JP6308554B2 - 誘電体薄膜 - Google Patents

Description

本発明は高温でも安定して動作する誘電体薄膜に関し、特に誘電体薄膜中のＢｉが拡散して表面に析出することを防止するための組成及び構造に関する。

ＳｉＣ素子等の高温で動作可能な半導体素子の研究・開発が進められているが、このような半導体素子を使用した回路中あるいは半導体素子中に組み込んで使用できる、高温環境下で使用可能なキャパシタ用材料が求められている。高温用半導体素子の一つの典型的な用途として自動車分野がある。自動車用の半導体は単に高温環境下で動作できればよいだけではなく、自動車が外気に直接触れる環境下で使用されることから、極寒地域でもエンジンが起動したら直ちに走行を開始する場合があることを考えると、そこで使用される半導体回路あるいは集積回路は−４０℃程度から正常に動作することが求められる。一方、例えばエンジン制御用高温センサの直近に設置される信号処理回路に使用される場合には高温側で４００℃までの動作が求められる。すなわち、高温用半導体を使用した回路あるいはその集積回路は用途によっては−４０℃〜４００℃の広い温度範囲で正常に動作することが求められる。あるいはハイブリッド自動車や電気自動車で使用されるスナバ回路でも高温側が２５０℃程度の温度範囲での動作が求められる。更には、民生用途を考えると、メンテナンスなしでも長期間に渡って当初の特性を維持して安定動作することも必要となる。

従来市販されてきたキャパシタは低温側ではともかく、４００℃もの高温で使用可能なものはない。例えばＢａＴｉＯ_３系の市販品の積層セラミックスキャパシタの使用温度範囲は−５５℃〜１５０℃程度であり、タンタルキャパシタでも市販品の使用温度範囲は−５５℃〜１７５℃程度しかない。

近年、ＢａＴｉＯ_３−Ｂｉ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３（以下、ＢＴ−ＢＭＮと略称することがある）（特許文献１）等の高温でも高誘電率を維持する材料が開発された。また、類似組成の誘電体ＢａＴｉＯ_３−Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３が非特許文献１及び２で報告されている。ただし、この材料はそのままでは温度による誘電率変化が大きいため、これにＴａを添加することでこの問題に対処することが考えられる。ＢＴ−ＢＭＮにＴａを１．５重量％及び３重量％添加した材料の室温から４００℃までの１００ｋＨｚにおける比誘電率の変化を図１に示す。図１から明らかなように、Ｔａを１．５重量％添加した材料では（［測定温度範囲内での最大誘電率］−［測定温度範囲内での最小誘電率］）／［測定温度範囲内での最大誘電率］×１００％で定義される誘電率変化率Δεは、温度範囲が室温（以下、ＲＴ）〜４００℃で３３％、９０℃〜４００℃で１０％と、かなり大きくなる。一方、Ｔａを３重量％添加した材料（実施例の項に示した比較例の誘電体薄膜）では、誘電率変化率ΔεはＲＴ〜４００℃で２３％及び６０℃〜４００℃で１０％とかなり改善される。しかしＴａを３％含む材料の誘電率は図１からわかるようにＴａが１．５重量％の場合に比べて２０％程度低下するだけではなく、４００℃の手前付近からの誘電率下落が目立つ。誘電率変化率は想定されている使用温度範囲内で５％以下になることが望ましく、また誘電率の絶対値もできるだけ大きいことが望ましいが、この点で図１に示した結果は十分なものであるということはできない。更には、この材料中のＢｉが熱で拡散して表面で酸化ビスマスとして析出することにより、キャパシタ作成時の加熱やその後の高温環境下の使用によって組成が変化し、これにより誘電率の低下やその他の物性変化が起こるという問題がある。

