JP6305002B2 - Spherical silica particles, process for producing the same, and resin composition containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂と混合して半導体封止材料等に用いられる、球状シリカ粒子の製造方法、そのシリカ粒子および、そのシリカ粒子を含有する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing spherical silica particles, a silica particle, and a resin composition containing the silica particles, which are used as a semiconductor sealing material or the like by mixing with a resin.
半導体パッケージに用いられる封止材には、高熱伝導化、高強度化を目的にシリカ粒子をフィラーとして充填した樹脂組成物が用いられている。樹脂組成物をより高熱伝導率化することを目的として、樹脂より熱伝導率の高いシリカ粒子の充填量を増やすために球状のシリカ粒子が多く用いられている。 As a sealing material used in a semiconductor package, a resin composition in which silica particles are filled as a filler for the purpose of increasing thermal conductivity and increasing strength is used. In order to increase the thermal conductivity of the resin composition, spherical silica particles are often used to increase the filling amount of silica particles having a higher thermal conductivity than that of the resin.
近年では更に半導体パッケージの小型化、薄型化が進んでおり、これに伴いボンディングワイヤの細径化、狭ピッチ化へのニーズが高まる一方、半導体素子の高性能化に伴う発熱量の増大により、半導体パッケージの放熱性の向上がより重要となっている。 In recent years, semiconductor packages have been further reduced in size and thickness, and along with this, there has been an increasing need for thinner bonding wires and smaller pitches. Improvement of heat dissipation of semiconductor packages is becoming more important.
半導体パッケージに用いられる封止材料に対するニーズも、狭小部への充填性を高めるため、より高流動の封止材が求められるとともに、高熱伝導化を更に高めるためにもフィラーをより高充填化することが求められている。 The need for a sealing material used in semiconductor packages also requires a higher-fluid sealing material to improve the filling property in a narrow part, and the filler is increased to further increase the thermal conductivity. It is demanded.
このため、用いられるシリカ粒子には、より円形度が高く、流動性の良い球状フィラーへのニーズが高まっている。 For this reason, the need for a spherical filler with higher circularity and good fluidity is increasing in the silica particle used.
球状のシリカ粒子の製造方法としては、粉砕したシリカの原料粉末を火炎中に吹き込んで、高温で溶融させ、溶融シリカの粘度が低くなり、表面エネルギーにより球状化することを利用した溶射方法が知られている。この方法では高い円形度の球状シリカ粒子を得ることが可能となる。 As a method for producing spherical silica particles, there is known a thermal spraying method in which a raw material powder of pulverized silica is blown into a flame and melted at a high temperature so that the viscosity of the fused silica is lowered and spheroidized by surface energy. It has been. This method makes it possible to obtain spherical silica particles with a high degree of circularity.
しかしながら、シリカを高温で溶融させると、シリカの一部がＳｉＯあるいはＳｉＯ２の形で蒸発し、これが凝固して超微粒子が多く発生してしまう。 However, when silica is melted at a high temperature, a part of the silica evaporates in the form of SiO or SiO 2 , which solidifies and generates a large amount of ultrafine particles.
シリカが蒸発固化して生成する超微粒子は、一般的に０．５μｍ以下の非常に微細な粒子であり、このような超微粒子が多く混入すると、樹脂と混合した際に、樹脂の粘度を大きく上昇させてしまい、流動性を低下させ、充填性が高まらない原因となる。 The ultrafine particles produced by the evaporation and solidification of silica are generally very fine particles of 0.5 μm or less. If a large amount of such ultrafine particles are mixed, the viscosity of the resin increases when mixed with the resin. As a result, the fluidity is lowered and the filling property is not increased.
このような超微粒子に起因する流動性または充填性低下に関して、従来は、以下に示すように生成した超微粒子の量を調整する技術思想が主であった。
本発明者らは、特許文献１で開示したように、超微粒子の量を制御することにより、高い充填率でシリカ粒子を樹脂と混合した場合でも高流動の球状シリカ粒子が得られる技術を開発している。
Conventionally, the technical idea for adjusting the amount of the generated ultrafine particles has been mainly related to the decrease in fluidity or filling property due to such ultrafine particles.
As disclosed in Patent Document 1, the present inventors have developed a technique for obtaining high-flowing spherical silica particles even when silica particles are mixed with a resin at a high filling rate by controlling the amount of ultrafine particles. doing.
特許文献２には、５０ｎｍ未満の超微粒子を実質的に含有しない球状無機質粉末が開示されている。超微粒子は球状無機質粉末の高充填時に樹脂組成物を増粘させ、流動性、成形性を著しく損なってしまい、特に５０ｎｍ未満の粒子はその傾向が著しいため、５０ｎｍ未満の超微粒子を実質的に含有しないことが好ましいとしている。しかしながら、特許文献２には５０ｎｍ未満の超微粒子を含有しない球状フィラーの製造方法については、具体的な説明が成されていない。 Patent Document 2 discloses a spherical inorganic powder that does not substantially contain ultrafine particles of less than 50 nm. The ultrafine particles thicken the resin composition at the time of high filling with the spherical inorganic powder, and the flowability and moldability are remarkably deteriorated. Especially, the particles having a size of less than 50 nm tend to have a remarkable tendency. It is said that it is preferable not to contain. However, Patent Document 2 does not specifically describe a method for producing a spherical filler that does not contain ultrafine particles of less than 50 nm.
