JP6429874B2 - 酸化セリウムからなる粉末をイオンビームを用いて処理する方法 - Google Patents

Description

本発明の目的は、酸化セリウムに基づく粉末、特に、酸化セリウムに基づく促進剤、のイオンビームによる処理のための方法であり、促進剤の表面及び内側で酸素の移動度を増加させ、促進剤の還元のための温度を低下させ、促進剤が関連付けられる反応の収率を向上させ、触媒の量を低減し、その触媒の力を促進することを目的とする。

触媒作用では、促進剤は、一般的に粉末形態で提供される化合物であり、それ自体が固有の触媒力を有さずに、触媒の触媒力を増大させる。

酸化セリウムに基づく促進剤は、少なくとも１つのセリウム原子及び酸素原子を含む促進剤を意味することが理解される。この促進剤の同族類は、酸素を蓄積及び開放するその性能について知られており、特に自動車マフラーに用いられる。酸化セリウムに基づく促進剤は、Ｃｅ^４＋／Ｃｅ^３＋対を含む酸化／還元反応のための酸素のリザーバとして機能する。これらは、例えば、空気／燃料調整ウィンドウを広げることにより効果的に三元触媒体積を増大させることができる。

数年来、環境に関する課題は、より大きくなってきている。主な課題の一つは、自動車により発生する大気汚染である。自動車による汚染、特に、一酸化炭素（ＣＯ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出を制限するために、自動車は、徐々に、触媒コンバータを備えてきている。後者の役割は、有害な汚染分子（ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ）を無害なもの（ＣＯ_２、Ｎ_２及びＨ_２Ｏ）に変換することであり、これは、“三元”触媒である。近年、セリア−ジルコニア固溶体は、それらが、高い酸素蓄積容量を示し、かつ高温処理に耐えるように、セリアを犠牲にして三元触媒の配合物に支配的に現れている。しかし、低温条件下のエンジンのスタートアップ時の触媒コンバータの使用条件は、低温でのこれらの酸化物の酸化還元における更なる改善が望ましく、実際には強制される。Ｃｅ−Ｓｎ−Ｏ三元系での近年の研究は、パイロクロア型のＣｅ_２Ｓｎ_２Ｏ_７−Ｃｅ_２Ｓｎ_２Ｏ_８酸化物が酸素蓄積特性も表すことを示している。

これは、酸化セリウムに基づく粉末、特に酸化セリウムに基づく粉末形態での促進剤の処理のための方法にとって必要であり、このような粉末、特に大量かつ適正価格の促進剤を提示することができるように、好ましくは産業規模で容易に処理されうる方法に基づいて、低温での改善された酸化還元効率を示す。

本発明は、相対的に廉価であり、かつ多様な用途の要求に対応する粉末の量を得ることを可能にする粉末形態の酸化セリウム促進剤の製造のための方法を提示することを目的とする。

よって、本発明は、酸化セリウム粉末、特に粉末形態の酸化セリウム促進剤のイオンビームによる処理のための方法を提供し、
−前記粉末は、前記処理時に１回以上混合され、
−前記イオンビームのイオンは、ヘリウム（Ｈｅ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）からなる群の元素のイオンから選択され、
−前記イオンの加速電圧は、１０ｋＶ以上かつ１０００ｋＶ未満であり、
−前記粉末の温度は、Ｔ_ｍ／３以下であり、前記Ｔ_ｍは、前記粉末の融点であり、ケルビンで表され、
−処理される粉末の重量の単位当たりの処理の後のイオンの累積総投与量は、酸化セリウムに基づく粉末の還元のために温度を低下させるために、粉末（Ｐ）の１０^１６イオン／グラムから１０^２２イオン／グラムの範囲内で選択される。

本発明の文脈では、“混合するため（ｔｏ ｍｉｘ）”又は“混合すること（ｍｉｘｉｎｇ）”は、その粒子を混ぜるように粉末をかき混ぜることを意味するように理解される。

一実施形態によれば、範囲内の前記処理される粉末の重量の単位当たりのイオンの総累積量は、粉末の１０^１８イオン／グラムから１０^２０イオン／グラムである。

一実施形態によれば、粉末は、粉末の層の形態で構成され、粉末の層は、繰り返しアウト−オブ−ビーム法（ｒｅｐｅｔｉｔｉｖｅ ｏｕｔ−ｏｆ−ｂｅａｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）に基づいて１回以上混合され、これは、例えば、各処理前に、粉末を処理領域の一点にまとめ、同一の拡散表面に亘って良質なブラシによってこれを再び拡散することからなりうる。この拡散粉末は、その重さを、その密度及びその拡散表面積の積で割ったものと略等しい平均厚さを示す。粉末の拡散厚さ未満であり得る粉末におけるイオンが及ぶ制限距離の観点から、深い層に位置し、ビームによって影響されない粒子とし、少なくとも１回ビームに曝される充分に高い確率を有するために、この拡散処理を特定の回数繰り返すことが望ましい。この混合方法には限定されず、例えば、処理を通じて、ビームに粉末を集め、混合し、曝す振動装置（ボウル、プレート等）によるビーム下で混合する別の連続的な方法を選択することも可能である。

