JP6283377B2 - 向上した大細孔選択性を有するゼオライトssz−57 - Google Patents
向上した大細孔選択性を有するゼオライトssz−57 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6283377B2 JP6283377B2 JP2015560254A JP2015560254A JP6283377B2 JP 6283377 B2 JP6283377 B2 JP 6283377B2 JP 2015560254 A JP2015560254 A JP 2015560254A JP 2015560254 A JP2015560254 A JP 2015560254A JP 6283377 B2 JP6283377 B2 JP 6283377B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ssz
- zeolite
- reaction
- diethylbenzene
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title description 47
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 63
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 47
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1 AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- -1 N-butyl-N-cyclohexylpyrrolidinium cation Chemical class 0.000 description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 13
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- WNLWIOJSURYFIB-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C(CC)=C1 WNLWIOJSURYFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJYMPXJVHNDZHD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC(CC)=C1 WJYMPXJVHNDZHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YAOSHQMTHPDFGV-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] YAOSHQMTHPDFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005620 boronic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(a)(1)少なくとも1つの酸化ケイ素の供給源と;(2)少なくとも1つの酸化ホウ素の供給源と;(3)少なくとも1つの周期表の第1族及び第2族から選択される元素の供給源と;(4)水酸化物イオンと;(5)N−ブチル−N−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン、N−プロピル−N−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン、N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される構造規定剤(「SDA」)と;(6)水と;を含有する反応混合物を調製する工程;
(b)ホウケイ酸塩SSZ−57の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で該反応混合物を維持する工程;
(c)ホウケイ酸塩SSZ−57結晶を焼成条件で焼成する工程;並びに
(d)焼成したホウケイ酸塩SSZ−57の12環チャネルの骨格中の少なくとも一部のホウ素をアルミニウムで置換して、実質的に全てのアルミニウムが12環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されていることを特徴とする、アルミノホウケイ酸塩SSZ−57を提供する工程。
以下の用語は明細書全体を通して使用され、特に断りがなければ以下の意味を有するであろう。
ホウケイ酸塩SSZ−57前駆体材料の調製において、N−ブチル−N−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン、N−プロピル−N−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン、N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを、結晶化テンプレートとしても知られている構造規定剤(「SDA」)として使用する。ホウケイ酸塩SSZ−57の作製に有用なSDAは、以下の構造(1)、(2)及び(3)によって表される:
N−ブチル−N−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン
N−プロピル−N−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン
N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオン
(a)(1)少なくとも1つの酸化ケイ素の供給源と;(2)少なくとも1つの酸化ホウ素の供給源と;(3)少なくとも1つの周期表の第1族及び第2族から選択される元素の供給源と;(4)水酸化物イオンと;(5)N−ブチル−N−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン、N−プロピル−N−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン、N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される構造規定剤(「SDA」)と;(6)水と;を含有する反応混合物を調製する工程;
(b)ホウケイ酸塩SSZ−57の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で該反応混合物を維持する工程;
(c)ホウケイ酸塩SSZ−57結晶を焼成条件で焼成する工程;並びに
(d)ホウケイ酸塩SSZ−57の12環チャネルの骨格中の少なくとも一部のホウ素をアルミニウムで置換して、実質的に全てのアルミニウム原子が、12環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されていることを特徴とする、アルミノホウケイ酸塩SSZ−57(Al−SSZ−57LP)を提供する工程。
ここで、Qは、N−ブチル−N−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン、N−プロピル−N−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン、N−ブチル−N−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される構造規定剤(「SDA」)であり;Mは、周期表の第1族及び第2族から選択される元素である。
