JP6156865B2 - 超弾性合金 - Google Patents

Description

本発明は、４００℃以上で超弾性を示す超弾性合金に関する。

ＴｉＮｉに代表される形状記憶合金は、動力を必要とせず温度変化を感知して動作するアクチュエイター等として利用されている。この形状記憶効果は、形状記憶合金のマルテンサイト変態温度に関連して発現するものであるが、従来材のＴｉＮｉ系形状記憶合金のマルテンサイト変態温度が低いため、室温近傍から１００℃程度の温度範囲でしか使用できないのが現状である。また、ＴｉＮｉに代表される超弾性合金は、同じ応力で大きな歪みを得ることができることから、ガイドワイヤーや眼鏡フレームなどの医療材料等として利用されている。超弾性も、マルテンサイト変態に関係して起こる現象であるが、通常の金属材料が塑性変形するような大きな歪みをかけても、応力を取り除けば変形が元に戻り、また、ある一定の応力で大きな歪みを得ることができるという特徴がある。しかし、この現象が利用できるのは１００℃以下である。

一方、自動車エンジンやジェットエンジン等、高温部で使用するアクチュエイター等の部品には、高温で動作する形状記憶合金又は超弾性合金が必要である（例えば、特許文献１参照）。
これまで、ＴｉＮｉにＺｒ、ＨｆやＰｄ等を添加することにより、形状記憶効果に関連するマルテンサイト変態温度を上昇させる試みが行われてきた。
特許文献２には、Ｚｒ含有量が６．５〜３０原子％、Ｎｉ含有量が４０〜５０％、残部がＴｉからなる組成を有するＴｉ-Ｚｒ-Ｎｉ系形状記憶合金薄膜が開示されている。
特許文献３には、Ｍ_ＡＴｉ_{（１００−Ａ−Ｂ）}Ｘ_Ｂの組成を有し、ＸはＨｆ又はＨｆとＺｒであり、Ｍは本質的にＮｉ並びにＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ａは５０原子％より大きく５１原子％までであり、Ｂは４から４９原子％である高変態温度形状記憶合金が開示されている。

特許文献４には、（Ｎｉ＋Ｐｔ＋Ｙ）_ｘＴｉ_{（１００−ｙ）}の組成を有し、ｘが４９〜５５原子％の範囲であり、その中でＰｔが１０〜３０原子％の範囲であり、ＹはＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上の元素であって、０〜１０原子％の範囲であり、さらに（Ｎｉ、Ｐｔ）_３Ｔｉ_２型の微細な析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。
特許文献５には、Ｔｉが５０〜５２原子％であり、Ｐｔが１０〜２５原子％であり、５原子％以下のＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕを１種以上含み、２原子％以下のＣを含み、残部がＮｉであり、Ｔｉ_４（Ｎｉ、Ｐｔ）_３型の析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。
特許文献６には、Ａｕ濃度が４４から４８ｍｏl％。Ｚｒ濃度が２から１０ｍｏl％、残りＴｉである（Ｔｉ、Ｚｒ）Ａｕ金属間化合物にされていることを特徴とするＴｉ-Ａｕ径形状記憶合金が開示されている。
非特許文献１には、Ａｕ₅₀Ｔｉ₅₀の形状記憶効果について述べられている。
非特許文献２には、Ａｕ₅₀Ｔｉ₅₀に第三元素Ｆｅ、Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、 Ｐd、Ａg、Ｉr、Ｐt を添加した場合のマルテンサイト変態挙動について述べている。

これらのこれまで開発されてきた高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態温度が３００℃以下のものが多く、なかにはそれ以上のマルテンサイト変態温度を示す合金も示されているが、これらについては回復率が明確に示されておらず、実際に回復を起こすかどうかは明らかではなかった。例えば、特許文献２では、マルテンサイト変態終了温度が２００℃以下であった。

特許文献３では、Ｍ_ＡＴｉ_{（１００−Ａ−Ｂ）}Ｘ_Ｂの組成を有し、ＸはＨｆ又はＨｆとＺｒであり、Ｍは本質的にＮｉ並びにＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏからからなる群から選択される１種以上の元素であると記載されているが、Ｍは本質的にＮｉであり、実施例もＮｉ-Ｔｉ-Ｈｆについてしか記述されておらず、実際にＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏをＮｉのかわりに使用して、同様の形状記憶効果が得られるのかは明らかではない。また、Ｎｉは単独でも１種以上の前記他の金属とあわせても、４２〜５０原子％であるのが好ましいとの記載しかない。
また、マルテンサイト変態温度が３００℃以上を示す合金もＮｉ−（２１〜３１）Ｔｉ-（２０〜３０）Ｈｆ合金等５種類ほど示されているが、これらも含めて示されている合金が、実際に形状回復を起こすかどうかの記述は一切なく、これらの合金が高温形状記憶合金として機能するかどうかについての開示もない。
後述するように、高温で変形すると、永久歪みが残り形状回復が難しくなることから、高温形状記憶合金として機能するかどうかについては、回復率を見るまでわからず、マルテンサイト変態温度だけでは判断できない。

