、1−フェニルー1,2−プロパンジオンー2−(o-ベンゾイル)オキシムなどのアシルオキシムエステル化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメートなどのイオウ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例として挙げられる。又、カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物などが挙げられる。又、光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物などが挙げられる。
又、本発明のポリマーは、モノマー組成物(a)とモノマー組成物(b)を溶媒中に溶解させ、基板上に塗布して溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行って得ることもできる。
前記ポリマーが構成する被膜に対して光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力と、液晶分子配向の熱及び光に対する安定性が付与された光配向膜を形成することができる。
形成する光配向膜の膜厚は、10〜250nm程度が好ましく、10〜100nm程度がより好ましい。
前記光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を配向させた状態で重合させることで、光学異方体を製造することができる。ここで、光学異方体とはその物質中を光が進むとき、進む方向によって光の速度、屈折率、吸収などの光学的性質に違いがある物質を意味する。前記光学異方体の例として、位相差板、位相差フィルム等の光学部品が挙げられる。
第一工程として、PMMA系基板上に、前記ポリマーからなる膜を形成する。第二工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーからなる膜に配向制御能を付与し、光配向膜を形成する。第三工程として、前記光配向膜上に重合性液晶組成物膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、第四工程において、光配向膜内で重合反応や架橋反応が同時に進行してもよい。前記製造工程においては、前記ポリマーからなる膜に直接光を照射するので、より液晶配向能の高い光配向膜を得ることができる。
第一工程としてPMMA系基板上に、前記ポリマーからなる膜を形成する。第二工程として、前記ポリマーからなる膜上に重合性液晶組成物膜を形成する。第三工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーからなる膜に配向制御能を付与し、光配向膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、光照射等により第三工程と第四工程が同時に進行しても良く、前記製造工程では工程数を削減することができる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の前記モノマー組成物(a)及び前記モノマー組成物(b)に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
以上の工程により得られた光学異方体は、基板から光学異方体層を剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
本実施形態のポリマーに対し、光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力の付与および配向の熱及び光に対する安定性の付与が可能である。前記ポリマーを用いた、水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子用の液晶配向層、及び、前記液晶配向層を含む水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子を提供できる。前記ポリマーより得られる液晶配向層の形成方法の例としては、前記ポリマーを溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を光照射して配向制御能力を発現させて液晶配向層とする方法が挙げられる。
前記モノマー組成物を溶解させるために使用する溶媒としては、前記ポリマーを溶解させるために使用する溶媒と同様の溶媒を用いることができる。又、光照射によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を同時に行っても良く、又、加熱と光照射の併用、波長の異なる2種類以上の光の併用などの方法によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を別々に行ってもよい。さらに、前記液晶配向層の形成方法のいずれの場合においても、あらかじめ配向層を形成した基板上にさらに光配向層を製造することで、前記ポリマーによる配向方向および配向角度の制御能力を基板に対して付与することもできる。
液晶表示素子に用いる場合、これらの基板には、Cr、Al、In2O3−SnO2からなるITO膜、またはSnO2からなるNESA膜などの電極層が設けられていても良く、これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
塗布する際の溶液の固形分濃度は、0.5〜10質量%が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
前記ポリマー溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱し、溶媒を除去することが好ましい。乾燥条件は、好ましくは50〜300℃、より好ましくは80〜200℃において、好ましくは2〜200分、より好ましくは2〜100分である。
基板上で、熱重合により前記ポリマーを調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに十分であれば特に制限されない。一般的には、50〜250℃程度であり、70〜200℃程度であることがさらに好ましい。この際、前記組成物中に重合開始剤を添加しても添加しなくてもよい。