最適な混合を確実にすることができる一実施形態によれば、還元温度の減少の効果を得るために、大量の粉末粒子が、統計的に処理を受けることを保証するために、粉末の混合は、最小回数繰り返される。本発明者らは、この最小回数が以下の法則に対応することを実験的に確認することができた：最小回数は、表面に亘って拡散される粉末の厚さを、粉末におけるビームのイオンが及ぶ距離で割った値に略等しく、この回数は、負のエッジ効果を防ぐために２以上でなければならない。イオンが及ぶ距離は、このような計算を容易にする又は行うために開発及び販売されるソフトウェアにより推定されることができ、例えば、特にＪａｍｅｓ Ｆ． Ｚｉｅｇｌｅｒによって開発された“ＳＲＩＭ”（“Ｔｈｅ Ｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｎｄ Ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｍａｔｔｅｒ”）及び“ＴＲＩＭ”（“Ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｍａｔｔｅｒ”）という名称でソフトウェアが販売されている。

上記で示されうるように、別の実施形態によれば、処理時に少なくとも１回ビームに曝されるために、深い層に配置される粉末粒子が表面に上がってくる確率を高くするように、粉末は、処理時に粉末を振動すること（例えば、振動ボウル又はプレートで）によりビーム下で混合される。処理の期間は、所与の量の粉末（グラムで表される）を一定強度のビームで処理するために要求されるイオンの総量に依存することが考慮されてもよい。最適条件下で所望の効果を得るために、大量の粒子を処理することができる充分に効果的な処理が望ましい。高い強度、すなわち、より短い処理時間のために、粉末粒子を、少なくとも１回ビームに曝される確率が低くならないように、非常に効果的、かつ高価な混合手段（例えば、超音波混合手段）を推奨することが望ましい。一方、粉末の混合が、廉価な手段の使用により過度に遅くなることを示す場合、粉末粒子がビームに曝される確率をより高くするために、ビーム強度を低減すること、及びそれにより処理時間が増加することを把握することができる。少ない混合は、一部の粒子をビームに過度に曝すことによって反映されてもよく、これは、所望の最適な効果への過度の投与によって、それ自体が処理に曝されないままである他の粒子の不利益に、有害となりうる。

本発明者らは、本発明の方法により望まれる効果を得ることができるイオンビームの２つの関連するパラメータを実現することができた：処理される粉末の量（グラムで表される）に対するイオンの加速電圧及び処理量（イオンの数で表される）、すなわち、処理される粉末の単位重量当たりの処理後のイオンの累積総量。

粉末の処理の度合いは、様々な及び変化する手段により行われる混合の効率と関連付けられることができ、特に非制限形態に基づいて、その２つの例が上記で説明されている。粉末の量（グラムで表される）と関連付けられる処理量（イオンの数で表される）について、“粉末の処理の度合い”は、開始時の粉末の粒子の総数に対して、少なくとも１回ビームに曝される粉末の粒子の数の比を意味する。例えば、９０％の度合いについては、１０％の粒子が、処理を通じて、ビームのイオンにより影響されない深い層に、維持されることによってビームに曝されないと推定される。９０％の残りの粒子は、少なくとも１回、実際には数回、曝される。０％（粉末が曝されない）から、それに到達せずに１００％に向かう（統計的にあるかどうかの確実性が存在しないため）間のこの処理の度合いは、粉末の混合の効率を定量化する特性量を構成する。この処理の度合いは、一回、実際には数回処理される粉末の粒子についての確率に対応する。

本発明に係る方法の一実施形態によれば、処理後の酸化セリウムに基づく粉末は、処理後又は未処理粒子で構成され、表面及び全体における酸素の移動度を増大させ、かつ前記粉末の低減のために温度を低下させるために、各粒子は、その表面全体に亘って部分的又は完全に、イオンが及ぶ距離を超えない厚さで、１回以上処理される。

一実施形態によれば、所与の量の粉末に対する一定のイオンの量に対して、粉末の処理の要求される度合いは、１０％以上である。一実施形態によれば、粉末の処理の要求される度合いは、５０％以上かつ８０％未満である。よって、望まれる効果は、相対的に容認可能な処理回数で増強されうる。

一般的に、しかし、非限定的に、酸化セリウムに基づく粉末は、異なる形状（球形に近づくことができる）及びサイズの粒子で構成される。サイズの分布は、粒子サイズ分析によって実現されることができ、これは、天然又は少量の材料の最終的な構成要素の収集のサイズの統計的な分布の調査である。粒子サイズ分析は、収集する構成要素のサイズの分布を決定することを可能にする処理の組み合わせである。酸化セリウムに基づく粉末は、一般的な粒子で構成され、そのサイズは、１０ｎｍから５マイクロメートルで変化することができ、非常に高い割合の粒子が約１００ナノメートルに対応する平均サイズ、つまり、ビームのイオンが及ぶ距離にほぼ相当するサイズを有する。過度に誤ることなく、粉末粒子が、イオンにより一通り横断されることができ、未処理の粒子表面をあまり残さないと推定することができる。

