JP6081852B2 - Method for producing polysaccharide porous body - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースなど多糖類物質の多糖類多孔質体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、多糖類物質溶液から特別な工程を必要とせず、均一な多孔質体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polysaccharide porous body of a polysaccharide substance such as cellulose. More particularly, the present invention relates to a method for producing a uniform porous body from a polysaccharide material solution without requiring a special process.
多糖類物質多孔質体を調製する方法は、これまで、種々のものが知られている。しかし、セルロースを溶解させるのに、毒性や腐食性のない安全な溶媒を用いるための開発およびセルロース膨潤ゲルから凍結乾燥法、超臨界二酸化炭素乾燥法、高温での溶媒乾燥等ではない常温常圧に近い条件による多糖類物質多孔質体の製造法の開発が近年公表されてきている。
例えば、特許文献１には、セルロースを溶解させたセルロース水溶液をセルロース非溶媒に接触させ、得られたセルロース膨潤ゲルを水溶性有機溶媒で溶媒置換処理し、得られたセルロース膨潤ゲルが含む上記水溶性有機溶媒を脂肪族炭化水素溶媒と置換した後、セルロース膨潤ゲルを含む上記脂肪族炭化水素溶媒を常温常圧下で乾燥するセルロース多孔質体の製造方法が開示されている。しかし、セルロースを溶解する溶媒は、尿素又はチオ尿素と水酸化アルカリ金属を含む水溶液であり、セルロースを溶解するためには−２０℃程度の低温化での処理が必要であり、水溶液も強アルカリ性でありセルロースの安定性や環境に課題があった。
また、特許文献２には、セルロースをイオン液体に溶解させた溶液を、セルロース非溶解性の液体に接触させることで凝固させ、任意の形状と厚みを持った多孔質セルロース膜を形成するセルロース多孔質膜の製造方法が開示されている。しかし、この方法では、多孔質セルロース膜を形成するのに長時間が必要であり、生成するものは多孔質セルロース膜に限られている。
一方、多糖類物質多孔質体を調製する方法ではないが、本出願人は、多糖類物質を溶解する溶媒等に関する特許を出願している（特許文献３）。
Various methods for preparing a polysaccharide material porous body have been known so far. However, the development to use a safe solvent that is not toxic or corrosive to dissolve cellulose, and the cellulose swelling gel to freeze drying method, supercritical carbon dioxide drying method, solvent drying at high temperature etc. In recent years, the development of a method for producing a porous material of a polysaccharide substance under conditions close to those has been published.
For example, in Patent Document 1, a cellulose aqueous solution in which cellulose is dissolved is brought into contact with a cellulose non-solvent, the obtained cellulose swelling gel is subjected to a solvent substitution treatment with a water-soluble organic solvent, and the obtained cellulose swelling gel contains the above water-soluble solution. Disclosed is a method for producing a porous cellulose body, in which an organic hydrocarbon solvent is replaced with an aliphatic hydrocarbon solvent, and then the aliphatic hydrocarbon solvent containing a cellulose swelling gel is dried under normal temperature and pressure. However, the solvent for dissolving cellulose is an aqueous solution containing urea or thiourea and an alkali metal hydroxide, and in order to dissolve cellulose, treatment at a low temperature of about −20 ° C. is necessary, and the aqueous solution is also strongly alkaline. There were problems with the stability and environment of cellulose.
Patent Document 2 discloses a cellulose porous material in which a solution in which cellulose is dissolved in an ionic liquid is coagulated by contacting with a cellulose-insoluble liquid to form a porous cellulose film having an arbitrary shape and thickness. A method for producing a membrane is disclosed. However, in this method, it takes a long time to form a porous cellulose membrane, and what is produced is limited to the porous cellulose membrane.
On the other hand, although not a method for preparing a polysaccharide material porous body, the present applicant has applied for a patent relating to a solvent or the like for dissolving the polysaccharide material (Patent Document 3).
本発明は、従来のセルロース多孔質体の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、従来のような凍結乾燥、超臨界二酸化炭素乾燥法、溶媒置換法等の複雑且つ減圧又は高圧な工程を必要とせず、常圧下で簡便且つ均一な種々の形態のセルロースなど多糖類物質の多孔質体を安全に、短時間に製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the production of a conventional porous cellulose body, and is a complicated and reduced pressure method such as conventional freeze drying, supercritical carbon dioxide drying method, solvent substitution method and the like. Alternatively, it is an object of the present invention to provide a method for safely and quickly producing a porous material of a polysaccharide substance such as cellulose in various forms that is simple and uniform under normal pressure without requiring a high-pressure process.
