JP6385253B2 - 油性口唇化粧料 - Google Patents
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Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
本発明は、油性化粧料に関する。
ファンデーションやクリーム、乳液、化粧水、口紅やリップクリーム等種々の油性化粧料が用いられているなか、これらを用いる目的の一つとして、滑らかな感触を付与することが挙げられる。かかる目的を達成すべく、こうした油性化粧料に、べたつきがなく滑らかな感触をもつ油剤を用いると、皮膚への残留性が不十分となり、滑らかな感触を十分に発揮できないおそれがあるとともに、皮膚上での塗布感も失われやすい傾向にある。また、分子量の大きい高分子化合物等を用いると、滑らかな感触を向上させることは可能ではあるものの、皮膚に塗布した際、特に皮膚を擦り合わせると、強い糸曳きが生じるおそれがある。そのため、滑らかな感触を付与するとともに糸曳きを生じるおそれのない、優れた性能を有する油性化粧料が望まれている。
こうしたなか、従来より種々の開発がなされており、例えば、特許文献１には、特定の数平均分子量を有する（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を含有する油性口唇化粧料が開示されている。また、特許文献２には、特定の会合性基を有する特定の重量平均分子量の重合体を含有し、特定の第１法線効力差Ｎ１の値を有する油性口唇化粧料が開示されており、いずれも唇を擦り合せることの多い口唇化粧料として、塗布時における滑らかな感触を持続し得るとともに、糸曳きの発生を抑制し得るものである。
しかしながら、上記いずれの油性口唇化粧料であっても、滑らかな感触の付与と糸曳きの抑制を十分に兼ね備える上では、依然として改善の余地があり、また口唇化粧料のみならず、ファンデーションやクリーム、乳液、化粧水等の化粧料にも幅広く適用するにも、さらなる改良を要する状況にある。
したがって、本発明は、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続する油性化粧料に関する。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の重合体セグメントからなるブロック重合体を含有することにより、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続する汎用性の高い油性化粧料が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される構成単位を含む重合体セグメントＡと、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位を含む重合体セグメントＢとからなり、
重合体セグメントＡの重量平均分子量が５０００以上２０万以下であり、重合体セグメントＢの重量平均分子量が９５０００以上１００万以下であり、かつ
重合体セグメントＢ中における一般式（２）で表される構成単位の含有量に対する一般式（１）で表される構成単位の含有量の質量比が、１／９９以上４０／６０以下であるブロック重合体
を含有する油性化粧料に関する。
重合体セグメントＡの重量平均分子量が５０００以上２０万以下であり、重合体セグメントＢの重量平均分子量が９５０００以上１００万以下であり、かつ
重合体セグメントＢ中における一般式（２）で表される構成単位の含有量に対する一般式（１）で表される構成単位の含有量の質量比が、１／９９以上４０／６０以下であるブロック重合体
を含有する油性化粧料に関する。
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数８以上２４以下の炭化水素基を示す。）
本発明の油性化粧料によれば、使用時等において、糸曳きを生じることなく滑らかな感触を良好に持続させることができる。そして、口紅やリップクリーム等の口唇化粧料のみならず、ファンデーションやクリーム、乳液、化粧水等に至る種々の化粧料として適用可能であり、汎用性の高い油性化粧料として非常に有用性が高いものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の油性化粧料は、一般式（１）で表される構成単位を含む重合体セグメントＡと、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位を含む重合体セグメントＢとからなり、
重合体セグメントＡの重量平均分子量が５０００以上２０万以下であり、重合体セグメントＢの重量平均分子量が９５０００以上１００万以下であり、かつ
重合体セグメントＢ中における一般式（２）で表される構成単位の含有量に対する一般式（１）で表される構成単位の含有量の質量比が、１／９９以上４０／６０以下であるブロック重合体
を含有する。
本発明の油性化粧料は、一般式（１）で表される構成単位を含む重合体セグメントＡと、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位を含む重合体セグメントＢとからなり、
重合体セグメントＡの重量平均分子量が５０００以上２０万以下であり、重合体セグメントＢの重量平均分子量が９５０００以上１００万以下であり、かつ
重合体セグメントＢ中における一般式（２）で表される構成単位の含有量に対する一般式（１）で表される構成単位の含有量の質量比が、１／９９以上４０／６０以下であるブロック重合体
を含有する。
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数８以上２４以下の炭化水素基を示す。）
本発明の油性化粧料は、使用時において糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続する効果を発揮するものであり、その理由は定かではないものの、以下のように推定される。
従来の油性化粧料において、滑らかな感触や潤い感を高めるために用いられてきた分子量の大きい高分子化合物は、皮膚や口唇に塗布することにより、皮膚、口唇の動きに応じてポリマー鎖が微小変形しても、高分子量であるが故に有する高い法線応力によって反発力が生じ、元の形状に戻ろうとする作用が働く。そのため、あたかも潤いを有するように、皮膚や口唇にぷるんとした感触、すなわち弾力性のある滑らかな感触を実現する。しかしながら、かかる分子量の大きい高分子化合物は、大きな伸長変形に対しては、互いに絡み合って糸を曳いてしまう傾向にある。
従来の油性化粧料において、滑らかな感触や潤い感を高めるために用いられてきた分子量の大きい高分子化合物は、皮膚や口唇に塗布することにより、皮膚、口唇の動きに応じてポリマー鎖が微小変形しても、高分子量であるが故に有する高い法線応力によって反発力が生じ、元の形状に戻ろうとする作用が働く。そのため、あたかも潤いを有するように、皮膚や口唇にぷるんとした感触、すなわち弾力性のある滑らかな感触を実現する。しかしながら、かかる分子量の大きい高分子化合物は、大きな伸長変形に対しては、互いに絡み合って糸を曳いてしまう傾向にある。
これに対し、本発明の油性化粧料に含有される上記ブロック重合体は、分子量が比較的小さく、短鎖アルキル基を有する重合体セグメントＡと長鎖アルキル基を有する重合体セグメントＢからなる。そのため、油剤に溶解しにくい重合体セグメントＡは油剤中で会合体を形成する一方、剛直な長鎖アルキル基を有する重合体セグメントＢは、短鎖アルキル基を有する構成単位をも含有するため、屈曲性が発現して重合体セグメントＢの絡み合いが促進される。こうした特性を有する重合体セグメントＡと重合体セグメントＢが上記ブロック重合体中に共存することにより、微小変形の際には比較的小さい分子量であるにもかかわらず高い法線応力を発現することができ、大きな伸長変形の際には会合体が崩壊し、分子量が比較的小さい重合体であることが逆に功を奏して、曳糸性の発現を効果的に抑制できるものと考えられる。
＜ブロック重合体＞
［重合体セグメントＡ］
重合体セグメントＡは、一般式（１）で表される構成単位を含む。
［重合体セグメントＡ］
重合体セグメントＡは、一般式（１）で表される構成単位を含む。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。
一般式（１）で表される構成単位は、下記一般式（１'）で表される不飽和単量体（以下、不飽和単量体ａともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（１）及び一般式（１'）中におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、すべて同義である。
一般式（１）で表される構成単位は、下記一般式（１'）で表される不飽和単量体（以下、不飽和単量体ａともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（１）及び一般式（１'）中におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、すべて同義である。
式（１）及び式（１'）において、不飽和単量体の重合性や入手性の観点、及び糸曳きの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましい。Ｒ3は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ4は、同様の観点から、炭素数１以上２以下の炭化水素基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
不飽和単量体ａとしては、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、不飽和単量体の重合性や入手性の観点、及び糸曳きの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点から、好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルであり、より好ましくはメタクリル酸メチルである。
