JP6326202B2 - Process for producing an olefin polymerization solid catalyst component and an olefin polymer using the same - Google Patents

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本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。 The present invention relates to olefin polymerization catalyst. 詳しくは、固体状アルミノキサン化合物を含むオレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。 Specifically, a method of manufacturing a solid aluminoxane compounds for olefin polymerization solid catalyst component comprising a and olefin polymer using the same.

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン・プロピレンターポリマー(EPT)などに代表されるオレフィン系重合体は、フィルム成形用材料や工業用材料として広く利用されている。 Polyethylene, polypropylene, poly (1-butene), poly (4-methyl-1-pentene), or ethylene and a copolymer of α- olefin linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-propylene terpolymer olefin polymer typified (EPT) are widely used as film forming materials and industrial materials.

このようなオレフィン系重合体は、主にチーグラー型またはメタロセン型、ポストメタロセン型触媒を用いて製造されている。 Such olefin polymers are manufactured mainly using Ziegler or metallocene type and a post metallocene catalyst.
なかでもメタロセン型重合触媒はチーグラー型重合触媒に比べ高活性であり、また分子量分布が狭い等の特長を有するため、メタロセン触媒から得られる重合体は高強度、高剛性など優れた力学物性を発現することが知られており、溶液重合、スラリー重合、気相重合等において実用化されている。 Among these metallocene polymerization catalyst is highly active compared to Ziegler-type polymerization catalyst and the molecular weight distribution has a feature of narrow such as polymers obtained from the metallocene catalysts express high strength, good mechanical properties such as high rigidity it is known to, solution polymerization, slurry polymerization, has been put to practical use in the gas phase polymerization.

メタロセン触媒をスラリー重合や気相重合に用いる場合は、生成重合体のモルフォロジー制御や反応器内へのファウリング防止の観点からメタロセン触媒成分及びアルミノキサンのいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた担持固体触媒とすることが一般的である。 When using a metallocene catalyst as a slurry polymerization or gas phase polymerization, the produced polymer morphology control and reactor silica either or both of the components of the metallocene catalyst component and an aluminoxane in terms of fouling prevention to, silica alumina, it is common to the porous inorganic oxide support solid catalyst supported on a carrier such as alumina. ところが、このような多孔性無機酸化物担体は本質的に重合体成分との相容性に乏しく、重合体中に残留してフィルム成形時にフィッシュアイが発生したりブロー成形時にブツとなったりすることが知られている。 However, such a porous inorganic oxide carrier has poor compatibility with the essentially polymeric component, fisheyes remaining on the time of film molding or a granular structure during blow molding or generated in the polymer It is known.

このように樹脂に悪影響を及ぼす無機固体成分を使用せず、かつ重合体のモルフォロジー制御とファウリング防止を達成するための一つの方策として、使用する触媒成分自体を固体化する方法が挙げられる。 Thus without adversely affecting the inorganic solid components in the resin, and as one of measures to achieve morphology control and the anti-fouling polymer, and a method of solidifying the catalyst component itself to be used. 特に、助触媒であるアルミノキサン化合物を固体化して用いる技術は以前より多くの検討例が存在する(特許文献1〜8)。 In particular, technology there are many study example from previously used to solidify the aluminoxane compounds as the promoter (Patent Document 1-8). これらの公知文献に記載の技術内容によれば、固体状アルミノキサン化合物にメタロセン錯体を担持して得られる触媒は、重合体のモルフォロジー制御や重合系内のファウリング防止に効果的なだけでなく、重合活性面でもシリカ担持触媒に対して有利であると記載されている。 According to the technical contents described in these known publications, catalyst obtained by supporting a metallocene complex in a solid aluminoxane compounds not effective only fouling in the polymerization of morphology control and polymerization system, it is described as being advantageous for silica-supported catalysts in polymerization activity surface. さらに、シリカなどの無機固体成分を使用しないことで重合体の性能悪化を防ぐことが可能であることが一部の文献に記載されている。 Further, it is possible to prevent the polymer performance deterioration by not using inorganic solid component such as silica is described in some literature.

ところが、これらの技術を用いることでシリカなどの無機固体成分が樹脂中に残留する可能性は原理的に排除されたものの、それでも樹脂中のフィッシュアイやブツを完全に解消するには至っていない。 However, a possibility that the inorganic solid components such as silica by using such technology remains in the resin of what is theoretically eliminated, but still have yet to fully eliminate fish eyes or hard spots in the resin.

これらの技術を用いても樹脂中のフィッシュアイやブツを完全に解消するには至っていない要因としては、触媒中の活性種構造の不均一性に基づく特異重合体成分、すなわち超高分子量成分や高コモノマー含量成分、長鎖分岐成分の生成が考えられた。 Factors that have yet to fully eliminate fish eyes or hard spots in the resin even with these techniques, specific polymer component based on the non-uniformity of the active species structure in the catalyst, namely Ya ultrahigh molecular weight component high comonomer content component, the generation of long chain branching component is considered.

また、そのコストの高さから、コストダウンを目的として、オレフィン重合におけるさらなる高活性化が求められていた。 Moreover, because of their high cost, for the purpose of cost reduction, a further higher activation in olefin polymerization has been required.

特公平7-42301 KOKOKU 7-42301 特開平6-220126 JP-A-6-220126 特開平6-220128 JP-A-6-220128 特開平11-140113 JP-A-11-140113 特開平11-310607 JP-A-11-310607 特開2000-38410 JP 2000-38410 特開2000-95810 JP 2000-95810 WO201055652A1 WO201055652A1

本発明の課題は、フィッシュアイやブツが少なく、得られる製品の外観に優れるオレフィン系重合体を高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is that fish eyes or hard spots less, provides for the polymerization of olefins capable of producing olefin polymer with a high polymerization activity which is excellent in appearance of the products obtained solid catalyst component and a manufacturing method thereof.

本発明者は上記課題を解決する為に検討した結果、特定の遷移金属化合物と固体状アルミノキサン化合物との組み合わせで得られる担持型触媒を用いることで、フィッシュアイやブツが少ないオレフィン系重合体を、高い活性で重合できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have result of investigation in order to solve the above problems, the use of the supported catalyst obtained in combination with a specific transition metal compound and a solid aluminoxane compound, fish eyes or hard spots is small olefin polymer , it found that can be polymerized with high activity, and completed the present invention.

すなわち本発明は、次の[1]〜[6]に関する。 That is, the present invention relates to the following [1] to [6].
[1]下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)および固体状アルミノキサン化合物(B)を含むことを特徴とする、オレフィン重合用固体触媒成分。 [1], characterized in that it comprises a transition metal compound represented by the following general formula (I) (A) and solid aluminoxane compound (B), the solid catalyst component.

m MQ n・・・(I) L m MQ n ··· (I)
(式(I)中、Lは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、リンから選ばれる元素を含む配位子を示し、mは1〜4の整数であり、mが2以上の場合は複数あるLはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 (In the formula (I), L indicates a ligand containing carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur, an element selected from phosphorus, m is an integer from 1 to 4, the plurality when m is 2 or more some L, which may be each be the same or different,
Mは周期表第3〜11族の遷移金属原子を示し、 M represents a periodic table 3 to 11 group transition metal atoms,
Qはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、nはMの価数を満たす数であり、nが2以上の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 Q is a hydrocarbon group which may contain a hetero atom, n is a number satisfying the valence of M, plural Q when n is 2 or more may be the same as or different from each other. )

[2]前記遷移金属化合物(A)が、下記一般式(A1)、(A2)、(A3)のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、前記[1]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。 [2] the transition metal compound (A) represented by the following general formula (A1), (A2), characterized in that it is a compound represented by any one of (A3), an olefin according to [1] polymerization solid catalyst component.

(上記式(A1)および(A2)中、Mは周期表第4族または第5族の原子を示し、Qはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Cp 1およびCp 2はMと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Yは炭素原子数1〜30の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−Ge−、−Sn(スズ)−、−NR a −、−P(R a )−、−P(O)(R a )−、−BR a −または−AlR a −を示 (In the formula (A1) and (A2), M is Group 4 of the periodic table or the group V atoms, Q is shows a hydrocarbon group which may contain a hetero atom, when j is 2 or greater may be the or different from each plurality of Q identical, Cp 1 and Cp 2 represent a cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl group capable of forming a sandwich structure together with M, they are identical or different from each other at best, Y is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - Ge -, - Sn ( tin) -, - NR a -, - P (R a) -, - P (O) ( R a) -, - BR a - or -AlR a - a shown し、R aは炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数1〜20の炭化水素基が1個または2個結合した窒素化合物残基(−NRHまたは−NR 2 ;Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基)を示す。) And, R a is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom or a nitrogen atom is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms 1 pieces or two attached nitrogen compound residue (-NRH or -NR 2; R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) shows a).

(上記式(A3)中、Mは周期表第4、5族の遷移金属原子を示し、pは1〜4の整数を示し、R 1 〜R 5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、R 6は水素原子、1級または2級炭素のみからなる炭素数1〜4の炭化水素基、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる基を示し、qはMの価数を満たす数であり、Qはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基 (In the formula (A3), M is the periodic table 4,5 transition metal atom of Group, p represents an integer of 1 to 4, R 1 to R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group , heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, two or more of these There may also be linked to each other to form a ring, may be the same or different from each other, R 6 is a hydrogen atom, a primary or secondary only of carbon hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, carbon atoms 4 or more aliphatic hydrocarbon group, an aryl group substituted alkyl group, a monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group, a group selected from aromatic hydrocarbon groups and halogen atoms, q is the valence of M a number that satisfies the number, hydrocarbon group Q which may contain a hetero atom を示し、qが2以上の場合は、Qで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またQで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。) Are shown, if q is 2 or more, plural groups indicated by Q may be the same or different, and plural groups indicated by Q may bond to each other to form a ring.)

[3]前記遷移金属化合物(A)が、下記一般式(A1')、(A2')、(A3')のいずれかで表される遷移金属化合物(A')と、金属アルキル化合物とを接触させることにより得られたものであることを特徴とする、前記[1]または[2]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。 [3] the transition metal compound (A), the following formula (A1 ') and, (A2'), (A3 ') a transition metal compound represented by any one of (A'), and a metal alkyl compound characterized in that is obtained by contacting the olefin polymerization solid catalyst component according to [1] or [2].

(上記式(A1')および(A2')中、Mは周期表第4族または第5族の原子を示し、Xはハロゲン原子、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるXはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Cp 1およびCp 2はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Yは炭素原子数1〜30の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−Ge−、−Sn(スズ)−、−NR a −、−P(R a )−、−P(O) (In the formula (A1 ') and (A2'), M is Group 4 of the periodic table or the group V atoms, X is a halogen atom, conjugated or nonconjugated diene neutral, anionic ligands or isolated It shows the neutral ligand capable of coordination with an electron pair, j represents an integer of 1 to 4, a plurality of X if j is an integer of 2 or more may be the same as or different from each other, Cp 1 and cp 2 represents a cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl group may be the same or different, Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 - , -Ge -, - Sn (tin) -, - NR a -, - P (R a) -, - P (O) a )−、−BR a −または−AlR a −を示し、R aは炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数1〜20の炭化水素基が1個または2個結合した窒素化合物残基(−NRHまたは−NR 2 ;Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基)を示す。) R a) -, - BR a - or -AlR a - indicates, R a is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom or nitrogen 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the atoms or two attached nitrogen compound residue (-NRH or -NR 2; R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) shows a).

(上記式(A3')中、Mは周期表第4、5族の遷移金属原子を示し、pは1〜4の整数を示し、R 1 〜R 5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、R 6は水素原子、1級または2級炭素のみからなる炭素数1〜4の炭化水素基、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる基を示し、qはMの価数を満たす数であり、Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素含有 (In the formula (A3 '), M is the periodic table 4,5 transition metal atom of Group, p represents an integer of 1 to 4, R 1 to R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, show an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, two of these may form a ring or together, may be the same or different from each other, R 6 is a hydrogen atom, a primary or secondary hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of only carbon, carbon number 4 or more aliphatic hydrocarbon group, an aryl group substituted alkyl group, a monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group, a group selected from aromatic hydrocarbon groups and halogen atoms, q is the M a number satisfying the valence, X is a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen-containing 、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、qが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。) , Sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group,, q is 2 above case, the plural groups indicated by X may be the same or different, and plural groups indicated by X may be bonded to each other to form a ring.)

[4]前記[1]〜[3]のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィンを重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。 [4] the [1] -, wherein the polymerization of olefins using the olefin polymerization solid catalyst component according to any one of [3], process for producing an olefin polymer.
[5]前記[1]〜[3]のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分を用いて製造されたオレフィン系重合体。 [5] above [1] to [3] an olefin polymer produced using the solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of.
[6]前記5に記載のオレフィン系重合体を含むフィルム。 Film comprising an olefin polymer according to [6] above 5.

本発明によれば、フィッシュアイやブツが少なく外観に優れたオレフィン系重合体を得ることを可能にするオレフィン重合用固体触媒成分を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solid catalyst component for olefin polymerization which makes it possible to obtain an olefin polymer fish eyes or hard spots and excellent small appearance. また本発明によれば、フィッシュアイやブツが少ないオレフィン系重合体、およびそれからなる高品質のフィルムなどの成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide fish eyes or hard spots is small olefin polymer, and a molded body such as high-quality films made therefrom.

以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<オレフィン重合用固体触媒成分> <Solid catalyst component>
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、少なくとも、遷移金属化合物(A)と、固体状アルミノキサン化合物(B)とを含む。 The solid catalyst component of the present invention comprises at least a transition metal compound (A), solid aluminoxane compound and (B).

遷移金属化合物(A) Transition metal compound (A)
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中に含まれる遷移金属化合物(A)は、下記一般式(I)で表される化合物である。 Transition metal compound contained in the solid catalyst component (A) of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).

m MQ n …(I) L m MQ n ... (I)
上記式(I)中、 In the above formula (I),
Lは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、リンから選ばれる元素を含む配位子を示し、mは1〜4の整数であり、mが2以上の場合は複数あるLはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 L represents a ligand containing carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur, an element selected from phosphorus, m is an integer from 1 to 4, when m is 2 or more different from each the plurality of L identical even if well,
Mは周期表第3〜11族の遷移金属原子を示し、 M represents a periodic table 3 to 11 group transition metal atoms,
Qはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、nはMの価数を満たす数であり、nが2以上の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 Q is a hydrocarbon group which may contain a hetero atom, n is a number satisfying the valence of M, plural Q when n is 2 or more may be the same as or different from each other.

配位子Lとしては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、あるいはフェノキシイミン骨格を有する配位子が特に好ましい。 Examples of the ligand L, the ligands having a cyclopentadienyl skeleton or a ligand having a phenoxyimine skeleton, are particularly preferable. 配位子Lが2個以上ある場合には、配位子間で架橋を形成していてもよい。 When the ligand L is two or more, may form a cross-linked between ligand.

遷移金属原子Mとしては、周期表第3〜11族の遷移金属原子であればいずれも用いることができるが、周期表第4〜10族の原子が好ましく、周期表第4族または第5族の原子がより好ましく、Ti、ZrまたはHfが特に好ましい。 The transition metal atom M, can be used, so long periodic table 3 to 11 group transition metal atoms, the 4 to 10 group atoms of preferably periodic table, Group 4 or Group 5 of the periodic table more preferably atoms, Ti, is Zr or Hf particularly preferred.

Qはヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜20の炭化水素基である。 Q is a hydrocarbon group which may contain a hetero atom, preferably a hydrocarbon group which may having 1 to 20 carbon atoms include a hetero atom. ヘテロ原子としては、特に限定されるものではないが、例えばハロゲン、酸素、硫黄、珪素、リン、ホウ素などが挙げられる。 The hetero atom, is not particularly limited, for example, a halogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus, and boron, and the like. 式(I)中のQとしては、好ましくは、後述する一般式(A1)、(A2)、(A3)中のQと同様の基を挙げることができる。 As Q in the formula (I), preferably below general formula (A1), (A2), include the same groups as Q in (A3).

本発明に係る遷移金属化合物(A)としては、好ましくは、メタロセン化合物およびフェノキシイミン化合物が挙げられる。 The transition metal compound according to the present invention (A), preferably, include metallocene compounds and phenoxyimine compound.
メタロセン化合物としては、一般式(A1)で表される化合物(非架橋型メタロセン化合物)および一般式(A2)で表される化合物(架橋型メタロセン化合物)から選ばれる少なくとも1種のメタロセン化合物が挙げられる。 The metallocene compounds, mentioned formula (A1) a compound represented by (non-cross-linked metallocene compound) and the compound represented by formula (A2) at least one metallocene compound selected from (bridged metallocene compound) It is.

上記式(A1)および(A2)中、Mは周期表第4族または第5族の原子を示す。 The formula (A1) and (A2), M represents a Group 4 of the periodic table or the group V atoms. Mの具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子が挙げられ、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。 Specific examples of M, titanium atom, zirconium atom, hafnium atom, vanadium atom, niobium atom, and tantalum atom, preferably a titanium atom, a zirconium atom and a hafnium atom.

上記式(A1)および(A2)中、Qはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。 In the formula (A1) and (A2), Q represents a hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、ハロゲン原子含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基(例えば、酸素原子をアルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基の形で含む基)、イオウ含有炭化水素基(例えば、イオウ原子をアルキルチオ基、チオカルボニル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基の形で含む基)、ケイ素含有炭化水素基(例えば、ケイ素原子を−Si(R 20 )(R 21 )(R 22 )の形で含む基)、リン含有炭化水素基(例えば、リン原子を−P(R 23 )(R 24 )の形で含む基)、窒素含有炭化水素基(例えば、窒素原子を−N(R 25 )(R 26 )の形で含む基)、あるいはホウ素含有炭化水素基(例えば、ホウ素原子を−B(R 27 )(R 28 )の形で含む基)をも含み、具体的には、置換基を有していて The hydrocarbon group which may contain a hetero atom, a halogen atom-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group (e.g., a group containing an oxygen atom alkoxy group, a carbonyl group, in the form of a carboxyl group), a sulfur-containing hydrocarbon group (e.g., an alkylthio group and a sulfur atom, a thiocarbonyl group, thiocarboxyl group, a group containing in the form of a dithio carboxyl group), a silicon-containing hydrocarbon group (e.g., a silicon atom -Si (R 20) (R 21 ) (R group) containing in the form of 22), a phosphorus-containing hydrocarbon group (e.g., a group containing a phosphorus atom in the form of -P (R 23) (R 24)), nitrogen-containing hydrocarbon group (e.g., nitrogen atom and -N (R 25) group contains in the form of (R 26)), or a boron-containing hydrocarbon group (e.g., a boron atom -B (R 27) also include groups containing in the form of (R 28)), specifically It is substituted よいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。 Alkyl group, which may have a substituent alkenyl group which may have a substituent alkynyl group, an aryl group which may have a substituent. 好ましくは炭素数が1〜8の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、更に好ましくは、炭素数が1〜8のアルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、最も好ましくは、炭素数が1〜8のアルキル基である。 Preferably 1 to 8 carbon atoms, which may have a substituent alkyl group which may have a substituent alkenyl group which may have a substituent alkynyl group, have a substituent and is also an aryl group optionally, further preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, which may have a substituent alkynyl group, an aryl group which may have a substituent , and most preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

上記式(A1)および(A2)中、jは1〜4の整数、好ましくは2〜4の整数、更に好ましくは2または3を示す。 In the formula (A1) and (A2), j is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4, more preferably shows a 2 or 3. jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 j have multiple cases of 2 or more integer Q may be the same as or different from each other.