粉末粒子は、高密度又は多孔性でありうる。それらは、酸素の循環をしやすくする複数のチャネルの形態で一般的に提供される。

本発明の方法に係る照射条件及び混合条件の選択は、酸化セリウムに基づく粉末を有利に得ることを可能にし、表面及び深部での酸素の高移動度を示し、かつそれらの還元温度の低下を示す。

本発明者らは、イオン照射イオンの種類を組み合わせ、加速電圧（すなわち、エネルギー）及び処理される粉末の重量の単位当たりのイオンの量に関連する、本発明に係る選択された範囲は、酸化セリウムに基づく粉末の製造が有利な特性を示す実験条件を選択することを可能にすることを見出すことができた。結果を最適化するために、粉末粒子の処理の度合いを考慮するために利用されてもよい。

また、本発明者らは、本発明に係る方法が“低温条件下”、特に大気温度下で実行されうること、及びセリウム−ベースの粉末の温度を処理の実行時にＴ_ｍ／３の値未満に維持することが望ましいことを見出すことができた。よって、粉末粒子が分裂又は溶解することを有利に防止することができる。酸化セリウムのＴ_ｍ値は、約２４００℃、つまり、２６７３Ｋであり、酸化セリウムのＴ_ｍ／３値は、約８９０Ｋ、つまり、約６２０℃である。

いかなる科学的理論に制約されることを望むものではないが、本発明に係る条件下でのイオンの照射は、ナノホールが、粉末、特に粉末の多孔質構造におけるイオンの衝撃によって生成されることによって、ナノメートル規模での“ナノピアシング（ｎａｎｏｐｉｅｒｃｉｎｇ）”の効果を生じると考えられる。ナノホールは、蓄積及び開放の両方について、酸素のよりよい循環を可能にする。本発明の意義の範囲内で、ナノホールは、空の空間であり、その最大の大きさは、１０ナノメートル以上であり、その最小の大きさは、１ナノメートル以上である。これらのナノホールは、粉末におけるイオンが及ぶ距離を維持している状態にある深さと、入射イオン重量及びエネルギーを維持している状態にある直径と、を有する。軽いイオンに対して、ナノホールは、一般的に長く（例えば、数百ｎｍ）、かつ狭い（例えば、数ｎｍ，実際には数十ｎｍ）であり、重いイオンに対して、ナノホールは、一般的に短くかつ広い。

異なる実施形態によれば、
−前記処理される粉末の１０^１８イオン／ｇ以上及び／又は処理される粉末の１０^２０イオン／ｇ以下の重量の単位当たりのイオンの量、
−前記粉末は、各処理前に表面に亘って拡散され、これは、１回以上繰り返されることができる、又は振動装置（例えば、振動ボウル又は振動プレート）により処理時にビーム下で混合されることができ、
−イオンの加速電圧は、２０ｋＶから２００ｋＶであり、
−イオンは、小型かつエネルギーを控えるという利点を有する電子サイクロトロン共鳴（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＥＣＲ））源によって生成され、
−粉末の粒子は、１％から９９％の処理の度合いを示し、一実施形態によれば、粉末の処理の度合いは、１０％以上であり、好ましくは５０％超である、
ことは互いに組み合わせられうる。

本発明に係る方法の一実施形態によれば、長くかつ狭いホールを形成するために、粉末の処理は、ヘリウム（Ｈｅ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及びネオン（Ｎｅ）からなる群の元素のイオンから選択された軽イオンで実行される。軽イオンを選択することにより、有利な酸素蓄積又は開放機構を可能にしうる。

本発明に係る方法の異なる実施形態によれば、
−粉末の拡散表面積は、粉末におけるイオンが及ぶ距離の少なくとも２倍である粉末の厚さを形成するために計算され、
−粉末の拡散表面又は粉末が備えられた振動装置（例えば、振動ボウル又はプレート）は、０．１ｍｍ／ｓから１０００ｍｍ／ｓの速度Ｒ_ＦＰでイオンビームに対して移動可能である、
ことは互いに組み合わせられうる。Ｒ_ＦＰ（ｒａｔｅ ｏｆ ｆｏｒｗａｒｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ）は、変化しない又は変動可能となりうる。一実施形態によれば、粉末の拡散表面又は振動装置は移動し、イオンビームは固定される。別の実施形態によれば、イオンビームは、拡散表面又は処理される粉末が備えられた振動装置をスキャンする。イオンビームが移動可能であるときに、拡散表面又は振動装置を移動することも可能である。一実施形態によれば、拡散表面又は振動装置は、速度Ｒ_ＦＰで複数の回数Ｎに基づいてイオンビーム下で移動する。よって、粉末を、Ｎ回の終結で拡散表面又は振動装置により受け付けられるイオンの総量に対応するイオンの総量で処理することが可能である。ビームの表面力密度が、粉末を処理時に容認可能な温度に維持することを可能にする場合、処理は、静的であり、イオンの一以上のフラッシュを生じ、フラッシュの回数及び期間は、各アウト−オブ−ビーム（ｏｕｔ−ｏｆ−ｂｅａｍ）での混合の後又は振動装置でのビーム下での混合時に、必要とされる量を実現するために、容認可能な温度に調整され、
−酸化セリウムに基づく粉末は、セリア（ＣｅＯ_２）、並びに混合されたセリウム及び酸化ジルコニウム粉末、例えば、セリア−ジルコニア（Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３Ｏ_２）からなる群から選択されることもわかる。

