JP6182298B2 - Honeycomb structure - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、ライトオフ性能、触媒担持性能、及び強度の各性能のうちのいずれかを犠牲にすることなく、耐熱衝撃性を向上させることが可能なハニカム構造体に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure. More specifically, the present invention relates to a honeycomb structure capable of improving the thermal shock resistance without sacrificing any one of the light-off performance, the catalyst support performance, and the strength performance.
コージェライトセラミックスは、低い熱膨張性を示し、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる。そのため、コージェライトセラミックスは、ハニカム状に多孔質化し、高温ガスフィルターや自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として広く使用されている。即ち、コージェライトセラミックスからなるハニカム構造体が、ガスフィルターや触媒担体として広く使用されている。 Cordierite ceramics exhibit low thermal expansion and are excellent in heat resistance and thermal shock resistance. Therefore, cordierite ceramics are widely used as a catalyst carrier for supporting a high-temperature gas filter or an exhaust gas purification catalyst for an automobile engine by making the honeycomb porous. That is, honeycomb structures made of cordierite ceramics are widely used as gas filters and catalyst carriers.
昨今の排ガス規制の強化やエンジン性能の向上に伴い、特に耐熱衝撃性に対して、より優れたハニカム構造体を得ることが要求されている。 With the recent tightening of exhaust gas regulations and improvement in engine performance, it is required to obtain a more excellent honeycomb structure particularly with respect to thermal shock resistance.
耐熱衝撃性の向上には、ハニカム構造体の機械的強度を上げる、又は、ハニカム構造体の熱膨張係数を下げる等の手段が考えられる。例えば、特許文献１〜６には、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させる技術について記載されている。
In order to improve the thermal shock resistance, means such as increasing the mechanical strength of the honeycomb structure or decreasing the thermal expansion coefficient of the honeycomb structure can be considered. For example,
上記特許文献１〜６に記載の技術においては、ハニカム構造体の低気孔率化により、ライトオフ性能が低下するという問題や、低気孔率化及び小細孔径化により、触媒担持性能が悪化するという問題が生じることがあった。なお、ライトオフ性能とは、ハニカム構造体に担持した触媒の浄化性能が発現する温度特性のことを意味する。また、上記特許文献１〜６に記載の技術においては、逆に、ハニカム構造体の高気孔率化により、強度が低下するという問題や、強度低下に伴って、実使用可能なセル構造が限定され、ハニカム構造体の圧損が上昇するといった問題が生じることもあった。
In the technologies described in
従来のハニカム構造体においては、耐熱衝撃性と上記性能とを同時に満足することができなかった。即ち、従来のハニカム構造体においては、耐熱衝撃性の向上のために、ライトオフ性能、触媒担持性能、強度、及び圧損等の各性能のうちのいずれかを犠牲にしていた。 In the conventional honeycomb structure, the thermal shock resistance and the above performance cannot be satisfied at the same time. That is, in the conventional honeycomb structure, in order to improve the thermal shock resistance, any one of the performances such as light-off performance, catalyst carrying performance, strength, and pressure loss has been sacrificed.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供する。特に、ライトオフ性能、触媒担持性能、及び強度の各性能のうちのいずれかを、従来のハニカム構造体と比較して著しく低下させることなく、耐熱衝撃性を向上させることが可能なハニカム構造体を提供する。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and provides a honeycomb structure having excellent thermal shock resistance. In particular, a honeycomb structure capable of improving the thermal shock resistance without significantly reducing any one of the light-off performance, the catalyst carrying performance, and the strength performance as compared with the conventional honeycomb structure. I will provide a.
本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。 According to the present invention, the following honeycomb structure is provided.
［１］ 一方の端面から他方の端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた筒状のハニカム構造体であって、前記隔壁が、コージェライトからなり、前記隔壁の平均細孔径の値をｘ（μｍ）、前記隔壁の気孔率の値をｙ（％）とした場合に、ｘとｙとの関係がｙ≦−８．３３ｘ＋８６．６６であり、かつ１．１≦ｘ≦１．７、４７．６≦ｙ≦６８．４を満たし、前記隔壁厚さが６４〜１６５μｍ、及びセル密度が４６〜９３個／ｃｍ２を満たすハニカム構造体。 [1] A cylindrical honeycomb structure including partition walls that partition and form a plurality of cells serving as fluid flow paths extending from one end surface to the other end surface, wherein the partition walls are made of cordierite. When the average pore diameter value is x (μm) and the porosity value of the partition wall is y (%), the relationship between x and y is y ≦ −8.33x + 86.66, and 1. A honeycomb structure satisfying 1 ≦ x ≦ 1.7, 47.6 ≦ y ≦ 68.4 , the partition wall thickness of 64 to 165 μm, and the cell density of 46 to 93 / cm 2 .
［２］ 前記ハニカム構造体の耐熱衝撃温度が、６５０℃以上を満たす前記［１］に記載のハニカム構造体。 [ 2 ] The honeycomb structure according to [1 ], wherein a thermal shock temperature of the honeycomb structure satisfies 650 ° C. or more.
［３］ 前記ハニカム構造体のＡ軸圧縮強度が５．０ＭＰａ以上を満たす前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。 [ 3 ] The honeycomb structure according to [1] or [2] , wherein an A-axis compressive strength of the honeycomb structure satisfies 5.0 MPa or more.
［４］ 前記ハニカム構造体のＡ軸圧縮強度が７．０ＭＰａ以上を満たす前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。 [ 4 ] The honeycomb structure according to [1] or [2] , wherein an A-axis compressive strength of the honeycomb structure satisfies 7.0 MPa or more.
本発明のハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム構造体である。そして、隔壁が、コージェライトからなり、隔壁の平均細孔径の値をｘ（μｍ）、隔壁の気孔率の値をｙ（％）とした場合に、ｘとｙとの関係がｙ≦−８．３３ｘ＋８６．６６であり、かつ１．１≦ｘ≦１．７、４７．６≦ｙ≦６８．４を満たす。このように構成された本発明のハニカム構造体は、耐熱衝撃性に優れたものである。特に、ライトオフ性能、触媒担持性能、及び強度の各性能のうちのいずれかを、従来のハニカム構造体と比較して著しく低下させることなく、耐熱衝撃性を向上させることができる。 The honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure provided with partition walls that partition and form a plurality of cells serving as fluid flow paths. When the partition wall is made of cordierite, the average pore diameter value of the partition wall is x (μm), and the porosity value of the partition wall is y (%), the relationship between x and y is y ≦ −8. .33x + 86.66, and 1.1 ≦ x ≦ 1.7 and 47.6 ≦ y ≦ 68.4 . The honeycomb structure of the present invention configured as described above has excellent thermal shock resistance. In particular, the thermal shock resistance can be improved without significantly reducing any one of the light-off performance, the catalyst support performance, and the strength performance as compared with the conventional honeycomb structure.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments are also included in the scope of the present invention based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It is.
