JP6233226B2 - Measuring signal correcting method, and a spectrophotometer - Google Patents

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宇都宮 真一
真一 宇都宮
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本発明は、赤外吸収スペクトル等の計測信号波形のベースラインを推定し、その推定されたベースラインを利用して計測信号を補正する計測信号補正方法、及び、該計測信号補正方法を用いた分光光度計に関する。 The present invention estimates the baseline measurement signal waveform, such as infrared absorption spectrum, the measurement signal correcting method for correcting the measurement signal using the estimated baseline and, using said measurement signal correcting method on a spectrophotometer.

フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)等の赤外分光法を用いた分光光度計では、試料に対する計測を実施することにより、横軸に波長又は波数、縦軸に透過率又は吸光度(或いは放射強度、エネルギなど)をプロットした赤外吸収スペクトルが作成される。 The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) infrared spectroscopy spectrophotometer using such, by performing the measurement on the sample, the wavelength or wavenumber on the horizontal axis and transmittance on the vertical axis or absorbance (or radiation strength, infrared absorption spectrum obtained by plotting the energy, etc.) is created. 多くの場合、こうしたスペクトルには、試料溶媒などによる吸収、分光光度計の設置環境条件、電気的ノイズなど、目的物質による吸収以外の要因によるバックグラウンドが重畳している。 Often Such spectra, such as by absorption the sample solvent, the installation environment condition of the spectrophotometer, such as electrical noise, background is superimposed due to factors other than absorption by the target substance. こうしたバックグラウンドの影響を除去するために、従来、試料がある状態で測定を実施することで得られた試料計測データから試料が無い状態で測定を実施することで得られたバックグラウンド計測データを差し引くという方法が一般に用いられている。 To eliminate the effect of such background, conventionally, a background measurement data obtained by carrying out the measurement from a sample measurement data obtained by carrying out the measurement in the presence of the sample in the sample the absence the method is generally used as subtracted.

しかしながら、試料が収容された試料室などの光路中の水蒸気や二酸化炭素の量がバックグラウンド計測時と試料計測時とで変化すると、上記方法では、それら不要成分による吸収等の影響を完全には除去することができない。 However, if the amount of water vapor and carbon dioxide in the optical path, such as a sample chamber in which the sample is housed is changed in the background during measurement and during the sample measurement, in the above method, the full influence of absorption due them unnecessary component It can not be removed. そのために、試料室内を窒素等の赤外吸収の殆どない成分でパージすることで、水蒸気や二酸化炭素などの不要成分を計測時に除去することも行われているものの、装置が大掛かりになる、計測時間が長引く、といった問題がある。 Therefore, the sample chamber by purging with little component of the infrared absorption such as nitrogen, although it is also made possible to remove the time of measurement unnecessary components such as water vapor and carbon dioxide, the apparatus becomes large-scale, measured time is prolonged, there is a problem. そこで、こうした不要成分による吸収の影響を除去する計測信号補正方法として、特許文献1に記載の方法が知られている。 Therefore, as a measurement signal correction method of removing the effect of absorption by these unnecessary components, there is known a method described in Patent Document 1.

この計測信号補正方法の一例では、まず、バックグラウンド計測データからスペクトル波形の外輪郭を計算によって求める。 In one example of this measurement signal correction method, first, it obtains by calculation the outer contour of the spectrum waveform from the background measurement data. この外輪郭には、上述したような不要成分による吸収の影響は現れない。 The outside contour does not appear the effect of absorption by unnecessary component as described above. そこで、波数毎に外輪郭値と計測値との比を計算して、不要成分による吸収の大きさを表すデータ波形(特許文献1における「参照用不要成分波形」)を算定する。 Therefore, by calculating the ratio of the outer contour value and the measured value for each wave number, to calculate the data waveform representing the magnitude of the absorption by unnecessary component ( "unnecessary component waveform reference" in Patent Document 1). そして、このデータ波形を元にして、補正すべき成分(つまりは不要成分)に対応する波数と強度とを求め、その結果とバックグラウンド計測データ及び試料計測データとから、不要成分の影響が除去されたバックグラウンド計測データ及び試料計測データを取得する。 Then, the data waveform to the original component to be corrected (that is, unnecessary component) determined the wave number and intensity corresponding to, from its result and the background measurement data and sample measurement data, the influence of unnecessary components removed obtaining background measurement data and sample measurement data. そして最終的に、共に不要成分の影響が除去されたバックグラウンド計測データ及び試料計測データを用いて、バックグランドの影響を除去した吸収スペクトルを算出する。 And finally, both the effect of unwanted components using background measurement data and the sample measurement data has been removed, calculates an absorption spectrum obtained by removing the influence of the background.

この方法によれば、実際の計測によって得られたデータそのものに基づいて不要成分の波数と強度とが得られるため、正確且つ簡便に不要成分を除去する補正を行うことができる。 According to this method, since the obtained and the wave number and intensity of undesired components on the basis of the data itself obtained by the actual measurement can be corrected to remove accurately and simply unnecessary components. ただし、特許文献1には、バックグラウンド計測データ等からスペクトル波形の外輪郭を求める方法については言及されていない。 However, Patent Document 1 does not mention how to obtain the outer contour of the spectrum waveform from the background measurement data.

一方、特許文献2には、赤外吸収スペクトルに含まれる単調増加又は単調減少する曲線ベースラインを推定する方法が開示されている。 On the other hand, Patent Document 2, a method of estimating a monotonous increase or monotonous decrease curve baseline included in the infrared absorption spectrum is disclosed. ここでいうベースラインは、試料に対する赤外吸収スペクトル波形のうちのバックグラウンド部分であり、上記特許文献1における外輪郭に相当するものである。 Baseline here is a background portion of the infrared absorption spectral waveform for a sample, which corresponds to the outer contour of the Patent Document 1.

図10はこの特許文献2に記載のベースライン推定方法を説明するための波形図である。 Figure 10 is a waveform diagram for explaining the baseline estimation method described in Patent Document 2. このベースライン算定方法では、処理対象のスペクトルに現れるピークトップの点(図10(a)中に○で示すピーク点)を少波数側から順に検出する。 This baseline calculation method, detects a point of peak top appearing on the spectrum to be processed (peak points indicated by ○ in FIG. 10 (a)) from the small wave number side. そして、その検出したピーク点のデータに基づいて回帰直線(又は回帰曲線)を算出し、この回帰直線の傾きによって、少波数側から多波数側へ向かって信号(この例では透過率)が増加傾向であるか減少傾向であるかを判定する。 Then, based on the data of the detected peak point to calculate the regression line (or regression curve), the slope of the regression line, the signal toward the low frequency side to the multi-frequency side (the transmittance in this example) increases determines whether the downward trend or a trend. 図10(a)の例では、信号は増加傾向であると判定される。 In the example of FIG. 10 (a), it is determined that the signal is increasing. 信号が増加傾向である場合にはベースラインの強度変化も同様に増加傾向であると推定される。 Change in intensity of the baseline if the signal is an increase tendency is presumed to be similarly increasing. そこで、この場合には、先に検出されたピーク点の中で、少波数側から多波数側へと向かって、単調増加するピーク点(図10(b)中に●で示すピーク点)のみを抽出し、その抽出されたピーク点間を直線で繋ぐことによってベースラインを構成する。 Therefore, in this case, among the peak points detected earlier, towards the low frequency side to the multi-frequency side, monotonically increasing peak point (peak point indicated by ● in to FIG. 10 (b)) only extracting, constituting the base line by connecting between the extracted peak point by a straight line. 信号が減少傾向である場合には、上記とは逆に、少波数側から多波数側へと向かって、単調減少するピーク点を抽出し、このピーク点間を補間してベースラインとすればよい。 If the signal is a downward trend, contrary to the above, toward the low frequency side to the multi-frequency side, extracts the peak point monotonically decreasing, if the baseline by interpolating between the peak point good.

上述した特許文献1に記載の計測信号補正方法における不要成分除去の精度はベースラインの推定精度に依存する。 Accuracy of unnecessary components removed in the measurement signal correction method described in Patent Document 1 described above is dependent on the accuracy of estimating the baseline. 上述した特許文献2に記載のベースライン推定方法では、回帰分析によって単調増加区間であると判定された区間内で主要なピーク点が波数順に徐々に高くなっていく場合には適切に補間ができるものの、一点でも突出したピーク点が存在すると、仮にそのあとのピーク点が順に高くなるように並んでいたとしても、その高さ(強度)が先の突出点を超えるまでは抽出されなくなる。 At baseline estimation method disclosed in Patent Document 2 described above, when gradually increasing the main peak point to a wave number order in a section that is determined to be a monotonically increasing segment by regression analysis can adequately interpolate although, the peak point that protrudes even one point is present, even if the peak point after was lined as order increases, it is no longer extracted until its height (intensity) exceeds the previous salient points. その結果、補間する区間が過度に広くなってしまい、ベースラインの変動が正確に捉えられなくなるおそれがある。 As a result, sections to be interpolated becomes excessively large, variation in baseline which may not be captured accurately.

