JP6384147B2 - Translucent Ag alloy film - Google Patents

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Description

本発明は、例えば有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、ディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜、及び赤外線カット用透過膜等に用いられる半透明Ａｇ合金膜に関するものである。 The present invention is, for example, relates to a semi-transparent Ag alloy film used organic electroluminescence (EL) element, a transparent conductive film for a display or a touch panel, and an infrared-cut transparent film.

一般に、有機ＥＬ表示装置では、有機ＥＬ素子が各画素領域に形成された構造とされている。この有機ＥＬ素子は、透明基板にスイッチング素子であるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が配置されたＴＦＴアクティブマトリックス基板上に、有機ＥＬ層を含む電界発光層が配設されている。ここで、電解発光層のうち透明基板側の面にはアノード（陽極）が形成 され、アノードが形成された面と反対側の面にはカソード（陰極）が形成されている。   In general, an organic EL display device has a structure in which an organic EL element is formed in each pixel region. In this organic EL element, an electroluminescent layer including an organic EL layer is disposed on a TFT active matrix substrate in which a TFT (thin film transistor) as a switching element is disposed on a transparent substrate. Here, an anode (anode) is formed on the surface of the electroluminescent layer on the transparent substrate side, and a cathode (cathode) is formed on the surface opposite to the surface on which the anode is formed.

有機ＥＬ素子の光の取り出し方式として、電界発光層から透明基板側へ光を取り出すボトムエミッション方式が知られている。このボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子において、アノードは、可視光に対して透過性を有することが必要であるから、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｃｉｄｅ：酸化インジウムスズ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｃｉｄｅ：酸化インジウム亜鉛）等からなる透明導電膜が用いられている。   As a light extraction method for organic EL elements, a bottom emission method for extracting light from an electroluminescent layer to a transparent substrate side is known. In this bottom emission type organic EL element, the anode needs to be transmissive to visible light. For example, ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide): indium zinc oxide ) Or the like is used.

また、特許文献１に示すように、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子のアノードとして、膜厚が１０〜２０ｎｍに形成されたＡｇ又はＡｇ合金からなる半透明Ａｇ合金膜が用いられることもある。このＡｇ又はＡｇ合金の半透明Ａｇ合金膜からなるアノードにおいては、電界発光層から発生する光の一部が反射され、反射された光が金属からなるカソードでさらに反射される。このカソードで反射された光には、電界発光層から発生する光と干渉して光の強度を高める効果があり、Ａｇ又はＡｇ合金からなる半透明Ａｇ合金膜をアノードとして用いると、有機ＥＬ素子から取り出される光の強度を高くすることができる。   Moreover, as shown in Patent Document 1, a translucent Ag alloy film made of Ag or an Ag alloy having a film thickness of 10 to 20 nm may be used as an anode of a bottom emission type organic EL element. In the anode made of the Ag or Ag alloy translucent Ag alloy film, a part of the light generated from the electroluminescent layer is reflected, and the reflected light is further reflected by the cathode made of metal. The light reflected by the cathode has an effect of increasing the light intensity by interfering with the light generated from the electroluminescent layer. When a translucent Ag alloy film made of Ag or an Ag alloy is used as the anode, an organic EL element is obtained. The intensity of the light extracted from can be increased.

さらに、上述したようなＡｇ又はＡｇ合金からなる半透明Ａｇ合金膜は、ディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜としても使用される。例えば、特許文献２には、ディスプレイの表示面に形成されるＩＴＯ等の透明導電膜の代替として、比較的膜厚が薄く形成されたＡｇ合金からなる半透明Ａｇ合金膜を用いる技術が開示されている。また、特許文献３，４には、タッチパネル用の透明導電膜として、Ａｇ合金からなる半透明Ａｇ合金の薄膜を用いる技術が開示されている。
また、特許文献５には、Ａｇ合金からなる半透明Ａｇ合金膜を赤外線カット用透過膜として用いる技術が開示されている。 Furthermore, the semi-transparent Ag alloy film made of Ag or an Ag alloy as described above is also used as a transparent conductive film for a display or a touch panel. For example, Patent Document 2 discloses a technique that uses a translucent Ag alloy film made of an Ag alloy having a relatively thin film thickness as an alternative to a transparent conductive film such as ITO formed on the display surface of a display. ing. Patent Documents 3 and 4 disclose techniques using a translucent Ag alloy thin film made of an Ag alloy as a transparent conductive film for a touch panel.
Patent Document 5 discloses a technique of using a translucent Ag alloy film made of an Ag alloy as a transmission film for infrared cut.

特開２０１１−０６５８３７号公報JP 2011-065837 A 国際公開第９７／４８１０７号International Publication No. 97/48107 特開２０１４−０５４７６０号公報JP, 2014-054760, A 特開２０１４−０６９５７２号公報JP 2014-0669572 A 特開２００６−０９８８５６号公報JP 2006-098856 A