特許文献３には、溶融球状シリカ表面に付着している超微粒子を剥離、除去する方法として、溶融球状シリカと溶融球状シリカ付着微粒子除去助剤との混合物を湿式処理する方法が開示されている。溶融球状シリカ付着微粒子除去助剤としては、苛性アルカリ、弗化水素酸、ガラスビーズ、アルミナ、ジルコニア、シリカビーズ等の無機粉砕物を用い、湿式処理後、遊離した付着微粒子はデカンテーション又は傾斜法等により除去し、溶融球状シリカは濾過、乾燥して、超微粒子の付着していない表面が平滑な球状フィラーが得られるとしている。しかしながら、この方法では超微粒子を完全に除去する方法ではあるが、火炎中で溶融して得た球状シリカを、更に湿式処理する必要があり、生産性が劣るとともに、高コストとなる問題があった。また、この方法では、超微粒子を完全に除去することは可能であると考えられるが、特許文献１に示したように超微粉量を最適な量に制御して、流動性を損なうことなくフィラーとしての充填性を高めることはできない。 Patent Document 3 discloses a method of wet-treating a mixture of fused spherical silica and fused spherical silica-attached particulate removal aid as a method for peeling and removing ultrafine particles adhering to the fused spherical silica surface. . As the fused spherical silica adhering fine particle removal aid, inorganic pulverized materials such as caustic, hydrofluoric acid, glass beads, alumina, zirconia, silica beads, etc. are used. The fused spherical silica is filtered and dried to obtain a spherical filler with a smooth surface to which no ultrafine particles are attached. However, although this method is a method of completely removing ultrafine particles, spherical silica obtained by melting in a flame needs to be further wet-treated, resulting in inferior productivity and high cost. It was. Further, in this method, it is considered possible to completely remove the ultrafine particles, but as shown in Patent Document 1, the amount of ultrafine powder is controlled to an optimum amount, and the filler is maintained without impairing the fluidity. It is not possible to improve the filling property.
特許文献４には、超微粒子に相当する、シリカフューム（ＳｉＯ２成分が一旦ＳｉＯ蒸気となりそれが酸化沈着して生成したもの）の付着量が５質量％以下になるように、二酸化ケイ素粉末原料の濃度が２０〜８０質量％の水スラリーを気体で分散させながら、火炎中に噴霧する方法が開示されている。しかしながら、この方法では原料を水と混合したスラリーとするため、一度に大量のスラリーを供給すると火炎の温度が低下し、シリカの未溶融粒子が発生し、球形度の低い粒子となる問題点がある。さらに、特許文献４では、二流体ノズルで突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓ以上とした気体と水スラリーを噴射し、水スラリーを分散させて火炎中に噴霧する方法を用いているが、生産性で通常の火炎溶融法より劣るなどの課題がある。 In Patent Document 4, the concentration of the silicon dioxide powder raw material is adjusted so that the adhesion amount of silica fume (which is generated by SiO2 component once becoming SiO vapor once oxidized and deposited) corresponding to ultrafine particles is 5 mass% or less. Discloses a method in which 20 to 80% by mass of water slurry is sprayed into a flame while being dispersed in a gas. However, in this method, since the raw material is made into a slurry mixed with water, if a large amount of slurry is supplied at once, the temperature of the flame is lowered, silica unmelted particles are generated, and particles having low sphericity are generated. is there. Furthermore, Patent Document 4 uses a method in which a gas and water slurry having a projection speed of at least 50 m / s or more are injected by a two-fluid nozzle, and the water slurry is dispersed and sprayed into a flame. There are problems such as inferior to the usual flame melting method.
この他に、球状シリカ粒子に含まれる超微粒子の量を制御する方法としては、風力分級などの方法があるが、風力分級では分級点を精密に制御することができないため、超微粒子だけを分離・回収することは困難である。このため、超微粒子以外の粒子も超微粒子と一緒に除去され、歩留まりが大きく低下する問題がある。また、風力分級で、超微粒子のようなサブミクロンの粒子を効率良く分級するためには、高速回転するローターで粒子を分散させてから、分級する必要があり、特殊な装置が必要であるとともに、ローターや装置からの摩耗によるコンタミが混入するなどの問題がある。 In addition to this, there is a method such as air classification as a method for controlling the amount of ultrafine particles contained in spherical silica particles. However, since the classification point cannot be controlled precisely by air classification, only ultrafine particles are separated.・ It is difficult to collect. For this reason, particles other than the ultrafine particles are also removed together with the ultrafine particles, resulting in a problem that the yield is greatly reduced. Also, in order to classify submicron particles such as ultrafine particles efficiently by air classification, it is necessary to disperse the particles with a rotor that rotates at high speed and then classify them, and a special device is required. There is a problem that contamination due to wear from the rotor and the device is mixed.
