JP6350918B2 - 吸着／脱離剤 - Google Patents

Description

本発明は吸着／脱離剤に関するものである。

ガソリン蒸気の吸着、脱着を繰り返して大気汚染を抑制するキャニスターや、化学物質が再結合するときに出す反応熱を外部に取り出すと共に、該化学物質を再循環使用する仕組みのケミカルヒートポンプ等には、炭素材料等が用いられている。この場合、炭素材料として活性炭や、ゼオライト等を用いると、小さな孔が多数形成される構造（表面積が大きな構造）であるため、ガスが吸着され易く吸着容量が大きくなるが、ガスや液体の脱離が困難となるという課題を有していた。一方、大きな細孔を有する炭素材料は、上記活性炭等よりも表面積が小さくなってしまうので、ガスを吸着し難く、吸着容量が小さくなるという課題を有していた。このため、ガスを吸着し易く、しかも、ガスの脱離を容易に行うことができる材料は無かった。

ここで、表面積が大きな材料（活性炭等）と、大きな細孔を有する炭素材料とを混合すれば、上記課題を解決できるとも考えられる。しかしながら、単に２つの材料を混合するだけでは、ミクロ的にみると両材料は不均一に存在し、しかも、両材料の粒度の違いに起因して、時間経過と共に両材料が分離する。このため、キャニスター等の性能が劣化してしまう恐れがあった。

また、活性炭とバインダーとメルタブルコア物質とを混合、成形した後、焼成することにより、吸着材を作製する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。

特開２０１１−１３２９０３号公報

上記特許文献１に記載のキャニスター用吸着材では、メルタブルコア物質が焼成時の熱的影響を受けて気化、昇華または分解によって実質的に消失することにより、１００ｎｍ以上の細孔を形成する構成である。しかしながら、このような方法で作製すると、メルタブルコア物質の気化等により形成された細孔の近傍に、必ずしも活性炭が存在しない場合があり、また、存在していても活性炭の量が不均一となる。このため、ガスの吸着、脱離を円滑に行うことができないという課題があった。

そこで本発明は、ガスや液体の吸着、脱離を円滑に行うことができる多孔質炭素を含む吸着／脱離剤を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を備え、これら３種の孔の外郭は炭素質壁で構成されると共に、上記メソ孔及び／又はマクロ孔と連通するように上記ミクロ孔が形成される構造の多孔質炭素を含む吸着／脱離剤であって、窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した際に、相対圧Ｐ／Ｐ _０ ＝０．９５での吸着量から求めた細孔容量が、１．３ｍｌ／ｇ以上２．１ｍｌ／ｇ以下であり、タップかさ密度と上記細孔容量とを用いて算出した上記マクロ孔の容量が、３．０ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下であり、窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した窒素吸着等温線より算出されるミクロ孔の容量が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下である吸着／脱離剤であって、窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した際の相対圧（Ｐ／Ｐ_０）をｘとし、物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）をｙとした場合、ｘが１．０×１０^−５≦ｘ≦１．０×１０^−４の範囲で、ｘとｙとの関係が下記（１）式を満たしていることを特徴とする。
ｙ≧１．６７×１０^−１ｘ＋２．３３×１０^−６・・・（１）

気体又は液体の多孔質固体（多孔質炭素等）への吸着、脱離現象の律速過程は、一般に、細孔内や境膜での物質移動過程であると考えられている。したがって、吸着、脱離速度の大小は、物質移動係数によって評価することができる。上記構成の如く、相対圧（Ｐ／Ｐ_０であり、Ｐは吸着平衡圧、Ｐ_０は飽和蒸気圧）と物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）との関係が（１）式を満たしていれば、気体又は液体の多孔質炭素への吸着、脱離が円滑に行われることになる。具体的には、以下の通りである。尚、物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）とは、物質が濃度（圧力）差を駆動力として移動する時の、物質移動の速さを表わす指標である。