本発明は、また、酸化セリウムに基づく粉末で対象とされ、当該粉末の粒子は、ナノホールを含む、１％から９９％の処理の度合いを示す。

本発明は、本発明の方法に基づいて処理される酸化セリウムに基づく少なくとも１つの粉末を含む、又は上述されたナノホールを含む粉末を少なくとも含む気体又は液体の変換のための領域を備える不均一系触媒作用装置にも関する。一実施形態によれば、前記不均一系触媒作用装置は、例えばアルミナからなるハニカム支持体を備え、その壁は、本発明の方法に基づいて処理される酸化セリウムに基づく粉末又は上述されたナノホールを含む粉末で被覆される。

一実施形態によれば、前記不均一系触媒作用装置は、触媒コンバータであり、自動車からの排気ガスの有害物を制限することを対象とする。よって、白金（Ｐｔ）のような酸化触媒と組み合わせて改善された低温反応性を有する酸化セリウムに基づく促進剤が得られる。よって、触媒コンバータで用いられる触媒の量及びコストを有利に低減することを想定することができる。

本発明の方法に基づいて処理される酸化セリウムに基づく粉末又は上述されたナノホールを含む粉末の作業温度は、触媒コンバータにおける不均一触媒作用時に、５０℃以上、実際には１００℃以上である。

本発明に基づいて処理される酸化セリウムに基づく促進剤を用いる基板は、多くの他の技術分野、例えば、流動層接触分解法で触媒の再生時にＣＯの酸化を容易にする燃料電池又は油若しくは石油製品の処理に関するもので使用されうる。

本発明の他の別の構成及び利点は、特に添付の図面を参照して、以下の非制限的な実施例で明らかになるであろう。
−図１は、表面（Ｓ）に亘って拡散される粉末（Ｐ）のイオンビームによる処理を示し、処理の特定のパラメータは、処理される粉末の厚さ（ｅ）及び粉末における入射イオンが及ぶ距離（ａ）として特定される。二名法粉末混合モデルは、この図に基づいて本発明者らにより作成され、各混合処理では、粉末粒子は、ビームに曝される領域内であることの確率ｐ＝（ａ／ｅ）、及びビームの到達外である確率ｑ＝（１−（ａ／ｅ））を有し、ｐ＋ｑ＝１である。 −図２ａから２ｂは、本発明の方法に係る、処理されたセリア（ＣｅＯ_２）及びセリア−ジルコニア（Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３Ｏ_２）による、異なる温度での水素から水への変換で得られる有利な実験的な生産量（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔｓ（ＡＵ）で表される）を示す。 −図３は、１００ｃｍ^２の表面積に亘って拡散される粉末の量及び混合処理の総数Ｎ（横軸）の関数として、５０ｋｅＶの平均エネルギーで窒素イオンのビームにより酸化セリウムに基づく粉末の処理の度合い（縦軸に％で表される）を外挿法により示し、それぞれは、イオンビームによる各処理前に行われる。この外挿法は、図１で述べた粉末処理モデルに基づく。本発明者らは、１０％の処理の最小度合いが粉末に望ましく、５０％を超える度合いが好ましいと推定する。 −図４は、各面積が５０、１００及び２００ｃｍ^２である３つの表面に亘って拡散される０．１５ｍｇで混合された粉末の量について、混合処理の総数Ｎ（横軸）の関数として、５０ｋｅＶの平均エネルギーで窒素イオンのビームにより酸化セリウムに基づく粉末の処理の度合い（縦軸に％で表される）を外挿法により示し、それぞれは、イオンビームによる各処理前に行われる。この外挿法は、図１で述べた粉末処理モデルに基づく。本発明者らは、１０％の処理の最小度合いが粉末に望ましく、５０％を超える度合いが好ましいと推定する。 −図５は、混合処理の総数Ｎ（横軸）の関数として、１００ｃｍ^２に固定された表面積に亘って拡散される０．１５ｍｇで混合された粉末の量について、５０ｋｅＶのエネルギーで、数種類のイオン（最も軽いＨｅから最も重いＡｒまで）の関数として、酸化セリウム粉末の処理の度合い（縦軸に％で表される）を外挿法により示し、それぞれは、イオンビームによる各処理前に行われる。この外挿法は、図１で述べた粉末処理モデルに基づく。本発明者らは、１０％の処理の最小度合いが粉末に望ましく、５０％を超える度合いが好ましいと推定する。