式(A1)および(A2)中、Cp 1およびCp 2は、互いに同一でも異なっていてもよく、Mと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。 Wherein (A1) and (A2), Cp 1 and Cp 2 are a cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl group capable of forming a sandwich structure well, with M be the same as or different from each other . 置換シクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基が有する少なくとも1つの水素原子が置換基で置換された基である。 The substituted cyclopentadienyl group is a group in which at least one hydrogen atom is substituted with a substituent having the cyclopentadienyl group.

置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、例えば、炭化水素基(好ましくは炭素原子数1〜20の炭化水素基、以下「炭化水素基(f1)」として参照することがある。)またはケイ素含有基(好ましくは炭素原子数1〜20のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基(f2)」として参照することがある。)が挙げられる。 The substituted cyclopentadienyl group, for example, (preferably sometimes referred to as hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the "hydrocarbon group (f1)".) Hydrocarbon group or a silicon (preferably sometimes referred to as a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, hereinafter "silicon-containing group (f2)".) containing groups. その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基(ケイ素含有基(f2)を除く)を挙げることもできる。 Other examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group may be mentioned halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a hetero atom-containing groups such as nitrogen-containing group (excluding a silicon-containing group (f2)).

炭化水素基(f1)としては、好ましくは炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基(例:アルキル基、アルケニル基、アルキニル基)、環状飽和炭化水素基(例:シクロアルキル基)、環状不飽和炭化水素基(例:アリール基)が挙げられる。 The hydrocarbon group (f1), preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, straight-chain or branched hydrocarbon group (e.g., alkyl group, alkenyl group, alkynyl group), cyclic saturated hydrocarbon groups (e.g. cycloalkyl group), a cyclic unsaturated hydrocarbon group (eg aryl groups). 炭化水素基(f1)としては、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。 The hydrocarbon group (f1), including groups any two hydrogen atoms bonded to a carbon atom to form an alicyclic or aromatic ring is substituted at the same time adjacent to each other among the examples of the groups.

炭化水素基(f1)としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、アリル(allyl)基などの直鎖状の脂肪族炭化水素基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、3−メチルペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状の脂肪族炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニ The hydrocarbon group (f1), specifically, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl, n- heptyl, n- octyl group, n- nonyl, n- decanyl group, allyl (allyl) a linear aliphatic hydrocarbon group, such as group; an isopropyl group, an isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, neopentyl group, 1,1-diethyl propyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propyl butyl group, 1,1-propyl butyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group , 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl branched aliphatic hydrocarbon groups such as groups; cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norborn 基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体;ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも1つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。 Group, a cyclic saturated hydrocarbon group such as adamantyl group; a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a cyclic unsaturated hydrocarbon group and these nuclear alkyl substituents, such as anthracenyl group; a benzyl group, such as cumyl group, at least one hydrogen atom has saturated hydrocarbon group have been substituted with an aryl group.

ケイ素含有基(f2)としては、好ましくは炭素原子数1〜20のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基(例:トリメチルシリル基)、アリールシリル基(例:トリフェニルシリル基)が挙げられる。 The silicon-containing group (f2), preferably a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, for example, include groups in which the silicon atom is covalently bonded directly to a ring carbon of the cyclopentadienyl group, specifically the manner, alkylsilyl group (e.g. trimethylsilyl group), an aryl silyl group (e.g. triphenylsilyl group).

ヘテロ原子含有基(ケイ素含有基(f2)を除く)としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。 The hetero atom-containing group (excluding a silicon-containing group (f2)), specifically, methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, N- methylamino group, a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group.

炭化水素基(f1)の中でも、炭素原子数1〜20の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基などが好適な例として挙げられる。 Among the hydrocarbon group (f1) is also a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, n- hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, and a neopentyl group preferred examples.

置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが有する一つ以上の水素原子が上記炭化水素基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されていてもよい。 Substituted cyclopentadienyl groups, indenyl group, fluorenyl group, and also include groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with the hydrocarbon group having azulenyl group and these, indenyl group, fluorenyl group, for azulenyl group it may have some or all of the double bonds of an unsaturated ring condensed to the cyclopentadienyl group is hydrogenated.

式(A2)中、Yは炭素原子数1〜30の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−Ge−、−Sn(スズ)−、−NR a −、−P(R a )−、−P(O)(R a )−、−BR a −または−AlR a −を示す。 Wherein (A2), Y is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - Ge -, - Sn ( tin) -, - NR a -, - P (R a) -, - P (O ) (R a) -, - BR a - or -AlR a - it shows the. ただし、R aは炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数1〜20の炭化水素基が1個または2個結合した窒素化合物残基(−NRHまたは−NR 2 ;Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基)である。 However, R a is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the halogen or nitrogen atom 1 pieces or two attached nitrogen compound residue (-NRH or -NR 2; R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) is.

これらのメタロセン化合物のうちでは、前記一般式(A2)で表される化合物が好ましく、国際公開第01/27124号パンフレットに開示されているような、一般式(II)で表される架橋型メタロセン化合物(以下「架橋型メタロセン化合物(II)」ともいう。)が更に好ましい。 Among these metallocene compounds, the compound represented by the general formula (A2) are preferred, as disclosed in WO 01/27124 pamphlet, bridged metallocene represented by the general formula (II) compound (hereinafter also referred to as "bridged metallocene compound (II)".) is more preferred.

架橋型メタロセン化合物(II)は、構造上、次の特徴[m1]〜[m3]を備える。 Bridged metallocene compound (II), structure, comprising the following features [m1] ~ [m3].
[m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基(以下「置換フルオレニル基」ともいう。)である。 [M1] Of the two ligands, one is a cyclopentadienyl group which may have a substituent group, the other one fluorenyl group (hereinafter "substituted fluorenyl group" having substituents both a say.).
[m2]二つの配位子が、アリール(aryl)基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部(以下「架橋部」ともいう。)によって結合されている。 [M2] two ligands are coupled by an aryl (aryl) an aryl group containing covalently crosslinked portion made of carbon or silicon atom has a group (hereinafter also referred to as "bridge".).
[m3]メタロセン化合物を構成する遷移金属(M)が周期表第4族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。 [M3] a transition metal (M) is Group 4 of the periodic table of atoms constituting the metallocene compound is specifically a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.

以下、架橋型メタロセン化合物(II)が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。 Hereinafter, bridged metallocene compound (II) has, which may have a substituent cyclopentadienyl group, a substituted fluorenyl group, the bridge and other features will be described in sequence.

(置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基) (Which may have a substituent cyclopentadienyl group)
式(II)中、R 1 、R 2 、R 3およびR 4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。 Wherein (II), R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a hetero atom-containing groups other than silicon-containing group or a silicon-containing group, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or preferably a silicon-containing group, two adjacent groups are may be bonded to each other to form a ring.

例えば、R 1 、R 2 、R 3およびR 4は全て水素原子であるか、またはR 1 、R 2 、R 3およびR 4のいずれか一つ以上が炭化水素基(好ましくは炭素原子数1〜20の炭化水素基)またはケイ素含有基(好ましくは炭素原子数1〜20のケイ素含有基)である。 For example, R 1, R 2, R 3 and R 4 are either all hydrogen atom, or R 1, R 2, R 3 and any one or more hydrocarbon radical (preferably 1 carbon atom R 4 20 hydrocarbon group) or a silicon-containing group (preferably a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms). その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基を挙げることもできる。 Other possible halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, also be mentioned hetero atom-containing groups such as nitrogen-containing group.

1 、R 2 、R 3およびR 4のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、前記置換基は互いに同一でも異なっていてもよく;R 1 、R 2 、R 3およびR 4のうちの隣接する二つの基同士は互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。 R 1, R 2, if R 3 and two or more of R 4 is a substituent other than a hydrogen atom, the substituents may be the same or different; R 1, R 2, R 3 and two groups adjacent to each other of R 4 may form an alicyclic or aromatic ring bonded to each other.

1 〜R 4における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基(f1)が挙げられる。 Exemplary and preferred groups of the hydrocarbon group of R 1 to R 4, a hydrocarbon group as defined in areas of the substituted cyclopentadienyl group (f1) and the like. 1 〜R 4におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基(f2)が挙げられる。 Exemplary and preferred groups of the silicon-containing group in R 1 to R 4, the substituted cyclopentadienyl group silicon-containing group as defined in point of (f2) and the like. 1 〜R 4におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。 The hetero atom-containing group in R 1 to R 4, include the groups exemplified in areas of the substituted cyclopentadienyl group.

(置換フルオレニル基) (Substituted fluorenyl group)
式(II)中、R 5 、R 8 、R 9およびR 12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。 Wherein (II), R 5, R 8, R 9 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a hetero atom-containing groups other than silicon-containing group or a silicon-containing group, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a silicon-containing group is preferable. 6およびR 11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R 7およびR 10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R 6およびR 7は互いに結合して環を形成していてもよく、R 10およびR 11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、“R 6 、R 7 、R 10およびR 11が全て水素原子であること”はない。 R 6 and R 11 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, are the same atoms or the same group selected from heteroatom-containing groups other than silicon-containing group and a silicon-containing group, a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing group preferably; R 7 and R 10 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, are the same atoms or the same group selected from heteroatom-containing groups other than silicon-containing group and a silicon-containing group, a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing group is preferred; R 6 and R 7 are bonded to each other may form a ring, may optionally R 10 and R 11 are bonded to each other to form a ring; provided, "R 6, R 7 R 10 and R 11 are all hydrogen atoms "is not.

重合活性の視点からは、R 6およびR 11がいずれも水素原子ではないことが好ましく;R 6 、R 7 、R 10およびR 11がいずれも水素原子ではないことが更に好ましく;R 6およびR 11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つR 7とR 10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。 From the perspective of polymerization activity, it is preferred that R 6 and R 11 is not each is hydrogen atom; still more preferably R 6, R 7, R 10 and R 11 are not both a hydrogen atom; R 6 and R 11 are the same group selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and it is particularly preferred R 7 and R 10 are the same group selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group. また、R 6およびR 7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、R 10およびR 11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。 Also, attached R 6 and R 7 together form an alicyclic or aromatic ring, that R 10 and R 11 form a alicyclic or aromatic ring bonded to each other are also preferred.

5 〜R 12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基(f1)が挙げられる。 Exemplary and preferred of the hydrocarbon group in R 5 to R 12, the hydrocarbon group as defined in areas of the substituted cyclopentadienyl group (f1) and the like. 5 〜R 12におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基(f2)が挙げられる。 Exemplary and preferred groups of the silicon-containing group in R 5 to R 12, the substituted cyclopentadienyl group silicon-containing group as defined in point of (f2) and the like. 5 〜R 12におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。 The hetero atom-containing group in R 5 to R 12, include the groups exemplified in areas of the substituted cyclopentadienyl group.

6およびR 7 (R 10およびR 11 )が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式(III)〜(VII)で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。 The substituted fluorenyl group when R 6 and R 7 (R 10 and R 11) are bonded to form an alicyclic or aromatic ring together, the compound represented by the general formula (III) ~ (VII) to be described later derived group as a preferred example.

(架橋部) (Cross-section)
式(II)中、R 13およびR 14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Y 1は炭素原子またはケイ素原子を示す。 Wherein (II), R 13 and R 14 each independently represent an aryl group, Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom. 本発明のオレフィン系重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Y 1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基[R 13およびR 14 ]が結合していることである。 An important point in the process for producing an olefin polymer of the present invention, the bridging atom Y 1 of the bridge portion, are bonded also aryl (aryl) group [R 13 and R 14] be the same or different from each other it is. 製造上の容易性から、R 13およびR 14は互いに同一であることが好ましい。 From ease of manufacturing, it is preferred that R 13 and R 14 are identical to each other.

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素(sp2型水素)の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a group in which one or more are substituted with a substituent anthracenyl group and an aromatic hydrogen they have (sp2 type hydrogen). 置換基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基(f1)およびケイ素含有基(f2)や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。 Examples of the substituent, the substituted cyclopentadienyl group hydrocarbon group as defined in point of (f1) and a silicon-containing group (f2) or, a halogen atom and a halogenated hydrocarbon group.

アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数6〜14、好ましくは6〜10の非置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基;シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基;クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基;(トリフルオロメチル)フェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。 Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, 6 to 14 carbon atoms such as an anthracenyl group, a biphenyl group, an unsubstituted aryl group having preferably 6 to 10; tolyl group, dimethylphenyl group, isopropylphenyl group, cycloalkyl substituted aryl group such as phenyl group;; n-butylphenyl group, an alkyl group substituted aryl group such as t- butylphenyl group chlorophenyl group, bromophenyl group, a dichlorophenyl group, a halogenated aryl group such as dibromophenyl group ; (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trifluoromethyl) and a halogenated alkyl group-substituted aryl group such as phenyl group. 置換基の位置は、メタ位および/またはパラ位が好ましい。 Position of the substituents are meta and / or para position is preferred. これらの中でも、置換基がメタ位および/またはパラ位に位置する置換フェニル基が更に好ましい。 Among these, a substituted phenyl group the substituent is located meta and / or para-position are more preferred.

(架橋型メタロセン化合物のその他の特徴) (Other features of bridged metallocene compound)
式(II)中、Qはヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 Wherein (II), Q represents an alkyl group that may contain a hetero atom, j represents an integer of 1 to 4, a plurality of Q if j is an integer of 2 or more may be the same as or different from each other .
Qにおけるアルキル基としては、式[A1]および[A2]中におけるQと同様の原子または基を挙げることができる。 The alkyl group in Q, include the same atoms or groups and Q in the formula [A1] and [A2].

(好ましい架橋型メタロセン化合物(II)の例示) (Preferred crosslinking metallocene compound (II) illustrated)
以下に架橋型メタロセン化合物(II)の具体例を示す。 Specific examples of the crosslinking metallocene compound (II) below. なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式(III)で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式(IV)で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式(V)で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式(VI)で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式(VII)で示される構造の化合物に由来する基を指す。 Incidentally, in the exemplified compounds, the octamethyloctahydrodibenzofluorenyl refers to a group derived from a compound having a structure shown by the formula (III), formula (IV) and octamethyl tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl refers to a group derived from a compound of structure, the dibenzo fluorenyl refers to a group derived from a compound having a structure shown by the formula (V), 1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl - the 2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl refers to a group derived from a compound having a structure shown by the formula (VI), 1,3,3 ', 6,6', 8- hexamethyl-2,7 the dihydrodicyclopentadiene fluorenyl refers to a group derived from a compound having a structure shown by the formula (VII).

架橋型メタロセン化合物(II)としては、例えば、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメ The crosslinking metallocene compound (II), diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyl-tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethylene ル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2, Le-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7 dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, −(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 - (dimethylphenyl) -3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7 Di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl-2,7 ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペン Dihydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene full Oreniru) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclo pentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3 , 6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (Shikuropen ジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Dienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra methyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) Di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) 1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert− 1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6 di tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di tert- チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Chirufuruoreniru) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) 1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert− 1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6 di tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m- chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di tert- チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Chirufuruoreniru) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) Di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl ) (octamethyl-tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (Shikuropentaji enyl) 1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert− 1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3, 3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl -3, 6- di tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di tert- チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Chirufuruoreniru) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- bromophenyl ) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウ Di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl-tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium ジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニ Dichloride, di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride , di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium ムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Mujikurorido, di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl methyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopenta dienyl) (2,3,6,7-tetra tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウ Di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl-tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium ジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニ Dichloride, di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride , di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium ムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Mujikurorido, di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- trifluoromethyl methyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- trifluoromethyl - phenyl) methylene (cyclopenta dienyl) (2,3,6,7-tetra tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリ Di (p-tert- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tert- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl-tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride 、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ , Di (p-tert-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butyl - phenyl) methylene ( cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 p-tert- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butyl-phenyl) - methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) ( 2,3,6,7-tetra tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニ Di (p-n-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- n- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl-tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n- butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butyl - phenylene )メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエ ) Methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butyl-phenyl) - methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl ル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Le) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 ( dimethylphenyl) -3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butyl - phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra tert- Buchirufuru Oreniru) zirconium dichloride,
ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8 Di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8 '−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ '- hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3', 6,6 ', 8-hexamethyl -2 , 7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7- (trimethylphenyl) -3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride 、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 , Di (p- biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- biphenyl) methylene (Shikuropentaji enyl) (2,3,6,7-tetra tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメ Di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethylene ル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル Le-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7 - dihydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1 - naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3, 6,7-tetra tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメ Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethylene ル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル Le-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7 - dihydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2 - naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Methylene (cyclopentadienyl) (2,7 (dimethyl phenyl) -3,6-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3, 6,7-tetra tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl ) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3 , 6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride,
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyl-tetrahydrodicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) ( dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'- hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブ Zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydro-dicyclopentadiene fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl ) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7 (trimethylphenyl) -3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7 ( dimethylphenyl) -3,6-di tert- Bed ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Rufuruoreniru) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride.