重合体セグメントＡ中には、本願の効果を損なわない範囲で、不飽和単量体ａ以外の単量体を重合することにより誘導される構成単位を含有してもよい。不飽和単量体ａ以外の単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクレート等の不飽和単量体ａ以外の（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；スチレン等が挙げられる。
重合体セグメントＡにおける一般式（１）で表される構成単位の含有量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、重合体セグメントＡ中に、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、またさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、重合体セグメントＡ中に一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
なお、実質的に１００質量％とは、重合体セグメントＡ中に一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
重合体セグメントＡの重量平均分子量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、５０００以上であって、好ましくは１５０００以上であり、より好ましくは２００００以上であり、さらに好ましくは２５０００以上であり、よりさらに好ましくは４００００以上であり、同様の観点から、２０００００以下であって、好ましくは１５００００以下であり、より好ましくは１２００００以下であり、さらに好ましくは８００００以下であり、よりさらに好ましくは７００００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する値を意味する。
本発明で用いるブロック重合体中における重合体セグメントＡの含有量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、ブロック重合体中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは２．５質量％以上であり、よりさらに好ましくは４質量％以上であり、よりさらに好ましくは５質量％以上であい、よりさらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２２質量％以下であり、よりさらに好ましくは２０質量％以下であり、よりさらに好ましくは１８質量％以下である。
［重合体セグメントＢ］
重合体セグメントＢは、上記一般式（１）で表される構成単位を含み、かつ一般式（２）で表される構成単位を含む。
重合体セグメントＢは、上記一般式（１）で表される構成単位を含み、かつ一般式（２）で表される構成単位を含む。
式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数８以上２４以下の炭化水素基を示す。
上記一般式（１）で表される構成単位は、重合体セグメントＡにおける場合と同様、上記一般式（１'）で表される不飽和単量体（以下、不飽和単量体ａともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（１'）で表される不飽和単量体の好ましい態様は、重合体セグメントＡにおける一般式（１）で表される構成単位及び一般式（１'）で表される不飽和単量体の好ましい態様と同様である。
一般式（２）で表される構成単位は、下記一般式（２'）で表される不飽和単量体（以下、不飽和単量体ｂともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（２）及び一般式（２'）中におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、すべて同義である。
式（２）及び式（２'）において、不飽和単量体の重合性や入手性の観点、及び糸曳きの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましい。Ｒ7は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ8の炭素数は、同様の観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１２以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、よりさらに好ましくは１６以上であり、好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１８以下である。Ｒ8の炭化水素基は、同様の観点から、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基、或いは直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。Ｒ8は、好ましくはｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ラウリル基（ｎ−ドデシル基）、ミリスチル基（ｎ−テトラデシル基）、パルミチル基（ｎ−ヘキサデシル基）、ステアリル基（ｎ−オクタデシル基）、オレイル基、ベヘニル基であり、より好ましくはｎ−デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基であり、さらに好ましくはミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基であり、よりさらに好ましくはパルミチル基、ステアリル基であり、よりさらに好ましくはステアリル基である。
不飽和単量体ｂとしては、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、不飽和単量体の重合性や入手性の観点、及び糸曳きの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはアクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルから選ばれる１種又は２種であり、さらに好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
重合体セグメントＢ中には、本願の効果を損なわない範囲で、不飽和単量体ａ及び不飽和単量体ｂ以外の単量体を重合することにより誘導される構成単位を含有してもよい。不飽和単量体ａ及び不飽和単量体ｂ以外の単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和単量体ａ及び不飽和単量体ｂ以外の（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
重合体セグメントＢにおける一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の合計含有量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、重合体セグメントＢ中に、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、本発明の重合体セグメントＢ中に一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
なお、実質的に１００質量％とは、本発明の重合体セグメントＢ中に一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
重合体セグメントＢ中における、一般式（２）で表される構成単位の含有量に対する一般式（１）で表される構成単位の含有量の質量比（一般式（１）の構成単位／一般式（２）の構成単位）は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、１／９９以上であって、好ましくは２／９８以上であり、より好ましくは２．５／９７．５以上であり、さらに好ましくは３／９７以上であり、よりさらに好ましくは４／９６以上であり、よりさらに好ましくは５／９５以上であり、４０／６０以下であって、好ましくは３０／７０以下であり、より好ましくは２５／７５以下であり、よりさらに好ましくは２０／８０以下であり、よりさらに好ましくは１８／８２以下である。
重合体セグメントＢの重量平均分子量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、９５０００以上であって、好ましくは１３００００以上であり、より好ましくは１５００００以上であり、さらに好ましくは１８００００以上であり、よりさらに好ましくは２０００００以上であり、同様の観点から、１００００００以下であって、好ましくは９０００００以下、より好ましくは８０００００以下、さらに好ましくは６５００００以下、よりさらに好ましくは６０００００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する値を意味する。
本発明で用いるブロック重合体中における重合体セグメントＢの含有量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、ブロック重合体中に、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは７８質量％以上であり、よりさらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは８２質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９７．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは９６質量％以下であり、よりさらに好ましくは９５質量％以下であり、よりさらに好ましくは９０質量％以下である。