以上のように従来は、溶射法による球状シリカ粒子製造において、生成した超微粒子の量を制御する技術思想がいくつかあるが、超微粒子の発生を十分かつ効率よく抑制することは従来の技術では困難であり、簡便な製造方法の開発が望まれていた。 As described above, in the past, there are several technical ideas for controlling the amount of ultrafine particles generated in the production of spherical silica particles by the thermal spraying method. It was difficult to develop a simple manufacturing method.
本発明は、球状シリカ粒子において、所定の超微粒子の量を制御した高流動性の球状シリカ粒子の安価な製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an inexpensive method for producing high-fluidity spherical silica particles in which the amount of predetermined ultrafine particles is controlled in spherical silica particles.
本発明の要旨は、以下の通りである。 The gist of the present invention is as follows.
（１） 球状シリカ粒子を溶射法で製造する方法において、平均粒径が１〜７０μｍの範囲である原料のシリカ粒子にＡｌ化合物をアルミナ換算で２〜１０質量％（原料のシリカ粒子とＡｌ化合物の合計質量を基準とする）混合した後、中心温度が２１００℃以上２８００℃以下の火炎中で溶射し、粒径３０〜５００ｎｍの粒子の含有量が０．５〜１０質量％（球状シリカ粒子の質量を基準とする）である球状シリカ粒子を製造することを特徴とする球状シリカ粒子の製造方法。
(1) In the method for producing spherical silica particles by a thermal spraying method, 2 to 10% by mass of an Al compound in terms of alumina is added to the raw silica particles having an average particle diameter in the range of 1 to 70 μm (the raw silica particles and the Al compound). And then sprayed in a flame having a center temperature of 2100 ° C. or higher and 2800 ° C. or lower , and the content of particles having a particle size of 30 to 500 nm is 0.5 to 10% by mass (spherical silica particles). A method for producing spherical silica particles, which comprises producing spherical silica particles based on the mass of
（２） Ａｌ化合物として平均粒径０．０１〜５μｍのアルミナ粒子を用いることを特徴とした（１）記載の球状シリカ粒子の製造方法。 (2) The method for producing spherical silica particles according to (1), wherein alumina particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm are used as the Al compound.
（３） （１）又は（２）に記載の製造方法で製造された球状シリカ粒子を、樹脂に混合して製造することを特徴とする樹脂の製造方法。
(3) (1) or a spherical silica particles produced by the production method described in (2), method for producing a resin characterized by prepared by mixing the resin.
本発明により、高流動性の球状シリカ粒子を安価に提供することが可能となり、本発明の方法により製造した球状シリカ粒子をフィラーとして樹脂と混合して用いることにより、フィラーの充填率が高い樹脂組成物を得ることができ、特に、狭小部への充填が可能であるため、熱伝導性の高い半導体封止材等として有用である。 According to the present invention, it becomes possible to provide high-fluidity spherical silica particles at a low cost, and by using the spherical silica particles produced by the method of the present invention as a filler mixed with a resin, a resin having a high filler filling rate. A composition can be obtained, and in particular, since it can be filled in a narrow portion, it is useful as a semiconductor encapsulant with high thermal conductivity.
本発明者らは、特許文献１の技術によって、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ超微粒子は、樹脂に添加されると樹脂と一体化して流動することができること、したがって、このようなシリカ超微粒子を用いれば、樹脂組成物の流動性を損なうことなく、シリカ粒子の樹脂への充填率を上げることが可能であることを示した。 The inventors of the present invention, by the technique of Patent Document 1, silica ultrafine particles having a maximum value of the particle size distribution in the particle size range of 50 nm to 300 nm can flow integrally with the resin when added to the resin. Therefore, it was shown that the use of such ultrafine silica particles can increase the filling rate of the silica particles into the resin without impairing the fluidity of the resin composition.
また、この極大値をもつシリカ超微粒子の含有割合が、０．５〜１０質量％（シリカ粒子の質量を基準とする）である場合に、そのシリカ粒子の樹脂組成物への充填率を上げたときに、その樹脂組成物に高流動性を付与することができることを示した。 Further, when the content of the ultrafine silica particles having the maximum value is 0.5 to 10% by mass (based on the mass of the silica particles), the filling rate of the silica particles in the resin composition is increased. It was shown that high fluidity can be imparted to the resin composition.
粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ超微粒子は、前述したように溶射プロセスにおいてシリカの一部が蒸発、固化することにより、生成し、従来の技術では、この超微粒子の量を制御する安価、かつ大量製造を可能とすることは困難であった。 The silica ultrafine particles having the maximum value of the particle size distribution in the particle size range of 50 nm to 300 nm are generated by evaporating and solidifying a part of the silica in the thermal spraying process as described above. It was difficult to control the amount of the resin at low cost and enable mass production.