また、原理的に、信号増加や信号減少が或る程度以上の傾きを有していることを前提としているため、信号が平坦である区間や信号の増加又は減少の勾配が緩やかである区間では、正確なベースラインの推定結果が得られないおそれがある。 Also, in principle, since the signal increases and the signal decrease is assumed to have a certain degree or more tilt, the signal is is gentle slope of increase or decrease of the interval and the signal is flat section , may not estimation results of accurate baseline can be obtained. 即ち、特許文献2に記載のベースライン推定方法で高い推定精度が達成されるのは、波数の増加に伴う信号値の増加又は減少が大域的な変化として捉えられ、しかもその勾配が或る程度以上大きい場合に限られることになり、かなり制約が多い。 That is, in the high estimation accuracy is achieved baseline estimation method described in Patent Document 2, an increase or decrease of the signal values ​​with increasing wave number is taken as global changes, moreover slope to some extent the will be limited in the case more than a large, rather there are many restrictions.

また、上述したような回帰分析には、一定の窓幅に含まれる近傍領域データが使用される。 Further, the regression analysis described above, the neighboring region data included in the predetermined window width is used. 上記ベースライン推定方法における、ピークの取捨選択のための信号の増加傾向又は減少傾向の把握には、複数のピークを包含できる程度に広い窓幅が必要である。 In the baseline estimation method, to understand the increasing or decreasing trend of the signals for the selection of the peak, it is necessary wide window width enough to include a plurality of peaks. しかしながら、窓幅が広すぎると局所的な変化への追従性が低下する。 However, when the window width is too wide the followability to local changes decreases. 特に、水の吸収波長帯においてスペクトル強度は大域的な増加又は減少傾向でありつつも、それよりも狭い中域的な変動を内包しているため、これらを検知する必要があるものの、そのための最適な窓幅を予め決定しておくことは難しい。 In particular, the spectral intensity at the absorption wavelength band of water even while still allowing global increase or decrease, because of the enclosing frequency variations within narrower than, although it is necessary to detect these, for the it is difficult to determine in advance the optimal window width.

また、上記ベースライン推定方法に限らず、一定の窓幅に含まれる近傍領域データを用いてベースライン値を定め、その間を補間するベースライン推定方法はマススペクトル等を対象とするデータ処理ではしばしば行われるが、領域特性の正確な把握と、領域特性の変化への追従はトレードオフの関係となるため、それらを両立させて高精度のベースラインを求めることはかなり困難である。 Further, not limited to the above baseline estimation method, determine the baseline value using the neighboring region data included in a predetermined window width, often in the data processing baseline estimation method to target a mass spectrum or the like for interpolating therebetween is performed, and precise understanding of the area characteristics, since the tracking of the change of area characteristics become a trade-off relationship, it is rather difficult to them is both to determine the precision of the baseline.

特許第3767490号公報 Patent No. 3767490 Publication 特開平8−101064号公報 JP-8-101064 discloses

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、回帰分析等の一定窓幅の近傍領域データを使用した解析方法を用いることなく、また、信号が単調増加又は単調減少である等の特定の領域特徴を前提とすることなく、正確なベースラインを推定することができるベースライン推定方法を用いて得られた正確なベースラインを用いて、赤外分光法で問題となる水や二酸化炭素などの不要成分の影響を精度良く除去することができる計測信号補正方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, it is an object without using an analysis method using the neighboring region data over a window width of such regression analysis, also signal increases monotonously or without assuming a specific region feature etc. it is monotonically decreasing, with the exact baseline obtained with a baseline estimation method capable of estimating an accurate baseline, infrared spectroscopy in is to provide a measuring signal correcting method the influence of the unnecessary components such as water and carbon dioxide in question can be accurately removed.
本発明の他の目的は、そうした計測信号補正方法を用いて、正確な赤外吸収スペクトルを得ることができる分光光度計を提供することにある。 Another object of the present invention uses so the total measured signal correction method is to provide a spectrophotometer which can obtain an accurate infrared absorption spectrum.

上記課題を解決するために成された本発明は、試料による波長又は波数毎の光の吸収を表すスペクトルデータを処理し該スペクトルデータによるスペクトル波形のベースラインを推定するベースライン推定方法を用いて、赤外吸光分光計測で得られたスペクトルデータを補正する計測信号補正方法であって、 The present invention was made in order to solve the above problems, using a baseline estimation method for estimating the baseline of the spectral waveform by processing the spectral data spectral data representing absorption of light of a wavelength or each wavenumber by sample , a measurement signal correction method for correcting spectral data obtained by infrared absorption spectroscopy,
a)処理対象であるスペクトルデータを仮ベースラインデータの初期値として入力する処理対象データ入力ステップと、 A processing target data input step of the spectral data input as an initial value of the temporary baseline data is a) processed,
b)前記仮ベースラインデータによる波形の凹部区間を検出する凹部区間検出ステップと、 b) a recess section detecting step of detecting a recess section of the waveform by the temporary baseline data,
c)前記凹部区間検出ステップにより検出された凹部区間の中で、区間長が所定の区間長上限値以下である凹部区間内の信号波形を、該凹部区間の両端点の値を用いて補間した直線又は曲線に置き換える凹部区間補間ステップと、 c) in the detected concave section by the concave section detecting step, section length of the signal waveform of the recess in the interval is less than the predetermined interval length upper limit value was interpolated using the values ​​of both end points of the recess section and the recess sections interpolation step of replacing the straight or curved,
d)前記凹部区間補間ステップにおいて補間可能な全ての凹部区間に対する補間がなされたあとの仮ベースラインデータによる波形形状のなだらかさに基づいてベースライン推定処理の継続の要否を判定し、処理の継続要と判定されたときには、その補間がなされたあとの仮ベースラインデータを前記凹部区間検出ステップにおける新たな処理対象の仮ベースラインデータとしてベースライン推定処理を続行する処理終了判定ステップと、 d) determining the necessity for continuation of the baseline estimation processing based on the smoothness of the wave shape by the temporary baseline data after the interpolation has been performed for all of the recesses interval possible interpolation in the recess section interpolation step, the process when it is determined that the continued necessity includes a processing end determination step to continue the baseline estimation processing the tentative baseline data after the interpolation has been performed as the temporary baseline data for a new processing target in the recess section detecting step,
を有するベースライン推定方法を試料に対するスペクトルデータに対し用いてベースラインを求め、該ベースラインが、試料が無い状態で得られたバックグラウンドと赤外光を吸収する既知の不要成分とを共に含むとみなし、該ベースラインを用いて、前記試料に対するスペクトルデータからバックグラウンド及び不要成分を除去する補正を行うことを特徴としている。 It obtains a baseline using relative spectral data for the sample baseline estimation method with, the baseline, both including and known unnecessary components that absorb background and infrared light obtained on the sample the absence and regarded, by using the baseline, it is characterized by performing the correction to remove background and unwanted components from the spectral data for the sample.

例えばFTIRなどにより得られる吸収スペクトルでは、物質による吸収は凹部波形となって現れる。 For example, in the absorption spectrum obtained by such FTIR, absorption by a substance appears as a concave waveform. 吸収物質が存在しない理想状態で計測されたスペクトル波形には吸収による凹部波形は存在しないと想定されるから、実測データから凹部波形を除去してゆくことでベースラインを推定する。 Since the recess waveform due to absorption in the spectrum waveform measured at an ideal state in which the absorbing material is not present it is assumed that there is no estimates the baseline by slide into removing recess waveform from the measured data. ただし、一定以上の幅を有する凹部波形は特定の物質の吸収によるものではなく、ベースラインの正味の変動であると考えられるので除去することなく残すようにする。 However, the recess waveform having a width above a certain and not due to absorption of specific substances, so as to leave without removing it is considered to be a variation of the baseline net.

