JP6211013B2 - 水蒸気を含有する流体の流れからの酸性ガスの除去 - Google Patents

Description

本発明は、水蒸気を含有する流体の流れから酸性ガスを除去するための、特に燃焼排ガスから二酸化炭素を除去するための方法に関する。

化石燃料の燃焼は、酸性ガス、二酸化炭素（ＣＯ₂）、硫黄酸化物（ＳＯ_x）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）および窒素酸化物（ＮＯ_x）を生成する。空気中への酸性ガスの放出は、温室効果と称される、環境に及ぼす地球規模の影響の主な原因であるとみなされている。従って、燃焼排ガスからの酸性ガスの除去は、それらの源の環境的な影響を低減するために望ましい。

現在の水性スクラビング技術は、流体の流れを、吸収剤としての無機または有機塩基、例えばアルカノールアミンの水溶液で処理することによって酸性ガスを除去する。酸性ガスの溶解に際して、イオン性生成物が塩基および酸性ガス成分から生成する。吸収剤を、加熱、より低い圧力への膨張、またはストリッピングによって再生することができ、その場合、イオン性生成物は反応して酸性ガスに戻り、且つ／または酸性ガスが蒸気によってストリッピング除去される。再生工程後、吸収液を再利用できる。

非水性吸収液は、流体の流れから酸性ガスを除去するために使用されている。非水性吸収液は、再生のために有機塩基の水溶液よりもより少ないエネルギーしか必要としないことが主張されている。単独の成分のアルコール物理吸着溶剤、例えばＣＯ₂分離のためのＲＥＣＴＩＳＯＬ（登録商標）およびＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）が市販されているが、燃焼排ガスと関連する湿気のある、大気圧付近の条件においては不充分にしか機能しない。

イオン性液体は、現在開発されている他の非水性吸収液である。それらの吸収液は、いくつかの水性アミンよりもより高いＣＯ₂負荷を有し、且つ、より穏やかな条件下で再生可能である。

ＷＯ２００９／０９７３１７号は、酸性ガスを捕捉すること、およびきっかけによって液体から酸性ガスを放出することを可能にする可逆性の酸性ガス形成液系を開示している。例示的な系は、アミジンまたはグアニジン窒素塩基およびアルコールの等モル混合物である。それらは、ＣＯ₂と反応して室温のイオン性液体を形成する非イオン性で室温の液体である。ＣＯ₂は、脱プロトン化アルコール成分の共役塩基から誘導される、アミジニウムおよびグアニジウムアルキル炭酸塩の形成を介して捕捉される。

燃焼排ガスは典型的にはかなりの量の水蒸気を含有するか、または水蒸気飽和している。非水性吸収液と、水蒸気を含有する流体の流れとの接触の際、水蒸気が凝縮するか、および／または非水性吸収液中に溶解され得る。他方で、非水性吸収液は、有意な水蒸気の分圧を示さず、処理済みの流体の流れは、吸収ユニットを離れる際に多量の水蒸気を取り込まない。

それらの作用は、吸収液中で、工程条件（例えば圧力、温度、水の濃度）および非水性吸収液の水に対する親和性に依存して、単相の溶液または二相混合物としての水の蓄積をもたらすことがある。水の蓄積は、酸性ガスの分離および精製工程にとって不利であり、なぜなら、吸収液から連続的に水を除去しなければならないので、吸収液の再生のためにより多くのエネルギーが必要とされるからである。

従って、吸収液系中に蓄積される水の量は、全体の水のバランスを満たすために、工程から除去されなければならない。

吸収液が水と不完全に混和性である（換言すれば、水との混和性ギャップを示す）場合、導入される水は遅かれ早かれ、別途の水相として、吸収液系内で蓄積される。水相は、例えばデカンターによって分離され、且つ、液体流出物として排出され得る。しかしながら、吸収液は（限定的ではあるが）水中での可溶性を示すので、液体流出物は、痕跡量の吸収液を含有し、望ましくない吸収液の損失を引き起こすことがある。適切に排出されるためには、液体流出物が精製されなければならない。液体流出物の精製は費用がかかり、且つ、技術的に困難であり、従って好ましい選択肢ではない。結果として、流出する液体の水は、明らかな経済的且つ環境的欠点の構成要素となり、且つ、該方法の商業面での魅力を低減させる。