多孔質炭素にミクロ孔が存在すれば、気体や液体を多孔質炭素に容易に吸着させることができる一方、多孔質炭素にメソ孔及びマクロ孔が存在すれば、気体や液体を多孔質炭素から容易に脱離させることができる。しかしながら、単に、ミクロ孔とメソ孔及びマクロ孔とが存在するだけでは、ミクロ孔とメソ孔及び／又はマクロ孔との間で、気体や液体が円滑に移動できなくなって、気体や液体を吸着できるが、気体や液体が脱離し難くなる。しかしながら、上記構成の如く、メソ孔及び／又はマクロ孔と連通するようにミクロ孔が形成されていれば、ミクロ孔で吸着された気体や液体は、メソ孔やマクロ孔に容易に移動することができる。したがって、ミクロ孔によって気体や液体を容易に吸着できると共に、メソ孔やマクロ孔によって気体又は液体の脱離も極めて円滑に行われる。このことから、上記の如く、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）と物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）との関係が（１）式を満たすことが可能となる。

尚、ｘの範囲を１．０×１０^−５≦ｘ≦１．０×１０^−４に限定したのは、小さな相対圧でも吸着サイトとして有効に働くような微細なミクロ孔への吸着現象を指標化するためである。１．０×１０^−５≦ｘに限定したのは、ｘの値が余りに小さいと、細孔は微細すぎて、多くの吸着材料で有効な細孔が極めて少なくなることを考慮したものである。また、ｘ≦１．０×１０^−４に限定したのは、ｘの値があまりにも大きいと、ｙの値に対して、ミクロ細孔への吸着現象だけでなくより大きな細孔の吸着現象の影響が現れることを考慮したものである。
ここで、本明細書においては、孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔、孔径が５０ｎｍを超えるものをマクロ孔と称する。

上記ｘとｙとの関係が下記（２）式を満たしていることが望ましい。
ｙ≧６．００×１０^−１ｘ・・（２）
（２）式を満たしていれば、気体又は液体の吸着、脱離が、一層円滑に行われることになる。

タップかさ密度が０．１ｇ／ｍｌ以上０．１８ｇ／ｍｌ以下であることが望ましい。
タップかさ密度が０．１ｇ／ｍｌ未満であると、体積あたりの吸着可能な量が少なく、タップかさ密度が０．１８ｇ／ｍｌを超えると、吸着される物質の拡散通路となる粗大な細孔が減少するからである。

窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した際に、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．９５での吸着量から求めた細孔容量が、１．３ｍｌ／ｇ以上２．１ｍｌ／ｇ以下となっている。
細孔容量が１．３ｍｌ／ｇ未満であると、重量当たりの吸着可能な量が小さすぎる一方、細孔容量が２．１ｍｌ／ｇを超えると、平均細孔径が大きくなり、分子の吸着に有効なミクロ孔が減少するためである。
尚、ここにいう細孔容量とは、ミクロ孔の容量とメソ孔の容量との和であり、マクロ孔の容量は含まない。

上記タップかさ密度と上記細孔容量とを用いて算出した上記マクロ孔の容量が、３．０ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下となっている。
マクロ孔の容量が３．０ｍｌ／ｇ未満であると、気体又は液体の細孔内での拡散が円滑に行われなくなることがある一方、マクロ孔の容量が１０ｍｌ／ｇを超えると、吸着可能な量が著しく低下するためである。

窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した窒素吸着等温線より算出されるミクロ孔の容量が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下となっている。
ミクロ孔の容量が０．２ｍｌ／ｇ未満であると、気体又は液体の吸着量が少なく、特に分子径の小さなガス吸着剤として有効に機能しない。一方、ミクロ孔の容量が１．０ｍｌ／ｇを超えると、上記タップかさ密度と下記メソ孔の値を同時に満たすことができなくなる。

窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した窒素吸着等温線より算出されるメソ孔の容量が０．８ｍｌ／ｇ以上１．５ｍｌ／ｇ以下であることが望ましい。
メソ孔の容量が０．８ｍｌ／ｇ未満であると、気体又は液体の拡散や比較的大きな分子の吸着が円滑に行われなくなることがある一方、メソ孔の容量が１．５ｍｌ／ｇを超えると、ミクロ孔の容量が減少するためである。

（その他の事項）
上記炭素質壁は３次元網目構造を成すことが望ましい。炭素質壁が３次元網目構造であれば、気体や液体の流れを阻害しないので、気体や液体の吸着能が向上する。

上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが望ましい。このような構成であれば、気体や液体の流れがより円滑になる。