［ブロック重合体］
ブロック重合体の重量平均分子量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは１５万以上であり、さらに好ましくは２０万以上であり、よりさらに好ましくは２５万以上であり、同様の観点から、好ましくは１２０万以下であり、より好ましくは１００万以下であり、さらに好ましくは９０万以下であり、よりさらに好ましくは８０万以下であり、よりさらに好ましくは７５万以下であり、よりさらに好ましくは６０万以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する値を意味する。
ブロック重合体の構造としては、具体的には、例えば重合体セグメントＡを「Ａ」、重合体セグメントＢを「Ｂ」で表すと、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂの構造、又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ・・・の繰り返し構造が挙げられる。なかでも、本発明で用いるブロック重合体は、製造容易性の観点から、Ａ−Ｂの構造を有するジブロック重合体であるのが好ましい。
ブロック重合体の重量平均分子量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは１５万以上であり、さらに好ましくは２０万以上であり、よりさらに好ましくは２５万以上であり、同様の観点から、好ましくは１２０万以下であり、より好ましくは１００万以下であり、さらに好ましくは９０万以下であり、よりさらに好ましくは８０万以下であり、よりさらに好ましくは７５万以下であり、よりさらに好ましくは６０万以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する値を意味する。
ブロック重合体の構造としては、具体的には、例えば重合体セグメントＡを「Ａ」、重合体セグメントＢを「Ｂ」で表すと、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂの構造、又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ・・・の繰り返し構造が挙げられる。なかでも、本発明で用いるブロック重合体は、製造容易性の観点から、Ａ−Ｂの構造を有するジブロック重合体であるのが好ましい。
ブロック重合体の含有量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、本発明の油性化粧料中に、０．１質量％以上であって、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上であり、糸曳きを生じさせない観点から１０質量％以下であって、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。
本発明において使用されるブロック重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、単量体をリビング重合で重合させ、ブロック重合体とする方法が挙げられる。リビング重合としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等が挙げられ、なかでも重合操作の簡便性の観点から、リビングラジカル重合が好ましい。
リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ヨウ素移動ラジカル重合法、ニトロキシラジカルを用いる重合（ＮＭＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法等が挙げられる。なかでも、触媒の入手性、重合制御の観点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＲＴＣＰ法、ＲＣＭＰ法が好ましい。
ＡＴＲＰ法については、文献「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」，２００１年、１０１、ｐ２９２１−２９９０に記載されている方法を用いることができる。ＲＡＦＴ法については、文献「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」，２００９年、１０９、ｐ５４０２−５４３６に記載されている方法を用いることができる。ＲＴＣＰ法については、国際公開第２０１０／０２７０９３号に記載されている方法を用いることができる。ＲＣＭＰ法については、国際公開第２０１１／０１６１６６号に記載されている方法を用いることができる。
リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ヨウ素移動ラジカル重合法、ニトロキシラジカルを用いる重合（ＮＭＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法等が挙げられる。なかでも、触媒の入手性、重合制御の観点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＲＴＣＰ法、ＲＣＭＰ法が好ましい。
ＡＴＲＰ法については、文献「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」，２００１年、１０１、ｐ２９２１−２９９０に記載されている方法を用いることができる。ＲＡＦＴ法については、文献「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」，２００９年、１０９、ｐ５４０２−５４３６に記載されている方法を用いることができる。ＲＴＣＰ法については、国際公開第２０１０／０２７０９３号に記載されている方法を用いることができる。ＲＣＭＰ法については、国際公開第２０１１／０１６１６６号に記載されている方法を用いることができる。
Ａ−Ｂの構造を有するジブロック重合体の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりジブロック重合体を得ることができる。より具体的には、例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１のポリマーの存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック重合体を得ることができる。第１のポリマーは、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１ポリマーを単離精製せず、第１のポリマーの重合の途中または完結時に、第２のモノマーを添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。
単離精製は、周知の方法、例えば、重合溶液をポリマーの貧溶媒に添加してポリマーを析出させた後、ろ過、乾燥により行うことができる。
単離精製は、周知の方法、例えば、重合溶液をポリマーの貧溶媒に添加してポリマーを析出させた後、ろ過、乾燥により行うことができる。
＜疎水性油＞
本発明の油性化粧料は、さらに滑らかな感触を持続させ、上記ブロック重合体を良好に溶解させる観点から、上記ブロック重合体のほか、さらに疎水性油を含有するのが好ましい。ここで疎水性油とは、水１００ｇに溶解する量が１ｇ以下の液状油を意味する。
疎水性油の含有量は、滑らかな感触が持続する観点から、本発明の油性化粧料中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５０質量％以下である。
疎水性油としは、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、炭化水素油及びエステル油から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、同様の観点から、２５℃で液状のものが好ましく、（ｉ）２５℃で液状の炭化水素油及び（ii）２５℃で液状のエステル油から選ばれる１種以上が好ましい。
本発明の油性化粧料は、さらに滑らかな感触を持続させ、上記ブロック重合体を良好に溶解させる観点から、上記ブロック重合体のほか、さらに疎水性油を含有するのが好ましい。ここで疎水性油とは、水１００ｇに溶解する量が１ｇ以下の液状油を意味する。
疎水性油の含有量は、滑らかな感触が持続する観点から、本発明の油性化粧料中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５０質量％以下である。
疎水性油としは、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、炭化水素油及びエステル油から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、同様の観点から、２５℃で液状のものが好ましく、（ｉ）２５℃で液状の炭化水素油及び（ii）２５℃で液状のエステル油から選ばれる１種以上が好ましい。
（ｉ）２５℃で液状の炭化水素油としては、例えば、軽質イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐鎖の炭化水素油から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
炭化水素油（ｉ）の含有量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、本発明の油性化粧料中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
炭化水素油（ｉ）の含有量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、本発明の油性化粧料中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