即ち、本発明に係る計測信号補正方法に用いられているベースライン推定方法において、凹部区間検出ステップではまず、処理対象データ入力部により入力された所定の波数又は波長範囲に亘るスペクトルデータについて、全ての凹部区間を検出する。 That is, at baseline estimation method used in the measurement signal correction method according to the present invention, the concave section detecting step First, the spectral data over a predetermined wave number or wavelength range which is input by the processing object data input unit, all to detect the recess section of. 凹部は負方向のピークであると考えることができるから、凹部区間検出ステップにおける凹部区間の検出は、従来から知られている各種のピーク検出方法を利用して行うことができる。 Since the recess may be considered a negative peak, the detection of the recess section in the recess section detecting step may be performed using a variety of peak detection methods known in the art.

次いで凹部区間補間ステップでは、検出された全ての凹部区間の中で、区間長が所定の区間長上限値以下である区間を抽出し、その抽出された区間内の信号波形を該区間の両端点の補間処理により求めた直線又は曲線で置き換える。 The concave section interpolating step Then, among all of the recess section is detected, section length extracting section is less than the predetermined interval length upper limit value, the end points between said section a signal waveform in the extracted section replaced by a straight line or a curved line obtained by interpolation processing. 最も簡便な補間処理は直線補間であるが、より高次の曲線を用いた補間処理を用いてもよい。 It is the most convenient interpolation Linear interpolation may be used an interpolation processing using higher order curve. いずれにしても、区間長が区間長上限値以下であるような相対的に小さい凹部波形は直線又は少なくとも該凹部波形よりもなだらかな曲線に置換されるから、凹部区間補間ステップにおける補間によって、その補間前の仮ベースラインの信号波形の少なくとも一部はその補間前に比べて凹部波形が均されたものとなる。 Anyway, since section length is relatively small recess waveform such that the following section length upper limit value is replaced by the gentle curve of the straight line or at least the concave portion waveform, by interpolation in the recess section interpolation step, the At least a portion of the temporary base line of the signal waveform before interpolation becomes the recess waveform was leveled than before the interpolation.

処理終了判定ステップでは、凹部波形が均された仮ベースラインの波形形状のなだらかさが所定の許容状態に到達したか否かを判定し、所定の許容状態に到達していればその時点で処理を終了して、仮ベースラインを最終的なベースラインとして決定する。 The process end judgment step, smoothness of the waveform shape of the temporary baseline recess waveform was leveled, it is determined whether the host vehicle has reached the predetermined allowable state, the process at that point if reached a predetermined permissive Exit to determine a tentative baseline as the final baseline. これに対し、なだらかさが未だ所定の許容状態に到達していなければ、補間後の仮ベースラインを再び凹部区間検出ステップの処理対象のデータとして処理を続行する。 In contrast, if not reach yet the predetermined allowable condition smoothness, and continues processing as data to be processed again concave section detecting step the temporary baseline after interpolation.
ここで所定の許容状態とは例えば、凹部区間補間ステップにより補間すべき凹部区間が消滅した状態のことである。 Here, the predetermined allowable state example is that a state where the recess section to be interpolated by the recess sections interpolation step disappears. また、スペクトル波形全体の面積値を計算し、凹部区間がなだらかになることに伴って増加する筈である面積値が増加しなくなった時点(又は増加量が所定値以下になった時点)で所定の許容状態になったとしてもよい。 The predetermined by calculate the area value of the entire spectrum waveform, the time when the area value should be increased with the recess section is gradually no longer increased (when the or increased amount is equal to or less than a predetermined value) it may even become an acceptable state. さらにまた、補間処理の繰り返し回数や時間に制限を設け、その制限に達したならば所定の許容状態に到達したものとみなすようにしてもよい。 Furthermore, the limited number of repetitions and the time of the interpolation processing may be provided to be deemed to have reached the predetermined allowable state if reached its limit.

こうして予め決められた終了条件が満足されるまで、凹部区間検出ステップ、凹部区間補間ステップ、及び処理終了判定ステップを繰り返し実行することにより、最終的に終了条件を満足するようなベースラインを得ることができる。 Thus to a predetermined termination condition is satisfied, the recess section detecting step, by repeatedly executing the recess section interpolation steps, and the processing end determination step, to obtain a baseline that satisfies finally end condition can.
本発明に係る計測信号補正方法では、バックグラウンド計測を実行せず、上記のベースライン推定方法により得られたベースラインをバックグラウンド計測で得られるバックグラウンドスペクトルの代わりに用いて、試料の吸光度や透過率を算出する。 The measurement signal correction method according to the present invention, without performing the background measurement, used in place of the background spectrum obtained baseline obtained by the baseline estimation method of the background measurement, Ya absorbance of the sample to calculate the transmittance.
この計測信号補正方法によれば、通常、試料計測毎に実行するバックグラウンド計測を省略することができるので、計測に要する時間を短縮し、計測のスループットを向上させることができる。 According to the measurement signal correction method, usually, it is possible to omit a background measurement to be executed for each sample measurement, to shorten the time required for measurement, it is possible to improve the throughput of the measurement.

また赤外分光法では、特に水蒸気と二酸化炭素による吸収が問題となるが、それら不要成分の吸収波長帯域は既知である。 In the infrared spectroscopy, in particular the absorption by water vapor and carbon dioxide problem, the absorption wavelength band thereof unnecessary component is known. そこで、これら不要成分由来の凹部を確実に除去するために、 前記凹部区間補間ステップでは、水蒸気による吸収波長を含む所定幅の波長帯域における区間長上限値よりも二酸化炭素による吸収波長を含む所定幅の波長帯域における区間長上限値を大きく定めるとよい。 Therefore, in order that you remove the recess from these unnecessary components reliably, in the recess section interpolating step includes the absorption wavelength due to carbon dioxide than the section length upper limit value in the wavelength band of a predetermined width including the absorption wavelength due to water vapor it may define larger section length upper limit value in the wavelength band of predetermined width.

また本発明に係る計測信号補正方法の他の態様として、前記処理対象データ入力ステップは、与えられたスペクトルデータに対し平滑化処理を行ったあとに、該平滑化処理後のデータを仮ベースラインデータの初期値として入力するようにしてもよい。 In addition, as another aspect of the measurement signal correction method according to the present invention, in the processing target data input step, after the relative spectral data given were smoothed, the temporary base the data after the smoothing process it may be input as an initial value of the line data.

これにより、与えられたスペクトルデータにインパルス状のノイズピークが重畳している等、極端に突出したデータ点が存在した場合でも、その影響を軽減してベースラインの推定精度を高めることができる。 Thus, even if the equal the impulse noise peaks in the spectrum given data is superimposed, extremely projecting data points is present, it is possible to improve the estimation accuracy of the baseline reduce the influence.

また、本発明に係る分光光度計は、波長走査された測定光を試料に照射し、それに対する透過光又は反射光を検出してその検出信号に基づいて前記試料による吸光度又は透過率を求める分光光度計であって、 Also, spectrophotometer according to the present invention, the measurement light wavelength scanning and irradiating the sample, determine the absorbance or transmittance by the sample on the basis of the detection signal by detecting the transmitted or reflected light thereto Spectroscopy a photometer,
上記本発明に係る計測信号補正方法を用いて補正されたスペクトルデータに基づいて試料の吸光度又は透過率を算出するデータ処理部を備えることを特徴としている。 Is characterized in that it comprises a data processing unit for calculating the absorbance or transmittance of a sample on the basis of spectral data corrected using the measurement signal correction method according to the present invention.

本発明に係る分光光度計の一態様としては、測定光として赤外干渉光を用いたFTIRとすることができる。 As an embodiment of the spectrophotometer according to the present invention can be a FTIR using infrared interference light as measurement light.
上述したように、ここで用いている計測信号補正方法では 水蒸気や二酸化炭素等の不要成分による吸収の影響を高い精度で除去することができるので、本発明に係る分光光度計によれば、試料の吸光度や透過率を高い精度で算出することができる。 As described above, since here in is that the measurement signal correction method used can be removed with high accuracy the effects of absorption by unnecessary components such as water vapor and carbon dioxide, according to the spectrophotometer according to the present invention, the sample it is possible to calculate the absorbance and transmittance with high accuracy.