本発明によれば、ガスや液体の吸着、脱離を円滑に行うことができる多孔質炭素を含む吸着／脱離剤を提供できるといった優れた効果を奏する。

本発明の多孔質炭素の製造工程を示す図であって、同図（ａ）はポリビニルアルコールと酸化マグネシウムとを混合した状態を示す説明図、同図（ｂ）は混合物を熱処理した状態を示す説明図、同図（ｃ）は多孔質炭素を示す説明図である。 本発明の多孔質炭素の拡大説明図。 本発明材料ＡのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真。 本発明材料ＢのＴＥＭ写真。 相対圧力とＮ_２の物質移動係数との関係を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
本発明の多孔質炭素は、有機質樹脂を、酸化物（鋳型粒子）と溶液または粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、例えば５００℃以上の温度で炭化させた後、洗浄処理することで酸化物を取り除いて作製することができる。

上記多孔質炭素は、大きさが略同等である多数のメソ孔及びマクロ孔を有しており、このメソ孔及びマクロ孔間に形成された炭素質壁におけるメソ孔及び／マクロ孔に臨む位置には、メソ孔及び／マクロ孔と連通するミクロ孔が形成されている。

上記有機質樹脂としては、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドもしくは炭素化収率が４０重量％以上８５重量％以下の樹脂、例えばフェノール樹脂やピッチが好ましく用いられる。
ここで、上記単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。但し、この場合、酸成分及びジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上の窒素原子もしくはフッ素原子を含む必要がある。
具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。次に、得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造することができる。

前記ジアミンとしては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン〔２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフロオロー５−（パ−フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）べンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２一ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）べンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４一ジアミノ−２−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリン等の芳香族ジアミンが例示できる。また、上記ジアミン成分は上記各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。

一方、酸成分としては、フッ素原子を含む４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、およびフッ素原子を含まない３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

イミド化の手法としては公知の方法〔例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁参照〕に示されるように、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。
更に、ポリイミド以外の樹脂としては、石油系タールピッチ、アクリル樹脂等４０％以上の炭素収率を持つものが使用できる。

一方、上記酸化物として用いる原料はアルカリ土類金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）の他に、熱処理により熱分解過程で酸化マグネシウムへと状態が変化する、金属有機酸（クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等）を使用することもできる。
また、酸化物を取り除く洗浄液としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酢酸、ギ酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ／ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。また、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。

尚、酸化物（鋳型粒子）の径は、１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、特に５０ｎｍ以上５μｍ以下が望ましい。酸化物の径が小さ過ぎると、マクロ孔が少なくなり過ぎることがある一方、酸化物の径が大き過ぎると、多孔質炭素の表面積が小さくなり過ぎることがある。

また、酸化物（鋳型粒子）と有機質樹脂との重量比率は、１：９〜９：１であることが望ましく、特に、３：７〜８：２であることが望ましく、その中でも、５：５〜７：３であることが望ましい。

（実施例１−１）
先ず、図１（ａ）に示すように、鋳型粒子としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均粒径は５０ｎｍ）２と、炭素前駆体としてのポリビニルアルコール１とを、３：２の重量比で混合した。次に、図１（ｂ）に示すように、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で２時間熱処理して、ポリビニルアルコールを熱分解させることにより炭素質壁３を備えた焼成物を得た。次いで、図１（ｃ）に示すように、得られた焼成物を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させた。これにより、孔径が５０ｎｍ前後の多数のメソ孔（或いはマクロ孔）４を有する非晶質の多孔質炭素５を得た。
このようにして作製した多孔質炭素材料を、以下、本発明材料Ａと称する。

尚、図３（写真の左下にあるスケールバーは１００ｎｍである）に示すように、本発明材料Ａは３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔（或いはマクロ孔）は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。また、上記メソ孔（或いはマクロ孔）を拡大すると、図２に示すように、メソ孔（或いはマクロ孔）４の外郭を構成する炭素質壁３に、メソ孔（或いはマクロ孔）４と連通するミクロ孔７が多数形成される構造となっていた。

（実施例１−２）
上記実施例１−１と同様の方法であるが、別ロットで多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素材料を、以下、本発明材料Ａ´と称する。