架橋型メタロセン化合物(II)としては、上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」または「チタニウム」に変えた化合物、「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジn−プロピル」、「ジイソプロピル」、「ジイソブチル」、「ジベンジル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル」、「3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「3−tert−ブチル−シクロペンタジエニル」または「3−メチル−シクロペンタジエニル」などに変えた化合物を挙げることもできる。 The crosslinking metallocene compound (II), the compound was changed to "hafnium" or "titanium" and "zirconium" in the above-exemplified compounds, the "dichloride" "difluoride", "dibromide", "diiodide", "dimethyl" "diethyl", "di n- propyl", "diisopropyl", "diisobutyl", "dibenzyl" or "methylethyl" compounds instead of such a "cyclopentadienyl", "3-tert-butyl-5- methyl - cyclopentadienyl "," 3,5-dimethyl - cyclopentadienyl "," 3-tert-butyl - a compound was changed to such cyclopentadienyl "- cyclopentadienyl" or "3-methyl It can also be mentioned.

以上のメタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。 More metallocene compounds can be manufactured by a known method, not particularly manufacturing method is limited. 公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第01/27174号パンフレット、国際公開第04/029062号パンフレットに記載の方法が挙げられる。 Known methods, for example, WO 01/27174 pamphlet by the present applicant, include the methods described in WO 04/029062 pamphlet.

本発明に係る遷移金属化合物(A)としては、上記一般式(A1)あるいは(A2)で表されるメタロセン化合物の他に、いわゆるフェノキシイミン配位子を有する有機遷移金属錯体を例示することができる。 The transition metal compound according to the present invention (A), in addition to the above general formula (A1) or the metallocene compounds represented by (A2), can be exemplified an organic transition metal complex having a so-called phenoxyimine ligands it can. 具体的には、下記一般式(A3)の様な構造式を有する有機遷移金属錯体が好ましい態様として挙げられる。 Specifically, the organic transition metal complex having a such structure of the following general formula (A3) may be mentioned as preferred embodiments.

上記一般式(A3)において、Mは周期表第4、5族の遷移金属原子を示し、好ましくは4族の遷移金属原子である。 In the general formula (A3), M is the periodic table 4,5 transition metal atom, preferably a Group 4 transition metal atoms. 具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。 Specifically, it is titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, etc., more preferably titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably titanium or zirconium.

なお、一般式(A3)においてNとMとを繋ぐ点線は、一般的にはNがMに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。 A dotted line connecting the N and M in the general formula (A3) is generally indicate that coordinated to N is M, but may not be also be coordinated in the present invention .
上記一般式(A3)において、pは、1〜4の整数、好ましくは2〜4の整数、さらに好ましくは2を示す。 In the general formula (A3), p is an integer from 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably an 2.

上記一般式(A3)において、R 1 〜R 6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 In the general formula (A3), R 1 ~R 6 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, boron containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and two or more of them may be bonded to each other to form a ring.

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
前記炭化水素基としては、炭素原子数1〜30の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜30の環状炭化水素基、または、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group, linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, cyclic hydrocarbon group having a carbon number of 3 to 30, or aromatic having 6 to 30 carbon atoms hydrocarbon group. 具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜10の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20、さらに Specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, a neopentyl group, number of carbon atoms, such as n- hexyl 1-30, preferably 1-20, more preferably 1 to 10 linear or branched alkyl group; vinyl group, an allyl group, carbon atoms such as isopropenyl group 2 to 30, preferably 2 to linear or branched alkenyl group having 20; ethynyl group, number of carbon atoms 2 to 30, such as a propargyl group, preferably 2 to 20, more preferably from 2 to 10 linear or branched alkynyl group; cyclo propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, carbon atoms such as adamantyl groups 3 to 30, preferably 3 to 20, further ましくは3〜10の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数5〜30の環状不飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10のアリール基;トリル基、iso−プロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−t−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。 Cyclic saturated hydrocarbon groups of Mashiku 3-10; cyclopentadienyl group, an indenyl group, a cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, such as fluorenyl group; a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, terphenyl group, phenanthryl group, 6 to 30 carbon atoms such as anthracenyl groups, preferably 6 to 20, more preferably 6 to 10 aryl group; tolyl group, iso- propylphenyl group, t- butyl phenyl, dimethylphenyl group, an alkyl-substituted aryl group such as di -t- butyl phenyl group.

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。 The hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen, a hydrocarbon group such hydrogen atoms are substituted by halogen, such as trifluoromethyl group, pentafluorophenyl group, such as chlorophenyl group 1 to 30 carbon atoms, preferably a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20.

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。 Further, the hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, as such a hydrocarbon group substituted with a hydrocarbon group, for example, a benzyl group, an aryl group-substituted alkyl group, such as cumyl group and the like.

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基;ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、 Moreover, the hydrocarbon group, heterocyclic compound residue; alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, carbonate group, hydroxy group, peroxy group, such as carboxylic acid anhydride group oxygen-containing groups; amino group, imino group, amido group, imido group, a hydrazino group, a hydrazono group, a nitro group, a nitroso group, cyano group, isocyano group, a cyanate ester group, an amidino group, a diazo group, an amino group and ammonium salts By now, the nitrogen-containing groups such as those; Boranjiiru group, Borantoriiru group, boron-containing groups such as Jiboraniru group; a mercapto group, thioester group, dithioester group, an alkylthio group, an arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate ester group , isothiocyanate ester group, a sulfonic ester group, ルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基;ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基;ケイ素含有基;ゲルマニウム含有基;またはスズ含有基を有していてもよい。 Ruhon'amido group, thiocarboxyl group, dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfur-containing group such as a phenyl group; a silicon-containing group; a phosphido group, a phosphoryl group, thiophosphoryl group, a phosphorus-containing group, such as a phosphato group ; may have a or a tin-containing group; germanium-containing group.

前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。 Examples of the heterocyclic compound residue, pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, nitrogen-containing compounds such as triazine, furan, oxygen-containing compounds such as pyran, residues and sulfur-containing compounds such as thiophene, and these heterocycles the formula compound residue carbon atoms from 1 to 30, preferably an alkyl group having 1 to 20, and a group substituent is further substituted, such as alkoxy groups.

前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリル基などが挙げられる。 Examples of the silicon-containing group, a silyl group, siloxy group, hydrocarbon-substituted silyl groups include such as a hydrocarbon-substituted siloxy group, and more specifically, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, diphenylmethyl silyl group, a triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl -t- butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl group. これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。 Among these, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, preferably triphenyl silyl group, in particular trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenyl silyl group are preferred. 前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。 The Examples of the hydrocarbon-substituted siloxy groups include trimethylsiloxy group.

前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。 Examples of the germanium-containing group or the tin-containing groups include groups obtained by substituting silicon of the silicon-containing group to the germanium or tin.
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、 Of the groups listed as the group which may be possessed by the hydrocarbon group,
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などが挙げられ、 Examples of the alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, such as t- butoxy group and the like,
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、 Specifically the aryloxy group, a phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, a 2,4,6-methylphenoxy group and the like,
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、 Specifically as an ester group, acetyloxy group, benzoyloxy group, methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, etc. p- chlorophenoxy carbonyl group and the like,
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p−クロロベンゾイル基、p−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、 Specifically acyl group, a formyl group, an acetyl group, a benzoyl group, p- chlorobenzoyl group, p- etc. methoxybenzoyl group and the like,
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、 Specifically as the amino group, dimethylamino group, ethylmethylamino group, diphenylamino group and the like,
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、 Examples of the imino groups include methylimino group, ethylimino group, propylimino group, butylimino group and phenylimino group and the like,
アミド基として具体的には、アセトアミド基、N−メチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基などが挙げられ、 Specific examples amide group, an acetamide group, N- methylacetamide group, such as N- methylbenzamide group and the like,
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、 Specifically the imido group, acetimido group, etc. benzimide group and the like,
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、 The Examples of the thioester groups include acetylthio group, benzoylthio group, methylthiocarbonyl group, phenylthiocarbonyl group and the like,
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、 Specific examples alkylthio group, a methylthio group, ethyl thio group and the like,
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、 Specific examples arylthio group, phenylthio group, methylphenylthio group, etc. naphthylthio group and the like,
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、 Specific examples sulfonic ester group, a sulfonic acid methyl, sulfonic acid ethyl and sulfonic acid phenyl group and the like,
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N−メチルスルホンアミド基、N−メチル−p−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。 Specific examples sulfonamide group, a phenyl sulfonamide group, N- methyl sulfonamide group, such as N- methyl -p- toluenesulfonamide group.

上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group, in particular, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, neopentyl group, such as n- hexyl 1 to 30 carbon atoms, preferably straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20; a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, terphenyl group, phenanthryl group, having 6 to 30 carbon atoms such as an anthracenyl group, preferably 6 to 20 aryl group; a halogen atom in these aryl groups, from 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl or alkoxy group having 1 to 20, 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 aryl substituted aryl group substituents, such group or an aryloxy group is 1-5 substituents is preferred.

1 〜R 5は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。 R 1 to R 5 is a heterocyclic compound residue as described above, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group It may be, but examples of these include the same ones as exemplified in the description of the hydrocarbon group.

上記一般式(A3)のR 1 〜R 5のうちR 1については、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のエチレン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数1〜20の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数3〜20の脂環族炭化水素基、または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。 For R 1 of R 1 to R 5 in formula (A3), from the viewpoint of giving ethylene polymer of the aspects and high molecular weight olefin polymerization catalytic activity, linear having 1 to 20 carbon atoms or branched hydrocarbon group is preferably a group selected from alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, having 3 to 20 carbon atoms.

上記一般式(A3)において、R 6は、水素原子、1級または2級炭素のみからなる炭素数1〜4の炭化水素基、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。 In the general formula (A3), R 6 is a hydrogen atom, a primary or secondary hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of only carbon, aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group , monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group, selected from aromatic hydrocarbon groups and halogen atoms. これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のエチレン系重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはt−ブチル基などの分岐型炭化水素基;ベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基(クミル基)、1−メチル−1,1−ジフェニルエチル基、1,1,1−トリフェニルメチル基(トリチル基)などのアリール置換アルキル基;1位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数6〜15の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基 Of these, olefins in view of the polymerization catalyst activity, molecular weight in terms of aspect and polymerization time of the hydrogen-resistant giving an ethylene-based polymer, an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group, is preferably a group selected from monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, more preferably branched hydrocarbon group such as t- butyl; benzyl, 1- methyl-1-phenylethyl group (cumyl), 1-methyl-1,1-diphenyl ethyl group, 1,1,1-aryl-substituted alkyl group such as a triphenylmethyl group (trityl group); 1-position hydrocarbons cyclohexyl group having a group, adamantyl group, norbornyl group, alicyclic hydrocarbon group having an alicyclic or double ring structure having 6 to 15 carbon atoms such as tetra-cyclododecyl 挙げられる。 And the like.

上記一般式(A3)においてqは、Mの価数を満たす数であり、Qはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、qが2以上の場合は、Qで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またQで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 q in the general formula (A3), a number satisfying the valence of M, Q represents a hydrocarbon group which may contain a hetero atom, when q is 2 or more, plural groups indicated by Q it may be the same or different, and a plurality of groups may be bonded to each other to form a ring represented by Q.
Qとしては、上記R 1 〜R 5の説明で炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。 The Q, include the same ones as exemplified as the hydrocarbon group described above R 1 to R 5.

金属アルキル化合物との接触 Contact between the metal alkyl compound
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中に含まれる遷移金属化合物(A)は、遷移金属化合物(A')と、金属アルキル化合物とを接触させることにより得られたものであってもよい。 Transition metal compound contained in the solid catalyst component (A) of the present invention, the transition metal compound (A '), or may be obtained by contacting a metal alkyl compound.

(遷移金属化合物(A')) (Transition metal compound (A '))
遷移金属化合物(A')は、金属アルキル化合物と接触した際に生じるアルキル化反応により、上述した遷移金属化合物(A)を形成しうる化合物である。 The transition metal compound (A ') is the alkylation reaction occurring upon contact with the metal alkyl compound is a compound capable of forming a transition metal compound described above (A). 本発明で好適に用いられる遷移金属化合物(A')は、下記一般式(A1')、(A2')、(A3')のいずれかで表される。 Transition metal compounds preferably used in the present invention (A ') is represented by the following general formula (A1'), (A2 '), (A3' represented by any one of).

式(A1')および(A2')中、X以外は上述した式(A1)および(A2)と同様である。 Wherein (A1 ') and (A2'), except X are the same as the above Expression (A1) and (A2).

式(A1')および(A2')中、Xは、ハロゲン原子、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。 Wherein (A1 ') and (A2'), X represents a halogen atom, conjugated or nonconjugated diene neutral, the neutral ligand capable of coordination by an anionic ligand or a lone pair of electrons.
中性の共役または非共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数4〜20の中性の共役または非共役ジエンが挙げられる。 The conjugated or non-conjugated diene neutral, for example, conjugated or non-conjugated diene neutral having 4 to 20 carbon atoms. 具体的には、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−2,4−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエンが挙げられる。 Specifically, s- cis - or s- trans -η4-1,3- butadiene, s- cis - or s- trans -η4-1,4- diphenyl-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans -η4-3- methyl-1,3-pentadiene, s- cis - or s- trans -η4-1,4- dibenzyl-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans -η4- 2,4-hexadiene, s- cis - or s- trans -η4-1,3- pentadiene, s- cis - or s- trans -η4-1,4- ditolyl-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans -η4-1,4- bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene.

アニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシなどのアリーロキシ基;アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基;メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。 Examples of the anionic ligand, e.g., methoxy, alkoxy groups such as tert- butoxy; aryloxy group such as phenoxy; acetate, carboxylate groups such as benzoate mesylate include sulfonate groups, such as tosylate.

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。 The neutral ligands capable of coordination by lone pair, for example, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, organic phosphorus compounds such as diphenylmethyl phosphine; tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and the like ethers such as is.

式(A1')および(A2')中において、jが2以上の整数の場合は、複数あるXはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In formula (A1 ') and (A2'), if j is an integer of 2 or more, or different plurality of X are each the same.
このような式(A1')および(A2')で表される化合物のうちでは、Xがハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基であるものが好ましく、また、(A2')で表される化合物が好ましい。 Among such expressions (A1 ') and (A2' compound represented by), preferably has X is a halogen atom, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, also represented by (A2 ') compounds are preferred.

式(A3')中、X以外は上述した式(A3)と同様である。 Wherein (A3 '), except X are the same as the above Expression (A3).

式(A3')中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。 Wherein (A3 '), X is a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, heterocyclic compound residue , a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.

式(A3')中において、qが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 In the formula (A3 '), if q is 2 or more, plural groups indicated by X may be the same or different, and plural groups indicated by X may bond to each other to form a ring it may be.
このような式(A3')で表される化合物のうちでは、Xがハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基であるものが好ましい。 Such Among such compounds represented by formula (A3 '), X is a halogen atom, an oxygen-containing group, it is preferable a nitrogen-containing group.

(金属アルキル化合物) (Metal alkyl compound)
金属アルキル化合物としては、下記一般式(a)で示される金属アルキル化合物が好適に使用される。 The metal alkyl compound, a metal alkyl compound represented by the following general formula (a) is preferably used.

719 S(ts) …(a) M 7 R 19 S Z (ts ) ... (a)

一般式(a)中、M 7は周期律表のIA、IIA、IIB、IIIB族から選ばれる金属元素であり、好ましくは、Li、Na、K、Mg、Zn、B、Alのいずれかの金属原子であり、更に好ましくは、Mg、Zn、B、Alのいずれかの金属原子である。 In the general formula (a), M 7 represents a metal element selected IA of the periodic table, IIA, IIB, from Group IIIB, preferably, Li, Na, K, Mg , Zn, B, one of Al a metal atom, more preferably, Mg, Zn, B, is any metal atom of Al.

一般式(a)中、R 19は、水素原子または炭素数が1〜30の炭化水素基であり、ここでいう炭化水素基とは、ハロゲン原子含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基(例えば、酸素原子をアルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基の形で含む基)、イオウ含有炭化水素基(例えば、イオウ原子をアルキルチオ基、チオカルボニル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基の形で含む基)、ケイ素含有炭化水素基(例えば、ケイ素原子を−Si(R 20 )(R 21 )(R 22 )の形で含む基)、リン含有炭化水素基(例えば、リン原子を−P(R 23 )(R 24 )の形で含む基)、窒素含有炭化水素基(例えば、窒素原子を−N(R 25 )(R 26 )の形で含む基)、あるいはホウ素含有炭化水素基(例えば、ホウ素原子を−B(R 27 )(R 28 In the general formula (a), R 19 is a hydrogen atom or a carbon atoms is a hydrocarbon group having 1 to 30, the hydrocarbon group herein, a halogen atom-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group (e.g. , an alkoxy group and an oxygen atom, a carbonyl group, a group containing in the form of a carboxyl group), a sulfur-containing hydrocarbon group (e.g., an alkylthio group and a sulfur atom, a thiocarbonyl group, thiocarboxyl group, a group containing in the form of a dithio carboxyl group) , a silicon-containing hydrocarbon group (e.g., a silicon atom -Si (R 20) (R 21 ) ( a group containing in the form of R 22)), a phosphorus-containing hydrocarbon group (e.g., a phosphorus atom -P (R 23) groups containing in the form of (R 24)), nitrogen-containing hydrocarbon group (e.g., nitrogen atom and -N (R 25) group contains in the form of (R 26)), or a boron-containing hydrocarbon group (e.g., boron atoms the -B (R 27) (R 28 の形で含む基)をも含み、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。 Also include groups) including in the form of, in particular, it may have a substituent alkyl group which may have a substituent alkenyl group, an alkynyl group which may have a substituent represents an aryl group which may have a substituent. 19は、好ましくは炭素数が1〜8の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、更に好ましくは、炭素数が1〜8のアルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、最も好ましくは、炭素数が1〜8のアルキル基である。 R 19 is preferably 1 to 8 carbon atoms, which may have a substituent alkyl group which may have a substituent alkenyl group, alkynyl group which may have a substituent, have a substituent is also aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, which may have a substituent alkynyl group, optionally substituted also a aryl group, and most preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

一般式(a)中、Zは、水素、ハロゲン、炭素数が1〜30のアルコキシ基、炭素数が1〜30の置換シリル基、炭素数が1〜30の置換シロキシ基、炭素数が1〜30の置換アミノ基、炭素数が1〜30の置換アミド基のいずれか、またはこれらの混合物を表し、sは1≦s≦tの数であり、tはM 7の価数を示す。 In the general formula (a), Z is hydrogen, halogen, an alkoxy group having a carbon number 1 to 30, a substituted silyl group having a carbon number of 1 to 30, a substituted siloxy group having a carbon number of 1 to 30, carbon atoms 1 30 substituted amino group, represents either, or mixtures of these substituted amide group having a carbon number of 1 to 30, s is a number of 1 ≦ s ≦ t, t denotes the valence of M 7.

