JP6147901B1 - Thermoelectric element and method for manufacturing thermoelectric element - Google Patents

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    • H01J45/00—Discharge tubes functioning as thermionic generators

Abstract

【課題】エミッタ−コレクタ電極間の超微小ギャップ形成を、簡便なプロセスで精度よく実現するとともに、安定した出力電流が得られる熱電素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子。【選択図】図３The present invention provides a thermoelectric element capable of accurately forming a very small gap between an emitter and a collector electrode by a simple process and obtaining a stable output current, and a manufacturing method thereof. An electrical insulation that is distributed on the surfaces of an emitter electrode layer, a collector electrode layer, and the emitter electrode layer and the collector electrode layer, and separates the emitter electrode layer and the collector electrode layer at submicron intervals. A spherical nanobead having a work function of the emitter electrode layer is smaller than that of the collector electrode layer, and the spherical nanobead has a particle diameter of 100 nm or less. [Selection] Figure 3

Description

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子に関し、特に、熱エネルギーによる熱電子放出現象を用いた熱電素子に関する。   The present invention relates to a thermoelectric element that converts thermal energy into electric energy, and more particularly, to a thermoelectric element that uses thermionic emission phenomenon due to thermal energy.

従来から、熱エネルギーにより電極表面から熱電子が放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するタイプの熱電素子が知られている。このタイプの熱電素子では、エミッタ電極とコレクタ電極とが、接触しないように、一定の間隔を保って対向配置される。また、エミッタ電極とコレクタ電極との間隔は、狭いほど発電効率が向上することが原理的に知られており、１００ｎｍ以下が望まれる。   2. Description of the Related Art Conventionally, a thermoelectric element of a type that converts thermal energy into electric energy using a phenomenon in which thermoelectrons are emitted from the electrode surface by thermal energy is known. In this type of thermoelectric element, the emitter electrode and the collector electrode are arranged facing each other at a constant interval so as not to contact each other. Further, it is known in principle that the power generation efficiency is improved as the distance between the emitter electrode and the collector electrode is narrower, and 100 nm or less is desired.

電極間をこのような超微小ギャップで安定的に保つことは、一般的に困難であるが、特許文献１には、エミッタ電極とコレクタ電極とを、微小な局所スペーサを介して接合することにより、安定的に電極間をサブミクロン間隔で隔離した熱電素子が掲示されている。   In general, it is difficult to stably maintain a gap between the electrodes with such an extremely small gap. However, Patent Document 1 discloses that an emitter electrode and a collector electrode are joined via a minute local spacer. Thus, a thermoelectric element in which electrodes are stably separated at submicron intervals is posted.

特許文献２にも、エミッタ電極とコレクタ電極とを、１０ｎｍ程度の厚みを有する絶縁膜からなるスペーサを介して接合することにより、安定的に電極間をサブミクロン間隔で隔離した熱電素子（NANOFLUID CONTACT POTENTIAL DIFFERENCE BATTERY）が掲示されている。前記絶縁膜には、熱電子が移動するための空間が形成され、この空間にナノ流体が保持されている。   Also in Patent Document 2, a thermoelectric element (NANOFLUID CONTACT) in which the electrodes are stably separated at a submicron interval by bonding the emitter electrode and the collector electrode through a spacer made of an insulating film having a thickness of about 10 nm. POTENTIAL DIFFERENCE BATTERY) has been posted. In the insulating film, a space for moving thermoelectrons is formed, and nanofluid is held in this space.

特表２０１３−５２０００８号公報Special table 2013-520008 gazette 米国特許出願公開第２０１５／０２２９０１３号明細書US Patent Application Publication No. 2015/0229013

しかしながら、特許文献１の熱電素子では、スペーサ構造を、絶縁材料のフォトリソグラフィー工程等により形成しているため、絶縁材料の膜厚制御を極めて高精度に行う必要があり、製造プロセスの管理が困難であるという問題があった。さらに、スペーサ部の存在により、電極有効面積が減少し、出力電流を最大限に得られないという問題もあった。   However, in the thermoelectric element of Patent Document 1, since the spacer structure is formed by a photolithography process or the like of the insulating material, it is necessary to control the film thickness of the insulating material with extremely high accuracy, and management of the manufacturing process is difficult. There was a problem of being. In addition, due to the presence of the spacer portion, there is a problem that the effective electrode area is reduced and the output current cannot be maximized.

特許文献２の熱電素子でも、スペーサ構造を、自己組織化単層膜を利用して形成した絶縁膜にレーザーアブレーション処理を行って形成しているため、製造プロセスが複雑である上に、同様に、スペーサ部の存在により、電極有効面積が減少し、出力電流を最大限に得られないという問題があった。   Also in the thermoelectric element of Patent Document 2, the spacer structure is formed by performing laser ablation processing on an insulating film formed using a self-assembled monolayer film. The existence of the spacer portion has a problem that the effective electrode area is reduced and the output current cannot be maximized.

さらに、従来の熱電素子は、エミッタ電極とコレクタ電極とが別々に製造され、両電極を区別して製造・管理する必要があった上、出力電流を増大させるために熱電素子をそのまま順次積み重ねて用いると、全体的な厚みが大きくなるという問題があった。   Further, in the conventional thermoelectric element, the emitter electrode and the collector electrode are separately manufactured, and it is necessary to separately manufacture and manage both electrodes, and the thermoelectric elements are sequentially stacked and used in order to increase the output current. There is a problem that the overall thickness becomes large.

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、エミッタ−コレクタ電極間の超微小ギャップ形成を、簡便なプロセスで精度よく実現するとともに、安定した出力電流が得られる熱電素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、全体的な厚みを小さくし、出力密度を向上させた熱電素子及びその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and realizes the formation of an ultra-small gap between an emitter and a collector electrode with a simple process with high accuracy, and a thermoelectric element capable of obtaining a stable output current and its manufacture. It aims to provide a method.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a thermoelectric element in which the overall thickness is reduced and the output density is improved, and a manufacturing method thereof.

前記目的を達成するため、本発明は、エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子をその特徴としている。   In order to achieve the above object, the present invention provides an emitter electrode layer, a collector electrode layer, and the emitter electrode layer and the collector electrode layer that are dispersedly disposed on the surface of the emitter electrode layer and the collector electrode layer. Electrically insulating spherical nano-beads spaced apart at micron intervals, the work function of the emitter electrode layer is smaller than the work function of the collector electrode layer, and the particle diameter of the spherical nano-beads is 100 nm or less. It is a feature.

「サブミクロン間隔」とは、一般的に、１μｍ以下の間隔を意味する。本発明では、球状ナノビーズの粒子径が１００ｎｍ以下であるため、これを介して離間するエミッタ電極層とコレクタ電極層の間隔は１００ｎｍ以下となる。   “Submicron spacing” generally means spacing of 1 μm or less. In the present invention, since the particle diameter of the spherical nanobeads is 100 nm or less, the distance between the emitter electrode layer and the collector electrode layer that are spaced apart from each other is 100 nm or less.

球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填して用いてもよい。金属ナノ粒子は、エミッタ電極層とコレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ球状ナノビーズよりも粒子径が小さい。   The space separated by the spherical nano beads may be filled with a metal nano particle dispersion liquid in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent. Metal nanoparticles have a work function intermediate between the emitter electrode layer and the collector electrode layer, and have a smaller particle diameter than spherical nanobeads.

金属ナノ粒子の粒子径は２〜１０ｎｍであることが好ましい。   The particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 2 to 10 nm.