従って、水蒸気を含有する流体の流れから酸性ガスを除去する方法であって、吸収液系中に蓄積された水の効率的な除去を可能にする前記方法が必要とされている。

ＥＰ−Ａ２２２８１１９号は、吸収液を用いた吸収段階を行うことによって、酸化合物をガスから除去する方法を開示している。処理済みのガスは、洗浄領域において、予め決められた温度を有する液体の水の流れと接触されることによって洗浄され且つ冷却されて、処理されるべきガスの温度よりも温度が低い洗浄済みガスが得られる。酸化合物を多く含む流出液中に含有される多量の水を引き出して、吸収液中の水の蓄積を防止する。

本発明は、水蒸気を含有する流体の流れから酸性ガスを除去する方法であって、
ａ） 水と不完全に混和性である吸収液を提供する段階、
ｂ） 吸収ゾーン内で流体の流れを吸収液で処理して、酸性ガスが枯渇した処理済みの流体の流れおよび酸性ガスを負荷された吸収液を得る段階、
ｃ） 処理済みの流体の流れを再水和ゾーンにみちびき、且つ、流体の流れを水性液で処理して、水性液の少なくとも一部を揮発させる段階、
ｄ） 負荷された吸収液を再生して、酸性ガスを少なくとも一部放出させ、且つ、再生された吸収液が得られ、且つ、再生された吸収液を段階ｂ）にみちびく段階、および
ｅ） 吸収ゾーン内で凝縮された水性液を吸収液から分離し、水性液を段階ｃ）にみちびく段階
を含む前記方法を提供する。

工程において使用される吸収液は、水と不完全に混和性であるか、換言すれば、水と混和性ギャップを示す。好ましい実施態様において、吸収液は本質的に水と不混和性である。一般に、２０質量％未満の水、例えば１０質量％未満、または８質量％未満、好ましくは５質量％未満の水が、２５℃の吸収液中で可溶である。より多くの量の水が存在する場合、吸収液内で別途の水相が形成する。

本発明による方法は、水蒸気を含有する流体の流れ、特に全ての種類の水蒸気を含有するガス流の処理のために適している。酸性ガスは、特に、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳおよびメルカプタンを含む。さらに、ＳＯ₃、ＳＯ₂、ＣＳ₂およびＨＣＮを除去することもできる。一般に、酸性ガスは、少なくともＣＯ₂を含むか、またはＣＯ₂のみを含むことがある。

本発明による方法は、流体の流れにおける酸性ガスの分圧が２ｂａｒ未満、好ましくは１ｂａｒ未満、例えば５００ｍｂａｒ未満である、流体の流れの処理のために特に適用可能である。

酸性ガスを含む流体は、ガス、例えば天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、分解ガス、石炭ガス化ガス、再循環された循環ガス、埋立地ガスおよび燃焼ガスであるか、または本質的に吸収剤と不混和性である液体、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）または天然ガス液（ＮＧＬ）であるかのいずれかである。

好ましい実施態様において、流体の流れは、
ｉ）有機物の酸化、
ｉｉ）有機物を含む廃材のコンポスト化または貯蔵、または
ｉｉｉ）有機物の細菌性分解
に由来する。

酸化を、炎を出現させて、つまり、通常の燃焼として、または炎を出現させない酸化として、例えば、触媒酸化または部分酸化の形態において行うことができる。燃焼に供される有機物は、慣例的には化石燃料、例えば石炭、天然ガス、石油、ガソリン、ディーゼル、ラフィネートまたはケロシン、バイオディーゼルまたは有機物含分を有する廃材である。触媒（部分）酸化の原料は、例えば、ギ酸またはホルムアルデヒドに変換され得るメタノールまたはメタンである。

酸化、コンポスト化または貯蔵に供される廃材は、典型的には家庭ゴミ、プラスチック廃棄物または包装ゴミである。

有機物は、多くの場合、通常の燃焼プラント内で空気を用いて燃焼される。有機物を含む廃材のコンポスト化および貯蔵は、一般に、ゴミ埋め立て地において行われる。かかる設備の排ガスまたは排出空気を、本発明による方法によって有利に処理することができる。

細菌性分解のための有機物として、通常、きゅう肥、わら、液肥、浄化された下水汚泥、発酵残渣およびその種のものが使用される。細菌性分解は、例えば通常のバイオガスプラントにおいて行われる。かかる設備の排出空気を、本発明による方法によって有利に処理することができる。

該方法は、燃料電池または有機物の（部分）酸化を使用する化学合成プラントの排ガスの処理のためにも適している。

上記のｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）に由来する流体の流れは、例えば、おおむね周囲空気の圧力、即ち、例えば大気圧に相応する圧力か、または、大気圧から１ｂａｒまでずれる圧力を有することができる。しかしながら、流体の流れはより高い圧力を有してもよい。

燃焼工程からの排ガスは、本発明によって処理されるべき好ましい流体の流れである。

流体の流れを、吸収ゾーンにおいて吸収液と流体・液体接触させる。吸収ゾーンは、任意の適した装置、例えば吸収塔（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ）または吸収塔（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）、例えば不規則充填塔、規則充填塔、トレイ塔および／または他の吸収器、例えば膜コンタクタ、放射状流スクラバー、噴流スクラバー、Ｖｅｎｔｕｒｉスクラバーおよび回転霧化スクラバーを含むことができる。好ましくは、流体の流れを、吸収塔内で向流にて、吸収液で処理する。この場合、流体の流れは一般に、吸収ゾーンの下方の領域に供給され、且つ、吸収液は、吸収ゾーンの上方の領域に供給される。酸性ガスが枯渇された、処理済みの流体の流れが形成され、且つ、酸性ガスで負荷された吸収液が形成される。

流体の流れ中に含有される水蒸気が凝縮するか、および／または吸収液中に溶解する。吸収液中での水の可溶性が限定的であるので、水は最終的には別途の水相として吸収液中に蓄積する。好ましくは、水性液の分離は、負荷された吸収液を液体・液体の相分離に供して水性液をそこから分離することを含む。水相を、傾瀉および遠心処理の少なくとも１つによって分離することができる。

機械的な融合技術または電気的な融合を用いて、互いに凝集した形態であり且つ異質な相が本質的にない、水性液と吸収液とを得ることができる。

傾瀉のために、二相混合物を鎮静化（ｃａｌｍｉｎｇ）ゾーンに導入し、そこで分離することができる。これは、有利には、混合物が低流速で流通する水平式の連続的に稼働する相分離容器内で達成される。相の間の密度の違いによって、混合物は重力場において分かれる。一体化した（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）内部構造物、例えば、充填要素、一体化した表面または多孔質の要素を有する分離器を適切に使用できる。

どの相が上方でどの相が下方であるかは、水性液および吸収液の相対密度によって決定される。吸収液の密度が水性液の密度よりも高い場合、水性液は上方の相として分離される。吸収液の密度が水性液の密度よりも低い場合、水性液は下方の相として分離される。

吸収液から分離された水性液は、再水和ゾーンにみちびかれる。再水和ゾーンにおいて、酸性ガスが枯渇された処理済みの流体の流れが、水性液と流体・液体接触させられる。再水和ゾーンは、流体と液体とを接触させるために適した任意の装置、例えば不規則充填塔、規則充填塔、トレイ塔を含むことができる。水性液の少なくとも一部が揮発され、且つ、処理済みの流体の流れによって取り込まれる。従って、処理済みの流体の流れは、蓄積された水の少なくとも一部のための出口として作用する。著しい追加的なエネルギー消費は必要とされない。

適切には、再水和ゾーンは、吸収ゾーンの上部に配置される。従って、適した実施態様において、流体の流れは、段階ｂ）を実施するための吸収ゾーンを含む下方部分と、段階ｃ）を実施するための再水和ゾーンを含む上方部分とを含む塔を通じて上向きに通過する。

一般に、流体の流れから吸収液中への酸性ガスの吸収は、発熱性の工程である。発熱に伴う熱が吸収液によって取り込まれるかまたは処理済みの流体の流れによって取り込まれるかは、吸収液および流体の流れの相対的な熱容量に大幅に依存する。熱容量は、質量流量Ｍと比熱容量Ｃｐとの積である。図２ａは、流体の流れの熱容量が吸収液の熱容量よりも著しく大きい場合の、吸収ゾーンにおける温度プロファイルを例示する。吸収ゾーン上部での、処理済みの流体の流れの温度は、吸収ゾーン上部で導入される吸収液の温度よりも高く、且つ、吸収ゾーンの底部で導入される流体の流れの温度よりも高い。図２ｂは、吸収液の熱容量が流体の流れの熱容量よりも著しく大きい場合の、吸収ゾーンにおける温度プロファイルを例示する。

図２ａの温度プロファイルは、

である場合の酸性ガス除去用途の特性である。これは典型的には、酸性ガスの分圧が低い流体、例えば燃焼排ガスまたは低二酸化炭素の天然ガスの処理についてあてはまる。低い酸性ガス分圧は、吸収液の循環速度が低いことをもたらす。吸収ゾーンの上部での処理済みの流体の流れのより高い温度は、再水和ゾーンにおける水性液の揮発および処理済みの流体の流れによる水蒸気の取り込みを容易にする。

好ましい実施態様において、再水和ゾーンも、処理済みの流体の流れによって連行された吸収液を少なくとも一部、水性液中に移すためのスクラビングゾーンまたは逆洗ゾーンとして機能する。処理済みの流体の流れを介した吸収液の放出は、処理済みの流体の流れを水性液でスクラビングすることによって回避される。スクラビング作用を発揮するために、水性液は段階ｃ）において完全に揮発されてはならない。連行された吸収液で負荷された使用済み水性液を、再水和ゾーンの底部で回収することができる。使用済み水性液を、再水和ゾーンの底部からその上部へと、ポンプを介して循環して、再水和ゾーンの液圧を、充分なウェッティングおよびスクラビングのために高めることができる。追加的な補給水を、再水和ゾーンに供給して、スクラビングを効果的に改善することができる。

使用済み吸収液の少なくとも一部を、工程に再循環させる、つまり、本体の（ｂｕｌｋ）負荷された吸収液または本体の再生された吸収液またはその両方と混合することができる。

好ましい実施態様において、使用済み水性液が液体・液体の相分離に供され、水相および連行された吸収液相が得られる。連行された吸収液相の少なくとも一部を、工程に再循環させる、つまり、本体の負荷された吸収液または本体の再生された吸収液またはその両方と混合することができる。水相を排出して、例えば廃水処理に送ることができる。この水相の体積は、吸収液から元々分離された水性液の体積よりも著しく小さい： 結果として、排出された水相を介した吸収液の損失が低減される。

酸性ガス成分で負荷された吸収液から、二酸化炭素および他の酸性ガスを、再生段階において解放することができ、その際、再生された吸収液が得られる。生じる再生された吸収液を引き続き、吸収ゾーンに再循環させる。便宜的には、負荷された吸収液の再生は、圧力解放、加熱、ストリッピングまたはそれらの任意の組み合わせによって行われる。

一般には、負荷された吸収液は、加熱、膨張、不活性流体でのストリッピング、またはそれらの手段の２つまたは全ての組み合わせによって再生される。好ましくは、負荷された吸収液をストリッピング装置内で再生する。ストリッピングのために必要とされるストリッピングガスは、ストリッピング装置底部での吸収液の部分蒸発によって再生される。

除去される二酸化炭素を地球の大気から永続的に抜き取るために、二酸化炭素を通常通り、圧縮し、その後、地下堆積物中に押し込む。該方法の実施態様において、解放された酸性ガスを好ましくは少なくとも１つの圧縮ユニットに供給する。圧縮されたガスをその後、永続的な貯蔵（炭素回収および貯蔵、Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ、ＣＳＳ）に供給するか、または、石油増進回収法またはガス増進回収法において使用することができる。選択的に、二酸化炭素を産業上の用途、例えば尿素合成またはメタノール合成（炭素回収および使用、Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＵ）に供することができる。

再生された吸収液を吸収ゾーンに再導入する前に、それを適した吸収温度に冷却する。負荷された吸収液の再生が、負荷された吸収液の加熱を含む場合、再生された熱い吸収液中に存在するエネルギーを使用するために、吸収器からの負荷された吸収液を再生された熱い吸収液との熱交換によって予熱することが好ましい。熱交換によって、負荷された吸収液がより高い温度にもたらされ、従って再生段階においてより低いエネルギーの投入しか必要とされない。熱交換によって、負荷された吸収液の部分的な再生も、酸性ガスの解放と共に進行できる。

該方法において使用される吸収液は、水と不完全に混和性である。切り替え可能な（ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ）イオン性液体が、好ましい吸収液である。適した実施態様において、吸収液は、窒素を含む塩基および弱酸を含む。窒素を含む塩基を、アミジン、グアニジンおよびそれらの組み合わせから選択できる。弱酸を、アルコールから選択できる。好ましくは、窒素を含む塩基および弱酸を、それらの限定された水混和性に従って選択する。適した吸収液は、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）と１−ヘキサノールとの混合物である。

本発明を、添付の図面によってより詳細に説明する。

図１は本発明による方法を行うために適した装置を示す。 図２ａは、流体の流れの熱容量が吸収液の熱容量よりも著しく大きい場合の、吸収ゾーンにおける温度プロファイルを示す。 図２ｂは、吸収液の熱容量が流体の流れの熱容量よりも著しく大きい場合の、吸収ゾーンにおける温度プロファイルを示す。

図１によれば、流体の流れ１、例えば煙道ガス流はブロワ２を通過して吸収塔３の下方部分に入り、且つ、ライン１６を介して吸収塔３の上方領域に導入される吸収液と向流で接触させられる。二酸化炭素が枯渇した処理済みの流体の流れは、ライン４を介して再水和ゾーン５に供給される。水性液は、ライン２２を介して再水和ゾーン５に導入される。再水和ゾーン５内で、連行された吸収液が処理済みの流体の流れから除去され、また、水性液の一部が揮発され、且つ、処理済みの流体の流れが水蒸気で飽和される。処理済みの流体の流れは、再水和ゾーンからライン６を介して除去される。

二酸化炭素で負荷された吸収液は、吸収塔３の底部からライン７を介してデカンター８へと供給される。水性液は、デカンター８内で上層として蓄積し、且つ、ライン２２を介して引き出される。水性液から解放された吸収液は、デカンター８内で下層として分かれ、且つライン９、熱交換器１０およびライン１１を介してストリッピング装置１２に供給される。ストリッピング装置１２の底部において、負荷された吸収液が、リボイラーを介して加熱される。温度上昇の結果、吸収された酸性ガスが変換されて気相に戻る。気相はストリッピング装置１２の上部で除去され、且つ、ライン１７を介して凝縮器１８に供給される。凝縮されて出た吸収液は、相分離器１９内で収集され、且つ、ストリッピング装置１２へと還流される。ガス状の酸性ガスを、圧縮器ユニット２０に導き、且つ、ライン２１を介して送られて隔離することができる。再生された吸収液１３は、熱交換器１０、ライン１４、冷却器１５およびライン１６を介して吸収塔３へと返還される。

再水和ゾーン５の底部で収集された使用済みの水性液は、ライン２３を介してデカンター２４に送られる。水相は、デカンター２４内で上層として蓄積し、且つ、ライン２６を介して排出される。連行された吸収液は、デカンター２４内で下層として分かれ、且つ、ライン２５を介して、ストリッピング装置１２の底部からライン１３を介して引き出された再生された吸収液の本体と混合される。

Claims (14)

1. 水蒸気を含有する流体の流れから二酸化炭素を除去する方法であって、
   ａ） 水と不完全に混和性である吸収液を提供する段階、
   ｂ） 吸収ゾーン内で流体の流れを吸収液で処理して、二酸化炭素が枯渇した処理済みの流体の流れおよび二酸化炭素を負荷された吸収液を得る段階、
   ｃ） 処理済みの流体の流れを再水和ゾーンにみちびき、且つ、流体の流れを水性液で処理して、水性液の少なくとも一部を揮発させる段階、
   ｄ） 負荷された吸収液を再生して、二酸化炭素を少なくとも一部放出させて、再生された吸収液を得て、且つ、再生された吸収液を段階ｂ）にみちびく段階、および
   ｅ） 吸収ゾーン内で凝縮された水性液を吸収液から分離し、水性液を段階ｃ）にみちびく段階
   を含む前記方法。
2. 水性液の分離が、負荷された吸収液を液体・液体の相分離に供して水性液をそこから分離することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 吸収液が本質的に水と不混和性である、請求項１または２に記載の方法。
4. 水性液が、段階ｃ）において不完全に揮発され、処理済みの流体の流れを水性液でスクラビングして、連行された吸収液を処理済みの流体の流れから除去する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 使用済み水性液の少なくとも一部が、本体の負荷された吸収液または本体の再生された吸収液またはそれらの両方と混合される、請求項４に記載の方法。
6. 使用済み水性液を液体・液体の相分離に供して、水相と連行された吸収液相とが得られ、且つ、連行された吸収液相の少なくとも一部が、本体の負荷された吸収液または本体の再生された吸収液またはそれらの両方と混合される、請求項４に記載の方法。
7. 流体の流れが、分圧２ｂａｒ未満の二酸化炭素を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 流体の流れが、燃焼工程からの排ガスである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 負荷された吸収液の再生を、圧力解放、加熱、ストリッピングまたはそれらの任意の組み合わせによって行う、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 負荷された吸収液が、再生された吸収液との間接的な熱交換によって予熱される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 吸収液が、窒素を含む塩基および弱酸を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 窒素を含む塩基および弱酸が、それらの限定された水混和性に従って選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 窒素を含む塩基が、アミジン、グアニジンおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 弱酸が、アルコールから選択される、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。

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