本発明は、疎水性溶媒を含む多糖類物質溶液を多糖類不溶溶媒を接触させて、その際発生する相分離により多糖類多孔質体を製造する方法を見出したものであって、以下の技術的手段から構成される。 The present invention has found a method for producing a polysaccharide porous body by bringing a polysaccharide material solution containing a hydrophobic solvent into contact with a polysaccharide insoluble solvent and performing phase separation that occurs at that time. It is made up of standard means.
〔１〕 多糖類多孔質体を製造する方法であって、
多糖類、下記式で表わされるテトラアルキルアンモニウムアセテート（以下、「ＴＡＡＡ」と記載するときがある。）、非プロトン性極性溶媒および疎水性溶媒を含む多糖類物質溶液を調製する工程と、
前記多糖類物質溶液と多糖類不溶溶媒を接触させて含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを調製する工程と、
前記含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを乾燥する工程とを含むことを特徴とする多糖類多孔質体の製造方法。
〔２〕 前記多糖類物質溶液中の多糖類の濃度が０．１〜３５重量％、疎水性溶媒の濃度が５〜８０重量％、ＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の合計の濃度が１９．９〜９４．９重量％であり、ＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の比率は、ＴＡＡＡの濃度が０．２〜６５重量％であることを特徴とする前記〔１〕に記載の多糖類多孔質体の製造方法。
〔３〕 前記多糖類物質がセルロース、ヘミセルロース、澱粉およびキチンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の多糖類多孔質体の製造方法。
〔４〕 前記非プロトン性極性溶媒が、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ピリジン溶媒系および尿素系溶媒から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の多糖類多孔質体の製造方法。
〔５〕前記疎水性溶媒が、エステル系疎水性溶媒、ケトン系疎水性溶媒、アルコール系疎水性溶媒、エーテル系疎水性溶媒、ハロゲン系疎水性溶媒、及び、アミド系疎水性溶媒から選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の多糖類多孔質体の製造方法。
[1] A method for producing a polysaccharide porous body,
Preparing a polysaccharide substance solution containing a polysaccharide, a tetraalkylammonium acetate represented by the following formula (hereinafter sometimes referred to as “TAAA”), an aprotic polar solvent and a hydrophobic solvent;
Contacting the polysaccharide material solution with a polysaccharide insoluble solvent to prepare a hydrophobic solvent polysaccharide material gel;
And a step of drying the hydrophobic solvent-polysaccharide material gel.
[2] The polysaccharide concentration in the polysaccharide material solution is 0.1 to 35% by weight, the concentration of the hydrophobic solvent is 5 to 80% by weight, and the total concentration of TAAA and the aprotic polar solvent is 19.9. The polysaccharide porous material according to [1] above, wherein the ratio of TAAA to aprotic polar solvent is 0.2 to 65% by weight. Manufacturing method.
[3] The method for producing a porous polysaccharide according to [1] or [2], wherein the polysaccharide substance is at least one selected from cellulose, hemicellulose, starch and chitin.
[4] Any of [1] to [3], wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from amide solvents, sulfoxide solvents, pyridine solvent systems, and urea solvents. A method for producing a porous polysaccharide body according to claim 1.
[5] The hydrophobic solvent is selected from an ester hydrophobic solvent, a ketone hydrophobic solvent, an alcohol hydrophobic solvent, an ether hydrophobic solvent, a halogen hydrophobic solvent, and an amide hydrophobic solvent. The method for producing a porous polysaccharide body according to any one of [1] to [4], wherein the polysaccharide porous body is at least one kind.
本発明の方法によれば、多糖類物質の結晶形態に依存することなく、均一な多糖類物質多孔質体を製造することができる。また、本発明の方法によれば、従来のような長い凝固工程や乾燥工程が不要である。また、本発明の疎水性溶媒を回収、再利用することができる。 According to the method of the present invention, a uniform polysaccharide material porous body can be produced without depending on the crystal form of the polysaccharide material. In addition, according to the method of the present invention, the conventional long solidification step and drying step are unnecessary. Further, the hydrophobic solvent of the present invention can be recovered and reused.