また、球状ナノビーズの粒子径は１０〜５０ｎｍであることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the particle diameter of a spherical nano bead is 10-50 nm.

本発明は、基板と、前記基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層と、前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層とを備え、前記エミッタ電極層は、その仕事関数が前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、熱源から熱が加わることによって熱電子を放出する、熱電素子用の電極シートもその特徴としている。   The present invention comprises a substrate, an emitter electrode layer formed on one surface of the substrate, and a collector electrode layer formed on the other surface of the substrate, the emitter electrode layer having a work function of The electrode sheet for thermoelectric elements, which is smaller than the work function of the collector electrode layer and emits thermoelectrons when heat is applied from a heat source, is also characterized.

この電極シートを用いた熱電素子として、本発明は、複数の前記電極シートと、エミッタ電極層及びコレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、複数の前記電極シートは、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層とが対向するように、前記球状ナノビーズを介して順次積層されて積層本体をなし、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子をその特徴としている。   As a thermoelectric element using this electrode sheet, the present invention is arranged such that a plurality of the electrode sheets and the emitter electrode layer and the collector electrode layer are distributed on the surface, and the emitter electrode layer and the collector electrode layer are arranged at submicron intervals. A thermoelectric element comprising: electrically insulating spherical nano-beads spaced apart at a distance; and a joining member that is disposed at a periphery of a space separated by the spherical nano-beads and that joins and fixes the electrode sheets. The electrode sheet is sequentially laminated through the spherical nanobeads so that the emitter electrode layer and the collector electrode layer face each other to form a laminated body, and the spherical nanobeads have a particle diameter of 100 nm or less. It has its characteristics.

前記積層本体は、エミッタ電極層が露出した第１の側面と、コレクタ電極層が露出した第２の側面とを有し、前記第１の側面の各エミッタ電極層を電気的に接続する第１の端子電極と、前記第２の側面で各コレクタ電極を電気的に接続する第２の端子電極とを備えた構成であってよい。   The stacked body has a first side surface from which the emitter electrode layer is exposed and a second side surface from which the collector electrode layer is exposed, and electrically connects the emitter electrode layers on the first side surface. And a second terminal electrode that electrically connects each collector electrode on the second side surface.

直列構造の熱電素子とするために、前記電極シートを、基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層と前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層とが電気的に接続された双極電極として用いてもよい。   In order to obtain a thermoelectric element having a series structure, the electrode sheet is a bipolar electrode in which an emitter electrode layer formed on one surface of a substrate and a collector electrode layer formed on the other surface of the substrate are electrically connected. It may be used as an electrode.

小型化・集積化を実現するために、熱電素子の構造を、巻回型構造とすることもできる。すなわち、本発明の熱電素子は、電極シートと、前記電極シートの表面に分散して配置され、エミッタ電極層及びコレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、前記電極シートは、長手方向に巻回された巻回構造体をなし、前記巻回構造体の側面には、高熱吸収率材料が被覆され、前記巻回構造体の端部には、それぞれ、第１の端子電極及び第２の端子電極を備え、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子であってよい。   In order to achieve miniaturization and integration, the structure of the thermoelectric element can be a wound structure. That is, the thermoelectric element of the present invention includes an electrode sheet, an electrically insulating spherical nanobead that is dispersed on the surface of the electrode sheet and separates the emitter electrode layer and the collector electrode layer at submicron intervals, and the spherical nanobead. A thermoelectric element that is disposed on the periphery of the space separated by and joined to fix the electrode sheets together, the electrode sheet comprising a wound structure wound in a longitudinal direction. None, a side surface of the winding structure is coated with a high heat absorption coefficient material, and an end portion of the winding structure is provided with a first terminal electrode and a second terminal electrode, respectively, and the spherical nanobeads The particle diameter of the thermoelectric element may be 100 nm or less.

熱電素子の製造方法について、本発明は、基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートに、エミッタ電極層とコレクタ電極層とが対向するように電極シートを重ねて積層する積層工程と、前記積層工程により得られた積層本体の、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程を含むことを特徴としている。   Regarding a method for manufacturing a thermoelectric element, the present invention relates to an electrode sheet manufacturing process in which an emitter electrode layer is formed on one surface of a substrate and a collector electrode layer is formed on the other surface, and the emitter electrode layer or collector electrode of the electrode sheet Dispersing and arranging spherical nanobeads with electrically insulating spherical nanobeads on the surface of the layer, and an electrode sheet so that the emitter electrode layer and the collector electrode layer face the electrode sheet on which the spherical nanobeads are dispersed and arranged A stacking step of stacking and laminating, and an electrode sheet bonding step of fixing a gap between the electrode sheets by disposing a bonding member on the periphery of the space separated by the spherical nano beads of the stacked body obtained by the stacking step It is characterized by that.

また、巻回型構造を有する熱電素子の製造方法について、本発明は、基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートを長手方向に巻回して巻回構造体を得る巻回工程と、前記巻回構造体の側面に高熱吸収率材料を被覆する被覆工程と、前記巻回構造体の端面であって、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程を含むことを特徴としている。   In addition, regarding a method for manufacturing a thermoelectric element having a wound structure, the present invention provides an electrode sheet manufacturing process in which an emitter electrode layer is formed on one surface of a substrate and a collector electrode layer is formed on the other surface, and the electrode A step of dispersing and arranging spherical nanobeads in which electrically insulating spherical nanobeads are dispersed and arranged on the surface of the emitter electrode layer or collector electrode layer of the sheet, and winding and winding the electrode sheet in which the spherical nanobeads are dispersedly arranged in the longitudinal direction A winding step for obtaining a structure, a coating step for coating a side surface of the winding structure with a high heat absorption rate material, and an end surface of the winding structure on a peripheral edge of the space separated by the spherical nano beads. The method further includes an electrode sheet bonding step in which a bonding member is arranged to fix the electrode sheets.

球状ナノビーズで離間された空間に、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填する場合には、接合部材が未配置の開口部分を設け、金属ナノ粒子分散液を充填したのち、前記開口部分に接合部材を配置して封止するか、巻回型構造の場合には、接合部材の配置を一方の端面のみとして他方の端面から金属ナノ粒子分散液を充填したのち、前記他方の端面に接合部材を配置して封止することで、製造することができる。   When filling a space separated by spherical nanobeads with a metal nanoparticle dispersion in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent, an opening where the bonding member is not disposed is provided, and the metal nanoparticle dispersion is filled. In the case of a wound structure, the bonding member is arranged in the opening portion or sealed, and after the metal nanoparticle dispersion liquid is filled from the other end surface with only one end surface being disposed, It can manufacture by arrange | positioning and sealing a joining member in the other end surface.

本発明によれば、エミッタ−コレクタ電極間の超微小ギャップの形成を、簡便なプロセスで精度よく実現するとともに、安定した出力電流が得られる熱電素子及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、全体的な厚みを小さくし、出力密度を向上させた熱電素子及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric element and a method for manufacturing the thermoelectric element that can accurately form a very small gap between an emitter and a collector electrode by a simple process and obtain a stable output current. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric element in which the overall thickness is reduced and the output density is improved, and a method for manufacturing the thermoelectric element.