発明者らは、シリカ原料を中心温度が２１００℃以上の火炎中で溶融させて球状化する際に、シリカ原料に予めＡｌ化合物を混合すると、溶融段階で溶融シリカの表面を溶融アルミナが被覆し、シリカの蒸発を抑える効果が得られることを見出した。 When the inventors melted a silica raw material in a flame having a center temperature of 2100 ° C. or more and made it spherical, an Al compound was mixed with the silica raw material in advance to cover the surface of the fused silica with molten alumina in the melting stage. The inventors have found that the effect of suppressing the evaporation of silica can be obtained.
これにより、シリカ超微粒子の発生を抑制することが出来ること、さらにＡｌ化合物の添加量を変えることによって、シリカ超微粒子の量を制御可能であることを見出した。 As a result, it has been found that the generation of ultrafine silica particles can be suppressed, and that the amount of ultrafine silica particles can be controlled by changing the amount of Al compound added.
この方法を用いることにより、特別な装置を用いることなく、低い製造コストで、シリカ超微粒子の量を制御した、高い円形度を持つ球状シリカ粒子を得ることが可能となった。 By using this method, it has become possible to obtain spherical silica particles having a high degree of circularity in which the amount of silica ultrafine particles is controlled at a low production cost without using a special apparatus.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
シリカ原料に添加するＡｌ化合物としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどを用いることができる。シリカと混合して溶融シリカの表面に溶融アルミナを形成するものであれば、これらの限定されるものではないが、原料として安価であり、溶融してシリカの表面を被覆するのに有効な粒径の小さい原料を入手できる点から、Ａｌ化合物としてはアルミナを用いることが望ましい。 As the Al compound added to the silica raw material, alumina, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or the like can be used. These are not limited as long as they can be mixed with silica to form molten alumina on the surface of fused silica, but they are inexpensive as raw materials and are effective for melting and coating the surface of silica. From the viewpoint of obtaining a raw material having a small diameter, it is desirable to use alumina as the Al compound.
原料のシリカ粒子に混合するＡｌ化合物としてアルミナ粒子を用いる場合は、平均粒径０．０１〜５μｍのものを用いることが望ましい。
これは、溶融時にシリカ粒子の表面に溶融したアルミナが被覆するためには、シリカ原料粒子の表面にアルミナ粒子が付着、もしくは接触していることが必要であるため、この範囲の粒径のものを用いることが望ましい。
０．０１μｍより小さい粒径のものは、ハンドリングが困難であるとともに、凝集し易いため、シリカと均一に混合することが困難である。また、市販されているアルミナ粒子で最も粒径の小さいフュームドアルミナでも０．０１μｍ以上であり、これより小さい粒径のものを用いることは現実的ではない。
また、５μｍより大きい粒子を用いた場合、アルミナ粒子が単独で溶融し易くなるため、同じアルミナ粒子の添加量でも、シリカを被覆する割合が少なくなるため、望ましくない。
また、原料段階でシリカの表面に付着し易くするためには、０．０１〜１μｍのアルミナ粒子を用いることがより望ましい。
When alumina particles are used as the Al compound to be mixed with the raw silica particles, it is desirable to use those having an average particle size of 0.01 to 5 μm.
This is because, in order to cover the surface of the silica particles with the molten alumina during melting, it is necessary for the alumina particles to adhere to or contact the surface of the silica raw material particles. It is desirable to use
Those having a particle size of less than 0.01 μm are difficult to handle and are easy to aggregate, so that it is difficult to uniformly mix with silica. Further, even fumed alumina having the smallest particle size among commercially available alumina particles has a diameter of 0.01 μm or more, and it is not practical to use a particle size smaller than this.
In addition, when particles larger than 5 μm are used, the alumina particles are easily melted alone, so even if the same amount of alumina particles is added, the ratio of covering the silica decreases, which is not desirable.
Moreover, in order to make it easy to adhere to the surface of the silica in the raw material stage, it is more desirable to use 0.01-1 μm alumina particles.
原料と混合するアルミニウム化合物の量は、アルミナ換算で２〜１０質量％（シリカ原料とアルミニウム化合物の合計質量を基準とする）である。
２質量％より少ないと、シリカ粒子の表面を被覆する割合が低くなるため、シリカの蒸発を抑制する効果が得られず、粒径３０〜５００ｎｍの超微粒子の含有量を１０質量％（溶射後のシリカ粒子の質量を基準とする）以下に低減できない。
また、１０質量％より多いとシリカ表面を被覆するのに必要とされるアルミナ量より多くなり、アルミナ単独で溶融する粒子が多くなるため、これ以下の量を添加することが望ましい。
また、アルミナなどのアルミニウム化合物の添加量によって、溶融シリカの表面を被覆する割合を変えることができるため、超微粒子の量を制御することができる。
The amount of the aluminum compound mixed with the raw material is 2 to 10% by mass in terms of alumina (based on the total mass of the silica raw material and the aluminum compound).