（ii）２５℃で液状のエステル油としては、例えば、アボガド油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、アマニ油、綿実油、大豆油、パーム油。ヤシ油、ヒマシ油、ホホバ油、ヒマワリ油、ツバキ油、トウモロコシ油、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル等から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
エステル油（ii）の含有量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、本発明の油性化粧料中に、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
エステル油（ii）の含有量は、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、本発明の油性化粧料中に、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
これら（ｉ）２５℃で液状の炭化水素油、及び（ii）２５℃で液状のエステル油を併用する場合、その合計含有量は、油性化粧料の剤型によっても異なるが、糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下である。
また、上記以外の疎水性油として、２５℃で液状のシリコーン油を含有することができる。２５℃で液状のシリコーン油としては、例えば、鎖状のジメチルシリコーン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルポリシロキサン；トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、フェニルトリメチコン、ジフェニルジメチコン等のメチルフェニルシリコーンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
さらに上記以外の疎水性油として、常温で固体又は半固体の疎水性油を含有することができる。常温で固体又は半固体の疎水性油としては、例えば、ミツロウ、鯨ロウ等の動物系ワックス；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ライスワックス、木ロウ等の植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、硬化ひまし油、水素添加ホホバ油、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、シリコーンワックス、フッ素系ワックス等の合成ワックス；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
＜その他の成分＞
更に、本発明の油性化粧料は、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の油性化粧料に用いられる成分、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、保形剤、増粘剤、皮膜剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ビタミン、香料、粉末、色材、色素、防腐剤、保湿剤、水等を含有することができる。
更に、本発明の油性化粧料は、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の油性化粧料に用いられる成分、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、保形剤、増粘剤、皮膜剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ビタミン、香料、粉末、色材、色素、防腐剤、保湿剤、水等を含有することができる。
＜本発明の油性化粧料の製造方法＞
本発明の油性化粧料は、通常の方法により、製造することができ、例えば、色材を用いる場合には、かかる色材以外の基材原料を加熱溶解し、均一混合した後、色材原料を加えて更に混合することにより、製造することができる。また、本発明の油性化粧料の剤型としては、固形、半固形、ゲル、液状等のいずれであってもよい。
本発明の油性化粧料は、通常の方法により、製造することができ、例えば、色材を用いる場合には、かかる色材以外の基材原料を加熱溶解し、均一混合した後、色材原料を加えて更に混合することにより、製造することができる。また、本発明の油性化粧料の剤型としては、固形、半固形、ゲル、液状等のいずれであってもよい。
本発明の油性化粧料は、例えば、口紅、リップクリーム、リップグロス、リップライナー、口紅オーバーコート等の口唇化粧料のほか、ファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料や、皮膚外用剤等に幅広く適用することができる。
本発明の油性化粧料は、上記のような特有のブロック重合体を含有するため、優れた使用感をもたらしながら、その持続性にも優れる。かかる「使用感」とは、本発明の油性化粧料を塗布後に皮膚を擦り合せたとき、例えば口唇化粧料として用いた場合には上下の唇を前後に擦り合わせたときに、塗膜の存在感や滑らかさが感じられ、それを「滑らかさがある」又は「潤い感がある」として、表現される使用感である。
また、「使用感の持続性」とは、本発明の油性化粧料を塗布後、数時間経過したときに、単に視覚的に油性化粧料が皮膚上に残存していることを意味するのではなく、皮膚を擦り合せたとき、例えば口唇化粧料として用いた場合には上下の唇を前後に擦り合わせたときに、塗布後に数時間も経過しているにもかかわらず、塗膜の存在感や滑らかさが感じられることを意味するものである。
また、「使用感の持続性」とは、本発明の油性化粧料を塗布後、数時間経過したときに、単に視覚的に油性化粧料が皮膚上に残存していることを意味するのではなく、皮膚を擦り合せたとき、例えば口唇化粧料として用いた場合には上下の唇を前後に擦り合わせたときに、塗布後に数時間も経過しているにもかかわらず、塗膜の存在感や滑らかさが感じられることを意味するものである。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、反応率の「％」以外、「％」は質量％を示す。
各種物性等の測定は、以下の方法により行った。
各種物性等の測定は、以下の方法により行った。
（１）重合体セグメントＡ、ブロック重合体及びランダム共重合体の重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定した。
カラム：Ｋ-８０４Ｌ（昭和電工(株)製）を２本直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌジメチルラウリルアミン／ＣＨＣｌ3
（ジメチルラウリルアミン：ファーミンＤＭ２０９８：花王（株）製）
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：示差屈折率計
ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定した。
カラム：Ｋ-８０４Ｌ（昭和電工(株)製）を２本直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌジメチルラウリルアミン／ＣＨＣｌ3
（ジメチルラウリルアミン：ファーミンＤＭ２０９８：花王（株）製）
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：示差屈折率計
（２）重合体セグメントＢの重量平均分子量
上記（１）で求めた重合体セグメントＡの重量平均分子量、ブロック重合体の重量平均分子量を用いて、下記の式より求めた。
・重合体セグメントＢの重量平均分子量＝（ブロック重合体の重量平均分子量）―（重合体セグメントＡの重量平均分子量）
上記（１）で求めた重合体セグメントＡの重量平均分子量、ブロック重合体の重量平均分子量を用いて、下記の式より求めた。
・重合体セグメントＢの重量平均分子量＝（ブロック重合体の重量平均分子量）―（重合体セグメントＡの重量平均分子量）
（３）ブロック重合体製造時の不飽和単量体ａ及び不飽和単量体ｂの反応率（％）
反応溶液に２−プロパノールを添加してよく混合したのち、上澄みをガスクロマトグラフィーで測定することにより求めた。具体的には、検量線を作成して、残存モノマーのモル数を求め、仕込みモル数との比から反応率（モル％）を求めた。
装置：Agilent Technologies 社製６８５０
検出器：水素炎イオン化検出器
検出ガス：水素（燃焼ガス）、空気（支燃ガス）
カラム：ＤＢ−１（Agilent Technologies 社製）
カラム温度：試料注入後２分間５０℃に保ち、その後３００℃まで毎分１０℃で昇温し、３００℃で５分間保持する。
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
流量：毎分１ｍｌ
反応溶液に２−プロパノールを添加してよく混合したのち、上澄みをガスクロマトグラフィーで測定することにより求めた。具体的には、検量線を作成して、残存モノマーのモル数を求め、仕込みモル数との比から反応率（モル％）を求めた。
装置：Agilent Technologies 社製６８５０
検出器：水素炎イオン化検出器
検出ガス：水素（燃焼ガス）、空気（支燃ガス）
カラム：ＤＢ−１（Agilent Technologies 社製）
カラム温度：試料注入後２分間５０℃に保ち、その後３００℃まで毎分１０℃で昇温し、３００℃で５分間保持する。
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
流量：毎分１ｍｌ
（４）重合体セグメントＢ中の一般式（１）及び一般式（２）の構成単位の含有量（質量％）