本発明の熱電素子を用いた熱電装置の回路図を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the circuit diagram of the thermoelectric apparatus using the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電素子に好適に用いられる電極シートの模式図を示す図である。It is a figure which shows the schematic diagram of the electrode sheet used suitably for the thermoelectric element of this invention. 図２の電極シートを積層した積層本体を含む実施形態１の熱電素子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the thermoelectric element of Embodiment 1 containing the lamination | stacking main body which laminated | stacked the electrode sheet of FIG. 図２の電極シートを双極電極として積層した積層本体を含む実施形態２の熱電素子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the thermoelectric element of Embodiment 2 containing the laminated body which laminated | stacked the electrode sheet of FIG. 2 as a bipolar electrode. 本発明の一実施形態の熱電素子の製造方法を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the manufacturing method of the thermoelectric element of one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態の熱電素子の製造方法を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the manufacturing method of the thermoelectric element of other embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳述する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

[第１の実施の形態]
図１は、本発明の熱電素子を用いた熱電装置の回路図を模式的に示す図である。本発明の熱電素子１は、基板１１上に形成されたエミッタ電極層１２と、基板１１上に形成されたコレクタ電極層１３とが、球状ナノビーズ１４を介して、サブミクロン間隔で離間して配置されている。前記球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁には接合部材１５が配置され、電極間が接合されている。 [First embodiment]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a circuit diagram of a thermoelectric device using the thermoelectric element of the present invention. In the thermoelectric element 1 of the present invention, an emitter electrode layer 12 formed on a substrate 11 and a collector electrode layer 13 formed on the substrate 11 are arranged at a submicron interval via spherical nano beads 14. Has been. A joining member 15 is disposed on the periphery of the space separated by the spherical nano beads 14 and the electrodes are joined.

図１において、基板１１は、エミッタ電極層１２やコレクタ電極層１３を形成するための基板である。表面の平滑性や耐熱性、熱膨張率が小さいことが要求され、ガラス基板、シリコン基板、ポリイミド樹脂シートなどが好ましく用いられる。   In FIG. 1, a substrate 11 is a substrate for forming an emitter electrode layer 12 and a collector electrode layer 13. Surface smoothness, heat resistance, and thermal expansion coefficient are required to be small, and glass substrates, silicon substrates, polyimide resin sheets, and the like are preferably used.

エミッタ電極層１２は、仕事関数の小さい材料で形成される。セシウム、バリウム、ストロンチウムのような金属及びこれらの酸化物は、仕事関数が小さいため好ましい。また、タングステンのような高融点金属に前記仕事関数の小さい材料を被覆処理して用いることもできる。高温での使用が想定されるため、熱膨張係数が小さいことも要求される。窒化ホウ素は熱膨張係数が小さく、また、仕事関数も１ｅＶ程度と小さいため、前記被覆処理用の材料として好ましく用いられる。   The emitter electrode layer 12 is made of a material having a small work function. Metals such as cesium, barium, and strontium, and oxides thereof are preferable because of their small work functions. Alternatively, a high melting point metal such as tungsten may be used by coating the material having a small work function. Since use at high temperatures is assumed, it is also required that the coefficient of thermal expansion be small. Boron nitride has a small thermal expansion coefficient and a work function as small as about 1 eV, and therefore is preferably used as the material for the coating treatment.

コレクタ電極層１３は、仕事関数の大きい材料で形成される。白金は、５．６５ｅＶと仕事関数が大きいため好ましく用いられる。   The collector electrode layer 13 is made of a material having a high work function. Platinum is preferably used because it has a large work function of 5.65 eV.

球状ナノビーズ１４は、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３を一定の間隔で離間するためのスペーサとして作用する。球状ナノビーズ１４には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの電気絶縁性の材料が用いられる。 The spherical nanobeads 14 act as spacers for separating the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13 at a constant interval. The spherical nanobeads 14 are made of an electrically insulating material such as SiO 2 or Al 2 O 3 .

エミッタ−コレクタ電極間の前記球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁には、接合部材１５を配置してもよい。接合部材１５には、例えば、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、酸化ケイ素薄膜などを用いることができる。接合部材１５によって、積層された電極シートが固定されるため、電極シートのずれが防止され、また、球状ナノビーズの抜け落ちを防止することができる。   A bonding member 15 may be disposed on the periphery of the space separated by the spherical nano beads 14 between the emitter and collector electrodes. For the bonding member 15, for example, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a silicon oxide thin film, or the like can be used. Since the laminated electrode sheets are fixed by the bonding member 15, displacement of the electrode sheets can be prevented, and dropping of the spherical nano beads can be prevented.

次に、図１を参照しながら熱電素子の作動原理を説明する。熱源からエミッタ電極層１２に熱が供給されると、仕事関数の低いエミッタ電極層１２から熱電子が放出される。放出された熱電子は、球状ナノビーズ１４によって離間された前記空間を移動し、対向配置された仕事関数の高いコレクタ電極層１３に捕集される。そして、コレクタ電極層１３に捕集された熱電子は、負荷Ｒを通過して、エミッタ電極層１２に還流する。すなわち、負荷Ｒに電力が供給される。   Next, the operation principle of the thermoelectric element will be described with reference to FIG. When heat is supplied from the heat source to the emitter electrode layer 12, thermoelectrons are emitted from the emitter electrode layer 12 having a low work function. The emitted thermoelectrons move in the space separated by the spherical nanobeads 14 and are collected by the collector electrode layer 13 having a high work function arranged oppositely. The thermoelectrons collected by the collector electrode layer 13 pass through the load R and return to the emitter electrode layer 12. That is, power is supplied to the load R.

エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３は共に熱電子を放出しうるが、エミッタ電極層１２の仕事関数はコレクタ電極層１３の仕事関数よりもずっと小さいため、より多くの熱電子がエミッタ電極層１２から放出される。そのため、全体的にはエミッタ電極層１２からコレクタ電極層１３に向けて熱電子が移動する。結果として、エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３との間には電位差が生じ、熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。   Although both the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13 can emit thermoelectrons, the work function of the emitter electrode layer 12 is much smaller than the work function of the collector electrode layer 13, so that more thermoelectrons are emitted from the emitter electrode layer 12. Released from. Therefore, as a whole, thermal electrons move from the emitter electrode layer 12 toward the collector electrode layer 13. As a result, a potential difference is generated between the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13, and heat energy is converted into electric energy.

したがって、エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３との仕事関数の差はできるだけ大きい方が出力電圧が得やすく好ましい。   Therefore, it is preferable that the work function difference between the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13 is as large as possible because an output voltage can be easily obtained.

また、仕事関数は、どの程度容易に電子が物質表面から飛び出すかを示す物質表面の界面パラメータであり、仕事関数の小さい材料では、概して電子放出が容易であるため、エミッタ電極層１２の仕事関数はできるだけ小さい方がよい。エミッタ電極層１２の仕事関数を１ｅＶ程度まで小さくできれば、低い温度の熱源からでも十分に電力を取り出すことが可能となる。   The work function is an interface parameter on the surface of the material that indicates how easily electrons jump out of the surface of the material. Since a material having a small work function is generally easy to emit electrons, the work function of the emitter electrode layer 12 is determined. Should be as small as possible. If the work function of the emitter electrode layer 12 can be reduced to about 1 eV, it is possible to sufficiently extract power even from a low-temperature heat source.

本発明の熱電素子のエミッタ−コレクタ電極には、図２に示される電極シート２が好適に用いられる。   An electrode sheet 2 shown in FIG. 2 is preferably used for the emitter-collector electrode of the thermoelectric element of the present invention.