ところで、特許文献１〜３に示されたＡｇ又はＡｇ合金からなる半透明Ａｇ合金膜は、十分な透過性を確保するためには、膜厚を薄くする必要がある。しかしながら、膜厚が薄いと、耐熱性が低下してＡｇの凝集が生じ易くなり、平滑な膜を維持することが困難である。このように半透明Ａｇ合金膜の凝集が生じると、導電性が低下して問題となる。また、半透明Ａｇ合金膜の平滑性が低下すると、膜の表面に生じた凹凸による光の散乱が生じるため、光の透過性が低下する問題も生じる。特に、有機ＥＬ素子等は、製造工程中に熱処理や、有機ＥＬ層の蒸着等、高温となる工程が含まれるため、Ａｇの凝集が進みやすい。
また、有機ＥＬ素子等の製造工程においては、製造工程の雰囲気中に含まれる硫黄によって、Ａｇ又はＡｇ合金からなる半透明Ａｇ合金膜が硫化し、導電性や透過性が低下する問題もある。 By the way, the translucent Ag alloy film made of Ag or an Ag alloy disclosed in Patent Documents 1 to 3 needs to be thin in order to ensure sufficient permeability. However, if the film thickness is thin, the heat resistance is lowered and Ag aggregation tends to occur, and it is difficult to maintain a smooth film. Thus, when aggregation of a semi-transparent Ag alloy film arises, electrical conductivity will fall and it will become a problem. Further, when the smoothness of the semi-transparent Ag alloy film is lowered, light scattering due to the unevenness generated on the surface of the film occurs, so that there is a problem that the light transmittance is lowered. In particular, since organic EL elements and the like include high-temperature processes such as heat treatment and organic EL layer deposition in the manufacturing process, Ag aggregation tends to proceed.
In addition, in the manufacturing process of an organic EL element or the like, there is a problem that the semi-transparent Ag alloy film made of Ag or an Ag alloy is sulfided by sulfur contained in the atmosphere of the manufacturing process, and conductivity and permeability are lowered.

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、平滑性、耐熱性、及び耐硫化性に優れ、導電性及び透過性が良好な半透明Ａｇ合金膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a translucent Ag alloy film that is excellent in smoothness, heat resistance, and sulfidation resistance, and has good conductivity and permeability. To do.

前述の課題を解決するために、本発明の半透明Ａｇ合金膜は、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下、Ｓｂを０．０１０ａｔ％を超え２．０ａｔ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなり、膜厚が２０ｎｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が３０％以上であることを特徴としている。   In order to solve the above-mentioned problems, the translucent Ag alloy film of the present invention has a total of one or both of In and Sn of 0.1 at% or more and 1.5 at% or less, and Sb exceeds 0.010 at%. The content is 2.0 at% or less, the balance is made of Ag and inevitable impurities, the film thickness is 20 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 550 nm is 30% or more.

本発明の半透明Ａｇ合金膜によれば、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下含有しているので、耐硫化性が向上する。また、Ｓｂを０．０１０ａｔ％を超え２．０ａｔ％以下含有しているので、膜厚を薄くしてもＡｇの凝集を抑制することができ、高温環境下で使用した場合であっても膜の平滑性を維持することができる。さらに、膜厚が２０ｎｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が３０％以上であるので、光の透過性が良好である。このように、本発明の半透明Ａｇ合金膜は、膜厚が薄くても平滑性、耐熱性、及び耐硫化性に優れるので、導電性及び透過性が良好であり、電子機器等の半透明Ａｇ合金膜として用いることができる。   According to the translucent Ag alloy film of the present invention, one or both of In and Sn are contained in a total of 0.1 at% or more and 1.5 at% or less, so that the sulfidation resistance is improved. Further, since Sb is contained in an amount exceeding 0.010 at% and not exceeding 2.0 at%, aggregation of Ag can be suppressed even if the film thickness is reduced, and even when used in a high temperature environment, the film Smoothness can be maintained. Furthermore, since the film thickness is 20 nm or less and the transmittance at a wavelength of 550 nm is 30% or more, the light transmittance is good. As described above, the translucent Ag alloy film of the present invention is excellent in smoothness, heat resistance, and sulfidation resistance even when the film thickness is thin. It can be used as an Ag alloy film.

また、前述の半透明Ａｇ合金膜は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子のアノードであっても良い。
本発明の半透明Ａｇ合金膜は、平滑性に優れ、導電性及び透過性が良好であるので、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子のアノードとして好適に用いることができる。また、本発明の半透明Ａｇ合金膜は、耐硫化性及び耐熱性に優れるため、アノードの信頼性を向上させることができる。 Further, the above-described translucent Ag alloy film may be an anode of a bottom emission type organic EL element.
Since the translucent Ag alloy film of the present invention is excellent in smoothness and excellent in conductivity and permeability, it can be suitably used as an anode of a bottom emission type organic EL device. Further, since the translucent Ag alloy film of the present invention is excellent in sulfidation resistance and heat resistance, the reliability of the anode can be improved.

また、前述の半透明Ａｇ合金膜は、ディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜であっても良い。
本発明の半透明Ａｇ合金膜は、平滑性、耐熱性、及び耐硫化性に優れ、導電性及び透過性が良好であるので、ディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜として用いた際に、優れた特性を発揮する。 Further, the above-described semitransparent Ag alloy film may be a transparent conductive film for a display or a touch panel.
Since the translucent Ag alloy film of the present invention is excellent in smoothness, heat resistance, and sulfidation resistance, and has good conductivity and permeability, it is excellent when used as a transparent conductive film for a display or a touch panel. Demonstrate the characteristics.

また、前述の半透明Ａｇ合金膜は、赤外線カット用透過膜であっても良い。
本発明の半透明Ａｇ合金膜は、平滑性に優れ、光の透過性が良好であるので、可視光の透過性を確保しつつ、赤外線を反射することができ、赤外線カット用透過膜として用いることができる。 Moreover, the translucent Ag alloy film described above may be an infrared cut transmission film.
Since the translucent Ag alloy film of the present invention is excellent in smoothness and has good light transmission properties, it can reflect infrared rays while ensuring visible light transmission properties, and is used as a transmission film for cutting infrared rays. be able to.

本発明によれば、平滑性、耐熱性、及び耐硫化性に優れ、導電性及び透過性が良好な半透明Ａｇ合金膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a translucent Ag alloy film that is excellent in smoothness, heat resistance, and sulfidation resistance, and has good conductivity and permeability.

本発明の一実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜（アノード）を備えた有機ＥＬ素子の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the organic EL element provided with the translucent Ag alloy film (anode) which concerns on one Embodiment of this invention.