上記（３）の方法で求めた反応終了時の反応液の不飽和単量体ａ及び不飽和単量体ｂの反応率を用いて、下記の式より求めた。
・重合体セグメントＢ中の一般式（１）の構成単位の含有量（質量％）＝反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）／（反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）＋反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）＋不飽和単量体ａ及びｂ以外の反応した不飽和単量体量（ｇ））
・重合体セグメントＢ中の一般式（２）の構成単位の含有量（質量％）＝反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）／（反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）＋反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）＋不飽和単量体ａ及びｂ以外の反応した不飽和単量体量（ｇ））
・反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）＝ブロック重合体製造時の不飽和単量体ａの仕込み量（g）×不飽和単量体ａの反応率（％）／１００
・反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）＝ブロック重合体製造時の不飽和単量体ｂの仕込み量（g）×不飽和単量体ｂの反応率（％）／１００
・不飽和単量体ａ及びｂ以外の反応した不飽和単量体量（ｇ）＝ブロック重合体製造時の不飽和単量体ａ及びｂ以外の不飽和単量体の仕込み量（g）×不飽和単量体ａ及びｂ以外の不飽和単量体の反応率（％）／１００
なお、不飽和単量体ａ及びｂ以外の反応した不飽和単量体量（ｇ）は、ブロック重合体の製造において、不飽和単量体ａ及びｂ以外の不飽和単量体を用いた場合に考慮した。
上記（３）の方法で求めた反応終了時の反応液の不飽和単量体ａ及び不飽和単量体ｂの反応率を用いて、下記の式より求めた。
・重合体セグメントＢ中の一般式（１）の構成単位の含有量（質量％）＝反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）／（反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）＋反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）＋不飽和単量体ａ及びｂ以外の反応した不飽和単量体量（ｇ））
・重合体セグメントＢ中の一般式（２）の構成単位の含有量（質量％）＝反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）／（反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）＋反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）＋不飽和単量体ａ及びｂ以外の反応した不飽和単量体量（ｇ））
・反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）＝ブロック重合体製造時の不飽和単量体ａの仕込み量（g）×不飽和単量体ａの反応率（％）／１００
・反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）＝ブロック重合体製造時の不飽和単量体ｂの仕込み量（g）×不飽和単量体ｂの反応率（％）／１００
・不飽和単量体ａ及びｂ以外の反応した不飽和単量体量（ｇ）＝ブロック重合体製造時の不飽和単量体ａ及びｂ以外の不飽和単量体の仕込み量（g）×不飽和単量体ａ及びｂ以外の不飽和単量体の反応率（％）／１００
なお、不飽和単量体ａ及びｂ以外の反応した不飽和単量体量（ｇ）は、ブロック重合体の製造において、不飽和単量体ａ及びｂ以外の不飽和単量体を用いた場合に考慮した。
（５）一般式（１）の構成単位／一般式（２）構成単位の質量比
上記（３）の方法で求めた反応終了時の反応液の不飽和単量体ａ及びｂの反応率を用いて、下記の式より求めた。
・一般式（１）の構成単位／一般式（２）構成単位（質量比）＝反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）／反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）
上記（３）の方法で求めた反応終了時の反応液の不飽和単量体ａ及びｂの反応率を用いて、下記の式より求めた。
・一般式（１）の構成単位／一般式（２）構成単位（質量比）＝反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）／反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）
（６）ブロック重合体中の重合体セグメントＡの含有量（質量％）
上記（３）の方法で求めた反応終了時の反応液の不飽和単量体ａ及びｂの反応率を用いて、下記の式より求めた。
・ブロック重合体中の重合体セグメントＡの含有量（質量％）＝重合体セグメントＡの仕込み量（ｇ）／（重合体セグメントＡの仕込み量（ｇ）＋反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）＋反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ））
なお、上記重合体セグメントＡの仕込み量（ｇ）、反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）、反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）はブロック重合体製造時の量である。
上記（３）の方法で求めた反応終了時の反応液の不飽和単量体ａ及びｂの反応率を用いて、下記の式より求めた。
・ブロック重合体中の重合体セグメントＡの含有量（質量％）＝重合体セグメントＡの仕込み量（ｇ）／（重合体セグメントＡの仕込み量（ｇ）＋反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）＋反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ））
なお、上記重合体セグメントＡの仕込み量（ｇ）、反応した不飽和単量体ａ量（ｇ）、反応した不飽和単量体ｂ量（ｇ）はブロック重合体製造時の量である。
［製造例１（重合体セグメントＡ１の製造）］
ナスフラスコにメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）２０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル０．１９５ｇ（東京化成工業（株）製）、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル（シグマアルドリッチ製）０．４９ｇ、アニソール３０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）（和光純薬工業（株）製）０．０４９５ｇ、塩化銅（II）（和光純薬工業（株）製）０，０１３４ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。２．５時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、反応を終了した。次いで、メタノール１０００ｍｌに撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメントＡ１を得た。
ナスフラスコにメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）２０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル０．１９５ｇ（東京化成工業（株）製）、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル（シグマアルドリッチ製）０．４９ｇ、アニソール３０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）（和光純薬工業（株）製）０．０４９５ｇ、塩化銅（II）（和光純薬工業（株）製）０，０１３４ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。２．５時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、反応を終了した。次いで、メタノール１０００ｍｌに撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメントＡ１を得た。
［製造例２（重合体セグメントＡ２の製造）］
２−ブロモイソ酪酸エチルを０．０７８ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．１９６ｇ、アニソールを２０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．０１９８ｇ、塩化銅（II）を０．００２７ｇに変更した以外は製造例１と同様に反応を行った。７時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、反応を終了した。次いで、メタノール１０００ｍｌを撹拌しながら重合溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメントＡ２を得た。