（実施例２−１）
鋳型粒子と炭素前駆体とを添加、混合した後に熱処理するのではなく、鋳型粒子としての機能と炭素前駆体としての機能とを兼ね備えたクエン酸マグネシウム９水和物を熱処理した以外は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。尚、上記クエン酸マグネシウム９水和物では、クエン酸部分が炭素前駆体となり、マグネシウム部分が鋳型前駆体となる。
このようにして作製した多孔質炭素材料を、以下、本発明材料Ｂと称する。

尚、図４（写真の左下にあるスケールバーは１０ｎｍである）に示すように、本発明材料Ｂは３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、また、鋳型粒子を溶出させた後の孔の径は１０ｎｍ前後であることから、鋳型粒子から直接的に形成される孔はメソ孔となっていることがわかった。但し、上記本発明材料Ａと同様、メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっている。

また、上記本発明材料Ａでは、鋳型粒子により直接的に形成される孔がマクロ孔の場合もあるが、メソ孔が合体することによるマクロ孔が形成される場合もある。更に、本発明材料Ｂのメソ孔（或いはマクロ孔）を拡大すると、上記本発明材料Ａと同様、メソ孔（或いはマクロ孔）の外郭を構成する炭素質壁に、メソ孔（或いはマクロ孔）と連通するミクロ孔が多数形成される構造となっていた。

（実施例２−２）
上記実施例２−１と同様の方法であるが、別ロットで多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素材料を、以下、本発明材料Ｂ´と称する。

（比較例１）
Ｙ型ゼオライト（和光純薬社製ＨＳ−３２０）を用いた。
このような材料を、以下、比較材料Ｚと称する。

（比較例２）
フェノール樹脂を原料に用い、窒素気流中で９００℃、1時間の熱処理を行った後、水蒸気気流中で９００℃、１時間の賦活処理を行い、活性炭を作製した。
このような材料を、以下、比較材料Ｙと称する。

（実験１）
上記本発明材料Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´及び比較材料Ｙ、ＺにおけるＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容量、メソ孔容量、吸着法による細孔容量、マクロ孔容量、タップかさ密度について、下記の方法で調べたので、それらの結果を表１に示す。

（１）窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した窒素吸着等温線からのＢＥＴ比表面積、吸着法による細孔容量、ミクロ孔容量、及びメソ孔容量の導出
７７Ｋでの窒素吸着等温線を求め、その解析によりＢＥＴ比表面積等を求めた。尚、吸着法による細孔容量は相対圧（Ｐ/Ｐ_０）０．９５における吸着量から求め、ミクロ孔の容量はＤｕｂｉｎｉｎ−Ａｓｔａｋｈｏｖ（ＤＡ）法によって求めた。また、メソ孔容量は上記細孔容量とミクロ孔の容量との差から求めた。

（２）マクロ孔容量の推算
窒素吸着法ではマクロ孔の容量を求めることができない。そこで、かさ密度と窒素吸着法で求めたミクロ孔及びメソ孔の容量とからマクロ孔の容量を求めた。尚、この際、炭素の真比重を２．０ｇ／ｍｌと仮定して計算を行った。

（３）タップかさ密度の測定
タッピングマシーンを用い、測定値が十分に安定するまでタッピングを行ってから重量と体積とを測定することで、タップかさ密度を測定した。

表１から明らかなように、本発明材料Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´は比較材料Ｙ、Ｚに比べて、細孔容量とメソ孔容量とが大きくなっている。また、本発明材料Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´はミクロ孔もある程度発達しており、且つ、ＢＥＴ比表面積も５８０ｍｌ／ｇ以上であって、十分に大きいことがわかる。更に、比較材料Ｙに比べて、本発明材料Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´はマクロ孔容量が極めて大きく、また、このこと等に起因して、タップかさ密度が低くなっていることが認められる。

（実験２）
窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した際の相対圧（Ｐ／Ｐ_０）をｘとし、物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）をｙとした場合の、ｘとｙとの関係を以下のようにして調べたので、その結果を表２、３及び図５に示す。