以下に、本発明の実施の形態について添付した図面を参照して説明する。図１に、本発明の実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜（アノード１２）を備えた有機ＥＬ素子１の概略説明図を示す。
有機ＥＬ素子１は、成膜基板１１と、この成膜基板１１上に形成されたアノード１２（陽極）と、アノード１２上に形成された電界発光層１３と、この電界発光層１３上に形成されたカソード１４（陰極）とを備えている。この有機ＥＬ素子１は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子であり、成膜基板１１側（図１において下側）から光が取り出されるようになっている。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. In FIG. 1, the schematic explanatory drawing of the organic EL element 1 provided with the translucent Ag alloy film (anode 12) which concerns on embodiment of this invention is shown.
The organic EL element 1 is formed on a film formation substrate 11, an anode 12 (anode) formed on the film formation substrate 11, an electroluminescent layer 13 formed on the anode 12, and the electroluminescent layer 13. Cathode 14 (cathode). The organic EL element 1 is a bottom emission type organic EL element, and light is extracted from the film formation substrate 11 side (lower side in FIG. 1).

成膜基板１１は、例えばＴＦＴ回路を形成したガラス基板上に、アクリル樹脂等の有機物からなる平坦化層が形成された基板が用いられる。   As the film formation substrate 11, for example, a substrate in which a planarization layer made of an organic material such as an acrylic resin is formed on a glass substrate on which a TFT circuit is formed is used.

電界発光層１３は、有機ＥＬ層１３Ａと、アノード１２側に形成されたホール（正孔）輸送層１３Ｂと、カソード１４側に形成された電子輸送層１３Ｃとを備えており、これら３つの層からなる３層構造とされている。電界発光層１３の厚さは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とされている。   The electroluminescent layer 13 includes an organic EL layer 13A, a hole transport layer 13B formed on the anode 12 side, and an electron transport layer 13C formed on the cathode 14 side. A three-layer structure consisting of The thickness of the electroluminescent layer 13 is 100 nm or more and 200 nm or less.

有機ＥＬ層１３Ａに用いる発光材料としては、例えばオレフィン系発光材料、アントラセン系発光材料、スピロ系発光材料、カルバゾール系発光材料、ピレン系発光材料等の低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等の高分子発光材料等が挙げられる。なお、有機ＥＬ層１３Ａには、蛍光色素をドーピングしてもよく、燐光色素をドーピングしてもよい。   Examples of the light-emitting material used for the organic EL layer 13A include low-molecular light-emitting materials such as olefin-based light-emitting materials, anthracene-based light-emitting materials, spiro-based light-emitting materials, carbazole-based light-emitting materials, and pyrene-based light-emitting materials, polyphenylene vinylenes, and polyfluorenes. And polymer light emitting materials such as polyvinyl carbazoles. The organic EL layer 13A may be doped with a fluorescent dye or a phosphorescent dye.

ホール輸送層１３Ｂを構成する有機高分子材料（正孔注入・輸送材料）としては、正孔を輸送する能力と、アノード１２からの正孔注入効果及び有機ＥＬ層１３Ａ又は発光材料に対して優れた正孔注入効果と、を有し、有機ＥＬ層１３Ａで生成した励起子の電子輸送層１３Ｃへの移動を防止し、かつ薄膜形成能力に優れた化合物であることが好ましい。具体的には、例えばフタロシアニン誘導体、オキサゾール等の高分子材料が挙げられる。   As an organic polymer material (hole injection / transport material) constituting the hole transport layer 13B, the ability to transport holes, the hole injection effect from the anode 12, and the organic EL layer 13A or the light emitting material are excellent. It is preferable that the compound has an excellent hole injection effect, prevents exciton generated in the organic EL layer 13A from moving to the electron transport layer 13C, and has excellent thin film forming ability. Specific examples include polymer materials such as phthalocyanine derivatives and oxazole.

電子輸送層１３Ｃに用いる電子注入・輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、カソード１４からの電子注入効果、有機ＥＬ層１３Ａ又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、有機ＥＬ層１３Ａで生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、例えばフルオレノン、アントラキノジメタン等が挙げられる。   The electron injecting / transporting material used for the electron transporting layer 13C has the ability to transport electrons, has an electron injecting effect from the cathode 14, and has an excellent electron injecting effect with respect to the organic EL layer 13A or the light emitting material. A compound that prevents migration of excitons generated in the EL layer 13A to the hole injection layer and that has an excellent thin film forming ability is preferable. Specific examples include fluorenone and anthraquinodimethane.

カソード１４は、金属電極であり、例えばＡｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金等によって構成される。
アノード１２は、本実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜によって構成された電極である。
ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１では、電界発光層１３から成膜基板１１側に光を取り出すため、光を透過する半透明Ａｇ合金膜によってアノード１２を構成しているのである。このアノード１２は、ＩＴＯなどの透明導電性酸化物を半透明Ａｇ合金膜の上に積層した２層の構造、あるいは２層の透明導電性酸化物層で半透明Ａｇ合金層を挟み込んだ３層の構造としても良い。 The cathode 14 is a metal electrode and is made of, for example, Al, Al alloy, Ag, Ag alloy, or the like.
The anode 12 is an electrode composed of a translucent Ag alloy film according to this embodiment.
In the bottom emission type organic EL element 1, in order to extract light from the electroluminescent layer 13 to the film formation substrate 11 side, the anode 12 is composed of a translucent Ag alloy film that transmits light. The anode 12 has a two-layer structure in which a transparent conductive oxide such as ITO is laminated on a semi-transparent Ag alloy film, or a three-layer structure in which a semi-transparent Ag alloy layer is sandwiched between two transparent conductive oxide layers. It is good also as a structure.