具体的な金属アルキル化合物を例示すると、メチルリチウム、エチルリチウム、i−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、リチウムアセチリド、リチウムシクロペンタジエニド、リチウムフェニルアセチリド、リチウムトリメチルシリルアセチリド、(トリメチルシリルメチル)リチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム、オクタデシルリチウム、アリルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ナトリウムシクロペンタジエニド、(トリメチルシリルメチル)ナトリウム、フェニルナトリウム、ヘキシルナトリウム、オクチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、プロピルカリウム To illustrate a specific metal alkyl compounds, methyl lithium, ethyl lithium, i- propyl lithium, n- butyl lithium, sec- butyl lithium, t- butyl lithium, lithium acetylide, lithium cyclopentadienide, lithium phenyl acetylide, lithium trimethylsilyl acetylide, (trimethylsilylmethyl) lithium, phenyl lithium, hexyl lithium, octyl lithium, lithium dodecyl, octadecyl lithium, allyl lithium, sodium methyl, ethyl sodium, propyl lithium, butyl lithium, sodium cyclopentadienide, (trimethylsilylmethyl) sodium , sodium phenyl, sodium hexyl, sodium octyl, potassium methyl, ethyl potassium, propyl potassium ブチルカリウム、カリウムシクロペンタジエニド、(トリメチルシリルメチル)カリウム、フェニルカリウム、ヘキシルカリウム、オクチルカリウム、ジメチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、ジビニルマグネシウム、ビニルマグネシウムブロミド、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムブロミド、1−プロピニルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、i−プロペニルマグネシウムブロミド、シクロプロピルマグネシウムブロミド、3−チエニルマグネシウムアイオダイド、3−ブテニルマグネシウムブロミド、1−メチル−1−プロペニルマグネシウムブロミド、2−メチル−1−プロペニルマグネシウムブロミド、i−ブチルマグネシウムブロミド、(トリメチルシリルメチル)マグネシウムクロ Butyl potassium, potassium cyclopentadienide, (trimethylsilylmethyl) potassium, phenyl potassium, potassium hexyl, potassium octyl, dimethyl magnesium, methyl magnesium chloride, divinyl magnesium, vinylmagnesium bromide, diethyl magnesium, ethyl magnesium bromide, 1-propynyl magnesium chloride , allyl bromide, i- propenyl magnesium bromide, cyclopropyl magnesium bromide, 3-thienyl magnesium iodide, 3-butenyl magnesium bromide, 1-methyl-1-propenyl magnesium bromide, 2-methyl-1-propenyl magnesium bromide, i- butyl magnesium bromide, (trimethylsilylmethyl) magnesium chloride ド、シクロペンチルマグネシウムブロミド、3,4−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド、3,5−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、o−トリルマグネシウムブロミド、2−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、へプチルマグネシウムブロミド、フェニルエチニルマグネシウムブロミド、2,3−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド、α−メチルベンジルジンクブロミド、オクチルマグネシウムクロリド、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、2−メシチルマグネシウムブロミド、4−t−ブチルフェニルマグネシウムブロミド、デシルマグネシウムブロミド、2−メチル−1−ナフチルマグネシウムブロミド、4−ビフェニ De, cyclopentyl bromide, 3,4-difluorophenyl magnesium bromide, 3,5-difluorophenyl magnesium bromide, phenyl magnesium chloride, cyclohexyl magnesium chloride, o- tolyl magnesium bromide, 2-methoxyphenyl magnesium bromide, heptyl bromide, phenylethynyl bromide, 2,3-dimethylphenyl magnesium bromide, alpha-methylbenzyl zinc bromide, octyl magnesium chloride, butyl ethyl magnesium, dibutyl magnesium, 2-mesityl bromide, 4-t-butylphenyl bromide, decyl magnesium bromide, 2-methyl-1-naphthyl magnesium bromide, 4-biphenylene マグネシウムブロミド、ドデシルマグネシウムブロミド、テトラデシルマグネシウムクロリド、ペンタデシルマグネシウムクロリド、オクタデシルマグネシウムクロリド、ジメチルジンク、プロピルジンクブロミド、2−チエニルジンクブロミド、ブチルジンクブロミド、ジエチルジンク、ジイソプロピルジンク、ブチルエチルジンク、ジブチルジンク、2−ピリジルジンクブロミド、1,1−ジメチルプロピルジンクブロミド、3,5−ジフルオロフェニルジンクブロミド、3−クロロ−4−フルオロフェニルジンクアイオダイド、フェニルジンクブロミド、(2−クロロ−5−ピリジル)メチルジンククロリド、1−エチルブチルジンククロリド、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジルジンクブロミド、2−シアノフェニルジ Bromide, dodecyl bromide, tetradecyl chloride, pentadecyl magnesium chloride, octadecyl chloride, dimethyl zinc, propyl zinc bromide, 2-thienyl zinc bromide, butyl zinc bromide, diethyl zinc, diisopropyl zinc, butyl ethyl zinc, Jibuchirujinku , 2-pyridyl zinc bromide, 1,1-dimethylpropyl zinc bromide, 3,5-difluorophenyl zinc bromide, 3-chloro-4-fluorophenyl zinc iodide, phenyl zinc bromide, (2-chloro-5-pyridyl) methyl zinc chloride, 1-ethyl butyl zinc chloride, 2,3,4,5,6-pentafluoro-benzyl zinc bromide, 2-cyanophenyl di クブロミド、3−フルオロ−4−メチルフェニルジンクアイオダイド、exo−2−ノルボルニルジンクブロミド、1−フェニルビニルジンクブロミド、1−ナフチルジンクアイオダイド、ジフェニルジンク、トリメチルボラン、ブチルジクロロボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン、ジメシチルボロンフルオリド、ジメシチルボラン、トリメシチルボラン、メチルボロキサン、ビス(ジメチルアミノ)メチルボラン、メトキシジメチルボラン、オキシビス(ジメチルボラン)、エチレンビス(ジクロロボラン)、1−プロピルボリナン、トリメチルボロキシン、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、i−ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジi Kuburomido, 3-fluoro-4-methylphenyl zinc iodide, exo-2-norbornyl zinc bromide, 1-phenylvinyl zinc bromide, 1-naphthyl zinc iodide, diphenyl zinc, trimethyl borane, butyl dichloroborane, triethylborane , tributyl borane, triphenyl borane, dimesityl boron fluoride, Jimeshichiruboran, trimesityl borane, methylboroxine hexane, bis (dimethylamino) methylborane, methoxy dimethyl borane, oxybis (dimethyl borane), ethylenebis (dichloroborane), 1 - propyl Boli Nan, trimethyl boroxine, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, i- butyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, di i −ブチルアルミニウムクロリド、ジi−ブチルアルミニウムフルオリド、ジi−ブチルアルミニウムヒドリド、テトラエチルジアルミノキサン、トリプロピルアルミニウム、テトラi−ブチルジアルミノキサン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、(トリメチルシリル)ジエチルアルミニウム、(トリメチルシロキシ)ジエチルアルミニウム、(C)成分として後述するAl化合物、等が挙げられる。 - butylaluminum chloride, di-i- butyl aluminum fluoride, di-i- butyl aluminum hydride, tetraethyl dialuminoxane, tripropyl aluminum, tetra i- butyl dialuminoxane, triphenyl aluminum, tri-octyl aluminum, (trimethylsilyl) diethylaluminum, ( trimethylsiloxy) diethylaluminum, Al compounds described below as component (C), and the like.

遷移金属化合物(A')と金属アルキル化合物との接触方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、遷移金属化合物(A')と金属アルキル化合物とを反応に不活性な炭化水素溶媒中に導入し、接触撹拌する方法が挙げられる。 The transition metal compound (A ') method of contacting the metal alkyl compound is not particularly limited, for example, the transition metal compound (A') and the metal alkyl compound and inert hydrocarbon solvent to the reaction introduced into, and a method of stirring contacts.

遷移金属化合物(A')は、金属アルキル化合物によりアルキル化され、遷移金属化合物(A)を形成する。 The transition metal compound (A ') is alkylated with a metal alkyl compound to form the transition metal compound (A). すなわち、式(A1')、(A2')、(A3')のいずれかで表される遷移金属化合物(A')中のXがアルキル化して、少なくとも一部が上述した一般式(A1)、(A2)、(A3)のいずれかで表される遷移金属化合物(A)を形成する。 That is, the formula (A1 '), (A2'), 'a transition metal compound represented by any one of (A (A3)') X in is alkylated formula at least partly above (A1) , (A2), to form a transition metal compound represented by any one of (A3) (a).

固体状アルミノキサン化合物(B) Solid aluminoxane compound (B)
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分に含まれる固体状アルミノキサン(B)としては、下記一般式(B1)または(B2)で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式(B3−a)で表される繰り返し単位と下記一般式(B3−b)で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも1種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。 The solid aluminoxane contained in the solid catalyst component according to the present invention (B), aluminoxane having a structure represented by the following general formula (B1) or (B2), and the following general formula (B3-a) include aluminoxane selected from at least one aluminoxane having a repeating unit represented by the repeating unit represented by the following general formula (B3-b) as a structure.

前記一般式(B1)、(B2)および(B3−a)中、Rは炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。 Formula (B1), in (B2) and (B3-a), R 1 to 10 carbon atoms, preferably 1-4 hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, an isopropyl group, isopropenyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group it can be exemplified eicosyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a phenyl group, a tolyl group, a hydrocarbon group such as ethylphenyl group. これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 Of these exemplified ones, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group are preferable, methyl group is particularly preferable. また、前記一般式(B1)、(B2)および(B3−a)中、Rの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が40重量%以下であってもよい。 Moreover, the general formula (B1), in (B2) and (B3-a), part of R is chlorine, substituted with a halogen atom such as bromine, and halogen content may be 40 wt% or less .

前記一般式(B1)および(B2)中、rは2〜500の整数を示し、好ましくは6〜300、特に好ましくは10〜100の範囲にある。 In the general formula (B1) and (B2), r represents an integer of 2 to 500, preferably 6 to 300, particularly preferably in the range of 10 to 100.
前記一般式(B3−a)および(B3−b)中、s、tはそれぞれ1以上の整数を示す。 In the general formula (B3-a) and (B3-b), s, t is an integer of 1 or more, respectively.

前記一般式(B3−a)で表される繰り返し単位と前記一般式(B3−b)で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が200〜2000の範囲内にあることが好ましい。 Aluminoxane having a repeating unit represented by formula (B3-a) a repeating unit with the general formula represented (B3-b) is in the range of molecular weight as measured by freezing point depression method of benzene 200-2000 it is preferred that within.

本発明における固体状アルミノキサン(B)は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。 Solid aluminoxane (B) in the present invention, unlike the conventional olefin polymerization catalyst carrier, an inorganic solid component and polyethylene such as silica or alumina, free of organic polymer component, such as polystyrene, the main component an alkyl aluminum compound It indicates a material obtained by solidifying a. 本発明中で用いる「固体状」の意味は、本発明のアルミノキサン成分(B)が用いられる反応環境下において、成分(B)が実質的に固体状態を維持することである。 The meaning of "solid" used in this invention is the aluminoxane component (B) under the reaction environment for use of the present invention is that the component (B) to maintain a substantially solid state. より具体的には、例えば後述のように成分(A)と成分(B)とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分(B)が固体状態であることを表す。 More specifically, for example, components as described below (A) and the component (B) when the is contacted preparing a solid catalyst component for olefin polymerization, an inert hydrocarbon solvent such as hexane or toluene used in the reaction among indicates that component (B) is a solid state under certain temperature and pressure environment. また、例えば後述のように成分(B)を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分(B)が固体状態であることも必要な要件である。 Further, for example, hexane or heptane in the case of performing suspension polymerization using a solid catalyst component prepared using the components (B) as described below, in a hydrocarbon solvent such as toluene, specific temperature and pressure it is also necessary requirement components contained in the catalyst component (B) is a solid state at environment. 溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。 Bulk polymerization and the polymerization is carried out in liquefied monomers in the place of the solvent, is the same in a gas phase polymerization of performing polymerization in a monomer gas.

上記の環境下において成分(B)が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。 Whether component (B) is a solid state under the above circumstances, although visual confirmation is the most convenient way, for example, during polymerization is often visual confirmation is difficult. その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。 In that case, it is possible to determine such a state of adhesion to, for example, properties and reactor polymer powder obtained after polymerization. 逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分(B)の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。 Conversely, the properties of the polymer powder is excellent, the less adhesion to the reactor, a part of the component (B) under the polymerization environment is not departing from the gist of the present invention even if slightly eluted. 重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。 As an index for determining the properties of the polymer powder, bulk density, particle shape, surface shape, but such presence degree of amorphous polymers include, preferably polymer bulk density in terms of quantitative capability. 本発明における嵩密度は通常0.01〜0.9であり、好ましくは0.05〜0.6、より好ましくは0.1〜0.5の範囲内である。 The bulk density in the present invention is usually 0.01 to 0.9, preferably 0.05 to 0.6, more preferably in the range of 0.1 to 0.5.

本発明に係る固体状アルミノキサン(B)は、25℃の温度に保持されたn−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常0〜40モル%、好ましくは0〜20モル%、特に好ましくは0〜10モル%の範囲を満足する。 Solid aluminoxane according to the present invention (B), the ratio of dissolved to n- hexane held at a temperature of 25 ° C. is generally 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 satisfy the range of 10 mol%.

固体状アルミノキサン(B)のn−ヘキサンに対する溶解割合は、25℃に保持された50mlのn−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体2gを加えた後2時間の撹拌を行ない、次いでG−4グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。 Dissolution ratio n- hexane solid aluminoxane (B) performs a stirred for 2 hours after addition of solid aluminoxane carrier 2g in n- hexane 50ml held in 25 ° C., then made G-4 glass filter separating the solution portion was used to determined by measuring the aluminum concentration in the filtrate. 従って、溶解割合は用いたアルミノキサン2gに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。 Thus, dissolution rate is determined as a percentage of the aluminum atoms present in the filtrate to the amount of the aluminum atom corresponding to aluminoxane 2g using.

本発明に係る固体状アルミノキサン(B)としては、先述の特許文献1〜8に開示されている固体状アルミノキサンなど、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。 The solid aluminoxane according to the present invention (B), such as solid aluminoxane disclosed in Patent Document 1-8 described above, a known solid aluminoxane can be used indefinitely.

本発明に係る固体状アルミノキサン(B)の平均粒子径は、一般に0.01〜50000μm、好ましくは1〜1000μm、特に好ましくは1〜200μmの範囲にある。 The average particle diameter of the solid aluminoxane (B) according to the present invention is generally 0.01~50000Myuemu, preferably in 1 to 1000 m, particularly preferably in the range of 1 to 200 [mu] m.
固体状アルミノキサン(B)の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、100個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求めた。 The average particle diameter of the solid aluminoxane (B) is determined by observing the particles by a scanning electron microscope to measure the particle diameters of 100 or more particles was determined by the weight average. 固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。 The particle size of the solid aluminoxane was determined from the particle image Pythagorean method maximum length. 即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を2本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求めた。 That is, in the horizontal direction, respectively vertical, measure the sandwiched by two parallel lines the particle image length was determined by calculation with a following equation.

粒径=((水平方向長さ) 2 +(垂直方向長さ) 20.5 Particle size = ((horizontal length) 2 + (vertical length) 2) 0.5
固体状アルミノキサン(B)の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求めた。 The weight average particle diameter of the solid aluminoxane (B) was determined by the following equation using the grain size obtained above.
平均粒径=Σnd 4 /Σnd 3 (ここでn;粒子個数、d;粒径) Average particle diameter = Σnd 4 / Σnd 3 (where n; particle number, d; particle size)
本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサン(B)は、比表面積が50〜1000m 2 /g、好ましくは100〜800m 2 /gであり、細孔容積が0.1〜2.5cm 3 /gであることが望ましい。 Solid aluminoxane preferably used in the present invention (B) has a specific surface area of 50~1000m 2 / g, preferably is 100~800m 2 / g, a pore volume of 0.1~2.5cm 3 / g it is desirable.

一般的に、背景技術で述べたシリカなどの無機固体成分にアルミノキサンを担持する場合、使用するアルミノキサンの重合度や会合度、使用する無機固体成分の細孔物性やアルミノキサンと反応する部位の存在状態にもよるが、無機固体成分の表層部および内部へのアルミノキサンの担持状態は均一とならず、反応後の無機固体成分中に担持されたアルミノキサンの濃度やアルミノキサンとしての性質は均一でないと考えられる。 Generally, when carrying the aluminoxane inorganic solid components such as silica described in the background art, the degree of polymerization and a degree of association of aluminoxane used, the presence state of the site that reacts with the pore properties and aluminoxane inorganic solid component used depending on the considered to inorganic solid supported state of the aluminoxane to the surface portion and the interior of the component is not uniform, the nature of the concentration and the aluminoxane aluminoxane are supported on an inorganic solid component after the reaction is not uniform . このようなアルミノキサン担持無機固体成分を担体に用い、遷移金属化合物(A)を反応させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造した場合、遷移金属化合物(A)の担持状態に偏りが生じることになる。 Using such aluminoxane supported inorganic solid components in the carrier, when the transition metal compound (A) are reacted to produce a solid catalyst component, so that the bias is generated in the carrying state of the transition metal compound (A) . このような触媒成分を用いてオレフィン重合を行った場合、活性種が均質でないため得られる重合体の分子量や組成に分布が生じ、さらに一部の特異的な活性種からは超高分子量成分や絡み合い成分などのフィッシュアイやブツなどの原因になる成分が生成しやすいと考えられる。 When performing the olefin polymerization using such a catalyst component, it caused a distribution of molecular weight and composition of the polymers obtained for the active species is not homogenous, further Some specific active species Ya ultrahigh molecular weight component cause to become components such as fish eye and hard spots, such as entanglement component is considered to be likely to be formed.

一方、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、シリカなどの無機固体成分を使用せずに助触媒成分であるアルミノキサン化合物を固体化して得られる、組成やアルミニウム濃度が均一な固体状アルミノキサン(B)をオレフィン重合用触媒の担体として用いることから、遷移金属化合物(A)の担持状態が均質で各活性種のオレフィン重合性能に偏りが生じにくく、全ての活性種から比較的均質な重合体が生成すると考えられる。 On the other hand, the solid catalyst component according to the present invention, the aluminoxane compounds as the promoter component without the inorganic solid components such as silica obtained by solidification, the composition and the aluminum concentration uniform solid aluminoxane ( the B) from using as supports for olefin polymerization catalysts, transition metal compounds (supported state is a bias in the homogeneous respective active species olefin polymerization performance hardly occurs in a), relatively homogeneous polymer from all of the active species There is considered to be generated.