（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１〜図３に示すように、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する隔壁１を備えたハニカム構造体１００である。ここで、図１は、本発明の複合ハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。この隔壁１は、多孔質材料からなるものである。即ち、隔壁１には、複数の細孔が形成されている。
(1) Honeycomb structure:
One embodiment of the honeycomb structure of the present invention is a
図２は、本発明のハニカム構造体の一実施形態の一方の端面側を示す平面図である。図３は、本発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図１〜図３においては、一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有する筒状のハニカム構造体１００の例を示す。
Fig. 2 is a plan view showing one end face side of one embodiment of the honeycomb structure of the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross section parallel to the cell extending direction of an embodiment of the honeycomb structure of the present invention. 1 to 3, a tubular honeycomb structure having a
本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁の平均細孔径の値をｘ（μｍ）、隔壁の気孔率の値をｙ（％）とした場合に、ｘとｙとの関係が、ｙ≦−８．３３ｘ＋８６．６６を満たす。そして、上記隔壁の平均細孔径ｘは、１．１≦ｘ≦１．７の範囲であり、上記隔壁の気孔率ｙは、４７．６≦ｙ≦６８．４の範囲である。以下、「ｙ≦−８．３３ｘ＋８６．６６」を、「式（１）」という。 In the honeycomb structure of the present embodiment, when the average pore diameter value of the partition walls is x (μm) and the porosity value of the partition walls is y (%), the relationship between x and y is y ≦ −. 8.33x + 86.66 is satisfied. The average pore diameter x of the partition walls is in the range of 1.1 ≦ x ≦ 1.7, and the porosity y of the partition walls is in the range of 47.6 ≦ y ≦ 68.4 . Hereinafter, “y ≦ −8.33x + 86.66” is referred to as “expression (1)”.
このように構成された本実施形態のハニカム構造体は、耐熱衝撃性に優れたものである。特に、本実施形態のハニカム構造体によれば、ライトオフ性能、触媒担持性能、Ａ軸圧縮強度の各性能のうちの少なくともいずれか１つを、従来のハニカム構造体と比較して著しく低下させることなく、耐熱衝撃性を向上させることができる。 The honeycomb structure of the present embodiment configured as described above has excellent thermal shock resistance. In particular, according to the honeycomb structure of the present embodiment, at least one of the light-off performance, the catalyst support performance, and the A-axis compressive strength is significantly reduced as compared with the conventional honeycomb structure. The thermal shock resistance can be improved without any problems.
なお、本実施形態のハニカム構造体においては、「隔壁の平均細孔径の値」は、水銀圧入法により測定した値である。また、「隔壁の気孔率の値」も、水銀圧入法により測定した値である。隔壁の平均細孔径及び気孔率は、水銀ポロシメーター（例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５００）で測定することができる。 In the honeycomb structure of the present embodiment, the “value of the average pore diameter of the partition walls” is a value measured by a mercury intrusion method. Further, the “value of the porosity of the partition wall” is also a value measured by a mercury intrusion method. The average pore diameter and porosity of the partition walls can be measured with a mercury porosimeter (for example, trade name: Autopore 9500, manufactured by Micromeritics).
上記したｘとｙとの関係が、ｙ＞−８．３３ｘ＋８６．６６であると、触媒担持後の耐熱衝撃性、及びＡ軸圧縮強度のいずれかの性能が低いものとなる。 If the relationship between x and y described above is y> −8.33x + 86.66, either the thermal shock resistance after catalyst loading or the performance of A-axis compressive strength is low.
また、ｘとｙとの関係が、上記式（１）を満たす場合であっても、隔壁の平均細孔径ｘ及び隔壁の気孔率ｙが、上述した数値範囲以外であると、ライトオフ性能、触媒担持性能、及び強度のうちのいずれかの性能が低下してしまうことがある。 Further, even when the relationship between x and y satisfies the above formula (1), if the average pore diameter x of the partition walls and the porosity y of the partition walls are outside the above numerical ranges, the light-off performance, Any of the catalyst carrying performance and strength may be deteriorated.
本実施形態のハニカム構造体においては、４７．６≦ｙ≦６８．４かつ１．１≦ｘ≦１．７を満たす。即ち、隔壁の気孔率ｙが、４７．６≦ｙ≦６８．４の範囲であり、且つ隔壁の平均細孔径ｘが、１．１≦ｘ≦１．７の範囲である。 In the honeycomb structure of the present embodiment, 47.6 ≦ y ≦ 68.4 and 1.1 ≦ x ≦ 1.7 are satisfied. That is, the porosity y of the partition walls is in the range of 47.6 ≦ y ≦ 68.4 , and the average pore diameter x of the partition walls is in the range of 1.1 ≦ x ≦ 1.7.
本実施形態のハニカム構造体においては、Ａ軸圧縮強度が５．０ＭＰａ以上であることが好ましい。このように構成することによって、耐熱衝撃性に優れるとともに、強度にも優れたものとなる。なお、本実施形態のハニカム構造体においては、Ａ軸圧縮強度が７．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。 In the honeycomb structure of the present embodiment, the A-axis compressive strength is preferably 5.0 MPa or more. By comprising in this way, it is excellent in the thermal shock resistance and also in the strength. In the honeycomb structure of the present embodiment, it is more preferable that the A-axis compressive strength is 7.0 MPa or more.
Ａ軸圧縮強度とは、社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている圧縮強度（ＭＰａ）のことである。具体的には、ハニカム構造体に、その流路方向に圧縮荷重を負荷したときの破壊強度であり、ハニカム構造体が破壊されるときの圧力を「Ａ軸圧縮強度」とする。また、本明細書において、単に「ハニカム構造体の強度」というときは、「ハニカム構造体のＡ軸圧縮強度」のことを意味する。 The A-axis compressive strength is a compressive strength (MPa) defined in JASO standard M505-87, which is an automobile standard issued by the Japan Society for Automotive Engineers. Specifically, it is the breaking strength when a compressive load is applied to the honeycomb structure in the flow path direction, and the pressure when the honeycomb structure is broken is referred to as “A-axis compressive strength”. Further, in the present specification, simply “the strength of the honeycomb structure” means “the A-axis compressive strength of the honeycomb structure”.
また、本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁が、コージェライトからなる。このように構成することによって、Ａ軸圧縮強度が高く、且つ耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体とすることができる。なお、隔壁を構成するコージェライトには、通常含まれる不純物が含まれていてもよい。また、隔壁が、炭化珪素、アルミニウムチタネート、ゼオライト、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含むものの場合において、本実施形態の構成を採用することにより、Ａ軸圧縮強度が高く、且つ耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体とすることができる。 Moreover, in the honeycomb structure of the present embodiment, the partition walls are made of cordierite. With this configuration, a honeycomb structure having high A-axis compressive strength and excellent thermal shock resistance can be obtained. The cordierite constituting the partition may contain impurities that are usually included. Further, in the case where the partition wall contains at least one ceramic selected from the group consisting of silicon carbide, aluminum titanate, zeolite, and mullite, by adopting the configuration of this embodiment, the A-axis compressive strength is high, In addition, a honeycomb structure having excellent thermal shock resistance can be obtained.
本実施形態のハニカム構造体における隔壁の厚さについては、０．０６４〜０．１６５ｍｍであり、０．０７６〜０．１１４ｍｍであることが特に好ましい。このように構成することによって、強度が高く、且つ圧力損失が低減されたハニカム構造体とすることができる。 For the partition wall thickness of the honeycomb structure of the present embodiment, 0.064～0.165Mm der is, particularly preferably 0.076～0.114Mm. With such a configuration, a honeycomb structure having high strength and reduced pressure loss can be obtained.