従って、このような本発明の方法によれば、多糖類物質膨潤ゲルを乾燥するに際して、凍結乾燥のように減圧と低温を必要とせず、また、二酸化炭素超臨界乾燥のように高圧を必要とせず、勿論、高温も必要とせず、多糖類物質膨潤ゲルを常圧下に連続的に製造することができ、従って、従来の方法と相違して、温度や圧力の変化のためのエネルギーや装置や費用も必要とせずに、均一且つ多孔質度を自由に制御できる多糖類物質多孔質体を効率よく、しかも、少ない製造費用にて製造することができる。 Therefore, according to the method of the present invention, when the polysaccharide material swelling gel is dried, a reduced pressure and a low temperature are not required as in freeze drying, and a high pressure is required as in carbon dioxide supercritical drying. Of course, the polysaccharide material swelling gel can be continuously produced under normal pressure without requiring high temperature. Therefore, unlike the conventional method, the energy and apparatus for changing the temperature and pressure, A polysaccharide material porous body that can be uniformly and freely controlled in its porosity can be efficiently produced at a low production cost without requiring any cost.
本発明は、多糖類多孔質体を製造する方法であって、多糖類、下記式で表わされるテトラアルキルアンモニウムアセテート、非プロトン性極性溶媒および疎水性溶媒を含む多糖類物質溶液を調製する工程と、前記多糖類物質溶液と多糖類不溶溶媒を接触させて含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを調製する工程と、前記含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを乾燥する工程とを含むことを特徴とする多糖類多孔質体の製造方法である。
そして、本発明の多糖類多孔質体の製造方法で製造される多糖類多孔質体は繊維、フィルム、シート、バルク、粒子、不織布等の種々の形態の多糖類多孔質体とすることが可能である。 And the polysaccharide porous body manufactured with the manufacturing method of the polysaccharide porous body of this invention can be made into the polysaccharide porous body of various forms, such as a fiber, a film, a sheet | seat, a bulk, particle | grains, and a nonwoven fabric. It is.
本発明の多糖類、ＴＡＡＡ、非プロトン性極性溶媒および疎水性溶媒を含む多糖類物質溶液を調製する前記工程において、多糖類を溶解するには、ＴＡＡＡ、非プロトン性極性溶媒および疎水性溶媒を調整した後に多糖類を混合しても良いし、ＴＡＡＡおよび非プロトン性極性溶媒と多糖類を混合して多糖類を溶解した溶液に疎水性溶媒を混合しても良い。多糖類の溶解は、多糖類をＴＡＡＡおよび非プロトン性極性溶媒の混合溶媒に溶解してから疎水性溶媒と混ぜた方が、多糖類の溶解速度を落ちないことからより好ましい。
特に、ＴＡＡＡ、非プロトン性極性溶媒および疎水性溶媒を混合した溶媒により多糖類物質を溶解する場合には、疎水性溶媒の濃度が高くなると、多糖類の溶解速度が遅くなり、溶解度も低くなる。従って、ＴＡＡＡおよび非プロトン性極性溶媒と多糖類を混合して多糖類を溶解した溶液に疎水性溶媒を混合することがより好ましい。
In the step of preparing the polysaccharide material solution containing the polysaccharide, TAAA, aprotic polar solvent and hydrophobic solvent of the present invention, TAAA, aprotic polar solvent and hydrophobic solvent are used to dissolve the polysaccharide. After the adjustment, the polysaccharide may be mixed, or the hydrophobic solvent may be mixed in a solution in which the polysaccharide is dissolved by mixing TAAA and an aprotic polar solvent with the polysaccharide. In order to dissolve the polysaccharide, it is more preferable that the polysaccharide is dissolved in a mixed solvent of TAAA and an aprotic polar solvent and then mixed with the hydrophobic solvent because the dissolution rate of the polysaccharide does not decrease.
In particular, when a polysaccharide substance is dissolved in a solvent in which TAAA, an aprotic polar solvent, and a hydrophobic solvent are mixed, when the concentration of the hydrophobic solvent increases, the dissolution rate of the polysaccharide decreases and the solubility also decreases. . Therefore, it is more preferable to mix the hydrophobic solvent with the solution in which the polysaccharide is dissolved by mixing TAAA and an aprotic polar solvent with the polysaccharide.