電極シート２は、基板１１と、前記基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層１２と、前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層１３とを備えている。エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３は、電極シート２の対向する側面から、それぞれ露出するように形成することができる。   The electrode sheet 2 includes a substrate 11, an emitter electrode layer 12 formed on one surface of the substrate, and a collector electrode layer 13 formed on the other surface of the substrate. The emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13 can be formed so as to be exposed from opposite side surfaces of the electrode sheet 2.

電極表面からの熱電子の放出を利用するタイプの熱電素子では、エミッタ電極とコレクタ電極とが一定の間隔で対向配置される。前記電極シート２は、 図１にも示されるように、エミッタ電極としてもコレクタ電極としても使用できるため、エミッタ電極とコレクタ電極を作り分ける必要がなく、生産性に優れ、生産管理上も好ましい。   In a thermoelectric element of the type utilizing the emission of thermoelectrons from the electrode surface, an emitter electrode and a collector electrode are arranged to face each other at a constant interval. As shown in FIG. 1, the electrode sheet 2 can be used as both an emitter electrode and a collector electrode. Therefore, it is not necessary to separately form an emitter electrode and a collector electrode, and it is excellent in productivity and preferable in production control.

発電効率を向上させるために、エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３との間隔は、サブミクロン間隔であり、特に、１００ｎｍ以下であることが好ましい。よって、スペーサとして作用する球状ナノビーズは、粒子径が１００ｎｍ以下のものが使用される。球状ナノビーズ１４のより好ましい粒子径は、電極間隔が狭まることによる短絡の危険性も考慮すると、１０〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜３０ｎｍである。   In order to improve the power generation efficiency, the interval between the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13 is a submicron interval, and is particularly preferably 100 nm or less. Therefore, spherical nanobeads that act as spacers have a particle diameter of 100 nm or less. The more preferable particle diameter of the spherical nanobeads 14 is 10 to 50 nm, and more preferably 20 to 30 nm in consideration of the risk of short-circuiting due to narrowing of the electrode interval.

本発明では、エミッタ−コレクタ電極間の超微小ギャップを、球状ナノビーズ１４で形成するため、当該ギャップの間隔制御は前記球状ナノビーズ１４の直径で決定でき、そのばらつきも極めて高精度に管理可能となる。また、球状ナノビーズ１４を分散させてエミッタ−コレクタ電極を重ねるだけで超微小ギャップが形成できるため、製造プロセスが極めて簡素化される。   In the present invention, since the ultrafine gap between the emitter and collector electrodes is formed by the spherical nanobeads 14, the gap interval control can be determined by the diameter of the spherical nanobeads 14, and the variation can be managed with extremely high accuracy. Become. In addition, since the ultrafine gap can be formed simply by dispersing the spherical nanobeads 14 and overlapping the emitter-collector electrodes, the manufacturing process is greatly simplified.

球状ナノビーズ１４は電極上に分散させて用いればよく、フォトリソグラフィー工程等により形成された特定構造のスペーサを介する場合と比べ、電極有効面積の減少も抑えられる。例えば、スペーサの構造を、スペーサと同一幅のスリットが同一間隔で形成された縦縞構造とした場合、電極面積の５０％がスペーサで占められるため、熱電素子の電極有効面積は全体の５０％に減少する。これに対し、球状ナノビーズ１４を電極上に分散させた場合には、仮に、球状ナノビーズ１４の直径の５倍の平均間隔となるように分散密度を調整して電極上に分散配置すると、電極上部から見た電極有効面積は全体の約９６％となり、電極有効面積の減少が大きく抑えられる。さらに、球状ナノビーズ１４は、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３と点接触するのみであるため、実質的な電極有効面積はもっと大きくなり、電極表面を最大限に利用することができる。   The spherical nanobeads 14 may be used by being dispersed on the electrode, and the reduction of the electrode effective area can be suppressed as compared with the case of using a spacer having a specific structure formed by a photolithography process or the like. For example, when the spacer structure is a vertical stripe structure in which slits having the same width as the spacer are formed at the same interval, 50% of the electrode area is occupied by the spacer, so that the effective electrode area of the thermoelectric element is 50% of the whole. Decrease. On the other hand, when the spherical nanobeads 14 are dispersed on the electrode, if the dispersion density is adjusted so that the average interval is 5 times the diameter of the spherical nanobeads 14 and dispersed on the electrode, As a result, the effective electrode area is about 96% of the whole, and the reduction of the effective electrode area is greatly suppressed. Furthermore, since the spherical nanobeads 14 are only in point contact with the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13, the effective electrode effective area is further increased, and the electrode surface can be utilized to the maximum.

球状ナノビーズ１４を電極上に分散配置する際の平均間隔は、球状ナノビーズ１４の粒子径や材質、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３の材質等によっても異なるが、粒子径の３〜１０倍程度として調整可能である。平均間隔が粒子径の３倍程度であっても、電極上部から見た電極有効面積は全体の約９０％となる。   The average spacing when the spherical nanobeads 14 are dispersedly arranged on the electrode varies depending on the particle diameter and material of the spherical nanobeads 14, the material of the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13, etc., but is about 3 to 10 times the particle diameter. As adjustable. Even if the average interval is about three times the particle diameter, the electrode effective area viewed from the upper part of the electrode is about 90% of the whole.

エミッタ電極層１２から放出された熱電子は、球状ナノビーズ１４で離間された空間をコレクタ電極層１３に向けて移動するが、両電極間がサブミクロン間隔の超微小ギャップであるため、エミッタ電極層１２から放出された熱電子は、コレクタ電極層１３に効率よく捕集される。   The thermoelectrons emitted from the emitter electrode layer 12 move toward the collector electrode layer 13 through the space separated by the spherical nanobeads 14, but the emitter electrode has an ultrafine gap with a submicron interval between the two electrodes. The thermoelectrons emitted from the layer 12 are efficiently collected by the collector electrode layer 13.

エミッタ電極層１２から放出された熱電子の移動を妨げないように、本発明の熱電素子は、図１に示されるように、球状ナノビーズ１４で離間された空間に何も充填しない構成をとることができる。   In order not to prevent the movement of the thermoelectrons emitted from the emitter electrode layer 12, the thermoelectric element of the present invention has a configuration in which nothing is filled in the space separated by the spherical nanobeads 14, as shown in FIG. Can do.

一方で、前記空間に、エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３の中間の仕事関数を有する金属ナノ粒子分散液１６が充填されていると、熱電子は、前記金属ナノ粒子を経由して効率よくコレクタ電極層１３に移動でき、安定した電流出力が得られることも本発明者らは確認している。   On the other hand, when the space is filled with the metal nanoparticle dispersion liquid 16 having an intermediate work function between the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13, the thermoelectrons efficiently pass through the metal nanoparticles. The present inventors have confirmed that they can move to the collector electrode layer 13 to obtain a stable current output.

金属ナノ粒子は、ブラウン運動により、金属ナノ粒子間、金属ナノ粒子−電極間で衝突を繰り返しており、衝突によって熱電子を受け渡しながらコレクタ電極層１３まで効率よく熱電子を運ぶためであると考えられる。   It is considered that the metal nanoparticles are repeatedly collided between the metal nanoparticles and between the metal nanoparticles and the electrodes due to Brownian motion, and efficiently transfer the thermoelectrons to the collector electrode layer 13 while delivering the thermoelectrons by the collision. It is done.

図３には、前記空間内に金属ナノ粒子分散液１６が充填された本実施形態１の熱電素子が示されている。   FIG. 3 shows the thermoelectric element of Embodiment 1 in which the space is filled with the metal nanoparticle dispersion liquid 16.