加えて、本発明における固体状アルミノキサン(B)は、有機系化合物からなる担体であり、当該触媒を用いて製造された重合体中に当該アルミノキサンが均一に馴染んだ状態で分散していると考えられる。 In addition, solid aluminoxane (B) in the present invention, a carrier consisting of an organic compound, considered the aluminoxane in the polymer produced with the catalyst are dispersed in uniform familiar's state It is. 一方、背景技術で述べた、シリカなどの固体状無機物は、無機物であることから重合体とのなじみが悪く、当該触媒を用いて製造された重合体中にはシリカなどが粗大な状態で分散していることになる。 On the other hand, described in the background art, the solid inorganic material such as silica has poor affinity with the polymer since it is inorganic, such as silica in the produced polymers using the catalyst dispersed in a coarse state and thus it is.

このような相違から、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分を用いて得られるオレフィン系重合体には超高分子量体や絡み合い成分などの特異重合成分や無機固体成分などベースとなる重合体と混ざりにくい成分がほとんど無く、成型時のフィッシュアイやブツなど製品外観悪化の懸念が少ない。 From this difference, the olefin polymer obtained by using a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is a polymer comprising a base, such as specific polymerizable components and inorganic solid components such as ultra high molecular weight material and entanglement component mix hard component is little, is less concern of product appearance deterioration such as fish eye and hard spots at the time of molding.

オレフィン重合用固体触媒成分を調製する場合、遷移金属錯体として金属−ハロゲン結合を持つメタロセン錯体やポストメタロセン錯体を用いる方法が一般的であるが、錯体が担体に担持される過程において、遷移金属錯体中の金属−ハロゲン結合は担体中に存在するアルミノキサンなどのアルキル金属化合物との反応により金属−炭素結合へと変換され(アルキル化)、さらに生成した金属−炭素結合がイオン開裂してカチオン錯体となることで重合活性種が形成される。 When preparing the olefin polymerization solid catalyst component, a metal as the transition metal complex - a method using a metallocene complex and post metallocene complex having halogen bond is common, in the process of the complex is supported on a carrier, the transition metal complex metal in the - halogen bond reaction of a metal alkyl metal compound such as aluminoxane present in the carrier - the cation complex carbon bond by ion cleaved - is converted to carbon bond (alkylation), further formed metal polymerization active species is formed to become. 上述のように、本発明で用いられる固体状アルミノキサン(B)は、シリカなどの無機固体成分を用いて得られる担体と比較して担体中のアルミノキサンの組成やアルミニウム濃度が均質であるため、錯体を担持した際にアルキル化→カチオン化の反応が均一に進行し結果として均質な活性種が生成しやすい。 Since as described above, the solid aluminoxane (B) used in the present invention, compared with the carrier obtained with the inorganic solid components such as silica composition and an aluminum concentration of the aluminoxane in the carrier is a homogeneous, complex alkylation → homogeneous active species as a reaction uniformly proceeds result of cationization is likely generated when carrying.

一方、遷移金属化合物として金属−炭素結合を持つものを原料に用いて本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分を調製する場合、固体状アルミノキサン(B)への担持前にすでにアルキル化が完了しているため、担持反応の際にはカチオン化さえ進行すればよく、アルキル化→カチオン化の二段階反応を経る金属−ハロゲン結合を持つ遷移金属化合物を用いる場合に比べてより活性種の均質性に優れると考えられる。 On the other hand, the metal as the transition metal compound - one with carbon bonds When preparing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention using a raw material, already alkylation completed before loading of the solid aluminoxane (B) and for that, it is sufficient to proceed even cationization during supporting reaction the metal through the two-step reaction of alkylation → cationized - more active species homogeneity as compared with the case of using the transition metal compound having a halogen bond It is considered excellent. したがって、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中に存在する活性種の均質性を高めて特異重合成分の生成を抑制するという観点からは、上述の固体状アルミノキサン(B)を使用することに加え、固体状アルミノキサン(B)へ担持する際に用いられる遷移金属化合物(A)としては金属−炭素結合を有するものであることが好ましい。 Therefore, from the viewpoint of suppressing generation of specific polymerization component to increase the homogeneity of the active species present in the solid catalyst component of the present invention, in addition to using the above-mentioned solid aluminoxane (B) , transition metal compound to be used for carrying the solid aluminoxane (B) as (a) the metal - is preferably one having a carbon bond.

以上の点から、本発明で用いられる遷移金属化合物(A)としては、上記一般式(A1)、(A2)および(A3)で表される化合物のうち、Qがヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であることが好ましい。 In view of the above, the transition metal compound used in the present invention (A), the general formula (A1), (A2) and (A3) Of the compounds represented by, even if Q is contain a hetero atom preferably a good hydrocarbon group. また、Qが炭化水素基でない遷移金属化合物(A')をアルキルアルミニウム化合物などのアルキル金属化合物とあらかじめ接触させることにより、アルキル化された遷移金属化合物(A)とし、これを成分(B)と接触させることで本発明のオレフィン重合用固体触媒成分とすることもできる。 Further, by Q is precontacted with the alkyl metal compound of a transition metal compound which is not a hydrocarbon group of (A '), such as alkyl aluminum compounds, alkylated transition metal compound and (A), which the component (B) It may be a solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention by contacting.

オレフィン重合用触媒に用いることのできるその他の成分 Other ingredients that can be used in the olefin polymerization catalyst
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、上述した(A),(B)成分を含むことを必須とする。 Solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, the above-described (A), an essential component comprises a component (B).

当該オレフィン重合用固体触媒成分を用いてエチレン系重合体などのオレフィン系重合体の製造をより高活性で行うことや、得られるエチレン系重合体などのオレフィン系重合体の物性を調整する目的において、当該オレフィン重合用固体触媒成分に(A),(B)成分以外のその他の成分を追加で用いることもできる。 It and performed in olefin polymer more active production of such the solid catalyst component with an ethylene-based polymer, for the purpose of adjusting the physical properties of olefin polymers such as ethylene-based polymer obtained , to the olefin polymerization solid catalyst component (a), it can be used in adding the components other than component (B).

当該その他の成分は、(A),(B)成分を含むオレフィン重合用固体触媒成分の性能を阻害させない限りにおいて、特に制限することなく用いることができる。 The other components, (A), as long as not to inhibit the performance of olefin polymerization solid catalyst component comprising component (B) can be used without any particular limitation. それらのうち、代表的に用いられ得る、(C):(A)成分と反応してイオン対を形成する化合物について、以下に説明する。 Among them may be used typically for compounds to form an ion pair by reacting with (C) :( A) component, is described below.

((C):(A)成分と反応してイオン対を形成する化合物) ((C) :( A) compound capable of reacting with component to form an ion pair)
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の調製過程において用いることのできる、(A)成分と反応してイオン対を形成する化合物(C)としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。 May be used in the preparation process of the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention, (A) Examples of the compound reacts with components to form an ion pair (C), organic aluminum compounds, boron halide compounds, phosphorus halides compounds, halogenated sulfur compounds, halogenated titanium compounds, halogenated silane compounds, germanium halide compound, and a halogenated tin compound.

これらのうち、有機アルミニウム化合物としては、下記式(C−1)、(C−2)または(C−3)で表される化合物が挙げられる。 Among these, organoaluminum compounds represented by the following formula (C-1), include compounds represented by (C-2) or (C-3).
a n AlX 3-n (C−1) R a n AlX 3-n ( C-1)
(式(C−1)中、R aは炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。) (In the formula (C-1), R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, n represents 1 to 3.)

炭素原子数1〜12の炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。 Hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and tolyl.

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。 As such organic aluminum compounds, and specific examples thereof include the following compounds. トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メ Alkenyl, such as isoprenylaluminum aluminum; trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-2-ethylhexyl aluminum dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum bromide; main; methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalide such as ethylaluminum sesquichloride bromide ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。 Le aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dibromide; diethylaluminum hydride, and alkyl aluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like.

また、下記式で表される有機アルミニウム化合物を用いることもできる。 It is also possible to use an organic aluminum compound represented by the following formula.
a n AlY 3-n (C−2) R a n AlY 3-n ( C-2)
(式(C−2)中、Raは上記式(C−1)と同様であり、Yは−OR b基、−OSiR c 3基、−OAlR d 2基、−NR e 2基、−SiR f 3基または−N(R g )AlR h 2基であり、nは1〜2であり、R b 、R c 、R dおよびR hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R fおよびR gはメチル基、エチル基などである。) (In the formula (C-2), Ra is the same as in the above formula (C-1), Y is -OR b group, -OSiR c 3 group, -OAlR d 2 group, -NR e 2 group, -SiR a f 3 group or -N (R g) AlR h 2 group, n is 1~2, R b, R c, R d and R h are each methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl group, phenyl or the like, R e is hydrogen, and the like methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl group, R f and R g are the like methyl, ethyl.)

式(C−2)で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 The organoaluminum compound represented by the formula (C-2), specifically, compounds such as below is used.
(i)R a n Al(OR b3-nで表される化合物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム−2−エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。 (I) R a n Al ( OR b) a compound represented by 3-n, e.g., dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, alkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum 2-ethylhexoxide .
(ii)R a n Al(OSiR c 33-nで表される化合物、例えば Et 2 Al(OSiMe 3 )、(iso−Bu) 2 Al(OSiMe 3 )、(iso−Bu) 2 Al(OSiEt 3 )など。 (Ii) R a n Al ( OSiR c 3) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al ( OSiEt 3), such as.
(iii)R a n Al(OAlR d 23-nで表される化合物、例えば Et 2 AlOAlEt 2 、(iso−Bu) 2 AlOAl(iso−Bu) 2など。 (Iii) R a n Al ( OAlR d 2) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 AlOAlEt 2, such as (iso-Bu) 2 AlOAl ( iso-Bu) 2.
(iv)R a n Al(NR e 23-nで表される化合物、例えば Me 2 AlNEt 2 、Et 2 AlNHMe、Me 2 AlNHEt、Et 2 AlN(Me 3 Si) 2 、(iso−Bu) 2 AlN(Me 3 Si) 2など、 (Iv) R a n Al ( NR e 2) a compound represented by 3-n, e.g., Me 2 AlNEt 2, Et 2 AlNHMe , Me 2 AlNHEt, Et 2 AlN (Me 3 Si) 2, (iso-Bu) such as 2 AlN (Me 3 Si) 2 ,
(v)R a n Al(SiR f 33-nで表される化合物、例えば (iso−Bu) 2 AlSiMe 3など。 (V) R a n Al ( SiR f 3) a compound represented by 3-n, such as (iso-Bu) 2 AlSiMe 3 .
(vi)R a n Al〔N(R g )−AlR h 23-nで表される化合物、例えば Et 2 AlN(Me)−AlEt 2 、(iso−Bu) 2 AlN(Et)Al(iso−Bu) 2など。 (Vi) R a n Al [N (R g) -AlR h 2] A compound represented by 3-n, e.g., Et 2 AlN (Me) -AlEt 2 , (iso-Bu) 2 AlN (Et) Al ( such as iso-Bu) 2.

また、有機アルミニウム化合物として、第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物である下記式(C−3)で表される化合物を用いることができる。 Can also be used as the organoaluminum compound, a compound represented by the following formula is alkylated complex with Group I metals and aluminum (C-3).
1 AlR j 4 (C−3) M 1 AlR j 4 (C- 3)
(式(C−3)中、M 1はLi、Na、Kであり、R jは炭素原子数1〜15の炭化水素基である) (In the formula (C-3), M 1 is Li, Na, a K, R j is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms)
具体的には、LiAl(C 254 、LiAl(C 7154などが挙げられる。 Specifically, LiAl (C 2 H 5) 4, LiAl (C 7 H 15) 4 and the like.

上述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。 Among the organoaluminum compounds described above include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diisobutyl aluminum hydride is particularly preferred.

また、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物としては、具体的には以下の化合物などが用いられる。 Further, boron halide compounds, halogenated phosphorus compounds, halogenated sulfur compounds, halogenated titanium compounds, halogenated silane compounds, germanium halide compound, a halogenated tin compound used and the following compounds are specifically .

三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物; Boron trifluoride, boron trichloride, boron halide compound such as boron tribromide;
三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド Phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, triiodide, phosphorus pentachloride, phosphorus pentabromide, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, methyldichlorophosphine, ethyl dichlorophosphine, propyl dichlorophosphine, butyl dichloro phosphine, cyclohexyl dichloro phosphine, phenyldichlorophosphine, methyl dichloro phosphine oxide, ethyl dichloro phosphine oxide, butyl dichloro phosphine oxides, cyclohexyl dichloro phosphine oxide, phenyl dichloro phosphine oxide, methylphenyl chloro phosphine oxide, dibromotriphenylphosphorane, tetraethyl phosphonium chloride, dimethyl diphenyl phosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, allyl triphenyl phosphonium chloride ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物; Benzyl triphenyl phosphonium chloride, allyl triphenyl phosphonium bromide, butyl triphenyl phosphonium bromide, phosphorus halide compound such as benzyl bromide;
二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物; Sulfur dichloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfur halide compounds such as thionyl bromide;
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物; Titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, methoxy trichloro titanium, ethoxy trichloro titanium, butoxy trichloro titanium, ethoxy tribromo titanium, butoxy tribromo titanium, dimethoxy-dichloro titanium, diethoxy-dichloro titanium, dibutoxy dichloro titanium, diethoxy-dibromo titanium, trimethoxy chloro titanium, triethoxy chloro titanium, tributoxy chloro titanium, titanium halide compounds such as triethoxy-bromo titanium;
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロ Silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tetra-iodide, silicon, methoxy trichlorosilane, ethoxy trichlorosilane, butoxy trichlorosilane, triethoxy bromo silane, butoxytriglycol bromo silane, dimethoxy dichlorosilane, diethoxy dichlorosilane, dibutoxy dichlorosilane, diethoxy-dibromo silane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tributoxy chlorosilane, triethoxy bromo silane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyl dichlorosilane, dibutyl dichlorosilane, diphenyl dichlorosilane, trimethyl chlorosilane, triethyl chlorosilane, tributyl chlorosilane, triphenyl black シランなどのハロゲン化シラン化合物; Halogenated silane compounds such as silane;
四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物; Germanium tetrafluoride, germanium tetrachloride, tetraiodide germanium, methoxy trichloro germanium, ethoxy trichloro germanium, butoxy trichloro germanium, ethoxy tribromo germanium, butoxy tribromo germanium, dimethoxy-dichloro germanium, diethoxy-dichloro germanium, dibutoxybenzene dichloro germanium, diethoxy-dibromo germanium, trimethoxy chloro germanium, triethoxy chloro germanium, tributoxy chloro germanium, germanium halide compounds such as triethoxy-bromo germanium;
四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。 Tetrafluoride tin, tin tetrachloride, tin tetrabromide, tetraiodide tin, methoxy-trichloro tin, ethoxy trichloro tin, butoxy trichloro tin, ethoxy tribromo tin, butoxy tribromo tin, dimethoxy-dichloro tin, diethoxy-dichloro tin, dibutoxy dichloro tin, diethoxy-dibromo tin, trimethoxy chloro tin, triethoxy chloro tin, tributoxy chloro tin, triethoxy bromo tin, methyltrichlorosilane tin, ethyl trichloro tin, butyl trichloro tin, phenyltrichlorosilane tin, dimethyl-dichloro tin, diethyl dichlorotin, dibutyl dichlorotin, diphenyl dichlorotin, trimethylchlorosilane tin, triethyl chloro tin, tributyl chloro tin, tin halide compounds such as triphenyl chloro tin.

これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。 These compounds may be used alone, or in combination of two or more. また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈してもよい。 Further, the hydrocarbon may be diluted to a halogenated hydrocarbon.
これらの(C)成分として例示される化合物の具体例のうち、好ましくは、トリアルキルアルミニム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、(iso−Bu) 2 Al(OSiMe 3 )、(iso−Bu) 2 Al(OSiEt 3 )、Et 2 AlOAlEt 2 、(iso−Bu) 2 AlOAl(iso−Bu) 2 、LiAl(C 254 、ハロゲン化シラン化合物およびハロゲン化チタン化合物であり、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミ Among specific examples of the compounds exemplified as those of the component (C), preferably, trialkyl aluminum Nim, alkenyl aluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl aluminum sesquihalide, alkyl aluminum dihalide, alkyl aluminum hydrides, alkyl aluminum alkoxides, (iso-Bu) 2 Al ( OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3), Et 2 AlOAlEt 2, (iso-Bu) 2 AlOAl (iso-Bu) 2, LiAl (C 2 H 5) 4, a halogenated silane compound and a titanium halide compound, more preferably trialkyl aluminum, alkenyl aluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl aluminum sesquihalide, alkyl aluminum ウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、より好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。 Umujiharaido, alkylaluminum hydride, include alkyl aluminum alkoxide, more preferably a trialkyl aluminum and alkyl aluminum halides, more preferably, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, diethyl aluminum monochloride , diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride.

オレフィン重合用固体触媒成分の調製方法 Process for the preparation of solid catalyst component
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、遷移金属化合物(A)、固体状アルミノキサン化合物(B)および必要に応じてその他の成分(C)を、不活性炭化水素中で接触させることにより調製できる。 Solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, prepared by contacting a transition metal compound (A), solid aluminoxane compound (B) and the if necessary with other components (C), an inert hydrocarbon it can. 各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、 The order of contact of each component is arbitrary, as the preferred order, for example,
(1)成分(A)と成分(B)を接触させる方法、 (1) a method of contacting the components (A) and (B),
(2)成分(A)と成分(B)を混合接触させ、次いで成分(C)を接触させる方法、 (2) the components (A) and (B) is mixed and contacted, followed method of contacting the component (C),
(3)成分(A)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を接触させる方法、 (3) components (A) and the component (C) is mixed and contacted, followed method of contacting the component (B),
(4)成分(A)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を接触後、引き続き成分(C)を接触させる方法、 (4) component (A) and the component (C) is mixed and contacted, followed after contacting the component (B), a method of subsequently contacting the component (C),
(5)成分(A)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触物を接触させる方法、 (5) component (A) and the component (C) is mixed and contacted, followed method of contacting with component (B) a contact product of the component (C),
(6)成分(A)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触物を接触させた後、さらに成分(C)を接触させる方法、 (6) component (A) and the component (C) is mixed and contacted, followed after a component (B) contacting the contact product of the component (C), a method of further contacting the component (C),
(7)成分(B)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を接触させる方法、 (7) component (B) and component (C) is mixed and contacted, followed method of contacting the component (A),
(8)成分(B)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を接触後、引き続き成分(C)を接触させる方法、 (8) the component (B) and component (C) is a mixed contact, then after contacting the component (A), a method of subsequently contacting the component (C),
(9)成分(B)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触物を接触させる方法、 (9) component (B) and component (C) is mixed and contacted, followed method of contacting the contact product of components (A) and (C),
(10)成分(B)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触物を接触させた後、さらに成分(C)を接触させる方法、などが挙げられる。 (10) the component (B) and by mixing and contacting the component (C), and then after contacting the contact product of components (A) and (C), a method of further contacting the component (C), and the like .