(例1)
ゼオライトの合成
(例2)
拘束指数(Constraint Index)決定
(例3)
一元機能酸性ゼオライト上での1,3−ジエチルベンゼンの異性化及び不均化
(1)B−SSZ−57を使用した場合、1,3−ジエチルベンゼンの転化率は、150℃で、わずかに〜0.3mol%であり、修正された滞留時間Wcat/F13DEBは7565g・h/molと長かった。反応温度が200℃及び250℃にそれぞれ上昇すると、転化率は1.2mol%及び3.4mol%にわずかに上がった(200℃及び250℃のデータは表5に示さず)。1,4−ジエチルベンゼン(14DEB)が実質的に唯一の生成物であった。1,2−ジエチルベンゼン(12DEB)、トリエチルベンゼン(TEBs)及びエチルベンゼン(EB)等の他の生成物は無視できるほど少なかった。B−SSZ−57の10環細孔及び12環細孔の両方に存在するボロンサイトは、十分に活性ではなく、150℃で、1,3−ジエチルベンゼンの異性化及び不均化を触媒しないように見える。
(2)Al−SSZ−57LPを、150℃で試験した場合、修正された滞留時間Wcat/F13DEBは同じく7565g・h/molであり1,3−ジエチルベンゼンの転化率は、21.2mol%であった。この触媒活性は、12環細孔内に選択的に配置されたアルミニウムサイトに起因する。なぜなら、この試料では、ボロンサイトは10環細孔内にしか存在せず、上記のB−SSZ−57で示した通り、この試験反応では触媒的に不活性だからである。本試験で生成した生成物は、エチルベンゼンと同様に、1,4−ジエチルベンゼン及び1,2−ジエチルベンゼン、並びに1,2,4−トリエチルベンゼン及び1,3,5−トリエチルベンゼンであった。1,2−ジエチルベンゼンに対する1,4−ジエチルベンゼンの比が比較的低く(12.7)、かつトリエチルベンゼンに対するジエチルベンゼンの比が比較的低い(20.8)ことから、12環チャネルが、よりかさ高い生成物である1,2−ジエチルベンゼン及びトリエチルベンゼンを生成するための広い空間を提供していることが示唆される。
(3)例1の直接合成によって調製したAl−SSZ−57試料の場合、12環及び10環の両方の中にある触媒的に活性なアルミニウムサイトが反映して、20.9mol%の初期1,3−ジエチルベンゼン転化率が得られ、修正された滞留時間Wcat/F13DEBは比較的低く970g・h/molが得られた。Al−SSZ−57LPと比較すると、1,2−ジエチルベンゼンに対する1,4−ジエチルベンゼンの比はより高く(20.9)、かつトリエチルベンゼンに対するジエチルベンゼンの比はより高い(107.4)。この結果から、空間がより少ない10環チャネルが、このケースでは反応選択性により寄与し、よりかさ高くない生成物(すなわち、1,4−ジエチルベンゼンvs.1,2−ジエチルベンゼン、及びジエチルベンゼンvs.トリエチルベンゼン)の生成を促進していることが示唆される。
(4)Al−ZSM−11を基準試料として調べた。Al−SSZ−57と比較すると、10環細孔しか含有しないAl−ZSM−11は、かさ高くない生成物の生成に圧倒的に有利である。その結果、Al−ZSM−11は、1,2−ジエチルベンゼンに対する1,4−ジエチルベンゼンの比が最も高く(41.2)、かつトリエチルベンゼンに対するジエチルベンゼンの比が最も高い(246.1)。
(5)1,2,3−トリエチルベンゼンの生成は検出されず、それはおそらくその生成が熱力学的に望ましくないのが主な理由であろう。これらの実験では、エチレン及びベンゼンは検出されず、このことから、本例で適用した条件下では、1,3−ジエチルベンゼン及びその生成物中でエチル基の脱アルキル化が起こらないことが明らかとなった。また、それは、エチルベンゼン自体で、又はエチルベンゼンと他の重い芳香族化合物との間で、二次的な不均化が生じないことを意味する。不均化がジエチルベンゼンの間でのみ起こる場合は、理論的には、トリエチルベンゼンに対するエチルベンゼンのモル比は、1.0に等しくならなければならない。トリエチルベンゼンに対するエチルベンゼンの比が高い(1.9−3.2)ことから、おそらくジエチルベンゼンとトリエチルベンゼンが互いに不均化して、エチルベンゼンやいくつかの重い芳香族化合物を生成し、その後者は触媒に吸着して生成物流中に検出されなかったことが示唆される。
(例4)
二元機能ゼオライト触媒上でのn−ヘキサンの水素化異性化
(1)ゼオライト構造全体にアルミニウムサイトを含有するPd/Al−SSZ−57を使用した場合、260℃及び1.0LHSVであって、76.3mol%の最大異性体収量で、ジ分岐異性体生成物に対するモノ分岐異性体生成物のモル比が13.1:86.9であり、一方、2,3−ジメチルブタンに対する2,2−ジメチルブタンのモル比は3.2:9.9である(表6参照)。後述するように、これらの選択性は、10環細孔及び12環細孔の両方に存在するアルミニウムサイトの触媒活性と関連することができる。
(2)Pd/Al−SSZ−57LPは、1.0LHSVで、75.1mol%の最大異性体収量を示すが、Pd/Al−SSZ−57の260℃に対して、かなり高い温度(327℃)を示す。この高い温度は、Al−SSZ−57LPの中に存在するアルミニウムサイトが、Al−SSZ−57に比べて少なくほとんど存在しないという事実を反映している。Pd/Al−SSZ−57と比較すると、Pd/Al−SSZ−57LPは、ジ分岐異性体生成物に対するモノ分岐異性体生成物のモル比が17.6:82.1であり、一方、2,3−ジメチルブタンに対する2,2−ジメチルブタンのモル比は8.0:9.6である。これらの結果は、12環細孔内に選択的に配置されたアルミニウムサイトに起因することができる。なぜなら、この試料では、ボロンサイトは10環細孔内にしか存在せず、Pd/B−SSZ−57を用いて後述するように、この試験反応では実質的には触媒的に不活性だからである。
(3)1.0LHSVにおいて、Pd/Al−SSZ−57LPは327℃で最大異性体収量に到達するが、一方、Pd/Al−SSZ−57は260℃で達する。典型的な1.0LHSVに対して、フィードのより長い滞留時間(すなわち、各0.5LHSV及び0.25LHSV)で、Pd/Al−SSZ−57LPを用い、2つの追加実験を行った。炭化水素に対するH2の、同じモル比6:1を使用した。結果を表6に示す。フィードのLHSVが減少すると、最大異性体収量となる反応温度が低下した。0.5LHSV及び0.25LHSVの実験結果は両方とも、1.0LHSVで同じ触媒から得られる結果と同様な生成物選択性を示す。
(4)Pd/B−SSZ−57を、1.0LHSV及び230−366℃で試験した(データは表6に示さず)。Pd/Al−SSZ−57LP及びPd/Al−SSZ−57と比較した場合、それは基本的に不活性であった。例えば、300℃、327℃及び366℃でのn−ヘキサンの転化率は、それぞれ0.6mol%、2.8mol%及び8.8mol%にすぎなかった。対応する異性体収量は、0mol%、0.03mol%及び1.3mol%であり、あるとすれば2−メチルペンタン及び3−メチルペンタンが検出されたにすぎなかった。これらの結果は、Pd/Al−SSZ−57LPを用いて観察された触媒活性及び選択性が、12環細孔内に選択的に配置されたアルミニウムサイトと関連することを意味する。
(5)SSZ−57とZSM−11とは構造的に関連しているので、Pd/Al−ZSM−11を1.0LHSVで試験した。典型的な10環ゼオライトとして、ZSM−11は、271℃で、ジ分岐異性体生成物に対するモノ分岐異性体生成物のモル比が12.7:87.4と低く、2,3−ジメチルブタンに対する2,2−ジメチルブタンのモル比が2.2:10.5と低く、その最大異性体は63.5mol%である。これらの結果から、Al−SSZ−57LPは、12/10環ゼオライトの12環細孔中に特異的かつ選択的に作られた触媒サイトを有する触媒の例を提供することが示唆される。