多糖類溶液を調製する温度は１０℃から１００℃であれば良い、２０℃から８０℃がより好ましい、より好ましくは３０℃から７０℃である。
多糖類を溶解してから疎水性溶媒と混ぜる場合の温度は疎水性溶媒の沸点により適切に調整するのが良い。例えば、疎水性溶媒の沸点が低い場合、蒸発を避けるためより低い温度に多糖類溶解液の温度を下げて疎水性溶媒を加えるのが好ましい。その場合、疎水性溶媒の沸点より５℃以上低いことが好ましい。
The temperature for preparing the polysaccharide solution may be 10 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C, more preferably 30 ° C to 70 ° C.
The temperature at which the polysaccharide is dissolved and then mixed with the hydrophobic solvent is preferably adjusted appropriately depending on the boiling point of the hydrophobic solvent. For example, when the boiling point of the hydrophobic solvent is low, it is preferable to add the hydrophobic solvent by lowering the temperature of the polysaccharide solution to a lower temperature in order to avoid evaporation. In that case, it is preferably 5 ° C. or more lower than the boiling point of the hydrophobic solvent.
多糖類を溶解するのは、通常常温で行うことが可能であるが、混合を促進するためには、多糖類、ＴＡＡＡ、非プロトン性極性溶媒および疎水性溶媒のそれぞれが変質しない温度以下に、好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０℃から８０℃、更に好ましくは３０℃から７０℃で行うのが良い。
また、攪拌機を用いて混合を促進することも可能である。
Although it is usually possible to dissolve the polysaccharide at room temperature, in order to promote mixing, the polysaccharide, TAAA, aprotic polar solvent and the hydrophobic solvent are not more than the temperatures at which they do not change, The temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. to 80 ° C., still more preferably 30 ° C. to 70 ° C.
It is also possible to promote mixing using a stirrer.
多糖類を溶解する時間については、特に制限はなく、多糖類を均一に溶解するため所要時間であればよい。多糖類が完全溶解するかどうかを判断するには光学偏光顕微鏡で観察すればよい。 There is no restriction | limiting in particular about the time which melt | dissolves a polysaccharide, What is necessary is just a required time in order to melt | dissolve a polysaccharide uniformly. What is necessary is just to observe with an optical polarization microscope in order to judge whether a polysaccharide melt | dissolves completely.
また、多糖類の溶解を不活性ガス中で行っても良い。そうすることにより、多糖類の重合度の低下を防止することができる。 Further, the polysaccharide may be dissolved in an inert gas. By doing so, the fall of the polymerization degree of polysaccharide can be prevented.
前記多糖類物質溶液の各成分の濃度は、多糖類の濃度が０．１〜３５重量％、疎水性溶媒の濃度が５〜８０重量％、ＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の合計の濃度が１９．９〜９４．９重量％の範囲から選択され、ＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の比率は、ＴＡＡＡの濃度が０．２〜６５重量％の範囲から選択される。好ましくは、多糖類の濃度が０．５〜２０重量％、疎水性溶媒の濃度が１０〜７５重量％、ＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の合計の濃度が２４．５〜８９．５重量％の範囲から選択され、ＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の比率は、ＴＡＡＡの濃度が１〜５５重量％であり、より好ましくは、多糖類の濃度が１〜１５重量％、疎水性溶媒の濃度が２０〜６７重量％、ＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の合計の濃度が３２〜７９重量％の範囲から選択され、ＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の比率は、ＴＡＡＡの濃度が３〜４５重量％である。 The concentration of each component of the polysaccharide material solution is 0.1 to 35% by weight of the polysaccharide, 5 to 80% by weight of the hydrophobic solvent, and the total concentration of TAAA and the aprotic polar solvent is 19%. The ratio of TAAA and aprotic polar solvent is selected from the range of TAAA concentration of 0.2 to 65% by weight. Preferably, the polysaccharide concentration is 0.5 to 20% by weight, the hydrophobic solvent concentration is 10 to 75% by weight, and the total concentration of TAAA and aprotic polar solvent is 24.5 to 89.5% by weight. The ratio of TAAA to aprotic polar solvent is selected from the range, and the concentration of TAAA is 1 to 55% by weight, more preferably the concentration of polysaccharide is 1 to 15% by weight and the concentration of hydrophobic solvent is 20%. ~ 67 wt%, the total concentration of TAAA and aprotic polar solvent is selected from the range of 32 to 79 wt%, the ratio of TAAA and aprotic polar solvent is the concentration of TAAA is 3 to 45 wt% .