・ＬＤＦ近似による物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）の導出
窒素吸着等温線の測定における吸着平衡に達するまでの窒素の圧力変化を、物質移動係数を求めるために用いられる、簡略化されたＬｉｎｅａｒ Ｄｒｉｖｉ Ｆｏｒｃｅ（ＬＤＦ）モデルに基づいて整理し、窒素ガスの物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）を求めた。そして、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が異なる場合の物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）を、各材料につき２点ずつ（但し、材料Ａ´では４点、材料Ｂ´では３点）求めたので、その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明材料Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´では、比較的大きな物質移動係数を示し、特に本発明材料Ａ、Ａ´の物質移動係数は極めて大きい。具体的には、本発明材料Ａ、Ａ´の物質移動係数は、従来から用いられている活性炭の物質移動係数に対して、２〜５倍となっていた。尚、本発明材料Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´で物質移動係数が大きくなるのは、上記実験１で示したように、ミクロ孔の容量をある程度大きく保ちつつ、メソ孔とマクロ孔の容量の向上（特に、マクロ孔の容量向上）を図ることができるためと考えられる。

次に、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）と物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）との関係は正の関係にあると考えられるので、材料Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚにおける線分（例えば、材料Ａであれば、調査点Ａ１とＡ２とを結んだ線分）をｙ＝ａｘ＋ｂとし、これに各調査点における値を代入して、ａとｂとの値を算出した。尚、材料Ａ´、Ｂ´では４つ又は３つの調査点から近似曲線を描くことによって、ａとｂとの値を算出した。

その結果、本発明材料Ａにおいて、ａ＝９．１２×１０^−１、ｂ＝６．７３×１０^−７であったので、調査点Ａ１とＡ２とを結んだ線分（以下、線分Ａと称することがある）は、ｙ＝９．１２×１０^−１ｘ＋６．７３×１０^−７で表される。この線分Ａを図５に示す。
更に、本発明材料Ａ´において、ａ＝９．３４×１０^−１、ｂ＝８．４２×１０^−８であり、ｙ＝９．３４×１０^−１ｘ＋８．４２×１０^−８で表される線Ａ´を得た。この線Ａ´を図５に示す。

また、本発明材料Ｂにおいて、ａ＝５．３４×１０^−１、ｂ＝−３．７０×１０^−７であったので、調査点Ｂ１とＢ２とを結んだ線分（以下、線分Ｂと称することがある）は、ｙ＝５．３４×１０^−１ｘ−３．７０×１０^−７で表される。この線分Ｂを図５に示す。
更に、本発明材料Ｂ´において、ａ＝３．９８×１０^−１、ｂ＝５．５２×１０^−７であり、ｙ＝３．９８×１０^−１ｘ＋５．５２×１０^−７で表される線Ｂ´を得た。この線Ｂ´を図５に示す。

また、比較材料Ｚにおいて、ａ＝１．７７×１０^−１、ｂ＝２．２６×１０^−７であったので、調査点Ｚ１とＺ２とを結んだ線分（以下、線分Ｚと称することがある）は、ｙ＝１．７７×１０^−１ｘ＋２．２６×１０^−７で表される。この線分Ｚを図５に示す。
更に、比較材料Ｙにおいて、ａ＝３．００×１０^−２、ｂ＝２．０９×１０^−６であったので、調査点Ｙ１とＹ２とを結んだ線分（以下、線分Ｙと称することがある）は、ｙ＝３．００×１０^−２ｘ＋２．０９×１０^−６で表される。この線分Ｙを図５に示す。

次いで、上記線分Ｙ及び線分Ｚより上で、線分Ｂ及び線分Ｂ´より下となり、且つ、１．０×１０^−５≦ｘ≦１．０×１０^−４の範囲で線分Ｂ、Ｂ´、Ｙ、Ｚと交わらない線分Ｃを求めた。１．０×１０^−５≦ｘに限定したのは、ｘの値が余りに小さいと、細孔は微細すぎて、多くの吸着材料で有効な細孔が極めて少なくなることを考慮したものである。また、ｘ≦１．０×１０^−４に限定したのは、ｘの値があまりにも大きいと、ｙの値に対して、ミクロ細孔への吸着現象だけでなくより大きな細孔の吸着現象の影響が現れることを考慮したものである。