本発明に係る計測信号補正方法に用いられているベースライン推定方法によれば、回帰分析のような一定窓幅の近傍領域データを使用した解析を用いないため、窓幅の設定が不要であり、且つ設定された窓幅の大小によって生じる領域特徴の解析精度と領域特徴変化への感度の相反もなく、与えられたスペクトル波形に対して精度の良いベースラインを得ることができる。 According to the baseline estimation method used in the measurement signal correction method according to the present invention, since without using the analysis using neighboring region data over the window width, such as regression analysis, it is unnecessary to set the window width and set without reciprocal of sensitivity to the analysis precision and area characteristic change of area characteristic caused by the magnitude of the window width, it is possible to obtain an accurate baseline for a given spectral waveform. また、特に領域特徴に依存した処理を行っていないため、スペクトル波形が波数や波長の増加に対し明確な増加傾向又は減少傾向でない場合(例えば殆ど平坦であるような場合)であっても、或いは、増加傾向又は減少傾向の信号変化の途中で突出したピーク点が存在するような場合であっても、ベースラインを正確に求めることができる。 Further, since no particular performs processing that depends on the area feature, even when the spectrum waveform is not a definite increase or decrease relative to the increase in wave number and wavelength (if for example, as almost flat), or , even if the peak point which projects in the middle of the signal change increase or decrease trend such that there can be obtained a baseline accurately.

また本発明に係る計測信号補正方法によれば、正確なベースラインを利用して、水蒸気や二酸化炭素等の不要成分による吸収の影響を、試料に対するスペクトルから精度良く除去することができる。 According to the measurement signal correction method according to the present invention, by utilizing an accurate baseline, the effect of absorption by unnecessary components such as water vapor and carbon dioxide, can be accurately removed from the spectrum for the sample. それによって、そうした不要成分による吸収を含めたバックグラウンドを高い精度で除去した良好なスペクトルを得ることができる。 Thereby, it is possible to obtain a good spectrum obtained by removing the background, including absorption by these unnecessary components with high accuracy.
また本発明に係る分光光度計によれば、そうした良好なスペクトルに基づいて試料の吸光度や透過率を高い精度で得ることができる。 According to the spectrophotometer according to the present invention, the absorbance and transmittance of the sample can be obtained with high accuracy on the basis of such good spectral.

本発明に係る分光光度計の一実施例であるFTIRの概略構成図。 Schematic diagram of FTIR according to an embodiment of the spectrophotometer according to the present invention. 本実施例のFTIRにおけるベースライン推定部の概略構成図。 Schematic diagram of a baseline estimation unit in the FTIR of the present embodiment. 本実施例のFTIRにおけるベースライン推定処理のフローチャート。 Flow chart of baseline estimation process in FTIR of the present embodiment. 本実施例のFTIRにおけるベースライン推定方法を説明するための概略波形図。 Schematic waveform diagram for explaining the baseline estimation method in FTIR of the present embodiment. スペクトルにおける凹部区間の補間処理の一例を示す図。 It illustrates an example of the interpolation processing of the concave section in the spectrum. 試料室窒素パージによってバックグラウンドスペクトル中の大気成分の影響を除去した実測例を示す図。 Graph showing measured example of removing the influence of the atmospheric component in the background spectrum by the sample chamber nitrogen purge. 本実施例のFTIRにおけるベースライン推定方法をバックグラウンドスペクトルに適用してベースラインを求めた実測例を示す図。 Graph showing measured example of obtaining the baseline baseline estimation method in FTIR of the present embodiment is applied to a background spectrum. ベースライン推定部の変形例の概略構成図。 Schematic diagram of a modification of the baseline estimation unit. 本発明に係る分光光度計の他の実施例であるFTIRの概略構成図。 Schematic diagram of FTIR according to another embodiment of the spectrophotometer according to the present invention. 従来のベースライン推定方法を説明するための波形図。 Waveform diagram for explaining a conventional baseline estimation method.

以下、本発明に係る計測信号補正方法を用いた分光光度計の一実施例であるFTIRについて、添付図面を参照して説明する。 Hereinafter, the FTIR is an embodiment of a spectrophotometer using a locking Ru total measuring signal correction method according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

図1は本実施例のFTIRの概略構成図である。 Figure 1 is a schematic diagram of FTIR in this embodiment.
本実施例のFTIRは、試料12に照射する赤外干渉光を生成する干渉計11、及び試料12を透過した光を検出する検出器13を含む分光計測部1と、検出器13による検出信号をデジタルデータに変換するアナログ-デジタル変換部(ADC)2と、アナログ-デジタル変換された検出データに対して所定のデータ処理を行うことで赤外吸収スペクトルを作成するデータ処理部3と、作成された赤外吸収スペクトル等の計測結果を表示する表示部4と、を備える。 FTIR of this embodiment, the interferometer 11 to generate the infrared interference light to be irradiated to the sample 12, and a spectroscopic measurement unit 1 includes a detector 13 for detecting the light transmitted through the sample 12, the detection signal by the detector 13 analog into digital data - digital conversion unit and (ADC) 2, analog - a data processing unit 3 for creating an infrared absorption spectrum by performing predetermined data processing on the digital-converted detected data, created a display unit 4 for displaying the measurement result of the infrared absorption spectrum or the like which is a. 分光計測部1の構成は一般的なFTIRにおける計測部と同一である。 Configuration of a spectroscopic measurement section 1 is the same as the measurement unit in a general FTIR.

データ処理部3は、試料に対するスペクトルデータ(以下、試料に対するスペクトルを「試料スペクトル」という)、バックグラウンドスペクトルデータを含むスペクトルデータを格納するデータ格納部31と、スペクトルデータからベースラインを推定するベースライン推定部32と、推定されたベースラインとスペクトルデータとを用いて光路中に存在する水蒸気や二酸化炭素等の不要成分による波形を算出する参照用不要成分波形算出部33と、算出された参照用不要成分波形を用いてバックグラウンドスペクトル及び試料スペクトルに重畳している不要成分を除去する不要成分除去補正部34と、それぞれ不要成分が除去されたバックグラウンドスペクトル及び試料スペクトルを用いて波数毎の吸光度(又は透過率)を計算し、赤外 The data processing unit 3, the spectral data (hereinafter, the spectrum for the sample "sample spectrum") for the sample, estimating a data storage unit 31 for storing the spectrum data including the background spectra data, the baseline from the spectrum data base and reference line estimating unit 32, a reference unnecessary component waveform calculation unit 33 for calculating a waveform due to unnecessary components of water vapor and carbon dioxide present in the optical path by using the estimated baseline and spectral data, the calculated unnecessary component removing correcting unit 34 for removing unnecessary components with use unnecessary component waveform superimposed on the background spectrum and the sample spectrum, for each wave number by using the background spectrum and the sample spectrum unnecessary components are removed, respectively absorbance (or transmittance) was calculated, infrared 光スペクトルを作成する吸光度算出部35と、を含む。 Comprising the absorbance calculation section 35 to create a light spectrum, the.

ここで、ベースライン推定部32は、本発明に係るベースライン推定方法を実施する機能ブロックであり、このベースライン推定部32に加え、参照用不要成分波形算出部33及び不要成分除去補正部34は、本発明に係る計測信号補正方法を実施する機能ブロックである。 Here, the baseline estimation unit 32 is a functional block for implementing a baseline estimation method according to the present invention, in addition to the baseline estimation unit 32, reference unnecessary component waveform calculation unit 33 and the unnecessary component removing corrector 34 is a functional block for implementing a measurement signal correction method according to the present invention.

図2はベースライン推定部32のブロック構成図である。 Figure 2 is a block diagram of a baseline estimation unit 32. ベースライン推定部32は、データ格納部31から処理対象であるスペクトルデータを読み込む処理対象データ入力部321と、与えられた仮ベースラインデータで示される波形に対し、下方に突出又は膨出した凹部区間を全て抽出する凹部区間検出部322と、検出された凹部区間の中で、その両端点の間の区間長が予め設定された区間長上限値以下である全ての凹部区間について、信号波形をその凹部区間の両端点の強度値を用いて補間した直線(又は曲線)で置き換える凹部区間補間部323と、補間後の仮ベースラインデータに基づいてベースライン推定処理の継続の要否を判定する終了判定部324と、を機能ブロックとして備える。 Recess baseline estimation unit 32, the processed data input unit 321 reads the spectral data to be processed from the data storage unit 31, with respect to the waveform represented by the provisional baseline data provided, protruding or bulging downward a concave section detecting unit 322 extracts all sections, among the detected concave section, all of the recesses interval section length is equal to or less than a preset interval length upper limit between its end points, the signal waveform determines that the concave section interpolating unit 323 replaced with interpolated linearly (or curve) using the intensity values ​​of both end points of the recess section, the necessity for continuation of the baseline estimation process based on the temporary base line data after interpolation comprising a termination determination unit 324, as functional blocks.

なお、データ処理部3の全ての機能ブロックは、パーソナルコンピュータをハードウエア資源とし、該パーソナルコンピュータにインストールされた専用のデータ処理ソフトウエアを実行することで具現化することができる。 Note that all of the functional blocks of the data processing unit 3 can be embodied by a personal computer as a hardware resource, performs data processing software dedicated installed on the personal computer.