If the amount is less than 2% by mass, the ratio of covering the surface of the silica particles becomes low, so the effect of suppressing the evaporation of silica cannot be obtained, and the content of ultrafine particles having a particle size of 30 to 500 nm is 10% by mass (after spraying). (Based on the mass of the silica particles).
On the other hand, if the amount is more than 10% by mass, the amount of alumina required to coat the silica surface is increased, and the number of particles that are melted by alumina alone increases.
Further, since the ratio of coating the surface of the fused silica can be changed by adding the aluminum compound such as alumina, the amount of ultrafine particles can be controlled.
原料のシリカ粒子とアルミナ粒子などのアルミニウム化合物を混合する方法は、均一に混合されるのであれば、特に制限されずどのような方法を用いても良い。
一般的な混合方法としては、ボールミル、アトライター、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、振動ミル、ジェットミル、スクリュー式混合機、機械撹拌式混合機、容器回転式混合機などを用いることができる。また、混合は、湿式でも乾式でも混合することができる。
The method of mixing the raw material silica particles and the aluminum compound such as alumina particles is not particularly limited as long as it is uniformly mixed, and any method may be used.
As a general mixing method, a ball mill, an attritor, a V-type mixer, a W-type mixer, a vibration mill, a jet mill, a screw type mixer, a mechanical stirring type mixer, a container rotating type mixer, or the like may be used. it can. Further, the mixing can be carried out either wet or dry.
シリカ粒子とアルミナ粒子などのアルミニウム化合物を混合した原料を中心温度が２１００℃以上の火炎中に供給し、溶融させて球状化する。
火炎は、２１００℃以上の火炎を形成できる可燃性材料であれば特に限定されるものではないが、低コストかつ高温の火炎が得られることからＬＮＧ、ＬＰＧを燃料として用いることが望ましい。
また、混合原料を供給する方法としては、燃焼に必要な酸素ガスを搬送ガスとして、火炎中に供給することが望ましい。
また、原料を供給する火炎の中心温度は、２１００℃以上である。
シリカの融点は１７１０℃であり、これより高温で溶融させることにより、溶融シリカの粘度が低下し、円形度の高い球状シリカ粒子を得ることができる。また、アルミナの融点が２０５４℃であるため、火炎の温度はこれ以上の温度とする。このため、少なくとも火炎の温度分布で高温となる火炎中心の温度は２１００℃以上である。
２１００℃より温度が低い場合、溶融せずに原料状態のまま回収されるアルミナ粒子が多くなり、シリカ粒子表面を覆うアルミナ量が少なくなるため、超微粒子の発生を抑制することができない。
火炎中心の温度は、２１００℃以上であれば、本発明の効果が得られるが、高温になる方がシリカ粒子の粘度が下がり、円形度の高いシリカ粒子を得ることができる。
しかしながら、高温になるに従いシリカの蒸気圧が高くなり、アルミナで被覆された状態でも、シリカの蒸発量が多くなり超微粒子の発生量が多くなってしまう。このため、火炎の中心温度は、２８００℃以下であることが望ましい。
A raw material in which an aluminum compound such as silica particles and alumina particles is mixed is supplied into a flame having a center temperature of 2100 ° C. or higher, and is melted to be spheroidized.
The flame is not particularly limited as long as it is a combustible material capable of forming a flame of 2100 ° C. or higher. However, it is desirable to use LNG and LPG as fuel because a low-cost and high-temperature flame can be obtained.
Moreover, as a method of supplying the mixed raw material, it is desirable to supply oxygen gas necessary for combustion into the flame as a carrier gas.
Moreover, the center temperature of the flame which supplies a raw material is 2100 degreeC or more.
The melting point of silica is 1710 ° C. By melting at a higher temperature than this, the viscosity of the fused silica is lowered, and spherical silica particles having a high degree of circularity can be obtained. Further, since the melting point of alumina is 2054 ° C., the flame temperature is set to a temperature higher than this. For this reason, at least the temperature of the flame center that becomes high in the temperature distribution of the flame is 2100 ° C. or higher.
When the temperature is lower than 2100 ° C., the amount of alumina particles recovered without being melted in the raw material state increases, and the amount of alumina covering the surface of the silica particles decreases, so that generation of ultrafine particles cannot be suppressed.
If the temperature at the center of the flame is 2100 ° C. or higher, the effect of the present invention can be obtained. However, when the temperature is higher, the viscosity of the silica particles decreases and silica particles with a high degree of circularity can be obtained.
However, as the temperature increases, the vapor pressure of silica increases, and even when it is coated with alumina, the amount of silica evaporation increases and the amount of ultrafine particles generated increases. For this reason, the center temperature of the flame is desirably 2800 ° C. or lower.
原料として用いるシリカ粒子は、平均粒径１〜７０μｍの範囲のものを用いることが望ましい。
平均粒径が１μｍ未満のシリカ粒子を原料と用いた場合、比表面積が大きいため、蒸発するシリカ量が多くなり、粒径３０〜５００ｎｍの超微粒子の量が多くなるため、望ましくない。
平均粒径が７０μｍより大きいシリカ粒子を原料として用いた場合、粒子が大きいため、火炎中で原料を溶射する際に、粒子全体が溶融せずに、円形度の低い粒子が多く含まれる粒子が得られる可能性が高いため、望ましくない。
The silica particles used as the raw material are desirably those having an average particle size in the range of 1 to 70 μm.
When silica particles having an average particle size of less than 1 μm are used as a raw material, the specific surface area is large, so that the amount of silica to be evaporated increases and the amount of ultrafine particles having a particle size of 30 to 500 nm increases, which is not desirable.
When silica particles having an average particle size of more than 70 μm are used as raw materials, the particles are large, and therefore, when spraying the raw materials in a flame, the whole particles are not melted and particles containing many particles with low circularity are contained. This is not desirable because it is likely to be obtained.
溶融して球形化した粒子は、冷却されてサイクロンやバグフィルタなどの回収装置を用いて回収する。溶融した粒子は、装置の溶射チャンバ―の内壁等に接触するまでに、固化することが望ましいため、粒子が移動中に冷却・固化するのに十分な距離を取ることが望ましい。また、バグフィルタで回収する際、粒子が高温のままだとバグフィルタを溶損する可能性があるため、冷却後の粒子の流路は、粒子が冷却されるのに十分な長さを取ることが望ましい。このため、必要に応じて冷却ガスを装置内部に導入して冷却を促進することが望ましい。 The molten and spherical particles are cooled and recovered using a recovery device such as a cyclone or a bag filter. Since it is desirable that the molten particles solidify before coming into contact with the inner wall of the thermal spraying chamber of the apparatus, it is desirable to take a sufficient distance for the particles to cool and solidify during the movement. Also, when collecting with a bag filter, if the particles remain at a high temperature, the bag filter may be melted. Therefore, the particle flow path after cooling should be long enough to cool the particles. Is desirable. For this reason, it is desirable to introduce cooling gas into the apparatus as needed to promote cooling.
以上の方法で得られる球状シリカ粒子に含まれる粒径３０〜５００ｎｍの超微粒子の含有量が０．５〜１０質量％（球状シリカ粒子の質量を基準とする）になるように、アルミナ粒子などのアルミニウム化合物の添加量により、調整することが可能である。
粒径３０〜５００ｎｍの超微粒子を樹脂中に分散させると、超微粒子は樹脂と一体化して流動するため、見かけ上の樹脂の体積が増えて、５００ｎｍより大きい粒子同士が直接接触しにくくなるため、流動性を高める効果を得ることができる。
粒径３０〜５００ｎｍの超微粒子の含有割合が０．５質量％より少ないと、樹脂と一体化する超微粒子の量が少ないため、５００ｎｍより大きい粒子の間隔を広げる効果が得られないため、流動性を高める効果を得ることができない。
一方、シリカ超微粒子の含有割合が１０質量％より多いと、超微粒子が凝集しやすくなるため、超微粒子を樹脂中に均一に分散することが困難となり、樹脂の流動性が低下する原因となる。また、シリカ超微粒子の含有割合が多くなると、超微粒子と樹脂との混合により樹脂組成物の粘度が著しく上昇したりすることがあるため、全体の流動性を低下させてしまう。
Alumina particles or the like so that the content of ultrafine particles having a particle size of 30 to 500 nm contained in the spherical silica particles obtained by the above method is 0.5 to 10% by mass (based on the mass of the spherical silica particles). It can be adjusted by the amount of aluminum compound added.
When ultrafine particles having a particle size of 30 to 500 nm are dispersed in the resin, the ultrafine particles are integrated with the resin and flow, so that the apparent volume of the resin is increased and particles larger than 500 nm are difficult to directly contact each other. The effect which improves fluidity | liquidity can be acquired.
When the content ratio of ultrafine particles having a particle size of 30 to 500 nm is less than 0.5% by mass, the amount of ultrafine particles integrated with the resin is small, so that the effect of expanding the interval between particles larger than 500 nm cannot be obtained. The effect which raises sex cannot be acquired.
On the other hand, when the content ratio of the ultrafine silica particles is more than 10% by mass, the ultrafine particles are likely to aggregate, so that it is difficult to uniformly disperse the ultrafine particles in the resin, which causes a decrease in the fluidity of the resin. . Moreover, when the content rate of a silica ultrafine particle increases, since the viscosity of a resin composition may raise remarkably by mixing an ultrafine particle and resin, the whole fluidity | liquidity will be reduced.
得られた球状シリカ粒子に含まれる３０〜５００ｎｍの超微粒子の粒径および量は、ディスク遠心式粒度分布測定法やＳｔｏｋｅｓの式を用いた自然沈降法で測定することができる。
ディスク遠心式粒度分布測定法を用いる場合、１０μｍ以上の大きな粒子は沈降速度が速すぎるため正確な量を測定することができない場合がある。このような場合、測定サンプルの質量をあらかじめ測定しておき、測定された粒径３０〜５００ｎｍの粒子の質量と測定サンプル全体の質量から、その割合を算出する方法が有効である。
また、シリカ超微粒子の量は、高分解能走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いた直接観察により、粒径および個数を計測して測定することもできる。
The particle size and amount of the ultrafine particles of 30 to 500 nm contained in the obtained spherical silica particles can be measured by a disk centrifugal particle size distribution measurement method or a natural sedimentation method using the Stokes equation.
When using the disk centrifugal particle size distribution measurement method, large particles of 10 μm or more may not be able to measure an accurate amount because the sedimentation speed is too high. In such a case, it is effective to measure the mass of the measurement sample in advance and calculate the ratio from the measured mass of particles having a particle diameter of 30 to 500 nm and the mass of the entire measurement sample.
The amount of silica ultrafine particles can also be measured by measuring the particle size and number by direct observation using a high-resolution scanning electron microscope or transmission electron microscope.
また、本発明の方法により製造される球状シリカ粒子の円形度は、０．８５以上であることが望ましい。ここで、シリカ粒子の円形度とは、面積相当円の周囲長 ÷ 実際の周囲長である。
円形度が０．８５以下の場合、樹脂と混合して樹脂組成物を作製した際の流動性が低下するために望ましくない。円形度を高くする方法としては、超微粒子の発生が本発明の範囲より多くならない程度に溶射する際の火炎の温度を高くすることが望ましい。また、平均円形度が１．０で真球となるので、この値を超えることはないため、平均円形度は１．０以下の値となる。
また、円形度は、シスメックス製ＦＰＩＡ２１００などの円形度測定装置で測定する方法で測定することができる。また、ＳＥＭで粒子を撮影した画像を用いて、画像処理ソフト等で「面積相当円の周囲長」および「実際の粒子の周囲長」を測定し、円形度を計算する等の方法でも測定することが可能である。
The circularity of the spherical silica particles produced by the method of the present invention is desirably 0.85 or more. Here, the circularity of the silica particles is the perimeter of the equivalent area circle divided by the actual perimeter.
When the circularity is 0.85 or less, the fluidity when the resin composition is prepared by mixing with a resin is not desirable. As a method for increasing the circularity, it is desirable to increase the temperature of the flame when spraying to such an extent that the generation of ultrafine particles does not exceed the range of the present invention. Further, since the average circularity is 1.0 and becomes a true sphere, this value is not exceeded, and the average circularity becomes a value of 1.0 or less.
The circularity can be measured by a method of measuring with a circularity measuring device such as FPIA2100 manufactured by Sysmex. In addition, using an image obtained by photographing particles with an SEM, the “peripheral length of an area equivalent circle” and the “peripheral length of an actual particle” are measured by image processing software or the like, and the degree of circularity is calculated. It is possible.
本発明の方法により製造されるシリカ粒子は、フィラーとして樹脂と混合して樹脂組成物に使用することができる。樹脂組成物を封止材として用いる場合、樹脂はｏ'−クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル樹脂などを用いることができるが、樹脂の種類は特にこれらに限定されるものではない。 Silica particles produced by the method of the present invention can be mixed with a resin as a filler and used in a resin composition. When using a resin composition as a sealing material, o'-cresol novolak resin, biphenyl resin, etc. can be used for resin, However, The kind of resin is not specifically limited to these.
以上の方法により、粒径３０ｎｍ〜５００ｎｍの粒子の含有量が０．５〜１０質量％である高流動性の球状シリカ粒子を得ることができ、樹脂と混合した際に、高流動性の樹脂組成物を得ることが可能となる。 By the above method, highly fluid spherical silica particles having a particle size of 30 nm to 500 nm in a content of 0.5 to 10% by mass can be obtained, and when mixed with the resin, the highly fluid resin It becomes possible to obtain a composition.
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。 Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
（実施例１）
平均粒径２０μmに破砕したシリカ原料に粒径の異なるアルミナ、粒径２μｍの水酸化アルミニウムを表1に示す添加量（原料のシリカ粒子とＡｌ化合物の合計質量を基準とする）で加え、Ｖ型混合機で混合した混合原料を作製した。ＬＰＧを燃料とし、酸素を搬送ガスとして用いて、混合原料を火炎中に供給し、サイクロンおよびバグフィルタで溶融後のシリカ粒子を回収した。
得られたシリカ粒子は、ディスク遠心式粒度分布測定装置で超微粒子の粒度分布および含有量を測定した。
得られたシリカ粒子をビフェニル系エポキシ樹脂にシリカ粒子が９０質量％（樹脂組成物の質量を基準とする）の割合で予備混合し、１００℃で加熱混合して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を１６０℃でスパイラルフロー測定用金型を用いて流動性を評価した。
Example 1
To the silica raw material crushed to an average particle diameter of 20 μm, alumina having different particle diameters and aluminum hydroxide having a particle diameter of 2 μm were added in the addition amounts shown in Table 1 (based on the total mass of the raw silica particles and Al compound), and V A mixed raw material mixed with a mold mixer was produced. Using LPG as fuel and oxygen as carrier gas, the mixed raw material was supplied into the flame, and the silica particles after melting were recovered by a cyclone and a bag filter.
The obtained silica particles were measured for the particle size distribution and content of ultrafine particles using a disk centrifugal particle size distribution analyzer.
The obtained silica particles were premixed with biphenyl epoxy resin in a proportion of 90% by mass (based on the mass of the resin composition) and heated and mixed at 100 ° C. to prepare a resin composition. The fluidity of this resin composition was evaluated at 160 ° C. using a spiral flow measurement mold.
本発明による２〜１０％のアルミナ粒子を混合して得られたシリカ粒子は、いずれも０．２〜０．２２μｍに極大値をもつ超微粒子が含まれていた。３０〜５００ｎｍの超微粒子の割合は、１．４〜９．４質量％（得られた球状シリカ粒子の質量を基準とする）であった。
これに対し、本発明の範囲外のものは、超微粒子が３０〜５００ｎｍの超微粒子が１０．３質量％以上含まれていた。
樹脂組成物の流動性では、本発明によるものがおおよそ１００〜１２０ｃｍであったのに対し、本発明の範囲外のものは９７ｃｍ以下であり、本発明による球状シリカ粒子で高流動性の樹脂組成物を得ることができた。
The silica particles obtained by mixing 2 to 10% alumina particles according to the present invention all contained ultrafine particles having a maximum value of 0.2 to 0.22 μm. The proportion of ultrafine particles of 30 to 500 nm was 1.4 to 9.4 mass% (based on the mass of the obtained spherical silica particles).
On the other hand, those outside the scope of the present invention contained 10.3 mass% or more of ultrafine particles having ultrafine particles of 30 to 500 nm.
The flowability of the resin composition was approximately 100 to 120 cm according to the present invention, while that outside the scope of the present invention was 97 cm or less, and the spherical silica particles according to the present invention had a high fluidity resin composition. I was able to get things.
（実施例２）
粒径の異なるシリカ原料を用いて、粒径０．０１３μmのアルミナを５質量％（原料のシリカ粒子とＡｌ化合物の合計質量を基準とする）添加して、実施例１と同様の方法で球状シリカ粒子を作製した。
得られたシリカ粒子は、ディスク遠心式粒度分布測定装置で超微粒子の粒度分布および含有量を測定した。
得られたシリカ粒子をビフェニル系エポキシ樹脂にシリカ粒子が９０質量％（樹脂組成物の質量を基準とする）の割合で予備混合し、１００℃で加熱混合して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を１６０℃でスパイラルフロー測定用金型を用いて流動性を評価した。
原料シリカに平均粒径０．８μｍのものを用いた場合、原料が超微粒子を多く含むことから３０〜５００ｎｍ粒子の割合が２４．８質量％（得られたシリカ粒子の質量を基準とする）と本発明の範囲外となり、樹脂組成物の流動性も７８ｃｍと低流動性であった。原料シリカに平均粒径１〜７５μｍを用いたものは、３０〜５００ｎｍ粒子の割合が４．４〜９．８質量％と本発明の範囲内となり、樹脂組成物の流動性も９３〜１１２ｃｍと高い流動性のものが得られた。
(Example 2)
Using silica raw materials having different particle diameters, 5 mass% of alumina having a particle diameter of 0.013 μm (based on the total mass of the raw silica particles and the Al compound) is added, and spherical in the same manner as in Example 1. Silica particles were produced.
The obtained silica particles were measured for the particle size distribution and content of ultrafine particles using a disk centrifugal particle size distribution analyzer.
The obtained silica particles were premixed with biphenyl epoxy resin in a proportion of 90% by mass (based on the mass of the resin composition) and heated and mixed at 100 ° C. to prepare a resin composition. The fluidity of this resin composition was evaluated at 160 ° C. using a spiral flow measurement mold.
When a raw material silica having an average particle diameter of 0.8 μm is used, the raw material contains a large amount of ultrafine particles, so the ratio of 30 to 500 nm particles is 24.8% by mass (based on the mass of the obtained silica particles). Thus, the fluidity of the resin composition was as low as 78 cm. When the average particle size of 1 to 75 μm is used as the raw material silica, the proportion of 30 to 500 nm particles is within the range of the present invention, 4.4 to 9.8% by mass, and the fluidity of the resin composition is 93 to 112 cm. High fluidity was obtained.
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