多糖類物質の濃度は、濃度が薄くなると多糖類多孔質体を成形する際、ゲルになる時間（凝固時間）が長くなりすぎたり、得られた多孔質体は脆くなる恐れがあり、濃度が濃くなると多糖類の溶解が不完全になったり、溶解しでも溶液の粘度が高すぎると成形性が悪化する恐れがあるため０．１〜３５重量％であることが良い。 When the concentration of the polysaccharide substance is reduced, when the polysaccharide porous body is formed, the gel formation time (coagulation time) may become too long, or the obtained porous body may become brittle. When the concentration is high, the dissolution of the polysaccharide may be incomplete, or even if the polysaccharide is dissolved, if the viscosity of the solution is too high, the moldability may be deteriorated.
ＴＢＡＡと非プロトン性極性溶媒の合計の濃度は、濃度が薄くなると多糖類の溶解度が低下したり、溶解速度が遅くなったりする恐れがあり、濃度が濃くなると多糖類に対する溶解性が失う恐れがあるため１９．９〜９４．９重量％であることが良い。 The total concentration of TBAA and aprotic polar solvent may decrease the solubility of the polysaccharide or slow the dissolution rate when the concentration is low, and may lose the solubility in the polysaccharide when the concentration is high. Therefore, the content is preferably 19.9 to 94.9% by weight.
疎水性溶媒の添加量は、濃度が薄くなるとゲルになる間（凝固時間ともいう）に凝固液（多糖類の不溶溶媒）に溶出し、多孔質にならない恐れがあるため好ましくなく、５重量％以上であることが良い。 The addition amount of the hydrophobic solvent is not preferable because the concentration decreases and the gel elutes in the coagulation liquid (polysaccharide insoluble solvent) during gelation (also referred to as coagulation time) and may not become porous. That is good.
また、疎水性溶媒の添加量は、ＴＡＡＡおよび非プロトン性極性溶媒と多糖類を混合して多糖類を溶解した溶液に疎水性溶媒を混合する場合は、前記の疎水性溶媒の濃度で添加するが、ＴＡＡＡ、非プロトン性極性溶媒および疎水性溶媒を混合した溶媒で多糖類物質を溶解する場合には、疎水性溶媒の濃度が高くなると、多糖類の溶解速度が遅くなり、溶解度が低くなって不溶多糖類物質が残存するので、疎水性溶媒の濃度をＴＡＡＡ、非プロトン性極性溶媒及び疎水性溶媒の混合溶媒中の疎水性溶媒の濃度を４０％以下、より好ましくは３８％以下にするのがよい。 In addition, when adding the hydrophobic solvent to the solution in which the polysaccharide is dissolved by mixing TAAA and an aprotic polar solvent with the polysaccharide, the hydrophobic solvent is added at the concentration of the hydrophobic solvent. However, when the polysaccharide substance is dissolved in a solvent in which TAAA, an aprotic polar solvent and a hydrophobic solvent are mixed, when the concentration of the hydrophobic solvent is increased, the dissolution rate of the polysaccharide is decreased and the solubility is decreased. Therefore, the concentration of the hydrophobic solvent in the mixed solvent of TAAA, aprotic polar solvent and the hydrophobic solvent is 40% or less, more preferably 38% or less. It is good.
そして、ＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の比率は、ＴＡＡＡの濃度がＴＡＡＡと非プロトン性極性溶媒の合計重量に対して０．２から６５重量％であれば、多糖類物質物質を溶解することができ、非プロトン性極性溶媒の比率が高いほど、多糖類物質物質の溶解液の流動性を高くすることができる。 The ratio of TAAA to aprotic polar solvent is such that the polysaccharide substance can be dissolved if the concentration of TAAA is 0.2 to 65% by weight with respect to the total weight of TAAA and aprotic polar solvent. The higher the ratio of the aprotic polar solvent, the higher the fluidity of the polysaccharide substance solution.
そして、多糖類多孔質体の空孔率は疎水性溶媒の種類と含有率により制御できる。
前記多糖類多孔質体の空孔率は、通常５から９８％の範囲でその使用する用途によって選択して製造することができる。細孔率は５％以下になると多糖類多孔質体としての特徴が生かせず、９８％以上になると多孔質の強度が低すぎるため好ましくない。より好ましくは１０から９５％の範囲での用途が多い。
And the porosity of a polysaccharide porous body is controllable with the kind and content rate of a hydrophobic solvent.