金属ナノ粒子分散液１６には、金ナノ粒子分散液や銀ナノ粒子分散液、またはこれらの混合分散液が好ましく用いられる。金属ナノ粒子は、前記空間内に収容されるため、球状ナノビーズ１４よりも粒子径が小さく、２〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。また、仕事関数が異なる２種類以上の金属ナノ粒子を含む場合、熱電子を段階的に、より効率よく移動させることができ、出力電流がより安定することがあるため、金ナノ粒子と銀ナノ粒子の混合分散液がより好ましく用いられる。   As the metal nanoparticle dispersion 16, a gold nanoparticle dispersion, a silver nanoparticle dispersion, or a mixed dispersion thereof is preferably used. Since the metal nanoparticles are accommodated in the space, the particle diameter is smaller than that of the spherical nanobeads 14 and is preferably about 2 to 10 nm. In addition, when two or more types of metal nanoparticles having different work functions are included, thermoelectrons can be transferred more efficiently step by step, and the output current may be more stable. A mixed dispersion of particles is more preferably used.

接合部材１５によって、球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁が封止されるため、この空間内に金属ナノ粒子分散液１６を保持することができる。   Since the periphery of the space separated by the spherical nanobeads 14 is sealed by the bonding member 15, the metal nanoparticle dispersion liquid 16 can be held in this space.

熱電素子は、十分な出力電流（または出力電圧）を得るために、これを何重にも積み重ねて、並列（または直列）に接続して用いられる場合がある。本実施形態１の熱電素子は、電極シート２を球状ナノビーズ１４を介して順次積層した積層本体３を有する構成としているため、全体的な素子の厚みを減少させることができる。   In order to obtain a sufficient output current (or output voltage), thermoelectric elements are sometimes stacked and used in parallel (or in series). Since the thermoelectric element according to the first embodiment includes the laminated body 3 in which the electrode sheets 2 are sequentially laminated via the spherical nano beads 14, the overall thickness of the element can be reduced.

熱電素子を単に積み重ねた構成では、１素子あたり、エミッタ電極とコレクタ電極の両基板分の厚みが必要となるため、例えば、３素子を積み重ねた場合には、基板６枚分の厚みが必要となる。エミッタ電極及びコレクタ電極を本発明の電極シート２で構成すれば、基板両面に電極を形成して順次積層する構成で作製できるため、図３に示されるように、必要な基板は４枚分となり、厚みを減少させることができる。さらに積層数が多くなり、１０素子を積み重ねる場合には、従来の熱電素子では、基板２０枚分の厚みが必要となるが、本発明の電極シート２によれば、必要な基板は１１枚分であり、素子の厚みを半減させることができる。   In the configuration in which the thermoelectric elements are simply stacked, the thickness of both the emitter electrode and the collector electrode is required for each element. For example, when three elements are stacked, the thickness of six substrates is required. Become. If the emitter electrode and the collector electrode are composed of the electrode sheet 2 of the present invention, the electrodes can be formed by sequentially laminating the electrodes on both sides of the substrate, and as a result, as shown in FIG. , The thickness can be reduced. Further, when the number of layers is increased and 10 elements are stacked, the conventional thermoelectric element requires a thickness of 20 substrates, but according to the electrode sheet 2 of the present invention, 11 substrates are necessary. Thus, the thickness of the element can be halved.

本実施形態１の熱電素子は、積層本体３を有する並列型の熱電素子であり、電極シート２の一方の面に形成されたエミッタ電極層１２は、積層本体３の第１の側面２１から各々露出し、電極シート２の他方の面に形成されたコレクタ電極層１３は、積層本体３の第２の側面２２から各々露出している。   The thermoelectric element according to the first embodiment is a parallel thermoelectric element having a laminated body 3, and the emitter electrode layer 12 formed on one surface of the electrode sheet 2 is separated from the first side surface 21 of the laminated body 3. The collector electrode layer 13 that is exposed and formed on the other surface of the electrode sheet 2 is exposed from the second side surface 22 of the multilayer body 3.

第１の端子電極２３は、第１の側面２１で各エミッタ電極層１２を接続し、第２の端子電極２４は、第２の側面２２で各コレクタ電極層１３を接続している。   The first terminal electrode 23 connects each emitter electrode layer 12 at the first side surface 21, and the second terminal electrode 24 connects each collector electrode layer 13 at the second side surface 22.

積層本体３の側面に端子電極２３，２４を設け、各電極からの電流出力をこの端子電極２３，２４からの配線を介して外部に取り出す構成とするため、基板内への貫通穴加工や、各電極への直接配線が不要となり、生産性を向上させて、小型化、集積化を実現することができる。   Since the terminal electrodes 23 and 24 are provided on the side surface of the laminated body 3 and the current output from each electrode is taken out to the outside through the wiring from the terminal electrodes 23 and 24, through-hole processing in the substrate, Direct wiring to each electrode is not necessary, and productivity can be improved and miniaturization and integration can be realized.

[第２の実施の形態]
本実施形態２の熱電素子を、図４を参照しながら説明する。図４は、図２の電極シート２を双極電極として積層した積層本体を含む本実施形態２の熱電素子を示す図である。 [Second Embodiment]
The thermoelectric element of Embodiment 2 will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a view showing a thermoelectric element according to Embodiment 2 including a laminated body in which the electrode sheet 2 of FIG. 2 is laminated as a bipolar electrode.

電極シート２を球状ナノビーズ１４を介して順次積層した積層本体３を有するのは、図３の熱電素子と同様である。本実施形態２では、電極シート２の一方の面に形成されたエミッタ電極層１２と、他方の面に形成されたコレクタ電極層１３とが、接続部２５で電気的に接続されており、電極シート２は、双極電極をなしている。接続部２５は、はんだ付け等により容易に形成することができる。   It is the same as that of the thermoelectric element of FIG. 3 to have the lamination | stacking main body 3 which laminated | stacked the electrode sheet 2 sequentially via the spherical nano bead 14. FIG. In the second embodiment, the emitter electrode layer 12 formed on one surface of the electrode sheet 2 and the collector electrode layer 13 formed on the other surface are electrically connected by the connection portion 25, and the electrode The sheet 2 is a bipolar electrode. The connecting portion 25 can be easily formed by soldering or the like.

電極シート２を双極電極として用いることで、直列型の熱電素子が容易に製造でき、出力電圧の高い熱電素子が得られる。   By using the electrode sheet 2 as a bipolar electrode, a serial thermoelectric element can be easily manufactured, and a thermoelectric element having a high output voltage can be obtained.

（熱電素子の製造方法）
次に、本発明の熱電素子の製造方法を図５を参照しながら説明する。図５は、積層本体３を有する本発明の熱電素子の製造方法を模式的に示す図である。 (Method for manufacturing thermoelectric element)
Next, the manufacturing method of the thermoelectric element of this invention is demonstrated, referring FIG. FIG. 5 is a diagram schematically showing a method for manufacturing the thermoelectric element of the present invention having the laminated body 3.

まず、電極シート２が、基板１１の一方の面にエミッタ電極層１２を、他方の面にコレクタ電極層１３を形成して準備される。電極シート２の長手方向をＬ、幅方向をＷとした場合に、エミッタ電極層とコレクタ電極層は、Ｗ方向のそれぞれの端面から露出するように形成される。これら電極層は、スパッタリング法などのよく知られた薄膜形成法によって形成されてよい。   First, the electrode sheet 2 is prepared by forming the emitter electrode layer 12 on one surface of the substrate 11 and the collector electrode layer 13 on the other surface. When the longitudinal direction of the electrode sheet 2 is L and the width direction is W, the emitter electrode layer and the collector electrode layer are formed so as to be exposed from the respective end faces in the W direction. These electrode layers may be formed by a well-known thin film forming method such as a sputtering method.