図3は上記ベースライン推定部32により実施されるベースライン推定処理の一例を示すフローチャート、図4はこのベースライン推定処理を説明するための概略波形図、図5はこのベースライン推定処理におけるスペクトル上の凹部区間の補間処理の一例を示す図である。 Figure 3 is a flowchart showing an example of baseline estimation process performed by the baseline estimation unit 32, FIG. 4 is a schematic waveform diagram for explaining the baseline estimation process, Figure 5 is the spectrum in the baseline estimation process is a diagram illustrating an example of the interpolation processing of the concave section above. これら図を参照しつつ、本発明に係るベースライン推定方法の一実施例でもあるベースライン推定処理について説明する。 Referring to these diagrams, described baseline estimation process is also an embodiment of the baseline estimation method according to the present invention.
処理実行前に、データ格納部31には分光計測部1で得られたスペクトルデータが格納されているものとする。 The preprocessing execution, the data storage unit 31 is assumed to spectral data obtained by the spectral measurement unit 1 are stored. また、所定の区間長上限値がユーザの入力により又は装置メーカが定めたデフォルト値として設定されているものとする。 Further, it is assumed that the predetermined interval length upper limit value is set as the default value or the device manufacturer determined by user input.

赤外吸収スペクトルの作成処理が開始されると、まず処理対象データ入力部321は指定されたスペクトルデータをデータ格納部31から読み込み、これを仮ベースラインデータの初期値として凹部区間検出部322に入力する(ステップS1)。 When the creation process of the infrared absorption spectrum is started, first processing target data input unit 321 reads the spectral data specified from the data storage unit 31, the recess section detector 322 as an initial value of the temporary baseline data inputting (step S1). ここで、仮ベースラインとはベースライン推定処理の途中過程のデータである。 Here, the temporary baseline is data during the course of the baseline estimation process. 凹部区間検出部322は、与えられた仮ベースラインデータで示される波形について、波長の増加方向(波数の減少方向)に全ての凹部区間を検出する(ステップS2)。 Concave section detection unit 322, the waveform shown by the provisional baseline data provided, to detect all of the recess section in the direction of increasing wavelength (decreasing direction of the wave number) (step S2). 凹部区間とは負のピーク区間であり、例えば図4(a)に示すような波形に対し、[1]、[2]、[3]で示されている三つの凹部区間が検出される。 The recess section is a negative peak intervals with respect to a waveform as shown in FIG. 4 (a) for example, [1], [2], is detected three recesses section shown in [3]. 上述したように、凹部は負のピークであるとみなせるから、凹部区間検出部322における凹部区間の検出方法としては、既知の様々なピーク検出方法を利用することができる。 As described above, since regarded as the recess is a negative peak, as the detection method of the concave section in the concave section detecting unit 322 can employ various well-known peak detection methods.

例えば、波長の増加方向に各データ点におけるデータの一次微分を計算し、一次微分値が正値から負値に変化する点を正ピークのピークトップ(つまり凹部区間の端点)として検出するようにすることができる。 For example, as to calculate the first derivative of the data in each data point in the direction of increasing wavelength, detecting the point at which primary differential value changes from positive value to a negative value as a peak top of a positive peak (i.e. end point of the concave section) can do. また、波長の増加方向に二次微分及び三次微分をさらに計算し、二次微分値が極小で且つ三次微分値の極性が変化する点を見つけることで正ピークのピークトップを検出するようにしてもよい(例えば非特許文献1参照)。 Moreover, further to calculate the second derivative and third derivative in the direction of increasing wavelength, so as to detect the peak top of the positive peak to find a point where the secondary differential value changes polarity in and third derivative value minimum which may (for example, see non-Patent Document 1). これら方法のいずれかを用いてもよいし、両方法を併用してもよい。 It may be used any of these methods may be used in combination with both methods. また、これら方法に限らず別のピーク検出方法を用いても構わない。 Further, it may be used another peak detection method is not limited to these processes.

また、上記方法では、正ピークのピークトップを凹部区間の端点としているが、負ピークのピークトップを検出することで凹部を見つけ、そのピークトップを含むピークの始点及び終点を検出してその始点及び終点を凹部区間の端点としてもよい。 Further, in the above method, although the peak top of the positive peaks are the end points of the concave section, locate the recess by detecting the peak top of the negative peak, the starting point to detect the start and end points of a peak including the peak top and it may be the end point of the concave section to the end point.

ステップS2において全ての凹部区間が検出されたならば、続いて、凹部区間補間部323は、検出された各凹部区間について、両端点の間の長さ(波長幅又は波数幅)、つまり区間長を所定の区間長上限値と比較する。 If all of the recess section in step S2 is detected, subsequently, the recess section interpolating unit 323, for each detected concave section, length between the two end points (wavelength width or wavenumber range), that is section length It is compared with a predetermined interval length limit. そして、区間長が区間長上限値以下であるような凹部区間を全て抽出する(ステップS3)。 The section length extracts all concave section such that the following section length upper limit value (step S3). 図4の例では、三つの凹部区間の中で、[1]、[3]は区間長が区間長上限値以下であるのに対し、[2]は区間長が区間長上限値を超えている。 In the example of FIG. 4, in the three recess sections, [1], [3] Whereas section length is less than the interval length upper limit value, [2] the interval length exceeds the segment length upper limit value there. そのため、ステップS3では[1]、[3]が抽出され、[2]は抽出されない。 Therefore, in step S3 [1], it is extracted [3], [2] is not extracted.

続いて凹部区間補間部323は、ステップS3で抽出された凹部区間の全てについて、各凹部区間の両端の強度値を直線的に補間することで求めた波形で、その凹部区間内の信号波形を置き換える(ステップS4)。 Subsequently concave section interpolating unit 323, for all recess sections extracted in step S3, the waveform obtained by linearly interpolating the intensity values ​​of both ends of each recess section, the signal waveform of the recess section replace (step S4). このときの補間方法は特には限定されないが、通常、単なる直線補間で十分な結果が得られる。 Although not particularly limited interpolation method in this case, usually, satisfactory results are obtained by simply linearly interpolated. もちろん、より高次の補間法を用いてもよい。 Of course, it may be used in the higher order interpolation method. 図4の例では(b)に示すように、[1]について、点線で示す凹部波形が端点D1、D2を繋いだ直線で置き換えられ、[3]について、点線で示す凹部波形が端点D3、D4を繋いだ直線で置き換えられる。 As in the example of FIG. 4 (b), the the [1], recess waveform indicated by the dotted line is replaced by a straight line that connects the end points D1, D2, for [3], the recess waveform endpoint D3 indicated by the dotted line, It is replaced by a straight line that connects the D4. 一方、[2]についてはそうした補間が行われないので、元の信号波形がそのまま残る。 On the other hand, since such interpolation is not performed for the [2], the original signal waveform remains intact.

このようにしてステップS4では、ステップS3で抽出された全ての凹部区間について、その凹部区間内の凹部が均され、なだらかな形状の信号波形に変換される。 In step S4 in this manner, all of the recesses section extracted in step S3, leveled recess of the recess section is converted into a signal waveform of the smooth shape. そのあと、終了判定部324は、ステップS4の処理後、つまり補間後の仮ベースラインデータによる波形形状のなだらかさが所定の許容状態に到達したか否かを判定する(ステップS5)。 Then, end determination unit 324, after the process of step S4, i.e. determines whether smoothness of the waveform shape by the temporary baseline data after the interpolation has reached a predetermined allowable state (step S5). 波形形状のなだらかさが所定の許容状態に到達したか否かの判断は、例えば補間処理を施すべき凹部区間が未だ残っているか否かを確認することで行うことができる。 Determined whether smoothness of waveform reaches a predetermined allowable state can be carried out by checking, for example, whether concave section to be subjected to interpolation processing still remain. 即ち、終了判定部324はその直前の補間において補間された凹部区間の数を求め、この数がゼロであるとき、即ち、その直前のステップS3で一つも凹部区間が抽出されなかったときに、仮ベースラインデータによる信号波形が十分に均され、所定の許容状態に達したものと判断するとよい。 That is, the end determining unit 324 obtains the number of recesses interval interpolated at the immediately preceding interpolation, when this number is zero, i.e., when even one recess section is not extracted in step S3 immediately before, signal waveform by the temporary base line data are smoothed sufficiently, it may be determined to have reached a predetermined allowable state.