又、前記組成物には重合開始剤を含有させておくことが好ましい。
非偏光の紫外線の照射エネルギーは、20mJ/cm2〜8J/cm2であることが好ましく、40mJ/cm2〜5J/cm2であることがさらに好ましい。
非偏光の紫外線の照度は、10〜1000mW/cm2であることが好ましく、20〜500mW/cm2であることがより好ましい。
非偏光の紫外線の照射波長としては、250〜450nmにピークを有することが好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
又、光の照射エネルギーは、1mJ/cm2〜500mJ/cm2であることが好ましく、2mJ/cm2〜300mJ/cm2であることがさらに好ましい。
光の照度は2〜500mW/cm2であることがより好ましく、5〜300mW/cm2であることがさらに好ましい。
形成される液晶配向層の膜厚は、10〜250nm程度が好ましく、10〜100nm程度がより好ましい。
本明細書において、配向とは、液晶表示素子の液晶セル中にある液晶分子、もしくは、光学異方体を形成する重合性液晶分子が一定の方向を向いている時の向きのことであり、棒状の液晶分子の場合は分子長軸が取る向きのこととし、円盤状の液晶分子の場合は円盤面に対する方線方向とする。
本明細書において、プレチルト角とは、液晶分子もしくは重合性液晶分子の配向方向と基板面が成す角度のことであるとする。
本明細書において、重合性液晶とは、液晶相を示し、かつ重合可能な化学構造を含む化合物のことであるとする。
本明細書において、ホモジニアス配向とは、プレチルト角が0度以上20度以下となっている配向のことであるとする。
本明細書において、ホメオトロピック配向とは、プレチルト角が70度以上90度以下となっている配向のことであるとする。光学軸が基板面に対して成す角とプレチルト角は一致していても一致していなくても良い。
上記の方法で形成された液晶配向層を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
上記液晶配向層が形成された基板を2枚準備し、この2枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、2枚の基板のうち1枚のみに上記液晶配向層が形成されていてもよい。
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの液晶配向層が対向するように2枚の基板を配置し、2枚の基板の間に一定の間隙(セルギャップ)を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法により液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
又、前記セルギャップを一定に保つためには、2枚の基板を張り合わせるのに先立って、スペーサーとしてシリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂などのビーズを用いることができる。これらのスペーサーは配向膜塗膜上に散布してもよいし、シール剤と混合した上で2枚の基板を張り合わせてもよい。
偏光板の例としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」からなる偏光板、又はH膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
本発明で光学異方体を製造する場合に使用する重合性液晶組成物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性液晶を含む液晶組成物である。例えば、Handbook of Liquid Crystals (D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行、1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編、1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−148079号公報、特開2000−178233号公報、特開2002−308831号公報、特開2002−145830号公報に記載されているような、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−149522号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行、1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編、1994年)や、特開平07−146409号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
本発明の液晶表示装置における光学異方層(例えば、位相差)は、2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物を25重量%以上含有する重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学異方体を用いる。
置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基、又は、一般式(1−c)で表される1個以上の置換基
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n、l及びkはそれぞれ独立して0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表す。)で表される。但し、式(1)中、重合性官能基は2つ以上存在する。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜6種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、25〜100質量%含有することが好ましく、30 〜100質量%含有することがより好ましく、35〜100質量%含有することが特に好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、2つの重合性官能基を有する化合物が好ましく、以下の一般式(2)で表される化合物が好ましい。