電極シート２は、図５（ａ）に示されるように、Ｌ方向に送り出される。次に、球状ナノビーズ１４が、球状ナノビーズ噴出装置から、電極シート２の上面に噴出され、電極シート２の上面に球状ナノビーズ１４が分散配置される。そして、球状ナノビーズ１４が分散配置された電極シート２は、図５（ｂ）に示されるように、適当な寸法に切断され、これが順次積層されて、図５（ｃ）に示される積層本体３が形成される。   The electrode sheet 2 is sent out in the L direction as shown in FIG. Next, the spherical nano beads 14 are ejected from the spherical nano bead ejection device onto the upper surface of the electrode sheet 2, and the spherical nano beads 14 are dispersedly arranged on the upper surface of the electrode sheet 2. Then, the electrode sheet 2 in which the spherical nano beads 14 are dispersedly arranged is cut into appropriate dimensions as shown in FIG. 5 (b), and these are sequentially laminated to form the laminated body 3 shown in FIG. 5 (c). Is formed.

積層本体３では、第１の側面２１からエミッタ電極層１２が露出し、第２の側面２２からコレクタ電極層１３が露出するように順次積層されている。   In the laminated body 3, the emitter electrode layer 12 is sequentially exposed from the first side surface 21, and the collector electrode layer 13 is sequentially exposed from the second side surface 22.

そして、図５（ｄ）に示されるように、積層本体３の球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁に、例えば、紫外線硬化樹脂からなる接合部材１５が圧入して配置される。その後、紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させることによって、積層本体３の電極シート２どうしが接合・固定され、本発明の熱電素子が作製される。   Then, as shown in FIG. 5D, a bonding member 15 made of, for example, an ultraviolet curable resin is press-fitted and arranged at the periphery of the space separated by the spherical nano beads 14 of the laminated body 3. Thereafter, the ultraviolet curable resin is cured by irradiating ultraviolet rays, whereby the electrode sheets 2 of the laminated body 3 are joined and fixed, and the thermoelectric element of the present invention is manufactured.

本発明の熱電素子の製造方法によれば、電極シート２の表面に、スペーサとして機能する球状ナノビーズを分散配置するだけで、サブミクロン間隔の超微小ギャップが形成でき、スペーサを形成するための超精密なパターニングプロセスは不要となるため、簡便なプロセスで量産性が高い製造方法が提供できる。   According to the method for manufacturing a thermoelectric element of the present invention, it is possible to form ultra-fine gaps with submicron intervals simply by dispersing and arranging spherical nano beads functioning as spacers on the surface of the electrode sheet 2. Since an ultra-precise patterning process is unnecessary, a manufacturing method with high mass productivity can be provided by a simple process.

図５（ｅ）に示されるように、球状ナノビーズ１４で離間された空間に、さらに金属ナノ粒子分散液１６を充填する場合には、例えば、積層本体３の開口した４側面のうち、１側面は接合部材１５を配置しないで開口状態のままにしておく。そして、この開口側面から金属ナノ粒子分散液１６を充填する。積層本体３のこの開口側面を、金属ナノ粒子分散液中に浸せば、毛細管現象によって、容易に金属ナノ粒子分散液１６を充填することができる。そして、最後にこの開口側面を、接合部材１５で封止することで、金属ナノ粒子分散液１６が充填された本発明の熱電素子が作製される。   As shown in FIG. 5 (e), when the metal nanoparticle dispersion liquid 16 is further filled in the space separated by the spherical nanobeads 14, for example, one of the four open side surfaces of the laminated body 3 is one side surface. Leave the bonding member 15 open and leave it open. And the metal nanoparticle dispersion liquid 16 is filled from this opening side surface. If the opening side surface of the laminated body 3 is immersed in the metal nanoparticle dispersion, the metal nanoparticle dispersion 16 can be easily filled by capillary action. Finally, the side surface of the opening is sealed with the bonding member 15, thereby producing the thermoelectric element of the present invention filled with the metal nanoparticle dispersion liquid 16.

なお、図５には示されていないが、端子電極２３，２４は、積層本体３のエミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３が露出したそれぞれの側面から接続される。端子電極を熱電素子の側面から接続するため、積層枚数の変動等にかかわらず、容易に側面から電流出力を取り出すことができる。   Although not shown in FIG. 5, the terminal electrodes 23 and 24 are connected from the respective side surfaces where the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13 of the multilayer body 3 are exposed. Since the terminal electrode is connected from the side surface of the thermoelectric element, the current output can be easily taken out from the side surface regardless of variations in the number of stacked layers.

直列型の熱電素子を製造する場合は、図４に示されるように、積層本体３から電極シート２が一部突出した熱電素子を作製し、この突出部分に、ディップはんだ付けを施すことによって、エミッタ電極層とコレクタ電極層を電気的に接続することができる。エミッタ電極層とコレクタ電極層の接続を一括で処理できるため、生産性が高まる。   When producing a serial type thermoelectric element, as shown in FIG. 4, by producing a thermoelectric element in which the electrode sheet 2 partially protrudes from the laminated body 3, and by applying dip soldering to this protruding part, The emitter electrode layer and the collector electrode layer can be electrically connected. Since the connection between the emitter electrode layer and the collector electrode layer can be collectively processed, productivity is increased.

また、電極シート製造工程で、エミッタ電極層とコレクタ電極層を電気的に接続する接続工程を設け、電極シート２を、あらかじめ双極電極としてから、これを積層して熱電素子を作製してもよい。あらかじめ双極電極とするため、接続部２５を形成するための余分な突出部分を設ける必要がなく好ましい。   In addition, in the electrode sheet manufacturing process, a connection process for electrically connecting the emitter electrode layer and the collector electrode layer may be provided, and the electrode sheet 2 may be formed as a bipolar electrode in advance and then laminated to produce a thermoelectric element. . Since it is a bipolar electrode in advance, it is not necessary to provide an extra protruding portion for forming the connecting portion 25, which is preferable.

[第３の実施の形態]
本実施形態３の熱電素子として、巻回型の熱電素子を図６を参照しながら説明する。図６は、本発明の巻回型の熱電素子の製造方法を模式的に示す図である。 [Third embodiment]
A wound thermoelectric element will be described with reference to FIG. 6 as the thermoelectric element of the third embodiment. FIG. 6 is a diagram schematically showing the method for manufacturing the wound thermoelectric element of the present invention.

まず、電極シート２が準備されるが、本実施形態３では、電極シート２を巻回する必要があるため、基板１１は巻回できる程度にフレキシブル性が要求される。そのような基板として、ポリイミド樹脂フィルムや、超薄板ガラスを用いることができる。さらに、アルミニウム等の金属薄板シートの両面に絶縁体を成膜して用いることもできる。   First, although the electrode sheet 2 is prepared, in this Embodiment 3, since it is necessary to wind the electrode sheet 2, flexibility is requested | required to such an extent that the board | substrate 11 can be wound. As such a substrate, a polyimide resin film or an ultrathin plate glass can be used. Furthermore, an insulator can be formed on both surfaces of a thin metal sheet such as aluminum.