２−ブロモイソ酪酸エチルを０．０７８ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．１９６ｇ、アニソールを２０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．０１９８ｇ、塩化銅（II）を０．００２７ｇに変更した以外は製造例１と同様に反応を行った。７時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、反応を終了した。次いで、メタノール１０００ｍｌを撹拌しながら重合溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメントＡ２を得た。
［製造例３（重合体セグメントＡ３の製造）］
メタクリル酸メチルを３０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチルを０．０５９ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．２７ｇ、アニソールを２０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．０２９７ｇ、塩化銅（II）を０．００２０ｇに変更した以外は製造例１と同様に反応を行った。１２時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、メタノール１０００ｍｌを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメントＡ３を得た。
メタクリル酸メチルを３０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチルを０．０５９ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．２７ｇ、アニソールを２０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．０２９７ｇ、塩化銅（II）を０．００２０ｇに変更した以外は製造例１と同様に反応を行った。１２時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、メタノール１０００ｍｌを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメントＡ３を得た。
［製造例４（重合体セグメントＡ４の製造）］
メタクリル酸メチルを３０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチルを０．０２９ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．１３５ｇ、アニソールを１２．９ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．０１４９ｇ、塩化銅（II）を０．００１０ｇに変更した以外は製造例１と同様に反応を行った。２４時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、反応を終了した。次いで、メタノール１０００ｍｌを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメントＡ４を得た。
メタクリル酸メチルを３０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチルを０．０２９ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．１３５ｇ、アニソールを１２．９ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．０１４９ｇ、塩化銅（II）を０．００１０ｇに変更した以外は製造例１と同様に反応を行った。２４時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、反応を終了した。次いで、メタノール１０００ｍｌを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメントＡ４を得た。
［製造例５（ブロック重合体１の製造）］
ナスフラスコにメタクリル酸ステアリル（東京化成工業（株）製）１３．９７ｇ、メタクリル酸メチル１．０３ｇ、重合体セグメントＡ１を０．２０６ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル０．０２１ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）３５ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．００２５５ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。４２時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら反応を終了した。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５３％、５２％であった。次いで、２−プロパノール２０００ｍｌを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりブロック重合体１を得た。
ナスフラスコにメタクリル酸ステアリル（東京化成工業（株）製）１３．９７ｇ、メタクリル酸メチル１．０３ｇ、重合体セグメントＡ１を０．２０６ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル０．０２１ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）３５ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．００２５５ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。４２時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら反応を終了した。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５３％、５２％であった。次いで、２−プロパノール２０００ｍｌを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりブロック重合体１を得た。
［製造例６（ブロック重合体２の製造）］
重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ２ ０．６４５ｇに変更したこと及び４０時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体２を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５２％、５２％であった。
重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ２ ０．６４５ｇに変更したこと及び４０時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体２を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５２％、５２％であった。
［製造例７（ブロック重合体３の製造）］
メタクリル酸ステアリルを２０．８８ｇ、メタクリル酸メチルを４．１１ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ２ ０．６４３ｇ、メチルエチルケトンを５８．３３ｇに変更したこと及び６７時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体３を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４３％、４０％であった。
メタクリル酸ステアリルを２０．８８ｇ、メタクリル酸メチルを４．１１ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ２ ０．６４３ｇ、メチルエチルケトンを５８．３３ｇに変更したこと及び６７時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体３を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４３％、４０％であった。
［製造例８（ブロック重合体４の製造）］
重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．２８９ｇに変更したこと及び１５時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体４を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ３０％、３０％であった。
重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．２８９ｇに変更したこと及び１５時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体４を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ３０％、３０％であった。
［製造例９（ブロック重合体５の製造）］
メタクリル酸ステアリルを１４．５２ｇ、メタクリル酸メチルを０．４８ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．１９ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０１９５ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００２３６ｇに変更したこと及び４２時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体５を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５０％、５０％であった。