本発明の課題は、誘電体中のＢｉが熱拡散して表面に析出することを防止することにある。

本発明の一側面によれば、Ｂｉを含む誘電体層とＢｉの拡散を抑止する元素を含むバリア層とを交互積層した誘電体薄膜が与えられる。
ここで、前記Ｂｉの拡散を抑止する元素はＴａ、Ｔｉ、Ｓｒ，Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも一であってよい。
また、前記Ｂｉの拡散を抑止する元素はＴａであってよい。
また、前記誘電体層を構成する誘電体はＢａＴｉＯ_３−Ｂｉ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３であってよい。
また、前記誘電体層におけるＢｉ過剰濃度が５〜８重量％であってよい。
また、前記バリア層のＴａ含有量は前記バリア層中にＴａ_２Ｏ_５の構造を形成しない濃度であってよい。
また、前記バリア層は前記Ｂｉを含む誘電体層と同じ誘電体にＴａ化合物を添加したものであってよい。
あるいは、前記バリア層は厚さが０．４ｎｍ以下のＴａ_２Ｏ_５の層を含んでよい。
あるいは、前記バリア層は厚さが０．４ｎｍ以下の金属タンタルの層を含んでよい。

本発明によれば、Ｂｉを含む誘電体材料中でのＢｉの拡散及び表面での析出を防止できるので、キャパシタ特性の安定化に有効である。

従来技術の問題点を説明する図。 リラクサ強誘電体材料の構造を模式的に示す図。 ＢＴ−ＢＭＮのＢｉ濃度による強誘電性の評価を行った結果を示す像。 ＢＴ−ＢＭＮのＢｉ濃度による比誘電率及び強誘電性の変化を示す図。 ＢＴ−ＢＭＮへのＴａ添加量による比誘電率及び誘電率変化率の変化を示す図。 本発明及び本発明との比較の対象とする誘電体膜の構成及びこれらを誘電体として使用したキャパシタの等価回路を概念的に示す図。 本発明の実施例及び比較例の成膜に使用したレーザーアブレーション法を実施する装置の概念図。 本発明の実施例及び比較例の成膜後に行ったポストアニールの温度プロファイルを示す図。 基板、電極等を含めた比較例の構造及び成膜条件を示す図。 基板、電極等を含めた実施例の構造及び成膜条件を示す図。 本発明の実施例の誘電体薄膜の温度−誘電率特性を比較例の誘電体薄膜と比較する図。 本発明の実施例及び比較例についてＸ線光電子分光を行うことで測定した試料表面付近のＢｉ結合スペクトルを示す図。 （ａ）本発明の実施例のＴａ積層添加試料及び比較例のＴａ均一添加試料の表面〜深度７ｎｍ程度の深さまでのＢａ結合スペクトルの強度（拡散が起こらない組成）に対するＢｉの強度比をプロットした図。（ｂ）比較例のＴａ均一添加試料についてＢｉ_２Ｏ_３とＢＴ−ＢＭＮとの強度比の角度依存性をプロットした図。

先ず、本発明が適用される誘電体材料についての基本的な説明及びそのような誘電体中でのＢｉの作用・意義について説明する。更に、そのような誘電体にＴａを添加することによる効果についても説明する。

原子レベルで構造不均質性及び電荷不均質性を導入することによって、自由エネルギーの揺らぎに起因する巨大な誘電率を有機させるリラクサ強誘電体材料が注目され、研究・開発が進められている。リラクサ強誘電体材料の構造を図２に模式的に示す。ここで欠陥複合体とは電荷不均質性と構造不均質性とを併せ持つ欠陥種であり、数百原子集団で構成される強誘電分極領域である。欠陥複合体は例えばＢａ（Ｍｇ^２＋，Ｎｂ^５＋）Ｏ_３に由来する分極ナノ領域（Polar Nano Region、ＰＮＲ）である。

リラクサ強誘電体材料では組成により構造・電荷の不均質性が左右される。特に、Ｂｉは不均質性を誘発する点でリラクサ強誘電体材料の成分として有効なものであるが、一方ではＢｉは組成変動が大きく、これがリラクサ強誘電体材料の誘電率や高誘電性の増減に大きな影響を与える。例えば、誘電体キャパシタでは強誘電性は最小にして大きな誘電率を得たいという要請がある。これは、強誘電性の減少は従来のキュリー温度前後の特性変化を抑制し、誘電率の温度変化の改善が期待できるからである。