成分(C)が複数用いられる場合は、その成分(C)同士が同一であっても異なっていても良い。 If component (C) is more used, its components (C) to each other may be be the same or different. このうち、好ましい接触順序としては、(2)、(3)、(4)、(7)、(8)、(9)が挙げられ、特に好ましくは(2)、(4)が挙げられる。 Among them, the preferred contact order, (2), (3), (4), (7), (8), include (9), particularly preferably (2), and (4).

上記接触順序形態を示した各調製方法においては、成分(G)として、(g−1)ポリアルキレンオキサイドブロック、(g−2)高級脂肪族アミド、(g−3)ポリアルキレンオキサイド、(g−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、(g−5)アルキルジエタノールアミンおよび(g-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも1種の化合物を共存させてもよい。 In each preparation method shown the contact order form, as component (G), (g-1) a polyalkylene oxide block, (g-2) higher aliphatic amides, (g-3) polyalkylene oxide, (g -4) polyalkylene oxide alkyl ether, it may coexist at least one compound selected from (g-5) alkyl diethanolamine and (g-6) polyoxyalkylene alkyl amine. 成分(G)を共存させることは、重合反応中のファウリング抑制や、生成重合体の粒子性状改善に効果がある。 The coexistence of the component (G) is, fouling inhibition or during the polymerization reaction is effective particle properties improve product polymer. 成分(G)の中では、(g−1)、(g−2)、(g−3)、(g−4)が好ましく、(g−1)、(g−2)が特に好ましい。 Among the component (G), (g-1), (g-2), (g-3), (g-4) are preferable, (g-1), (g-2) it is particularly preferred.

本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。 The solvent used in the preparation of the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention, include inert hydrocarbon solvents, specifically, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, etc. aliphatic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, benzene, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, ethylene chloride, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons or mixtures thereof such as dichloromethane and the like can be given.

各成分の接触時間は、通常0〜100時間、好ましくは0〜30時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−20〜120℃で行われる。 The contact time of the components is usually 0-100 hours, preferably 0-30 hours, the contact temperature is usually -50 to 200 ° C., preferably carried out at -20 to 120 ° C.. 成分(B)とその他の成分との接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分(B)が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。 Doing contacting component (B) and other components rapidly, if the reaction exotherm and the reaction energy by component (B) is collapsed, morphology of the resulting solid catalyst component is deteriorated, which was used in the polymerization continuous operation by the polymer morphology failure is often difficult. そのため、成分(B)とその他の成分との接触は、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。 Therefore, contact with the other components and component (B), the reaction exotherm was controlled, it is preferable to react the initial contact temperature can be maintained speed.

成分(A)の使用量は、成分(B)中のアルミニウム原子(AL)と成分(A)中の全遷移金属原子(M1)とのモル比[AL/M1]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000、より好ましくは20〜10000となるような量で用いられる。 The amount of component (A), the molar ratio of the component (B) aluminum atoms in (AL) and the component (A) the total transition metal atoms in the (M1) [AL / M1] is usually 10 to 500,000, preferably 20-100000, more preferably used in an amount such that 20 to 10,000. 成分(A)と成分(C)をあらかじめ混合接触する場合は、成分(A)中の全遷移金属原子(M1)と成分(C)中の全金属原子(M2)とのモル比[M2/M1]が、通常1〜100、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜20となるような量で用いられる。 The molar ratio of components (A) and the case of component (C) premixed contact includes a-whole transition metal atoms in (A) (M1) and the component (C) total metal atoms in the (M2) [M2 / M1] is usually 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably used in an amount such that 1 to 20. なお、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分中に含まれる各成分に由来する金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。 The content of metal atoms derived from the respective components contained in the solid catalyst component according to the present invention can be determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP analysis).

オレフィンの(共)重合には、上記のような固体触媒成分をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させ予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。 The (co) polymerization of olefins, can be used as it is a solid catalyst component as described above, may be used an olefin to the solid catalyst component after forming a prepolymerized solid catalyst component is prepolymerized.

予備重合固体触媒成分は、上記固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。 Prepolymerized solid catalyst component, the presence of the solid catalyst component, usually an inert hydrocarbon solvent, can be prepared by preliminarily polymerizing an olefin, batch, semi-continuous, any method of continuous it can also be implemented in, although the reduced pressure may be carried out under normal pressure or under pressure, either. さらに、予備重合によって、固体触媒成分1g当り0.01〜1000g、好ましくは0.1〜800g、さらに好ましくは0.2〜500gの量で予備重合固体触媒成分を調製することが望ましい。 Furthermore, the preliminary polymerization, the solid catalyst component per 1g 0.01 to 1000 g, preferably 0.1~800G, more preferably it is desirable to prepare the prepolymerized solid catalyst component in an amount of 0.2~500G.

不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。 After separation of the prepolymerized solid catalyst component produced in an inert hydrocarbon solvent from the suspension, suspended in an inert hydrocarbon again, it may be introduced olefins in the resulting suspension, Further, olefin may be introduced after drying.

予備重合に際しては、予備重合温度は、−20〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重合時間は、0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。 In the prepolymerization, the prepolymerization temperature is -20 to 80 ° C., preferably from 0 to 60 ° C., and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours. 予備重合には、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。 The prepolymerization is the same olefin and olefin used in polymerization described later is used, preferably an olefin composed mainly of ethylene.

予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。 The form of the solid catalyst component used in the prepolymerization can be restricted without use of those already mentioned. また、予備重合に際しては必要に応じて上記成分(C)が用いられ、好ましくは(C−1)、(C−2)、(C−3)のいずれか、特に好ましくは(C−1)で示される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。 Further, the component (C) is used if necessary during the prepolymerization, preferably (C-1), (C-2), (C-3) either, particularly preferably (C-1) an organoaluminum compound represented in is preferably used. 成分(C)として有機アルミニウム化合物が用いられる場合は、該成分(C)中のアルミニウム原子(AL)と固体触媒成分中に含まれる全遷移金属原子(M)とのモル比[AL/M]が、0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000の量で用いられる。 Component if the organoaluminum compound is used as (C), the component (C) molar ratio of the aluminum atom (AL) and the total transition metal atoms (M) contained in the solid catalyst component in the [AL / M] but 0.1 to 10,000, preferably used in an amount of 0.5 to 5000.

予備重合系における固体触媒成分の濃度は、固体触媒成分/重合容積1リットル比で、通常1〜1000グラム/リットル、さらには10〜500グラム/リットルであることが望ましい。 The concentration of the solid catalyst component in the pre-polymerization system is a solid catalyst component / polymerization volume 1 liter ratio, usually from 1 to 1000 g / liter, more desirably 10 to 500 grams / liter. 予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。 The prepolymerization can coexist for the purpose of fouling inhibition or particle property improvements, the components of (G).

また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に成分(G)を接触させてもよい。 Further, for the purpose of suppressing generation of flow improvers or the polymerization time of the heat spot sheeting or polymer mass of the pre-polymerized solid catalyst component, by contacting the component (G) in the preliminary polymerization solid catalyst component was produced once by prepolymerization it may be. この際、使用する成分(G)として、前記(g−1)、(g−2)、(g−3)、(g−4)が好ましく、(g−1)、(g−2)が特に好ましい。 At this time, as a component to be used (G), the (g-1), the (g-2), (g-3), (g-4) are preferable, (g-1), (g-2) particularly preferred.

上記成分(G)を混合接触させる際の温度は、通常−50〜50℃、好ましくは−20〜50℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。 Temperature when mixing and contacting the component (G) is usually -50 to 50 ° C., preferably from -20 to 50 ° C., the contact time is 1 to 1,000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. 固体触媒成分と成分(G)とを混合接触するに際して、成分(G)は、固体触媒成分100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部の量で用いられる。 Upon mixing contact with the solid catalyst component and component (G), the amount of component (G), relative to 100 parts by weight of the solid catalyst component, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight used.

固体触媒成分と成分(G)との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。 Mixed and contacted with the solid catalyst component and component (G) can be carried out in an inert hydrocarbon solvent, as the inert hydrocarbon solvent include those similar to the aforementioned. 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、予備重合固体触媒成分を乾燥して乾燥予備重合触媒として用いることができる。 Solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, it is possible to dry the prepolymerized solid catalyst component is used as a dry prepolymerized catalyst. 予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。 Drying of the prepolymerized solid catalyst component is carried out after removal of the hydrocarbons as a dispersion medium by filtration and the like from a suspension of normal resulting prepolymerized catalyst.

予備重合固体触媒成分の乾燥は、予備重合固体触媒成分を不活性ガスの流通下、100℃以下、好ましくは20〜80℃の範囲の温度に保持することにより行われる。 Drying of the prepolymerized solid catalyst component, under a stream of inert gas prepolymerized solid catalyst component, 100 ° C. or less, it is preferably carried out by maintaining a temperature in the range of 20 to 80 ° C.. 得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は2.0重量%以下、好ましくは1.0重量%以下であることが望ましい。 Volatile component amount of 2.0% by weight of the resulting dry prepolymerized catalyst or less, preferably 1.0 wt% or less. 乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には0.001重量%である。 Volatile component of the dried prepolymerized catalyst, the less well, particularly lower limit is not, practically 0.001 wt%. 乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常3〜8時間である。 Drying time depends on the drying temperature is usually 3-8 hours.

乾燥予備重合触媒の揮発成分量が2.0重量%を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。 When the volatile component content of the dry prepolymerized catalyst exceeds 2.0 wt%, reduced flowability of the dried prepolymerized catalyst, stable polymerization reactor may not be supplied to. また、乾燥予備重合触媒の安息角は、50°以下、好ましくは5〜47°、より好ましくは10〜45°である。 Further, the angle of repose of the dry prepolymerized catalyst, 50 ° or less, preferably 5 to 47 °, more preferably 10 to 45 °. 乾燥予備重合触媒の安息角が50°を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。 When the angle of repose of the dry prepolymerized catalyst exceeds 50 °, it decreases the fluidity of the dry prepolymerized catalyst, stable polymerization reactor may not be supplied to.

ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。 Here, the volatile component of the dried prepolymerized catalyst, for example, weight loss methods, is measured by a method using gas chromatography. 減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において110℃で1時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。 The weight loss method, the dried prepolymerized catalyst seeking weight loss upon heating 1 hour at 110 ° C. under an inert gas atmosphere, expressed as a percentage of the dry prepolymerized catalyst before heating.

ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上でGC面積から重量%として算出する。 In the method using gas chromatography, from the dry prepolymerized catalyst extracting volatile components such as hydrocarbons, calculated as wt% from the GC area in terms of a calibration curve was prepared in accordance with the internal standard method.

乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約1重量%以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約1重量%以下である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。 Method of measuring the volatile component of the dried prepolymerized catalyst, when the volatile component content of the dry prepolymerized catalyst is about 1 wt% or more, weight loss method is adopted, the volatile component of the dried prepolymerized catalyst of about 1 If% by weight or less, a method of using a gas chromatography is employed.

予備重合固体触媒成分の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。 The inert gas used for drying the prepolymerized solid catalyst component, nitrogen gas, argon gas, neon gas, and the like. このような不活性ガスは、酸素濃度が20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下(体積基準)であり、水分含量が20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下(重量基準)であることが望ましい。 Such inert gas, the oxygen concentration is 20ppm or less, preferably 10ppm or less, more preferably 5ppm or less (by volume), water content 20ppm or less, preferably 10ppm or less, and more preferably 5ppm or less (weight basis ) it is desirable that. 不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が上記の範囲を超えると、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。 If the oxygen concentration and water content in the inert gas exceeds the above range, it may olefin polymerization activity of the dry prepolymerized catalyst is significantly decreased.

上記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。 The drying prepolymerized catalyst is excellent in flowability, it can be supplied to the polymerization reactor in a stable manner. また、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。 Further, it is possible to perform stable polymerization it becomes unnecessary to entrain the solvent used for suspension in the gas phase polymerization system.

オレフィン系重合体の製造方法 Process for producing an olefin polymer
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、上述した本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィンを重合あるいは共重合する。 The process for producing an olefin polymer of the present invention, an olefin is polymerized or copolymerized using the olefin polymerization solid catalyst component of the present invention described above. すなわち本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を、そのまま触媒あるいは触媒成分として用いるか、またはオレフィンを予備重合させて得た予備重合触媒を用い、これらのいずれかの存在下にオレフィンを重合あるいは共重合することにより、オレフィン系重合体を製造する。 That is, in the process for producing an olefin polymer of the present invention, the olefin polymerization solid catalyst component of the present invention, using the prepolymerized catalyst obtained by directly or used as a catalyst or catalyst component, or olefin was prepolymerized, these by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of either, to produce an olefin polymer.

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。 In the present invention, polymerization can be carried out as any of dissolution polymerization, liquid phase polymerization or gas phase polymerization of suspension polymerization.
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Examples of inert hydrocarbon media used in liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane alicyclic hydrocarbons and the like; benzene, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons; there may be mentioned ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane halogenated hydrocarbons or mixtures of these such like, using an olefin itself as a solvent it is also possible.

上述のオレフィン重合用固体触媒成分を用いて、オレフィンの重合を行うに際しては、固体触媒成分中に含まれる成分(A)に由来する遷移金属原子が、反応容積1リットル当たり、通常10 -12 〜10 -1モル、好ましくは10 -8 〜10 -2モルになるような量で用いられる。 By using an olefin polymerization solid catalyst component described above, when performing the polymerization of olefins, transition metal atom derived from the component (A) contained in the solid catalyst component is, reaction volume per liter, usually 10 -12 to 10 -1 mol, used in an amount of preferably 10 -8 to 10 -2 mol. また、多くの場合固体触媒成分と共に上述した成分(C)が用いられ、特に(C−1)で示される有機アルミニウム化合物が好まれて使用される。 Also, in many cases components described above with the solid catalyst component (C) is used, the organoaluminum compound is that it is used like that shown in particular (C-1).

また、上述の固体触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。 The polymerization temperature of olefin using the solid catalyst component described above is usually -50 to 200 ° C., preferably in the range of 0 to 170 ° C., particularly preferably from 60 to 170 ° C.. 重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm 2 、好ましくは常圧〜50kg/cm 2の条件下であり、 The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg / cm 2, preferably under conditions of normal pressure to 50 kg / cm 2,
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。 The polymerization reaction is batch, semi-continuous, it can be carried out by any of the methods of continuous. さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。 It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.

得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。 The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by varying or the polymerization temperature the presence of hydrogen to the polymerization system. 重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。 During the polymerization, it is possible to coexist for the purpose of fouling inhibition or particle property improvements, the components of (G).

また、本発明において重合反応に供給されるオレフィンは、エチレン及び炭素原子数3〜20のオレフィンから選ばれる1種以上のモノマーである。 Further, the olefin supplied to the polymerization reaction in the present invention is one or more monomers selected from ethylene and olefins having 3 to 20 carbon atoms. このうち、モノマーの少なくとも1種がエチレンまたはプロピレンであることが好ましく、モノマーがエチレンを含むことがより好ましい。 Among these, it is preferable that at least one monomer is ethylene or propylene, more preferably the monomer comprises ethylene. より好ましくは、本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、重合体中のエチレン含量が10モル%以上である、エチレン系重合体を製造する。 More preferably, in the process for producing an olefin polymer according to the present invention, an ethylene content in the polymer is 10 mol% or more, to produce ethylene polymer. 炭素原子数が3〜20のオレフィンの具体例としては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどのα−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。 Examples of olefins of carbon atoms from 3 to 20, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene α- olefins and the like, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5, 8-dimethano-1,2,3,4,4a, and cyclic olefins such as 5,8,8a- octahydronaphthalene. さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなども用いることもできる。 Additionally styrene, vinylcyclohexane, diene, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like; methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, may be used, such as polar monomers and methacrylic acid .

重合反応により得られたオレフィン系重合体の粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。 The particles of the obtained olefin polymer by polymerization reaction may be pelletized by the following methods.
(1)エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。 (1) an ethylene-based polymer particles and other components added if desired, an extruder, mechanically blended using a kneader or the like, a method of cutting into a predetermined size.
(2)エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒(たとえば;ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。 (2) an ethylene polymer and optionally other ingredients that are added by an appropriate good solvent (e.g., hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene) was dissolved in, and then the solvent removal, extruder Thereafter, mechanically blended using a kneader or the like, a method of cutting into a predetermined size.

本発明に係るエチレン系重合体などのオレフィン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。 Olefin polymers such as ethylene-based polymer according to the present invention, without impairing the object of the present invention, weather resistance stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, slip agent, antiblocking agent, antifogging , lubricants, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, additives and carbon black such antioxidants, titanium oxide, titanium yellow, phthalocyanine, isoindolinone, quinacridone compounds, condensed azo compounds, ultramarine blue, pigments such as cobalt blue may be blended as required. 本発明に係るオレフィン系重合体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体などに成形することができる。 Olefin polymer according to the present invention, blow molded article, an inflation molded product, a cast molded product, an extrusion lamination molded product, an extrusion molded article such as a pipe or irregular, it can be molded foamed molded, the injection molding body . さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。 It can be used more fibers, monofilaments, and nonwoven fabric. これらの成形体には、オレフィン系重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体(積層体等)が含まれる。 These moldings, shaped body comprising a portion consisting of olefin polymer, and a portion consisting of another resin (laminated body, and the like).

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention based on examples, the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例および比較例において、各性状は以下のようにして測定あるいは評価した。 In the following Examples and Comparative Examples, each property was measured or evaluated as follows.