特許文献４では、１００％の回復率を示すが、マルテンサイト変態温度が３００℃以下であった。
特許文献５では、マルテンサイト変態温度が１００〜４００℃の間であるとあるが、マルテンサイト変態温度が４００℃以上を超えると永久歪みが残る塑性変形のため、形状回復率が小さくなり、ほとんど回復を示さなくなった。また、実施例としてあげられている１００％の回復率を示す合金のマルテンサイト変態温度は３００℃以下であった。
特許文献６では、室温で変形後、変態温度以上に加熱することにより１００％の回復を示すことが示され、３００から６００℃に亘る高温領域での形状記憶機能が発揮される、と示されているが、高温で変形した後の形状回復については何も示されていない。そこで、高温で変形すると永久歪みが残り、形状回復が難しくなることから、高温形状記憶合金として機能するかどうかは、回復率をみるまではわからない。

非特許文献１には、Ａｕ₅₀Ｔｉ₅₀の形状記憶効果について述べられており、５００℃で変形後、変態温度以上に加熱することにより、１００％回復したのは０．８％の変形を与えたときのみで、それ以上の変形では完全には回復しなかった。
非特許文献２には、Ａｕ₅₀Ｔｉ₅₀に第三元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐd、Ａg、Ｉr、Ｐt を添加した場合のマルテンサイト変態挙動について述べており、すべての添加元素において変態温度が下がることが明らかにされているが、添加による形状記憶効果については何も述べられておらず、これらの合金が形状記憶合金、又は超弾性合金として可能性があるかどうかについては不明である。

形状記憶合金は、マルテンサイト相を有する材料が変形後、マルテンサイト変態温度以上に加熱されることによって、マルテンサイト相から母相であるオーステナイト相へと変態して形状が回復する。そのため、高温で形状回復を起こすためには、マルテンサイト変態温度を高くする必要がある。
超弾性は、オーステナイト相が安定な温度域で応力を負荷、除荷することにより、応力によって誘起されるマルテンサイト相が生成することによって起こる。このため、通常の金属材料が塑性変形するような大きな歪みをかけても、弾性的に歪みが回復する。また、応力誘起マルテンサイト相が生成している間、同じ応力で大きな歪みを得ることができる。
しかし、高いマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返すと、高温でマルテンサイト相が変形されるため、しばしば永久に歪みが入る塑性変形を起こす。塑性変形を起こすと、永久歪みの分、形状が回復しないため回復率や超弾性が減少する。
以上のことから、高温形状記憶合金を開発するためには、マルテンサイト変態温度を上昇させ、変態温度近傍での材料の強度を向上させる必要がある。

従来の高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態温度が室温近傍であるＴｉＮｉに別の元素を添加し、ＴｉＮｉで起こるマルテンサイト変態を利用しているため、２００℃以上の変態温度を示す合金は少なかった。ＴｉＡｕは５００℃で回復を示すが、その回復歪みは小さく、アクチュエイターなどで利用するためには大きな回復が必要である。

特開２００９−２０３９８２号公報 特開２００２−２８５２７５号公報 特開平５?４３９６９号公報 米国特許第７７４９３４１号 米国特許第７５０１０３２号 特開平９−１６５６３３号公報

C. Declairieux, A. Denquin, P. Ochin, R. Portier, P. Vermaut: Intermetallics, 19, (2011), pp. 1461-1465. T. Kawamura, R. Taichi, T. Inamura, H. Hosoda, K. Wakashima, K, Hamada, S. Miyazaki:Mater. Sci. Eng. A., 2006, 438-440, pp. 383-386.

本発明は、従来合金における上記の問題を解決するためになされたものであり、ＴｉＡｕに第三元素を添加することにより高温強度を向上させ、高温で大きな形状回復を示す超弾性合金を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
第１に、Ｔｉ−５０Ａｕ−１０Ｚｒ（原子％）からなり、４００℃以上で超弾性を示すことを特徴とする。
第２に、上記の超弾性合金において、変態温度以上で変形することにより２％以上の超弾性を示すことを特徴とする。
第３に、上記の高温形状記憶合金又は超弾性合金において、合金の結晶構造が、マルテンサイト変態温度以下ではＢ１９型斜方晶であることを特徴とする。
第４に、上記の高温形状記憶合金又は超弾性合金において、高温形状記憶合金の結晶構造がマルテンサイト変態温度以上ではＢ２型立方晶であって、冷却によりマルテンサイト変態によりＢ１９型斜方晶に変化することにより、ミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となり、該マルテンサイト双晶組織が体積率で９０％以上存在することを特徴とする。