Ｂｉ組成（ターゲット仕込み組成）に対する強誘電性及び誘電率の評価を行った。

先ず、強誘電性評価の結果を図３に示す。この評価は具体的には非線形誘電率顕微鏡（ＳＮＤＭ）を用いて行った。強誘電性評価対象の試料−カンチレバー間に１Ｖの電圧を印加しながら試料をスキャンした。この時、スキャン速度を変化させることで電圧に追随する強誘電成分を画像化した。ここで図３中の（ａ）〜（ｄ）中のほぼ中央付近に描かれている黒丸の内部にある正方形領域（５μｍ角）については、この正方形領域以外の全体（１００μｍ角）に比べて２０倍の時間をかけて（つまり、１／２０の速度で）スキャンした。この結果、強誘電成分が大きいほどこの残留分極成分が大きくなるため正方形領域で検出される電圧が大きくなり、画像中では当該領域がより明瞭なコントラストで観察される。図中の（ａ）〜（ｄ）はＢＴ−ＢＭＮ薄膜作製用ターゲットのＢｉ成分の組成がそれぞれ化学量論組成、５重量％のＢｉ過剰、７重量％のＢｉ過剰及び１０重量％のＢｉ過剰の場合の像を示す。この結果、このターゲット中のＢｉ組成が化学量論組成から大きくなるにつれて強誘電成分が小さくなり、７重量％Ｂｉ過剰組成付近で強誘電性が最小となることが確認された。ＢＴ−ＢＭＮ薄膜を誘電体キャパシタに使用する場合には、Ｂｉ過剰濃度が５〜８重量％の領域にあれば、強誘電性が十分小さい誘電体として扱うことができると判断される。

次に、ＢＴ−ＢＭＮのＢｉ過剰濃度に対する比誘電率の変化を調べて、図４のグラフにプロットした。また、上述のＢＴ−ＢＭＮ薄膜を誘電体キャパシタ用に使用する場合に強誘電性が十分小さい誘電体として扱うことができるＢｉ過剰濃度範囲を「誘電体層」としてこのプロット上に表記した。このグラフから、ＢＴ−ＢＭＮは誘電体キャパシタとしての使用に適するＢｉ過剰濃度領域において３００程度の充分に高い比誘電率を示すことが判る。

ところが、先に述べたように、誘電体中のＢｉは組成変動が大きいという問題がある。具体的にはキャパシタの製造プロセスや高温環境下での使用中にＢｉが拡散・析出することにより、誘電体中のＢｉ組成が変化し、これにより静電容量等の特性が変化してしまう。このようなＢｉ拡散・析出を阻止するために誘電体中に添加すべき材料を探索するため、本願出願人が公開している金属偏析予測システム（ＳｕｒｆＳｅｇ）を使用して解析を行った。なお、ＳｕｒｆＳｅｇはインターネット上においてhttp://surfseg.nims.go.jp/SurfSeg/menu.htmlでアクセス可能である。また、ＳｕｒｆＳｅｇが行う解析の原理等は本願発明とは直接関係しないのでここでは説明しないが、必要に応じて非特許文献３、４を参照されたい。

この解析は、金属Ｂｉの表面を他の金属層で覆ったものを酸素雰囲気で熱処理を行うという単純化されたモデルに基づいて行った。また、金属Ｂｉの表面を覆う金属を、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒとして解析した。その結果、表面を覆う金属層としてＰｔを使用した場合にはＢｉは容易に金属層中を拡散して表面に析出するが、Ｒｕの場合にはＰｔに比べて拡散が少なく、Ｔａ、ＴｉまたはＳｒで表面を覆った場合には拡散を充分に抑止できることが判った。また、これらの金属に代えて、Ｈｆ、Ｚｒ、ＹまたはＭｎを使用することもできる。以下では、使用すべき金属の選定に当たって、母体材料であるＢＴ−ＢＭＮには含まれず、また酸素欠損を抑制するという性質を有するものが好ましいという観点から、Ｔａを選択して誘電体薄膜を作成した。Ｔａ以外の金属であっても、Ｂｉの拡散を抑止できるものであればＴａに代えて使用することができる。なお、以下で説明する実施例では母体材料としてＢＴ−ＢＭＮを使用したが、Ｂｉを含む誘電体であってＢｉ組成の変化がその電気特性（誘電性や強誘電性）に影響を及ぼす材料であれば当然Ｂｉ拡散・析出の抑止効果が発揮されるので、ＢＴ−ＢＭＮに代えてこのような誘電体を使用しても本発明の効果が得られる。本発明に使用できる誘電体としては、これに限定するものではないが、ＢａＴｉＯ_３−Ｂｉ（Ｍｇ，Ｚｒ）Ｏ_３がある。また、高温動作が求められないのであれば、ＳｒＢｉ_e２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（ＢＬＴ）等（非特許文献５、６）も使用できる。