簡素化のために、これらの図面で表される異なる構成要素の大きさは、それらの実際の大きさに必ずしも比例しない。異なる図面における同一の参照番号は、同一の部分に対応する。

本発明の実施の例によれば、試料セリア（ＣｅＯ_２）及びセリア−ジルコニア（Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３Ｏ_２）粉末は、アルミニウムからなり、かつＥＣＲ源により放出された窒素イオンとの処理のための実証研究の対象を形成する表面に亘る各処理の前に、混合及び拡散される。処理は、１６回の繰り返しからなり、同一の工程は、以下の段階を含む：初めに、１００ｃｍ^２の正方形の表面において１５０ｍｇの粉末を良質のブラシで混合及び均一に拡散し、次に、各処理の最後に５×１０^１５ｉｏｎｓ／ｃｍ^２の表面積の単位当たりのイオンの量を実現するために、拡散した粉末を、６０×４０ｃｍの移動の振幅で、８０ｍｍ／ｓの速度で移動する、直径４０ｍｍのビームで、１１回処理し（３０％のビームの前進に対応する）、；処理を１６回繰り返した後、１００ｃｍ^２に亘って拡散される粉末の１５０ｍｇで累積された総処理量は、１６×５×１０^１５×１００、つまり、８×１０^１８のイオンであり、これは、粉末の５×１０^１９イオン／グラムに等しい粉末の重量の単位当たり総処理量に達する。本発明者らは、特に有効な処理を有するための量の範囲が、好ましくは、粉末の１０^１８イオン／グラムから１０^２０イオン／グラムであるべきであると推定する。処理の度合いは、０．２ミクロンで評価されたセリア又はセリア−ジルコニア粉末において５０ｋＶで窒素イオンが及ぶ距離及び２ミクロン、つまり、イオンが及ぶ距離の１０倍で評価された、１００ｃｍ^２に亘って拡散される、セリア又はセリア−ジルコニア粉末の厚さについて、８０％で評価された。

前述の粉末を処理するために用いられたイオンビームは、その強度が０．５８ｍＡに略等しいＮ^＋イオンと、その強度が０．３２ｍＡに略等しいＮ^２＋イオンと、その強度が０．１ｍＡに略等しいＮ^３＋イオンと、を含み、これらのイオンの抽出及び加速電圧は、３５ｋＶであり、Ｎ^＋エネルギーは、３５ｅｋＶであり、Ｎ^２＋エネルギーは、７０ｅｋＶであり、Ｎ^３＋エネルギーは、１０５ｋｅＶである。これらの平均エネルギーは、約５０ｋｅＶであると推定される。

温度の関数としての水素から水への変換の処理の影響を評価するための実証実験は、続いて、処理前及び処理後のセリア及びセリア−ジルコニア粉末で実行された。この実験は、２５ｃｍ^３ｍｉｎ^−１の割合で、アルゴン（Ａｒ）の流れに５％の水素（Ｈ_２）の流れをセルへ注入することを考慮し、温度は、７．５°Ｃ／ｍｉｎの温度の勾配上昇に基づいて３０から８００℃の間で変化する。水の形成の度合いは、処理前及び処理後の粉末の表面又は塊の温度の関数として測定された。

このような試験は、三元触媒コンバータで直面する反応の代表的なものであり、酸化セリウム化合物−バッファは、不足したときにそれを放出するために、過剰なときに酸素を蓄積することにより、ガスの組成の変化の影響を制限するために支持体のアルミナに加えられる。

三元触媒コンバータのための酸化セリウム粉末のイオン照射による処理の影響を立証するために、本発明者らは、白金の寄与の有無で、酸化セリウムの存在で水を形成する水素の酸化についての反応を調査した。これは、水形態下での水素の酸化のための反応が、三元触媒コンバータで生じる両方の種類の酸化反応の化学反応に非常に類似し、かつ代表的、すなわち、二酸化炭素を得るための一酸化炭素のもの、及び水の形成による不完全燃焼ガスもの、であるためである。表１及び２並びに関連する図面は、本発明者らにより観察された改善を示し、水素の酸化のためのこの反応に基づいて、本発明の方法に基づいて処理された酸化セリウム粉末で得られる。これらの観察された改善は、効率の観点から、三元触媒コンバータで生じる酸化反応に容易に置き換えられうる。

処理前及び処理後のセリアの表面及び全体での還元温度について得られる実験結果は、表１に記録され、処理前及び処理後のセリア−ジルコニアについて得られる実験結果は、表２に記録される。