アノード１２を構成する半透明Ａｇ合金膜は、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下、Ｓｂを０．０１０ａｔ％を超え２．０ａｔ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成を有している。
以下に、本実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜の組成を上述のように規定した理由について説明する。 The translucent Ag alloy film constituting the anode 12 contains either one or both of In and Sn in a total of 0.1 at% to 1.5 at%, and Sb over 0.010 at% to 2.0 at%. The balance is composed of Ag and inevitable impurities.
The reason why the composition of the translucent Ag alloy film according to this embodiment is specified as described above will be described below.

（Ｉｎ及びＳｎ：いずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下）
Ｉｎ及びＳｎは、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下含有することによって、半透明Ａｇ合金膜の耐硫化性を向上させる作用効果を有する元素である。
ここで、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量が０．１ａｔ％未満の場合、半透明Ａｇ合金膜において耐硫化性の向上の効果が得られなくなるおそれがある。一方、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量が１．５ａｔ％を超える場合、電気抵抗（比抵抗）が上昇して導電性が低下するとともに透過率が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量が０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下の範囲内に設定されている。
なお、半透明Ａｇ合金膜において、耐硫化性を確実に向上させるために、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量を０．３ａｔ％以上に設定することが好ましい。また、半透明Ａｇ合金膜において、透過率を十分に確保するために、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量を１．１ａｔ％以下に設定することが好ましい。 (In and Sn: either one or both in total 0.1 at% to 1.5 at%)
In and Sn are elements having an effect of improving the sulfidation resistance of the translucent Ag alloy film by containing either one or both of In and Sn in a total amount of 0.1 at% or more and 1.5 at% or less. is there.
Here, when the total content of either one or both of In and Sn is less than 0.1 at%, the effect of improving the sulfidation resistance may not be obtained in the translucent Ag alloy film. On the other hand, if the total content of either one or both of In and Sn exceeds 1.5 at%, the electrical resistance (specific resistance) increases and the conductivity may decrease and the transmittance may decrease. .
For these reasons, the total content of either one or both of In and Sn is set within a range of 0.1 at% to 1.5 at%.
In the translucent Ag alloy film, it is preferable to set the total content of either one or both of In and Sn to 0.3 at% or more in order to surely improve the sulfidation resistance. Further, in the translucent Ag alloy film, in order to sufficiently ensure the transmittance, it is preferable to set the total content of either one or both of In and Sn to 1.1 at% or less.

（Ｓｂ：０．０１０ａｔ％を超え２．０ａｔ％以下）
Ｓｂは、Ａｇの凝集を抑制し、膜厚を薄くしても膜の平滑性を維持する作用効果を有する元素である。
ここで、Ｓｂの含有量が０．０１０ａｔ％以下の場合、Ａｇの凝集を抑制する効果が得られなくなり、膜の平滑性が低下するおそれがある。一方、Ｓｂの含有量が２．０ａｔ％を超える場合、透過率が低下するとともに、電気抵抗が上昇して導電性が低下するおそれがある。
このような理由から、Ｓｂの含有量が０．０１０ａｔ％を超え２．０ａｔ％以下の範囲内に設定されている。
なお、半透明Ａｇ合金膜の透過性を確保するために膜厚を薄くした場合には、Ａｇの凝集がさらに促進されるため、Ｓｂの含有量を０．１ａｔ％以上に設定することが好ましい。また、半透明Ａｇ合金膜において、透過率を十分に確保するために、Ｓｂの含有量を１．０ａｔ％以下の範囲内に設定することが好ましい。 (Sb: more than 0.010 at% and 2.0 at% or less)
Sb is an element that has the effect of suppressing aggregation of Ag and maintaining the smoothness of the film even when the film thickness is reduced.
Here, when the Sb content is 0.010 at% or less, the effect of suppressing the aggregation of Ag cannot be obtained, and the smoothness of the film may be lowered. On the other hand, when the Sb content exceeds 2.0 at%, the transmittance is lowered and the electrical resistance is increased and the conductivity is likely to be lowered.
For this reason, the Sb content is set in the range of more than 0.010 at% and not more than 2.0 at%.
In addition, when the film thickness is reduced in order to ensure the permeability of the translucent Ag alloy film, Ag aggregation is further promoted. Therefore, the Sb content is preferably set to 0.1 at% or more. . In addition, in the translucent Ag alloy film, it is preferable to set the Sb content within a range of 1.0 at% or less in order to ensure sufficient transmittance.

さらに、半透明Ａｇ合金膜（アノード１２）の膜厚が２０ｎｍ以下とされている。半透明Ａｇ合金膜の膜厚が２０ｎｍ超の場合、透過率が低下するため、２０ｎｍ以下に設定されている。本実施形態においては、半透明Ａｇ合金膜の膜厚は、５ｎｍ以上とされている。   Furthermore, the film thickness of the semitransparent Ag alloy film (anode 12) is 20 nm or less. When the film thickness of the semi-transparent Ag alloy film is more than 20 nm, the transmittance is lowered, so the thickness is set to 20 nm or less. In the present embodiment, the thickness of the translucent Ag alloy film is 5 nm or more.

また、半透明Ａｇ合金膜は、波長５５０ｎｍにおける透過率が３０％以上とされている。さらに、波長５５０ｎｍにおける透過率が、好ましくは、５０％以上とされている。本実施形態においては、可視光（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）の代表的な波長として波長５５０ｎｍを選択し、この波長５５０ｎｍにおける半透明Ａｇ合金膜の透過率を設定しているのである。   The translucent Ag alloy film has a transmittance of 30% or more at a wavelength of 550 nm. Furthermore, the transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 50% or more. In this embodiment, the wavelength 550 nm is selected as a representative wavelength of visible light (380 nm to 800 nm), and the transmissivity of the translucent Ag alloy film at this wavelength 550 nm is set.