Ｔａは結合力の強い元素であるため、これを誘電体中に添加することによって、酸素欠陥の改善及びＢｉの拡散の抑制という効果が得られる。ただし、ＢａＴｉＯ_３構造中のＴｉをＴａが置換することから、過剰なＴａ添加は材料の誘電率の低下を招く。図５からわかるように、ＢＴ−ＢＭＮへのＴａ添加量が増加するにつれて誘電率が低下することが判る。また、Ｔａ添加量を７重量％まで多くすると、誘電率変化率が大きく悪化することもわかる。また、非特許文献５によれば、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５の比誘電率２００前後であるのに対して、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９の比誘電率はこれよりもかなり低い５０前後となる。

これに加えて、Ｔａ添加はＢｉの拡散を抑制するがＢｉを完全に固定できるわけではないので、少量のＴａを均一添加した膜では膜厚方向にＢｉの組成傾斜が形成される。より具体的に言えば、先ずＴａ添加なしのＢｉ含有誘電体（ＢＴ−ＢＭＮ等）薄膜ではその内部でのＢｉ拡散により、図６（ａ）左側に模式的に示すように、ＢｉがＢｉ_２Ｏ_３の形で薄膜表面（図６（ａ）では上側）に析出する。これにより、誘電体中ではＢｉ欠損によって誘電率が低下する。また、誘電体表面に形成されるＢｉ_２Ｏ_３膜は低誘電率である。従って、このような誘電体薄膜を使用したキャパシタの等価回路は、図６（ａ）右側に示すように、低誘電率のＢｉ_２Ｏ_３層を誘電体とするキャパシタとＢｉ欠損により誘電率の低下したＢＴ−ＢＭＮを誘電体とするキャパシタの直列回路となり、キャパシタ全体の容量は大きく低下する。

これに対して、図６（ｂ）左側に模式的に示す、ＢＴ−ＢＭＮ中にＴａを均一に添加した誘電体薄膜では、Ｔａの添加によってＢｉの拡散が抑制されるが完全には阻止されないため、Ｂｉの表面析出には図６（ａ）に示したものよりは薄いものの、やはりＢｉ_２Ｏ_３層が生じる。また、誘電体薄膜内部ではＢｉ組成傾斜による膜厚方向への誘電率分布が生じている。これにより、ここに示す誘電体薄膜を使用したキャパシタの等価回路は、図６（ｂ）の右側に示すように、低誘電率のＢｉ_２Ｏ_３層を誘電体とするキャパシタ（図６（ａ）の等価回路中の対応するキャパシタよりは大容量）と、Ｂｉ_２Ｏ_３層から離れた位置にあってＢｉ濃度が適切な濃度よりも低下したために誘電率が低下したＢＴ−ＢＭＮ層を誘電体とするキャパシタと、両キャパシタの間にありＢｉ濃度が高いＢＴ−ＢＭＮ層を誘電体とするキャパシタとの直列回路となる。従って、図６（ｂ）の誘電体薄膜を使用したキャパシタは、図６（ａ）の場合よりは軽微であるが、それでもある程度の容量の低下は免れない。