本発明の合金は、ＴｉとＡｕで構成され、ＴｉＡｕ系金属間化合物をベースに、Ｚｒを１０原子％添加することにより、高温における強度を改善し、４００℃以上の変態温度以上で変形することにより２％以上の超弾性を示す。

Ｔｉ-Ａｕの二元状態図である。 Ｔｉ-５０Ａｕ-１０Ｚｒを、１０００℃、１６８時間溶体化処理後、氷水で焼き入れした後の組織の写真である。 Ｔｉ-５０Ａｕ-１０Ｚｒを１０００℃、１６８時間溶体化処理後、氷水で焼き入れした後のＸ線回折図形である。

本発明は、ＴｉとＡｕで構成されるＴｉＡｕ系金属間化合物（以下、ＴｉＡｕ化合物と略称する）に、Ｚｒを添加することにより、高温における強度を改善し、４００℃以上の変態温度以上で変形すると超弾性を示す超弾性合金を提供するものである。

本発明の高温形状記憶合金は、ＴｉＡｕ化合物を基本的な構成としており、図１に示すＴｉ、Ａｕの二元系状態図によると、Ｔｉの割合が４９〜５１原子％でＴｉＡｕ化合物が安定に形成することがわかる。ＴｉＡｕ化合物の体積率が９０％以上であれば十分な形状回復が発現できることが知見されている。

本発明では、ＴｉＡｕ化合物に対し、ＴｉＡｕ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素であるＺｒを１０原子％添加する。
また、Ｚｒを１０原子％添加することにより、ＴｉＡｕ化合物のマルテンサイト変態温度を大きく下げることなく、高温度強度上昇の効果をさらに改善することができ、３００〜６００℃の温度範囲での安定した形状記憶効果を発現することが可能となる。また、４００℃以上の変態温度以上で変形中に、２％以上の超弾性を発現することが可能となる。

以下に、本発明の高温形状記憶合金の製造方法について詳述する。
本発明の高温形状記憶合金の代表的な製造工程は次のとおりである。まず、本願発明の高温形状記憶合金の原料を溶解して溶製する。溶解には、一般的なＴｉ材料溶解に用いられる各種溶解法を採用することができ、特に制限されるものではなく、これらの方法としては、例えば、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高周波溶解法等の溶解法を挙げることができる。

次に、溶製した原料を真空容器中に、アルゴンガス等の不活性ガスとともに封入した状態で、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で、６００℃以上で、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度域で、０．５時間以上保持する溶体化処理を施す。
溶体化処理は、溶解中に生成した不均一な組織を均質にするために、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で一定時間以上行う必要がある。

マルテンサイト変態温度は合金組成によって異なるが、本発明の高温形状記憶合金が高融点の元素で構成されているため、溶体化処理温度を６００℃以上とすることにより十分に拡散し、均質化が行われるため望ましい。また、Ｂ２型立方晶領域は融点まで続くが、融点近傍で熱処理をすると結晶の規則状態が保たれなくなる可能性があることから、溶体化処理温度はその合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度を上限とする。
溶体化処理時間は０．５時間以上、好ましくは０．５〜５００時間の範囲である。溶体化時間が０．５時間以上であれば、均質化が十分に行われ、組織が均一状態となるため望ましい。一方、溶体化処理時間は構成元素が十分に拡散した後は、組織に変化が起こらないため、長すぎると不経済であるため上限を５００時間とする。

次に、溶体化処理後、合金を０℃以下の氷水等の冷媒中へ導入して焼き入れを行う。
０℃以下条件で焼き入れを行うことにより、マルテンサイト変態が起こり、Ｂ１９型斜方晶の相が生成することにより、ミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となる。冷却速度が遅い場合、Ｂ２型立方晶の相が完全に変態せず残留することがあるため、できるだけ瞬時に０℃以下の冷媒中への焼き入れが必要となる。
上記製造方法により、Ｂ１９型斜方晶相が体積率で９０％以上を占める、本発明の高温形状記憶合金を製造することができる。なお、残部の相はＴｉＡｕ系金属間化合物相領域から外れた際に生成する第二相で構成される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。もちろん本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
表１に示すＴｉ−Ａｕ−Ｚｒ（原子％）についての各合金組成の高純度元素を真空状態でアーク溶解法により溶解し、ボタン状の合金２０ｇを溶製した。
次に、この溶製した合金をＴｉ箔で包み、真空にした石英管中にアルゴンガス雰囲気で封じ込めた。石英管中に封じ込めた合金を１０００℃で１６８時間溶体化処理後、氷水中で急冷して合金試料を作成した。