表１では、処理後のセリアについて、表面での還元温度が、非常に有利に低減され、３４０から２８０℃に変化、つまり、６０℃低下し、全体の温度は、それよりも少ない低下であり、７８０°Ｃから７７０°Ｃだけ変化したことがわかった。

表２では、処理後のセリア−ジルコニアについて、表面での還元温度が、表面で非常に有利に低減され、３５８から２７０℃に変化、つまり、８８℃低下し、全体ではより大きく低下し、５６１°Ｃから４０８°Ｃ、つまり、１５３℃低下したことが観察された。

図２ａ及び２ｂは、セリア粉末及びセリア−ジルコニア粉末について、これらの結果のそれぞれの詳細を示す。横軸は、移動が７．５°Ｃ／ｍｉｎの速度で行われる温度の軸を表し、縦軸は、水の生成の度合い（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔｓで表される）を表す。図２ａでは、本発明の方法により処理されたセリア粉末と関連付けられる曲線（２）は、１００℃から５００℃の間の領域の温度で、処理前のセリア粉末と関連付けられる曲線（１）から非常に有利に抜けだしており、水の生成の度合いは、２倍高くなることが観察された。同様に、図２ｂでは、本発明の方法により処理されたセリア粉末と関連付けられる曲線（２）は、処理前のセリア粉末と関連付けられる曲線（１）の度合いに対して約２００℃未満の範囲の温度での大量の水の生成及び高い度合いの点で異なる。

本発明者らは、処理される粉末の重量の単位当たりの総量（粉末の５×１０^１９イオン／ｇ）及び処理の度合い（８０％）について、酸化セリウムに基づく粉末に適用される本発明の方法の特に有利な動作点を実験的に割り出すことができた。本発明者らは、好ましくは、１０^１８及び１０^２０イオン／ｇの、処理される粉末の重量による単位当たりのイオンの数としての、総量の範囲、及び１０％超、好ましくは５０％超の処理の度合いの範囲にこの動作点を広げることを推奨する。

処理される粉末の重量の単位当たりの総量は、以下に推奨される範囲内に固定され、本発明者らは、粉末の量、その拡散する表面積、又はビームのイオンの種類及びエネルギー等のような本発明の方法で採用される条件の関数として粉末の処理の度合いを理解及び推定するために、図１に示される簡素な経験的モデルに基づいて試行した。イオンビーム（Ｆ）によって部分的に横断され、その粉末へ到達が、最大深さ（ａ）を有する移動の領域を区切る、変化しない厚さ（ｅ）に基づく基板（Ｓ）に亘って拡散される粉末（Ｐ）の処理は、図１に示される。この領域下で、粉末粒子は、ビームによる影響を受けない。この処理モデルは、各混合処理及び各処理前に、粉末粒子が、入射イオンの移動の領域又は同一領域外に配置されうると仮定する。粉末の量の低減又は拡散する表面積の増加によって得られる、入射イオンの移動の領域における増加、混合数の増加、又は処理される粉末の厚さの低減は、粉末粒子がビームに少なくとも一度曝される確率に有利に働く非常に多くの要因である。本発明者らは、処理の度合いでこれらの要因の影響を定量化することができ、関連する傾向は、図３、４及び５で示される。

粉末の処理の度合いでの酸化セリウムに基づく粉末の所与の量の拡散の影響は、図３に示される。ビームは、約５０ｋｅＶの平均エネルギーで窒素イオンで構成され、粉末の０．２ミクロンの平均距離に及ぶ。１００ｃｍ^２に亘って拡散され、かつ１６回の混合動作に基づいて処理される酸化セリウム粉末の０．１５ｍｇの拡散について、粉末粒子の処理の度合いは、約８０％である（実験的に調べられた粉末の処理条件）。混合の効率を１５％増加させるために、処理の度合いを８０％から９５％に変化させ、混合の回数を２倍にすることができ、より強力な混合システムを提供することができることが観察された。１０％の処理の最小度合いを実現するために、処理される粉末の量が２倍になるときに、混合回数は２倍になりうる。

粉末の処理の度合いでの酸化セリウムに基づく粉末の所与の量の拡散の影響は、図４に示される。ビームは、約５０ｋｅＶの平均エネルギーで窒素イオンで構成され、粉末の０．２ミクロンの平均距離に及ぶ。

上記で表された実験条件下で、１００ｃｍ^２に亘って拡散及び処理される０．１５ｍｇの粉末は、約２ミクロンの厚さを有する。イオンの到達範囲は、約０．２ミクロンである。１６回の混合処理について、本発明者らは、８０％の度合いで処理されると推定する。２つの要因で処理される粉末の量を増加させるために、混合動作の回数は、同じ度合いの処理を得るために２つの要因で増加されうる。