更に、上記線分Ｂ及び線分Ｂ´より上で、線分Ａ及び線分Ａ´より下となり、且つ、１．０×１０^−５≦ｘ≦１．０×１０^−４の範囲で線分Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´と交わらない線分Ｄを求めた。上記線分Ｃ、Ｄを図５に示す。
ここで、上記線分Ｃ、Ｄは、以下のようにして求めた。先ず、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が１．００×１０^−５と１．００×１０^−４との場合の物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）を、下記表３のように設定した。

次に、各線分Ｃ、Ｄをｙ＝ａｘ＋ｂとし、これに各設定点における値を代入して、ａとｂとの値を算出した。

その結果、線分Ｃにおいて、ａ＝１．６７×１０^−１、ｂ＝２．３３×１０^−６であったので、設定点Ｃ１とＣ２とを結んだ線分Ｃは、ｙ＝１．６７×１０^−１ｘ＋２．３３×１０^−６で表される。
また、線分Ｄにおいて、ａ＝６．００×１０^−１、ｂ＝０であったので、設定点Ｄ１とＤ２とを結んだ線分Ｃは、ｙ＝６．００×１０^−１ｘで表される。

そして、ｙ＝１．６７×１０^−１ｘ＋２．３３×１０^−６で表される線分Ｃより上方の範囲（図５における右下がりのハッチング部）に物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）が存在することが必要であるので、これを数式で表すと、ｙ≧１．６７×１０^−１ｘ＋２．３３×１０^−６となる。また、ｙ＝６．００×１０^−１ｘで表される線分Ｄより上方の範囲（図５における右上がりのハッチング部）に物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）が存在することが特に望ましいので、これを数式で表すと、ｙ≧６．００×１０^−１ｘとなる。

尚、ｘ＝１．０×１０^−５（下限）、及び、ｘ＝１．０×１０^−４（上限）における線分Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´、Ｃ、Ｄ、Ｙ、ＺのK_sap（ｙ）の値を求めたので、その結果を表４に示す。

上記表４から明らかなように、ｘ＝１．０×１０^−５及びｘ＝１．０×１０^−４の場合におけるK_sap（ｙ）の値は、線分Ａ、Ａ´＞線分Ｄ＞線分Ｂ、Ｂ´＞線分Ｃ＞線分Ｙ、Ｚとなっていることがわかる。

本発明はキャニスターや、ケミカルヒートポンプガス等に用いることができる。

１：ポリビニルアルコール
２：酸化マグネシウム
３：炭素質壁
４：メソ孔（マクロ孔）
５：多孔質炭素
６：ミクロ孔

Claims (4)

1. ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を備え、これら３種の孔の外郭は炭素質壁で構成されると共に、上記メソ孔及び／又はマクロ孔と連通するように上記ミクロ孔が形成される構造の多孔質炭素を含む吸着／脱離剤であって、
   窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した際に、相対圧Ｐ／Ｐ _０ ＝０．９５での吸着量から求めた細孔容量が、１．３ｍｌ／ｇ以上２．１ｍｌ／ｇ以下であり、
   タップかさ密度と上記細孔容量とを用いて算出した上記マクロ孔の容量が、３．０ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下であり、
   窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した窒素吸着等温線より算出されるミクロ孔の容量が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であり、
   窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した際の相対圧（Ｐ／Ｐ_０）をｘとし、物質移動係数（Ｋ_ｓａｐ）をｙとした場合、ｘが１．０×１０^−５≦ｘ≦１．０×１０^−４の範囲で、ｘとｙとの関係が下記（１）式を満たしていることを特徴とする多孔質炭素を含む吸着／脱離剤。
   ｙ≧１．６７×１０^−１ｘ＋２．３３×１０^−６・・・（１）
2. 上記ｘとｙとの関係が下記（２）式を満たしている、請求項１に記載の多孔質炭素を含む吸着／脱離剤。
   ｙ≧６．００×１０^−１ｘ・・・（２）
3. タップかさ密度が０．１ｇ／ｍｌ以上０．１８ｇ／ｍｌ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質炭素を含む吸着／脱離剤。
4. 窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した窒素吸着等温線より算出されるメソ孔の容量が０．８ｍｌ／ｇ以上１．５ｍｌ／ｇ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質炭素を含む吸着／脱離剤。

Images