メタクリル酸ステアリルを１４．５２ｇ、メタクリル酸メチルを０．４８ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．１９ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０１９５ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００２３６ｇに変更したこと及び４２時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体５を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５０％、５０％であった。
［製造例１０（ブロック重合体６の製造）］
重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．２８９ｇに変更したこと及び４６時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体６を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５３％、５３％であった。
重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．２８９ｇに変更したこと及び４６時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体６を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５３％、５３％であった。
［製造例１１（ブロック重合体７の製造）］
メタクリル酸ステアリルを１２．５３ｇ、メタクリル酸メチルを２，４７ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．５４ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０２５２ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００３０５ｇに変更したこと及び３８時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体７を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４７％、４３％であった。
メタクリル酸ステアリルを１２．５３ｇ、メタクリル酸メチルを２，４７ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．５４ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０２５２ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００３０５ｇに変更したこと及び３８時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体７を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４７％、４３％であった。
［製造例１２（ブロック重合体８の製造）］
メタクリル酸ステアリルを１０．３９ｇ、メタクリル酸メチルを４．６１ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．９２ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０３１３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００３８ｇに変更したこと及び３０時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体８を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５２％、５２％であった。
メタクリル酸ステアリルを１０．３９ｇ、メタクリル酸メチルを４．６１ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．９２ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０３１３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００３８ｇに変更したこと及び３０時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体８を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５２％、５２％であった。
［製造例１３（ブロック重合体９の製造）］
メタクリル酸ステアリルを２３．２８ｇ、メタクリル酸メチルを１．７２ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．０７ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０１７６ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００２１ｇに変更したこと及び７４時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体９を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４９％、４９％であった。
メタクリル酸ステアリルを２３．２８ｇ、メタクリル酸メチルを１．７２ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．０７ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０１７６ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００２１ｇに変更したこと及び７４時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体９を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４９％、４９％であった。
［製造例１４（ブロック重合体１０の製造）］
重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ４ ２．３９ｇに変更したこと及び４６時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体１０を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４８％、４８％であった。
重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ４ ２．３９ｇに変更したこと及び４６時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体１０を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４８％、４８％であった。
［製造例１５（ブロック重合体１１の製造）］
メタクリル酸ステアリル２３．２８ｇをメタクリル酸デシル（日油（株）製、製品名：ブレンマーＤＭＡ）９．０ｇ、メタクリル酸メチルを０．９９ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．２４ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０２０３ｇ、メチルエチルケトンを２３．３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００２４ｇに変更したこと及び２２時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体１１を得た。メタクリル酸デシル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５０％、５０％であった。
メタクリル酸ステアリル２３．２８ｇをメタクリル酸デシル（日油（株）製、製品名：ブレンマーＤＭＡ）９．０ｇ、メタクリル酸メチルを０．９９ｇ、重合体セグメントＡ１ ０．２０６ｇを重合体セグメントＡ３ １．２４ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０２０３ｇ、メチルエチルケトンを２３．３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００２４ｇに変更したこと及び２２時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、ブロック重合体１１を得た。メタクリル酸デシル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５０％、５０％であった。
［製造例１６（ブロック重合体１２の製造）］
ナスフラスコにメタクリル酸デシル１０．０ｇ、重合体セグメントＡ３を１．４０ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル０．０２４ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．００２９ｇを入れ窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。１６時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら反応を終了した。メタクリル酸デシルの反応率は４２％であった。次いで、２−プロパノール２０００ｍｌを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりブロック重合体１２を得た。