本発明では図６（ｂ）を参照して説明したような、Ｔａ均一添加の場合にも依然として現れるＢｉの誘電体表面への析出及び誘電体内部でのＢｉ組成傾斜を充分に抑止するため、母体材料であるＢＴ−ＢＭＮの薄膜とＴａを多く含有する層（バリア層）とを積層した構造（Ｔａ積層添加構造、Ｔａ不均一添加構造とも呼ぶ）を採用する。この構造の場合には、ＢＴ−ＢＭＮ中のＢｉの拡散はこのＴａに富んでいるバリア層で抑止される。このようにして構成された誘電体薄膜はその膜厚方向に複数の繰り返し単位に区切られていているので、一つの繰り返し単位内でＢｉの拡散が起こっても、拡散距離が短く制限されるために、誘電体表面まで移動して析出できるＢｉの総量はＴａ均一添加の場合に比べて大幅に少なくなり、また同じ理由で、各繰り返し単位内でのＢｉ組成の最大値と最小値の差も少なくなって誘電率変化も抑制される。上で説明した特徴は、バリア層中のＴａ添加濃度が高いほど、また繰り返し単位の厚さを薄くするほど（つまり単位厚さあたりの繰り返し数を多くするほど）、顕著になる。従って、このように構成された誘電体薄膜を使用したキャパシタの等価回路を考えてみると、図６（ｂ）右側の等価回路中に現れるようなＢｉ_２Ｏ_３層や低誘電率ＢＴ−ＢＭＮ層を誘電体とする小容量のキャパシタは実質的に現れず、その等価回路は図６（ｃ）右側に示した、実質的には高誘電率ＢＴ−ＢＭＮを誘電体とする大容量のキャパシタだけが直列に接続されたものとなる。これら三種類の構造及びそれらを誘電体として使用したキャパシタの等価回路の比較を以下の表１にまとめて示す。

なお、物質が原子で構成されている以上、単位厚さあたりの繰り返し数を無限に増加できるわけではないが、少なくとも、バリア層の厚さが１ｎｍ程度まで薄くしても上で説明した効果については大きな変化はない。更には、これよりも大幅に薄くして母体材料の格子定数（ＢＴ−ＢＭＮの場合には０．４〜０．５ｎｍ）未満としてもある程度の効果が維持される。また、バリア層中のＴａ濃度については、ＢＴ−ＢＭＮを使用した場合にはそのぺロブスカイト構造を維持するため、バリア層中にＴａ_２Ｏ_５の構造ができない成分組成であればよい。

あるいはバリア層中にＴａ_２Ｏ_５の構造ができてしまう組成とした場合には、バリア層の厚さを０．４ｎｍ以下とすることにより、Ｔａ_２Ｏ_５構造が実際にバリア層中に形成されて、低誘電率のＴａ_２Ｏ_５（誘電率２０程度）を使用した低容量キャパシタが直列に入る等価回路を与える状態となるのを阻止する。このバリア層の厚さの上限０．４ｎｍは以下のようにして定めた。特許文献２において、Ｔａ_２Ｏ_５の格子定数は以下のとおりであると報告されている：
・斜方晶β相Ｔａ_２Ｏ_５の格子定数はａ＝０．６１９８ｎｍ，ｂ＝４．０２９ｎｍ，ｃ＝０．３８８ｎｍ。
・六方晶δ相Ｔａ_２Ｏ_５の格子定数はａ＝０．３６２ｎｍ、ｃ＝０．３８７ｎｍ。
本発明の誘電体膜の作成条件では通常はδ相はできないと考えられるので、この相については考慮の必要がない。β相ではｃ＝０．３８８ｎｍであるが、Ｃ軸配向で成長する条件を今回の系で再現することも困難であるため、ＢＴ−ＢＭＮの格子定数を超える厚さでなければ良いとするのが妥当であると考え、上記の上限値を設定した。

また、バリア層を形成するために使用する所望組成のターゲット材料が準備できないなどの事情がある場合には、母体材料とＴａ_２Ｏ_５との極薄層を交互積層することによりＴａ不均一添加を実現することもできる。この場合、Ｔａ_２Ｏ_５層が厚いとこれによって母体材料の結晶構造が維持されなくなるという問題があるので、ここでも上記極薄Ｔａ_２Ｏ_５層をそれぞれ０．４ｎｍ以下とする。更には、この層は必ずしもＴａ_２Ｏ_５に限定されるものではなく、例えば金属Ｔａの極薄層を使用することもできる。金属Ｔａの極薄層を使用した場合、この層の周囲にはＢＴ−ＢＭＮ由来の酸素が存在している状態なので、層中のＴａは容易に酸化されると考えられる。このため、上記と同様にＴａ_２Ｏ_５が隣接するＢＴ−ＢＭＮとは異なる誘電体として機能しない厚さと同程度の０．４ｎｍ以下の厚さとするのが妥当である。

また、誘電体薄膜の最上層と最下層は母体材料であってもまたバリア層であってもよいが、一般には、キャパシタとして使用する際に電極に接触する最上層、最下層はバリア層であった方が安定性の面で好ましい。