積層型の熱電素子の場合と同様に、電極シート２は、基板１１の一方の面にエミッタ電極層１２が、他方の面にコレクタ電極層１３が、Ｗ方向のそれぞれの端面から露出するように形成されている。本実施形態３の電極シート２は、巻回できるため、ロール状に巻き取った状態で準備されてよい。   As in the case of the laminated thermoelectric element, the electrode sheet 2 is formed so that the emitter electrode layer 12 is exposed on one surface of the substrate 11 and the collector electrode layer 13 is exposed on the other surface from the respective end surfaces in the W direction. Is formed. Since the electrode sheet 2 of Embodiment 3 can be wound, it may be prepared in a state of being wound in a roll shape.

図６（ａ）に示されるように、ロール状に巻き取られた電極シート２は、Ｌ方向に送り出される。そして、球状ナノビーズ１４が、球状ナノビーズ噴出装置等により、電極シート２の上面に噴出され、電極シート２の上面に球状ナノビーズ１４が分散配置された後、巻回されて、巻回構造体４が形成される。巻回構造体４の巻回側面２６には、銅ペーストなどの高熱吸収率材料を被覆してもよい。   As shown in FIG. 6A, the electrode sheet 2 wound up in a roll shape is sent out in the L direction. Then, the spherical nanobeads 14 are jetted onto the upper surface of the electrode sheet 2 by a spherical nanobead jetting device or the like, and the spherical nanobeads 14 are dispersed and arranged on the upper surface of the electrode sheet 2 and then wound to form the wound structure 4. It is formed. The winding side surface 26 of the winding structure 4 may be coated with a high heat absorption material such as a copper paste.

そして、巻回構造体４の球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁、すなわち、巻回構造体４の端面２７に、接合部材１５が配置され、端面の電極シート間が接合・固定されて、図６（ｂ）に示される本発明の巻回型の熱電素子が作製される。   And the joining member 15 is arrange | positioned to the periphery of the space spaced apart by the spherical nano bead 14 of the winding structure 4, ie, the end surface 27 of the winding structure 4, and between the electrode sheets of an end surface is joined and fixed, The wound thermoelectric element of the present invention shown in FIG. 6B is manufactured.

巻回型構造とすることで、電極シート上に球状ナノビーズを分散配置して巻回するだけで、エミッタ−コレクタ電極間に超微小ギャップが形成でき、小型化・集積化された出力密度の高い熱電素子の作製が可能となる。   By adopting a winding structure, an ultra-fine gap can be formed between the emitter and collector electrodes simply by dispersing and winding spherical nano-beads on the electrode sheet, resulting in a compact and integrated output density. A high thermoelectric element can be manufactured.

以上、本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術範囲において種々に変形可能である。   The embodiment of the present invention has been described above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the technical scope described in the claims.

上記実施形態では、熱電素子１が並列型である場合と直列型である場合に分けて説明したが、積層本体３の接続構造はこれに限定されず、自由に設計することができる。例えば、積層本体３中に並列接続部と直列接続部とが混在する接続構造に設計して用いることもできる。   In the said embodiment, although it divided and demonstrated to the case where the thermoelectric element 1 is a parallel type and the case where it is a series type, the connection structure of the laminated main body 3 is not limited to this, It can design freely. For example, it is possible to design and use a connection structure in which a parallel connection portion and a series connection portion are mixed in the laminated body 3.

上記実施形態では、電極シート２の対向する側面から、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３がそれぞれ露出するように形成した場合について説明したが、これに限定されない。例えば、電極シート２の一方の側面から、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３が共に露出するように形成してもよい。電極シート２を双極電極とする場合、接続工程が容易になるからである。   Although the said embodiment demonstrated the case where it formed so that the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13 might each be exposed from the side surface which the electrode sheet 2 opposes, it is not limited to this. For example, the emitter electrode layer 12 and the collector electrode layer 13 may be formed so as to be exposed from one side surface of the electrode sheet 2. This is because when the electrode sheet 2 is a bipolar electrode, the connection process is facilitated.

また、電極シート２は、基板１１の両面に電極層が形成されているため、これを積層して形成した積層本体３の上面及び下面には、余分な電極層が形成される（図１，３）。この余分な層が形成されないように、積層本体の最上面及び最下面の電極シートには、一方の面に電極層が形成されていない電極シートを用いてもよいし、後で、余分な電極層を除去してもよい。   Moreover, since the electrode layer is formed on both surfaces of the substrate 11 in the electrode sheet 2, extra electrode layers are formed on the upper and lower surfaces of the laminated body 3 formed by laminating the electrode sheets (FIG. 1, FIG. 1). 3). In order to prevent this extra layer from being formed, an electrode sheet in which no electrode layer is formed on one surface may be used for the uppermost and lowermost electrode sheets of the laminated body. The layer may be removed.

上記実施形態では、基板１１に、ガラス基板など絶縁性基板を用いる場合を示したが、目的に応じて、金属基板を用いることもできる。電極シート２を双極電極とする場合、接続工程を設ける必要がなくなるからである。   Although the case where an insulating substrate such as a glass substrate is used as the substrate 11 has been described in the above embodiment, a metal substrate may be used depending on the purpose. This is because when the electrode sheet 2 is a bipolar electrode, there is no need to provide a connection step.

１ 熱電素子
２ 電極シート
３ 積層本体
４ 巻回構造体
１１ 基板
１２ エミッタ電極層
１３ コレクタ電極層
１４ 球状ナノビーズ
１５ 接合部材
１６ 金属ナノ粒子分散液
２１ 第１の側面
２２ 第２の側面
２３ 第１の端子電極
２４ 第２の端子電極
２５ 接続部
２６ 巻回側面
２７ 端面
Ｌ 長手方向
Ｗ 幅方向 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermoelectric element 2 Electrode sheet 3 Laminated body 4 Winding structure 11 Substrate 12 Emitter electrode layer 13 Collector electrode layer 14 Spherical nanobead 15 Joining member 16 Metal nanoparticle dispersion liquid 21 1st side surface 22 2nd side surface 23 1st side Terminal electrode 24 Second terminal electrode 25 Connection portion 26 Winding side surface 27 End surface L Longitudinal direction W Width direction

Claims (12)