「隔壁の厚さ」とは、ハニカム構造体をセルの延びる方向に垂直に切断した断面における、隣接する二つのセルを区画する壁（隔壁）の厚さのことを意味する。「隔壁の厚さ」を測定する方法としては、例えば、画像解析装置（ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」）によって測定する方法を挙げることができる。 The “thickness of the partition wall” means the thickness of a wall (partition wall) that partitions two adjacent cells in a cross section obtained by cutting the honeycomb structure perpendicular to the cell extending direction. Examples of the method for measuring the “thickness of the partition wall” include a method of measuring with an image analyzer (trade name “NEXIV, VMR-1515” manufactured by Nikon Corporation).
本実施形態のハニカム構造体の形状は、特に限定されないが、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の柱形状、等が好ましい。図１〜図３においては、ハニカム構造体１００が円筒形状の場合の例を示す。本明細書においては、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、及び多角形の柱形状を称して「筒状」ということがある。また、図１〜図３に示すハニカム構造体１００は、外周壁３を有するものであるが、外周壁３を有していないものであってもよい。外周壁３は、ハニカム構造体１００を作製する過程において、ハニカム成形体を押出成形する際に、隔壁１とともに形成されたものであってもよい。また、押出成形時には外周壁３を形成しなくともよい。例えば、外周壁３は、セラミックス材料をハニカム構造体１００の外周に塗工して形成することもできる。
The shape of the honeycomb structure of the present embodiment is not particularly limited, but a cylindrical column, a cylindrical shape having an elliptical end surface, and a polygonal column having an end surface of “square, rectangular, triangular, pentagonal, hexagonal, octagonal, etc.” Shape, etc. are preferred. 1 to 3 show examples where the
本実施形態のハニカム構造体において、セル形状（ハニカム構造体の流路方向（セルが延びる方向）に直交する断面におけるセル形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、或いはこれらの組合せを挙げることができる。四角形の中でも、正方形、長方形が好ましい。 In the honeycomb structure of the present embodiment, the cell shape (cell shape in a cross section perpendicular to the flow direction (cell extending direction) of the honeycomb structure) is not particularly limited, and for example, a triangle, a quadrangle, a hexagon, An octagon, a circle, or a combination thereof can be given. Among squares, squares and rectangles are preferable.
本実施形態のハニカム構造体においては、セル密度が４６〜９３個／ｃｍ２である。このように構成することによって、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑制することができる。 In the honeycomb structure of the present embodiment, a cell density of 4 Ru 6-93 pieces / cm 2 der. By comprising in this way, the raise of a pressure loss can be suppressed, maintaining the intensity | strength of a honeycomb structure.
本実施形態のハニカム構造体においては、耐熱衝撃性試験により測定される耐熱衝撃温度が、６５０℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることが更に好ましく、７５０℃以上であることが特に好ましい。なお、本実施形態のハニカム構造体の耐熱衝撃性試験により測定される耐熱衝撃温度の上限値については特に限定されないが、上記式（１）を満たし、かつ実用的な形状・サイズであるものについて、実質的には９００℃を超えることは稀である。このように、本実施形態のハニカム構造体は、上記式（１）を満たすことから、６５０℃以上という優れた耐熱衝撃温度を実現することができる。 In the honeycomb structure of the present embodiment, the thermal shock temperature measured by the thermal shock resistance test is preferably 650 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and particularly preferably 750 ° C. or higher. preferable. The upper limit value of the thermal shock temperature measured by the thermal shock resistance test of the honeycomb structure of the present embodiment is not particularly limited. However, the honeycomb structure satisfies the above formula (1) and has a practical shape and size. In practice, it is rare to exceed 900 ° C. Thus, since the honeycomb structure of the present embodiment satisfies the above formula (1), an excellent thermal shock temperature of 650 ° C. or higher can be realized.
耐熱衝撃温度は、耐熱衝撃性の評価の指標となる温度であり、以下の方法によって測定することができる。室温よりも所定値（例えば７００℃）高い温度に保たれた電気炉の中に、室温のハニカム構造体を入れ、ＪＡＳＯ規格Ｍ−５０５−８７に規定された方法にて耐熱衝撃性試験を実施する。各水準毎に３個のハニカム構造体を試験に供する。判定基準としては、３個のハニカム構造体の全てについて、クラックの発生及びその他異常がなく、かつ打音検査で濁音が聞こえない場合を、耐熱衝撃温度が所定値以上とする。また、１個以上のハニカム構造体について、クラックの発生があった場合、或いは、打音検査で濁音が聞こえた場合を、耐熱衝撃温度が所定値未満とする。なお、電気炉の温度を変更することにより、測定する耐熱衝撃温度を選択することができる。 The thermal shock temperature is a temperature that serves as an index for evaluating thermal shock resistance, and can be measured by the following method. A honeycomb structure at room temperature is placed in an electric furnace maintained at a temperature higher than a room temperature by a predetermined value (for example, 700 ° C.), and a thermal shock resistance test is performed by a method defined in JASO standard M-505-87. To do. Three honeycomb structures for each level are subjected to the test. As a determination criterion, the thermal shock temperature is set to a predetermined value or more when no cracks and other abnormalities are found in all of the three honeycomb structures and no muddy sound is heard in the hammering test. In addition, when one or more honeycomb structures are cracked or when muddy sound is heard in the hammering test, the thermal shock temperature is set to be lower than a predetermined value. Note that the thermal shock temperature to be measured can be selected by changing the temperature of the electric furnace.