以下で、本発明の実施例を説明するが、当然ながら以下の実施例は単なる例示であり、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲に基づいて定められるものであることに注意されたい。

［誘電体薄膜の作成］
比較例としてのＴａ均一添加誘電体薄膜の試料及び本発明の一実施例のＴａ積層添加誘電体薄膜の試料を作成するため、先ず図７に概念的に示す装置を使用して、レーザーアブレーション（ＰＬＤ）法（物理蒸着法）により所要の組成を有する膜を基板上に形成した。この成膜条件を以下の表２に示す。

ＰＬＤ法により成膜を行った後、高速熱処理装置（ＲＴＡ装置）でポストアニールを実施した。ポストアニール条件は以下の通りである：
・雰囲気：Ｏ_２、１気圧
・温度：８５０℃
・熱処理時間：５分（温度プロファイルは図８）
・冷却は炉内、ガス雰囲気中で自然冷却

なお、ポストアニールは結晶性の向上による誘電率の向上を目的として行った。この実施例に使用した特定の製膜装置ではＰＬＤ製膜中の基板温度は最高で６００℃程度であった。この温度では十分な結晶性（誘電率）が得られないため、ポストアニールを行うことで、結晶性の向上によって高い誘電率を実現した。なお、本実施例で作製した試料とは異なるが、別に行った実験では、基板温度５１０℃で製膜しただけでは誘電率２５０（１００ｋＨｚ）であったが、ポストアニールによって結晶性が向上し、誘電率が３８０（１００ＫＨｚ）まで向上した。

［比較例の組成・構造等］
比較例としてのＴａ均一添加誘電体薄膜の成膜に当たっては、以下の組成を有するセラミックスターゲットを使用した：
０．６ＢａＴｉＯ_３−０．４Ｂｉ（Ｍｇ_２／３Ｎｂ_１／３）Ｏ_３：７重量％Ｂｉ_２Ｏ_３過剰（Ｂｉ過剰量をＢｉ_２Ｏ_３換算の重量％として表記。以下同様）、１．５重量％Ｔａ_２Ｏ_５添加（以下、１．５％Ｔａ−ＢＴＢＭＮと称する）

基板、電極等を含めた比較例の構造及び成膜条件を図９に示す。図中で、１．５％Ｔａ−ＢＴＢＭＮ緩衝層は結晶構造制御のための層であって、本発明の趣旨には直接関係するものではない。また、本比較例の電気特性は１．５％Ｔａ−ＢＴＢＭＮ緩衝層を含んだ特性である。ＳｒＲｕＯ_３下部電極層は誘電体層のターゲットに加えてＳｒＲｕＯ_３セラミックスターゲットをＰＬＤ装置内に導入し、誘電体層形成の前に作製した。また、上部電極は直径１００μｍのＰｔ薄膜であり、ポストアニール処理後に金属マスクを用いてＤＣスパッタ法により形成した。図示の通り、誘電体層本体は１．５％Ｔａ−ＢＴＢＭＮ単一のターゲットを用いて形成された、Ｔａ添加量も含めて一様な組成を有している。

［実施例の組成・構造等］
本発明の一実施例のＴａ積層添加誘電体薄膜の成膜に当たっては、以下の組成を有する三種類のセラミックスターゲットを使用した：
（１）０．６ＢａＴｉＯ_３−０．４Ｂｉ（Ｍｇ_２／３Ｎｂ_１／３）Ｏ_３：７重量％Ｂｉ_２Ｏ_３過剰、３．０重量％Ｔａ_２Ｏ_５添加（以下、３％Ｔａ−ＢＴＢＭＮと称する）
（２）０．６ＢａＴｉＯ_３−０．４Ｂｉ（Ｍｇ_２／３Ｎｂ_１／３）Ｏ_３：７重量％Ｂｉ_２Ｏ_３過剰、（以下、ＢＴＢＭＮと称する）
（３）０．６ＢａＴｉＯ_３−０．４Ｂｉ（Ｍｇ_２／３Ｎｂ_１／３）Ｏ_３：７重量％ Ｂｉ_２Ｏ_３過剰、１．５重量％Ｔａ_２Ｏ_５添加（以下、１．５％Ｔａ−ＢＴＢＭＮと称する）