置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を表す。また、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n、l及びkはそれぞれ独立して0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表す。
n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表す。
P2a及びP2bは下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
更には、一般式(2)の一例として、一般式(2−1)〜(2−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
2つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式(2−5)〜(2−28)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
2つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。2つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性組成物の内、25〜100質量%含有することが好ましく、30〜100質量%含有することがより好ましく、35〜100質量%含有することが特に好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、3つの重合性官能基を有する化合物も好ましい。一般式(3−1)〜(3−18)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
P3a、P3b、及び、P3cはそれぞれ独立して重合性官能基を表し、Sp3a、Sp3b、及びSp3cはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m3、n3、k3はそれぞれ独立して0又は1を表す。
3つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式(3−19)〜(3−26)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
3つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、0〜80質量%含有することが好ましく、0〜70質量%含有することがより好ましく、0〜60質量%含有することが特に好ましい。
本発明における重合性液晶組成物には、更に1つの重合性官能基を有する液晶化合物を含有してもよい。
1つの重合性官能基を有する液晶性化合物は、具体的には、以下の一般式(4)で表される化合物が好ましい。
R4は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。
P4は下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
MGで表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(4−b)で表される基が挙げられる。
n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表す。
一般式(4)の一例として、一般式(4−1)〜(4−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
P4a、重合性官能基を表し、Sp4a、Sp4bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m4、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。)
一般式(4)で表される化合物としては、以下の式(4−5)〜(4−41)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
1つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、1種〜4種がより好ましい。1つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、0質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が特に好ましく、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、65質量%以下が特に好ましい。
本発明において、重合性液晶組成物の重合処理は公知の方法で行うことができ、当該組成物中の重合性液晶化合物を配向した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われることが好ましい。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。また、当該重合において使用する重合開始剤や添加剤も公知の方法を使用することができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り30℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、C(固相)−N(ネマチック)転移温度(以下、C−N転移温度と略す。)から、N−I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m2〜10kW/m2の範囲が好ましい。特に、0.2kW/m2〜2kW/m2の範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m2未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/m2を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
特開2013-33248(特許文献1)の実施例1および実施例2に記載の方法と同様にして下記式(M2-1)で表される化合物(単量体)を合成した。
本明細書に記載した合成例におけるGPCの測定条件は以下の通りである。
カラム:昭和電工株式会社製Shodex KF-803L、KF-804L、KF-805、KF-806を直列に接続したカラム
溶離液:THF
サンプル溶液濃度:0.1(w/v)%(溶媒THF)
サンプル注入量:200μL
カラム温度:40℃
カラム流量:1.0mL/min
検出器:RI(示差屈折率検出器)
2.0gの単量体(M2-1)、16.8mgのAIBNおよび15.1mLのTHFを用いた以外は、合成例1と同様にして1.65gの上記式(2-1)で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)85,390、分散比(Mw/Mn)2.34、モノマー残量は0.22%であった。
合成例1と同様の方法により、下記式(M2-11)で表される化合物(単量体)を合成した。
式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)で表される化合物を、質量比がそれぞれ22:18:33:22:5になるように混合して重合性液晶組成物を調製した。更に、前記重合性液晶組成物に質量平均分子量47000の添加剤(vi)を、前記重合性液晶組成物100質量部に対して0.5質量部の割合で混合した。次いで孔径0.1μmのフィルターで組成物を濾過した。得られた重合性液晶組成物96質量部に、チバスペシャリティケミカルズ(株)製の光重合開始剤「イルガキュア907」4質量部、キシレン100質量部を混合し、重合性液晶組成物溶液(B−1)とした。該重合性液晶組成物溶液(B−1)からキシレンを蒸発させた後の液晶組成物は、25℃において液晶相を示した。よって、以下の実施例では該液晶組成物を25℃において用いた。
[各種溶媒のPMMA系基板に対する浸蝕性の評価]
厚さ1mmのPMMA系基板に対して、表1に示す参考試験1〜5の溶媒及び比較試験1〜3の溶媒をバーコータ12番で塗布して乾燥させた。その後、各溶媒のPMMA系基板に対する浸蝕度を評価するために、濁度計NDH2000(日本電色工業株式会社製)を用いて、PMMA系基板のヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど光散乱が少なく、平滑で透明性が高いことを示す。よって、低いヘイズ値に対応する溶媒はPMMA系基板を浸蝕し難い溶媒であることを示す。表1〜2中、混合溶媒の比率は質量比を表す。
表1に、各溶媒のハンセン溶解度パラメータ(HSP)、各溶媒のHSPとPMMA系基板のHSPの距離、及び各溶媒が塗布されたPMMA系基板のヘイズ値を併記する。
PMMA系基板と各溶媒とのHSP距離は、使用したPMMA系基板のHSPをdD=17.0、dP=8.3、dH=5.0として、計算した結果である。
一方、PMMA系基板のHSPとの距離が5.0(溶解球の半径)以下のHSPを有する溶媒は、PMMA系基板を容易に溶解し易いといえる。
[ポリマー溶液(光配向剤高分子溶液)の調製]
合成例1の式(2-1)で表されるポリマー(光配向剤高分子)2質量部と、参考試験1〜5の溶媒から選択した1つの溶媒98質量部との混合物を室温で10分間攪拌して、各溶媒に対する前記ポリマーの溶解性を評価した。この評価結果を表2に併記する。
実施例毎に用意したPMMA系基板の表面をコロナ処理した後、ワイヤーバーを用いて実施例1〜4の各ポリマー溶液を、コロナ処理したPMMA系基板表面にそれぞれ塗布し、70℃で2分間乾燥することで、PMMA系基板上に乾燥した被膜(塗膜)を各基板上に形成した。形成した塗膜を目視で観察したところ、平滑な膜が形成されていることが確認された。
超高圧水銀ランプ、波長カットフィルター、バンドパスフィルター及び偏光フィルターを備えた偏光照射装置を用いて、紫外光(波長313nm)の直線偏光(照度:10mW/cm2)を、上記で形成した実施例1〜4の各被膜に対して、鉛直方向から3秒照射(照射光量30mJ/cm2)することによって、前記被膜からなる光配向膜がPMMA系基板上に形成された積層体としての光学フィルムを得た。各光配向膜の膜厚は、約0.10μmであった。
表1の比較試験1で用いたイソプロピルアルコールに対して前記ポリマーは溶解しなかったため、当該溶媒を使用して積層体としての光学フィルムを作製することはできなかった(比較例1)。
実施例1〜4と同様の手順で、表1の比較試験2〜4で用いた各溶媒に対して前記ポリマーを溶解し、これらのポリマー溶液を用いて、PMMA系基板上に光配向膜と位相差膜が積層された、比較例2〜4の光学フィルムを形成した。
実施例1〜4及び比較例2〜4で得られた光学フィルムの配向性を以下に示す方法により測定し、評価した。この結果を表2に示した。
前記光学フィルムの配向性を評価するために、下記のコントラストCRを次の方法で測定した。
白色光源、分光器、偏光子(入射側偏光板)、検光子(出射側偏光板)、検出器を備えた光学測定装置(RETS−100、大塚電子株式会社製)の、偏光子−検光子間に、測定対象である前記光学フィルムを配置した。ここで、偏光子と検光子との回転角が0度(偏光子と検光子の偏光方向が平行位置[パラレルニコル])である状態において、光学フィルムを回転させながら、検出器にて透過光の光量を検出し、検出した光量が最も大きくなる、光学フィルムの回転位置(偏光子の偏光方向と重合性液晶の分子長軸方向が平行)における、透過光の光量(オン時光量)をYonとした。また、偏光子と光学フィルムの位置を固定したまま、偏光子に対する検光子の回転角を90度(偏光子と検光子の偏光方向が直交位置[クロスニコル])としたときにおける、透過光の光量(オフ時光量)をYoffとした。コントラストCRは、次式(式1)により求めた。
CR=Yon/Yoff ・・・・・・・・・ (式1)
(式1)のコントラストCRの数値が大きいほど、オフ時光量Yoffが小さいこと、すなわち、重合性液晶の配向の度合いが高いため(配向性が良好なため)、クロスニコル時の透過光の光量が小さいことを示す。
したがって、コントラストCRの数値が大きいほど、位相差膜及び光配向膜を備えた光学フィルムの性能が優れることを示す。
合成例2の式(2-1)で表されるポリマーを、2−メトキシエタノール/2−エトキシエタノール(50:50)の混合溶媒に溶解して、実施例1〜4と同様の方法で、ポリマー溶液(光配向剤高分子溶液)を調製し、実施例5の光学フィルムを作製した。得られた光学フィルムを、実施例1〜4と同様の方法で評価した。評価結果を表2に併記する。
合成例3の式(2-11)で表されるポリマーは、偏光照射エネルギーにより一定方向に光二量化した分子が生成すると、光配向膜として優れた液晶配向性を示す。この理由として、二量体の構造上の対称性が高いことが考えられる。しかし、合成例3のポリマーは、合成例1および2のポリマーを溶解するときに用いた、2−メトキシエタノールや2−エトキシエタノールなどのグリコールエーテル系溶媒には溶解しない。この場合、前記ポリマーにおける側鎖の桂皮酸エステル末端のカルボキシル基に対し、0.5〜2倍モル当量のアミンを溶解助剤として添加することで、グリコールエーテル系溶媒に可溶化することができる。この理由として、前記桂皮酸エステル末端のカルボキシル基がアミンと反応してカルボン酸塩を生成することで、親水性極性溶媒に溶解し易くなることが考えられる。
さらに、上記溶媒に溶解し得るポリマーとして、前述の一般式(I)、一般式(PI)及び一般式(QP)で表されるポリマーのうち、当該ポリマー側鎖の末端がカルボキシル基等の水素結合を形成可能な極性基を有するポリマーが特に好適であることが分かった。また、溶解助剤としてアミンを使用し得ることが分かった。
Claims (9)
- PMMA系基材上に光配向膜を形成する用途で使用されるポリマー溶液であって、
溶媒とポリマーとを含み、
前記溶媒のハンセン溶解度パラメータと、前記PMMA系基材のハンセン溶解度パラメータとの距離が5.0より大きいポリマー溶液であり、
前記ポリマーが、一般式(PI)
Aは
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
rは、0、1又は2を表すが、rが2を表す場合に、複数存在するAは同一であっても異なっていてもよく、
X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH 2 基又は2つ以上の非隣接CH 2 基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良く、Zは、一般式(IIa)又は(IIb)
R 1 及びR 2 はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基を表し、R 1 及びR 2 中の1つの−CH 2 −基又は2つ以上の非隣接−CH 2 −基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH 3 −、−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されていても良く、R 1 及びR 2 中の1つ又は2つ以上の−CH 2 −基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R 1 及びR 2 中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
M b 及びM d はポリマーのモノマー単位を表し、y及びwは、コポリマーのモル分率を表し、0<y≦1かつ、0≦w<1であり、nは、4〜100,000を表し、M b 及びM d の並びは式と同一であっても異なっていても良く、M b 及びM d のモノマー単位は各々独立して1種類でも2種類以上の異なる単位からなっていても良い。)
で表される構造単位を有し、
前記一般式(IIa)又は(IIb)において、
R 1 が水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH 2 −基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R 2 は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH 2 −基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
かつ前記一般式(PI)において、Spが一般式(IVc)
A 2 は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
A 7 が1,4−フェニレン基(この基中に存在する3個以上の−CH=は−N=に置き換えられている)、1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
pは1を表し、qは1又は2を表すが、qが2を表す場合に、複数存在するA 2 及びZ 3 は同一であっても異なっていても良い。)
を表す、ポリマー溶液。 - 前記PMMA系基材のハンセン溶解度パラメータが、次の3つの範囲を全て満たす請求項1に記載のポリマー溶液。
dD: 14.0〜20.0
dP: 5.3〜11.3
dH: 2.5〜 7.5 - 前記溶媒のハンセン溶解度パラメータが、次の3つの範囲を全て満たす請求項1又は2に記載のポリマー溶液。
dD: 15.0〜17.0
dP: 6.0〜10.0
dH: 11.0〜16.0 - 前記一般式(QIII-1)〜(QIII-17)において、一価の有機基が一般式(QIV)
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基若しくは2以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び/又は-CH=CH-で置換されていても良い。)
で表される、請求項5に記載のポリマー溶液。 - さらにアミンを含む請求項1〜6の何れか一項に記載のポリマー溶液。
- 平板状又はフィルム状のPMMA系基材と、前記PMMA系基材の少なくとも一方の面に塗布された請求項1〜7の何れか一項に記載のポリマー溶液と、を有する積層体。
- 平板状又はフィルム状のPMMA系基材の少なくとも一方の面に請求項1〜7の何れか一項に記載のポリマー溶液を塗布する工程と、
前記塗布されたポリマー溶液を乾燥して、前記PMMA系基材の少なくとも一方の面に被膜を形成する工程と、
前記被膜に偏光照射して、前記PMMA系基材の少なくとも一方の面に光配向膜を形成する工程と、
を有する積層体の製造方法。
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