図２に、Ｔｉ-５０Ａｕ-１０Ｚｒを１０００℃で１６８時間熱処理後、氷水で焼き入れした後の組織の写真を示す。
図２の組織写真では、合金全体に微細な双晶組織が形成され、典型的なマルテンサイト組織を確認することができる。
図３に、Ｔｉ-５０Ａｕ-１０Ｚｒを１０００℃で１６８時間熱処理後、氷水で焼き入れした後のＸ線回折図形を示す。Ｘ線回折によりＢ１９型斜方晶で構成されていることが確認された。

＜マルテンサイト変態温度の測定＞
マルテンサイト変態温度の測定用に、各合金試料について３×３×１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を大気中で、１分間に１０℃の昇温降温速度の条件で示差熱分析を行い、マルテンサイト変態温度を測定した。その結果を表１に示す。
ここで、Ａ_ｓ、Ａ_ｆ、Ｍ_ｓ、Ｍ_ｆはそれぞれ昇温時の変態開始温度（Ａ_ｓ）、昇温時の変態終了温度（Ａ_ｆ）、降温時の変態開始温度（Ｍ_ｓ）、降温時の変態終了温度（Ｍ_ｆ）である。Ｚｒを添加することにより、マルテンサイト変態温度が降下し、Ｚｒを１０原子％添加した合金１の変態温度は４００℃台であった。１原子％添加による変態温度の低下は平均して１１℃程度であった。

＜形状記憶回復率＞
形状記憶回復率を求めるため、Ｔｉ−５０Ａｕ−１０Ｚｒについて高温圧縮試験用試料として、直径３ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱の試験片を切り出した。
この試験片に対し、３９３℃で１．２×１０^−４ｍ／ｓの歪み速度の条件で圧縮試験を行い、変形後の試験片長さを測定後、試験片をマルテンサイト変態温度以上である７００℃で１時間加熱処理し、室温まで炉冷し、再び試験片長さを測定して形状記憶回復率を求めた。形状記憶回復率は、圧縮試験後に得られた試験片の歪みと加熱処理後に回復した試験片の歪みの割合である。

また、変態温度以上である５６１℃で同様の条件で圧縮試験を行い、除荷時に回復する歪み（超弾性歪み）を求めた。また、変態温度以下で圧縮試験を行うことにより、マルテンサイト相の強度を求めた。その結果を表２に示す。

Ｔｉ−５０ＡｕとＴｉ−５０Ａｕ-１０Ｚｒの回復率は、残留歪みが３％程度の値を比較した。比較合金であるＴｉ−５０Ａｕは、７８％の回復率を示したのに対し、Ｚｒ添加合金は、８１％の回復率を示し、若干であるが回復率が改善された。また、Ｔｉ−５０Ａｕ-１０Ｚｒを変態温度以上で変形し、除荷中に得られた超弾性歪みは４％であった。超弾性はＴｉ−５０Ａｕでは見いだされておらず、また、これまで、５００℃以上で超弾性を示す合金は見いだされていない。マルテンサイト相の強度はＴｉ−５０Ａｕは２００ＭＰａであるのに対し、Ｚｒを添加することにより、マルテンサイト相の強度は１０２４ＭＰａと５倍向上した。Ｔｉ−５０Ａｕのオーステナイト相の強度はデータがないため、比較ができないが、Ｚｒ添加合金のオーステナイト相の強度は４００ＭＰａであり、Ｚｒ添加によりオーステナイト相の強度も向上していると考えられる。形状回復率の改善および超弾性の発現はＺｒ添加による強度向上のためである。

本発明の超弾性合金は、高温で起こるマルテンサイト変態を利用して形状回復や超弾性を起こす材料であり、自動車やジェットエンジン等の高温部のアクチュエイター等に利用可能である。また、これ以外にも３００〜６００℃の温度範囲で動作するアクチュエイター、高温流体の流量や圧力制御部等に使用することも可能である。

Claims (4)

1. Ｔｉ−５０Ａｕ−１０Ｚｒ（原子％）からなり、４００℃以上で超弾性を示すことを特徴とする超弾性合金。
2. 変態温度以上で変形することにより２％以上の超弾性を示すことを特徴とする請求項１に記載の超弾性合金。
3. 合金の結晶構造が、マルテンサイト変態温度以下ではＢ１９型斜方晶であることを特徴とする請求項１若しくは２に記載の超弾性合金。
4. 合金の結晶構造がマルテンサイト変態温度以上ではＢ２型立方晶であって、冷却によりマルテンサイト変態によりＢ１９型斜方晶に変化することにより、ミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となり、該マルテンサイト双晶組織が体積率で９０％以上存在することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の超弾性合金。