基板、電極等を含めた比較例の構造及び成膜条件を図１０に示す。１．５％Ｔａ−ＢＴＢＭＮ緩衝層、ＳｒＲｕＯ_３下部電極層及び上部電極については比較例について説明した通りである。実施例の誘電体層本体は、比較例の単一の構造とは異なり、それぞれ２ｎｍ厚の３．０％−ＢＴＢＭＮ層（バリア層）とＢＴＢＭＮ層とからなる厚さ４ｎｍの一組の繰り返し単位が５００回繰り返された構造を有している。この構造により上で説明したＴａ積層添加構造が実現されている。なお、実施例でも誘電体層本体のＴａの平均濃度は（０重量％＋３．０重量％）／２＝１．５重量％となり、比較例と同じである。

なお、上記具体的な構成は一例を示すだけであって、これに限定する意図はない。例えば、上の例ではＢＴＢＭＮ層とバリア層とは同じ厚さ（２ｎｍ）を有しているが、この厚さは必要に応じて適宜選択でき、またこれら二種類の層が互いに異なる厚さであってもよい。薄膜全体の厚さも任意に設定できることは言うまでもない。

［誘電体薄膜の評価：電気的特性］
このようにして作製したバリア層入りの誘電体薄膜の実施例について、１００ｋＨｚ及び１０ｋＨｚにおける誘電率をＲＴから４００℃まで温度を変化させて測定した。また、同じ母体材料にＴａを１．５％均一に添加して作成した比較例の誘電体薄膜についても同じ測定を行った。これらの測定結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、同じ平均濃度（１．５％）であっても、実施例の誘電体薄膜では、Ｔａを均一添加した誘電体薄膜がＲＴ〜１３０℃の間に示す大きな誘電率変化が何れの測定周波数においても軽減されている。また、周波数による誘電率変化を高温端付近について検討すれば、Ｔａを均一添加した比較例の誘電体薄膜が測定周波数１０ｋＨｚの場合に示す急激な誘電率上昇が、実施例の誘電体薄膜の場合には全く現れない。更には、この１０ｋＨｚの高温端誘電率急上昇を除けば、同じ誘電率を示すわずかな例外を除いて、何れの測定周波数でも実施例の誘電体薄膜の方がＴａを均一添加した比較例の誘電体薄膜に比べて誘電率が高いことがわかる。すなわち、本発明に係る誘電体薄膜では、誘電率を低下させることなく、高濃度Ｔａの均一添加の場合とほぼ同等の誘電率変化率特性を実現することができる。

更に、本発明に係るバリア層入りの誘電体薄膜では、タンタル添加量を１．５％〜７％まで変化させても、誘電率変化率は４％〜６％の良好な値を示し、この状態で誘電率を約３６０〜２００の範囲で滑らかに変化させることができることがわかった。従って、本発明では、誘電率変化率を良好な範囲に維持しながら、広い範囲で誘電率を変化させることが可能となる。

［誘電体薄膜の評価：Ｂｉ濃度分布］
次に、Ｘ線光電子分光により、試料表面付近のＢｉ濃度分布について本発明の実施例のバリア層入りの誘電体薄膜を比較例であるＴａを均一添加した誘電体薄膜と比較し、本発明によるＢｉの拡散及び表面への析出の防止効果を調べた。

図１２は図１１に示す誘電率測定を行った試料（つまり、製膜→ポストアニール（８５０℃）→ＲＴ〜４００℃までの温度サイクルを経た試料）についてＸ線光電子分光（Ｘ線はＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ））を行うことで測定した試料表面付近のＢｉ結合スペクトルを示す。ここで、検出深さは試料表面から７ｎｍ程度である。図１２（ａ）に示す均一Ｔａ添加試料の測定結果では、ＢＴ−ＢＭＮ（１５８ｅＶ付近）及びＢｉ_２Ｏ_３（１５９．５ｅＶ付近）のピークが確認できる。従って、均一Ｔａ添加試料ではその表面付近にＢｉがＢｉ_２Ｏ_３の形で析出していることが確認できる。これに対して、図１２（ｂ）に示す本発明の積層構造を有する試料では、ＢＴ−ＢＭＮ及び欠陥構造を含むＴＢ−ＢＭＮ（１５５．５ｅＶ）のピークが確認できるが、表面付近へのＢｉの析出を示すＢｉ_２Ｏ_３のピークは現れていない。

更に、試料表面の深さ方向の濃度変化を調べるため、図１２と同じ試料に対して図１２の測定と同じＸ線を照射し、Ｘ線光電子分光法の測定角依存性を測定した。なお、測定角は図１３（ａ）の差し込み図に示す通り、試料表面への鉛直線からの角度とした。図１３（ａ）に、試料表面〜深度７ｎｍ程度の深さまでのＢａ結合スペクトルの強度（Ｂａは拡散が起こらない成分）に対するＢｉの強度比をプロットした結果を示す。これにより、試料最表面から深さ７ｎｍまでの相対的な組成分布を評価することができる。良く知られているように、測定角が大きい測定結果ほど、深度が浅い領域の組成の影響が強く表れる。図１３（ａ）に基づいて比較例（均一Ｔａ添加試料）と実施例（Ｔａ積層添加試料）とを比較すると、Ｔａ均一添加試料の方がプロットの傾斜が大きく、しかも強度比の値も全測定角度範囲でＴａ均一添加試料の値の方が大きい。これにより、Ｔａ均一添加試料の方が表面に向かってＢｉ濃度が急激に上昇し、しかも少なくとも深さ７ｎｍまでの範囲ではＢｉ濃度自体も積層構造の試料よりも高い。更に、Ｔａ均一添加試料についてＢｉ_２Ｏ_３とＢＴ−ＢＭＮとの強度比の角度依存性をプロットした図１３（ｂ）からも、この試料ではその表面にＢｉが析出してＢｉ_２Ｏ_３となっていることが判る。

以上、図１２及び図１３に基づいて説明したように、本発明に係るバリア層入りの誘電体薄膜は、Ｔａを均一添加した誘電体薄膜で起こるＢｉの拡散及び表面への析出を抑制する効果を有することが確認できた。

以上説明したように、本発明の誘電体膜を使用することにより、高温半導体と共に使用することができるキャパシタの動作温度範囲の上限を大きく引き上げるだけではなく、この広い動作温度範囲内でのキャパシタとしての特性の変化を抑制することができるので、高温半導体の実用化、適用分野の拡大等に大きく交換するものと期待される。

特開２０１１−１１９６３号公報 特開２０００−２１６３６０号公報

H. Tanaka et al., J. Appl. Phys. 111, 084108 (2012). B. Xiong et al., J. Am. Ceram. Soc., 94[10] 3412-3417 (2011).06/061005/ M. Yoshitake et al., J. Vac. Sci. Technol. A 19, 1432 (2001). M. Yoshitake, Jpn. J. Appl. Phys., 51, 085601 (2012). K. Takahashi et al., Appl. Phys. Lett. 89, 082901 (2006). http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/press_release/20

Claims (9)

1. Ｂｉを含む誘電体層とＢｉの拡散を抑止する元素を含むバリア層とを交互積層した誘電体薄膜。
2. 前記Ｂｉの拡散を抑止する元素はＴａ、Ｔｉ、Ｓｒ，Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも一である、請求項１に記載の誘電体薄膜。
3. 前記Ｂｉの拡散を抑止する元素はＴａである、請求項１に記載の誘電体薄膜。
4. 前記誘電体層を構成する誘電体はＢａＴｉＯ_３−Ｂｉ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３である、請求項１から３の何れかに記載の誘電体薄膜。
5. 前記誘電体層におけるＢｉ過剰濃度が５〜８重量％である、請求項４に記載の誘電体薄膜。
6. 前記バリア層のＴａ含有量は前記バリア層中にＴａ_２Ｏ_５の構造を形成しない濃度である、請求項３から５の何れかに記載の誘電体薄膜。
7. 前記バリア層は前記Ｂｉを含む誘電体層と同じ誘電体にＴａ化合物を添加した、請求項３から６の何れかに記載の誘電体薄膜。
8. 前記バリア層は厚さが０．４ｎｍ以下のＴａ_２Ｏ_５の層を含む、請求項３から５の何れかに記載の誘電体薄膜。
9. 前記バリア層は厚さが０．４ｎｍ以下の金属タンタルの層を含む、請求項３から５の何れかに記載の誘電体薄膜。