ステップS5においてその時点での仮ベースラインデータによる波形のなだらかさが所定の許容状態に到達していると判定されれば、処理を終了し、その時点で得られている仮ベースラインデータが処理対象スペクトルに対するベースライン推定結果であるとして出力する(ステップS6)。 If smoothness of the waveform by the temporary baseline data at that point in step S5 is determined to have reached the predetermined allowable state, it terminates the processing, temporary baseline data obtained at that time is treated and outputs it as a baseline estimation result for the target spectrum (step S6). 一方、ステップS5においてその時点での仮ベースラインデータによる波形のなだらかさが所定の許容状態に到達していないと判定された場合には、その時点で得られている仮ベースラインデータを次の処理対象の仮ベースラインデータに設定してステップS2へと戻る。 On the other hand, if the smoothness of the waveform by the temporary baseline data at that time is determined not to have reached the predetermined allowable state in step S5, the temporary baseline data obtained at that time the next set the temporary baseline data to be processed returns to step S2. これにより、上述したステップS2〜S5の処理が再び実行される。 Thus, the process of step S2~S5 described above are executed again. こうして仮ベースラインデータによる波形のなだらかさが所定の許容状態に到達したと判定されるまで、ステップS2〜S5の処理を繰り返すと、狭い幅の凹部区間が順次均されて凹部区間の少ない波形に変化していき、最終的には、区間長上限値で決まる幅よりも大きな幅を持つ凹部区間のみが観測されるベースラインが導出される。 Thus until smoothness of the waveform by the temporary baseline data is determined to have reached the predetermined allowable state, repeating the process of steps S2 to S5, the less the waveform of the recess section is successively smoothed is a recess section having a width changed gradually, ultimately, only the recess section having a width greater than the width determined by the interval length upper limit baseline is observed is derived.

もちろん、例えば処理時間に制約がある場合や処理上で何らかの不具合がある場合のために、処理時間に制限を設けたり繰り返し回数に制限を設けたりして、ステップS5でYesとならない場合であっても途中で処理を打ち切るようにしてもよい。 Of course, for example, in case there is some trouble on and processing when there are restrictions on the processing time, and or a limit on the number of repetitions or restrictions on the processing time, in a case where not a Yes in step S5 also it may be cut off in the middle processing.

また、算定結果である波形の特徴量を用いることでベースライン推定処理の終了の可否を判定してもよい。 Further, the feature amount of a calculation result waveform may determine whether the end of the baseline estimation process by using. 例えば、ベースラインデータで示される波形全体の面積値(データ積算値)は、凹部区間が直線補間されるとその分だけ増加するから、この面積値の増加傾向の飽和は補間すべき凹部区間がなくなった(又は少なくなった)ことを意味する。 For example, the area value of the entire waveform shown by the baseline data (data integrated value), since increased by the correspondingly concave section is linear interpolation, this area value increasing saturation recess section to be interpolated in means that the missing (or was less). そこで、ステップS2〜S5の処理の繰り返し毎に、上記面積値を計算し、その面積値の増加が飽和したことを検知したならば、波形が所定の許容状態に到達したと判断してもよい。 Therefore, for each repetition of the processing of steps S2 to S5, the area value is calculated, if the increase of the area value is detected to be saturated, it may be determined that the waveform has reached the predetermined allowable state .

図5は実際のスペクトル波形に対し上記ベースライン推定処理を適用したものであり、(a)には1回目及び2回目の凹部区間の補間処理によって得られる仮ベースラインを示している。 Figure 5 is obtained by applying the baseline estimation processing on actual spectral waveform shows a temporary base lines obtained by interpolation of the first and second recess section in (a). この図から、2回目の補間処理では1回目の補間処理と比べて、補間される凹部区間の数は減り、補間対象の凹部区間の区間長が長くなっていることが分かる。 From this figure, in the second interpolation process in comparison with the first interpolation processing, the number of recesses segment to be interpolated is reduced, it can be seen that the interval length of the recess section of the interpolation object is long. 凹部区間の補間処理を適宜の回数繰り返したときの凹部区間A、Bが図5(a)に示したような区間長であるとすると、凹部区間Bはその区間長が区間長上限値以下であるため補間処理がなされることになるが、その区間長が区間長上限値よりも長い凹部区間Aについては、それ以上の補間処理は実行されずにその凹部区間が保持されることになる。 Concave section A when repeated an appropriate number of times the interpolation process of the concave section, B is When a section length, as shown in FIG. 5 (a), the recess section B is the section length is less than the interval length upper limit value Although there would be for the interpolation processing is performed, for the section length is long recess zone a than section length upper limit value, further interpolation process will be the recess section without being executed is retained.

図5(b)はステップS5で終了したと判定されるまで補間処理を繰り返したときのベースラインである。 5 (b) is a baseline when repeated interpolation process until it is determined to have ended in step S5. この例では、上述した凹部区間Aはそのまま保持されていることが分かる。 In this example, it is apparent that a recess zone A described above is retained.

上記説明から分かるように、本発明におけるベースライン推定方法では、凹部区間の区間長を判定するための区間長上限値は信号波形へのベースラインの追従性を左右する重要なパラメータである。 As can be seen from the above description, the baseline estimation method in the present invention, section length limit value for determining the section length of the recess section is an important parameter that determines the tracking of the base line to the signal waveform. 即ち、区間長上限値を大きくすれば、幅が相対的に大きな凹部区間も均されることになるから、ベースラインはより平坦になり、区間長上限値を小さくすれば、幅が相対的に小さな凹部区間のみが均されることになるから、ベースラインには凹凸が現れ易くなる。 That is, by increasing the interval length upper limit value, since so that width is leveled relatively big recess section, the baseline becomes flatter, by reducing the section length upper limit value, the width is relatively because so that only a small recess section is leveled, easily appear uneven baseline. したがって、良好なベースラインを求めるためには、スペクトル波形に現れる除去したい凹部波形の幅及び残したい凹部波形(つまりは試料成分による吸収波形)に応じた適切な区間長上限値を設定する必要がある。 Therefore, in order to obtain good baseline is necessary to set an appropriate section length upper limit value according to the width and left like recess waveform recess waveform to be removed appears in the spectrum waveform (that is, absorption waveform by sample components) is there. そこで、区間長上限値は装置に固定的に定めておくのではなく、ユーザ(分析者)が適宜に変更できるようにしておいてもよい。 Therefore, section length upper limit value rather than keep fixedly defined device, a user (analyst) may be prepared to appropriately changed.

また、赤外分光法では、試料室内等にある水蒸気や二酸化炭素による吸収が明瞭に現れるが、そうした不要成分による吸収の波長帯域は既知である。 Further, in the infrared spectroscopy, an absorption by water vapor and carbon dioxide in the sample chamber or the like appears clearly, the wavelength band of absorption by such unnecessary component is known. そこで、そうした既知の不要成分の吸収による凹状の波形が確実に除去されるように、それら不要成分が現れる波長帯域毎に凹状波形の幅に応じた区間長上限値を設定することが好ましい。 Therefore, as concave waveform due to absorption of such known unnecessary components are reliably removed, it is preferable to set the section length upper limit value according to the width of the concave waveform for each wavelength band to which they unnecessary component appears.

図6は、FTIRで得られた通常のバックグラウンドスペクトルと同日に同装置の試料室内を窒素パージすることで大気成分を除去したときのバックグラウンドスペクトル(「N2パージ」として示してあるスペクトル)の実測例である。 6, background spectrum when removed atmospheric components by a sample chamber of a normal background spectrum and the apparatus on the same day that obtained by FTIR nitrogen purge (spectrum shown as "N2 purge") an actual example. この例では、求めようとするベースラインの概形を窒素パージによるバックグラウンドスペクトルから確認することができるものの、該スペクトルでは、窒素パージによっても大気成分が完全には除去されずに水の吸収波長帯(図6(b)参照)に細かい吸収ピーク波形が残り、また二酸化炭素による大きな吸収ピークも残っていることが分かる。 In this example, although the general shape of a baseline to be obtained can be confirmed from the background spectrum by nitrogen purge, in the spectrum, the absorption wavelength of water without being completely removed is atmospheric components by a nitrogen purge rest band fine absorption peak waveform (FIG. 6 (b) refer), also it can be seen that there are still large absorption peaks due to carbon dioxide. こうした実測例に基づいて、二酸化炭素による吸収波長帯域、水による吸収波長帯域、及びそれ以外の波長帯域に分けて、区間長上限値をそれぞれ適切に定めておくとよい。 Based on these actual measurements, the absorption wavelength band with carbon dioxide, water by absorption wavelength band, and divided into other wavelength bands, a section length upper limit value may keep appropriately determined, respectively.