本実施形態のハニカム構造体を製造する際には、隔壁の平均細孔径ｘ（μｍ）と隔壁の気孔率ｙ（％）との関係が、上記式（１）を満たすように、例えば、ハニカム構造体を製造する原料の選定を行うことが好ましい。例えば、ハニカム構造体を製造する原料の粒子径を調節することにより、隔壁の平均細孔径ｘ（μｍ）と隔壁の気孔率ｙ（％）との関係が、上記式（１）を満たすようなハニカム構造体を製造することができる。Ｓを破壊強度、νをポアソン比、Ｅをヤング率、αを熱膨張係数とした場合、激しい急冷による熱衝撃破壊抵抗係数Ｒは、「式（２）：Ｒ＝Ｓ（１−ν）／Ｅα」で表されると報告されている。上記式（２）は、「社団法人 日本セラミックス協会編 “セラミックスの機械的性質”技報堂（１９７９）」に記載されている。上記式（２）を鑑みるに、つまり高い耐熱衝撃温度を得るには、触媒担持前と触媒担持後において共に、破壊強度を大きく、且つ、ポアソン比、ヤング率、及び熱膨張係数を小さくすることが必要である。破壊強度を大きく、且つ、ポアソン比、及びヤング率が小さなハニカム構造体とするためには、平均細孔径が小さく且つ気孔率を高くする必要がある。また、触媒担持後の熱膨張係数を小さくするには、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件を満足することが重要である。（ａ）触媒担持前のハニカム構造体の熱膨張係数を小さく保つ。（ｂ）熱膨張係数が大きな触媒層とハニカム構造体の接着強度を抑える様、気孔径を小さく且つ気孔率を低くする。（ｃ）ハニカム構造体（ハニカム基材）表面に露出している細孔の大きさ、当該細孔の量、及び隔壁内部の細孔との連通性を抑える。本発明では、ハニカム構造体を製造する原料の配合、原料の粒度、また、焼成時における焼成条件などを調整することで、上述した気孔率ｙ（％）及び平均細孔径ｘ（μｍ）だけでなく、上記知見によって、以下のようなハニカム構造体を得ることができる。即ち、本実施形態のハニカム構造体においては、上記知見により、細孔連通性、コージェライトの結晶成長、マイクロクラック量、ハニカム基材表面に露出している細孔の大きさ、当該細孔の量、隔壁内部の細孔との連通性を制御することが好ましい。これにより、触媒担持性、ライトオフ性、耐熱衝撃性に優れ、実用可能なキャニング強度を有したハニカム構造体を得ることができる。 When the honeycomb structure of the present embodiment is manufactured, for example, a honeycomb is used so that the relationship between the average pore diameter x (μm) of the partition walls and the porosity y (%) of the partition walls satisfies the above formula (1). It is preferable to select a raw material for manufacturing the structure. For example, the relationship between the average pore diameter x (μm) of the partition walls and the porosity y (%) of the partition walls satisfies the above formula (1) by adjusting the particle diameter of the raw material for manufacturing the honeycomb structure. A honeycomb structure can be manufactured. When S is the breaking strength, ν is the Poisson's ratio, E is the Young's modulus, and α is the thermal expansion coefficient, the thermal shock fracture resistance coefficient R due to rapid quenching is expressed by “Expression (2): R = S (1−ν) / Eα ”is reported. The above formula (2) is described in “Japan Ceramics Association edited by“ Chemical Properties of Ceramics ”Gihodo (1979)”. In view of the above formula (2), that is, in order to obtain a high thermal shock temperature, the fracture strength must be increased and the Poisson's ratio, Young's modulus, and thermal expansion coefficient must be reduced both before and after catalyst loading. is necessary. In order to obtain a honeycomb structure having a high fracture strength and a small Poisson's ratio and Young's modulus, it is necessary to reduce the average pore diameter and increase the porosity. In order to reduce the thermal expansion coefficient after supporting the catalyst, it is important to satisfy the following requirements (a) to (c). (A) Keeping the thermal expansion coefficient of the honeycomb structure before supporting the catalyst small. (B) The pore diameter is made small and the porosity is made low so as to suppress the adhesive strength between the catalyst layer having a large thermal expansion coefficient and the honeycomb structure. (C) The size of the pores exposed on the surface of the honeycomb structure (honeycomb substrate), the amount of the pores, and the communication with the pores inside the partition walls are suppressed. In the present invention, by adjusting the composition of the raw material for manufacturing the honeycomb structure, the particle size of the raw material, and the firing conditions at the time of firing, only the above-described porosity y (%) and average pore diameter x (μm) are obtained. The following honeycomb structure can be obtained by the above knowledge. That is, in the honeycomb structure of the present embodiment, based on the above knowledge, pore connectivity, cordierite crystal growth, microcrack amount, pore size exposed on the honeycomb substrate surface, It is preferable to control the amount and the communication with the pores inside the partition walls. Thereby, it is possible to obtain a honeycomb structure having excellent catalyst supporting property, light-off property, and thermal shock resistance and having a practical canning strength.
本実施形態のハニカム構造体は、ハニカム構造体のセルのいずれか一方の開口部を封止するように配置された目封止部を備えたものであってもよい。このように構成されたハニカム構造体は、排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するためのフィルタとしても用いることができる。 The honeycomb structure of the present embodiment may include a plugged portion arranged so as to seal any one of the openings of the cells of the honeycomb structure. The honeycomb structure thus configured can also be used as a filter for removing particulate matter contained in the exhaust gas.
また、本実施形態のハニカム構造体は、隔壁上や隔壁の細孔内に触媒を担持してハニカム触媒体とし、内燃機関等から排出される排ガスの浄化に利用することができる。即ち、本実施形態のハニカム構造体は、触媒を担持するための触媒担体として好適に用いられる。 Further, the honeycomb structure of the present embodiment can be used for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like by supporting a catalyst on the partition walls or in the pores of the partition walls to form a honeycomb catalyst body. That is, the honeycomb structure of the present embodiment is suitably used as a catalyst carrier for supporting a catalyst.
触媒の種類については特に制限はないが、γアルミナと貴金属、希土類酸化物からなる三元触媒を挙げることができる。上記貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等を挙げることができる。上記希土類としては、セリア、ジルコニア等を挙げることができる。 The type of the catalyst is not particularly limited, but a three-way catalyst composed of γ-alumina, a noble metal, and a rare earth oxide can be given. Examples of the noble metal include platinum (Pt) and rhodium (Rh). Examples of the rare earth include ceria and zirconia.
隔壁に担持する触媒の量については特に制限はない。例えば、触媒の担持量は、１０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２５０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。上記「担持量（ｇ／Ｌ）」は、触媒担体としてのハニカム構造体の容積１Ｌ（１リットル）当たりに担持される触媒の質量（ｇ）のことである。 There is no particular limitation on the amount of catalyst supported on the partition walls. For example, the catalyst loading is preferably 10 to 300 g / L, and more preferably 50 to 250 g / L. The “supported amount (g / L)” is the mass (g) of the catalyst supported per 1 L (1 liter) of the honeycomb structure as the catalyst carrier.
触媒が担持されたハニカム触媒体は、金属製の缶体内に、保持材（マット）を介して保持した状態で、排ガス処理装置として用いられる。金属製の缶体内に収納されたハニカム触媒体（即ち、排ガス処理装置）が、自動車等の排気系（排気路）に搭載される。 The honeycomb catalyst body on which the catalyst is supported is used as an exhaust gas treatment device while being held in a metal can through a holding material (mat). A honeycomb catalyst body (that is, an exhaust gas treatment device) housed in a metal can is mounted on an exhaust system (exhaust passage) of an automobile or the like.
（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム構造体を製造する方法（ハニカム構造体の製造方法）の一例について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法としては、坏土調製工程と、成形工程と、焼成工程と、を備えた製造方法を挙げることができる。坏土調製工程は、セラミックス原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る工程である。成形工程は、坏土調製工程にて得られた坏土を、ハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る工程である。焼成工程は、成形工程にて得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る工程である。
(2) Manufacturing method of honeycomb structure:
Next, an example of a method for manufacturing the honeycomb structure of the present embodiment (a method for manufacturing a honeycomb structure) will be described. As a manufacturing method of the honeycomb structure of the present embodiment, a manufacturing method including a clay preparation step, a forming step, and a firing step can be exemplified. The clay preparation step is a step of obtaining a clay by mixing and kneading forming raw materials containing ceramic raw materials. The forming step is a step of obtaining the honeycomb formed body by forming the clay obtained in the clay preparation step into a honeycomb shape. The firing step is a step in which the honeycomb formed body obtained in the forming step is dried and fired to obtain a honeycomb structure including porous partition walls that form a plurality of cells serving as fluid flow paths. .