・極限粘度[η] - the intrinsic viscosity [η]
オレフィン系重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。 The intrinsic viscosity of the olefin polymer [eta], using decalin solvent is a value measured at 135 ° C..
すなわち重合パウダーまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度η spを測定する。 That the polymer powder or resin mass about 20mg dissolved in decalin 15 ml, to measure the specific viscosity eta sp at 135 ° C. in an oil bath. このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度η spを測定する。 After diluting the decalin solvent was added 5ml of this decalin solution, to measure the specific viscosity eta sp in the same manner. この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のη sp /Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。 This dilution operation was further repeated twice to obtain the value of eta sp / C when extrapolated concentration (C) to 0 as the intrinsic viscosity (see the following formula).
[η]=lim(η sp /C) (C→0) [η] = lim (η sp / C) (C → 0)

・MFR · MFR
オレフィン系重合体のMFRは、テスター産業製TP−406型MFR計を用いASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重の条件下で測定した。 MFR of the olefin polymer in accordance with ASTM D1238-89 using a Tester Sangyo Ltd. TP-406 type MFR meter, 190 ° C., was measured under the conditions of 2.16kg load.
・嵩密度(BD) - bulk density (BD)
オレフィン系重合体の嵩密度は、ASTM D 1895−96 A法に準じて測定を行った。 The bulk density of the olefin polymer, was measured in accordance with ASTM D 1895-96 A method.

[実施例1] [Example 1]
<固体状アルミノキサン(A−1)の調製> <Preparation of solid aluminoxane (A-1)>
固体状アルミノキサンの調製は、国際公開2010/055652パンフレットに記載の方法(予備実験1および実施例5)に準じて実施した。 Preparing the solid aluminoxane was carried out according to the method described (Preliminary Experiment 1 and Example 5) in WO 2010/055652 pamphlet. ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約1/6倍の濃度で実施した。 However, in consideration of the safety of the ignition and the like of trimethylaluminum it was performed at a concentration of about 1/6 of the conditions disclosed in the literature.

具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に0.5mol/Lに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液100mLを装入した。 Specifically, he was charged with a toluene solution 100mL of trimethylaluminum adjusted to 0.5 mol / L in a glass reactor with a stirrer. この溶液を15℃になるまで冷却し、これに安息香酸2.18gを溶液の温度が25℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。 The solution was cooled to 15 ℃ and benzoic acid 2.18g temperature of the solution was slowly added at such a rate equal to or less than 25 ° C. thereto. その後50℃で加熱熟成を1時間行った。 Then it was carried out for 1 hour to heat aging at 50 ° C.. この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.40であった。 Molar ratio of this time, the oxygen atom of trimethylaluminum and benzoic acid, was 1.40. 反応液を70℃で4時間加熱し、その後60℃で6時間加熱した後、一度室温まで冷却した。 The reaction was heated for 4 hours at 70 ° C., it was heated for 6 hours at then 60 ° C., and once cooled to room temperature. 次いで100℃で8時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。 Then heated 8 hours at 100 ° C., to precipitate a solid aluminoxane. 溶液を30℃以下まで冷却した後、洗浄のためにn−ヘキサン100mLを攪拌下に添加した。 After the solution was cooled to 30 ° C. or less, the n- hexane 100mL for washing was added under stirring. 30分間静置した後、上澄み液150mLを除去し、さらにn−ヘキサン150mLを攪拌下に添加した。 After standing 30 minutes, the supernatant was removed 150mL, a further n- hexane 150mL was added under stirring. 15分間静置した後、上澄み液150mLを除去し、さらにn−ヘキサン150mLを攪拌下に添加した。 After standing 15 minutes, the supernatant was removed 150mL, a further n- hexane 150mL was added under stirring. 最後に15分間静置した後、上澄み液180mLを除去し、n−ヘキサンを総量が42mLになるように添加した。 After standing last 15 minutes, the supernatant was removed 180 mL, total volume of n- hexane was added to a 42 mL. 得られた固体状アルミノキサンのヘキサンスラリーの一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:14.2g/L、Al濃度:0.202mol/Lであった。 The resulting collected part of a hexane slurry of solid aluminoxane was examined concentration, slurry concentration: 14.2 g / L, Al concentration: was 0.202 mol / L. また、得られた固体状アルミノキサンを走査型電子顕微鏡により粒子を観察したところ平均粒子径は6.8μm、比表面積は18.1m 2 /mmol−Alであった。 The average of the resulting solid aluminoxane was determined by observing the particles by a scanning electron microscope the particle size is 6.8 [mu] m, a specific surface area of 18.1m 2 / mmol-Al.

<オレフィン重合用触媒(B−1)の調製> <Preparation of olefin polymerization catalyst (B-1)>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した30mLガラス容器に脱水ヘキサン18.12mLを装入し、上記で調製した固体状アルミノキサン(A−1)のヘキサンスラリーを4.86mL(Al原子換算で3.57mmol)装入した。 Equipped with a magnetic stirring bar, sufficiently in 30mL glass container purged with nitrogen was charged with dry hexane 18.12ML, 3 hexane slurry of solid aluminoxane prepared above (A-1) in 4.86mL (Al atom converted .57mmol) was charged. 次いで、下記(C−1)で表される遷移金属錯体のヘキサン溶液2.02mL(Zr原子換算で0.0238mmol)を滴下装入し、室温で1時間反応させ、オレフィン重合用触媒(B−1)を得た。 Then, the following (C-1) (in terms of Zr atom 0.0238Mmol) hexane 2.02mL of a transition metal complex represented by dropwise charged, and reacted at room temperature for 1 hour, the olefin polymerization catalyst (B- 1) was obtained.

<エチレン重合> <Ethylene polymerization>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.25mmol、脱水1−ヘキセン3ml、オレフィン重合用触媒(B−1)を固体成分換算で2.48mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、60分間重合を行った。 Here, triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0mol / L) 0.25mmol, dehydrated 1-hexene 3 ml, the olefin polymerization catalyst (B-1) was 2.48mg charged with the solid component in terms , the temperature was raised to 75 ° C., ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, polymerization was carried out for 60 minutes. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は69.87gであり、重合活性は447.2kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は28200g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 69.87g, polymerization activity 447.2kg-PE / mmol-Zr · hr, productivity was 28200g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.41g/cm 3 、ポリマー密度=0.933g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.41 g / cm 3, was polymer density = 0.933g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was completely dissolved. したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。 Accordingly, high molecular weight and entanglement component of the solvent-insoluble that can cause fish eyes or hard spots were found not to exist in the polymer. また、この条件で測定した極限粘度[η]は3.20dL/gであった。 The intrinsic viscosity measured at this condition [eta] was 3.20dL / g.

[実施例2] [Example 2]
<エチレン重合> <Ethylene polymerization>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.15mmol、オレフィン重合用触媒(B−1)を固体成分換算で2.50mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、150分間重合を行った。 Here, triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.15mmol, an olefin polymerization catalyst (B-1) was 2.50mg charged with solid component terms, the temperature to 75 ° C. It was raised, ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, was 150 minutes polymerization. その後、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.10mmol、1−ヘキセン4.5ml再びにエチレンを連続的に供給し、115分間重合を行い2段重合を行った。 Been Thereafter, triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.10mmol, 1- hexene 4.5ml continuously feeding ethylene again, the two-stage polymerization performed 115 min polymerization It was. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は145.84gであり、重合活性は207.2kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は13200g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 145.84g, polymerization activity 207.2kg-PE / mmol-Zr · hr, productivity was 13200g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.43g/cm 3 、ポリマー密度=0.950g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.43 g / cm 3, was polymer density = 0.950g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was completely dissolved. したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。 Accordingly, high molecular weight and entanglement component of the solvent-insoluble that can cause fish eyes or hard spots were found not to exist in the polymer. また、この条件で測定した極限粘度[η]は1.78dL/gであった。 The intrinsic viscosity measured at this condition [eta] was 1.78dL / g.

[比較例1] [Comparative Example 1]
<メチルアルミノキサン担持シリカ(D−1)の合成> <Synthesis of methylaluminoxane supported on silica (D-1)>
充分に窒素置換した200mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、150℃で3時間乾燥したシリカゲル2.64g、脱水トルエン56mLを添加し、アイスバスにて3℃まで冷却した。 Sufficiently equipped with a stirring rod four-neck flask 200mL purged with nitrogen, this nitrogen atmosphere for 3 hours dry silica gel 2.64g at 0.99 ° C., was added anhydrous toluene 56 mL, cooled to 3 ° C. on an ice bath did. トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)のトルエン溶液(1mol/L)2.19mLを添加し(TIBAL/シリカ比で0.05mol/mol)、更にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、20%トルエン溶液、2.99mmol/リットル)16.1mL(メチルアルミノキサン/シリカ比で1.1 mol/mol)を加えた。 Toluene solution of triisobutyl aluminum (TIBAL) was added (1mol / L) 2.19mL (TIBAL / silica ratio 0.05 mol / mol), further of a toluene solution of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, 20% toluene solution, 2 .99Mmol / l) 16.1 mL of (1.1 mol / mol methyl aluminoxane / silica ratio) was added. 5℃で30分反応させた後、アイスバスからオイルバスに変えて95℃で2時間反応させた。 5 After ° C. in reacting for 30 minutes, the reaction was carried out for 2 hours at 95 ° C. changed from ice bath to an oil bath. 60℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって50mL取り除き、メチルアルミノキサン担持シリカ(D−1)のトルエンスラリーを得た。 After standing at 60 ° C., the supernatant removed 50mL by decantation, to obtain a toluene slurry of methylaluminoxane supported on silica (D-1). なお、アルミニウムの元素分析をICP発光分析にて行った所、反応は定量的であった。 Incidentally, where the aluminum elemental analysis was performed by ICP emission spectrometry, the reaction was quantitative.

<オレフィン重合用触媒(B−2)の調製> <Preparation of olefin polymerization catalyst (B-2)>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した30mLガラス容器に脱水ヘキサン40.60mLを装入し、上記で調製したメチルアルミノキサン担持シリカ(D−1)のトルエンスラリーを6.31mL(Al原子換算で6.85mmol)装入した。 Equipped with a magnetic stirring bar, sufficiently dehydrated hexane 40.60mL in 30mL glass container purged with nitrogen was charged with a toluene slurry of methylaluminoxane prepared in the above Roh hexane supported silica (D-1) in 6.31 mL (Al atom converted 6.85mmol) was charged. 次いで、下記(C−2)で表される遷移金属錯体のトルエン溶液6.31mL(Zr原子換算で0.0236mmol)を滴下装入し、室温で1時間反応させ、オレフィン重合用触媒(B−2)を得た。 Then, the following (C-2) (in terms of Zr atom 0.0236Mmol) toluene solution 6.31mL of a transition metal complex represented by dropwise charged, and reacted at room temperature for 1 hour, the olefin polymerization catalyst (B- 2) was obtained.

<エチレン重合> <Ethylene polymerization>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.25mmol、脱水1−ヘキセン3ml、オレフィン重合用触媒(B−2)を固体成分換算で12.04mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、60分間重合を行った。 Here, 12.04Mg charged triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.25mmol, dehydrated 1-hexene 3 ml, the olefin polymerization catalyst (B-2) a solid component in terms and, the temperature was raised to 75 ° C., ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, polymerization was carried out for 60 minutes. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は71.20gであり、重合活性は223.1kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は5900g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 71.20g, polymerization activity 223.1kg-PE / mmol-Zr · hr, productivity was 5900g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.33g/cm 3 、ポリマー密度=0.934g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.33 g / cm 3, was polymer density = 0.934g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解しなかった。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was not completely dissolved. したがって、この重合体中には溶媒に不溶な高分子量体や絡み合い成分が存在することが判明した。 Therefore, it was proved that there is insoluble high molecular weight material and entanglement component in a solvent in the polymer.

[比較例2] [Comparative Example 2]
<エチレン重合> <Ethylene polymerization>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.15mmol、オレフィン重合用触媒(B−2)を固体成分換算で18.2mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、150分間重合を行った。 Here, triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.15mmol, an olefin polymerization catalyst (B-2) was 18.2mg charged with solid component terms, the temperature to 75 ° C. It was raised, ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, was 150 minutes polymerization. その後、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.10mmol、1−ヘキセン3ml装入し、再びエチレンを連続的に供給し、70分間重合を行い、2段重合を行った。 Thereafter, triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.10mmol, 1- hexene 3ml charged, continuously feeding ethylene again performed 70 minutes polymerization, 2-stage polymerization It was carried out. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は114.91gであり、重合活性は39.3kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は1700g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 114.91g, polymerization activity 39.3kg-PE / mmol-Zr · hr, productivity was 1700g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.32g/cm 3 、ポリマー密度=0.954g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.32 g / cm 3, was polymer density = 0.954g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解しなかった。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was not completely dissolved. したがって、この重合体中には溶媒に不溶な高分子量体や絡み合い成分が存在することが判明した。 Therefore, it was proved that there is insoluble high molecular weight material and entanglement component in a solvent in the polymer.

[比較例3] [Comparative Example 3]
<オレフィン重合用触媒(B−3)の合成> <Synthesis of olefin polymerization catalyst (B-3)>
充分に窒素置換した30mLの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、比較例1で得られたメチルアルミノキサン担持シリカ(D−1)のトルエンスラリーをアルミニウム換算で3.86mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20℃)、実施例1で用いた(C−1)で表わされる遷移金属錯体のトルエン溶液をZr原子換算で0.0133mmol加えた後、60分攪拌した。 Sufficiently equipped with a stirring rod four-neck flask 30mL purged with nitrogen, this nitrogen atmosphere, 3.86 mmol put the toluene slurry in terms of aluminum of methylaluminoxane supported silica obtained in Comparative Example 1 (D-1) while stirring the suspension, at room temperature (20 ° C.), after the toluene solution of the transition metal complex represented by the used in example 1 (C-1) was added 0.0133mmol in terms of Zr atom, 60 minute and the mixture was stirred. 攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘキサン10mLを用いて洗浄を3回行い、得られた担持触媒を25mLの精製n−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(B−3)を得た。 After stopping the stirring, the supernatant was removed by decantation, three times washing with purified n- hexane 10 mL, the supported catalyst obtained as a reslurry catalyze suspension purification n- hexane 25 mL, the solid catalyst It was obtained component (B-3).

<オレフィン重合体(エチレン重合体)の製造> <Production of olefin polymer (ethylene polymer)>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.25mmol、脱水1−ヘキセン3ml、オレフィン重合用触媒(B−3)を固体成分換算で10.0mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、60分間重合を行った。 Here, 10.0 mg loading triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.25mmol, dehydrated 1-hexene 3 ml, the olefin polymerization catalyst (B-3) a solid component in terms and, the temperature was raised to 75 ° C., ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, polymerization was carried out for 60 minutes. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は68.04gであり、重合活性は255.8kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は6800g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 68.04g, polymerization activity 255.8kg-PE / mmol-Zr · hr, productivity was 6800g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.33g/cm 3 、ポリマー密度=0.935g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.33 g / cm 3, was polymer density = 0.935g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解しなかった。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was not completely dissolved. したがって、この重合体中には溶媒に不溶な高分子量体や絡み合い成分が存在することが判明した。 Therefore, it was proved that there is insoluble high molecular weight material and entanglement component in a solvent in the polymer.

[比較例4] [Comparative Example 4]
<オレフィン重合用触媒(B−4)の合成> <Synthesis of olefin polymerization catalyst (B-4)>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した30mLガラス容器に脱水ヘキサン30.86mLを装入し、上記実施例1で調製した固体状アルミノキサン(A−1)のヘキサンスラリーを3.47mL(Al原子換算で3.81mmol)装入した。 Equipped with a magnetic stirring bar, sufficiently in 30mL glass container purged with nitrogen was charged with dry hexane 30.86ML, hexane slurry 3.47 mL (Al atoms solid aluminoxane prepared in Example 1 (A-1) 3.81mmol) was charged at the exchange. 次いで、上記(C−2)で表される遷移金属錯体のトルエン溶液1.72mL(Zr原子換算で0.0131mmol)を滴下装入し、室温で1時間反応させ、オレフィン重合用触媒(B−4)を得た。 Then, the (C-2) (in terms of Zr atom 0.0131Mmol) toluene solution 1.72mL of a transition metal complex represented by dropwise charged, and reacted at room temperature for 1 hour, the olefin polymerization catalyst (B- 4) was obtained.

<オレフィン重合体(エチレン重合体)の製造> <Production of olefin polymer (ethylene polymer)>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.25mmol、脱水1−ヘキセン3ml、オレフィン重合用触媒(B−4)を固体成分換算で10.0mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、60分間重合を行った。 Here, 10.0 mg loading triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.25mmol, dehydrated 1-hexene 3 ml, the olefin polymerization catalyst (B-4) in the solid component in terms and, the temperature was raised to 75 ° C., ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, polymerization was carried out for 60 minutes. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は71.48gであり、重合活性は197.4kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は23300g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 71.48g, polymerization activity 197.4kg-PE / mmol-Zr · hr, productivity was 23300g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.33g/cm 3 、ポリマー密度=0.933g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.33 g / cm 3, was polymer density = 0.933g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解しなかった。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was not completely dissolved. したがって、この重合体中には溶媒に不溶な高分子量体や絡み合い成分が存在することが判明した。 Therefore, it was proved that there is insoluble high molecular weight material and entanglement component in a solvent in the polymer.

[実施例3] [Example 3]
<オレフィン重合用触媒(B−5)の調製> <Preparation of olefin polymerization catalyst (B-5)>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した30mLガラス容器に脱水ヘキサン21.53mLを装入し、上記実施例1で調製した固体状アルミノキサン(A−1)のヘキサンスラリーを2.47mL(Al原子換算で3.45mmol)装入した。 Equipped with a magnetic stirring bar, sufficiently in 30mL glass container purged with nitrogen was charged with dry hexane 21.53ML, hexane slurry 2.47 mL (Al atoms solid aluminoxane prepared in Example 1 (A-1) 3.45mmol) was charged at the exchange. 一方、別のシュレンク管に脱水ヘキサン20mL、下記(C−3)で表される遷移金属錯体をZr原子換算で0.0119mmol装入し、室温下攪拌を開始した。 Meanwhile, dehydrated in a separate Schlenk tube hexane 20 mL, the transition metal complex represented by the following (C-3) was 0.0119mmol charged in terms of Zr atom, stirring commenced at room temperature. このスラリー中にトリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(1.0mol/L)0.461mLを入れ、10分間攪拌することで錯体のアルキル化反応が進行し均一溶液となった。 The slurry triisobutylaluminum n- decane solution in placed (1.0mol / L) 0.461mL, alkylation reaction of the complex became advanced homogeneous solution by stirring for 10 minutes. 得られた錯体溶液1.00mL(Zr原子換算で0.0115mmol)を上記(A−1)のヘキサンスラリー中に滴下装入し、室温で1時間反応させてオレフィン重合用触媒(B−5)を得た。 The resulting complex solution 1.00mL the (0.0115Mmol in terms of Zr atom) was dropwise added to hexane slurry of the (A-1), at room temperature and reacted for 1 hour olefin polymerization catalyst (B-5) It was obtained.