このように区間長上限値を一定とするのではなく区間長上限値として複数の値を切り換える場合には、図2に示したベースライン推定部32のブロック構成図を図8に示すように変形するとよい。 When thus switching the plurality of values ​​section length upper limit value as the section length upper limit value instead of the constant, modified as shown in FIG. 8 is a block diagram of a baseline estimation unit 32 shown in FIG. 2 Then good. 即ち、この構成では、区間長上限値切換部325が予め設定された複数の値を、処理対象である波形の波数(又は波長)情報に応じて適宜選択して凹部区間補間部323に与える。 That is, this configuration provides a plurality of values ​​section length limit value changeover portion 325 is set in advance, the recess section interpolation unit 323 and appropriately selected depending on the wave number (or wavelength) information waveform to be processed. これにより、補間する凹部区間の区間長を波長帯域に応じて切り換えることができる。 Thus, it is possible to switch the section length of the recess section to interpolate in accordance with the wavelength band.

図7は、FTIRで得られた通常のバックグラウンドスペクトルに対して上述したベースライン推定処理によりベースラインを推定した結果を示す図である。 Figure 7 is a graph showing the results of estimating the baseline by baseline estimation process described above for the normal background spectrum obtained by FTIR. 水と二酸化炭素の吸収帯において適切なベースラインが得られている。 Suitable baseline is obtained in the absorption band of water and carbon dioxide. この例では、水及び二酸化炭素による吸収波長帯域でそれぞれ区間長上限値を適切に切り換えるようにした。 In this example, the absorption wavelength band by water and carbon dioxide was set to appropriately switch the section length limit, respectively. その結果、図7(b)を見れば分かるように、水の吸収波長帯における水による細かい吸収ピーク波形は除去されている。 As a result, as can be seen FIG. 7 (b), a fine absorption peak waveform by water in an absorption wavelength band of the water has been removed. また、二酸化炭素による大きな吸収ピークも除去されている。 Also, large absorption peaks due to carbon dioxide has been removed. 一方、図7(b)中に一点鎖線の丸印で囲んだ部分のように、幅の広い凹部は残っている。 On the other hand, as the enclosed portion circled in dashed line in FIG. 7 (b), the remaining wide recess width. 図6(b)中の窒素パージによるバックグラウンドスペクトルを見ると、同じ位置に同様の凹部が観測されることから、この凹部はベースラインの一部として適切であると判断することができる。 Looking at the background spectrum by nitrogen purge in FIG. 6 (b), the since the same recesses at the same position is observed, the recess may be determined to be appropriate as part of the base line.

なお、スペクトルデータ中にインパルス性のノイズ(スパイクノイズ)のような極端な突出点が現れることが予想される場合には、処理対象データ入力部321が読み込んだスペクトルデータを仮ベースラインデータの初期値として格納する前に、平滑化処理を実施してそうしたノイズを除去しておくとよい。 Note that extreme when salient points that appear are expected, the spectrum data read by the processing object data input unit 321 of the provisional baseline data early, such as impulse noise (spike noise) during spectral data before storing a value, it is advisable to remove such noise by implementing smoothing processing. 平滑化処理としては、インパルスノイズを他値で置換するメディアンフィルタや、突出点の影響を軽減する加算平均フィルタ等を用いればよい。 The smoothing process or a median filter to replace the impulse noise in other values ​​may be used averaging filter or the like to reduce the influence of the salient points.

本実施例のFTIRでは、上述したベースライン推定処理を利用して次のように赤外吸光スペクトルを算出する。 In FTIR of the present embodiment, by utilizing the above-described baseline estimation process for calculating the infrared absorption spectrum as follows.
ベースライン推定部32は、バックグラウンドスペクトル及び試料スペクトルそれぞれについて、上述した処理によりベースラインを求める。 Baseline estimation unit 32, for each background spectrum and the sample spectrum to determine the baseline by the above-described process. こうして推定されたベースラインでは、水蒸気や二酸化炭素等の不要成分による吸収波形は除去されている。 Thus the estimated baseline absorption waveforms due to unnecessary components such as water vapor and carbon dioxide have been removed. 参照用不要成分波形算出部33は、波長毎に、バックグラウンドスペクトルから得られたベースラインの値でバックグラウンドスペクトルデータの値を除することにより、上記不要成分による吸収波形を算出する。 Reference unnecessary component waveform calculation unit 33, for each wavelength, by dividing the value of the background spectrum data baseline value obtained from the background spectrum, it calculates the absorption waveform by the unnecessary component. これは、試料スペクトルデータに含まれる不要成分を除去し補正するために参照用として用いる不要成分波形である。 This is unnecessary component waveform used for reference in order to correct and remove unnecessary components contained in the sample spectral data.

こうして得られる波形は不要成分の透過率を表しており、絶対値ではなく比率であるから、この参照用不要成分波形で試料スペクトルデータに含まれる不要成分を除去補正するには該試料スペクトルデータ値の大きさに調整する必要がある。 Thus obtained waveform represents the transmittance of the undesired component, because the ratio rather than the absolute value, the sample spectral data value is removed correcting unnecessary components contained in the sample spectral data in the reference unnecessary component waveform it is necessary to adjust the the size. そこで、不要成分除去補正部34は、試料スペクトルデータの不要成分が無い波形を目標補正値とし、参照用不要成分波形の各ピークについて、試料スペクトルデータ値を目標補正値で除することで試料スペクトルデータの吸収ピークの深さaを求め、この値を参照用不要成分波形の吸収ピークの深さbにより、(Loga/Logb)を計算することで個別の伸縮率を求める。 Therefore, unnecessary components removed correcting unit 34, an unnecessary component is no waveform sample spectral data to the target correction value, for each peak of the reference unnecessary component waveforms, the sample spectrum by dividing the sample spectral data values ​​at the target correction value obtains the depth a of the absorption peak of the data, the depth b of the absorption peak of the reference unnecessary component waveform of this value to determine the individual scaling factor to calculate the (Loga / logb). ただし、これは吸収ピーク毎の個別の伸縮率であるから、例えば複数の個別伸縮率の中央値、或いは個別伸縮率に適宜の重み付けを行った値の中央値を求めて、それを伸縮率とする。 However, this is because it is a separate scaling factor for each absorption peak, for example, a central value of a plurality of individual scaling factor, or seeking median value obtained by appropriately weighting the individual scaling factor, and it scaling factor to. そして、その伸縮率を用いて参照用不要波形の大きさを調整し、試料スペクトルデータから除去する補正を行うことで、不要成分の影響のない試料スペクトルデータを求める。 Then, by adjusting the size of the reference required waveform using the expansion ratio, by performing the correction to be removed from the sample spectral data to determine the sample spectral data without influence of the unnecessary components.

こうして、いずれも不要成分の影響のない試料スペクトルデータとバックグラウンドスペクトルデータとが得られたならば、吸光度算出部35が試料スペクトルデータからバックグラウンドスペクトルデータを差し引き、波長毎に吸光度(又は透過率)を求めることで赤外吸収スペクトルを算出する。 Thus, if one nor the sample spectral data the influence of unnecessary components and background spectra data is obtained, the absorbance calculation section 35 subtracts the background spectral data from a sample spectral data, the absorbance for each wavelength (or transmittance ) to calculate the infrared absorption spectrum by obtaining. こうして得られた赤外吸収スペクトルは、バックグラウンドが除去補正されているとともに、不要成分による吸収の影響も精度良く除去されている。 Infrared absorption spectrum thus obtained, together with the background is removed corrected, it is also accurately remove influence of absorption by unnecessary components. そのため、試料室内の窒素パージを行わずとも、窒素パージを実施した場合に比べても良好な赤外吸収スペクトルを得ることができる。 Therefore, without performing nitrogen purging of the sample chamber, can be compared with the case of carrying out nitrogen purge obtain good infrared absorption spectrum.

なお、上述した参照用不要成分波形を用いた試料スペクトルデータの補正処理は特許文献1に記載されている計測信号補正方法であり、該文献1に記載の様々な変形が本実施例のFTIRでも可能である。 Incidentally, the correction of the sample spectral data with unnecessary component waveform reference mentioned above is a measurement signal correction method described in Patent Document 1, various modifications described in the Document 1, even FTIR of this embodiment possible it is.