上記坏土調製工程においては、得られるハニカム構造体の隔壁の平均細孔径ｘと気孔率ｙが、上記式（１）を満たすように、成形原料として用いられるセラミックス原料の粒子径や配合処方を調製することが好ましい。また、成形原料に添加する造孔材の粒子径を調製してもよい。 In the clay preparation step, the particle diameter and the compounding prescription of the ceramic raw material used as the forming raw material are set so that the average pore diameter x and the porosity y of the partition walls of the obtained honeycomb structure satisfy the above formula (1). It is preferable to prepare. Moreover, you may adjust the particle diameter of the pore making material added to a shaping | molding raw material.
例えば、セラミックス原料の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。セラミックス原料の平均粒子径とは、セラミックス原料の粒子径の分布におけるメジアン径（ｄ５０）のことである。 For example, the average particle size of the ceramic raw material is preferably 10 μm or less, and more preferably 6 μm or less. The average particle size of the ceramic raw material is the median diameter (d50) in the particle size distribution of the ceramic raw material.
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、各製造工程毎に更に詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the honeycomb structure of the present embodiment will be described in more detail for each manufacturing process.
（２−１）坏土調製工程：
まず、本実施形態のハニカム構造体の製造する際には、セラミックス原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る（坏土調製工程）。
(2-1) Clay preparation process:
First, when manufacturing the honeycomb structure of the present embodiment, a forming raw material containing a ceramic raw material is mixed and kneaded to obtain a kneaded clay (kneading preparation step).
成形原料に含有されるセラミックス原料としては、コージェライト化原料が好ましい。コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。また、成形原料に含有されるセラミックス原料を、コージェライト、炭化珪素、アルミニウムチタネート、ゼオライト、及びムライトからなる群から選択される少なくとも１種とすることもできる。 As a ceramic raw material contained in the forming raw material, a cordierite forming raw material is preferable. The cordierite forming raw material is a ceramic raw material blended so as to have a chemical composition in which silica is in the range of 42 to 56% by mass, alumina is in the range of 30 to 45% by mass, and magnesia is in the range of 12 to 16% by mass. To become cordierite. Moreover, the ceramic raw material contained in the forming raw material may be at least one selected from the group consisting of cordierite, silicon carbide, aluminum titanate, zeolite, and mullite.
また、成形原料は、上記セラミックス原料に、造孔材、分散媒、有機バインダー、無機バインダー、界面活性剤等を更に混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。 The forming raw material is preferably prepared by further mixing a pore former, a dispersion medium, an organic binder, an inorganic binder, a surfactant and the like with the ceramic raw material. The composition ratio of each raw material is not particularly limited, and is preferably a composition ratio in accordance with the structure and material of the honeycomb structure to be manufactured.
造孔材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、でんぷん、カーボン、発泡樹脂、吸水性樹脂、又はこれらを組み合わせたものを使用することが好ましい。また、造孔材の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。造孔材の平均粒子径とは、造孔材を構成する粒子の粒子径の分布におけるメジアン径（ｄ５０）のことである。また、造孔材の添加量としては、主原料系（例えば、成形原料に含有されるセラミックス原料）１００質量部に対して、０．１〜５５質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることが更に好ましく、１〜４０質量部であることが特に好ましい。 As the pore former, it is preferable to use polymethyl methacrylate (PMMA), starch, carbon, foamed resin, water absorbent resin, or a combination thereof. The average particle diameter of the pore former is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm. The average particle diameter of the pore former is the median diameter (d50) in the particle diameter distribution of the particles constituting the pore former. The amount of pore former added is preferably 0.1 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main raw material system (for example, ceramic raw material contained in the forming raw material), and 0.5 to More preferably, it is 50 mass parts, and it is especially preferable that it is 1-40 mass parts.
分散媒としては、水を用いることができる。分散媒の添加量は、セラミックス原料１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましい。 Water can be used as the dispersion medium. It is preferable that the addition amount of a dispersion medium is 30-150 mass parts with respect to 100 mass parts of ceramic raw materials.
有機バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はこれらを組み合わせたものとすることが好ましい。また、有機バインダーの添加量は、セラミックス原料１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。 The organic binder is preferably methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or a combination thereof. Moreover, the addition amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material.
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリン酸カリ石鹸）、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の添加量は、セラミックス原料１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。 As the surfactant, ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap (for example, potassium laurate soap), polyalcohol and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The addition amount of the surfactant is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material.
成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of kneading | mixing a shaping | molding raw material and forming a clay, For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
（２−２）成形工程：
次に、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る（成形工程）。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
(2-2) Molding process:
Next, the obtained clay is formed into a honeycomb shape to obtain a honeycomb formed body (forming step). A method for forming a kneaded clay to form a honeycomb formed body is not particularly limited, and a known forming method such as extrusion molding or injection molding can be used. For example, a method of forming a honeycomb formed body by extrusion molding using a die having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density can be cited as a suitable example. As the material of the die, a cemented carbide which does not easily wear is preferable.
ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の柱形状、等が好ましい。 The shape of the honeycomb formed body is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a cylindrical shape having an elliptical end surface, a polygonal columnar shape having an end surface of “square, rectangular, triangular, pentagonal, hexagonal, octagonal, etc.”, etc. preferable.
（２−３）乾燥工程：
次に、得られたハニカム成形体を乾燥する（乾燥工程）。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組み合わせて行うことが好ましい。
(2-3) Drying step:
Next, the obtained honeycomb formed body is dried (drying step). The drying method is not particularly limited, and examples thereof include hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, freeze drying and the like. Among them, dielectric drying, microwave drying or It is preferable to carry out hot air drying alone or in combination.
（２−４）焼成工程：
次に、乾燥したハニカム成形体を、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る（焼成工程）。このようにして、隔壁中に、従来のハニカム構造体に比して大きな気孔が形成されたハニカム構造体を良好に製造することができる。
(2-4) Firing step:
Next, the dried honeycomb formed body is fired to obtain a honeycomb structure including porous partition walls that partition and form a plurality of cells serving as fluid flow paths (firing step). In this manner, a honeycomb structure in which large pores are formed in the partition walls as compared with the conventional honeycomb structure can be manufactured satisfactorily.
ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われるものである。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４５０℃が好ましく、１３８０〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１０時間が好ましい。なお、焼成を行う際には、１０００℃から最高温度−１０℃における昇温速度を、１０〜３００℃／時間とし、最高温度−１０℃から最高温度までの昇温速度を、１〜５０℃／時間とすることが好ましい。１０００℃から最高温度−１０℃、及び最高温度−１０℃から最高温度までの各昇温速度を、上記数値範囲とすることにより、焼成での生産性を維持しながらハニカム構造体の平均細孔径を任意に制御することができ、且つ、過昇温による焼成での溶け不良の発生を抑制することができる。仮焼、本焼成を行う装置は、特に限定されないが、電気炉、ガス炉等を用いることができる。なお、「最高温度−１０℃」とは、焼成時における最高温度よりも１０℃低い温度のことである。 The firing (main firing) of the honeycomb formed body is performed in order to sinter and densify the forming raw material constituting the calcined formed body to ensure a predetermined strength. Since the firing conditions (temperature, time, atmosphere) vary depending on the type of molding raw material, appropriate conditions may be selected according to the type. For example, when a cordierite forming raw material is used, the firing temperature is preferably 1350 to 1450 ° C, and more preferably 1380 to 1440 ° C. In addition, the firing time is preferably 3 to 10 hours as the keep time at the maximum temperature. When firing, the temperature increase rate from 1000 ° C. to the maximum temperature −10 ° C. is 10 to 300 ° C./hour, and the temperature increase rate from the maximum temperature −10 ° C. to the maximum temperature is 1 to 50 ° C. / Hour is preferable. The average pore diameter of the honeycomb structure is maintained while maintaining the productivity in firing by setting each temperature increase rate from 1000 ° C. to the maximum temperature −10 ° C. and from the maximum temperature −10 ° C. to the maximum temperature. Can be controlled arbitrarily, and the occurrence of poor melting in firing due to excessive temperature rise can be suppressed. An apparatus for performing calcination and main firing is not particularly limited, and an electric furnace, a gas furnace, or the like can be used. “Maximum temperature −10 ° C.” refers to a temperature that is 10 ° C. lower than the maximum temperature during firing.