それぞれ２回、２回及び１６回の混合動作の回数に関連付けられる１２００ｃｍ^２、１００ｃｍ^２及び１００ｃｍ^２の異なる拡散表面積に基づいて、１５０ｍｇのアルミナ粉末を総量８×１０^１７の窒素イオンで処理した、つまり、アルミナ粉末の５×１０^１９イオン／グラムの表面積の影響を実験的に評価するために、本発明者らは、ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＳＣＡ）としても知られる、粉末のＸ線光電子分光（ＸＰＳ分析）を行った。本発明者らは、初めの２つのケースでは仮想的に電荷なしで示される粉末のスペクトラムは、ビームにあまり曝されず、第３のケースとは異なり、粉末にビームによって堆積される静電荷は、ＸＰＳ分析を行うことを不可能にしたことを観察することができた。本発明者らは、第１のケースでは、平均０．３ミクロンと推定され、０．１ミクロン未満であってもよい粉末の厚さは、ビームによって効果的に処理されるには薄すぎ、粉末においてそれが及ぶ距離は、約０．３から０．４ミクロンであると結論付けた。本発明者らは、好ましくは、前記粉末におけるイオンが及ぶ平均距離の少なくとも２倍である厚さ（ｅ）のために算出される表面積に亘る粉末の所与の量を拡散することを推奨する。第２のケースの例では、混合回数は、充分ではなく、本発明者らは、ＸＰＳ分析によって非常に大きなサインを得るために、（アルミナ粉末に適用される図１のモデルに基づいて）約１０％の処理の度合いを評価した。これに基づいて、本発明者らは、好ましくは、少なくとも１０％の処理の最小度合いを実現することを可能にする最小混合回数を推奨する。第３のケースでは、本発明者らは、それらが永続的な電荷を保持し、ＸＰＳ分析を不可能にする限り、粉末粒子がビームに支配的に曝されることを観察した。本発明者らは、１０％と推定される第２のケースのものよりも６倍大きい６０％の処理の度合いを評価した。これに基づいて、本発明者らは、好ましくは、実現することを可能にする混合処理の最小回数、好ましくは、少なくとも５０％の粉末粒子の処理の度合いを推奨する。

１００ｃｍ２に亘って拡散される酸化セリウムに基づく１５０ｍｇの粉末に対して、処理の度合いでのイオンの種類の選択の影響は、図５に示される。いずれの処理についても、１回及び同じ混合回数については、ヘリウムは、窒素よりも大きな６０％の処理の度合いを可能にし、これは、アルゴンのものよりも大きい６０％の処理の度合いを有することが観察された。これに基づいて、本発明者らは、好ましくは、ヘリウム（Ｈｅ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）又はネオン（Ｎｅ）のような軽イオンを初めに用いることを推奨する。

所与の金属酸化物、所与のエネルギーでの所与の入射イオンにおけるイオンが及ぶ距離に基づく粉末の処理の度合いの計算は、粒子と物質との相互作用の物理法則に基づくことを留意すべきである。これらの計算を実行することを可能にする方法及びデータは、特に“Ｔｈｅ Ｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｎｄ Ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｍａｔｔｅｒ” ｂｙ Ｊ．Ｆ． Ｚｉｅｇｌｅｒ， ｖｏｌｕｍｅｓ ２−６， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９７７−１９８５， “Ｔｈｅ Ｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｎｄ Ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ” ｂｙ Ｊ．Ｆ． Ｚｉｅｇｌｅｒ， Ｊ．Ｐ． Ｂｉｅｒｓａｃｋ ａｎｄ Ｕ． Ｌｉｔｔｍａｒｋ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５ （ｎｅｗ ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ ２００９）， ａｎｄ Ｊ．Ｐ． Ｂｉｅｒｓａｃｋ ａｎｄ Ｌ． Ｈａｇｇｍａｒｋ， Ｎｕｃｌ． Ｉｎｓｔｒ． ａｎｄ Ｍｅｔｈ．， ｖｏｌ． １７４， ２５７， １９８０に開示される。

また、このような計算を容易に又は実行するためにソフトウェアが開発及び販売され、例えば、特にＪａｍｅｓ Ｆ． Ｚｉｅｇｌｅｒによって開発された“ＳＲＩＭ”（“Ｔｈｅ Ｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｎｄ Ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｍａｔｔｅｒ”）及び“ＴＲＩＭ”（“Ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｍａｔｔｅｒ”）という名称でソフトウェアが販売されている。

特に、金属酸化物粉末の種類、処理用のイオンの種類、これらのイオンのエネルギーの取りうる組み合わせについて望まれる処理の度合いで粉末の量の処理を実行するために、所与の拡散表面での混合処理の所望の回数を決定するように、提示された計算及び結果を組み合わせることができることが明らかである。

よって、処理される粉末のグラム当たりのイオンの量、及び拡散表面で行われる混合処理の回数の選択を行うことができ、後者を予測的に処理する。

イオンビームによる処理の対象を形成するサンプルでの実験的観察は、選択された及び選択された混合回数イオンの量の範囲を確認又は調整することを可能にしうることを留意すべきである。このような観察は、特に、混合を洗練するためにＸＰＳによって実行されることができる、又は必要な量を最適化するために、処理される粉末の低減のための温度の測定によって実行されることができる。

ビーム下での振動混合（ボウル、プレート等）のシステムへの前述の結果に外挿法を行うために、本発明者らは、例えば、白色に色付けされた酸化セリウムの層を黒色に色付けされた酸化セリウムに基づく粉末の層に堆積することによるシステムを特徴付けること、及び混合処理の回数と装置の振動時間との結合を成立するための時間の関数としての粉末の表面における白色及び黒色粒子の統計的な混合を、振動時間の関数として観察することを推奨する。ｔ０＝０のとき、表面における１００％の粉末粒子は白色である。特性時間ｔ１で、２５％の粒子が白色であり、７５％の粒子が黒色であるとき、本発明者らは、５０％の黒色と白色とが混ぜられた粉末粒子が、少なくとも１回ビームに曝されていると推定する。よって、振動装置を有する混合システムと上述された混合システムとの対応は、図１の二名法統計モデルにより、粉末を所与の処理の度合いで処理するために必要な混合回数を決定することができるシステムを実現することができ、当該粉末は、その量が白色粉末及び黒色粉末の量に等しく、その厚さが白色粉末及び黒色粉末の厚さの合計に等しく、その拡散表面積が白色粉末のものに等しく、かつ黒色粉末のものとも等しい。よって、混合回数を装置の振動の期間と比例的に結合することが容易になり、例えば、８０％の粉末粒子の処理の度合いを有するために、装置の振動時間を知るためにこれらの結果に外挿法を行うことが容易になる。

上記の実施例に示された方法は、示された範囲に基づく好ましい処理条件を特定しやすい簡素な予備的試験を介して本発明の処理を当業者が採用するための手段を容易に得ることを可能にする

本発明は、例示された実施の種類に限定されず、非限定的に解釈されるべきであり、任意の等しい実施形態を包含する。酸化セリウムに基づく粉末による実施例が示されているが、本発明に係る方法は、ナノスコピックスケールでの酸素のよりよい蓄積及び開放を可能にする多孔性の増加得る目的のためのセリウムを含む、非常に多くの混合システム及び非常に多くの金属酸化物粉末で採用されうることに留意すべきである。

Claims (10)

1. 酸化セリウムに基づく粉末（Ｐ）のイオンビーム（Ｆ）による処理のための方法であって、
   −前記粉末は、前記処理時に１回以上混合され、
   −前記イオンビームのイオンは、ヘリウム（Ｈｅ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）からなる群の元素のイオンから選択され、
   −前記イオンの加速電圧は、１０ｋＶ以上かつ１０００ｋＶ未満であり、
   −前記粉末（Ｐ）の温度は、Ｔ_ｍ／３以下であり、前記Ｔ_ｍは、前記粉末（Ｐ）の融点であり、
   −処理される粉末の重量の単位当たりの処理の後のイオンの累積総量は、酸化セリウムに基づく粉末の還元のための温度を低下させるために、粉末（Ｐ）の１０^１６イオン／グラムから１０^２２イオン／グラムの範囲内で選択される、方法。
2. 前記処理される粉末の重量の単位当たりのイオンの量は、粉末の１０^１８イオン／グラムから１０^２０イオン／グラムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記イオンの加速電圧は、２０ｋＶから２００ｋＶであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記粉末（Ｐ）の処理は、ヘリウム（Ｈｅ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ネオン（Ｎｅ）、からなる群の元素のイオンから選択される軽イオンで行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記粉末の拡散表面積は、前記粉末におけるイオンが及ぶ距離の少なくとも２倍になる前記粉末の厚さのために計算されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記粉末（Ｐ）の拡散表面（Ｓ）又は粉末を含む振動装置は、速度Ｒ_ＦＰでの複数の回数Ｎに基づいて、前記イオンビーム（Ｆ）に対して０．１ｍｍ／ｓから１０００ｍｍ／ｓの速度Ｒ_ＦＰで移動可能であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 酸化セリウムに基づく前記粉末（Ｐ）は、セリア（ＣｅＯ_２）粉末並びに混合セリウム及び酸化ジルコニウム粉末、セリア−ジルコニア（Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３Ｏ_２）粉末、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 酸化セリウムに基づく粉末（Ｐ）の製造方法であって、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法に基づいて、１％から９９％での処理の度合いを示し、ナノホールを含む前記粉末（Ｐ）の粒子を得る、酸化セリウムに基づく粉末（Ｐ）の製造方法。
9. 酸化セリウムに基づく粉末（Ｐ）を含む気体又は液体の変換の領域を備える不均一系触媒作用装置の製造方法であって、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法に基づいて、又は請求項８に記載の製造方法に基づいて前記粉末（Ｐ）を得る、不均一系触媒作用装置の製造方法。
10. 前記不均一系触媒作用装置は、触媒コンバータであることを特徴とする請求項９に記載の不均一系触媒作用装置の製造方法。

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