Claims (3)
- 全てのアルミニウム原子が、12環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されていることを特徴とする、アルミノホウケイ酸塩SSZ−57ゼオライトであって、
ゼオライトにn−ヘキサン及び3−メチルペンタンを50/50でフィードした場合に、316℃かつ40分間の稼動時点で、ゼオライトが0.3と1.0の間(上下限を含む)の拘束指数を有する、アルミノホウケイ酸塩SSZ−57ゼオライト。 - ゼオライトにn−ヘキサン及び3−メチルペンタンを50/50でフィードした場合に、拘束指数の試験中、316℃かつ40分間の稼動時点で、ゼオライトが2.5から4.5(上下限を含む)のiso−C4/n−C4の比を生成する、請求項1に記載のゼオライト。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361771069P | 2013-02-28 | 2013-02-28 | |
US61/771,069 | 2013-02-28 | ||
PCT/US2014/018348 WO2014134051A2 (en) | 2013-02-28 | 2014-02-25 | Zeolite ssz-57 having enhanced large pore selectivity |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016511741A JP2016511741A (ja) | 2016-04-21 |
JP6283377B2 true JP6283377B2 (ja) | 2018-02-21 |
Family
ID=50240087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015560254A Active JP6283377B2 (ja) | 2013-02-28 | 2014-02-25 | 向上した大細孔選択性を有するゼオライトssz−57 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9718051B2 (ja) |
EP (1) | EP2961528B1 (ja) |
JP (1) | JP6283377B2 (ja) |
KR (1) | KR102232608B1 (ja) |
CN (1) | CN105026039B (ja) |
SG (1) | SG11201506527SA (ja) |
WO (1) | WO2014134051A2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9108856B2 (en) * | 2013-09-18 | 2015-08-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing CHA-type molecular sieves using colloidal aluminosilicate and novel structure directing agents |
US9216911B2 (en) * | 2013-10-01 | 2015-12-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing CHA-type molecular sieves using an alkali metal silicate precursor and novel structure directing agents |
JP6848329B2 (ja) * | 2016-10-20 | 2021-03-24 | 東ソー株式会社 | ゼオライトzts−5及びその製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4963337A (en) * | 1989-07-07 | 1990-10-16 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-33 |
US5308475A (en) * | 1992-11-23 | 1994-05-03 | Mobil Oil Corporation | Use of ZSM-12 in catalytic cracking for gasoline octane improvement and co-production of light olefins |
FR2758811B1 (fr) | 1997-01-27 | 1999-03-19 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe au phosphore de type structural con sa preparation et son utilisation en craquage catalytique |
US6468501B1 (en) * | 2000-09-14 | 2002-10-22 | Chevrontexaco Corporation | Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites |
DE60229254D1 (de) * | 2001-07-13 | 2008-11-20 | Chevron Usa Inc | Zeolith ssz-57 |
US6544495B1 (en) | 2001-07-13 | 2003-04-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-57 composition of matter and synthesis thereof |
US6616830B2 (en) * | 2001-07-13 | 2003-09-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrocarbon conversion using zeolite SSZ-57 |
JP3762986B2 (ja) * | 2002-04-17 | 2006-04-05 | 国立大学法人岐阜大学 | 4,4’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び触媒 |
US7851664B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-12-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of isomerizing xylenes with a catalyst reduced in the presence of hydrogen and a base |
US8679451B2 (en) * | 2009-11-20 | 2014-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making aluminosilicate ZSM-12 |
-
2014
- 2014-02-25 KR KR1020157023929A patent/KR102232608B1/ko active IP Right Grant
- 2014-02-25 CN CN201480010758.1A patent/CN105026039B/zh active Active