また、半透明Ａｇ合金膜の比抵抗（抵抗率）は、１５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
また、半透明Ａｇ合金膜の表面粗さ（Ｒａ）は、０．６ｎｍ以下であることが好ましい。なお、半透明Ａｇ合金膜の表面粗さは、０．３ｎｍ以上であることが実際的である。 The specific resistance (resistivity) of the translucent Ag alloy film is preferably 15 μΩ · cm or less.
The surface roughness (Ra) of the translucent Ag alloy film is preferably 0.6 nm or less. The surface roughness of the semitransparent Ag alloy film is practically 0.3 nm or more.

次に、本実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜の製造方法について説明する。
本実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜は、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下、Ｓｂを０．０２ａｔ％以上７．０ａｔ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成を有したＡｇ合金で構成された本実施形態である半透明Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜される。
例えば、以下の工程によって本実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜が製造される。 Next, a method for producing a translucent Ag alloy film according to this embodiment will be described.
The translucent Ag alloy film according to the present embodiment contains one or both of In and Sn in a total amount of 0.1 at% to 1.5 at%, and Sb from 0.02 at% to 7.0 at%, The remaining portion is formed by sputtering using a sputtering target for forming a translucent Ag alloy film according to this embodiment, which is composed of an Ag alloy having a composition composed of Ag and inevitable impurities.
For example, the translucent Ag alloy film according to this embodiment is manufactured through the following steps.

まず、原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＩｎ及びＳｎの少なくとも一方と、Ｓｂとを所定の組成となるように秤量する。次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎ及びＳｎの少なくとも一方とＳｂとを添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下含有するとともにＳｂを０．０２ａｔ％以上７．０ａｔ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製する。   First, as a raw material, Ag having a purity of 99.9% by mass or more, at least one of In and Sn having a purity of 99.9% by mass or more, and Sb are weighed so as to have a predetermined composition. Next, Ag is melted in a high vacuum or an inert gas atmosphere in a melting furnace, and at least one of In and Sn having a predetermined content and Sb are added to the obtained molten metal. Thereafter, it is dissolved in a vacuum or an inert gas atmosphere, and contains either one or both of In and Sn in a total of 0.1 at% to 1.5 at% and Sb from 0.02 at% to 7.0 at%. An Ag alloy melt casting ingot containing the following and containing Ag and inevitable impurities is produced.

ここで、Ａｇの溶解は、溶解炉内部の雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＩｎ及びＳｎの少なくとも一方とＳｂとを添加することが、ＡｇとＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂとの組成比率を安定に得る観点から好ましい。さらに、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂは予め作製したＡｇＩｎ，ＡｇＳｎ，ＡｇＳｂ，ＡｇＩｎＳｂ，ＡｇＳｎＳｂまたはＡｇＩｎＳｎＳｂの母合金の形で添加してもよい。   Here, the melting of Ag is performed in an atmosphere in which the atmosphere inside the melting furnace is once evacuated and then replaced with Ar, and after melting, at least one of In and Sn and Sb are added to the molten Ag in the Ar atmosphere. The addition is preferable from the viewpoint of stably obtaining the composition ratio of Ag and In, Sn, and Sb. Further, In, Sn, and Sb may be added in the form of a preformed AgIn, AgSn, AgSb, AgInSb, AgSnSb, or AgInSnSb.

得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で例えば６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、所定寸法のスパッタリングターゲットを作製する。すなわち、このスパッタリングターゲットは、Ａｇ合金の溶解鋳造インゴットを塑性加工し、さらに熱処理して作製される。このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着する。   After the obtained ingot is cold-rolled, it is subjected to a heat treatment at 600 ° C. for 2 hours in the atmosphere, and then machined to produce a sputtering target having a predetermined dimension. That is, this sputtering target is produced by plastic processing an Ag alloy melt casting ingot and further heat-treating it. This sputtering target is soldered to a backing plate made of oxygen-free copper, and this is attached to a DC magnetron sputtering apparatus.

次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を５×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して所定のスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに例えば５０Ｗの直流スパッタ電力を印加する。さらに、上記ターゲットに対向しかつ所定の間隔を設けて上記ターゲットと平行に配置した成膜基板１１と上記ターゲットとの間にプラズマを発生させることで、半透明Ａｇ合金膜（アノード１２）を成膜基板１１上に成膜する。なお、スパッタリングによる半透明Ａｇ合金膜の成膜時において、膜の平滑性を良好にするためには、Ａｒガスのガス圧及びスパッタ電力を低く設定してスパッタレートを遅くすることが好ましい。 Next, after the inside of the DC magnetron sputtering apparatus is evacuated to 5 × 10 −5 Pa or less with a vacuum evacuation apparatus, Ar gas is introduced to a predetermined sputtering gas pressure, and then, for example, 50 W is applied to the target with a DC power supply. DC sputtering power is applied. Further, a semi-transparent Ag alloy film (anode 12) is formed by generating a plasma between the target and the deposition substrate 11 arranged in parallel with the target with a predetermined interval facing the target. A film is formed on the film substrate 11. In order to improve the smoothness of the film during the formation of the semitransparent Ag alloy film by sputtering, it is preferable to set the Ar gas pressure and sputtering power low to slow the sputtering rate.

以上のような構成とされた本実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜によれば、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下含有しているので、耐硫化性が向上する。また、Ｓｂを０．０１０ａｔ％を超え２．０ａｔ％以下含有しているので、膜厚を薄くしてもＡｇの凝集を抑制することができ、高温環境で使用した場合であっても膜の平滑性を維持することができる。さらに、膜厚が２０ｎｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が３０％以上であるので、光の透過性が良好である。このように、本実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜は、膜厚が薄くても平滑性、耐熱性、及び耐硫化性に優れるので、導電性及び透過性が良好である。   According to the translucent Ag alloy film according to the present embodiment configured as described above, since either or both of In and Sn are contained in a total of 0.1 at% or more and 1.5 at% or less, Improves sulfidation resistance. In addition, since Sb is contained more than 0.010 at% and 2.0 at% or less, Ag aggregation can be suppressed even if the film thickness is reduced, and even when used in a high temperature environment, Smoothness can be maintained. Furthermore, since the film thickness is 20 nm or less and the transmittance at a wavelength of 550 nm is 30% or more, the light transmittance is good. Thus, since the translucent Ag alloy film according to the present embodiment is excellent in smoothness, heat resistance, and sulfidation resistance even when the film thickness is small, the conductivity and permeability are good.

上述したように、本実施形態に係る半透明Ａｇ合金膜は、平滑性に優れ、導電性及び透過性が良好であるので、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１のアノード１２として好適に用いることができる。また、半透明Ａｇ合金膜は、耐硫化性及び耐熱性にも優れるため、アノード１２の信頼性を向上させることができる。   As described above, the translucent Ag alloy film according to the present embodiment is excellent in smoothness, and has good conductivity and transparency. Therefore, it is preferably used as the anode 12 of the bottom emission type organic EL element 1. it can. Moreover, since the translucent Ag alloy film is excellent also in sulfidation resistance and heat resistance, the reliability of the anode 12 can be improved.

本実施形態である半透明Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットによれば、上述の半透明Ａｇ合金膜を良好に成膜することができる。
特に、本実施形態では、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下、Ｓｂを０．０２ａｔ％以上７．０ａｔ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成を有したＡｇ合金で構成されているので、上述の組成の半透明Ａｇ合金膜を確実に成膜することができる。 According to the sputtering target for forming a translucent Ag alloy film according to this embodiment, the above-described translucent Ag alloy film can be satisfactorily formed.
In particular, in this embodiment, one or both of In and Sn are contained in a total of 0.1 at% to 1.5 at%, Sb is contained in 0.02 at% to 7.0 at%, and the balance is Ag and inevitable. Since it is composed of an Ag alloy having a composition composed of impurities, a translucent Ag alloy film having the above-described composition can be reliably formed.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.

なお、上記実施の形態では、半透明Ａｇ合金膜を有機ＥＬ素子のアノードとして用いる場合について説明したが、半透明Ａｇ合金膜をディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜として用いても良い。この場合、半透明Ａｇ合金膜は、平滑性、耐熱性、及び耐硫化性に優れ、導電性及び透過性が良好であるので、ディスプレイあるいはタッチパネルの透過性と電磁遮蔽性を両立することができる。   In the above embodiment, the case where the translucent Ag alloy film is used as the anode of the organic EL element has been described. However, the translucent Ag alloy film may be used as a transparent conductive film for a display or a touch panel. In this case, since the translucent Ag alloy film is excellent in smoothness, heat resistance, and sulfidation resistance, and has good conductivity and transparency, it is possible to achieve both transparency and electromagnetic shielding properties of the display or touch panel. .

また、半透明Ａｇ合金膜を赤外線カット用透過膜として用いても良い。半透明Ａｇ合金膜は、平滑性に優れ、光の透過性が良好であるので、可視光の透過性を確保しつつ、赤外線を反射することができ、赤外線カット用透過膜として好適に用いられる。   Moreover, you may use a translucent Ag alloy film as a permeation | transmission film | membrane for infrared rays cut. The translucent Ag alloy film is excellent in smoothness and has good light transmission, so that it can reflect infrared rays while ensuring visible light transmission, and is suitably used as a transmission film for infrared cut. .

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
まず、原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＩｎ及びＳｎの少なくとも一方とＳｂとを所定の組成となるように秤量する。次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎ及びＳｎの少なくとも一方とＳｂとを添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下含んでいるとともにＳｂを０．０２ａｔ％以上７．０ａｔ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製する。 Below, the result of the confirmation experiment performed in order to confirm the effectiveness of this invention is demonstrated.
First, as a raw material, Ag having a purity of 99.9% by mass or more, at least one of In and Sn having a purity of 99.9% by mass or more, and Sb are weighed so as to have a predetermined composition. Next, Ag is melted in a high vacuum or an inert gas atmosphere in a melting furnace, and at least one of In and Sn having a predetermined content and Sb are added to the obtained molten metal. Then, it melt | dissolves in a vacuum or an inert gas atmosphere, and contains either one or both of In and Sn in total 0.1 at% or more and 1.5 at% or less, and Sb is 0.02 at% or more and 7.0 at%. % Or less, and the remainder is made of an Ag alloy melting cast ingot composed of Ag and inevitable impurities.

ここで、Ａｇの溶解は、溶解炉内部の雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＩｎ及びＳｎの少なくとも一方とＳｂとを添加した。
得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で例えば６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの寸法を有する円板状に作製した。
以上のようにして、本発明例１〜２０、比較例１〜９の半透明Ａｇ合金膜を製造するためのスパッタリングターゲット（半透明Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット）を製造した。このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着した。 Here, the melting of Ag is performed in an atmosphere in which the atmosphere inside the melting furnace is once evacuated and then replaced with Ar, and after melting, at least one of In and Sn and Sb are added to the molten Ag in the Ar atmosphere. Added.
After the obtained ingot is cold-rolled, it is heat treated at 600 ° C. for 2 hours in the atmosphere and then machined to produce a disk having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 6 mm. did.
As described above, the sputtering target for producing the translucent Ag alloy films of Invention Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9 (semi-transparent Ag alloy film forming sputtering target) was produced. This sputtering target was soldered to an oxygen-free copper backing plate, and this was attached to a DC magnetron sputtering apparatus.

次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を５×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．３Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに例えば５０Ｗの直流スパッタ電力を印加する。さらに、上記ターゲットに対向しかつ７０ｍｍの間隔を設けて上記ターゲットと平行に配置した直径４インチ（１０．１６ｃｍ）の洗浄済みのガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ）と上記ターゲットとの間にプラズマを発生させることで、表１に示す膜厚を有する半透明Ａｇ合金膜をガラス基板上に成膜した。
以上のようにして、表１に示す組成を有する本発明例１〜２０、比較例１〜９の半透明Ａｇ合金膜を製造した。 Next, after the inside of the DC magnetron sputtering apparatus is evacuated to 5 × 10 −5 Pa or less with a vacuum evacuation apparatus, Ar gas is introduced to obtain a sputtering gas pressure of 0.3 Pa. A 50 W direct current sputtering power is applied. Further, a plasma is formed between the target and a cleaned glass substrate (Corning Eagle XG) having a diameter of 4 inches (10.16 cm) facing the target and arranged in parallel with the target at a distance of 70 mm. The semi-transparent Ag alloy film having the film thickness shown in Table 1 was formed on the glass substrate.
As described above, semitransparent Ag alloy films of Invention Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9 having the compositions shown in Table 1 were produced.

Figure 0006384147
Figure 0006384147

なお、本発明例１〜２０、比較例１〜９の半透明Ａｇ合金膜においては、ＡｇＩｎＳｂ合金製スパッタリングターゲット材及びＡｇＳｎＳｂ合金製スパッタリングターゲット材を用いて成膜した。
その膜組成をＩＣＰ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）および、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析することで求めた。その際、膜中のＡｇの組成はＩＣＰ−ＯＥＳにより分析を行った。ＩｎおよびＳｂについては、Ｓｂ濃度が０．１５質量%以上の場合はＩＣＰ−ＯＥＳにより、０．１５％より少ない場合にはＩＣＰ−ＭＳにより分析を行った。
また、半透明Ａｇ合金膜の膜厚の測定は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により膜の断面を観察することによって求めた。ＴＥＭによる断面を観察するための試料作製は、例えばクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）や集積イオンビーム法（ＦＩＢ）などを用いることができる。 In addition, in the translucent Ag alloy films of Invention Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9, films were formed using an AgInSb alloy sputtering target material and an AgSnSb alloy sputtering target material.
The film composition was determined by analyzing by ICP emission spectroscopy (ICP-OES) and ICP mass spectrometry (ICP-MS). At that time, the composition of Ag in the film was analyzed by ICP-OES. For In and Sb, analysis was performed by ICP-OES when the Sb concentration was 0.15% by mass or more, and by ICP-MS when the Sb concentration was less than 0.15%.
The thickness of the translucent Ag alloy film was determined by observing the cross section of the film with a transmission electron microscope (TEM). For example, a cross section polisher (CP) or an integrated ion beam method (FIB) can be used for sample preparation for observing a cross section by TEM.

以上のようにして製造された本発明例１〜２０、比較例１〜９の半透明Ａｇ合金膜に対して、比抵抗測定、表面粗さ（Ｒａ）測定、透過率測定、耐熱試験、耐硫化試験を行った。
なお、比抵抗測定、表面粗さ（Ｒａ）測定は、成膜直後及び耐熱試験後の半透明Ａｇ合金膜に対して行った。また、透過率測定は、成膜直後、耐熱試験後、及び耐硫化試験後の半透明Ａｇ合金膜に対して行った。
以下に各測定及び各試験の詳細を説明する。 For the translucent Ag alloy films of Invention Examples 1-20 and Comparative Examples 1-9 produced as described above, specific resistance measurement, surface roughness (Ra) measurement, transmittance measurement, heat resistance test, A sulfurization test was conducted.
The specific resistance measurement and the surface roughness (Ra) measurement were performed on the translucent Ag alloy film immediately after the film formation and after the heat resistance test. Moreover, the transmittance | permeability measurement was performed with respect to the translucent Ag alloy film immediately after film-forming, after a heat test, and after a sulfidation test.
Details of each measurement and each test will be described below.

（比抵抗測定）
表面抵抗測定器（三菱油化社製、Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、四探針法により、半透明Ａｇ合金膜の比抵抗を測定した。
（表面粗さ測定）
原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ−３８００Ｎ）により半透明Ａｇ合金膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した。
（透過率測定）
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）により波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で半透明Ａｇ合金膜の透過率を測定した。透過率測定の際には、最初に基板をセットしない中空の状態で測定を行って、分光光度計のキャリブレーションを行った。続いて半透明Ａｇ合金膜が成膜されていないガラス基板の透過率Ｔｓを測定し、その後、半透明Ａｇ合金膜が成膜されたガラス基板の透過率Ｔｔを測定し、半透明Ａｇ合金膜の透過率Ｔｆを Ｔｆ=Ｔｔ／Ｔｓ として計算した。 (Specific resistance measurement)
Using a surface resistance measuring instrument (Loresta AP MCP-T400, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), the specific resistance of the translucent Ag alloy film was measured by the four-probe method.
(Surface roughness measurement)
The surface roughness (Ra) of the translucent Ag alloy film was measured with an atomic force microscope (SPI-3800N manufactured by Seiko Instruments Inc.). The surface roughness (Ra) was measured according to JIS B 0601.
(Transmittance measurement)
The transmittance of the translucent Ag alloy film was measured in the wavelength range of 380 nm to 800 nm with a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). When measuring the transmittance, the measurement was first performed in a hollow state where the substrate was not set, and the spectrophotometer was calibrated. Subsequently, the transmittance Ts of the glass substrate on which the semitransparent Ag alloy film is not formed is measured, and thereafter, the transmittance Tt of the glass substrate on which the semitransparent Ag alloy film is formed is measured, and the semitransparent Ag alloy film is measured. The transmittance Tf was calculated as Tf = Tt / Ts.