以下、本発明のハニカム構造体を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the honeycomb structure of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（参考例１）
参考例１においては、セラミックス原料として、コージェライト化原料を用い、このコージェライト化原料に、造孔材としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を加えて坏土を調製し、得られた坏土を押出成形してハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製した。
( Reference Example 1)
In Reference Example 1, a cordierite forming raw material is used as a ceramic raw material, and polymethyl methacrylate (PMMA) is added to the cordierite forming raw material as a pore former to prepare a clay, and the obtained clay is extruded. A honeycomb formed body was obtained by molding, and the obtained honeycomb formed body was fired to prepare a honeycomb structure.
具体的には、タルク、カオリン、焼カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、及び溶融シリカを混合してコージェライト化原料を調製した。表１に、参考例１におけるコージェライト化原料の配合処方を示す。参考例１におけるコージェライト化原料の配合処方は、「バッチＮｏ．２」である。また、表２に、コージェライト化原料を構成する各原料の平均粒子径を示す。各原料の平均粒子径とは、各原料の粒子径の分布におけるメジアン径（ｄ５０）のことである。 Specifically, talc, kaolin, calcined kaolin, aluminum hydroxide, boehmite, and fused silica were mixed to prepare a cordierite forming raw material. Table 1 shows the formulation of the cordierite forming raw material in Reference Example 1. The blending prescription of the cordierite forming raw material in Reference Example 1 is “Batch No. 2”. Table 2 shows the average particle diameter of each raw material constituting the cordierite forming raw material. The average particle diameter of each raw material is the median diameter (d50) in the distribution of the particle diameter of each raw material.
次いで、このコージェライト化原料に、分散媒、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を加えて混合、混練して可塑性の成形原料を得た。得られた可塑性の成形原料を、真空土練機でシリンダー状の坏土を成形し、この坏土を、押出し成形機に投入してハニカム状に成形することにより、ハニカム成形体を得た。 Next, a dispersion medium and polymethyl methacrylate (PMMA) were added to the cordierite forming raw material, mixed and kneaded to obtain a plastic forming raw material. The obtained plastic forming raw material was used to form a cylindrical kneaded material with a vacuum kneader, and this kneaded material was put into an extrusion molding machine to be formed into a honeycomb shape to obtain a honeycomb formed body.
得られえたハニカム成形体の寸法は、ハニカム成形体を焼成した後の焼成体（即ち、ハニカム構造体）において、端面の直径が９３ｍｍであり、セルの延びる方向の長さが９０ｍｍであった。また、隔壁の厚は、１１４μｍ、セル密度は６２個／ｃｍ２であった。 Regarding the dimensions of the obtained honeycomb formed body, the diameter of the end face was 93 mm and the length in the cell extending direction was 90 mm in the fired body after the honeycomb formed body was fired (that is, the honeycomb structure). The partition wall thickness was 114 μm, and the cell density was 62 cells / cm 2 .
次いで、得られた成形体を、乾燥した後、表３に示す焼成条件Ａにより焼成してハニカム構造体（参考例１）を作製した。表３に焼成条件を示す。 Next, the obtained formed body was dried and then fired under firing conditions A shown in Table 3 to prepare a honeycomb structure ( Reference Example 1). Table 3 shows the firing conditions.
得られたハニカム構造体（参考例１）の、気孔率（％）、平均細孔径（μｍ）、及び熱膨張係数（１０−６ ／℃）を測定した。気孔率、及び平均細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。 The resulting honeycomb structure ( Reference Example 1) was measured for porosity (%), average pore diameter (μm), and thermal expansion coefficient (10 −6 / ° C.). The porosity and the average pore diameter are values measured by a mercury intrusion method.
得られたハニカム構造体（参考例１）について、Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）、触媒担時性、運転開始２００秒後の排ガス中ＨＣ量（−）、触媒担持前耐熱衝撃性、触媒担持後耐熱衝撃性の評価を、下記の方法により行った。また、運転開始２００秒後の排ガス中ＨＣ量（−）の評価結果より、ライトオフの評価を行った。表４〜表７に、Ａ軸圧縮強度、触媒担時性、運転開始２００秒後の排ガス中ＨＣ量（−）、ライトオフ、触媒担持前耐熱衝撃性、及び触媒担持後耐熱衝撃性の評価結果を示す。また、表８〜表１０に、後述する比較例１〜３６の、Ａ軸圧縮強度、触媒担時性、運転開始２００秒後の排ガス中ＨＣ量（−）、ライトオフ、触媒担持前耐熱衝撃性、及び触媒担持後耐熱衝撃性の評価結果を示す。 About the obtained honeycomb structure ( Reference Example 1), A-axis compressive strength (MPa), catalyst supportability, HC amount in exhaust gas (−) 200 seconds after operation start, thermal shock resistance before catalyst support, after catalyst support The thermal shock resistance was evaluated by the following method. Moreover, light-off evaluation was performed from the evaluation result of the amount of HC in exhaust gas (-) 200 seconds after the start of operation. Tables 4 to 7 show the evaluation of A-axis compressive strength, catalyst supportability, HC amount in exhaust gas (−) 200 seconds after the start of operation, light-off, thermal shock resistance before catalyst support, and thermal shock resistance after catalyst support. Results are shown. In Tables 8 to 10, in Comparative Examples 1 to 36 described later, the A-axis compressive strength, catalyst supportability, HC amount in exhaust gas (−) 200 seconds after operation start, light-off, thermal shock before catalyst support And evaluation results of thermal shock resistance after catalyst loading.
［Ａ軸圧縮強度］
Ａ軸圧縮強度とは、社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている圧縮強度（ＭＰａ）のことである。具体的には、ハニカム構造体に、その流路方向に圧縮荷重を負荷したときの破壊強度であり、ハニカム構造体が破壊されるときの圧力を「Ａ軸圧縮強度」とする。隔壁の変形の影響を受け難いので、材料強度を代表する。
[A-axis compressive strength]
The A-axis compressive strength is a compressive strength (MPa) defined in JASO standard M505-87, which is an automobile standard issued by the Japan Society for Automotive Engineers. Specifically, it is the breaking strength when a compressive load is applied to the honeycomb structure in the flow path direction, and the pressure when the honeycomb structure is broken is referred to as “A-axis compressive strength”. The material strength is representative because it is not easily affected by the deformation of the partition walls.