<エチレン重合> <Ethylene polymerization>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.25mmol、脱水1−ヘキセン20mL、オレフィン重合用触媒(B−5)を固体成分換算で2.50mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、60分間重合を行った。 Here, 2.50 mg charged triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.25mmol, dehydrated 1-hexene 20 mL, the olefin polymerization catalyst (B-5) in the solid component in terms and, the temperature was raised to 75 ° C., ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, polymerization was carried out for 60 minutes. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は37.17gであり、重合活性は161.6kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は14900g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 37.17g, polymerization activity 161.6kg-PE / mmol-Zr · hr, productivity was 14900g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.35g/cm 3 、ポリマー密度=0.926g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.35 g / cm 3, was polymer density = 0.926g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was completely dissolved. したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。 Accordingly, high molecular weight and entanglement component of the solvent-insoluble that can cause fish eyes or hard spots were found not to exist in the polymer. また、この条件で測定した極限粘度[η]は3.24dL/gであった。 The intrinsic viscosity measured at this condition [eta] was 3.24dL / g.

[実施例4] [Example 4]
<エチレン重合> <Ethylene polymerization>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.25mmol、脱水1−ヘキセン10mL、オレフィン重合用触媒(B−5)を固体成分換算で4.00mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、60分間重合を行った。 Here, 4.00 mg charged triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.25mmol, dehydrated 1-hexene 10 mL, the olefin polymerization catalyst (B-5) in the solid component in terms and, the temperature was raised to 75 ° C., ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, polymerization was carried out for 60 minutes. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は46.54gであり、重合活性は126.5kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は11600g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 46.54g, polymerization activity 126.5kg-PE / mmol-Zr · hr, productivity was 11600g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.32g/cm 3 、ポリマー密度=0.930g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.32 g / cm 3, was polymer density = 0.930g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was completely dissolved. したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。 Accordingly, high molecular weight and entanglement component of the solvent-insoluble that can cause fish eyes or hard spots were found not to exist in the polymer. また、この条件で測定した極限粘度[η]は3.35dL/gであった。 The intrinsic viscosity measured at this condition [eta] was 3.35dL / g.

[実施例5] [Example 5]
<オレフィン重合用触媒(B−6)の調製> <Preparation of olefin polymerization catalyst (B-6)>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した30mLガラス容器に脱水ヘキサン92.46mLを装入し、上記実施例1で調製した固体状アルミノキサン(A−1)のヘキサンスラリーを4.92mL(Al原子換算で6.98mmol)装入した。 Equipped with a magnetic stirring bar, sufficiently in 30mL glass container purged with nitrogen was charged with dry hexane 92.46ML, hexane slurry 4.92 mL (Al atoms solid aluminoxane prepared in Example 1 (A-1) 6.98mmol) was charged at the exchange. 一方、別のシュレンク管に脱水ヘキサン20mL、下記(C−4)で表される遷移金属錯体をZr原子換算で0.178mmol装入し、室温下攪拌を開始した。 Meanwhile, dehydrated in a separate Schlenk tube hexane 20 mL, the transition metal complex represented by the following (C-4) was 0.178mmol charged in terms of Zr atom, stirring commenced at room temperature. このスラリー中にトリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(1.0mol/L)0.046mLを入れ、10分間攪拌することで錯体のアルキル化反応が進行し均一溶液となった。 The slurry triisobutylaluminum n- decane solution in placed (1.0mol / L) 0.046mL, alkylation reaction of the complex became advanced homogeneous solution by stirring for 10 minutes. 得られた錯体溶液2.63mL(Zr原子換算で0.0234mmol)を上記(A−1)のヘキサンスラリー中に滴下装入し、室温で1時間反応させてオレフィン重合用触媒(B−6)を得た。 The resulting complex solution 2.63mL the (0.0234Mmol in terms of Zr atom) was dropwise added to hexane slurry of the (A-1), at room temperature and reacted for 1 hour olefin polymerization catalyst (B-6) It was obtained.

<エチレン重合> <Ethylene polymerization>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.25mmol、オレフィン重合用触媒(B−6)を固体成分換算で1.75mg装入し、80℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、60分間重合を行った。 Here, triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0mol / L) 0.25mmol, an olefin polymerization catalyst (B-6) was 1.75mg charged with solid component terms, heated to 80 ° C. to, ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, polymerization was carried out for 60 minutes. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は65.84gであり、生産性は37600g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 65.84g, productivity was 37600g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.40g/cm 3 、ポリマー密度=0.957g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.40 g / cm 3, was polymer density = 0.957g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was completely dissolved. したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。 Accordingly, high molecular weight and entanglement component of the solvent-insoluble that can cause fish eyes or hard spots were found not to exist in the polymer. また、この条件で測定した極限粘度[η]は0.87dL/gであった。 The intrinsic viscosity measured at this condition [eta] was 0.87 dL / g.

[実施例6] [Example 6]
<オレフィン重合用触媒(B−7)の調製> <Preparation of olefin polymerization catalyst (B-7)>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した30mLガラス容器に脱水ヘキサン16.68mLを装入し、上記実施例1で調製した固体状アルミノキサン(A−1)のヘキサンスラリーを4.87mL(Al原子換算で6.91mmol)装入した。 Equipped with a magnetic stirring bar, sufficiently in 30mL glass container purged with nitrogen was charged with dry hexane 16.68ML, hexane slurry 4.87mL (Al atoms solid aluminoxane prepared in Example 1 (A-1) 6.91mmol) was charged at the exchange. 一方、別のシュレンク管に脱水ヘキサン20mL、下記(C−5)で表される遷移金属錯体をZr原子換算で0.0238mmol装入し、室温下攪拌を開始した。 Meanwhile, dehydrated in a separate Schlenk tube hexane 20 mL, the transition metal complex represented by the following (C-5) was 0.0238mmol charged in terms of Zr atom, stirring commenced at room temperature. このスラリー中にトリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(1.0mol/L)0.081mLを入れ、10分間攪拌することで錯体のアルキル化反応が進行し均一溶液となった。 The slurry triisobutylaluminum n- decane solution in placed (1.0mol / L) 0.081mL, alkylation reaction of the complex became advanced homogeneous solution by stirring for 10 minutes. 得られた錯体溶液3.44mL(Zr原子換算で0.0407mmol)を上記(A−1)のヘキサンスラリー中に滴下装入し、室温で1時間反応させてオレフィン重合用触媒(B−7)を得た。 The resulting complex solution 3.44mL the (0.0407Mmol in terms of Zr atom) was dropwise added to hexane slurry of the (A-1), at room temperature and reacted for 1 hour olefin polymerization catalyst (B-7) It was obtained.

<エチレン重合> <Ethylene polymerization>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.25mmol、オレフィン重合用触媒(B−7)を固体成分換算で6.00mg装入し、50℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、60分間重合を行った。 Here, triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0mol / L) 0.25mmol, an olefin polymerization catalyst (B-7) was 6.00mg charged with solid component terms, heated to 50 ° C. to, ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, polymerization was carried out for 60 minutes. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は65.82gであり、生産性は11000g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 65.82g, productivity was 11000g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.35g/cm 3 、ポリマー密度=0.943g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.35 g / cm 3, was polymer density = 0.943g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was completely dissolved. したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。 Accordingly, high molecular weight and entanglement component of the solvent-insoluble that can cause fish eyes or hard spots were found not to exist in the polymer. また、この条件で測定した極限粘度[η]は3.46dL/gであった。 The intrinsic viscosity measured at this condition [eta] was 3.46dL / g.

[実施例7] [Example 7]
<エチレン重合> <Ethylene polymerization>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。 Sufficiently put a SUS autoclave refined heptane 500mL of 1-liter purged with nitrogen, and distribution of ethylene, the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. ここに、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液(Al=1.0 mol/L)0.25mmol、脱水1−ヘキセン6mL、オレフィン重合用触媒(B−7)を固体成分換算で2.00mg装入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレンを連続的に供給し、60分間重合を行った。 Here, 2.00 mg charged triisobutylaluminum n- decane solution (Al = 1.0 mol / L) 0.25mmol, dehydrated 1-hexene 6 mL, the olefin polymerization catalyst (B-7) in the solid component in terms and, the temperature was raised to 75 ° C., ethylene was continuously fed so that 0.65 MPa · G, polymerization was carried out for 60 minutes. オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。 The autoclave cooling and residual gas was stopped and purged polymerization. 得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。 The slurry Kiriyama funnel resulting ethylene polymer (PE) (φ95mm, filter paper No.4) and filtered through. ろ紙のつまりはなかった。 Clogging of the filter paper was not. エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。 10 hours the ethylene polymer at 80 ° C., was dried under reduced pressure. 得られたエチレン重合体は90.88gであり、重合活性は331.1kg‐PE/mmol−Zr・hr、生産性は45400g−PE/g−cat.・hrであった。 Obtained ethylene polymer was 90.88g, polymerization activity 331.1kg-PE / mmol-Zr · hr, productivity was 45400g-PE / g-cat. · Hr. エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.40g/cm 3 、ポリマー密度=0.951g/cm 3であった。 The analysis of the ethylene polymer, bulk density 0.40 g / cm 3, was polymer density = 0.951g / cm 3. 得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件(デカリン中135℃)で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。 The obtained ethylene polymer was subjected to dissolution test in the intrinsic viscosity [eta] measurement conditions (135 ° C. in decalin) polymer used was completely dissolved. したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。 Accordingly, high molecular weight and entanglement component of the solvent-insoluble that can cause fish eyes or hard spots were found not to exist in the polymer. また、この条件で測定した極限粘度[η]は1.06dL/gであった。 The intrinsic viscosity measured at this condition [eta] was 1.06dL / g.

シリカ/メチルアルモキサン/遷移金属錯体を組み合わせた従来の触媒を用いて得られたオレフィン系重合体から製造した成形品は、フィッシュアイ(FE)やブツによる、製品外観の不良が問題となることがあったが、固体状アルミノキサンと特定の遷移金属錯体とを組み合わせた本発明の固体触媒成分を用いることで、溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分の生成が抑制され、フィッシュアイやブツを高度に低減したオレフィン系重合体を製造することができる。 Silica / methylalumoxane / transition metal complex molded articles manufactured from the olefin polymer obtained by using the conventional catalyst that combines shall be by fish eyes (FE) and hard spots, product appearance defect is a problem there was, by using the solid catalyst component of the present invention in combination with a specific transition metal complex and the solid aluminoxane, generation of high molecular weight and entanglement component of the solvent-insoluble is suppressed, high fisheyes and lumps it is possible to produce a reduced olefin polymer. 本発明に係るオレフィン系重合体は、高度な透明性を要求されるフィルム等の成形体の製造に好適に用いることができる。 Olefin polymer according to the present invention can be suitably used for production of moldings such as films which are required a high degree of transparency.

Claims (4)

  1. 下記一般式(A1')、(A2')、(A3')のいずれかで表される遷移金属化合物(A')と、金属アルキル化合物とを接触させ、下記一般式(A1)、(A2)、(A3)のいずれかで表される遷移金属化合物(A)を得る工程と、 Following general formula (A1 '), (A2'), (A3 ') a transition metal compound represented by any one of (A' and) contacting a metal alkyl compound represented by the following general formula (A1), (A2 ), obtaining a transition metal compound represented by any one of (A3) (a),
    前記遷移金属化合物(A)と、固体状アルミノキサン化合物(B)とを接触させる工程と The transition metal compound (A), the step of contacting a solid aluminoxane compound (B)
    を有し、 Have,
    前記固体状アルミノキサン化合物(B)が、無機固体成分および有機系ポリマー成分を含まずに、固体化したアルミノキサン化合物である The solid aluminoxane compound (B) is, without containing inorganic solid component and an organic polymer component, is aluminoxane compound solidified
    ことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。 Process for producing an olefin polymerization solid catalyst component, characterized in that.
    (上記式(A1')および(A2')中、Mは周期表第4族または第5族の原子を示し、Xはハロゲン原子、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるXはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Cp 1およびCp 2はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Yは炭素原子数1〜30の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−Ge−、−Sn(スズ)−、−NR a −、−P(R a )−、−P(O) (In the formula (A1 ') and (A2'), M is Group 4 of the periodic table or the group V atoms, X is a halogen atom, conjugated or nonconjugated diene neutral, anionic ligands or isolated It shows the neutral ligand capable of coordination with an electron pair, j represents an integer of 1 to 4, a plurality of X if j is an integer of 2 or more may be the same as or different from each other, Cp 1 and cp 2 represents a cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl group may be the same or different, Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 - , -Ge -, - Sn (tin) -, - NR a -, - P (R a) -, - P (O) a )−、−BR a −または−AlR a −を示し、R aは炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数1〜20の炭化水素基が1個または2個結合した窒素化合物残基(−NRHまたは−NR 2 ;Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基)を示す。) R a) -, - BR a - or -AlR a - indicates, R a is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom or nitrogen 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the atoms or two attached nitrogen compound residue (-NRH or -NR 2; R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) shows a).
    (上記式(A3')中、Mは周期表第4、5族の遷移金属原子を示し、pは1〜4の整数を示し、R 1 〜R 5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、R 6は水素原子、1級または2級炭素のみからなる炭素数1〜4の炭化水素基、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる基を示し、qはMの価数を満たす数であり、Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素含有 (In the formula (A3 '), M is the periodic table 4,5 transition metal atom of Group, p represents an integer of 1 to 4, R 1 to R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, show an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, two of these may form a ring or together, may be the same or different from each other, R 6 is a hydrogen atom, a primary or secondary hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of only carbon, carbon number 4 or more aliphatic hydrocarbon group, an aryl group substituted alkyl group, a monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group, a group selected from aromatic hydrocarbon groups and halogen atoms, q is the M a number satisfying the valence, X is a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen-containing 、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、qが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。) , Sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group,, q is 2 above case, the plural groups indicated by X may be the same or different, and plural groups indicated by X may be bonded to each other to form a ring.)
    (式(A1)および(A2)中、Mは周期表第4族または第5族の原子を示し、Qはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Cp 1およびCp 2はMと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Yは炭素原子数1〜30の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−Ge−、−Sn(スズ)−、−NR a −、−P(R a )−、−P(O)(R a )−、−BR a −ま (In the formula (A1) and (A2), M is Group 4 of the periodic table or the group V atoms, Q is shows a hydrocarbon group which may contain a hetero atom, j represents an integer of 1 to 4 , j is or different and each plurality of Q identical in the case of 2 or more integer, Cp 1 and Cp 2 are cyclopentadienyl groups or substituted cyclopentadienyl can form a sandwich structure together with M represents a group, may be the same or different from each other, Y is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - Ge -, - Sn ( tin) -, - NR a -, - P (R a ) -, - P (O) (R a) -, - BR a - or たは−AlR a −を示し、R aは炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数1〜20の炭化水素基が1個または2個結合した窒素化合物残基(−NRHまたは−NR 2 ;Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基)を示す。) Others -AlR a - indicates, R a is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, the number of carbon atoms 1 to halogen atom or a nitrogen atom 20 hydrocarbon group one or two attached nitrogen compound residue (-NRH or -NR 2; R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) shows a).
    (式(A3)中、Mは周期表第4、5族の遷移金属原子を示し、pは1〜4の整数を示し、R 1 〜R 5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、R 6は水素原子、1級または2級炭素のみからなる炭素数1〜4の炭化水素基、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる基を示し、qはMの価数を満たす数であり、Qはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示 (In the formula (A3), M is the periodic table 4,5 transition metal atom of Group, p represents an integer of 1 to 4, R 1 to R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and two or more of these may form a ring together, may be the same or different from each other, R 6 is a hydrogen atom, a primary or secondary hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of only carbon, atoms 4 or more aliphatic hydrocarbon group, an aryl group substituted alkyl group, a monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group, a group selected from aromatic hydrocarbon groups and halogen atoms, q is the valence of M a number that satisfies, Q is shown a hydrocarbon group which may contain a hetero atom し、qが2以上の場合は、Qで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またQで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。) And, if q is 2 or more, plural groups indicated by Q may be the same or different, and plural groups indicated by Q may bond to each other to form a ring.)
  2. 前記金属アルキル化合物が、下記一般式(a)で表される有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。 The metal alkyl compound, process for producing an olefin polymerization solid catalyst component according to claim 1, characterized in that the organic aluminum compound represented by the following general formula (a).
    719 s(ts) …(a) M 7 R 19 s Z (ts ) ... (a)
    (式(a)中、M 7はLi、Na、K、Mg、Zn、B、Alのいずれかの金属原子であり、 (In the formula (a), M 7 is any metal atom of Li, Na, K, Mg, Zn, B, Al,
    19は炭素数が1〜8のアルキル基であり、 R 19 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
    Zは水素、ハロゲン、炭素数が1〜30のアルコキシ基、炭素数が1〜30の置換シリル基、炭素数が1〜30の置換シロキシ基、炭素数が1〜30の置換アミノ基、炭素数が1〜30の置換アミド基のいずれかであり、 Z is hydrogen, halogen, an alkoxy group having a carbon number 1 to 30, a substituted silyl group having a carbon number of 1 to 30, a substituted siloxy group having a carbon number of 1 to 30, a substituted amino group having a carbon number of 1 to 30, carbon the number is either substituted amide group having from 1 to 30,
    sは1≦s≦tの数であり、tはM 7の価数を示す。 s is a number of 1 ≦ s ≦ t, t denotes the valence of M 7. )
  3. 請求項1または2に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法により得られた触媒成分を用いてオレフィンを重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。 Characterized by polymerizing an olefin using a catalyst component obtained by the production method of the solid catalyst component according to claim 1 or 2, process for producing an olefin polymer.
  4. 請求項3に記載のオレフィン系重合体の製造方法により得られたオレフィン系重合体を用いることを特徴とするフィルムの製造方法。 Method of producing a film which comprises using the olefin polymer obtained by the process for producing an olefin polymer according to claim 3.
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