ナスフラスコにメタクリル酸デシル１０．０ｇ、重合体セグメントＡ３を１．４０ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル０．０２４ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．００２９ｇを入れ窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。１６時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら反応を終了した。メタクリル酸デシルの反応率は４２％であった。次いで、２−プロパノール２０００ｍｌを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりブロック重合体１２を得た。
［製造例１７（ブロック重合体１３の製造）］
メタクリル酸デシル１０．０ｇをメタクリル酸ステアリル２０．０ｇ、重合体セグメントＡ３ １．４０ｇを重合体セグメントＡ２ ０．９８４ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０３２１ｇ、メチルエチルケトンを３０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００３８ｇに変更したこと及び１１時間反応させたこと以外は製造例１６と同様に行い、ブロック重合体１３を得た。メタクリル酸ステアリルの反応率は５７％であった。
メタクリル酸デシル１０．０ｇをメタクリル酸ステアリル２０．０ｇ、重合体セグメントＡ３ １．４０ｇを重合体セグメントＡ２ ０．９８４ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０３２１ｇ、メチルエチルケトンを３０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００３８ｇに変更したこと及び１１時間反応させたこと以外は製造例１６と同様に行い、ブロック重合体１３を得た。メタクリル酸ステアリルの反応率は５７％であった。
［製造例１８（ブロック重合体１４の製造）］
メタクリル酸デシル１０．０ｇをメタクリル酸ステアリル１０．０ｇ、重合体セグメントＡ３を０．９３５ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０１６１ｇ、メチルエチルケトンを２３．３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００１９ｇに変更したこと及び１５時間反応させたこと以外は製造例１６と同様に行い、ブロック重合体１４を得た。メタクリル酸ステアリルの反応率は５０％であった。
メタクリル酸デシル１０．０ｇをメタクリル酸ステアリル１０．０ｇ、重合体セグメントＡ３を０．９３５ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０１６１ｇ、メチルエチルケトンを２３．３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００１９ｇに変更したこと及び１５時間反応させたこと以外は製造例１６と同様に行い、ブロック重合体１４を得た。メタクリル酸ステアリルの反応率は５０％であった。
［製造例１９（ランダム共重合体１の製造）］
ナスフラスコにメタクリル酸ステアリル１８．６２ｇ、メタクリル酸メチル１．３８ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル０．００６７ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル０．０２８１ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．００３４ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。７０時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら反応を終了した。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５０％、５０％であった。次いで、２−プロパノール２０００ｍｌを撹拌しながら重合溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりランダム共重合体１を得た。
ナスフラスコにメタクリル酸ステアリル１８．６２ｇ、メタクリル酸メチル１．３８ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル０．００６７ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル０．０２８１ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．００３４ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。７０時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら反応を終了した。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５０％、５０％であった。次いで、２−プロパノール２０００ｍｌを撹拌しながら重合溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりランダム共重合体１を得た。
上記製造例で得られた上記ブロック重合体１〜１４、ランダム共重合体１の各物性を表１に示す。
［実施例１〜１１、比較例１〜４］
上記製造例で得られたブロック重合体１〜１４、ランダム共重合体１を各々、イソノナン酸イソトリデシル（日清オイリオグループ（株）製、製品名：サラコス９１３）にポリマー濃度が１０質量％になるように溶解させ、測定試料を得た。次いで、以下の方法にしたがって、各試料の法線応力を測定した。
結果を表２に示す。
なお、実施例１〜１４及び比較例１〜４の各試料を指に塗布して曳糸性の有無を確認したところ、いずれも糸曳きは生じなかった。
上記製造例で得られたブロック重合体１〜１４、ランダム共重合体１を各々、イソノナン酸イソトリデシル（日清オイリオグループ（株）製、製品名：サラコス９１３）にポリマー濃度が１０質量％になるように溶解させ、測定試料を得た。次いで、以下の方法にしたがって、各試料の法線応力を測定した。
結果を表２に示す。
なお、実施例１〜１４及び比較例１〜４の各試料を指に塗布して曳糸性の有無を確認したところ、いずれも糸曳きは生じなかった。
《評価方法：法線応力》
測定機器；回転式粘弾性測定装置（アントンパール社製 ＭＣＲ−３０１）。
冶具；直径５０mmコーンプレート、（CP５０-１）。
測定温度；２０℃。
サンプルをプレート間に挟みこみ、ずり速度０．００１ｓ-1から５０００ｓ-1までの間を対数軸で等分して１９点測定した。ずり速度５０００ｓ-1の場合の第１法線応力差Ｎ１を求めた。
Ｎ１の値が大きいほど、滑らかさ等の使用感およびその持続性に優れることを示す。
測定機器；回転式粘弾性測定装置（アントンパール社製 ＭＣＲ−３０１）。
冶具；直径５０mmコーンプレート、（CP５０-１）。
測定温度；２０℃。
サンプルをプレート間に挟みこみ、ずり速度０．００１ｓ-1から５０００ｓ-1までの間を対数軸で等分して１９点測定した。ずり速度５０００ｓ-1の場合の第１法線応力差Ｎ１を求めた。
Ｎ１の値が大きいほど、滑らかさ等の使用感およびその持続性に優れることを示す。
［実施例１２〜１３］
上記製造例で得られたブロック重合体を用い、表３に示す処方のスティック口紅を常法により製造することができる。
上記製造例で得られたブロック重合体を用い、表３に示す処方のスティック口紅を常法により製造することができる。
［実施例１４〜１５］
上記製造例で得られたブロック重合体を用い、表４に示す処方の液状口紅を常法により製造することができる。
上記製造例で得られたブロック重合体を用い、表４に示す処方の液状口紅を常法により製造することができる。
Claims (7)
- 一般式（１）で表される構成単位を含む重合体セグメントＡと、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位を含む重合体セグメントＢとからなり、
重合体セグメントＡの重量平均分子量が５０００以上２０万以下であり、重合体セグメントＢの重量平均分子量が９５０００以上１００万以下であり、かつ
重合体セグメントＢ中における一般式（２）で表される構成単位の含有量に対する一般式（１）で表される構成単位の含有量の質量比が、１／９９以上４０／６０以下であるブロック重合体
を含有する油性口唇化粧料。
- 重合体セグメントＡの含有量が、ブロック重合体中に１質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の油性口唇化粧料。
- ブロック重合体の重量平均分子量が、１０万以上１２０万以下である請求項１又は２に記載の油性口唇化粧料。
- ブロック重合体が、ジブロック重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の油性口唇化粧料。
- さらに、疎水性油を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の油性口唇化粧料。
- 疎水性油が、炭化水素油及びエステル油から選ばれる１種又は２種以上の液状油である請求項５に記載の油性口唇化粧料。
- ブロック重合体の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の油性口唇化粧料。
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