上記実施例のFTIRでは、試料に対する分光計測とともに、試料が無い状態のバックグラウンド計測を行い、実測のバックグラウンドスペクトルを利用して試料スペクトルに重畳しているバックグラウンドを除去補正していた。 In FTIR of Examples, together with spectroscopic measurements on the sample, perform background measurement of the sample the absence, was removed background corrected superimposed on the sample spectrum using the background spectrum measured. これに対し、より簡便な赤外分光法として、バックグラウンド計測を行うことなく、試料スペクトルから求めたベースラインがバックグラウンドであるとみなしてバックグラウンドを除去したうえで吸光度を計算するようにしてもよい。 In contrast, as a more convenient infrared spectroscopy, without performing the background measurement, so as to calculate the absorbance in terms of baseline obtained from the sample spectra to remove background is regarded as a background it may be. こうした構成のFTIRの実施例を図9に示す。 Examples of FTIR of such configuration is shown in FIG.

このFTIRでは、ベースライン推定部62はデータベース格納部61から試料スペクトルデータを読み込んで上述したベースライン推定処理によりベースラインを算定する。 In the FTIR, baseline estimation unit 62 calculates a baseline by baseline estimation process described above by reading the sample spectrum data from the database storage unit 61. このベースラインには水蒸気や二酸化炭素などの不要成分による吸収は反映されていないが、そうした不要成分による吸収ピークの幅などがおおそよ分かっていれば、試料スペクトルデータとベースラインとから不要成分波形を推定して、これを除去することができる。 This is the baseline absorption by unwanted components such as water vapor and carbon dioxide are not reflected, If you know by width such that Oh Resona absorption peaks due to such unnecessary component, unnecessary component waveform from the sample spectral data and the baseline the estimate can be removed. そこで、不要成分除去補正部63は、上述のように不要成分波形を除去する。 Therefore, unnecessary components removed correcting unit 63 removes an unnecessary component waveform as described above. そして、吸光度算出部64は、ベースラインがバックグラウンドスペクトルであるとみなして、不要成分波形が除去された試料スペクトルとベースラインとから波長毎の吸光度を算出し、赤外吸光スペクトルを作成する。 The absorbance calculation section 64, the baseline is assumed to be the background spectrum, calculates the absorbance of each wavelength from the unnecessary component waveform has been removed sample spectrum and the base line, to create an infrared absorption spectrum.

この実施例のFTIRによれば、試料計測毎にバックグラウンド計測を行う必要がないので、計測時間が短縮でき、スループットを向上させることができる。 According to FTIR of this embodiment, it is not necessary to perform a background measurement for each sample measurement, can be shortened measurement time, it is possible to improve the throughput.

なお、上記実施例はいずれも本発明の一実施例にすぎないから、上記記載した以外の点について、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。 Incidentally, since only one example of the above embodiment are both present invention, for the points other than those described above, appropriately modified within the spirit of the present invention, modifications, within the scope of the appended claims even if additional it should be understood to be encompassed.

1…分光計測部11…干渉計12…試料13…検出器2…アナログ-デジタル変換部3…データ処理部31、61…データ格納部32、62…ベースライン推定部321…処理対象データ入力部322…凹部区間検出部323…凹部区間補間部324…終了判定部33…参照用不要成分波形算出部34、63…不要成分除去補正部35、64…吸光度算出部4…表示部 1 ... spectroscopic measurement section 11 ... interferometer 12 ... sample 13 ... detector 2 ... analog - digital converter 3 ... data processing unit 31 and 61 ... data storage unit 32 and 62 ... baseline estimation unit 321 ... processing object data input unit 322 ... concave section detecting unit 323 ... concave section interpolating unit 324 ... end determining unit 33 ... reference unnecessary component waveform calculation unit 34,63 ... unnecessary component removing correcting unit 35,64 ... absorbance calculation section 4 ... display unit

Claims (4)

  1. 試料による波長又は波数毎の光の吸収を表すスペクトルデータを処理し該スペクトルデータによるスペクトル波形のベースラインを推定するベースライン推定方法を用いて、赤外吸光分光計測で得られたスペクトルデータを補正する計測信号補正方法であって、 Processing the spectral data representative of the absorption of light of each wavelength or wavenumber by a sample using a baseline estimation method for estimating the baseline of the spectrum waveform due to the spectral data, corrects the spectral data obtained by infrared absorption spectroscopy a measurement signal correction method of,
    a)処理対象であるスペクトルデータを仮ベースラインデータの初期値として入力する処理対象データ入力ステップと、 A processing target data input step of the spectral data input as an initial value of the temporary baseline data is a) processed,
    b)前記仮ベースラインデータによる波形の凹部区間を検出する凹部区間検出ステップと、 b) a recess section detecting step of detecting a recess section of the waveform by the temporary baseline data,
    c)前記凹部区間検出ステップにより検出された凹部区間の中で、区間長が所定の区間長上限値以下である凹部区間内の信号波形を、該凹部区間の両端点の値を用いて補間した直線又は曲線に置き換える凹部区間補間ステップと、 c) in the detected concave section by the concave section detecting step, section length of the signal waveform of the recess in the interval is less than the predetermined interval length upper limit value was interpolated using the values ​​of both end points of the recess section and the recess sections interpolation step of replacing the straight or curved,
    d)前記凹部区間補間ステップにおいて補間可能な全ての凹部区間に対する補間がなされたあとの仮ベースラインデータによる波形形状のなだらかさに基づいてベースライン推定処理の継続の要否を判定し、処理の継続要と判定されたときには、その補間がなされたあとの仮ベースラインデータを前記凹部区間検出ステップにおける新たな処理対象の仮ベースラインデータとしてベースライン推定処理を続行する処理終了判定ステップと、 d) determining the necessity for continuation of the baseline estimation processing based on the smoothness of the wave shape by the temporary baseline data after the interpolation has been performed for all of the recesses interval possible interpolation in the recess section interpolation step, the process when it is determined that the continued necessity includes a processing end determination step to continue the baseline estimation processing the tentative baseline data after the interpolation has been performed as the temporary baseline data for a new processing target in the recess section detecting step,
    を有するベースライン推定方法を試料に対するスペクトルデータに対し用いてベースラインを求め、該ベースラインが、試料が無い状態で得られたバックグラウンドと赤外光を吸収する既知の不要成分とを共に含むとみなし、該ベースラインを用いて、前記試料に対するスペクトルデータからバックグラウンド及び不要成分を除去する補正を行うことを特徴とする計測信号補正方法。 It obtains a baseline using relative spectral data for the sample baseline estimation method with, the baseline, both including and known unnecessary components that absorb background and infrared light obtained on the sample the absence and regarded, by using the baseline measurement signal correcting method characterized by performing a correction to remove background and unwanted components from the spectral data for the sample.
  2. 請求項1に記載の計測信号補正方法であって、 A measurement signal correction method according to claim 1,
    前記既知の不要成分は水蒸気と二酸化炭素とであり、前記凹部区間補間ステップでは、水蒸気による吸収波長を含む所定幅の波長帯域における区間長上限値よりも二酸化炭素による吸収波長を含む所定幅の波長帯域における区間長上限値を大きく定めることを特徴とする計測信号補正方法。 The known undesired component is a water vapor and carbon dioxide, in the recess section interpolation step, the wavelength of a predetermined width including the absorption wavelength due to carbon dioxide than the section length upper limit value in the wavelength band of a predetermined width including the absorption wavelength due to water vapor measuring signal correcting method characterized by defining larger section length limit in the band.
  3. 請求項1又は2に記載の計測信号補正方法であって、 A measurement signal correction method according to claim 1 or 2,
    前記処理対象データ入力ステップは、与えられたスペクトルデータに対し平滑化処理を行ったあとに、該平滑化処理後のデータを仮ベースラインデータの初期値として入力することを特徴とする計測信号補正方法。 Wherein in the processing target data input step, after performing the smoothing processing on the spectral data given, the measurement signal, characterized in that inputting the data after the smoothing process as the initial value of the temporary baseline data correction method.
  4. 波長走査された測定光を試料に照射し、それに対する透過光又は反射光を検出してその検出信号に基づいて前記試料による吸光度又は透過率を求める分光光度計であって、 The measurement light wavelength scanning and irradiating a sample, a spectrophotometer to determine the absorbance or transmittance by the sample on the basis of the detection signal by detecting the transmitted light or reflected light with respect thereto,
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の計測信号補正方法を用いて補正されたスペクトルデータに基づいて試料の吸光度又は透過率を算出するデータ処理部を備えることを特徴とする分光光度計。 Spectrophotometer, characterized in that the measurement signal according to any one of claims 1 to 3 correction method based on the spectral data corrected using a data processing unit for calculating the absorbance or transmittance of a sample .
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