- 2014-02-25 EP EP14709142.5A patent/EP2961528B1/en active Active
- 2014-02-25 JP JP2015560254A patent/JP6283377B2/ja active Active
- 2014-02-25 WO PCT/US2014/018348 patent/WO2014134051A2/en active Application Filing
- 2014-02-25 SG SG11201506527SA patent/SG11201506527SA/en unknown
- 2014-02-25 US US14/189,556 patent/US9718051B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105026039A (zh) | 2015-11-04 |
EP2961528B1 (en) | 2019-07-03 |
WO2014134051A2 (en) | 2014-09-04 |
KR20150122158A (ko) | 2015-10-30 |
US20140241980A1 (en) | 2014-08-28 |
WO2014134051A3 (en) | 2014-11-13 |
KR102232608B1 (ko) | 2021-03-29 |
JP2016511741A (ja) | 2016-04-21 |
CN105026039B (zh) | 2017-08-22 |
SG11201506527SA (en) | 2015-09-29 |
EP2961528A2 (en) | 2016-01-06 |
US9718051B2 (en) | 2017-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yu et al. | A fast organic template-free, ZSM-11 seed-assisted synthesis of ZSM-5 with good performance in methanol-to-olefin | |
US4394251A (en) | Hydrocarbon conversion with crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell | |
TWI360435B (en) | Process for manufacturing molecular sieve of mfs f | |
EP2920113B1 (en) | Synthesis of mcm-68 molecular sieve | |
US9616417B2 (en) | Catalyst for the conversion of oxygenates to olefins and a process for preparing said catalyst | |
ZA200105001B (en) | Small crystal zsm-5, its synthesis and use. | |
EP2766303B1 (en) | Synthesis of mse-framework type molecular sieves | |
JPH0437737B2 (ja) | ||
Liu et al. | Optimization of conditions for preparation of ZSM-5@ silicalite-1 core–shell catalysts via hydrothermal synthesis | |
US4394362A (en) | Crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell | |
JP6283377B2 (ja) | 向上した大細孔選択性を有するゼオライトssz−57 | |
KR20210098543A (ko) | C4-c7 탄화수소로부터 경질 올레핀의 제조를 위한 촉매 | |
KR20200126984A (ko) | 탈수소화 반응에 유용한 촉매 시스템 | |
US4435608A (en) | Xylene isomerization | |
Park et al. | Shape selective properties of MCM-22 catalysts for the disproportionation of ethylbenzene | |
EP2947049B1 (en) | Process for producing vet-type zeolite | |
EP0107370B2 (en) | Zeolite | |
Kulkarni et al. | Effects of pH during preparation on the physico-chemical, acidity and catalytic properties and coking tendencies of HZSM-5-type catalysts | |
WO1990006283A1 (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
GB2097374A (en) | Particulate crystalline silicate material and its use in hydrocarbon conversion processes | |
Schmidt et al. | Mesoporous zeolite single crystals for catalytic hydrocarbon conversion | |
JP7440012B2 (ja) | 4~7個の炭素原子を有する炭化水素の接触分解から軽質オレフィンを製造するための触媒、およびその触媒を使用して軽質オレフィンを製造するための工程 | |
US5683673A (en) | Process for the manufacture of a zeolite | |
Sakthivel et al. | The-Zeolite Synthesized by Dry-Gel Conversion Method Without the Use of Sodium Hydroxide: Characterization and Catalytic Behaviors | |
US12023658B2 (en) | Zeolite, and catalyst for use in production of aromatic hydrocarbon which comprises same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171110 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171226 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180118 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20171226 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180126 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6283377 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |