JP6192362B2 - Sliding member and its manufacturing method - Google Patents

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史帆里 山根
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Description

本発明は、医療材料およびその製造方法に関し、特に、人工関節に使用される摺動部材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to medical materials and a manufacturing method thereof, particularly, relates to a sliding member and a manufacturing method thereof, used in artificial joints.

近年、社会の高齢化が進行して、支援および介護が必要な患者数が急増した。 In recent years, the aging of society progresses, the number of patients requiring support and care is increasing rapidly. これらの患者の約20〜30%は、運動器(関節および脊椎などの骨格や、骨格を動かすための神経、筋および靭帯など)の機能に障害がある。 About 20-30% of these patients (backbone or the like joints and spine, nerves, etc. muscle and ligaments for moving the skeleton) musculoskeletal has failed features. 特に、歩行能力を喪失した場合、認知症や内臓疾患などの他の病気のリスクが増加する。 In particular, when the loss of walking ability, the risk of other diseases such as dementia and internal organs diseases are increased.

股関節の外傷(骨折など)または股関節の疾患(変形性股関節症および関節リウマチなど)によって歩行能力を喪失した場合、1つの選択肢として人工股関節置換術がある。 If loss of walking ability by hip trauma (fractures) or hip diseases (such as osteoarthritis of the hip and rheumatoid arthritis), there is a total hip arthroplasty as one option. 人工股関節置換術とは、機能障害が生じている股関節を人工関節に置き換える手術である。 The total hip arthroplasty, a surgical replace the hip joint dysfunction occurs in artificial joints. 人工股関節置換術によって、患者は歩行能力が回復するだけでなく、股関節の痛みからも解放される。 By an artificial hip joint replacement surgery, the patient is not only walking ability is restored, is released from the pain of the hip joint.

人工股関節を含む種々の人工関節の耐用年数は、一般的に約15〜20年といわれている。 The useful life of the various joint prosthesis comprising an artificial hip joint is said to be generally about 15 to 20 years. したがって、患者は、人工関節置換術を受けてから15〜20年後に、人工関節を入れ換える手術(人工関節再置換術)を受けなくてはならない可能性がある。 Thus, the patient 15 to 20 years after undergoing joint replacement surgery, there is a possibility that must undergo surgery replacing artificial joints (artificial joint revision surgery). 人工関節再置換術を可能な限り回避するために、耐用年数の長い人工関節が望まれている。 To avoid as much as possible prosthesis revision surgery, long prosthesis of life has been desired.

人工関節再置換術が必要となる1つの理由は、人工関節の弛み(loosening)である。 One reason for artificial joint revision surgery is required, an artificial joint loosening (loosening). たとえば、多くの人工股関節では、ポリエチレン(PE)製のライナーと、金属製又はセラミック製の大腿骨頭とを使用している。 For example, many of the artificial hip joint, are used and the liner made of polyethylene (PE), and a metal or ceramic femoral head. 人工関節を動作させると、軟質材料から成るライナーは硬質材料から成る大腿骨頭によって摩耗されて、サブミクロンサイズのPEの摩耗粉を生じる。 Operating the prosthesis liner formed of a soft material is worn by femoral head made of a rigid material, results in wear debris PE submicron size. 体内で生じた摩耗粉をマクロファージが貪食すると、マクロファージは破骨細胞の形成および活性化を促進する。 When wear debris generated in the body macrophages engulf, macrophages promote the formation and activation of osteoclasts. その結果、インプラント周囲の骨において、破骨細胞による骨溶解(osteolysis)が起こり、骨と人工関節との間に空隙が形成されて人工関節の弛み(loosening)が生じる。 As a result, the bone around the implant, occur osteolysis by osteoclasts (osteolysis), voids are formed by the artificial joint loosening between the bone and the prosthesis (loosening) occurs. このように、人工関節の弛みは、「PEの摩耗粉」という異物に対する生体反応によって起こる。 Thus, loosening of artificial joint, caused by biological responses to foreign material called "abrasion powder of PE".
よって、人工関節の弛みを抑制するためには、「PEの摩耗粉の発生を減少させる(耐摩耗性の向上)」ことが有効である。 Therefore, in order to suppress loosening of artificial joint, "(improvement of the wear resistance) which reduced to the generation of abrasion powder of PE" it is effective.

耐摩耗性を向上させるために、架橋PE(CLPE)製のライナーを用いることが知られている(例えば、特許文献1)。 In order to improve the wear resistance, it is known to use crosslinked PE (CLPE) manufactured liner (e.g., Patent Document 1). CLPEは、通常のPEに高エネルギー線(ガンマ線、電子線など)を照射して、架橋反応させることにより得られる。 CLPE the usual high-energy radiation to PE (gamma, electron beam) is irradiated with, it can be obtained by cross-linking reaction. CLPEは、通常のPEよりも耐摩耗性に優れているので、ライナーからの摩耗粉の発生を減少させることができる。 CLPE is excellent in wear resistance than conventional PE, it is possible to reduce the occurrence of abrasion powder from the liner.

しかしながら、高エネルギー線の照射によってPE内にフリーラジカルが発生すると、そのフリーラジカルによってPEの分子鎖が切断されて、ライナーの機械的強度が低下するおそれがある。 However, the free radicals are generated in the PE by irradiation of high-energy radiation, by its free radicals are cut molecular chains of the PE, the mechanical strength of the liner may be lowered. また、長期間にわたって体内に設置されたライナーは、酸化によってPEの分子鎖が切断されて、ライナーの機械的強度が低下するおそれがある。 Further, the liner is installed within the body over an extended period of time, the molecular chains of the PE is cut by the oxidative mechanical strength of the liner may be lowered. ライナーの機械的強度の低下は、ライナーの荷重支持性や耐摩耗性を低下させるので、望ましくない。 Reduction in the mechanical strength of the liner, as it reduces the load bearing and wear resistance of the liner is undesirable.
そこで、PE内のフリーラジカルを不活性化させるために、且つPEの耐酸化性を高めるために、ラジカル捕捉剤(例えば、ビタミンA、ビタミンCおよびビタミンE)を含有するPEを用いてライナーを製造する試みがされている(例えば、特許文献2)。 Therefore, in order to inactivate free radicals in PE, and to increase the oxidation resistance of PE, radical scavengers (e.g., vitamin A, vitamin C and vitamin E) a liner with PE containing is an attempt to manufacture (e.g., Patent Document 2).

耐摩耗性を向上させる別の試みとしては、ライナーの表面を、高潤滑性の高分子膜で被覆することが知られている(例えば、特許文献3〜5)。 Another attempt to improve the wear resistance, the surface of the liner, and it is known to coat with high lubricity of the polymer film (e.g., Patent Documents 3 to 5). 高分子膜としては、湿潤環境下で極めて高い潤滑性を示す2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)膜が用いられている。 As the polymer film, a very high lubricity under wet environment 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) film is used.

特表2000−514481号公報 JP-T 2000-514481 JP 特許第4256096号公報 Patent No. 4256096 Publication 特開2003−310649号公報 JP 2003-310649 JP 特許第4963838号公報 Patent No. 4963838 Publication 特許第5028080号公報 Patent No. 5028080 Publication

人工関節の耐用年数をさらに延ばすために、ライナーの耐摩耗性と耐酸化性を両立させることが求められている。 To further prolong the useful life of the prosthesis, it is required to satisfy both wear resistance and oxidation resistance of the liner. 例えば、特許文献2、3に開示された内容に基づいて、「ラジカル捕捉剤を含有するPE製の基材と、基材の表面に被覆された高潤滑性の高分子膜と、を備えたライナー」を製造することができれば、ラジカル捕捉剤と高分子膜との相乗効果によって、長期間にわたって優れた耐摩耗性と耐酸化性を維持できるライナーが得られるはずである。 For example, based on the contents disclosed in Patent Documents 2 and 3, including "and PE-made substrate containing a radical scavenger, a high lubricity of the polymer film coated on the surface of the substrate, the if it is possible to manufacture the liner ", by the synergistic effect with the radical scavenger and the polymer film should liner can maintain excellent wear resistance and oxidation resistance over a long period of time can be obtained.
しかしながら、発明者らがそのようなライナーを製造したところ、連続した高分子膜が形成されにくい、もしくは、高分子膜が基材から容易に剥離してしまうなどの問題が発生し、期待されるような耐摩耗性と耐酸化性の両立は達成されなかった。 However, when we were making such liners, hard continuous polymer film is formed, or a problem such as a polymer film will be easily peeled off from the base material occurs and it is expected both of wear resistance and oxidation resistance, such as was not achieved.

そこで、本発明は、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動部材(ライナー)の製造方法と、その製造方法で得られた摺動部材を提供することを目的とする。 The present invention aims at providing a method for producing a sliding member (liner) having excellent wear resistance and oxidation resistance, the sliding member obtained by the production method.

本発明に係る摺動部材を製造する方法は、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材を成形する工程と、前記基材の表面の少なくとも一部を、洗浄液により洗浄する工程と、洗浄後の前記表面の少なくとも一部に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合により固定することにより、前記表面の少なくとも一部に高分子膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。 Method for producing a sliding member according to the present invention includes the steps of forming a substrate containing a high molecular material radical scavenger, at least part of a surface of said substrate, a step of washing with the washing solution, at least a portion of the surface after cleaning, by fixing the grafted polymer chains having a phosphorylcholine group, characterized by comprising a step of forming a polymer film, to at least a portion of said surface .

洗浄工程なしに高分子膜を形成した摺動部材を電子顕微鏡で観察したところ、連続した高分子膜が形成されにくく、高分子膜の欠損部(例えば、高分子膜の穴など)から基材表面が露出しやすいこと、もしくは、形成した高分子膜と基材との界面に隙間が生じ、高分子膜が基材から容易に剥離してしまうことが確認された。 A sliding member formed with a polymer film without the washing step was observed with an electron microscope, hardly continuous polymer film is formed, defects of the polymer membrane (for example, holes in the polymer film) from the substrate surface that easily exposed, or the gap at the interface between the formed polymer film and the substrate occurs, it was confirmed that the polymer film will be easily peeled off from the substrate. 露出した基材表面は、高分子膜で覆われた基材表面に比べて摩耗しやすく、期待されるような耐摩耗性が得られなかったと考えられる。 Exposed substrate surface is easily worn than the covered substrate surface a polymer film, wear resistance, such as is expected is considered to not be obtained.
一方、本発明のように洗浄工程の後では、連続的(つまり、欠損部のない高分子膜)で、且つ、基材との密着性に優れた高分子膜を形成することができる。 Meanwhile, after the washing step as in the present invention is a continuous (i.e., no missing portion polymer film), and can form excellent polymer film adhesion to the substrate. よって、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動部材を得ることができたものと考えられる。 Therefore, it is considered that it was possible to obtain a sliding member having excellent wear resistance and oxidation resistance.

すなわち、本発明の製造方法では、「前記基材の表面の少なくとも一部を、洗浄液により洗浄する工程」を含むことにより、耐摩耗性に優れた摺動部材を得ることができる。 That is, in the manufacturing method of the present invention includes the "at least a portion of a surface of said substrate, a step of washing with the washing liquid", it is possible to obtain an excellent sliding member in wear resistance.

また、本発明に係る摺動部材は、上記の方法によって製造されたものである。 Further, the sliding member according to the present invention are those produced by the above method.
具体的には、本発明に係る摺動部材は、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆した高分子膜とを含む摺動部材であって、前記高分子膜は、前記表面の少なくとも一部にグラフト結合されたホスホリルコリン基含有高分子鎖により構成されており、前記高分子膜の水に対する接触角が40°以下であることを特徴とする。 Specifically, the sliding member according to the present invention, a sliding member comprising a base material containing a radical scavenger and a polymer material and a polymer film coated on at least part of the surface of the substrate a is, that the polymer membrane, the is constituted by phosphorylcholine group-containing polymer chains grafted to at least a portion of the surface, the contact angle with water of the polymer film is 40 ° or less and features.

本発明の摺動部材は、上記の方法によって製造されており、基材との密着性に優れ且つ連続的な高分子膜(つまり、欠損部のない高分子膜)を備えている。 The sliding member of the present invention includes a are produced by the above method, excellent adhesion to the substrate and continuous polymer film (i.e., no missing portion polymer membrane). よって本発明の摺動部材は、耐摩耗性に優れている。 Therefore the sliding member of the present invention is excellent in wear resistance.
また、連続的な高分子膜では、水に対する接触角が40°以下になる。 Further, in the continuous polymer film, the contact angle to water is 40 ° or less. したがって、本発明の摺動部材では、摺動部材を覆っている高分子膜は水に対する接触角が40°以下であるので、連続的な高分子膜を備えていることがわかる。 Accordingly, the sliding member of the present invention, the polymer membrane that covers the sliding member since the contact angle to water is 40 ° or less, it is understood that it comprises a continuous polymer film. そのため、本発明の摺動部材は、耐摩耗性に優れている。 Therefore, the sliding member of the present invention is excellent in wear resistance.

本発明の製造方法によれば、洗浄液で洗浄する工程を含むことにより、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動部材を製造することができる。 According to the production method of the present invention, by including a step of washing with a washing liquid, it is possible to produce a sliding member having excellent wear resistance and oxidation resistance. また、本発明の摺動部材は、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有しているので、耐用年数の長い人工関節を得ることができる。 Further, the sliding member of the present invention has a superior wear resistance and oxidation resistance, it can be obtained a long prosthesis of life.

図1は、実施の形態1に係る摺動部材を用いた人工股関節の概略図である。 Figure 1 is a schematic view of an artificial hip joint using a sliding member according to the first embodiment. 図2は、実施の形態1に係る摺動部材の概略斜視図である。 Figure 2 is a schematic perspective view of a sliding member according to the first embodiment. 図3は、実施の形態1係る摺動部材の製造方法の工程図である。 Figure 3 is a process diagram of a method for producing a sliding member according the first embodiment. 図4は、実施例2で測定された試料1f〜1iについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。 Figure 4 is a graph showing the measurement results of the contact angle with water for the sample 1f~1i measured in Example 2. 図5A〜Dは、実施例3で撮影された試料1a〜1dの透過電子顕微鏡(TEM)像である。 FIG 5A~D is a transmission electron microscope (TEM) image of the sample 1a~1d taken in Example 3. 図6は、実施例4で測定された試料1a〜1fの測定結果である。 Figure 6 is a measurement result of the measured sample 1a~1f in Example 4. 図5Aは、表面原子濃度の測定結果を示すグラフであり、図5Bは、水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。 5A is a graph showing the measurement results of the surface atom concentration, FIG. 5B is a graph showing the measurement results of the contact angle with water. 図7は、実施例5で行われた試料1d、1jおよび1kの摩耗試験1の結果を示すグラフである。 Figure 7 is a graph showing the results of wear test 1 that Example Sample 1d was made by 5, 1j and 1k. 図8は、実施例5の摩耗試験2で使用した摩耗試験装置の概略図である。 Figure 8 is a schematic view of a wear test apparatus used in the abrasion test 2 of Example 5. 図9は、実施例5で行われた試料1d、1jおよび1kの摩耗試験2の結果を示すグラフである。 Figure 9 is a graph showing the results of a wear test 2 samples 1d, 1j and 1k made in Example 5. 図10A、Bは、実施例6で行われた試料1d、1jおよび1kの酸化実験の結果を示すグラフである。 Figure 10A, B are graphs showing the results of Example Sample 1d was made by 6, 1j and 1k of the oxidation experiments. 図11は、実施例7で測定された試料1m〜1rについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。 Figure 11 is a graph showing the measurement results of the contact angle with water of about the measured sample 1m~1r in Example 7. 図12は、実施例9で測定された試料2a〜2hについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。 Figure 12 is a graph showing the measurement results of the contact angle with water of about the measured sample 2a~2h in Example 9. 図13は、実施例10で測定された試料2a〜2hについてのリン酸指数の測定結果を示すグラフである。 Figure 13 is a graph showing the measurement results of phosphoric acid index for samples 2a~2h measured in Example 10. 図14は、実施例11で測定された試料2a〜2hについての膜厚の測定結果を示すグラフである。 Figure 14 is a graph showing the film thickness of the measurement results of the measured sample 2a~2h in Example 11. 図15(a)、(b)は、実施例12で撮影された試料2bおよび2cについてのTEM像である。 Figure 15 (a), (b) is a TEM image of a sample 2b and 2c taken in Example 12. 図16(a)、(b)は、実施例12で撮影された試料2eおよび2fについてのTEM像である。 Figure 16 (a), (b) is a TEM image of a sample 2e and 2f taken in Example 12. 図17は、実施例13で測定された試料2a〜2hについての表面原子濃度の測定結果を示すグラフである。 Figure 17 is a graph showing the measurement results of the surface atomic concentration of the measured sample 2a~2h in Example 13. 図18は、実施例15で測定された試料3a〜3iについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。 Figure 18 is a graph showing the measurement results of the contact angle with water of about the measured sample 3a~3i in Example 15. 図19は、実施例16で測定された試料3a〜3iについてのリン酸指数の測定結果を示すグラフである。 Figure 19 is a graph showing the measurement results of phosphoric acid index for samples 3a~3i measured in Example 16. 図20は、実施例17で測定された試料3a〜3iについての膜厚の測定結果を示すグラフである。 Figure 20 is a graph showing the film thickness of the measurement results of the measured sample 3a~3i in Example 17. 図21(a)、(b)は、実施例18で撮影された試料3dおよび3eについてのTEM像である。 Figure 21 (a), (b) is a TEM image of a sample 3d and 3e taken in Example 18. 図22は、実施例19で測定された試料3a〜3iについての表面原子濃度の測定結果を示すグラフである。 Figure 22 is a graph showing the measurement results of the surface atomic concentration of the measured sample 3a~3i in Example 19. 図23は、実施例22〜25で測定された試料4a〜4jの測定結果である。 Figure 23 is a measurement result of the measured sample 4a~4j in Example 22-25. 図23(a)は、水に対する接触角の測定結果を示すグラフであり、図23(b)は、リン酸指数の測定結果を示すグラフであり、図23(c)は、膜厚の測定結果を示すグラフであり、図23(d)は、表面リン原子濃度の測定結果を示すグラフである。 23 (a) is a graph showing the measurement results of the contact angle to water, FIG. 23 (b) is a graph showing measurement results of phosphoric acid index, FIG. 23 (c) measurement of a thickness of result is a graph showing, FIG 23 (d) is a graph showing the measurement results of the surface phosphorus atom concentration. 図24(a)〜(d)は、実施例26で撮影された試料4e、4f、4iおよび4jについてのTEM像である。 Figure 24 (a) ~ (d) a sample 4e was taken in Example 26, 4f, is a TEM image of a 4i and 4j.

<実施の形態1> <Embodiment 1>
図1は、人工股関節1の模式図である。 Figure 1 is a schematic view of a hip prosthesis 1. 人工股関節1は、寛骨93の臼蓋94に固定される摺動部材(ライナー)10と、大腿骨91の近位端に固定される大腿骨ステム20とから構成されている。 Hip prosthesis 1 includes a sliding member (liner) 10 fixed to acetabular 94 of hip bone 93, and a femoral stem 20 for being secured to the proximal end of the femur 91. 図1および図2に示すように、ライナー10は、ほぼ半球状の臼蓋固定面14とほぼ半球状にくぼんだ摺動面16とを有する基材12と、摺動面16を覆う高分子膜30とを有している。 As shown in FIGS. 1 and 2, the liner 10 includes a base 12 and a sliding surface 16 recessed substantially hemispherical and substantially hemispherical acetabulum fixing face 14, a polymer which covers the sliding surface 16 and a film 30. 高分子膜30で覆われた摺動面16(被覆摺動面161)に大腿骨ステム20の骨頭22を嵌め込んで摺動させることにより、股関節として機能する。 By sliding fitted bone head 22 of femoral stem 20 to the sliding surface 16 which is covered with a polymer film 30 (covering the sliding surface 161), functioning as a hip joint.

ライナー10の基材12は、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有している。 Substrate 12 of the liner 10, contains a high molecular material radical scavenger. なお、基材12は、ラジカル捕捉剤と高分子材料とから成ってもよい。 Incidentally, the substrate 12 may consist of a radical scavenger and a polymer material. 高分子材料としては、例えばPE系の材料が使用できる。 As the polymer material, for example PE-based materials can be used. 「ラジカル捕捉剤」とは、基材12内に発生したラジカルを捕捉して不活性化させる化合物のことである。 The "radical scavenger" is a compound that inactivates captures the radicals generated in the substrate 12. ラジカル捕捉剤は、酸化を引き起こす物質(活性酸素など)を不活性化する能力も有している。 Radical scavenger, also has the ability to inactivate the agent (such as active oxygen) that cause oxidation.

本発明では、ライナー10の基材12を形成するために、高分子材料とラジカル捕捉剤とを含有する基材用材料を用いている。 In the present invention, to form the substrate 12 of the liner 10, it is used a substrate material containing a polymeric material and a radical scavenger. そのため、ライナー10の製造工程中に基材12中でフリーラジカルが発生しても、フリーラジカルは、基材用材料中のラジカル捕捉剤によって不活性化させられる。 Therefore, even if free radicals are generated in the substrate 12 during the manufacturing process of the liner 10, free radicals are inactivated by radical scavenger base for material. したがって、基材12を構成する高分子材料がフリーラジカルによって劣化するのを抑制することができる。 Therefore, it is possible to polymeric material constituting the substrate 12 can be inhibited from deterioration by free radicals. また、ラジカル捕捉剤を含有する基材12は、活性酸素等を不活性化できるので、基材12が生体内で活性酸素等によって酸化劣化するのを抑制することができる。 Further, substrate 12 containing a radical scavenger, since the active oxygen and the like can be inactivated, can be substrate 12 can be inhibited from deterioration oxidized by active oxygen such as in vivo.

摺動面16の表面を覆っている高分子膜30は、ホスホリルコリン基を有する高分子から成る。 Polymer film 30 covering the surface of the sliding surface 16 is composed of a polymer having a phosphorylcholine group. 詳細には、この高分子膜30は、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖が表面に配列した構造になっている。 In particular, the polymeric film 30 is a polymer chain having a phosphorylcholine group is a structure that is arranged on the surface. このような構造は、生体膜の構造に類似している。 Such a structure is similar to the structure of biological membranes.

生体関節部等の軟骨表面を構成する生体膜は、リン脂質分子の集合体である。 Biological membranes constituting the cartilage surface of the living body joints and the like, an aggregate of phospholipid molecules. 生体膜の表面は、微視的にはホスホリルコリン基で覆われている(石原:外科61巻132頁(1999))。 The surface of the biological membrane, microscopically covered with phosphorylcholine groups (Ishihara: Surgery 61 vol 132 pp (1999)). 生体関節軟骨は、この生体膜とプロテオグリカン、ヒアルロン酸からなる親水性高分子の凝集体の内部に潤滑液を保持することにより、極めて摩擦係数の低い潤滑な関節面を構成する。 Vivo articular cartilage, the biological membrane and proteoglycan, by holding the lubricating fluid inside of the aggregate of the hydrophilic polymer consisting of hyaluronic acid, constitute a very low coefficient of friction lubricious articular surface. 生体関節軟骨と同様に、本発明の高分子膜30は潤滑液との親和性が高いので、高分子膜30の内部に潤滑液を保持することができる。 Like the biological articular cartilage, the polymer film 30 of the present invention because of its high affinity for the lubricant, it is possible to hold the lubricating fluid in the interior of the polymer film 30. そのため、摺動面16が高分子膜30で覆われていない従来のライナー10に比べると、摺動面16が高分子膜30で覆われている本発明のライナー10は、摩擦係数が低くなる。 Therefore, when the sliding surface 16 than traditional liner 10 not covered with the polymer film 30, the liner 10 of the present invention that the sliding surface 16 is covered with the polymer film 30, the friction coefficient is low .

PE製の基材12の摺動面16を高分子膜30で覆うことにより、摺動面16上における水に対する接触角(以下「接触角」と称する)を、約90°(高分子膜30で覆われてないPE上における接触角)から、約14°(理想的な高分子膜30上における接触角)まで低下させることができる。 By covering the sliding surface 16 of the PE-made substrate 12 with a polymer film 30, the contact angle to water on the sliding surface 16 (hereinafter referred to as "contact angle"), approximately 90 ° (polymer film 30 from the contact angle) on the PE that is not covered with, it can be lowered to about 14 ° (a contact angle in an ideal polymer layer 30 on).
また、高分子膜30の連続性が低下すると、接触角は増加する。 Further, when reduced continuity of the polymer layer 30, the contact angle increases. よって、接触角の値は、高分子膜30の連続性を知る指標になりうる。 Therefore, the value of the contact angle may be an indicator to know the continuity of the polymer layer 30. 一方、連続した高分子膜30は、不連続な高分子膜30(例えば、穴などの欠損部のある高分子膜30や、島状に点在する高分子膜30など)に比べて、ライナー10の摺動特性(例えば耐摩耗性)を向上させる効果が高い。 On the other hand, a continuous polymer film 30, as compared to the discontinuous polymer film 30 (for example, a polymer film 30 with a defect such as a hole, such as a polymer film 30 in a scattered islands), liner effect of improving the sliding characteristics of the 10 (e.g., wear resistance) is high. よって、接触角の値は、ライナー10の摺動特性を知る指標にもなりうる。 Therefore, the value of the contact angle may also be an indicator to know the sliding properties of the liner 10.

例えば、ライナー10の摺動面16を覆っている高分子膜30が接触角40°以下であると、ライナー10の耐摩耗性を有意に向上させることができる。 For example, the polymer film 30 covering the sliding surface 16 of the liner 10 is in contact angle 40 ° or less, it is possible to significantly improve the wear resistance of the liner 10. これは、接触角40°以下の高分子膜30には、耐摩耗性を低下させるような寸法の穴が存在しないため、局所摩耗を抑制することができるためであると考えられる。 This is the contact angle of 40 ° or less of the polymer film 30, since the holes dimensioned to reduce the wear resistance is not present, presumably because it is possible to suppress local abrasion.
このように、接触角が40°以下の高分子膜30で摺動面16を被覆することにより、基材12の摺動面16に局所摩耗が起こりにくくなるので、耐摩耗性に優れたライナー10を得ることができる。 Thus, by the contact angle to cover the sliding surface 16 with the polymer film 30 of 40 ° or less, since hardly occurs local wear on the sliding surface 16 of the substrate 12, a liner having excellent wear resistance it is possible to obtain a 10. よって、そのようなライナー10を使用することにより、人工関節の耐用年数を長くすることができる。 Therefore, by using such a liner 10, it is possible to lengthen the service life of the prosthesis. 特に、接触角が35°以下の高分子膜30で摺動面16を被覆すると、高分子膜30の連続性がさらに高まり、耐用年数がさらに長くなるのでより好ましい。 In particular, the contact angle covers the sliding surface 16 with the polymer film 30 of 35 ° or less, further increases the continuity of the polymer layer 30 is more preferable because the service life becomes longer. さらに、接触角が15°以下の高分子膜30で摺動面16を被覆すると、高分子膜30の連続性がさらに高まり、耐用年数が著しく長くなるのでより好ましい。 Further, the contact angle covers the sliding surface 16 with the polymer film 30 of 15 ° or less, further increases the continuity of the polymer layer 30 is more preferable because the useful life is considerably longer.

高分子膜30の欠損部が少ないほど、高分子膜30の密度が高くなる。 The fewer defects of the polymer layer 30, the density of the polymer film 30 is high. よって、ライナー10の高分子膜30の密度が高いほど、ライナー10の耐摩耗性が高くなる。 Thus, the higher the density of the polymer film 30 of the liner 10, the wear resistance of the liner 10 is increased. 高分子鎖の密度を知る指標として、リン原子および窒素原子の原子濃度を用いることができる。 As an index to know the density of the polymer chain, it can be used atomic concentration of phosphorus atoms and nitrogen atoms.
ホスホリルコリン基を有するモノマー1分子には、リン原子と窒素原子とが1原子ずつ含まれている。 The monomer molecule having a phosphorylcholine group, a phosphorus atom and a nitrogen atom is contained by one atom. よって、測定領域内に含まれるリン原子および窒素原子の含有率(原子濃度に相当)は、その範囲にあるモノマーの個数に比例する。 Therefore, the content of phosphorus atoms and nitrogen atoms contained in the measurement region (corresponding to atomic concentration) is proportional to the number of monomers in that range. すなわち、リン原子および窒素原子の原子濃度は、高分子膜30の密度を知る指標になりうる。 In other words, the atomic concentration of phosphorus atoms and nitrogen atoms may be an indicator to know the density of the polymer film 30.

リン原子および窒素原子の原子濃度の決定には、X線光電子分光(XPS)分析を用いることができる。 The determination of the atomic concentration of phosphorus atoms and nitrogen atoms, can be used X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. XPSは分析領域が極めて小さいことから、試料表面が凹凸を有する形状であっても測定できるという利点がある。 XPS is because the analysis region is extremely small, there is an advantage that the sample surface can be measured be a shape having irregularities.
無欠陥の2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)ポリマー膜の理論原子濃度は、リン原子濃度が5.3atom%、窒素原子濃度が5.3atom%である。 Theoretical atomic concentration of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) polymer film defect-free, 5.3Atom% phosphorus atom concentration, the nitrogen concentration is 5.3atom%. よって、各原子濃度が理論値に近いほど、欠陥の少ない高分子膜30が形成されていると推測できる。 Accordingly, it presumed that the atomic concentration is closer to the theoretical value, less polymer layer 30 defects are formed. すなわち、各原子濃度が理論値に近いほど、潤滑液に対する高分子膜30の親和性が高く、耐摩耗性などの特性に優れたライナー10であると考えられる。 That is, each atom concentration is closer to the theoretical value, high affinity of the polymer film 30 for the lubricating fluid, is considered to be a liner 10 having excellent properties such as wear resistance.

高分子膜30は、XPS分析から得られたリン原子濃度が3.5atom%以上、窒素原子濃度が3.5atom%以上のものが好ましい。 Polymer film 30, a phosphorus atom concentration obtained from XPS analysis 3.5Atom% or more, the nitrogen atom concentration is preferably not less than 3.5atom%. そのような原子濃度を有する高分子膜30は、密度の高い高分子膜30であると考えられる。 Polymer film 30 having such atomic concentration is considered to be high polymer film 30 density. そのような高分子膜30で覆われた摺動面16は摩耗されにくいので、良好な耐摩耗性を有する人工関節を形成し得る。 Because such sliding surface 16 which is covered with the polymer film 30 is less likely to be worn, to form a prosthesis having a good wear resistance.
高分子膜30のリン原子濃度は、より好ましくは4.5atom%〜5.3atom%、さらに好ましくは5.0atom%〜5.3atom%、である。 Phosphorus atom concentration of the polymer film 30 is more preferably 4.5atom% ~5.3atom%, more preferably 5.0atom% ~5.3atom%, a. 高分子膜30の窒素原子濃度は、より好ましくは4.5atom%〜5.3atom%、さらに好ましくは5.0atom%〜5.3atom%である。 Nitrogen concentration of the polymer film 30 is more preferably 4.5atom% ~5.3atom%, more preferably from 5.0atom% ~5.3atom%. そのような高い原子濃度を有する高分子膜30は、より密度が高く、穴の少ない高分子膜30であると考えられる。 Polymer film 30 having such a high atomic concentration is more dense, considered to be the polymer film 30 little holes. よって、優れた耐摩耗性を有する人工関節を形成し得る。 Therefore, to form a prosthesis having an excellent wear resistance.

なお、リン原子濃度および窒素原子濃度は、高分子膜30の密度を知る指標として優れている反面、高分子膜30を巨視的に観察した場合の穴の有無を反映できない場合がある。 Incidentally, the phosphorus atom concentration and the nitrogen concentration is, although is excellent as an index to know the density of the polymer film 30 may not be able to reflect the presence or absence of holes in the case of observing the polymer membrane 30 macroscopically. XPS分析領域が極めて小さいことから、巨視的に観察したときに高分子膜30に穴があっても、測定範囲内に穴が存在しない、という状況が生じ得るためである。 Since XPS analysis region is extremely small, even if there is a hole in the polymer film 30 when macroscopically observed, there is no hole in the measurement range, because the situation can occur. よって、高分子膜30の評価に際しては、原子濃度の結果のみで判断するのではなく、高分子膜30の巨視的な物性測定(例えば、水に対する接触角)の結果と複合的に判断するのが望ましい。 Therefore, in the evaluation of the polymer film 30, instead of determining only the result of atomic concentration, macroscopic physical property measurement of the polymer film 30 (e.g., contact angle with water) results for complex determined in It is desirable

高分子膜30を構成する高分子鎖が長くなると(つまり、高分子膜30の膜厚は厚くなると)、高分子膜30の連続性は向上する。 When the polymer chain constituting the polymer film 30 is increased (i.e., the thickness of the polymer film 30 is thicker), the continuity of the polymer film 30 is improved. これは、高分子膜30の膜厚が薄いときには高分子膜30の「欠損部(例えば穴)」として認識されていた部分が、その欠損部の周囲の高分子鎖が長くなることにより覆い隠されるためである。 This is covered by recognized have portions as "defect (e.g. hole)" of the polymer film 30 when the film thickness of the polymer film 30 is thin, the polymer chains surrounding the defect is long in order to be it. しかしながら、欠損部として認識されていた部分を覆い隠している高分子鎖は、高分子膜30の欠損部から露出していた基材12の摺動面16とは結合していない。 However, the polymer chains which are obscure recognized not part as defects are not bound to the sliding surface 16 of the substrate 12 which has been exposed from the defect of the polymer layer 30. よって、高分子膜30を断面視すると、基材12の摺動面16と高分子膜30との間には隙間が形成される。 Therefore, when the cross-sectional view of the polymer film 30, a gap is formed between the sliding surface 16 and the polymer layer 30 of the substrate 12.

基材12の摺動面16と高分子膜30との間に隙間が存在していると、摺動面16に対する高分子膜30の結合力が低くなる。 When the gap between the sliding surface 16 and the polymer layer 30 of the substrate 12 are present, bonding strength of the polymer film 30 is lowered against the sliding surface 16. そのため、高分子膜30の剥離強度が低下する傾向にある。 Therefore, there is a tendency to decrease the peel strength of the polymer film 30. 言い換えれば、摺動面16と高分子膜30との間に隙間が実質的に存在しない場合には、摺動面16に対する高分子膜30の結合力が高い。 In other words, the gap between the sliding surface 16 and the polymer film 30 is when there is substantially no, the binding force of the polymer membrane 30 against the sliding surface 16 is high. そのため、隙間が実質的に存在しない高分子膜30を備えたライナー10を人工関節として使用したときに高分子膜30が基材12から剥離する可能性が低くなり、人工関節の耐用年数を長くすることができる。 Therefore, a gap is less likely to polymer film 30 is peeled from the substrate 12 when using the liner 10 comprising a polymer film 30 that is substantially present as artificial joints, long service life of the prosthesis can do.

次に、本発明に係る摺動部材(ライナー10)の製造方法を、図3を参照しながら説明する。 Next, a manufacturing method of a sliding member according to the present invention (Liner 10) will be described with reference to FIG.
ライナー10の製造方法は、 Method of manufacturing a liner 10,
1. 1. 基材12を成形する工程(成形工程C1)と、 A step of forming the substrate 12 (the molding step C1),
2. 2. 基材表面の一部(摺動面16)を洗浄する工程(洗浄工程C4)と、 A portion of the substrate surface and the step of washing the (sliding surface 16) (washing step C4),
3. 3. 摺動面16に高分子膜30を形成する工程(高分子膜形成工程C5)と、を含んでいる。 And step (a polymer film forming step C5) forming the polymer film 30 to the sliding surface 16, contains.
なお、成形工程C1と洗浄工程C4との間に、基材12に含まれている高分子材料を架橋する架橋工程C2、C3を含んでいてもよい。 Between the molding step C1 and the cleaning step C4, it may include a crosslinking step C2, C3 to crosslink the polymer material contained in the substrate 12.
以下に、各工程について詳述する。 It described in detail in the following steps.

(1.基材12を成形する工程:成形工程C1) (1. step of forming the substrate 12: molded step C1)
この工程では、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材12を成形する。 In this step, forming the base material 12 containing a high molecular material radical scavenger. 成形手段としては、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材用材料のブロックを準備し、そのブロック状の基材用材料を切削加工して、基材12の形状に成形する加工法を利用できる。 Processing method as the shaping means, for preparing a block of substrate material containing a high molecular material radical scavenger, the block-shaped base material by cutting, shaping the shape of the substrate 12 available. ブロック状の基材用材料は、例えば、粉末状、粒状又はペレット状の高分子材料(例えば超高分子量PE(UHMWPE)材料)と、ラジカル捕捉剤(液状または粉末状)とを混合し、得られた混合物を、圧縮成型、押し出し成型又は射出成型により製造することができる。 Block-like substrate material, for example, powdered, granular or pellet-like polymer material (e.g., ultra high molecular weight PE (UHMWPE) material), mixing the radical scavenger (liquid or powder), to give the mixture, compression molding, can be produced by extrusion molding or injection molding. 高分子材料としてUHMWPEを用いる場合、UHMWPEは熱可塑性樹脂であるが、溶融温度以上でも流動性が低いために、固体状(特に、粉末状又は粒状又)のUHMWPEを金型に投入して高熱高圧条件下で成型するのがよい。 When using the UHMWPE as a polymer material, although UHMWPE is a thermoplastic resin, because of its low fluidity even higher than the melting temperature, solid (in particular, powdered or granular or) the UHMWPE of and placed into a mold high heat it is preferable to mold under high pressure.

ここで圧縮成型は、例えば常温圧縮段階と、圧力降下温度上昇段階と、高温高圧維持段階と、冷却段階とを含むことができる。 Here compression molding, for example may include a cold pressing step, the pressure drop the temperature rise step, a high temperature and pressure maintenance phase and a cooling phase.

常温圧縮段階では、UHMWPEとラジカル捕捉剤との混合物からなる原料粉末を成形金型に投入し、圧力200〜250MPa、温度25℃(常温)で1〜10分間圧縮(プレス)する。 The cold pressing step, a raw material powder consisting of a mixture of UHMWPE and a radical scavenger was introduced into the molding die, pressure 200~250MPa, compressing 1 to 10 minutes (pressed) at a temperature 25 ° C. (room temperature).
圧力降下温度上昇段階では、圧力を常温圧縮段階で設定された値から20〜35MPaにまで降下させ、温度を25℃から140〜275℃に上昇させて、10〜40分間保持する。 The pressure drop the temperature rise step, lowering the pressure from the value set at room temperature compression stage to a 20~35MPa, the temperature was increased from 25 ° C. to 140-275 ° C., held 10-40 minutes.

高温高圧維持段階では、温度を圧力降下温度上昇段階で設定された高温で保持した状態で、圧力を圧力降下温度上昇段階で設定された値から100〜180MPaに上昇させて、1〜10分間保持する。 The high temperature and pressure maintenance phase, while holding at a high temperature is set to temperature at a pressure drop the temperature rise step, it is raised to 100~180MPa from the value set by the pressure drop the temperature rise stage pressure, holding for 1 to 10 minutes to.
冷却段階では、圧力を高温高圧維持段階で設定された値で保持した状態で、10〜50分間かけて、温度を高温高圧維持段階で設定された値から25℃(常温)まで徐々に冷却する。 The cooling phase, while holding the pressure at the value set at elevated temperature and pressure maintenance phase, over a period of 10 to 50 minutes, slowly cooled temperature from the value set at elevated temperature and pressure maintenance phase to 25 ° C. (room temperature) .

最後に圧力を開放して金型から取り出し、圧縮成型体を得る。 Finally removed from the mold by opening the pressure to obtain a compression molded body. ここで得られた圧縮成型体には、ビタミンE類などのラジカル捕捉剤が含まれている。 Here obtained compression-molded body, contains radical scavengers, such as vitamin E.

圧縮成型、押し出し成型又は射出成型により得られた基材用材料は、切削加工により形状を整えたのちに高分子膜形成工程に供すことができる。 Compression molding, the substrate material obtained by extrusion molding or injection molding may be Kyosu the polymer film forming step After adjust the shape by cutting.

なお、混合粉末を基材12の形状に圧縮成型又は射出成型する成形方法(いわゆるニアネットシェイプ成型法)も用いることができる。 Incidentally, the mixed powder molding method for compression molding or injection molding into the shape of the substrate 12 (so-called near-net-shape molding process) can also be used. ニアネットシェイプ成型法で成形された基材12は、切削加工が不要になるか、又はわずかに切削するだけでよいので、切削加工にかかる費用と手間を低減することができる。 Near net shape substrate 12 molded by molding method, or cutting is not required, or it is only slightly cut, it is possible to reduce the costs and effort cutting.

(架橋工程(高エネルギー線照射工程)C2) (Cross-linking step (a high energy ray irradiation step) C2)
基材12の耐摩耗性を高めるために、基材12を構成する高分子材料を架橋処理してもよい。 To increase the abrasion resistance of the substrate 12, the polymeric material constituting the substrate 12 may be cross-linked. 例えば、成形前のブロック状の基材用材料に高エネルギー線(例えば、X線、ガンマ線又は電子線)を照射して、基材用材料に含まれる高分子材料(例えばPE)を架橋することにより、「架橋されたブロック状の基材用材料(架橋高分子材料(例えばCLPE)を含有している)」を製造し、得られた「架橋されたブロック状の基材用材料」を切削加工して基材12を得ることができる。 For example, high-energy radiation in a block-shaped base material before molding (e.g., X-rays, gamma rays or electron beam) is irradiated with, cross-linking the polymeric material (e.g., PE) included for the substrate material by cutting the manufactured "crosslinked block-shaped base material (in which a cross-linking polymeric materials (e.g. CLPE))", resulting "crosslinked block-shaped base material" processing, it is possible to obtain a substrate 12.
架橋処理では、基材用材料に高エネルギー線を照射することにより、基材用材料に含まれる高分子材料内にフリーラジカルを発生させる。 The crosslinking treatment by irradiating a high energy beam for the substrate material, to generate free radicals in the polymer material contained in a substrate material. そのフリーラジカルによって、高分子材料の分子鎖間に結合が生じて、高分子材料は網目構造(クロスリンク、CL)になる。 By the free radical, occurs bond between the molecular chains of the polymer material, the polymer material becomes network structure (cross-linking, CL). この網目構造により、高分子材料内の分子鎖間の結合力が高まり、高分子材料の機械的特性(例えば、耐摩耗性、耐衝撃性など)が向上する。 The network structure increases the binding force between the molecular chains in the polymeric material, the mechanical properties of the polymeric material (e.g., wear resistance, impact resistance, etc.) is improved.
別の例では、まず、高分子材料(例えばPE)を含有する基材12を準備し、その基材12に高エネルギー線を照射して高分子材料を架橋処理してもよい。 In another example, first, preparing a base material 12 containing a polymeric material (e.g. PE), the polymeric material may be cross-linked by irradiation with high-energy radiation on the substrate 12.

本発明のように、ラジカル捕捉剤を含有する基材12の場合、基材12内で発生したラジカルのうちの一部がラジカル捕捉剤に捕捉されてしまうので、架橋反応が進みにくくなる。 As in the present invention, when the substrate 12 containing a radical scavenger, a portion of the radicals generated in the substrate within 12 from being caught in the radical scavenger, the crosslinking reaction is difficult to proceed. よって、ラジカル捕捉剤を含有する基材12内において十分な架橋反応を進めるために、高エネルギー線を比較的高い線量(例えば75kGy〜200kGy、より好ましくは100kGy〜150kGy)で照射する必要がある。 Therefore, in order to promote sufficient crosslinking reaction in substrate 12 containing a radical scavenger, a relatively high dose (e.g. 75KGy~200kGy, more preferably 100KGy~150kGy) high energy beam needs to be irradiated with. なお、ラジカル捕捉剤を含まないPEでは、50〜100kGyの高エネルギー線を照射することによって、十分な架橋反応を進めることができる。 In PE does not contain a radical scavenger, by irradiating a high energy beam of 50~100KGy, can proceed sufficient crosslinking reaction.

(架橋工程(熱処理工程)C3) (Cross-linking step (heat treatment step) C3)
高エネルギー線を照射した後に、高分子材料を熱処理してもよい。 After irradiation with high-energy radiation, it may be heat-treated polymeric material. 熱処理を行うことにより、高エネルギー線照射によって高分子材料内に生じたフリーラジカルは、より効率的に架橋反応を引き起こすので、架橋反応が促進される。 By performing the heat treatment, free radicals generated in the polymer material by exposure to high-energy radiation, so causes more efficient crosslinking reaction, the crosslinking reaction is accelerated. 熱処理の温度範囲は、110〜130℃が好ましく、熱処理の処理時間は、2〜12時間の範囲が好ましい。 Temperature range of the heat treatment is preferably 110-130 ° C., the treatment time of the heat treatment is in the range of 2 to 12 hours are preferred.

このように、架橋処理は、成形加工の前でも後でも行うことができる。 Thus, crosslinking treatment may be carried out before or after molding. しかしながら、架橋処理は、以下の理由により、成形加工より前に行われるのが望ましい。 However, crosslinking treatment, for the following reasons, it is desirable is performed before the molding. 架橋処理に必要な高エネルギー線照射は基材12の寸法を変化させるおそれがあるため、成形加工より後に架橋処理を行うのは望ましくない。 Since the high-energy ray irradiation necessary for crosslinking treatment is likely to change the size of the substrate 12, it is undesirable effect crosslinking process after the molding. また、架橋処理は、以下の理由により、「2.摺動面16を洗浄する工程」より前に行われるのが望ましい。 Further, crosslinking treatment, for the following reasons, the performed prior to the "2. Washing the sliding surface 16 'is desirable.

本発明では、「2.摺動面16を洗浄する工程」の後に「3.高分子膜を形成する工程」を行う。 In the present invention, it performs a "process for forming a 3 polymer film" after "2. Washing the sliding surface 16". 摺動面16の洗浄効果は、時間とともに低下していくため、これらの工程の間に別の処理(例えば架橋処理)を行うのは望ましくない。 Cleaning effect of the sliding surface 16, since decreases with time, is not desirable process other during these steps (e.g., cross-linking treatment). また、架橋処理に必要な高エネルギー線照射は高分子膜30にとって好ましくないため、「3.高分子膜を形成する工程」より後に架橋処理を行うのは望ましくない。 Further, the high-energy ray irradiation necessary crosslinking treatment not preferable for the polymer film 30, perform the crosslinking treatment after the "3. Forming a polymer film" is undesirable. これらの理由から、架橋処理は、洗浄工程より前に行われるのが好ましい。 For these reasons, crosslinking treatment is preferably performed prior to the cleaning process.

なお、高分子材料の架橋処理は、基材用材料に架橋剤を添加することによって行うこともできる。 Incidentally, crosslinking treatment of the polymer material can also be carried out by adding a crosslinking agent for the substrate material. しかしながら、人工関節に用いるライナー10は、生体内に長期間にわたって設置されることから、生体安全性が不確実な架橋剤は用いるのは好ましくない。 However, the liner 10 used in artificial joints, since it is installed over a long period of time in the body, for use biological safety uncertain crosslinking agent is not preferred.

(2.摺動面16を洗浄する工程:洗浄工程C4) (2. washing the sliding surface 16: the washing step C4)
この工程では、基材12の表面の少なくとも一部(具体的には摺動面16)を、洗浄液により洗浄する。 In this step, at least part of the surface of the substrate 12 (the sliding surface 16 in particular), and washed with the washing liquid. この工程により、次の「3.高分子膜30を形成する工程」において、欠陥の少ない高分子膜30を摺動面16に形成することができる。 This process, in the next "3 forming a polymer film 30 ', it is possible to form the small polymer film 30 defective sliding surface 16.

高分子膜30を形成するためには、高分子膜30を構成する高分子鎖を、基材12の摺動面16にグラフト結合する。 To form the polymer film 30, the polymer chain constituting the polymer film 30 is grafted to the sliding surface 16 of the substrate 12. グラフト結合によって、高分子鎖を、基材12の摺動面16に安定に固定化することができる。 By grafting, the polymer chain can be stably immobilized on the sliding surface 16 of the substrate 12. さらに、グラフト結合時の条件を制御することにより(例えば、紫外線照射強度を強くする、重合開始剤濃度を高くする、紫外線照射時間を長くする等)、重合開始点を多くすることができる。 Further, by controlling the conditions during grafting (e.g., to increase the ultraviolet irradiation intensity, increasing the concentration of the polymerization initiator, etc. to increase the ultraviolet irradiation time), it is possible to increase the polymerization initiation point. その結果、多数のホスホリルコリン鎖を、基材の摺動面に形成することができ、高分子膜の密度を高めることができる。 As a result, a number of phosphorylcholine chains, can be formed on the sliding surface of the base material, it is possible to increase the density of the polymer film.
ところが、基材12の摺動面16にラジカル捕捉剤が存在すると、摺動面16に高分子鎖がグラフト結合しにくくなる傾向がみられる。 However, when the radical scavenger is present in the sliding surface 16 of the substrate 12, the polymer chains are tend to be difficult grafted to the sliding surface 16. これは、ラジカル捕捉剤が、高分子膜30を形成するモノマーと、摺動面16の間に介在し、モノマーが摺動面16に接近できず、その結果、当該近傍領域には高分子鎖がグラフト結合できないためであると考えられる。 This radical scavenger, a monomer forming the polymer film 30, interposed between the sliding surface 16, the monomers can not be close to the sliding surface 16, as a result, the polymer chains in the region near There is thought to be because that can not be grafted. よって、摺動面16の近傍領域において、高分子膜30に穴が生じ、および/又は高分子膜30と摺動面16との間に隙間が生じる。 Therefore, in the region near the sliding surface 16, cause holes in the polymer film 30, and / or gap is formed between the polymer film 30 and the sliding surface 16.
また、高分子膜30を構成する高分子鎖は、摺動面16表面に発生するラジカルを用いた表面開始グラフト重合反応により形成される。 The polymer chain constituting the polymer film 30 is formed by surface-initiated graft polymerization reaction using a radical generated on the sliding surface 16 surface. しかし、高分子材料に含まれるラジカル捕捉剤が、このラジカル重合に必要なラジカルを捕捉して不活性化させてしまうので、表面開始グラフト重合反応を阻害しうる。 However, the radical scavenger contained in the polymer material, so would inactivate entrapping radicals necessary for the radical polymerization, can inhibit surface-initiated graft polymerization reaction. このことも、高分子膜30の穴および隙間が発生する原因の一つと考えられる。 This also considered to be one of the causes of holes and gaps of the polymer film 30 is generated.

そこで、高分子膜30を形成する前に摺動面16を洗浄して、摺動面16からのみラジカル捕捉剤を除去することにより、高分子膜30を形成するモノマーは摺動面16の全体にわたって接近できるようになる。 Therefore, to clean the sliding surface 16 before forming the polymer film 30, by removing only the radical scavenger from the sliding surface 16, the monomers forming the polymer film 30 is whole sliding surface 16 so accessible over. その結果、穴や隙間などの欠陥を有していない又は欠陥の少ない高分子膜30を形成することが可能になる。 As a result, it becomes possible to form a small polymer film 30 defects have not or defects have such holes and gaps.

上述のように、洗浄する工程では、摺動面16のラジカル捕捉剤を洗浄することが目的である。 As described above, in the step of washing, it is an object of cleaning a radical scavenger of the sliding surface 16. よって、使用する洗浄液は、ラジカル捕捉剤の洗浄効果が高いものが好適である。 Thus, the cleaning liquid used is suitably have high cleaning effect of the radical scavenger. 一方、洗浄液として、基材12を構成する高分子材料を溶解しうる有機溶媒を使用すると、摺動面16の表面にダメージを与えるおそれがあるので、好ましくない。 On the other hand, as the cleaning liquid, the use of organic solvents capable of dissolving the polymeric material constituting the substrate 12, there is a risk of damaging the surface of the sliding surface 16, which is not preferable. また、高分子材料の内部に含まれるラジカル捕捉剤の濃度も低下させてライナー10の抗酸化能の低下させるおそれがあるので、好ましくない。 Moreover, there is a fear of lowering of the antioxidant capacity of the concentration of the radical scavenger be lowered liner 10 contained within the polymeric material, undesirable. よって、洗浄液として、界面活性剤を含有する水溶液を使用するのが好ましい。 Therefore, as the washing liquid, it is preferable to use an aqueous solution containing a surfactant. 親油性のラジカル捕捉剤は、界面活性剤の洗浄効果によって除去可能であり、親水性のラジカル捕捉剤は、溶媒である水によって除去可能である。 Radical scavengers lipophilic, can be removed by the cleaning effect of the surfactant, hydrophilic radical scavenger can be removed by water is the solvent. また、界面活性剤を含有する水溶液は、有機材料から成る基材12にダメージを与えるおそれが極めて低いという利点もある。 Further, an aqueous solution containing a surfactant, may damage the substrate 12 made of organic material is also an advantage that very low.

洗浄工程では、界面活性剤を含む洗浄液に基材を浸漬させた状態で、洗浄温度40〜80℃、さらに好ましくは70〜80℃、洗浄時間6〜48時間、さらに好ましくは12〜48時間で行うことができる。 In the washing step, in a state in which substrates are immersed in a cleaning solution containing a surfactant, washing temperature 40 to 80 ° C., more preferably 70 to 80 ° C., washed time 6-48 hours, more preferably at 12 to 48 hours It can be carried out. この条件で洗浄すると、次の工程で高分子膜30を形成したときに、穴や隙間などの欠陥が極めて少ない高分子膜30を形成することができる。 Washing with this condition, at the time of forming the polymer film 30 in the next step, it is possible to form a very small polymer film 30 defects such as holes or gaps. 例えば、洗浄温度70℃、洗浄時間6時間で洗浄すると、欠陥の少ない高分子膜30を形成することができる。 For example, washing temperature 70 ° C., and washed with wash time of 6 hours, it is possible to form the small polymer film 30 defective. なお、洗浄温度が70℃より低いときは、洗浄時間を6時間よりさらに長くすることで、同様の効果を得ることができる。 Incidentally, when the washing temperature is lower than 70 ° C., the washing time by longer than 6 hours, it is possible to obtain the same effect. 洗浄温度が70℃より高いときは、洗浄時間を6時間より短くしても、同様の効果を得ることができる。 When the washing temperature is higher than 70 ° C., the cleaning time be shorter than 6 hours, it is possible to obtain the same effect.

(3.高分子膜30を形成する工程:高分子膜形成工程C5) (3. Step of forming a polymer film 30: polymer film forming step C5)
この工程では、洗浄後の基材12の表面の少なくとも一部(具体的には摺動面16)に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合により固定することにより、摺動面16に高分子膜30を形成する。 In this process, at least a portion of the surface of the substrate 12 after the washing (the sliding surface 16 in particular), by fixing the grafted polymer chains having a phosphorylcholine group, high on the sliding surface 16 forming a molecular film 30. 高分子膜30は、基材12の摺動面16の摩擦係数を低下させるために形成することから、少なくとも基材12の摺動面16に形成すればよい。 Polymer film 30, since the formation to lower the friction coefficient of the sliding surface 16 of the substrate 12 may be formed on the sliding surface 16 of at least the substrate 12. たとえば、人工股関節における臼蓋カップを製造するような場合には、骨頭ボールが摺動するカップ内球面に少なくとも高分子膜を形成すればよい。 For example, in the case that the production of the acetabular cup in an artificial hip joint may be formed at least polymer membrane cup sphere femoral head ball slides.

本発明に係るライナー10を製造するには、ライナー10の摺動面16に高分子膜30を固定する必要がある。 To produce the liner 10 according to the present invention, the sliding surface 16 of the liner 10 is necessary to fix the polymer film 30. 従来からいくつかの固定方法が知られているが、本発明では摺動面16表面から開始されるグラフト重合反応によって、ホスホリルコリン基を有する化合物(PC化合物)である重合性モノマーを、摺動面16に結合させることにより高分子膜30を固定している。 Several fixing method have been conventionally known, the graft polymerization reaction initiated from the sliding surface 16 the surface in this invention, the polymerizable monomer is a compound having a phosphorylcholine group (PC compound), the sliding surface securing the polymer film 30 by coupling 16. この方法は、ライナー10を構成する高分子材料の強度等の性能を劣化させることなく摺動面16のみを修飾することができ、かつ結合部分が化学的に安定し、更に、多量のホスホリルコリン基を人工関節部材の摺動面に形成して高分子膜30の密度を高めることができる利点がある。 This method is only the sliding surface 16 without degrading the performance of the strength of the polymer materials constituting the liner 10 can be modified to, and binding moiety chemically stable, further, a large amount of phosphorylcholine groups the then formed on the sliding surface of the prosthesis member is advantageous in that it can increase the density of the polymer film 30.

高分子膜30を形成する具体的な手順は、摺動面16に、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射することを含む。 Specific procedures for forming the polymer film 30, the sliding surface 16, comprising applying ultraviolet light while contacting the polymerizable monomer having a phosphorylcholine group. 紫外線強度は、0.5mW/cm 以上であるのが好ましく、摺動面16に高分子膜30を形成することができる。 UV intensity is preferably at 0.5 mW / cm 2 or more, it is possible to form the polymer film 30 to the sliding surface 16.
照射強度は、1.0mW/cm 〜13.0mW/cm であるのがより好ましく、欠陥の少ない高分子膜30を形成することができる。 The irradiation intensity, more preferably from 1.0mW / cm 2 ~13.0mW / cm 2 , it is possible to form the small polymer film 30 defective.
照射強度は、さらに好ましくは1.0mW/cm 〜9.5mW/cm 、特に好ましくは2.0mW/cm 〜9.5mW/cm であり、より欠陥の少ない高分子膜30を形成することができる。 The irradiation intensity, more preferably 1.0mW / cm 2 ~9.5mW / cm 2 , particularly preferably from 2.0mW / cm 2 ~9.5mW / cm 2 , forming a small polymer film 30 having more defects can do.
照射強度は、製造効率の観点から、最も好ましくは2.0mW/cm 〜5.0mW/cm である。 Irradiation intensity, from the viewpoint of production efficiency, and most preferably from 2.0mW / cm 2 ~5.0mW / cm 2 . この照射強度の範囲であれば、非常に欠陥の少ない高分子膜30を形成することができる。 If the range of the irradiation intensity, it is possible to form very small polymer film 30 defective.

また、紫外線の照射時間は、好ましくは0.5時間〜24時間であり、例えば紫外線照射強度が0.5mW/cm 以上の範囲において、摺動面16に連続した高分子膜30を形成することができる。 The irradiation time of the ultraviolet, preferably 24 hours 0.5 hours, for example, ultraviolet irradiation intensity at 0.5 mW / cm 2 or more ranges, to form a polymer film 30 which are continuous in a sliding surface 16 be able to.
照射時間は、より好ましくは0.5時間〜12時間であり、例えば紫外線照射強度が1.0mW/cm 以上の範囲において、摺動面16に連続した高分子膜30を形成することができる。 The irradiation time is more preferably from 12 hours 0.5 hours, for example in the ultraviolet irradiation intensity 1.0 mW / cm 2 or more ranges, it is possible to form the polymer film 30 which is continuous to the sliding surface 16 .
照射時間は、さらに好ましくは0.5時間〜6時間であり、例えば紫外線照射強度が2.0mW/cm 以上の範囲において、摺動面16に連続した高分子膜30を形成することができる。 Irradiation time, more preferably 6 hours 0.5 hours, for example in the ultraviolet irradiation intensity 2.0 mW / cm 2 or more ranges, it is possible to form the polymer film 30 which is continuous to the sliding surface 16 .
照射時間は、特に好ましくは0.5時間〜3時間であり、例えば紫外線照射強度が5.0mW/cm 以上の範囲において、摺動面16に連続した高分子膜30を形成することができる。 Irradiation time, particularly preferably 3 hours 0.5 hours, for example in the ultraviolet irradiation intensity 5.0 mW / cm 2 or more ranges, it is possible to form the polymer film 30 which is continuous to the sliding surface 16 . また、製造効率の観点から、照射時間は3時間以下であるのが好ましい。 From the viewpoint of production efficiency, preferably the irradiation time is less than 3 hours.

高分子膜30を形成するときに照射する紫外線を総エネルギー(=強度(mW/cm )×時間(秒))に換算したときに、総エネルギーが6000mJ/cm 〜70000mJ/cm であるのが好ましく、摺動面16に連続した高分子膜30を形成することができる。 When converting the ultraviolet irradiation when forming the polymer film 30 to the total energy (= intensity (mW / cm 2) × Time (sec)), the total energy is 6000mJ / cm 2 ~70000mJ / cm 2 the preferably, it is possible to form the polymer film 30 which are continuous in a sliding surface 16.
総エネルギーが7000mJ/cm 〜50000mJ/cm であるのがより好ましく、欠陥の少ない高分子膜30を形成することができる。 More preferably the total energy of 7000mJ / cm 2 ~50000mJ / cm 2 , it is possible to form the small polymer film 30 defective.
総エネルギーが10000mJ/cm 〜45000mJ/cm であるのがさらに好ましく、より欠陥の少ない高分子膜30を形成することができる。 More preferably the total energy is 10000mJ / cm 2 ~45000mJ / cm 2 , it is possible to form the small polymer film 30 having more defects.

摺動面16に、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させるために、例えばライナー10の摺動面16を、重合性モノマーを含有する水溶液に浸漬させてもよい。 The sliding surface 16, for contacting a polymerizable monomer having a phosphorylcholine group, for example, the sliding surface 16 of the liner 10, may be dipped in an aqueous solution containing a polymerizable monomer. 水溶液に浸漬させた状態で、摺動面16に紫外線を照射することにより、摺動面16に高分子膜30を形成することができる。 In a state of being immersed in an aqueous solution, by irradiating ultraviolet rays to the sliding surface 16, it is possible to form the polymer film 30 to the sliding surface 16.
水溶液中の重合性モノマーの濃度は、0.15mol/L〜1.0mol/Lであるのが好ましく、摺動面16に高分子膜30を形成することができる。 Concentration of the polymerizable monomer in the aqueous solution is preferably from 0.15mol / L~1.0mol / L, it is possible to form the polymer film 30 to the sliding surface 16.
重合性モノマーの濃度は、0.27mol/L〜1.0mol/Lであるとより好ましく、連続した高分子膜30を形成することができる。 Concentration of the polymerizable monomer is more preferable to be 0.27mol / L~1.0mol / L, it is possible to form a continuous polymer film 30.
重合性モノマーの濃度は、さらに好ましくは0.27mol/L〜0.8mol/L、特に好ましくは0.27mol/L〜0.55mol/Lであり、欠陥の少ない高分子膜30を形成することができる。 Concentration of the polymerizable monomer, more preferably 0.27mol / L~0.8mol / L, particularly preferably 0.27mol / L~0.55mol / L, to form a less polymeric film 30 defective can.

なお、好ましい高分子膜30を形成するという観点では、重合性モノマーの濃度は、1.0mol/Lを超えてもよい。 In the viewpoint of forming the preferred polymer film 30, the concentration of the polymerizable monomer may be greater than 1.0 mol / L. しかしながら、1.0mol/Lを超える濃度の水溶液を調製する場合に、重合性モノマーを水溶媒に溶解させるのは極めて困難となる。 However, when preparing aqueous solutions of concentration greater than 1.0 mol / L, a polymerizable monomer to dissolve in water solvent is extremely difficult. また、重合性モノマーは高価であるため、濃度1.0mol/Lを超える水溶液を用いると、摺動部材の製造コストが増加するおそれがある。 Also, since the polymerizable monomer is expensive, the use of an aqueous solution of greater than concentration 1.0 mol / L, there is a possibility that the manufacturing cost of the sliding member is increased.

また、前記紫外線の照射より前に、基材12の表面の少なくとも一部(具体的には摺動面16)に光重合開始剤を塗布してもよい。 Further, prior to the irradiation of the ultraviolet (specifically, the sliding surface 16) at least part of the surface of the substrate 12 may be coated with a photopolymerization initiator. 光重合開始剤とは、励起に必要な波長の光(例えば紫外線等)を、励起に必要な強度で照射することにより、励起されてラジカルを発生する化合物である。 The photopolymerization initiator, the light of the wavelength required for the excitation (e.g. ultraviolet rays), by irradiation with an intensity required to excite a compound which is excited to generate radicals. 摺動面16に塗布した光重合開始剤に紫外線等を照射すると、まずは、光重合開始剤にラジカルが発生する。 Upon irradiation with ultraviolet rays or the like to the photopolymerization initiator was applied to the sliding surface 16, first, a radical is generated in the photopolymerization initiator. 続いて、この発生したラジカルが摺動面16に移動し、移動した摺動面16表面のラジカルが水溶液中の重合性モノマーと反応して、グラフト重合を開始する。 Then, the generated radicals moves the sliding surface 16, a radical of the moved sliding surface 16 the surface will react with the polymerizable monomer in the aqueous solution to initiate the graft polymerization. 水溶液中の重合性モノマーが次々と重合して、高分子鎖が形成される。 And polymerizable monomer is successively polymerized in an aqueous solution, the polymer chains are formed. 摺動面16を覆う高分子鎖の集合体から、高分子膜30が構成される。 An aggregate of the polymer chains covering the sliding surface 16, the polymer film 30 is formed.

このような高分子鎖の成長過程を考慮すると、高分子膜30の厚さは、水溶液中の重合性モノマーの濃度に影響を受けると推測される。 Considering the growth process of such a polymer chain, the thickness of the polymer film 30 is presumed to be affected to a concentration of polymerizable monomer in the aqueous solution.
高分子鎖の成長過程では、高分子鎖の末端にあるラジカルに対して水溶液中の重合性モノマーが接触すると、ラジカルが重合性モノマーを攻撃して重合が進行する。 The growth process of the polymer chain, the polymerizable monomer in the aqueous solution of the radical at the end of the polymer chain are in contact, the polymerization by attacking the radical polymerizable monomer proceeds. 高分子鎖を長く成長させるためには、ラジカルの停止反応が起こる前に重合性モノマーがラジカルと接触するように、接触確率を高める必要がある。 To grow longer polymer chains, as the polymerizable monomer before the radical termination reactions occur is in contact with the radicals, it is necessary to increase the contact probability.
水溶液の重合性モノマー濃度および水溶液の温度は、重合性モノマーとラジカルとが接触する確率に影響を及ぼすと考えられる。 Temperature of the polymerizable monomer concentration and an aqueous solution of the aqueous solution, a polymerizable monomer and the radical is considered to affect the probability of contact. 例えば、重合性モノマー濃度が低すぎれば、ラジカルが重合性モノマーと出会う確率は低くなり、重合性モノマーと接触する前に不活性化するラジカルが増加するだろう。 For example, if the polymerizable monomer concentration is too low, the probability that the radical will meet the polymerizable monomer is low, it will radicals to inactivate prior to contact with the polymerizable monomer is increased. また、水溶液の温度が低すぎれば、水溶液中でのモノマーの運動性が低下し、ラジカルが重合性モノマーと出会う確率は低くなり、重合性モノマーと接触する前に不活性化するラジカルが増加するだろう。 Further, if the temperature of the aqueous solution is too low, reduces the motility of the monomers in an aqueous solution, the probability that the radical will meet the polymerizable monomer is low, radicals to inactivate prior to contact with the polymerizable monomer is increased right. その結果、長さの短い高分子鎖(つまり、厚さの薄い高分子膜30)が形成されるだろう。 As a result, a short polymer chain lengths (i.e., a thin polymeric film 30 of thickness) will is formed. それら結果、長さの短い高分子鎖(つまり、厚さの薄い高分子膜30)が形成されるだろう。 They result, short polymer chains lengths (i.e., a thin polymeric film 30 of thickness) will is formed. よって、高分子鎖を長くするには(つまり、高分子膜30を厚くするには)、一定の濃度以上および一定の温度以上の重合性モノマー水溶液を用いるべきであると考えられる。 Therefore, the longer the polymer chains (i.e., the thicker the polymer film 30), considered should be used a certain concentration or more and a certain temperature or more polymerizable monomers solution.
重合性モノマー水溶液の適切な濃度は、他の重合条件によって変動しうるが、例えば、0.15mol/L以上であってもよい。 Suitable concentrations of the polymerizable monomers aqueous solution is may vary by other polymerization conditions, for example, it may be 0.15 mol / L or more. 重合性モノマー水溶液の適切な温度は、他の重合条件によって変動しうるが、例えば、40℃以上であってもよい。 Suitable temperatures of the polymerizable monomer aqueous solution is may vary by other polymerization conditions, for example, it may be 40 ° C. or higher.

得られる高分子膜30の密度は、紫外線の強度、照射時間によって変わりうる。 Density of the polymer film 30 obtained, the intensity of ultraviolet light, may vary according to the irradiation time.
また、高分子膜形成工程後において、ガンマ線照射による滅菌処理を行うことが好ましい。 Further, after the polymer film forming step, it is preferable to perform the sterilization treatment by gamma irradiation.

以下に、本発明の摺動部材およびその製造方法に適した材料を詳述する。 Hereinafter, it details the sliding member and the material suitable for the production method of the present invention.

(基材12) (Base 12)
ライナー10の基材12は、高分子材料とラジカル捕捉剤とを含有する基材用の材料から成形される。 Base of the liner 10 12 is molded from a material for the base material containing a polymer material and a radical scavenger.

(高分子材料) (Polymer material)
基材12に含まれる高分子材料としては、例えばPE系の材料が使用でき、特に、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)を用いるのが好ましい。 The polymer material contained in the substrate 12, for example PE-based materials can be used, in particular, preferable to use an ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE). UHMWPEは、PE系材料のうちでも耐摩耗性、耐変形性等の機械的特性に優れているので、基材12に適している。 The UHMWPE wear resistance Among the PE based material, since the excellent mechanical properties such as resistance to deformation, are suitable for the substrate 12. UHMWPEは、分子量が大きいほど耐摩耗性が高くなるので、少なくとも分子量1×10 g/mol(100万g/mol)以上、好ましくは分子量3×10 g/mol(300万g/mol)以上、より好ましくは3×10 g/mol(300万g/mol)〜7×10 g/mol(700万g/mol)、特に好ましくは3×10 g/mol(300万g/mol)〜4×10 g/mol(400万g/mol)のUHMWPEを用いるのが好ましい。 UHMWPE, since wear resistance higher the molecular weight becomes higher, molecular weight of at least 1 × 10 6 g / mol ( 100 million in g / mol) or more, preferably a molecular weight 3 × 10 6 g / mol ( 300 million in g / mol) or more, more preferably 3 × 10 6 g / mol ( 300 million in g / mol) ~7 × 10 6 g / mol (700 million in g / mol), particularly preferably 3 × 10 6 g / mol ( 300 million in g / preferably used UHMWPE of mol) ~4 × 10 6 g / mol (400 million in g / mol).
ここで、基材を構成するUHMWPEの分子量は、135℃でデカヒドロナフタレン(デカリン)溶液の粘度測定により下記式(1)で決定されたものである。 Here, the molecular weight of the UHMWPE constituting the substrate is one which is determined by the following formula (1) Viscosity measurement of decahydronaphthalene (decalin) solution at 135 ° C..

(ラジカル捕捉剤) (Radical scavenger)
基材12に含まれるラジカル捕捉剤としては、フェノール性水酸基又はトコトリエノール基を有するラジカル捕捉剤が好ましい。 As the radical scavenger contained in the substrate 12, a radical scavenger having a phenolic hydroxyl group or tocotrienol group. 特に、トコトリエノール基を有するラジカル捕捉剤は、トコフェノール基を有するラジカル捕捉剤よりも高い抗酸化能が高いため、より好ましい。 In particular, a radical scavenger having a tocotrienol group, for antioxidant capacity is higher higher than a radical scavenger having a tocopherol group, more preferably.

ラジカル捕捉剤の具体例としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、リン系ラジカル捕捉剤、イオウ系ラジカル捕捉剤等を使用することができる。 Specific examples of the radical scavengers can be used hindered amine-based radical scavenger, hindered phenol radical scavengers, phosphorus-based radical scavenger, a sulfur-based radical scavengers like.

ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としては、例えば、1,2,2,6,6,−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、N,N',N'',N'''−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル The hindered amine-based radical scavenger, e.g., 1,2,2,6,6, - pentamethyl-piperidinylmethyl methacrylate, 2,2,6,6, - tetramethyl piperidinyl methacrylate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, N, N ', N' ', N '' '- tetrakis - (4,6-bis - (butyl - (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-yl) amino) - triazin-2-yl) 4,7 - diazadecane-1,10-diamine, decane diacid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, bis (1,2,2,6,6 pentamethyl 4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、シクロヘキサンと過酸化N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの反応生成物と2−アミノエタノールとの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。 4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, cyclohexane peroxide N- butyl-2,2,6,6-tetramethyl - reaction products of the reaction product with 2-aminoethanol and 4- piperidinamine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl - 4-piperidyl) sebacate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidine) -1,2,3 , 4-butane tetra-carboxylate, and the like.

ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては、例えば、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンおよびテトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げ Examples of the hindered phenol-based radical scavenger, for example, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di -t- butyl-4-ethylphenol, 2 , 2'-methylene - bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis - (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6 -t- butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 - di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and tetrakis - [methylene-3- (3 ', 5'-di -t- butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane is mentioned れる。 It is.

リン系ラジカル捕捉剤としては例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ジノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトおよびト Examples of the phosphorus-based radical scavenger for example, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4'-butylidene - bis (3-methyl -6-t-butylphenyl ditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (dinonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl tris (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl tris (dinonylphenyl) phosphite, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide, diisodecyl pentaerythritol diphosphite and bets リス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。 Squirrel (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite.

イオウ系ラジカル捕捉剤としては例えば、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3'−チオジプロピオネート、N−シクロヘキシルチオフタルイミドおよびN−n−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based radical scavengers include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, etc. N- cyclohexylthiophthalimide and N-n-butyl-benzenesulfonamide and the like .

また、ラジカル捕捉剤としては、脂溶性ビタミンE類(トコフェロール類)を使用することもできる。 As the radical scavenger, it is also possible to use fat-soluble vitamin E a (tocopherols).
脂溶性ビタミンE類としては、トコフェロールおよびトコトリエノール並びにこれらの誘導体などが含まれ、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、dl−α−トコフェロール、dl−β−トコフェロール、dl−γ−トコフェロール、dl−δ−トコフェロール、酢酸dl−α−トコフェロール、ニコチン酸−dl−α−トコフェロール、リノール酸−dl−α−トコフェロール、コハク酸dl−α−トコフェロール等のトコフェロールおよびその誘導体、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等を挙げることができる。 The fat-soluble vitamin E, such as tocopherol and tocotrienol and derivatives thereof include, alpha-tocopherol, beta-tocopherol, .gamma.-tocopherol, .delta.-tocopherol, dl-alpha-tocopherol, dl-beta-tocopherol, dl- γ- tocopherol, dl-.delta.-tocopherol acetate dl-alpha-tocopherol, nicotinic acid -dl-alpha-tocopherol, linoleic acid -dl-alpha-tocopherol, tocopherol and derivatives thereof, such as succinic acid dl-alpha-tocopherol, alpha - tocotrienol, beta-tocotrienol, .gamma.-tocotrienol, .delta.-tocotrienol, and the like. これらは単独で用いても、複数併用して用いてもよいが、混合物の状態で使用する場合が好ましく、混合物の状態のものとしては抽出トコフェロール、ミックストコフェロールなどと呼ばれるものが含まれる。 These may be used singly or may be used in combination of plural kinds, but preferably when used in mixtures, as the state of the mixture include those known extraction tocopherol, and the like mixed tocopherols.

これらのラジカル捕捉剤のなかでも、ビタミンE、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。 Among these radical scavengers, vitamin E, hindered amine compounds are preferred. ビタミンEおよびヒンダードアミン系化合物は生体安全性が確認されているため、生体内で使用される基材12に使用するのに好適である。 Vitamin E and hindered amine compounds for biological safety has been confirmed, it is suitable for use in the substrate 12 to be used in vivo.

なお、上述したラジカル捕捉剤以外にも、ビタミンA、ビタミンCなどのビタミン類、芳香族アミン類、アルデヒド基またはケトン基を有するアミン類、アミノフェノールの塩および縮合物もラジカル捕捉剤として使用することもできる。 Incidentally, in addition to radical scavenger mentioned above, vitamin A, vitamins such as vitamin C, aromatic amines, amines having an aldehyde group or ketone group, also be used as a radical scavenger salts of aminophenols and condensate it is also possible.

ラジカル捕捉剤の含有量は、酸化防止効果の観点から、基材12を構成する高分子材料に対して0.01〜5重量%が好ましく、0.05〜0.7重量%がより好ましく、0.05〜0.15重量%が特に好ましい。 The content of the radical scavenger, from the viewpoint of preventing oxidation effect, 0.01 to 5 wt% are preferred with respect to the polymeric material constituting the substrate 12, more preferably from 0.05 to 0.7 wt%, 0.05 to 0.15 wt% is particularly preferred.

(高分子膜30) (Polymer membrane 30)
高分子膜30の形成には、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを用いるが、特に、一端にホスホリルコリン基を、他端にライナー10を構成する高分子材料とグラフト重合可能な官能基を有するモノマーを選択することにより、ライナー10の摺動面16に高分子膜30をグラフト結合させることができる。 The formation of the polymer film 30 is used a polymerizable monomer having a phosphorylcholine group, in particular, a phosphorylcholine group at one end, a monomer having a polymeric material forming the liner 10 and the graft polymerizable functional group at the other end by selecting the polymer film 30 can be grafted to the sliding surface 16 of the liner 10.
本発明に好適な重合性モノマーとしては、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、4−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、6−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン、4−スチリルオキシブチルホスホリルコリン等がある。 Suitable polymerizable monomers in the present invention, for example, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-acryloyloxyethyl phosphorylcholine, 4-methacryloyloxybutyl phosphorylcholine, 6- methacryloyloxyhexyl phosphorylcholine, .omega. methacryloyloxyethylene phosphorylcholine, 4- it is styryl oxy butyl phosphoryl choline. 特に、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)が好ましい。 In particular, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) is preferred.

MPCモノマーは、下記に示すような化学構造式を有しており、ホスホリルコリン基と、重合性のメタクリル酸ユニットとを備えている。 MPC monomer has a chemical structure shown below, includes a phosphorylcholine group, polymerizable and methacrylic acid units. MPCモノマーは、ラジカル重合により容易に高分子量のMPCポリマーを形成することができるという特徴がある(Ishiharaら:Polymer Journal誌22巻 355頁(1990))。 MPC monomer is characterized in that it is possible to easily form the MPC polymer molecular weight by radical polymerisation (Ishihara et al: Polymer Journal Journal Vol. 22 page 355 (1990)). そのため、高分子膜30をMPCモノマーから合成すると、高分子膜30と摺動面16とのグラフト結合を、比較的緩やかな条件で行うことができ、さらに、密度の高い高分子膜30を形成して、多量のホスホリルコリン基を摺動面16に形成させることができる。 Therefore, when synthesizing a polymer film 30 from MPC monomer, a graft-linking between the polymer film 30 and the sliding surface 16, can be carried out in relatively mild conditions, further, forming a dense polymer film 30 , it is possible to form a large amount of phosphorylcholine groups on the sliding surface 16.

尚、本発明で使用できる高分子膜30は、ホスホリルコリン基を有する単一の重合性モノマーから構成した単独重合体のみならず、ホスホリルコリン基を有するモノマーと、例えば他のビニル化合物モノマーとから成る共重合体から形成することもできる。 Incidentally, the polymer film 30 which can be used in the present invention not homopolymer constituted from a single polymerizable monomer having a phosphorylcholine group only, co consisting a monomer having a phosphorylcholine group, for example, other vinyl compound monomer It can also be formed from a polymer. これにより、高分子膜30に機械的強度向上等の機能を付加することもできる。 Thus, it is also possible to add a function such as a mechanical strength improving the polymer film 30.

(洗浄液) (Cleaning solution)
本発明の製造方法に使用される洗浄液は、有機溶媒や水を含むものであってよい。 The cleaning liquid used in the production method of the present invention may be those containing an organic solvent or water. 特に、洗浄液は、水に界面活性剤を溶解したものが好ましい。 In particular, the cleaning liquid obtained by dissolving a surfactant in water is preferred. ラジカル捕捉剤のうち脂溶性のもの(例えばビタミンE類)は、界面活性剤の水溶液によって容易に除去することができる。 Those lipophilic of radical scavengers (e.g. vitamin E) can be easily removed by an aqueous solution of a surfactant.
界面活性剤は、除去対象であるラジカル捕捉剤に応じて適宜選択すればよく、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれの界面活性剤も用いることができる。 Surfactant may be appropriately selected depending on the radical scavenger is a removal target, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants and any of the amphoteric surfactant it can be also used. ラジカル捕捉剤としてビタミンE類を用いた場合には、非イオン性界面活性剤が好ましい。 In the case of using vitamin E as a radical scavenger, a non-ionic surfactants are preferred.

界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤である。 Examples of surfactants include non-ionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, ampholytic surfactants. 特に、非イオン性界面活性剤が好ましい。 In particular, non-ionic surfactants are preferred.

非イオン性界面活性剤としては、HLB値10〜18(特にHLB値13〜18)のポリオキシエチレン系界面活性剤が好ましい。 Non-ionic surfactants, polyoxyethylene-based surface active agent having an HLB value of 10 to 18 (in particular HLB value 13-18) are preferred. ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(Tween20(登録商標))、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンp−t−オクチルフェニルエーテル)、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンp−t−ノニルフェニルエーテル)等を用いることができる。 The polyoxyethylene-based surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (Tween20 (TM)), polyoxyethylene octylphenyl ether (e.g., polyoxyethylene p-t-octylphenyl ether) , polyoxyethylene nonyl phenyl ether (e.g., polyoxyethylene p-t-nonylphenyl ether) and the like can be used. Tween20(登録商標)は、食品添加物の1種であるので人体安全性が高く、洗浄液に使用される界面活性剤として好適である。 Tween20 (TM) are the one food additive high human safety, are suitable as surfactants for use in the cleaning liquid.

非イオン性界面活性剤は、単独でも2種以上を混合して用いることもできる。 Non-ionic surfactants may also be used by either singly or in combination. 非イオン性界面活性剤の濃度は、基材表面のラジカル捕捉剤を除去できる濃度であればよく、好ましくは0.01〜10.0重量%、より好ましくは0.1〜5.0重量%、さらに好ましくは0.1〜1.0重量%、特に好ましくは0.3〜1.0重量%である。 The concentration of the nonionic surfactant may be any concentration capable of removing a radical scavenger of the substrate surface, preferably 0.01 to 10.0 wt%, more preferably 0.1 to 5.0 wt% , more preferably 0.1 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.3 to 1.0 wt%.

(紫外線照射用の光源) (Light source for UV irradiation)
紫外線(例えば波長300〜400nm)の照射用の光源としては、様々な光源が使用できる。 As a light source for irradiating ultraviolet (e.g., wavelength of 300 to 400 nm), various light sources can be used. 例えば、高圧水銀ランプ(理工科学産業株式会社製 UVL−400HA)、LED(株式会社ワイ・イー・ブイ製 MeV365−P601JMM)などを用いることができる。 For example, a high-pressure mercury lamp (Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd. UVL-400HA), LED (Co., Ltd. YE buoy made MeV365-P601JMM) or the like can be used.

(架橋処理用の高エネルギー線源) (High-energy radiation source for crosslinking treatment)
架橋処理に用いる高エネルギー線源としては、様々な線源装置を使用することできる。 The high-energy radiation source used for crosslinking treatment, can be used a variety of sources device. 例えば、ガンマ線源としては、Co(コバルト)60を放射線源とする放射装置を使用することができ、電子線源としては、電子線を放射する加速器を使用することができる。 For example, a gamma ray source, it is possible to use a radiation device for the radiation source Co (cobalt) 60, as the electron beam source, can be used accelerator for emitting an electron beam.

本願の摺動部材(ライナー10)の物性を調べるために、図2に示すような股関節用ライナー10の試料1a〜1jを準備した。 To investigate the properties of the sliding member of the present application (liner 10), were prepared samples 1a~1j the hip joint liner 10 as shown in FIG. 各試料の共通する製造条件は以下の通りである。 Common production conditions of each sample are as follows.
[工程1]分子量約350万のUHMWPE粉末と、ビタミンE(α−トコフェロール)の液体とを混合して混合粉末を調製した。 [Step 1] and UHMWPE powder having a molecular weight of about 3.5 million, to prepare a mixed powder by mixing a liquid vitamin E (alpha-tocopherol). ビタミンEの含有量は、UHMWPEに対して0.1重量%であった。 The content of vitamin E was 0.1% by weight relative to the UHMWPE. 混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンEとUHMWPEとを含む材料から成る基材12を成形した。 Mixed powder was compression-molded by a mold, and molded substrate 12 made of a material containing vitamin E and UHMWPE. 得られた圧縮成型体に100kGyのガンマ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させた。 The resulting irradiated with gamma rays 100kGy the compression molded, heat treatment is performed at 12 hours at 123 ° C., and allowed to cross-linking reaction the PE. これらの処理により、ビタミンEとCLPEとを含む材料から成る基材12を得た。 By these processes, to obtain a substrate 12 made of a material containing vitamin E and CLPE.
[工程2]基材12を洗浄液に浸漬して、撹拌しながら所定時間だけ洗浄した。 [Step 2] by immersing the substrate 12 in the cleaning liquid and washed by a predetermined time with stirring. 洗浄温度は70℃とした。 Wash temperature was 70 ° C..
[工程3]洗浄後、基材12をベンゾフェノン(光重合開始剤)のアセトン溶液(濃度10mg/mL)に30秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材12の表面の溶媒を除去した。 [Step 3] After washing was immersed for 30 seconds in acetone solution (concentration 10 mg / mL) of benzophenone substrate 12 (photopolymerization initiator), pulled up immediately and the solvent was removed on the surface of the substrate 12. 基材12を、MPC水溶液(濃度0.5mol/L、水溶液温度60℃)に浸漬した状態で、基材12の摺動面16に強度5.0mW/cm の紫外線(波長300〜400nm)を90分(1.5時間)照射して、摺動面16の表面とグラフト結合した高分子膜(MPCポリマー膜)30を形成した。 The substrate 12, immersed in the MPC solution (concentration 0.5 mol / L, an aqueous solution temperature 60 ° C.), the sliding surface 16 of the substrate 12 of intensity 5.0 mW / cm 2 ultraviolet (wavelength 300 to 400 nm) 90 minutes (1.5 hours) was irradiated, to form a polymer film (MPC polymer film) 30 which surface has grafted sliding surface 16.

上記の工程1〜3において、試料ごとに異なる条件を以下に記載する。 In the above step 1-3, it describes different conditions for each sample as follows.
(試料1a)工程2の洗浄を行わず試料を作成した。 Creating the samples without washing (Sample 1a) Step 2.
(試料1b)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度70℃、洗浄時間3時間で洗浄を行った。 In (Sample 1b) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 70 ° C., washed with the washing time of 3 hours was performed.
(試料1c)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度70℃、洗浄時間6時間で洗浄を行った。 In (Sample 1c) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 70 ° C., washed with the washing time of 6 hours was performed.
(試料1d)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度70℃、洗浄時間12時間で洗浄を行った。 In (Sample 1d) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 70 ° C., washed with a washing time of 12 hours was performed.
(試料1e)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度70℃、洗浄時間24時間で洗浄を行った。 In (Sample 1e) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 70 ° C., washed with a washing time of 24 hours was performed.
(試料1f)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度70℃、洗浄時間48時間で洗浄を行った。 In (Sample 1f) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 70 ° C., washed with a washing time of 48 hours was performed.
(試料1g)工程2において、洗浄液としてエタノールを使用し、洗浄時間30分で超音波洗浄を行った。 In (Sample 1g) Step 2, using ethanol as the washing liquid was subjected to ultrasonic cleaning with washing time 30 minutes.
(試料1h)工程2において、洗浄液としてエタノールを使用し、洗浄時間72時間でソックスレー洗浄を行った。 In (Sample 1h) Step 2, using ethanol as the washing liquid, the Soxhlet washing was performed with washing time 72 hours.
(試料1i)工程2において、洗浄液としてアセトンを使用し、洗浄時間30分で超音波洗浄を行った。 In (Sample 1i) step 2, using acetone as the washing liquid was subjected to ultrasonic cleaning with washing time 30 minutes.
(試料1j)工程1において、ビタミンEを添加せずに基材12を形成し、ガンマ線の線量を50kGyとした。 In (Sample 1j) Step 1, the substrate 12 is formed without the addition of vitamin E, and the dose of gamma rays and 50 kGy. また、工程2を行わなかった。 Also, it was not carried out step 2.
(試料1k)工程1において、ビタミンEを添加せずに基材12を形成し、ガンマ線の線量を50kGyとした。 In (Sample 1k) Step 1, the substrate 12 is formed without the addition of vitamin E, and the dose of gamma rays and 50 kGy. また、工程2および3を行わなかった。 Also, it was not carried out steps 2 and 3. すなわち、CLPE製の基材12に、高分子膜30を被覆せずに試料とした。 That is, the substrate 12 made of CLPE, and a sample without coating the polymer film 30.
工程2における試料1a〜1kの洗浄条件について、以下の表1にまとめる。 For wash conditions of the sample 1a~1k in Step 2 are summarized in Table 1 below.

なお、本明細書中の略記の意味は以下の通りである。 Incidentally, the meaning of the abbreviations in this specification are as follows.
CLPE:架橋ポリエチレンPMPC:MPCの高分子膜HD−CLPE:高線量で架橋した高分子量ポリエチレンCLPE+E:ビタミンEと架橋ポリエチレンとを含有した材料 CLPE: XLPE PMPC: MPC polymer membrane HD-CLPE: high dose crosslinked high molecular weight polyethylene CLPE + E: material containing vitamin E and crosslinked polyethylene

(親水性(水に対する接触角)の測定) (Measurement of the hydrophilic (water contact angle))
基材12の摺動面16を被覆する高分子膜30の親水性が高いと、生体内において潤滑液との親和性が高いと考えられる。 A high hydrophilicity of the polymer film 30 for covering the sliding surface 16 of the substrate 12, is considered to have high affinity with the lubricating fluid in vivo. 潤滑液によって十分に湿潤した高分子膜30は、ライナー10に高い潤滑性を付与し、ライナー10の耐摩耗性を高めることができる。 Polymer film 30 was fully wetted by the lubricating liquid is to impart high lubricity to the liner 10, it is possible to improve the wear resistance of the liner 10. そこで、試料に設けた高分子膜30の親水性を測定した。 Therefore, to measure the hydrophilicity of the polymer film 30 provided on the sample.

試料1f、1g、1hおよび1iに設けた高分子膜30について、水に対する接触角(静的接触角)を調べた。 Samples 1f, 1 g, the polymer film 30 provided on 1h and 1i, examined the water contact angle (static contact angle). 測定には、協和界面科学社製表面接触角測定装置DM300を用い、液滴法により評価した。 For the measurement, using Kyowa Interface Science Co., Ltd. surface contact angle measuring apparatus DM300, were evaluated by the droplet method. 液滴法による静的表面接触角の測定は、ISO15989規格に準拠し、液滴量1 μLの純水を試料表面に滴下後、60秒時点において測定した。 Measurement of static surface contact angle by the droplet method conforms to ISO15989 standard, was added dropwise pure water droplet amount 1 [mu] L on the sample surface was measured at 60 second time point. 接触角の測定結果を図4に示す。 The measurement results of the contact angle shown in FIG.

接触角は、ライナー10の摺動面16に形成された高分子膜30表面の親水性を表している。 The contact angle represents a hydrophilic form polymeric film 30 surface sliding surface 16 of the liner 10. 水に対する接触角が40°以下であると、連続した高分子膜が形成されていると判断される。 When the contact angle to water is 40 ° or less, it is determined that a continuous polymer film is formed.
エタノールで洗浄した試料1g、1hは接触角が40°を越えていた。 Samples 1g was washed with ethanol, 1h the contact angle was over 40 °. アセトンで洗浄した試料1iは接触角が40°以下であった。 Samples 1i washing with acetone contact angle was 40 ° or less. 非イオン性界面活性剤水溶液のTween20を用いた試料1fは、接触角が約30°と、最も低い値を示した。 Samples 1f with Tween20 nonionic surfactant aqueous solution, the contact angle showed about 30 °, the lowest value. 高分子膜30の接触角40°以下であるということは、高分子膜30の欠陥が少ないことを示唆している。 That is less than the contact angle 40 ° of the polymer film 30 suggests that small defects in the polymer film 30. したがって、試料1f、1iには、欠陥の少ない高分子膜30が形成できていることがわかる。 Therefore, samples 1f, the 1i, it can be seen that less polymer film 30 defective is made form.

このことから、基材12の摺動面16からビタミンEを除去するには、Tween20のような非イオン性界面活性剤水溶液が有利であることがわかった。 Therefore, to remove the vitamin E from the sliding surface 16 of the substrate 12, it was found that non-ionic surfactant aqueous solution, such as Tween20 is preferred. なお、アセトンも、ビタミンEを除去する能力は高いが、30分も洗浄すると、基材12に含まれるPEを侵食して、摺動面16を粗面化する可能性があり、人工関節用の摺動部材としては不向きである。 Incidentally, acetone also has a high ability to remove vitamin E, when also washed for 30 minutes, and erode the PE included in the substrate 12, there is a possibility to roughen the sliding surface 16, prostheses as the sliding member is not suitable.

(電子顕微鏡観察) (Electron microscopy)
試料1a〜1dの断面をTEMで観察した。 The cross-section of the sample 1a~1d was observed by TEM. 各試料をエポキシ樹脂に包埋し、四塩化ルテニウム染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出して試料片とした。 Each sample was embedded in epoxy resin, after four ruthenium chloride staining was a sample piece cut out Ultrathin sections using an ultra microtome. 試料片を、TEM(日本電子株式会社製JEM−1010型)を用いて加速電圧100 kVで観察した。 The specimens were observed at an acceleration voltage 100 kV with a TEM (JEM-1010 Model manufactured by JEOL Ltd.). 各試料のTEM像を図5に示す。 TEM images of the samples shown in FIG.

試料1a(洗浄なし:図5A)は、基材12の摺動面16と高分子膜30との間に隙間40が確認された。 Samples 1a (without washing: FIG. 5A), the gap 40 was observed between the sliding surface 16 and the polymer layer 30 of the substrate 12. 試料1b(洗浄時間3時間:図5B)は、連続した高分子膜30が形成されず、未被覆領域UC(高分子膜30の穴)が残っていた。 Sample 1b (washing time 3 hours: FIG. 5B) is a continuous polymeric film 30 is not formed, it had remained uncoated region UC (holes in the polymer layer 30). 試料1c(洗浄時間6時間:図5C)と試料1d(洗浄時間12時間:図5D)は、欠陥のない高分子膜30が形成された。 Samples 1c (washing time 6 hours: Fig. 5C) and the sample 1d (washing time 12 hours: Figure 5D), the polymeric film 30 having no defects are formed.

TEM像での高分子膜30の観察結果を表2にまとめた。 The observation of the polymer film 30 in the TEM images are summarized in Table 2. 高分子膜30に顕著な欠陥(隙間、穴)が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。 When the noticeable defects in the polymer film 30 (the gap, a hole) is confirmed, describing the types of defects. 欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。 If a defect is not confirmed describing the "○".

これらの結果から、洗浄液として非イオン性界面活性剤を用いる場合には、4時間以上、より好ましくは6時間以上洗浄することにより、欠陥の少ない高分子膜30を形成できることがわかった。 These results, when using a nonionic surfactant as the cleaning liquid, 4 hours or more, more preferably by washing 6 hours or more, was able to be formed with less polymer film 30 defective.

(X線光電子分光分析・親水性) (X-ray photoelectron spectroscopy, hydrophilic)
試料1a〜1fについて、洗浄時間と摺動面16のリン原子および窒素原子の原子濃度(原子%)との関係を調べた。 Samples 1 a - 1 f, was examined the relationship between the atomic concentration of phosphorus atoms and nitrogen atoms (atomic%) of the washing time and the sliding surface 16. リン原子および窒素原子の原子濃度は、XPS分析を用いて測定した。 Atomic concentration of phosphorus atoms and nitrogen atoms were measured using XPS analysis. なお、XPSは分析領域が極めて小さいことから、測定結果は局所的な情報のみを反映するおそれがある。 Incidentally, XPS is because the analysis region is very small, measurements is likely to reflect only local information. よって、1つの試料について複数箇所(本実施例では9箇所)をXPSで分析して、その結果を平均化したものを各試料の原子濃度とした。 Therefore, a plurality of locations for a single sample (nine in this embodiment) was analyzed by XPS, was the result averaged atomic concentration of each sample what was.
XPS分析には、XPS分析装置(島津/KRATOS製 AXIS−HSi165)を用い、X線源としてMg−Kα線を用い、印加電圧15kV、検出角度90°の条件で測定した。 The XPS analysis using XPS analyzer (Shimadzu / KRATOS manufactured AXIS-HSi165), using Mg-K [alpha ray as an X-ray source, the applied voltage 15kV, was measured under the conditions of the detection angle 90 °. 得られたXPSスペクトルを用いて、リン原子の原子濃度と窒素原子の原子濃度とをそれぞれ求めた。 Using the obtained XPS spectra were determined with atomic concentration of atomic concentration and the nitrogen atom of the phosphorus atom, respectively. なお、原子濃度の単位は、atom%で表記する。 The unit of the atomic concentrations are expressed as the atom%.
XPS分析の結果を図6Aに示す。 The results of the XPS analysis are shown in Figure 6A. また、同じ試料1a〜1fについての「水に対する接触角」を図6Bに示す。 Also shows the "contact angle to water" for the same sample 1a~1f in Figure 6B.

試料1a(洗浄なし)では、高分子膜30のリン原子濃度は4.0atom%、窒素原子濃度は4.0atom%であった。 Sample 1a (without washing), the phosphorus atom concentration of the polymer film 30 4.0Atom%, the nitrogen atomic concentration was 4.0atom%. 試料1b(洗浄時間3時間)、高分子膜30のリン原子濃度は4.8atom%、窒素原子濃度は4.2atom%であった。 Sample 1b (cleaning time 3 hours), the phosphorus atom concentration of the polymer film 30 4.8Atom%, the nitrogen atomic concentration was 4.2atom%. 試料1c(洗浄時間6時間)〜1f(洗浄時間48時間)については、リン原子濃度は5.0〜5.2atom%、窒素原子濃度は5.0〜5.2atom%であった。 The sample 1c (washing time 6 hours) ~1F (washing time 48 hours), the phosphorus atom concentration is 5.0~5.2Atom%, the nitrogen atomic concentration was 5.0~5.2atom%.
リン原子濃度が3.5atom%以上、窒素原子濃度が3.5atom%以上の高分子膜30は、密度が比較的高いと考えられる。 Phosphorus atom concentration 3.5Atom% or more, the polymer film 30 over 3.5Atom% nitrogen atom concentration is believed density is relatively high. この結果から、洗浄時間に拘わらず、密度が比較的高い高分子膜が形成できると考えられる。 The results, regardless of the washing time, is considered the density is relatively high polymer film can be formed. ただし、XPSの測定は局所的であるので、この結果のみから、最適な洗浄時間を判断することはできないことに注意すべきである。 However, since the measurement of the XPS is local, from this result alone, it should be noted that it is not possible to determine the optimum cleaning time.

また、図6Bに示すように、水に対する接触角は、試料1a(洗浄なし)では48°、試料1b(洗浄時間3時間)では51°であり、いずれも40°より大きい。 Further, as shown in FIG. 6B, the contact angle to water, in the sample 1a (without washing) 48 °, a sample 1b (cleaning time 3 hours) at 51 °, greater than both 40 °. 一方、試料1c(洗浄時間6時間)〜1f(洗浄時間48時間)では、接触角は30°〜35°であり、40°以下であった。 On the other hand, in the sample 1c (washing time 6 hours) ~1F (washing time 48 hours), the contact angle is 30 ° to 35 °, was 40 ° or less.
高分子膜30の接触角40°以下であるということは、高分子膜30の欠陥が少ないことを示唆している。 That is less than the contact angle 40 ° of the polymer film 30 suggests that small defects in the polymer film 30. この結果から、洗浄時間4時間以上、好ましくは6時間以上では、欠陥の少ない高分子膜30が形成できることがわかった。 From this result, the cleaning time 4 hours or more, preferably in six hours or more, was able to be formed less the polymer film 30 defective.

図5のTEM像、図6Aの原子濃度、および図6Bの水に対する接触角の結果から、水に対する接触角が40°以下の高分子膜30は、空隙40や未被覆領域UCといった欠陥の少ない高分子膜30であることが確認された。 TEM image of FIG. 5, the atomic concentration of Figure 6A, and the results of the contact angle to water of FIG. 6B, the polymer film 30 contact angle of 40 ° or less to water, less defects such as voids 40 and uncoated region UC it is a polymer film 30 has been confirmed.

(摩耗試験1) (Wear test 1)
試料1d、1jおよび1kの条件で作成した試料片を用いて、摩耗試験(ピンオンディスク試験)を行った。 Samples 1d, using a sample piece prepared in the conditions of 1j and 1k, was conducted abrasion test (pin-on-disk test). なお、本摩耗試験で使用した試料片は厚さ3mmの平板状試験片とし、各試験片の製造方法は上述の試料1d、1jおよび1kの通りであった。 Incidentally, the sample piece used in the present wear test is a flat plate-shaped test piece having a thickness of 3 mm, the manufacturing method of each specimen the above sample 1d, it was as 1j and 1k.
ASTM F732規格を参考に、ピンオンディスク型摩耗試験装置(AMTI製Ortho−POD)を用い、多方向摺動試験(股関節における通常歩行時に生じる摩擦動作を想定した試験)を行った。 ASTM F732 reference standards, using a pin-on-disk type wear testing device (AMTI manufactured Ortho-POD), it was subjected to multidirectional sliding test (test assuming friction operation occurring during normal walking in the hip). ピン型試験片には、コバルトクロム(Co−Cr)合金を用いた。 The pin-type test specimens using a cobalt chromium (Co-Cr) alloy. 多方向摺動試験は、37℃のウシ血清中にて行った。 Multi-directional sliding test was carried out at 37 ℃ of bovine serum. 最大荷重は213Nとし、摺動距離30mm、摺動速度1Hzの条件で100万回(1×10 回)まで試験を行い、各材料によるディスク型試験片の経時的な摩耗量をその重量変化で評価した。 Maximum load was set to 213N, sliding distance 30 mm, were tested to 100 million times under the conditions of sliding speed 1Hz (1 × 10 6 times), the change in weight over time wear of the disk-type test pieces by each material in were evaluated. その結果を図7に示す。 The results are shown in Figure 7.

(摩耗試験2) (Wear Test 2)
試料1d、1jおよび1kの条件で作成した試料(股関節用ライナー)と、人工骨頭とを人工的に摺動させて、人体内での使用状態を再現した環境で摩耗試験を行った。 Samples 1d, a sample prepared under the conditions of 1j and 1k (hip joint liner), artificially slide the endoprosthesis were wear test in an environment that reproduces a use state in the human body. 各試料の製造方法は上述の試料1d、1jおよび1kの通りであった。 Manufacturing method of each sample were as described above for sample 1d, 1j and 1k.
摩耗試験には、股関節が回転揺動しながら摺動する状態を模擬できる摩耗試験装置(MTS社製)を用いた。 The abrasion test, hip joint using the abrasion test apparatus capable of simulating the state of sliding while rotating the swing (manufactured by MTS Systems Corporation). 図8は、摩耗試験装置の概略側面図であり、体液類似液を溜める容器102が、回転モータ106に傾斜状態(例えば45°)で固定される。 Figure 8 is a schematic side view of a wear test apparatus, a container 102 for storing the body fluid similar solution is fixed in an inclined state (for example, 45 °) to the rotating motor 106. 容器102の上方には、股関節用ライナー10を固定するホルダー104が配置されている。 Above the container 102, the holder 104 for fixing the hip joint liner 10 is disposed. 容器102の内部には、先端に骨頭を固定した骨頭固定軸108が配置されていて、骨頭22を股関節用ライナー10の摺動面16にはめ合わせた状態で、骨頭22に上方向に荷重Fを負荷することができる。 Inside the container 102, and femoral head fixed shaft 108 fixing the femoral head has been arranged at the distal end, in a state in which fitted the femoral head 22 to the sliding surface 16 of the hip joint liner 10, a load F in the upward direction to the femoral head 22 it is possible to load a.

摩耗試験では、生体内を模擬した状態での股関節用ライナー10の耐摩耗性を評価するために、試験中は、股関節用ライナー10および骨頭22を0.1%のアジ化ナトリウムと20mMのエチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを含む25%牛血清110中に浸漬した。 The wear test, to evaluate the wear resistance of the hip joint liner 10 in a state simulating the in vivo, during the test, hip joint liner 10 and head 22 0.1% sodium azide and 20mM ethylenediamine They were immersed in 25% bovine serum 110 containing tetraacetate trisodium. 骨頭22には、市販のCo−Cr合金製の直径26mmのものを用い、毎秒1回の歩行周期に183kgfと280kgfの2つのピークを持つDouble Peak Paulの歩行条件により歩行状態を模擬した。 The femoral head 22, used as a commercial Co-Cr alloy having a diameter of 26 mm, simulating the walking state by walking conditions the Double Peak Paul having two peaks of 183kgf and 280kgf the walking cycle of once per second. 1000万回(1×10 回)まで試験を行い、各材料による股関節用ライナーの経時的な摩耗量をその重量変化で評価した。 Were tested until 10 million times (1 × 10 7 times) was evaluated over time wear of the hip joint liner by each material in the weight change. その結果を図9に示す。 The results are shown in Figure 9.
なお、図9のグラフでは、摩耗量がマイナスになっている場合がある。 In the graph of FIG. 9, there is a case where wear amount is in the negative. これは、股関節用ライナーの高分子膜30および基材12が水分を吸収したことにより、重量が増加したためである。 This is because the polymer film 30 and the substrate 12 of the hip joint liner has absorbed moisture, because the weight is increased. 本実施例では、摩耗量がマイナスになった場合(すなわち重量が増加した場合)には、摩耗量がゼロであったと見なすものとする。 In this embodiment, when the wear amount becomes negative (i.e., if the weight is increased), it shall be regarded as the wear amount was zero.

図7および以下に、摩耗試験1、2の結果を検討する。 7 and the following, consider the results of the wear test 1,2.
摺動部材(ライナー10)の再置換時期は、摩耗量0.1mgであると考えられる。 Revision timing of the sliding member (liner 10) is considered to be a wear amount 0.1 mg. また、1.0×10 回が約1年と見積もられる。 In addition, 1.0 × 10 6 times is estimated to be about one year.
ビタミンEを含まないCLPEから形成された試料1kは、約0.2×10 回で摩耗量0.1mgに達した。 Samples 1k formed from CLPE containing no vitamin E reached the wear amount 0.1mg to about 0.2 × 10 6 times. つまり、試料1kの条件で製造したライナー10を用いた人工関節では、比較的早期に再置換が必要になる可能性がある。 That is, in the artificial joint with the liner 10 prepared in the conditions of samples 1k, there is a potential need for re replaced relatively early.
ビタミンEを含まないCLPEから形成され、高分子膜30を設けた試料1jは、約0.7×10 回で摩耗量0.1mgに達した。 Formed from CLPE not containing vitamin E, a sample 1j provided with the polymer film 30, reaches the wear amount 0.1mg to about 0.7 × 10 6 times. つまり、試料1jの条件で製造したライナー10を用いた人工関節においても、再置換が必要になる可能性がある。 That is, in the artificial joint with the liner 10 manufactured under the conditions of sample 1j, there is a possibility that the revision is required.
そして、ビタミンEを含むCLPEから形成され、高分子膜30を設けた試料1fは、約1×10 回でも、摩耗量0.1mgに達しなかった。 Then, formed from CLPE containing vitamin E, samples 1f having a polymeric membrane 30 is also approximately 1 × 10 6 times, did not reach the wear amount 0.1 mg. つまり、試料1fの条件で製造したライナー10を用いた人工関節では、長期にわたり再置換を不要にできる可能性がある。 That is, in the artificial joint with the liner 10 prepared in the conditions of samples 1f, there is a possibility of a revision unnecessary for a long time.

(酸化実験) (Oxidation experiment)
試料1d、1jおよび1kの試料を用いて、2種類の酸化実験を行った。 Samples 1d, using a sample of 1j and 1k, two different types were carried out oxidation experiment.
第1の酸化実験では、酸化誘導時間を調べた。 In the first oxidation experiments examined the oxidation induction time. これは、酸化が起こりやすい条件下(酸化雰囲気で加熱する)において、酸化が始まるまでの時間を測定するものである。 This is because, in the prone conditions oxidation (heating in an oxidizing atmosphere), which measures the time until oxidation starts.
ASTM D3895規格を参考に、示差走査熱量測定(DSC)により、各材料が酸化反応に至るまでの時間を測定し、抗酸化性能を評価した。 Referring to ASTM D3895 standard, by differential scanning calorimetry (DSC), measures the time until the material reaches the oxidation reaction was evaluated antioxidant performance. 測定は、窒素ガス中で200℃まで速やかに昇温した後、酸素ガスに切り替え、切り替えた時間から酸化による発熱ピークの立ち上がりまでの時間を酸化誘導時間(OIT)とした。 Measurements After heating rapidly to 200 ° C. in nitrogen gas is switched to an oxygen gas, the time from the switching time until the rise of the exothermic peak due to oxidation was oxidation induction time (OIT). 測定結果を図10Aに示す。 The measurement results are shown in Figure 10A.
基材12にビタミンEを含んでいない試料1k、1jは、試験開始から10秒程度で酸化反応が始まった。 Samples 1k, 1j which the substrate 12 does not contain vitamin E, the oxidation reaction began in about 10 seconds from the start of the test. 一方、基材にビタミンEを含む試料1dは、試験開始から8分以上経過して、酸化反応が始まった。 On the other hand, a sample 1d including vitamin E to a substrate, passed 8 minutes or more from the start of the test, the oxidation reaction began. ビタミンEを含むことにより、酸化が始まるまでの時間を約50倍に延ばすことができた。 The inclusion of vitamin E, it was possible to extend the time until the oxidation begins at about 50 times.

第2の酸化実験では、酸化度測定を行った。 In the second oxidation experiments were conducted oxide measurement. 具体的には、加速実験により酸化させた試料1d、1jおよび1kについて、酸化の程度(酸化度)を測定した。 Specifically, a sample 1d was oxidized by accelerated experiment, the 1j and 1k, to determine the extent of oxidation (degree of oxidation).
ASTM F2003規格を参考に、試験片を大気中、80℃で、3週間保管することで、加速的に酸化反応を起こさせた。 The ASTM F2003 Standard reference, the test piece in the air, at 80 ° C., by storing 3 weeks, was accelerated to cause an oxidation reaction. 加速試験後の各試験片について、ASTM F2102規格を参考に、透過型顕微フーリエ赤外分光(FT−IR)分析を用い、測定を行なった。 For accelerating the test piece after the test, ASTM F2102 reference standards, using a transmission microscopic Fourier infrared spectroscopy (FT-IR) analysis, was measured. 測定には、パーキンエルマー社製顕微FT−IR分析装置(Spectrum BX)を用い、分解能4cm −1 、積算回数100回、波数800〜4000cm −1にて透過法により測定した。 For the measurement, using a Perkin Elmer microscopic FT-IR spectrometer (Spectrum BX), resolution 4 cm -1, integration 100 times, was measured by the transmission method at a wave number 800~4000cm -1. 得られたFT−IRスペクトルから、PEの主鎖-CH -に帰属されるピ-ク(1360cm −1付近)と、酸化によって生じるC=Oに帰属されるピーク(1680〜1750cm −1付近)の面積を求め、それらの比から相対的な酸化度(C=Oピ-ク面積/-CH -ピーク面積)を算出した。 From the resulting FT-IR spectrum, main chain -CH 2 of PE - peak attributable to - click the (1360 cm -1 vicinity), near the C = O peak attributed (1680~1750cm -1 caused by oxidation ) and measuring the area, the relative degree of oxidation from their ratio (C = O peak - were calculated peak area) - click area / -CH 2. 測定結果を図10Bに示す。 The measurement results are shown in Figure 10B.

基材12にビタミンEを含んでいない試料1k、1jは、酸化度2〜2.3であった。 Samples 1k, 1j which the substrate 12 does not contain vitamin E were oxidation degree 2 to 2.3. 一方、基材にビタミンEを含む試料1dは、酸化度は0.05以下であった。 On the other hand, a sample 1d containing Vitamin E to the substrate, the oxidation degree was 0.05 or less. ビタミンEを含むことにより、酸化度を約1/40に抑制することができた。 The inclusion of vitamin E, it was possible to suppress the degree of oxidation of about 1/40.

2つの酸化実験より、基材12にビタミンEを含むことにより、極めて優れた抗酸化性を有する基材12が得られることがわかった。 Than two oxidation experiments, by vitamin E to the substrate 12, it was found that the substrate 12 having excellent oxidation resistance can be obtained.

(親水性(水に対する接触角)の測定) (Measurement of the hydrophilic (water contact angle))
本願の摺動部材(ライナー10)の物性を調べるために、図2に示すような股関節用ライナー10の試料1m〜1rを準備した。 To investigate the properties of the sliding member of the present application (liner 10), we were prepared samples 1m~1r the hip joint liner 10 as shown in FIG. 各試料の共通する製造条件は以下の通りである。 Common production conditions of each sample are as follows.
[工程1]分子量約350万のUHMWPE粉末と、ビタミンE(α−トコフェロール)の液体とを混合して混合粉末を調製した。 [Step 1] and UHMWPE powder having a molecular weight of about 3.5 million, to prepare a mixed powder by mixing a liquid vitamin E (alpha-tocopherol). ビタミンEの含有量は、UHMWPEに対して0.1重量%であった。 The content of vitamin E was 0.1% by weight relative to the UHMWPE. 混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンE含有UHMWPE製の基材12を成形した。 Mixed powder was compression-molded by a mold, and molded vitamin E-containing UHMWPE made of substrate 12. 得られた圧縮成型体に100kGyのガンマ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させた。 The resulting irradiated with gamma rays 100kGy the compression molded, heat treatment is performed at 12 hours at 123 ° C., and allowed to cross-linking reaction the PE. これらの処理により、ビタミンE含有CLPE製の基材12を得た。 By these processes, to obtain a vitamin E-containing CLPE steel substrate 12.
[工程2]基材12を洗浄液に浸漬して、撹拌しながら所定温度で12時間だけ洗浄した。 [Step 2] The substrate 12 is immersed in the cleaning liquid and washed by 12 hours at a predetermined temperature with stirring.
[工程3]洗浄後、基材12をベンゾフェノン(光重合開始剤)のアセトン溶液(濃度10mg/mL)に30秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材12の表面の溶媒を除去した。 [Step 3] After washing was immersed for 30 seconds in acetone solution (concentration 10 mg / mL) of benzophenone substrate 12 (photopolymerization initiator), pulled up immediately and the solvent was removed on the surface of the substrate 12. 基材12を、MPC水溶液(濃度0.5mol/L、水溶液温度60℃)に浸漬した状態で、基材12の摺動面16に強度5.0mW/cm の紫外線(波長300〜400nm)を90分(1.5時間)照射して、摺動面16の表面に対してグラフト結合した高分子膜(MPCポリマー膜)30を形成した。 The substrate 12, immersed in the MPC solution (concentration 0.5 mol / L, an aqueous solution temperature 60 ° C.), the sliding surface 16 of the substrate 12 of intensity 5.0 mW / cm 2 ultraviolet (wavelength 300 to 400 nm) 90 minutes (1.5 hours) was irradiated, to form a polymer film (MPC polymer film) 30 which is grafted to the surface of the sliding surface 16.

上記の工程2において、試料ごとに異なる条件を以下に記載する。 In the above step 2, it describes the different conditions for each sample as follows.
(試料1m)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度を室温とし、洗浄時間12時間で洗浄を行った。 In (Sample 1m) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, the washing temperature to room temperature, was washed with a washing time of 12 hours.
(試料1n)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度40℃、洗浄時間12時間で洗浄を行った。 In (Sample 1n) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 40 ° C., washed with a washing time of 12 hours was performed.
(試料1o)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度50℃、洗浄時間12時間で洗浄を行った。 In (Sample 1o) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 50 ° C., washed with a washing time of 12 hours was performed.
(試料1p)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度60℃、洗浄時間12時間で洗浄を行った。 In (Sample 1p) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 60 ° C., washed with a washing time of 12 hours was performed.
(試料1q)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度70℃、洗浄時間12時間で洗浄を行った。 In (Sample 1q) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 70 ° C., washed with a washing time of 12 hours was performed.
(試料1r)工程2において、洗浄液として、濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液を使用し、洗浄温度80℃、洗浄時間12時間で洗浄を行った。 In (Sample 1r) Step 2, as a cleaning solution, using a concentration of 1.0% by weight of Tween20 (TM) solution, washing temperature 80 ° C., washed with a washing time of 12 hours was performed.

つまり、試料1m〜1rでは、洗浄液の温度室温〜80の範囲で変更しながら製造したものである。 That is, in sample 1M~1r, those prepared while changing the range of room temperature or 80 of the cleaning liquid. 試料1m〜1rの洗浄条件について、以下の表3にまとめる。 The washing conditions samples 1M~1r, summarized in Table 3 below.

試料1m〜1rに設けた高分子膜30について、水に対する接触角(静的接触角)を調べた。 For the polymer film 30 provided on the sample 1M~1r, we examined the water contact angle (static contact angle). その結果を図11に示す。 The results are shown in Figure 11.
試料1m(洗浄温度が室温)は接触角が40°を越えていた。 Samples 1 m (washing temperature is room temperature) the contact angle was over 40 °. 一方、試料1n(洗浄温度40℃)〜1r(洗浄温度80℃)は接触角が40°以下であった。 On the other hand, the sample 1n (washing temperature 40 ℃) ~1r (washing temperature 80 ° C.) the contact angle was 40 ° or less. 特に、試料1q(洗浄温度70℃)および1r(洗浄温度80℃)の接触角は有意に低い値を示した。 In particular, the contact angle of the sample 1q (° C. wash temperature 70) and 1r (washing temperature 80 ° C.) were significantly lower.
この結果から、洗浄温度40℃〜80℃では、欠陥の少ない高分子膜30が形成でき、洗浄温度70℃〜80℃では、より欠陥の少ない高分子膜30が形成できることがわかった。 From this result, after washing at 40 ° C. to 80 ° C., less able polymeric film 30 is formed defects, after washing at 70 ° C. to 80 ° C., it was found that with less defects polymer film 30 can be formed.

紫外線照射強度と摺動部材(ライナー10)の物性との関係を調べるために、図2に示すような股関節用ライナー10の試料2a〜2hを準備した。 To investigate the relationship between the physical properties of the UV irradiation intensity and the sliding member (liner 10), we were prepared samples 2a~2h the hip joint liner 10 as shown in FIG. 各試料の共通する製造条件は以下の通りである。 Common production conditions of each sample are as follows.
[工程1]分子量約350万のUHMWPE粉末と、ビタミンE(α−トコフェロール)の液体とを混合して混合粉末を調製した。 [Step 1] and UHMWPE powder having a molecular weight of about 3.5 million, to prepare a mixed powder by mixing a liquid vitamin E (alpha-tocopherol). ビタミンEの含有量は、UHMWPEに対して0.1重量%であった。 The content of vitamin E was 0.1% by weight relative to the UHMWPE. 混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンE含有UHMWPE製の基材12を成形した。 Mixed powder was compression-molded by a mold, and molded vitamin E-containing UHMWPE made of substrate 12. 得られた圧縮成型体に100kGyのガンマ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させた。 The resulting irradiated with gamma rays 100kGy the compression molded, heat treatment is performed at 12 hours at 123 ° C., and allowed to cross-linking reaction the PE. これらの処理により、ビタミンE含有CLPE製の基材12を得た。 By these processes, to obtain a vitamin E-containing CLPE steel substrate 12.
[工程2]基材12を洗浄液(濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液)に浸漬して、撹拌しながら12時間洗浄した。 [Step 2] by immersing the substrate 12 in the cleaning solution (concentration 1.0 wt% Tween20 (TM) solution), and washed with stirring for 12 hours. 洗浄温度は70℃とした。 Wash temperature was 70 ° C..
[工程3]洗浄後、基材12をベンゾフェノン(光重合開始剤)のアセトン溶液(濃度10mg/mL)に30秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材12の表面の溶媒を除去した。 [Step 3] After washing was immersed for 30 seconds in acetone solution (concentration 10 mg / mL) of benzophenone substrate 12 (photopolymerization initiator), pulled up immediately and the solvent was removed on the surface of the substrate 12. 基材12を、MPC水溶液(濃度0.5mol/L、水溶液温度60℃)に浸漬した状態で、基材12の摺動面16に所定強度の紫外線(波長300〜400nm)を90分(1.5時間)照射して、摺動面16の表面に対してグラフト結合した高分子膜(MPCポリマー膜)30を形成した。 The substrate 12, immersed in the MPC solution (concentration 0.5 mol / L, an aqueous solution temperature 60 ° C.), 90 min with ultraviolet rays at a predetermined strength on the sliding surface 16 of the substrate 12 (wavelength 300 to 400 nm) (1 .5 hours) was irradiated, to form a polymer film (MPC polymer film) 30 which is grafted to the surface of the sliding surface 16.

上記の工程3において照射した紫外線の強度を表4に記載した。 The intensity of ultraviolet rays irradiated in the above step 3 as described in Table 4.

(親水性(水に対する接触角)の測定) (Measurement of the hydrophilic (water contact angle))
試料2a〜2hに設けた高分子膜30について、水に対する接触角(静的接触角)を調べた。 For the polymer film 30 provided on the sample 2 a to 2 h, was investigated contact angle with water (static contact angle). 測定条件等は実施例2と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 2. 測定結果を図12に示す。 The measurement results are shown in Figure 12.
紫外線未照射の試料2aは接触角が40°を越えていた。 Samples 2a UV unirradiated contact angle was over 40 °. 一方、紫外線を照射した全ての試料(試料2b〜2h)で、接触角が40°以下であった。 On the other hand, in all the samples was irradiated with ultraviolet rays (sample 2B~2h), the contact angle was 40 ° or less.
この結果から、例えば0.5mW/cm 以上の紫外線を照射することにより、欠陥の少ない高分子膜30が形成できることがわかった。 From this result, for example, by irradiating 0.5 mW / cm 2 or more UV, it was able to be formed less the polymer film 30 defective.

(リン酸指数) (Index phosphoric acid)
高分子膜30の密度が高いほど、ライナー10の耐摩耗性が高くなると考えられる。 The higher the density of the polymer film 30, is considered to wear resistance of the liner 10 is increased.
ここで、高分子膜30の「密度」とは、厳密には「単位面積当たりに存在する高分子鎖の質量」である。 Here, the "density" of the polymer film 30, strictly a "weight of the polymer chains present per unit area". しかしながら、高分子膜30の膜厚が十分に薄い場合には、高分子膜30の「密度」は、単位面積当たりの高分子鎖の密集度を示す指標として使用できる。 However, when the thickness of the polymer membrane 30 is sufficiently thin, "density" of the polymer film 30 may be used as an indicator of density of polymer chains per unit area. 高分子膜30の密度が高いほど、ライナー10の摺動面16上に高分子鎖が密集して存在しているとみなすことができる。 The higher the density of the polymer film 30, it can be considered polymeric chains are densely present on the sliding surface 16 of the liner 10.

本実施例では、高分子膜30の密度を規定する単位として「リン酸指数」を用いて高分子膜の密度を定量的に規定した。 In this embodiment, the quantitatively define the density of the polymer film using a "phosphoric acid index" as a unit that defines the density of the polymer film 30.
ここで「リン酸指数」とは、FT−IR分析のスペクトルにおいて、メチレン基の吸収である1460cm −1のピーク強度I メチレンに対するリン酸基の吸収である1080cm −1のピーク強度I リン酸の強度比、つまりI リン酸 /I メチレンと定義する。 Here, the "phosphoric acid index", in the spectrum of FT-IR analysis, a peak intensity I phosphate 1080 cm -1 is the absorption of the phosphate group to the peak intensity I methylene 1460 cm -1 is the absorption of the methylene group intensity ratio, that is defined as I phosphate / I methylene.

メチレン基を含む高分子材料(例えばPE)を主成分として含む基材12に、ホスホリルコリン基を有する高分子膜30を形成し、FT−IR測定を行うと、基材12に起因したメチレン基のピークと、高分子膜30に起因したリン酸基のピークとが観測される。 A substrate 12 comprising a polymer as a main component material (e.g., PE) comprising a methylene group, to form a polymer film 30 having a phosphorylcholine group, when the FT-IR measurement, a methylene group resulting from the substrate 12 peak, and the peak of the phosphate group due to the polymer film 30 is observed. このとき、基材12の組成が一定であり且つ高分子膜30の膜厚が極度に変化しなければ(例えば1μm以内の膜厚差であれば)、それら2つのピーク強度から算出したリン酸指数は、基材12の単位面積あたりに存在するリン酸基の個数にほぼ比例する。 At this time, (if the film thickness difference within e.g. 1 [mu] m) film thickness extremely unless changes in and a composition of the base material 12 is constant polymer layer 30, phosphoric acid calculated from the two peak intensities index is approximately proportional to the number of phosphate groups present per unit area of ​​the substrate 12.

特許文献4〜5には、リン酸指数とライナー10の耐久性についての実験結果が記載されている。 Patent Document 4-5, results of experiments on the durability of phosphoric acid index and the liner 10 are described. 具体的には、リン酸指数0.28以上のライナー10であれば、従来のライナーに比べて格段に耐久性が改善されており、加速実験からは、5年以上の耐久性を有するとの実験結果が得られた。 More specifically, if the liner 10 over phosphoric acid index 0.28, are remarkably improved durability as compared with the conventional liners, the acceleration experiment with having more than 5 years durability experimental results have been obtained. さらに、リン酸指数0.45以上のライナー10では10年以上の耐久性を有するとの実験結果が得られた。 Furthermore, experimental results to have a phosphoric acid index 0.45 over the liner 10 10 years of durability were obtained. これは、ある程度の高齢に達してから人工関節置換術を行った場合、生涯にわたって再置換を必要としない年数に相当するといえる。 This, in the case of performing artificial joint replacement after reaching a certain aging, it can be said to correspond to the number of years that do not require revision lifelong.

本実施例では、試料2a〜2hの高分子膜30についてリン酸指数を求めた。 In this embodiment, to determine the phosphoric acid index for the polymer film 30 of the sample 2 a to 2 h. FT−IR測定には、日本分光株式会社製FT−IR装置FT/IR−6300 type Aを用い、分解能4cm −1 、積算回数64回とした。 The FT-IR measurements, using a JASCO Corp. FT-IR apparatus FT / IR-6300 type A, and a resolution 4 cm -1, cumulated number 64 times. 次いで、スペクトルマネージャ(日本分光株式会社製)を用いて、得られたスペクトルからリン酸基とメチレン基とを定量し、リン酸指数を算出した。 Then, using a spectrum manager (JASCO Corp.) to quantify the phosphate group from the obtained spectrum and the methylene group was calculated phosphoric acid index. 各試料のリン酸指数を図13に示す。 Phosphoric acid index of each sample shown in FIG. 13.
紫外線未照射の試料2aはリン酸指数が0.28未満であった。 Samples 2a UV unirradiated index phosphoric acid was less than 0.28. 一方、紫外線を照射した全ての試料(試料2b〜2h)で、リン酸指数が0.45以上であった。 On the other hand, in all the samples was irradiated with ultraviolet rays (sample 2B~2h), phosphoric acid index was 0.45 or more.
この結果から、例えば0.5mW/cm 以上の紫外線を照射することにより、優れた耐久性(例えば10年以上)を有するライナー10が得られることがわかった。 From this result, for example, by irradiation with 0.5 mW / cm 2 or more ultraviolet, it was found that liner 10 having excellent durability (e.g. more than 10 years) is obtained.

(膜厚測定) (Film thickness measurement)
試料2a〜2hの断面のTEMから高分子膜30の膜厚を求めた。 From TEM cross-section of the sample 2a~2h was determined thickness of the polymer film 30. 各試料をエポキシ樹脂に包埋し、四塩化ルテニウム染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出して試料片とした。 Each sample was embedded in epoxy resin, after four ruthenium chloride staining was a sample piece cut out Ultrathin sections using an ultra microtome. 試料片を、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製JEM−1010型)を用いて加速電圧100 kVで観察した。 The specimens were observed at an acceleration voltage 100 kV using a transmission electron microscope (JEM-1010 Model manufactured by JEOL Ltd.). 得られたTEM像から、切断面における高分子膜30の膜厚を10点測定し、その算術平均値を算出した。 From the obtained TEM images, the thickness of the polymer film 30 was measured 10 points in a cross section was calculated and the arithmetic mean value. 各試料の平均膜厚を図14に示す。 The average thickness of the samples shown in FIG. 14.

紫外線未照射の試料2aは高分子膜30が形成されていなかった。 Samples 2a of not irradiated with ultraviolet rays was not formed polymer film 30. 一方、紫外線を照射した全ての試料(試料2b〜2h)で、平均膜厚100nm以上の高分子膜30が形成されていた。 On the other hand, in all the samples was irradiated with ultraviolet rays (sample 2B~2h), average thickness 100nm or more polymer film 30 was formed.
この結果から、例えば0.5mW/cm 以上の紫外線を照射することにより、膜厚100nm以上の高分子膜30を形成できることがわかった。 From this result, for example, by irradiating 0.5 mW / cm 2 or more UV, it has been found to be able to form a film thickness 100nm or more of the polymer film 30.

(電子顕微鏡観察) (Electron microscopy)
試料2a〜2hの断面をTEMで観察した。 The cross-section of the sample 2a~2h was observed by TEM. 測定条件等は実施例3と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 3.

試料2b、2c、2e、2fのTEM像を図15〜図16に示す。 Samples 2b, 2c, 2e, and 2f TEM images are shown in FIGS. 15 16.
試料2b(紫外線の照射強度1.5mW/cm )、試料2c(照射強度3.5mW/cm )および試料2e(照射強度7.5mW/cm )は、欠陥のない高分子膜30が形成された。 Sample 2b (irradiation intensity 1.5 mW / cm 2 of ultraviolet light), the sample 2c (irradiation intensity 3.5 mW / cm 2) and Sample 2e (irradiation intensity 7.5 mW / cm 2), the polymeric film 30 having no defects Been formed. 一方、試料2f(照射強度10.0mW/cm )は、基材12の摺動面16と高分子膜30との間に、僅かに隙間40が形成された。 On the other hand, the sample 2f (irradiation intensity 10.0 mW / cm 2) is provided between the sliding surface 16 and the polymer layer 30 of the substrate 12, a slight gap 40 is formed. しかしながらこの隙間40は微小であるので、ライナー10として使用可能であると考えられる。 However, since the gap 40 is very small, it is considered to be usable as a liner 10.

TEM像での高分子膜30の観察結果を表5にまとめた。 The observation of the polymer film 30 in the TEM images are summarized in Table 5. 高分子膜30に顕著な欠陥(隙間、穴)が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。 When the noticeable defects in the polymer film 30 (the gap, a hole) is confirmed, describing the types of defects. 欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。 If a defect is not confirmed describing the "○". 高分子膜30に僅かな欠陥が確認されたものの、ライナー10として使用可能であると判断した場合には「△」を記載した。 Although slight defects in the polymer film 30 has been confirmed, describing the "△" when it is determined to be usable as a liner 10. なお、2aでは紫外線未照射のため、高分子膜30が形成されなかった。 Since the UV unirradiated In 2a, the polymer film 30 is not formed.

これらの結果から、紫外線の照射強度が0.5mW/cm 以上、例えば1.0mW/cm 以上であると、連続した高分子膜30を形成できることが確認された。 These results, the irradiation intensity of ultraviolet light is 0.5 mW / cm 2 or more, for example, is 1.0 mW / cm 2 or more, it was confirmed that the form a continuous polymer film 30. また、照射強度が13.0mW/cm 以下であると、ライナー10の摺動面16と高分子膜30との間の隙間の発生を抑制できる。 Moreover, the irradiation strength is 13.0 mW / cm 2 or less, the occurrence of a gap between the sliding surface 16 and the polymer layer 30 of the liner 10 can be suppressed. 特に、照射強度が9.5mW/cm 以下であると、TEMで確認できるような隙間が発生しないことがわかった。 In particular, irradiation intensity when is 9.5 mW / cm 2 or less, the gap that can be confirmed by TEM is found not to occur.

(X線光電子分光分析) (X-ray photoelectron spectroscopy)
試料2a〜2hについて、高分子膜30のリン原子および窒素原子の原子濃度を、XPS分析を用いて測定した。 Samples 2 a to 2 h, the atomic concentration of phosphorus atoms and nitrogen atoms of the polymer film 30 was measured using XPS analysis. 測定条件等は実施例4と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 4. 測定結果を図16に示す。 The measurement results are shown in Figure 16.

紫外線未照射の試料2aは、高分子膜30のリン原子濃度は0atom%、窒素原子濃度は0atom%であった。 Samples 2a of not irradiated with ultraviolet rays, the phosphorus atom concentration of the polymer film 30 0Atom%, the nitrogen atomic concentration was 0atom%. また、試料2b(紫外線の照射強度1.5mW/cm )は、高分子膜30のリン原子濃度は2.9atom%、窒素原子濃度は3.1atom%であった。 Further, the sample 2b (irradiation intensity of ultraviolet 1.5 mW / cm 2) has a phosphorus atom concentration of the polymer film 30 2.9Atom%, the nitrogen atomic concentration was 3.1atom%. 試料2c(照射強度3.5mW/cm )〜2h(照射強度20mW/cm )では、リン原子濃度は3.5atom%以上、窒素原子濃度は3.5atom%以上であった。 Sample 2c (irradiation intensity 3.5mW / cm 2) ~2h (irradiation intensity 20mW / cm 2), the phosphorus atom concentration is more than 3.5atom%, the nitrogen atomic concentration was not less than 3.5atom%.
この結果から、照射強度2.0mW/cm 以上であると、密度が比較的高い高分子膜が形成できると考えられる。 From this result, if it is irradiation intensity 2.0 mW / cm 2 or more is considered that the density is relatively high polymer film can be formed.

紫外線照射時間と摺動部材(ライナー10)の物性との関係を調べるために、図2に示すような股関節用ライナー10の試料3a〜3iを準備した。 To investigate the relationship between the physical properties of the ultraviolet irradiation time and the sliding member (liner 10), we were prepared samples 3a~3i the hip joint liner 10 as shown in FIG. 各試料の共通する製造条件は以下の通りである。 Common production conditions of each sample are as follows.
[工程1]分子量約350万のUHMWPE粉末と、ビタミンE(α−トコフェロール)の液体とを混合して混合粉末を調製した。 [Step 1] and UHMWPE powder having a molecular weight of about 3.5 million, to prepare a mixed powder by mixing a liquid vitamin E (alpha-tocopherol). ビタミンEの含有量は、UHMWPEに対して0.1重量%であった。 The content of vitamin E was 0.1% by weight relative to the UHMWPE. 混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンE含有UHMWPE製の基材12を成形した。 Mixed powder was compression-molded by a mold, and molded vitamin E-containing UHMWPE made of substrate 12. 得られた圧縮成型体に100kGyのガンマ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させた。 The resulting irradiated with gamma rays 100kGy the compression molded, heat treatment is performed at 12 hours at 123 ° C., and allowed to cross-linking reaction the PE. これらの処理により、ビタミンE含有CLPE製の基材12を得た。 By these processes, to obtain a vitamin E-containing CLPE steel substrate 12.
[工程2]基材12を洗浄液(濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液)に浸漬して、撹拌しながら12時間洗浄した。 [Step 2] by immersing the substrate 12 in the cleaning solution (concentration 1.0 wt% Tween20 (TM) solution), and washed with stirring for 12 hours. 洗浄温度は70℃とした。 Wash temperature was 70 ° C..
[工程3]洗浄後、基材12をベンゾフェノン(光重合開始剤)のアセトン溶液(濃度10mg/mL)に30秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材12の表面の溶媒を除去した。 [Step 3] After washing was immersed for 30 seconds in acetone solution (concentration 10 mg / mL) of benzophenone substrate 12 (photopolymerization initiator), pulled up immediately and the solvent was removed on the surface of the substrate 12. 基材12を、MPC水溶液(濃度0.5mol/L、水溶液温度60℃)に浸漬した状態で、基材12の摺動面16に強度5.0mW/cm の紫外線(波長300〜400nm)を所定時間だけ照射して、摺動面16の表面に対してグラフト結合した高分子膜(MPCポリマー膜)30を形成した。 The substrate 12, immersed in the MPC solution (concentration 0.5 mol / L, an aqueous solution temperature 60 ° C.), the sliding surface 16 of the substrate 12 of intensity 5.0 mW / cm 2 ultraviolet (wavelength 300 to 400 nm) the irradiated for a predetermined time to form a polymer film (MPC polymer film) 30 which is grafted to the surface of the sliding surface 16.

上記の工程3において紫外線の照射時間は表6のとおりであった。 The irradiation time of ultraviolet rays in the above step 3 was as shown in Table 6. なお、中央欄の単位は「分」であり、右欄の単位は「時間」である。 In addition, the unit of the central column is a "minute", the unit of the right column is "time".

(親水性(水に対する接触角)の測定) (Measurement of the hydrophilic (water contact angle))
試料3a〜3iに設けた高分子膜30について、水に対する接触角(静的接触角)を調べた。 For the polymer film 30 provided in the sample 3a-3i, we examined the water contact angle (static contact angle). 測定条件等は実施例2と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 2. 測定結果を図18に示す。 The measurement results are shown in Figure 18.
試料3a(紫外線未照射)〜試料3c(照射時間0.25時間)は、接触角が40°を越えていた。 Sample 3a (UV unirradiated) to Sample 3c (irradiation time 0.25 hours), the contact angle was over 40 °. 一方、試料3d(照射時間0.38時間)〜3h(照射時間2時間)は、接触角が40°以下であった。 On the other hand, the sample 3d (irradiation time 0.38 hours) ~3H (irradiation time 2 hours), the contact angle was 40 ° or less. 試料3i(3時間)は接触角が42°であり、僅かに40°を超えていた。 Sample 3i (3 hours) is a contact angle of 42 °, was more than slightly 40 °.
この結果から、照射時間0.3時間以上では、欠陥の少ない高分子膜30が形成でき、特に照射時間0.3時間〜2.5時間では、より欠陥の少ない高分子膜30が形成できることがわかった。 From this result, the irradiation time of 0.3 hours or more, less can polymer film 30 is formed defects, in particular irradiation time of 0.3 hours to 2.5 hours, that with less defects polymer film 30 can be formed all right.

(リン酸指数) (Index phosphoric acid)
試料3a〜3iの高分子膜30についてリン酸指数を求めた。 It was determined phosphoric acid index for the polymer film 30 of the sample 3a-3i. 測定条件等は実施例10と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 10. 各試料のリン酸指数を図19に示す。 Phosphoric acid index of each sample is shown in Figure 19.
試料3a(紫外線未照射)〜試料3b(照射時間0.18時間)は、リン酸指数が0.28未満であった。 Sample 3a (UV unirradiated) to Sample 3b (irradiation time 0.18 hours), the phosphoric acid index was less than 0.28. 試料3c(照射時間0.25時間)は、リン酸指数が0.28以上、0.45未満であった。 Sample 3c (irradiation time 0.25 hours), the phosphoric acid index is 0.28 or more was less than 0.45. そして、試料3d(照射時間0.38時間))〜3i(照射時間3時間)は、リン酸指数が0.45以上であった。 Then, the sample 3d (irradiation time 0.38 hour)) ~3I (irradiation time 3 hours), the phosphoric acid index was 0.45 or more.
この結果から、照射時間0.3時間以上では、高い耐久性(例えば5年以上)を有するライナー10が得られ、照射時間0.5時間以上では、優れた耐久性(例えば10年以上)を有するライナー10が得られることがわかった。 From this result, the irradiation time of 0.3 hours or more is obtained is a liner 10 having a high durability (e.g. more than 5 years), the irradiation time of 0.5 hours or more, excellent durability (for example more than 10 years) liner 10 having is found to result.

(膜厚測定) (Film thickness measurement)
試料3a〜3iの断面のTEM像から高分子膜30の膜厚を求めた。 From TEM image of a cross-section of the sample 3a~3i was determined thickness of the polymer film 30. 測定条件等は実施例11と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 11. 各試料の平均膜厚を図20に示す。 The average thickness of the samples shown in FIG. 20.

紫外線未照射の試料3aは高分子膜30が形成されていなかった。 Samples 3a of not irradiated with ultraviolet rays was not formed polymer film 30. 試料3b〜3dでは、膜厚100nm以下であった。 Sample 3 b to 3 d, was thickness 100nm or less. なお、試料3b(照射時間0.18時間)〜3d(照射時間0.38時間)では、高分子膜30の穴が観察された。 In Sample 3b (irradiation time 0.18 hours)-3d (irradiation time 0.38 hours), the holes in the polymer layer 30 was observed. 試料3e(照射時間0.75時間)〜3f(照射時間1時間)は、膜厚100nm以下であるが、連続した高分子膜30が形成されていた。 Sample 3e (irradiation time 0.75 hours) ~3f (1 hour irradiation time), but a film thickness of 100nm or less, continuous polymer film 30 was formed. そして、試料3g(照射時間1.5時間)〜3i(照射時間3時間)は、膜厚100nm以上で、かつ連続した高分子膜30が形成されていた。 Then, the sample 3 g (irradiation time of 1.5 hours) ~3I (irradiation time 3 hours) is a thickness of 100nm or more, and continuous polymer film 30 was formed.
この結果から、照射時間0.5時間以上では、連続した高分子膜30を形成でき、照射時間1.2時間以上では、膜厚100nm以上の高分子膜30を形成できることがわかった。 From this result, the irradiation time of 0.5 hours or more, can form a continuous polymer film 30, the irradiation time 1.2 hours or more was found to be capable of forming a polymer film 30 over the film thickness 100 nm.

(電子顕微鏡観察) (Electron microscopy)
試料3a〜3iの断面をTEMで観察した。 The cross-section of the sample 3a~3i was observed by TEM. 測定条件等は実施例3と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 3.

試料3d、3eのTEM像を図21に示す。 Samples 3d, the 3e TEM image of FIG. 21.
試料3d(照射時間0.38時間)は、連続した高分子膜30が形成されず、未被覆領域UC(高分子膜30の穴)が残っていた。 Sample 3d (irradiation time 0.38 hours) is not continuous polymer film 30 is formed, it was left uncoated region UC (holes in the polymer layer 30). 一方、試料3e(照射時間0.75時間)は、欠陥のない高分子膜30が形成されていた。 On the other hand, the sample 3e (irradiation time 0.75 hours), the polymeric film 30 having no defect was formed.

試料3a〜3iについて、TEM像の結果を表7にまとめた。 Samples 3a-3i, we summarize the results of the TEM images shown in Table 7. 高分子膜30に顕著な欠陥(隙間、穴)が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。 When the noticeable defects in the polymer film 30 (the gap, a hole) is confirmed, describing the types of defects. 欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。 If a defect is not confirmed describing the "○". 高分子膜30に僅かな欠陥が確認されたものの、ライナー10として使用可能であると判断した場合には「△」を記載した。 Although slight defects in the polymer film 30 has been confirmed, describing the "△" when it is determined to be usable as a liner 10. なお、3aでは紫外線未照射のため、高分子膜30が形成されなかった。 Since the UV unirradiated In 3a, the polymer film 30 is not formed.

この結果から、紫外線の照射時間が0.5時間以上であると、欠陥の少ない高分子膜30を形成できることがわかった。 From this result, when the irradiation time of the ultraviolet rays is at least 0.5 hours, it was found that it is possible to form the small polymer film 30 defective.

(X線光電子分光分析) (X-ray photoelectron spectroscopy)
試料3b〜3iについて、高分子膜30のリン原子および窒素原子の原子濃度を、XPS分析を用いて測定した。 Samples 3B~3i, the atomic concentration of phosphorus atoms and nitrogen atoms of the polymer film 30 was measured using XPS analysis. 測定条件等は実施例4と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 4. 測定結果を図22に示す。 The measurement results are shown in Figure 22.

未被覆領域を含む試料3b(照射時間0.18時間)〜3d(照射時間0.38時間)では、高分子膜30のリン原子濃度は3.5atom%未満、窒素原子濃度は3.5atom%未満であった。 Sample 3b containing uncoated region (irradiation time 0.18 hours)-3d (irradiation time 0.38 hours), the phosphorus atom concentration of the polymer film 30 is less than 3.5Atom%, the nitrogen atom concentration is 3.5Atom% It was less than. 試料3e(照射時間0.75時間)〜3i(3時間)では、リン原子濃度3.5atom%以上、窒素原子濃度3.5atom%以上であった。 Sample 3e (irradiation time 0.75 hours) ~3i (3 hours), the phosphorus atom concentration 3.5Atom% or more was nitrogen concentration 3.5Atom% or more.
この結果から、照射時間0.5時間以上では、密度が比較的高い高分子膜が形成できると考えられる。 From this result, the irradiation time of 0.5 hours or more, is considered to density is relatively high polymer film can be formed.

(紫外線の総エネルギー) (Total energy of ultraviolet rays)
試料1d、2b、2c、2e、2f、3d,3eについて、紫外線の総エネルギー、水に対する接触角、TEM像の結果、およびリン原子濃度の結果を表8にまとめた。 Samples 1d, 2b, 2c, 2e, 2f, 3d, for 3e, the total energy of ultraviolet light, the contact angle to water, as a result of the TEM images, and the results of the phosphorus atom concentration are summarized in Table 8. なお、表内のデータは、総エネルギーの値が昇順になるように並べられている。 The data in the table, the value of the total energy is arranged to be in ascending order.
水に対する接触角は、接触角が40°以下を「○」40°を超えたら「×」とした。 Contact angle with respect to water, the contact angle was a 40 ° below "○" Once you exceed the 40 ° "×".
TEM観察の結果について、高分子膜30に顕著な欠陥(隙間、穴)が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。 The results of TEM observation, if significant defects in the polymer film 30 (the gap, a hole) is confirmed, describing the types of defects. 欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。 If a defect is not confirmed describing the "○". 高分子膜30に僅かな欠陥が確認されたものの、ライナー10として使用可能であると判断した場合には「△」を記載した。 Although slight defects in the polymer film 30 has been confirmed, describing the "△" when it is determined to be usable as a liner 10.
リン原子濃度の結果について、3.5atom%未満を「×」、3.5atom%以上を「○」とした。 The results of the phosphorus atom concentration, "×" of less than 3.5Atom%, and more than 3.5Atom% as "○".

試料3d(総エネルギー6900mJ/cm )では、連続した高分子膜30が形成されなかった。 Sample 3d (total energy 6900mJ / cm 2), a continuous polymer film 30 is not formed.
試料2b(総エネルギー8100mJ/cm )では、連続した高分子膜30が形成されたが、リン原子濃度は3.5atom%未満と低かった。 In the sample 2b (total energy 8100mJ / cm 2), although continuous polymer film 30 is formed, phosphorus atom concentration was as low as less than 3.5atom%.
試料1d(総エネルギー27000mJ/cm )、試料3e(総エネルギー13500mJ/cm )、試料2c(総エネルギー18900mJ/cm )、試料2e(総エネルギー40500mJ/cm )、試料3i(総エネルギー54000mJ/cm )では、連続した高分子膜30が形成された。 Sample 1d (total energy 27000mJ / cm 2), the sample 3e (total energy 13500mJ / cm 2), sample 2c (total energy 18900mJ / cm 2), the sample 2e (total energy 40500mJ / cm 2), sample 3i (total energy 54000mJ / cm 2) in a continuous polymer film 30 is formed. また、高分子膜のリン原子濃度は3.5atom%以上の比較的高い値を示した。 Further, the phosphorus atom concentration of the polymer film showed a relatively high value of at least 3.5atom%. なお、試料3i(総エネルギー54000mJ/cm )だけが、水との接触角が40°を超えていた。 Note that only the sample 3i (total energy 54000mJ / cm 2) is, the contact angle with water exceeded 40 °.
試料2f(総エネルギー54000mJ/cm )では、連続した高分子膜30が形成され、高分子膜のリン原子濃度は3.5atom%以上の比較的高い値を示した。 Sample 2f (total energy 54000mJ / cm 2), is a continuous polymeric film 30 is formed, a phosphorus atom concentration of the polymer film showed a relatively high value of at least 3.5atom%. しかしながら、試料2fでは、高分子膜30と基材の間に僅かに隙間40が形成された。 However, the samples 2f, small gap 40 between the polymer film 30 and the substrate are formed. 但し、この隙間40は微小であるので、ライナー10として使用可能であると考えられる。 However, since the gap 40 is very small, it is considered to be usable as a liner 10.
試料2g(総エネルギー81000mJ/cm )では、連続した高分子膜30が形成されなかった。 In the sample 2 g (total energy 81000mJ / cm 2), a continuous polymer film 30 is not formed. なお、高分子膜のリン原子濃度は3.5atom%以上の比較的高い値を示した。 Incidentally, the phosphorus atom concentration of the polymer film showed a relatively high value of at least 3.5atom%.

水に対する接触角の結果から、総エネルギーが6000mJ/cm 以上であると、親水性に優れた高分子膜30が形成できることがわかった。 The results of the contact angle to water, the total energy When it is 6000 mJ / cm 2 or more, a polymer film 30 having excellent hydrophilicity was found to be formed. また、総エネルギーが54000mJ/cm (試料3i)の場合に接触角が40°を超えていたことから、45000mJ/cm 以下であるのがより好ましいといえる。 Further, it can be said because the contact angle was more than 40 ° if the total energy of 54000mJ / cm 2 (Sample 3i), and is more preferably at 45000mJ / cm 2 or less.
TEM像の結果から、総エネルギーが7000mJ/cm 〜70000mJ/cm であると、欠陥の少ない高分子膜30が形成できることがわかった。 The results of the TEM image, the total energy When it is 7000mJ / cm 2 ~70000mJ / cm 2 , was found to be formed less the polymer film 30 defective. また、7000mJ/cm 〜50000mJ/cm であると、より欠陥の少ない高分子膜30が形成できることがわかった。 Further, if it is 7000mJ / cm 2 ~50000mJ / cm 2 , with less defects polymer film 30 was found to be formed.
リン原子濃度の結果から、10000mJ/cm 以上であると、リン原子濃度の比較的高い(3.5atom%以上)の高分子膜30が形成できることがわかった。 The results of the phosphorus atom concentration, if it is 10000 mJ / cm 2 or more, the polymer film 30 of relatively high phosphorus atom concentration (or 3.5atom%) were found to be formed.

総エネルギーの結果から、照射時間と照射強度との関係を検討する。 From the results of the total energy, to examine the relationship between the irradiation time and irradiation intensity.
(1)照射強度が0.5mW/cm の場合、照射時間を24時間とすることにより、総エネルギーは43200mJ/cm となる。 (1) If the irradiation intensity of 0.5 mW / cm 2, by the irradiation time and 24 hours, the total energy will be 43200mJ / cm 2. この値は、総エネルギーの最適値の範囲内(7000mJ/cm 〜50000mJ/cm )である。 This value is within the optimum value of the total energy (7000mJ / cm 2 ~50000mJ / cm 2).
(2)照射エネルギーが1.0mW/cm の場合、照射時間を12時間とすることにより、総エネルギーは43200mJ/cm となる。 (2) If the irradiation energy of 1.0 mW / cm 2, by the irradiation time of 12 hours, the total energy will be 43200mJ / cm 2. この値は、総エネルギーの最適値の範囲内(7000mJ/cm 〜50000mJ/cm )である。 This value is within the optimum value of the total energy (7000mJ / cm 2 ~50000mJ / cm 2).
(3)照射エネルギーが2.0mW/cm の場合、照射時間を6時間とすることにより、総エネルギーは43200mJ/cm となる。 (3) If the irradiation energy of 2.0 mW / cm 2, by the irradiation time of 6 hours, the total energy will be 43200mJ / cm 2. この値は、総エネルギーの最適値の範囲内(7000mJ/cm 〜50000mJ/cm )である。 This value is within the optimum value of the total energy (7000mJ / cm 2 ~50000mJ / cm 2).

高分子膜30を形成する際に使用する重合モノマー水溶液の濃度と、摺動部材(ライナー10)の物性との関係を調べるために、図2に示すような股関節用ライナー10の試料4a〜4jを準備した。 To examine the concentration of the polymerization the aqueous monomer solution to be used in forming the polymer film 30, the relationship between the physical properties of the sliding member (liner 10), a sample of the hip joint liner 10 as shown in FIG. 2 4a to 4j It was prepared. 各試料の共通する製造条件は以下の通りである。 Common production conditions of each sample are as follows.
[工程1]分子量約350万のUHMWPE粉末と、ビタミンE(α−トコフェロール)の液体とを混合して混合粉末を調製した。 [Step 1] and UHMWPE powder having a molecular weight of about 3.5 million, to prepare a mixed powder by mixing a liquid vitamin E (alpha-tocopherol). ビタミンEの含有量は、UHMWPEに対して0.1重量%であった。 The content of vitamin E was 0.1% by weight relative to the UHMWPE. 混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンE含有UHMWPE製の板材を成形した。 Mixed powder was compression-molded by a mold and molding a plate material made of vitamin E-containing UHMWPE. この板材を機械加工により棒状に成形した。 It was molded into a rod shape by machining the plate material. 得られた棒材に100kGyのガンマ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させた。 The obtained bars was irradiated with gamma radiation of 100 kGy, by heat treatment of 12 hours at 123 ° C., and allowed to cross-linking reaction the PE. 架橋反応後に棒材を機械加工して、ビタミンE含有CLPE製の基材12を得た。 It was machined bars after crosslinking reaction to give a vitamin E-containing CLPE steel substrate 12.
[工程2]基材12を洗浄液(濃度1.0重量%のTween20(登録商標)水溶液)に浸漬して、撹拌しながら12時間洗浄した。 [Step 2] by immersing the substrate 12 in the cleaning solution (concentration 1.0 wt% Tween20 (TM) solution), and washed with stirring for 12 hours. 洗浄温度は70℃とした。 Wash temperature was 70 ° C..
[工程3]洗浄後、基材12をベンゾフェノン(光重合開始剤)のアセトン溶液(濃度10mg/mL)に30秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材12の表面の溶媒を除去した。 [Step 3] After washing was immersed for 30 seconds in acetone solution (concentration 10 mg / mL) of benzophenone substrate 12 (photopolymerization initiator), pulled up immediately and the solvent was removed on the surface of the substrate 12. 基材12を、所定濃度のMPC水溶液に浸漬した状態で、基材12の摺動面16に強度5.0mW/cm の紫外線(波長300〜400nm)を90分(1.5時間)照射して、摺動面16の表面に対してグラフト結合した高分子膜(MPCポリマー膜)30を形成した。 The substrate 12, immersed in the MPC aqueous solution having a predetermined concentration, 90 minutes on the sliding surface 16 of the substrate 12 of intensity 5.0 mW / cm 2 ultraviolet radiation (wavelength 300 to 400 nm) (1.5 h) irradiation There was formed a polymer film (MPC polymer film) 30 which is grafted to the surface of the sliding surface 16.

上記の工程3においてMPC水溶液の濃度を表9に記載した。 Describing the concentration of MPC solution in Table 9 in the above step 3. なお、試料4aで用いたMPC水溶液の「濃度0mol/L」は、MPCを含んでいない水を用いたことを意味している。 Incidentally, "concentration 0 mol / L" of MPC aqueous solution used in the sample 4a, it means that using water containing no MPC.

(親水性(水に対する接触角)の測定) (Measurement of the hydrophilic (water contact angle))
試料4a〜4jに設けた高分子膜30について、水に対する接触角(静的接触角)を調べた。 For the polymer film 30 provided to the sample 4a to 4j, we examined the water contact angle (static contact angle). 測定条件等は実施例2と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 2. 測定結果を図23(a)に示す。 The measurement results are shown in FIG. 23 (a).
図23(a)のグラフに示すように、MPC水溶液の濃度が増加すると、接触角が一旦低下(親水化)し、さらに濃度が増加すると、接触角が上昇する傾向が見られた。 As shown in the graph of FIG. 23 (a), the concentration of MPC solution increases, decreases the contact angle once (hydrophilic) when the further concentration increases the tendency of the contact angle is increased was observed.

試料4a(MPC水溶液の濃度0mol/L)〜試料4c(濃度0.1mol/L)は、接触角が40°を越えていた。 Samples 4a (concentration of MPC solution 0 mol / L) ~ sample 4c (concentration 0.1 mol / L), the contact angle was over 40 °. 試料4d(濃度0.17mol/L)〜4g(濃度0.5mol/L)は、接触角が40°以下であった。 Sample 4d (concentration 0.17mol / L) ~4g (concentration 0.5 mol / L), the contact angle was 40 ° or less. 試料4h(濃度0.6mol/L)〜4i(濃度0.65mol/L)は接触角が42°〜44°であり、僅かに40°を超えていた。 Sample 4h (concentration 0.6mol / L) ~4i (concentration 0.65 mol / L) is a contact angle of 42 ° ~ 44 °, was more than slightly 40 °. 試料4j(濃度1.0mol/L)は接触角が58°と、40°を大きく超えていた。 Samples 4j (concentration 1.0 mol / L) was greatly exceeded ° and the contact angle is 58, the 40 °.
したがって、試料4d(濃度0.17mol/L)〜4i(濃度0.65mol/L)では、欠陥の少ない高分子膜30が形成できており、特に試料4d(濃度0.17mol/L)〜4g(濃度0.5mol/L)では、より欠陥の少ない高分子膜30が形成できていることがわかった。 Thus, the sample 4d (concentration 0.17mol / L) ~4i (concentration 0.65 mol / L) in, and can be formed small polymer film 30 defective, especially sample 4d (concentration 0.17 mol / L) to 4 g in (concentration 0.5 mol / L), it was found that with less defects polymer film 30 is made form.

この結果から、MPC水溶液の濃度が0.15mol/L〜0.8mol/Lであると、欠陥の少ない高分子膜30が形成でき、特に濃度が0.15mol/L〜0.55mol/Lであると、より欠陥の少ない高分子膜30が形成できることが確認された。 From this result, the concentration of the MPC solution is at 0.15mol / L~0.8mol / L, can be formed small polymer film 30 defective, particularly concentration is 0.15mol / L~0.55mol / L When there, it was confirmed that with less defects polymer film 30 can be formed.

(リン酸指数) (Index phosphoric acid)
試料4a〜4jの高分子膜30についてリン酸指数を求めた。 It was determined phosphoric acid index for the polymer film 30 of the sample 4a to 4j. 測定条件等は実施例10と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 10. 各試料のリン酸指数を図23(b)に示す。 Phosphoric acid index of each sample shown in FIG. 23 (b).
図23(b)のグラフに示すように、MPC水溶液が1.0mol/Lまでの濃度であれば、MPC濃度が増加するとリン酸指数も増加する。 As shown in the graph of FIG. 23 (b), MPC solution is if the concentration of up to 1.0 mol / L, MPC concentration also increases phosphoric acid index with increasing. すなわちMPC濃度に比例して、高分子膜におけるMPCの密集度合いが大きくなることがわかる。 That in proportion to the MPC concentration, it can be seen that the dense degree of MPC in the polymer film increases.

試料4a(MPC水溶液の濃度0mol/L)〜4c(濃度0.1mol/L)は、リン酸指数が0.28未満であった。 (Concentration of the MPC solution 0 mol / L) Sample 4a ~4C (concentration 0.1 mol / L), the phosphoric acid index was less than 0.28. 試料4d(濃度0.17mol/L)は、リン酸指数が0.28以上、0.45未満であった。 Sample 4d (concentration 0.17 mol / L), the phosphoric acid index is 0.28 or more was less than 0.45. そして、試料4e(濃度0.25mol/L)〜3j(濃度1.0mol/L)は、リン酸指数が0.45以上であった。 Then, the sample 4e (concentration 0.25mol / L) ~3j (concentration 1.0 mol / L), the phosphoric acid index was 0.45 or more.
この結果から、濃度0.15mol/L以上のMPC水溶液を用いると、高い耐久性(例えば5年以上)を有するライナー10が得られ、0.2mol/L以上のMPC水溶液を用いると、優れた耐久性(例えば10年以上)を有するライナー10が得られることがわかった。 From this result, the use of MPC solution above a concentration 0.15 mol / L, obtained liner 10 having a high durability (e.g. more than 5 years), the use of more MPC aqueous 0.2 mol / L, good it was found that liner 10 having durability (e.g., more than 10 years) can be obtained.

(膜厚測定) (Film thickness measurement)
試料4a〜4jの断面のTEM像から高分子膜30の膜厚を求めた。 From TEM image of a cross-section of the sample 4a~4j was determined thickness of the polymer film 30. 測定条件等は実施例11と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 11. 各試料の平均膜厚を図23(c)に示す。 The average thickness of the samples shown in FIG. 23 (c).
図23(c)のグラフに示すように、1.0mol/Lまでの濃度であれば、MPC水溶液の濃度が増加すると、高分子膜30の膜厚も増加することがわかる。 As shown in the graph of FIG. 23 (c), the if concentrations of up to 1.0 mol / L, the concentration of the MPC solution is increased, it can be seen that increasing the film thickness of the polymer film 30.

試料4a(MPC水溶液の濃度0mol/L)〜4c(濃度0.1mol/L)は、高分子膜30の膜厚が10nm未満であり、高分子膜30はほとんど形成されていなかった。 (Concentration of the MPC solution 0 mol / L) Sample 4a ~4C (concentration 0.1 mol / L), the thickness of the polymer film 30 is less than 10 nm, the polymer film 30 was hardly formed. 試料4d(濃度0.17mol/L)〜4f(濃度0.33mol/L)では膜厚100nm以下であった。 Sample 4d (concentration 0.17mol / L) ~4f (concentration 0.33 mol / L) was the thickness 100nm or less. なお、試料4d(濃度0.17mol/L)と4e(濃度0.25mol/L)では、高分子膜30の穴が観察された。 In Sample 4d (concentration 0.17 mol / L) and 4e (concentration 0.25 mol / L), the holes in the polymer layer 30 was observed. このことは、図23(c)において、エラーバーの下端が膜厚0nmに達していることからも確認することができる。 This means that in FIG. 23 (c), the can also be confirmed from the lower end of the error bars is reached thickness 0 nm. 試料4f(濃度0.33mol/L)では、膜厚100nm以下であるが、連続した高分子膜30が形成されていた。 Sample 4f (concentration 0.33 mol / L), although the thickness 100nm or less, continuous polymer film 30 was formed. そして、試料4g(濃度0.5mol/L)〜4j(濃度1.0mol/L)は、膜厚100nm以上で、かつ連続した高分子膜30が形成されていた。 Then, the sample 4g ​​(concentration 0.5mol / L) ~4j (concentration 1.0 mol / L) is a thickness of 100nm or more, and continuous polymer film 30 was formed.

この結果から、MPC水溶液の濃度が0.15mol/L以上であると、膜厚10nm以上の高分子膜30を形成することができ、0.27mol/L以上であると、膜厚10nm以上で且つ連続した高分子膜30が形成できることがわかった。 In this result, the concentration of the MPC solution is a 0.15 mol / L or more, it is possible to form a film thickness 10nm or more polymer film 30, if it is 0.27 mol / L or more, the film thickness 10nm or more and continuous polymer film 30 was found to be formed.

(X線光電子分光分析) (X-ray photoelectron spectroscopy)
試料4b〜4jについて、高分子膜30のリン原子の原子濃度を、XPS分析を用いて測定した。 Samples 4B~4j, the atomic concentration of phosphorus atoms of the polymer film 30 was measured using XPS analysis. 測定条件等は実施例4と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 4. 測定結果を図23(d)に示す。 The measurement results are shown in FIG. 23 (d).
図23(d)のグラフに示すように、表面リン原子濃度はMPC濃度が増加すると一旦上昇し、さらにMPC濃度が増加すると低下する傾向が見られた。 As shown in the graph of FIG. 23 (d), the surface phosphorus atom concentration rises once the MPC concentration increased, it tended to decrease with further MPC concentration increases.

未被覆領域を含む試料4b(MPC水溶液の濃度0.06mol/L)〜4e(濃度0.25mol/L)では、高分子膜30のリン原子濃度は3.5atom%以下であった。 In uncoated region sample 4b containing (concentration of MPC solution 0.06mol / L) ~4e (concentration 0.25 mol / L), the phosphorus atom concentration of the polymer film 30 was less than 3.5atom%. 試料4f(濃度0.33mol/L)〜4j(濃度1.0mol/L)では、リン原子濃度3.5atom%以上であった。 Sample 4f (concentration 0.33mol / L) ~4j (concentration 1.0 mol / L), was the phosphorus atom concentration 3.5Atom% or more. 特に、試料4f(濃度0.33mol/L)〜4h(濃度0.6mol/L)では、リン原子濃度4atom%以上であった。 In particular, the sample 4f (concentration 0.33mol / L) ~4h (concentration 0.6 mol / L), was the phosphorus atom concentration 4Atom% or more.

この結果から、MPC水溶液の濃度が0.27mol/L以上では、密度が比較的高い高分子膜が形成できると考えられる。 From this result, the concentration of the MPC solution is a 0.27 mol / L or more is considered that the density is relatively high polymer film can be formed. 特に、濃度が0.27mol/L〜0.63mol/Lであると、密度がさらに高い高分子膜が形成できると考えられる。 In particular, when the concentration is 0.27mol / L~0.63mol / L, believed density higher polymer film can be formed.

(電子顕微鏡観察) (Electron microscopy)
試料4a〜4jの断面をTEMで観察した。 The cross-section of the sample 4a~4j was observed by TEM. 測定条件等は実施例3と同様とした。 Measurement conditions were the same as in Example 3.

試料4e、4f、4iおよび4jのTEM像を図24に示す。 Samples 4e, 4f, the TEM image of 4i and 4j shown in Figure 24.
試料4e(濃度0.25mol/L)は、連続した高分子膜30が形成されず、未被覆領域UC(高分子膜30の穴)が残っていた。 Samples 4e (concentration 0.25 mol / L) is not continuous polymer film 30 is formed, it was left uncoated region UC (holes in the polymer layer 30). 試料4f(濃度0.33mol/L)および4i(濃度0.67mol/L)は、欠陥のない高分子膜30が形成されていた。 Samples 4f (concentration 0.33 mol / L) and 4i (concentration 0.67 mol / L), the polymeric film 30 having no defect was formed. 試料4j(濃度1.0mol/L)は、高分子膜30と基材の間に僅かに隙間40が形成された。 Samples 4j (concentration 1.0 mol / L), the small gap 40 between the polymer film 30 and the substrate are formed. しかしながらこの隙間40は微小であるので、ライナー10として使用可能であると考えられる。 However, since the gap 40 is very small, it is considered to be usable as a liner 10.

試料4a〜4jについて、TEM像の結果を表10にまとめた。 Samples 4a to 4j, summarizes the results of the TEM images shown in Table 10. 高分子膜30に顕著な欠陥(隙間、穴)が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。 When the noticeable defects in the polymer film 30 (the gap, a hole) is confirmed, describing the types of defects. 欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。 If a defect is not confirmed describing the "○". 高分子膜30に僅かな欠陥が確認されたものの、ライナー10として使用可能であると判断した場合には「△」を記載した。 Although slight defects in the polymer film 30 has been confirmed, describing the "△" when it is determined to be usable as a liner 10. なお、4aではMPC水溶液の代わりに水を用いたので、高分子膜30が形成されなかった。 Since water was used instead of 4a in MPC solution, the polymer film 30 is not formed.

これらの結果から、MPC水溶液の濃度が0.27mol以上であると、連続した高分子膜30を形成することができることが確認された。 These results, the concentration of the MPC solution is If it is more than 0.27 mol, was confirmed to be capable of forming a continuous polymer layer 30. また、濃度が1.0mol/L以下であると、摺動面16と高分子膜30との間に隙間が発生するのが抑制できる。 Further, when the concentration is below 1.0 mol / L, it can be suppressed that a gap is generated between the sliding surface 16 and the polymer film 30. 特に、濃度が0.8mol/L以下であると、TEMで確認できるような隙間が発生しないことがわかった。 In particular, the concentration is not more than 0.8 mol / L, a gap that can be confirmed by TEM is found not to occur.

本発明に係る摺動部材(ライナー10)によれば、ライナー10の摺動面16に形成された高分子膜30は、水に対する接触角が40°以下であるので、高分子膜30に穴などの欠陥が少ないことがわかる。 According to the sliding member according to the present invention (Liner 10), the polymer film 30 formed on the sliding surface 16 of the liner 10, the contact angle to water is 40 ° or less, holes in the polymer film 30 it can be seen that the defects such as small. よって、高分子膜30の欠陥に起因するライナー10の局所摩耗が起こりにくく、耐用年数の長いライナー10を得ることができる。 Therefore, hardly occurs local wear of the liner 10 due to the defects of the polymer layer 30, it is possible to obtain a long liner 10 of useful life.

また、本発明に係る摺動部材(ライナー10)の製造方法では、高分子膜30の形成前に、前記基材12の表面の少なくとも一部(摺動面16)を洗浄液により洗浄する工程を含むことにより、穴や隙間などの欠陥の少ない高分子膜30を摺動面16に形成することができる。 In the method of manufacturing a sliding member according to the present invention (Liner 10), before the formation of the polymer film 30, the step of at least part of a surface of the substrate 12 (sliding surface 16) is cleaned with the cleaning solution by including a few defects polymer film 30 such as a hole or gap it can be formed on the sliding surface 16. よって、高分子膜30の欠陥に起因するライナー10の局所摩耗が起こりにくく、耐用年数の長いライナー10を得ることができる。 Therefore, hardly occurs local wear of the liner 10 due to the defects of the polymer layer 30, it is possible to obtain a long liner 10 of useful life.

本発明に係る摺動部材および本発明の製造方法で得られる摺動部材は、いずれも耐用年数が長いので、この摺動部材を用いて人工関節を構成することにより、再置換が不要な人工関節、又は再置換の回数を低減できる人工関節を製造することができる。 A sliding member obtained by the production method of a sliding member and the present invention according to the present invention, since both the long service life, by constituting the artificial joint by using the sliding member, revision is unnecessary artificial it is possible to produce a prosthesis which can reduce the number of joints, or revision.

本発明は、実施の形態に記載された人工股関節に限らず、人工脊椎、人工肩関節、人工膝関節、人工肘関節、人工足関節および人工指関節などの様々な人工関節に応用することができ、耐用年数が格段に向上した人工関節を提供することができる。 The present invention is not limited to hip described in the embodiments, artificial spine, artificial shoulder joint, artificial knee joint, artificial elbow joint, be applied to a variety of artificial joints such as the ankle prosthesis and prosthetic finger joint can, it is possible to provide an artificial joint life is remarkably improved.

1 人工股関節、 10 ライナー、 12 基材、 16 摺動面、 20 大腿骨ステム、 22 骨頭、 30 高分子膜、 40空隙、 UC 未被覆領域 1 hip prosthesis, 10 liners, 12 substrate, 16 sliding surface, 20 femoral stem, 22 femoral head, 30 a polymer film, 40 void, UC uncoated region

Claims (17)

  1. 摺動部材を製造する方法であって、 A method of manufacturing a sliding member,
    ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材を成形する工程と、 A step of forming a substrate containing a high molecular material radical scavenger,
    前記基材の表面の少なくとも一部を、洗浄液により洗浄する工程と、 At least a portion of a surface of said substrate, a step of washing with the washing solution,
    洗浄後の前記表面の少なくとも一部に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合により固定することにより、前記表面の少なくとも一部に高分子膜を形成する工程と、を含み、 At least a portion of the surface after cleaning, by fixing the grafted polymer chains having a phosphorylcholine group, and forming a polymer film on at least a portion of said surface,
    前記洗浄する工程において、 In the step of the washing,
    前記洗浄液が、非イオン性界面活性剤を含有する水溶液であり、 Wherein the cleaning liquid is an aqueous solution containing a nonionic surfactant,
    前記表面の少なくとも一部は、40℃〜80℃で6時間〜48時間洗浄されることを特徴とする摺動部材の製造方法。 At least in part, a manufacturing method of a sliding member characterized by being washed 6 hours to 48 hours at 40 ° C. to 80 ° C. of the surface.
  2. 前記洗浄する工程において、前記表面の少なくとも一部は、70℃〜80℃で12時間以上洗浄されることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 In the step of the washing, at least a portion of said surface, The method according to claim 1, characterized in that the washing 70 ° C. to 80 ° C. for 12 hours or more.
  3. 前記ラジカル捕捉剤が、フェノール性水酸基又はトコトリエノール基を有することを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。 The radical scavenger, the manufacturing method according to claim 1 or 2 characterized by having a phenolic hydroxyl group or tocotrienol group.
  4. 前記ラジカル捕捉剤が、ビタミンEまたはヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。 The method according to claim 3, wherein the radical scavenger, characterized in that vitamin E or a hindered amine compound.
  5. 前記製造方法が、前記基材を成形する工程の前に、前記ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材用材料を調製する工程をさらに含み、 The manufacturing method, before the step of forming the substrate further comprises a step of preparing a substrate material containing a high molecular material the radical scavenger,
    前記基材用材料を調製する工程が、前記高分子材料の粉末と前記ラジカル捕捉剤とを混合する過程と、得られた混合粉末を圧縮成型して前記ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する前記基材用材料を得る過程と、を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 Containing the step of preparing the substrate material is, the steps of mixing the powder and the radical scavenger of the polymer material, the resulting mixture powder compression molding to the radical scavenger and a polymer material the process according to claim 1, characterized in that it comprises the steps of obtaining said substrate material to.
  6. 前記高分子膜を形成する工程は、前記表面の少なくとも一部に、前記ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させた状態で強度0.5mW/cm 以上の紫外線を照射することを含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の摺動部材の製造方法。 The step of forming the polymer film, the claims comprises irradiating at least a portion of said surface, the intensity 0.5 mW / cm 2 or more ultraviolet in a state where the polymerizable monomer is brought into contact with the phosphorylcholine group method for producing a sliding member according to any one of 1 to 5.
  7. 前記紫外線の強度が1.0mW/cm 〜13mW/cm であることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。 The process according to claim 6, wherein the intensity of the ultraviolet is 1.0mW / cm 2 ~13mW / cm 2 .
  8. 照射した前記紫外線の総エネルギーが6000mJ/cm 〜70000mJ/cm であることを特徴とする請求項6又は7に記載の製造方法。 The method according to claim 6 or 7 total energy of the irradiated the ultraviolet ray is equal to or is 6000mJ / cm 2 ~70000mJ / cm 2 .
  9. 前記紫外線の照射時間が0.5時間〜24時間である請求項6〜8のいずれか1項に記載の製造方法。 The method according to any one of the preceding claims 6-8 irradiation time of ultraviolet is 24 hours 0.5 hours.
  10. 前記高分子膜を形成する工程は、前記ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを含有する水溶液に前記基材の前記表面の少なくとも一部を浸漬させた状態で紫外線を照射することを含み、 The step of forming the polymer film comprises applying ultraviolet light in a state of being immersed at least part of said surface of said substrate in an aqueous solution containing a polymerizable monomer having a phosphorylcholine group,
    前記水溶液中の重合性モノマーの濃度が、0.15mol/L〜1.0mol/Lである請求項1〜9のいずれか1項に記載の摺動部材の製造方法。 Concentration of the polymerizable monomer in the aqueous solution, the production method of a sliding member according to any one of claims 1 to 9 is 0.15mol / L~1.0mol / L.
  11. 前記水溶液中の重合性モノマーの濃度が0.27mol/L〜1.0mol/Lである請求項10に記載の摺動部材の製造方法。 Method for producing a sliding member according to claim 10 concentrations of polymerizable monomer in the aqueous solution is 0.27mol / L~1.0mol / L.
  12. 前記高分子膜を形成する工程が、前記紫外線の照射より前に、前記表面の少なくとも一部に光重合開始剤を塗布することをさらに含み、 The step of forming the polymer film, before the irradiation of the ultraviolet, further comprising applying a photoinitiator to at least a portion of said surface,
    前記光重合開始剤が前記紫外線の照射により励起されることを特徴とする請求項6〜11のいずれか1項に記載の製造方法。 The process according to any one of claims 6 to 11, wherein the photopolymerization initiator is excited by the irradiation of the ultraviolet.
  13. 前記高分子材料が、分子量3×10 g/mol以上の超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の摺動部材の製造方法。 The polymeric material, the production method of a sliding member according to any one of claims 1 to 12, characterized in that a molecular weight 3 × 10 6 g / mol or more ultra-high molecular weight polyethylene.
  14. 前記洗浄する工程の前に、前記高分子材料を架橋させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項13に記載の摺動部材の製造方法。 Wherein prior to the washing to process method of a sliding member according to claim 13, further comprising the step of crosslinking the polymeric material.
  15. 高分子材料と該高分子材料の内部に含まれるラジカル捕捉剤とを含有する基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆した高分子膜とを含む摺動部材であって、 A sliding member comprising a base material containing a radical scavenger contained within the polymeric material and the polymeric material, and a polymer film coated on at least part of the surface of the substrate,
    前記高分子膜は、表面の少なくとも一部にグラフト結合されたホスホリルコリン基含有高分子鎖により構成されており、 The polymer film is constituted by a phosphorylcholine group-containing polymer chains grafted to at least a portion of the surface,
    前記高分子膜の水に対する接触角が40°以下であることを特徴とする摺動部材。 Sliding member, wherein the contact angle with water of the polymer film is 40 ° or less.
  16. 前記高分子膜のX線光電子分光分析から得られたリン原子濃度が、3.5atom%以上であり、窒素原子濃度が、3.5atom%以上であることを特徴とする請求項15に記載の摺動部材。 Phosphorus atom concentration obtained from the X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the polymer film, not less than 3.5Atom%, the nitrogen atom concentration, according to claim 15, characterized in that at least 3.5Atom% the sliding member.
  17. 前記ラジカル捕捉剤は、脂溶性ビタミンE類、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、リン系ラジカル捕捉剤、およびイオウ系ラジカル捕捉剤から成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項15または16に記載の摺動部材。 The radical scavenger, fat-soluble vitamin E, hindered amine-based radical scavenger, hindered phenol radical scavengers, phosphorus-based radical scavenger, and is at least one member selected from the group consisting of sulfur-based radical scavenger the sliding member according to claim 15 or 16, characterized in that.
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