［触媒担時性］
ハニカム構造体に、触媒成分を含む触媒スラリーをコートして、触媒担持性能の評価を行った。具体的には、まず、ハニカム構造体に、三元触媒（白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との割合（Ｐｔ：Ｒｈ）が４：１となるように調整された白金族金属を担持したγアルミナを含む触媒）を、水、及び分散剤を用いてスラリー化した。次に、得られた触媒スラリーを用いて、ハニカム構造体に触媒を担持して触媒担持したハニカム構造体を得た。触媒の担持は、以下の方法によって行った。まず、触媒スラリー中にハニカム構造体を浸漬して、ハニカム構造体に触媒スラリーを付着させる。次に、ハニカム構造体に付着した余分な触媒スラリーを、圧縮空気によって吹き飛ばす。次に、触媒スラリーを付着させたハニカム構造体を加熱乾燥する。上記触媒スラリーの付着、圧縮空気による吹き飛ばし、加熱乾燥を、乾燥後の触媒がハニカム構造体に１００ｇ／Ｌコートされるまで繰り返し実施することで、触媒担持したハニカム構造体を得た。用いた触媒の粒径は５μｍであった。その後、１００℃から９００℃までの加熱と、９００℃から１００℃までの冷却とを１サイクルとする加熱冷却を、周波数２００Ｈｚ、加速度２０Ｇの振動を与えながら１００サイクル実施する加熱加振試験を実施した。試験後の重量減が担時した触媒量の１％未満の場合を「合格（○）」とし、１％以上の場合を「不合格（×）」とした。
[Catalyst loading]
The honeycomb structure was coated with a catalyst slurry containing a catalyst component, and the catalyst carrying performance was evaluated. Specifically, first, a platinum group metal adjusted so that the ratio of three-way catalyst (platinum (Pt) and rhodium (Rh) (Pt: Rh) is 4: 1) was supported on the honeycomb structure. A catalyst containing γ-alumina) was slurried using water and a dispersant. Next, by using the obtained catalyst slurry, a catalyst was supported on the honeycomb structure to obtain a honeycomb structure on which the catalyst was supported. The catalyst was supported by the following method. First, the honeycomb structure is immersed in the catalyst slurry, and the catalyst slurry is attached to the honeycomb structure. Next, excess catalyst slurry adhering to the honeycomb structure is blown off with compressed air. Next, the honeycomb structure to which the catalyst slurry is attached is heated and dried. The catalyst-supported honeycomb structure was obtained by repeatedly applying the catalyst slurry, blowing it with compressed air, and heating and drying until the dried catalyst was coated with 100 g / L of the honeycomb structure. The particle size of the catalyst used was 5 μm. After that, a heating and vibration test was performed in which heating and cooling with one cycle of heating from 100 ° C. to 900 ° C. and cooling from 900 ° C. to 100 ° C. was performed for 100 cycles while applying vibration at a frequency of 200 Hz and an acceleration of 20G. did. A case where the weight loss after the test was less than 1% of the amount of the catalyst carried was determined as “pass (◯)”, and a case where the weight loss was 1% or more was determined as “fail (×)”.
［運転開始２００秒後の排ガス中ＨＣ量］
触媒を担持したハニカム構造体を、排気量２リッターのガソリンエンジン搭載車両の排気系に搭載した。排ガス規制モード（ＪＣ−０８）走行時に、排気管と接続したパイプから、排ガスをサンプリングし、排ガス中のＨＣ量をモーダルマス法で測定し、運転開始２００秒後のＨＣ濃度を得た。ＨＣ量の測定は、ＪＣ−０８の規定に従って行った。後述する比較例１のハニカム構造体を用いた試験におけるＨＣ量を「１．００」とした場合の、各実施例、参考例及び比較例のハニカム構造体のＨＣ量の比率を求めた。このＨＣ量の比率を、「運転開始２００秒後の排ガス中ＨＣ量」とした。
[HC amount in exhaust gas 200 seconds after start of operation]
The honeycomb structure carrying the catalyst was installed in the exhaust system of a vehicle equipped with a 2-liter gasoline engine. During traveling in the exhaust gas regulation mode (JC-08), exhaust gas was sampled from a pipe connected to the exhaust pipe, the amount of HC in the exhaust gas was measured by the modal mass method, and the HC concentration 200 seconds after the start of operation was obtained. The amount of HC was measured in accordance with the provisions of JC-08. The ratio of the HC amounts of the honeycomb structures of the examples , the reference examples, and the comparative examples when the HC amount in the test using the honeycomb structure of Comparative Example 1 described later was set to “1.00” was obtained. The ratio of the amount of HC was defined as “the amount of HC in exhaust gas 200 seconds after the start of operation”.
［ライトオフ］
ライトオフは、上述した「運転開始２００秒後の排ガス中ＨＣ量」において、ＨＣ量が０．９９未満の場合を「合格（○）」とし、ＨＣ量が０．９９以上の場合を「不合格（×）」とした。また、表８、及び表１０中の、＊１は、材料強度（Ａ軸圧縮強度）が小さくキャニング不可だったことを示す。
[Light off]
The light-off is “passed (◯)” when the HC amount is less than 0.99 in the above-mentioned “HC amount in exhaust gas 200 seconds after the start of operation”, and “not good” when the HC amount is 0.99 or more. “Pass (×)”. In Tables 8 and 10, * 1 indicates that the material strength (A-axis compressive strength) is small and cannot be canned.
［触媒担持前耐熱衝撃性］
触媒担持前の耐熱衝撃性試験は、室温よりも７００℃高い温度に保たれた電気炉の中に、触媒担持前の室温のハニカム構造体を入れ、ＪＡＳＯ規格Ｍ−５０５−８７に規定された方法にて耐熱衝撃性試験を実施した。各水準毎に３個のハニカム構造体を試験に供した。判定基準としては、３個のハニカム構造体の全てについて、クラックの発生及びその他異常がなく、かつ打音検査で濁音が聞こえない場合を合格とし、それ以外の場合を、不合格とした。即ち、１個以上のハニカム構造体について、クラックの発生があった場合、或いは、打音検査で濁音が聞こえた場合を不合格とした。
[Thermal shock resistance before catalyst loading]
The thermal shock resistance test before catalyst loading was defined in JASO standard M-505-87 by placing a honeycomb structure at room temperature before catalyst loading in an electric furnace maintained at a temperature 700 ° C. higher than room temperature. The thermal shock resistance test was carried out by this method. Three honeycomb structures for each level were subjected to the test. As a criterion for judgment, no cracks and other abnormalities were found in all of the three honeycomb structures, and no muddy sound was heard in the hammering test, and the other cases were rejected. That is, when one or more honeycomb structures were cracked or when muddy sound was heard in the hammering test, the result was rejected.
［触媒担持後耐熱衝撃性］
触媒担持後のハニカム構造体を、試験対象のハニカム構造体として用い、室温よりも５５０℃高い温度に保たれた電気炉の中に入れた以外は、上述した触媒担持前耐熱衝撃性の試験と同様に実施した。
[Thermal shock resistance after catalyst loading]
The test for thermal shock resistance before catalyst support described above, except that the honeycomb structure after supporting the catalyst was used as a honeycomb structure to be tested and placed in an electric furnace maintained at a temperature 550 ° C. higher than room temperature. It carried out similarly.