（耐熱試験）
耐熱試験は、半透明Ａｇ合金膜を大気中において２５０℃で１時間の熱処理をすることにより行った。
（耐硫化試験）
耐硫化試験は、半透明Ａｇ合金膜をＮａ２Ｓ（硫化ナトリウム）０．０１ｗｔ％水溶液に１時間浸漬することにより行った。
上記の評価の結果を表２に示す。 (Heat resistance test)
The heat resistance test was performed by heat-treating the translucent Ag alloy film at 250 ° C. for 1 hour in the air.
(Sulfurization resistance test)
The sulfidation resistance test was performed by immersing the translucent Ag alloy film in an aqueous solution of Na 2 S (sodium sulfide) 0.01 wt% for 1 hour.
The results of the above evaluation are shown in Table 2.

Figure 0006384147
Figure 0006384147

本発明例１〜２０は、表２に示すように、平滑性、耐熱性、及び耐硫化性に優れ、導電性及び透過性が良好な半透明Ａｇ合金膜であることが確認された。
一方、比較例１、３は、Ｉｎ又はＳｎの含有量が少なすぎるために、本発明例と比較して、耐硫化試験後の透過率が著しく低下した。
比較例２、４は、Ｉｎ又はＳｎの含有量が多すぎるために、本発明例と比較して、成膜直後の比抵抗が大きくなった。
比較例５は、Ｉｎ及びＳｎの含有量が少なすぎるために、本発明例と比較して、耐硫化試験後の透過率が著しく低下した。
比較例６は、Ｉｎ及びＳｎの含有量が多すぎるために、本発明例と比較して、成膜直後の比抵抗が大きくなった。 As shown in Table 2, Invention Examples 1 to 20 were confirmed to be translucent Ag alloy films having excellent smoothness, heat resistance, and sulfidation resistance, and good conductivity and permeability.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, since the content of In or Sn was too small, the transmittance after the sulfidation resistance test was remarkably reduced as compared with the inventive examples.
In Comparative Examples 2 and 4, since the content of In or Sn was too large, the specific resistance immediately after film formation was larger than that of the inventive example.
In Comparative Example 5, since the contents of In and Sn were too small, the transmittance after the sulfidation resistance test was remarkably reduced as compared with the inventive example.
In Comparative Example 6, since the contents of In and Sn were too large, the specific resistance immediately after film formation was larger than that of the inventive example.

比較例７は、Ｓｂの含有量が少なすぎるために、本発明例と比較して、成膜直後の表面粗さが大きくなるとともに、耐熱試験後の比抵抗及び表面粗さが著しく上昇した。なお、表２中の「オーバーレンジ」とは、比抵抗が大きすぎて測定不可であったことを意味している。
比較例８は、Ｓｂの含有量が多すぎるために、本発明例と比較して、成膜直後の比抵抗が大きくなった。
比較例９は、膜厚が厚すぎるために、本発明例と比較して、透過率が低下した。
供できることが確認された。 In Comparative Example 7, since the Sb content was too small, the surface roughness immediately after film formation was increased and the specific resistance and surface roughness after the heat test were significantly increased as compared with the inventive examples. The “overrange” in Table 2 means that the specific resistance was too large to be measured.
In Comparative Example 8, since the Sb content was too large, the specific resistance immediately after film formation was larger than that of the inventive example.
Since the comparative example 9 was too thick, the transmittance was lower than that of the present invention.
It was confirmed that it could be used.

１ 有機ＥＬ素子
１２ アノード（半透明Ａｇ合金膜） 1 Organic EL element 12 Anode (translucent Ag alloy film)

Claims (4)

Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ａｔ％以上１．５ａｔ％以下、Ｓｂを０．０１０ａｔ％を超え２．０ａｔ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなり、
膜厚が２０ｎｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が３０％以上であることを特徴とする半透明Ａｇ合金膜。 One or both of In and Sn are contained in a total of 0.1 at% or more and 1.5 at% or less, Sb is contained more than 0.010 at% and 2.0 at% or less, and the balance consists of Ag and inevitable impurities,
A translucent Ag alloy film having a film thickness of 20 nm or less and a transmittance of 30% or more at a wavelength of 550 nm. ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子のアノードであることを特徴とする請求項１に記載の半透明Ａｇ合金膜。   The translucent Ag alloy film according to claim 1, which is an anode of a bottom emission type organic EL element. ディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜であることを特徴とする請求項１に記載の半透明Ａｇ合金膜。   The translucent Ag alloy film according to claim 1, which is a transparent conductive film for a display or a touch panel. 赤外線カット用透過膜であることを特徴とする請求項１に記載の半透明Ａｇ合金膜。     The translucent Ag alloy film according to claim 1, wherein the translucent Ag alloy film is an infrared cut transmission film.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2627532B2 (en) * 1988-04-27 1997-07-09 京セラ株式会社 Brazing material
JP4105956B2 (en) * 2002-08-08 2008-06-25 株式会社神戸製鋼所 Light reflection film, liquid crystal display device using the same, and sputtering target for light reflection film
JP4379602B2 (en) * 2003-08-20 2009-12-09 三菱マテリアル株式会社 Optical recording medium having translucent reflective film or reflective film as constituent layer, and Ag alloy sputtering target used for forming said reflective film
JP3924308B2 (en) * 2004-07-15 2007-06-06 株式会社神戸製鋼所 Ag alloy sputtering target for forming Ag alloy reflective film for read-only optical information recording medium for laser marking
EP1889930A4 (en) * 2005-06-10 2011-09-07 Tanaka Precious Metal Ind Silver alloy having excellent reflectivity/transmissivity maintaining characteristics
JP5488849B2 (en) * 2011-06-24 2014-05-14 三菱マテリアル株式会社 Conductive film, method for producing the same, and sputtering target used therefor
JP5806653B2 (en) * 2011-12-27 2015-11-10 株式会社神戸製鋼所 Ag alloy film for reflective electrode, reflective electrode, and Ag alloy sputtering target

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