エミッタ電極層と、
コレクタ電極層と、
前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、
前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜１００ｎｍであり、前記球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液が充填され、前記金属ナノ粒子は、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ前記球状ナノビーズよりも粒子径が小さい、熱電素子。 An emitter electrode layer;
A collector electrode layer;
Dispersed and arranged on the surfaces of the emitter electrode layer and the collector electrode layer, and comprising electrically insulating spherical nanobeads that separate the emitter electrode layer and the collector electrode layer at submicron intervals,
The work function of the emitter electrode layer is smaller than the work function of the collector electrode layer, the particle size of the spherical nano-beads is Ri 10~100nm der, in a space that is spaced at said spherical nano-beads are metal nanoparticles in a solvent A thermoelectric element filled with a dispersed metal nanoparticle dispersion, wherein the metal nanoparticles have a work function intermediate between the emitter electrode layer and the collector electrode layer, and have a smaller particle diameter than the spherical nanobeads . 前記金属ナノ粒子の粒子径は２〜１０ｎｍである、請求項１に記載の熱電素子。 The thermoelectric element according to claim 1 , wherein the metal nanoparticles have a particle diameter of 2 to 10 nm. 前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜５０ｎｍである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の熱電素子。 The particle size of the spherical nano-beads is 10 to 50 nm, thermoelectric device according to any one of claims 1-2. 基板の一方の面にエミッタ電極層、他方の面にコレクタ電極層が形成された、複数の電極シートと、
前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、
前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、
複数の前記電極シートは、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層とが対向するように、前記球状ナノビーズを介して順次積層されて積層本体をなし、
前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜１００ｎｍであり、前記球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液が充填され、前記金属ナノ粒子は、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ前記球状ナノビーズよりも粒子径が小さい、熱電素子。 A plurality of electrode sheets each having an emitter electrode layer formed on one surface of the substrate and a collector electrode layer formed on the other surface;
Dispersed and disposed on the surfaces of the emitter electrode layer and the collector electrode layer, and electrically insulating spherical nanobeads separating the emitter electrode layer and the collector electrode layer at submicron intervals;
A thermoelectric element that is disposed on the periphery of a space separated by the spherical nano beads and includes a bonding member that bonds and fixes the electrode sheets,
The plurality of electrode sheets are sequentially laminated through the spherical nanobeads so that the emitter electrode layer and the collector electrode layer face each other to form a laminated body,
Particle size of the spherical nano-beads is Ri 10~100nm der, wherein the space that is spaced spherical nano-beads, metal nanoparticle dispersion obtained by dispersing metal nanoparticles in a solvent is filled, the metal nanoparticles, the A thermoelectric element having a work function intermediate between an emitter electrode layer and the collector electrode layer and having a smaller particle diameter than the spherical nanobeads . 前記積層本体は、前記エミッタ電極層が露出した第１の側面と、前記コレクタ電極層が露出した第２の側面とを有し、前記第１の側面の各エミッタ電極層を電気的に接続する第１の端子電極と、前記第２の側面で各コレクタ電極を電気的に接続する第２の端子電極とを備えた、請求項４に記載の熱電素子。 The stacked body has a first side surface from which the emitter electrode layer is exposed and a second side surface from which the collector electrode layer is exposed, and electrically connects the emitter electrode layers on the first side surface. The thermoelectric element according to claim 4 , comprising: a first terminal electrode; and a second terminal electrode that electrically connects each collector electrode on the second side surface. 前記電極シートは、前記基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層と、前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層とが電気的に接続されて双極電極をなす、請求項４に記載の熱電素子。 The electrode sheet has its emitter electrode layer formed on one surface of the substrate, a collector electrode layer formed on the other surface of the substrate is electrically connected to form a bipolar electrode, in claim 4 The thermoelectric element as described. 基板の一方の面にエミッタ電極層、他方の面にコレクタ電極層が形成された、電極シートと、
前記電極シートの表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、
前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、
前記電極シートは、長手方向に巻回された巻回構造体をなし、
前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜１００ｎｍであり、前記球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液が充填され、前記金属ナノ粒子は、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ前記球状ナノビーズよりも粒子径が小さい、熱電素子。 An electrode sheet having an emitter electrode layer formed on one surface of the substrate and a collector electrode layer formed on the other surface;
Dispersed and arranged on the surface of the electrode sheet, electrically insulating spherical nanobeads that separate the emitter electrode layer and the collector electrode layer at a submicron interval;
A thermoelectric element that is disposed on the periphery of a space separated by the spherical nano beads and includes a bonding member that bonds and fixes the electrode sheets,
The electrode sheet comprises a wound structure wound in the longitudinal direction,
Particle size of the spherical nano-beads is Ri 10~100nm der, wherein the space that is spaced spherical nano-beads, metal nanoparticle dispersion obtained by dispersing metal nanoparticles in a solvent is filled, the metal nanoparticles, the A thermoelectric element having a work function intermediate between an emitter electrode layer and the collector electrode layer and having a smaller particle diameter than the spherical nanobeads . 前記金属ナノ粒子の粒子径は２〜１０ｎｍである、請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱電素子。 The thermoelectric element according to any one of claims 4 to 7 , wherein a particle diameter of the metal nanoparticles is 2 to 10 nm. 前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜５０ｎｍである、請求項４〜８のいずれか１項に記載の熱電素子。 The thermoelectric element according to any one of claims 4 to 8 , wherein the spherical nanobeads have a particle diameter of 10 to 50 nm. 基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、
前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、
前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートに、エミッタ電極層とコレクタ電極層とが対向するように電極シートを重ねて積層する積層工程と、
前記積層工程により得られた積層本体の、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程とを含み、
前記電極シート接合工程は、前記接合部材が未配置の開口部を設け、前記開口部から、
前記球状ナノビーズで離間された空間に、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填する金属ナノ粒子分散液充填工程と、前記開口部に前記接合部材を配置して封止する封止工程とを含む、熱電素子の製造方法。 An electrode sheet manufacturing process in which an emitter electrode layer is formed on one surface of a substrate and a collector electrode layer is formed on the other surface;
Spherical nanobead dispersion arrangement step of dispersing and arranging electrically insulating spherical nanobeads on the surface of the emitter electrode layer or collector electrode layer of the electrode sheet;
A lamination step of laminating and laminating the electrode sheet so that the emitter electrode layer and the collector electrode layer are opposed to the electrode sheet in which the spherical nano beads are dispersed and arranged;
An electrode sheet joining step of arranging a joining member and fixing between the electrode sheets on the periphery of the space separated by the spherical nano beads of the laminated body obtained by the laminating step,
In the electrode sheet bonding step, the bonding member is provided with an opening that is not disposed, and from the opening,
A metal nanoparticle dispersion liquid filling step of filling a space separated by the spherical nanobeads with a metal nanoparticle dispersion liquid in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent, and the bonding member is disposed and sealed in the opening. The manufacturing method of a thermoelectric element including a sealing process . 前記電極シート製造工程は、エミッタ電極層とコレクタ電極層を電気的に接続する接続工程をさらに含む、請求項１０に記載の熱電素子の製造方法。 The said electrode sheet manufacturing process is a manufacturing method of the thermoelectric element of Claim 10 which further includes the connection process which electrically connects an emitter electrode layer and a collector electrode layer. 基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、
前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、
前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートを長手方向に巻回して巻回構造体を得る巻回工程と、
前記巻回構造体の端面であって、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程とを含み、
前記電極シート接合工程は、前記接合部材を前記巻回構造体の一方の端面のみに配置して電極シート間を固定するとともに、前記接合部材が未配置の他方の端面から、前記球状ナノビーズで離間された空間に、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填する金属ナノ粒子分散液充填工程と、
前記他方の端面に前記接合部材を配置して封止する封止工程とを含む、熱電素子の製造方法。
An electrode sheet manufacturing process in which an emitter electrode layer is formed on one surface of a substrate and a collector electrode layer is formed on the other surface;
Spherical nanobead dispersion arrangement step of dispersing and arranging electrically insulating spherical nanobeads on the surface of the emitter electrode layer or collector electrode layer of the electrode sheet;
A winding step of obtaining a wound structure by winding the electrode sheet in which the spherical nano beads are dispersedly arranged in the longitudinal direction;
An electrode sheet joining step that is an end face of the wound structure and is arranged at the periphery of the space separated by the spherical nanobeads and a joining member is arranged and fixed between the electrode sheets,
In the electrode sheet bonding step, the bonding member is disposed only on one end surface of the wound structure to fix the electrode sheet, and is separated from the other end surface where the bonding member is not disposed by the spherical nano beads. A metal nanoparticle dispersion liquid filling step of filling the formed space with a metal nanoparticle dispersion liquid in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent;
And a sealing step in which the bonding member is disposed and sealed on the other end surface .
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