（参考例２〜５，７，８，１１〜２７，３１〜４９、及び実施例６，９，１０，２８〜３０）
コージェライト化原料の配合処方（バッチＮｏ．）を表１、表２及び表４〜７に示すように変更し、且つ焼成条件を表３及び表４〜７に示すように変更した以外は、参考例１と同様にして、参考例２〜５，７，８，１１〜２７，３１〜４９、及び実施例６，９，１０，２８〜３０のハニカム構造体を作製した。
(Reference Examples 2 to 5 , 7, 8, 11 to 27, 31 to 49, and Examples 6 , 9, 10, 28 to 30)
Except for changing the formulation of the cordierite forming raw material (batch No.) as shown in Table 1, Table 2 and Tables 4-7, and changing the firing conditions as shown in Table 3 and Tables 4-7, In the same manner as in Reference Example 1, honeycomb structures of Reference Examples 2 to 5 , 7, 8, 11 to 27, 31 to 49, and Examples 6 , 9, 10, and 28 to 30 were produced.
（比較例１〜３６）
コージェライト化原料の配合処方（バッチＮｏ．）を表１、表２及び表８〜１０に示すように変更し、且つ焼成条件を表３及び表８〜１０に示すように変更した以外は、参考例１と同様にして、比較例１〜３６のハニカム構造体を作製した。
(Comparative Examples 1-36)
Except for changing the formulation of the cordierite forming raw material (batch No.) as shown in Table 1, Table 2 and Tables 8 to 10 and changing the firing conditions as shown in Table 3 and Tables 8 to 10, In the same manner as in Reference Example 1, honeycomb structures of Comparative Examples 1 to 36 were produced.
参考例２〜５，７，８，１１〜２７，３１〜４９、実施例６，９，１０，２８〜３０、及び比較例１〜３６のハニカム構造体について、参考例１と同様の方法で、Ａ軸圧縮強度、触媒担時性、運転開始２００秒後の排ガス中ＨＣ量（−）、及びライトオフの評価を行った。結果を、表４〜表１０に示す。 About the honeycomb structures of Reference Examples 2 to 5 , 7, 8, 11 to 27, 31 to 49, Examples 6 , 9, 10, 28 to 30, and Comparative Examples 1 to 36, the same method as in Reference Example 1 was used. , A-axis compressive strength, catalyst supportability, HC amount in exhaust gas (−) 200 seconds after start of operation, and light-off were evaluated. The results are shown in Tables 4-10.
また、実施例、参考例及び比較例のハニカム構造体の気孔率（％）と平均細孔径（μｍ）との関係を、図４に示す。図４は、実施例、参考例及び比較例のハニカム構造体の気孔率（％）と平均細孔径（μｍ）との関係を示すグラフである。図４に示すグラフにおいて、横軸は平均細孔径（μｍ）を示し、縦軸は気孔率（％）を示す。 FIG. 4 shows the relationship between the porosity (%) and the average pore diameter (μm) of the honeycomb structures of Examples , Reference Examples, and Comparative Examples. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the porosity (%) and the average pore diameter (μm) of the honeycomb structures of Examples , Reference Examples, and Comparative Examples. In the graph shown in FIG. 4, the horizontal axis indicates the average pore diameter (μm), and the vertical axis indicates the porosity (%).
（結果）
表４〜表７に示すように、参考例１〜５，７，８，１１〜２７，３１〜４９、実施例６，９，１０，２８〜３０のハニカム構造体は、触媒担持性能に優れ、また、運転開始２００秒後の排ガス中ＨＣ量も少ないものであった。また、ライトオフも良好な結果を示すものであった。また、参考例１〜５，７，８，１１〜２７，３１〜４９、実施例６，９，１０，２８〜３０のハニカム構造体は、触媒担体として十分なＡ軸圧縮強度を示すものであった。
(result)
As shown in Tables 4 to 7, the honeycomb structures of Reference Examples 1 to 5 , 7, 8, 11 to 27, 31 to 49, and Examples 6 , 9, 10, and 28 to 30 have excellent catalyst supporting performance. Also, the amount of HC in the exhaust gas after 200 seconds from the start of operation was small. The light-off also showed good results. Moreover, the honeycomb structures of Reference Examples 1 to 5 , 7, 8, 11 to 27, 31 to 49, and Examples 6 , 9, 10, and 28 to 30 exhibit A-axis compressive strength sufficient as a catalyst carrier. there were.
参考例１〜５，７，８，１１〜２７，３１〜４９、実施例６，９，１０，２８〜３０のハニカム構造体は、その熱膨張係数を１．０×１０−６／℃以下に維持したまま、上述した各性能を同時に満足することができるものであった。 The honeycomb structures of Reference Examples 1 to 5 , 7, 8, 11 to 27, 31 to 49 and Examples 6 , 9, 10, and 28 to 30 have a thermal expansion coefficient of 1.0 × 10 −6 / ° C. or less. The above-mentioned performances can be satisfied at the same time.
比較例１〜３６のハニカム構造体においては、図４に示すように、本発明における気孔率（％）と平均細孔径（μｍ）との関係を満たしていないため、Ａ軸圧縮強度、触媒担持性能、及びライトオフのいずれかの性能が低いものとなった。換言すれば、耐熱衝撃性の向上のために、上記性能のいずれかが犠牲になっており、耐熱衝撃性と上記性能を同時に満足することができなかった。 In the honeycomb structures of Comparative Examples 1 to 36, as shown in FIG. 4 , since the relationship between the porosity (%) and the average pore diameter (μm) in the present invention is not satisfied, the A-axis compression strength, the catalyst support Either the performance or the light-off performance was low. In other words, one of the above performances has been sacrificed to improve the thermal shock resistance, and the thermal shock resistance and the above performance could not be satisfied at the same time.
本発明のハニカム構造体は、排ガスを浄化するための浄化部材として用いることができる。 The honeycomb structure of the present invention can be used as a purification member for purifying exhaust gas.
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１００：ハニカム構造体。 1: partition wall, 2: cell, 3: outer peripheral wall, 11: one end face, 12: the other end face, 100: honeycomb structure.
Claims (4)
前記隔壁が、コージェライトからなり、前記隔壁の平均細孔径の値をｘ（μｍ）、前記隔壁の気孔率の値をｙ（％）とした場合に、
ｘとｙとの関係がｙ≦−８．３３ｘ＋８６．６６であり、かつ１．１≦ｘ≦１．７、４７．６≦ｙ≦６８．４
を満たし、
前記隔壁厚さが６４〜１６５μｍ、及びセル密度が４６〜９３個／ｃｍ２を満たすハニカム構造体。 A tubular honeycomb structure including a partition wall that partitions and forms a plurality of cells serving as a fluid flow path extending from one end face to the other end face,
When the partition wall is made of cordierite, the average pore diameter value of the partition wall is x (μm), and the porosity value of the partition wall is y (%),
The relationship between x and y is y ≦ −8.33x + 86.66, and 1.1 ≦ x ≦ 1.7, 47.6 ≦ y ≦ 68.4
The filling,
A honeycomb structure having a partition wall thickness of 64 to 165 μm and a cell density of 46 to 93 cells / cm 2 .
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