The porosity of the polysaccharide porous body can be selected and produced in accordance with the intended use within a range of usually 5 to 98%. When the porosity is 5% or less, the characteristics of the polysaccharide porous body cannot be utilized, and when the porosity is 98% or more, the strength of the porous material is too low. More preferably, there are many uses in the range of 10 to 95%.
本発明で製造することができる多糖類多孔質体は、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、キチンその他の多糖類についての多孔質物質である。 The polysaccharide porous body that can be produced in the present invention is a porous material for cellulose, hemicellulose, starch, chitin and other polysaccharides.
前記ＴＡＡＡは、テトラブチルアンモニウムアセテートであることが最も好ましい。 Most preferably, the TAAA is tetrabutylammonium acetate.
前記非プロトン性極性溶媒は、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ピリジン溶媒系および尿素系溶媒であり、これらの溶媒を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
アミド系溶媒として好適なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびこれらの誘導体が挙げられ、スルホキシド系溶媒として好適なものは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニル=スルホキシド、ブチルエチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン1,1-ジオキシド、チオフェン1-オキシドおよびこれらの誘導体が挙げられ、ピリジン溶媒系として好適なものは、ピリジン、４−メチルピリジン、メチルピリジン（ピコリン）、2,6-ルチジン、ビピリジンおよびこれらの誘導体が挙げられ、尿素系として好適なものは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素およびこれらの誘導体が挙げられる。
The aprotic polar solvent is an amide solvent, a sulfoxide solvent, a pyridine solvent or a urea solvent, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
Preferred examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethyl. 2-Imidazolidinone and derivatives thereof may be mentioned, and suitable sulfoxide solvents include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, butyl ethyl sulfoxide, methyl phenyl sulfoxide, tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, thiophene Examples of suitable pyridine solvent systems include pyridine, 4-methylpyridine, methylpyridine (picoline), 2,6-lutidine, bipyridine and derivatives thereof, and urea-based ones. Also suitable as Is, N, N'-dimethyl propylene urea, tetramethyl urea and tetraethyl urea and derivatives thereof.
前記疎水性溶媒はエステル系、ケトン系、アルコール系、エーテル系、及び、ハロゲン系溶媒から選択される少なくとも1種であり、前記ＴＡＡＡおよび非プロトン性極性溶媒に溶解し、前記多糖類不溶溶媒に不溶であるか溶解度が低い溶媒が好ましい。
エステル系として好適なものは、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモンメチルエーテルアセテートなどの脂肪酸エステル溶媒および安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどの芳香族カルボン酸エステル溶媒が挙げられる。
また、ケトン系として好適なものは、ブタノン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、アルコール系として好適なものは、ブタノールなど水酸基当量に対して炭素数４以上のアルコールが挙げられ、エーテル系として好適なものは、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジプロピルエーテルなどが挙げられ、ハロゲン系として好適なものは、塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エタンなどが挙げられる。
The hydrophobic solvent is at least one selected from ester-based, ketone-based, alcohol-based, ether-based, and halogen-based solvents, and is soluble in the TAAA and an aprotic polar solvent, and is not soluble in the polysaccharide-insoluble solvent. Solvents that are insoluble or have low solubility are preferred.
Suitable ester systems include fatty acid ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, butyl lactate, propylene glycol monmethyl ether acetate, and methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate And aromatic carboxylic acid ester solvents such as dibutyl phthalate.
Further, examples of the ketone system include butanone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone. Examples of the alcohol system suitable for the hydroxyl group equivalent include butanol. 4 or more alcohols can be mentioned, and those suitable as the ether type include diethyl ether, methyl propyl ether, methyl butyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, dipropyl ether and the like, and those suitable as the halogen type include chloride. Examples include methylene, chloroform, ethane dichloride and the like.
疎水性溶媒は一種類で良いが、細孔構造を制御するため二種類以上を使用することも可能である。 One type of hydrophobic solvent may be used, but two or more types may be used in order to control the pore structure.
前記多糖類物質溶液と多糖類不溶溶媒を接触させて含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを調製する工程においては、前記多糖類物質溶液と多糖類不溶溶媒を接触させることにより、多糖類不溶溶媒中で含疎水性溶媒多糖類物質ゲルが生成する。 In the step of preparing the hydrophobic solvent polysaccharide material gel by bringing the polysaccharide material solution into contact with the polysaccharide insoluble solvent, the polysaccharide material solution and the polysaccharide insoluble solvent are brought into contact with each other in the polysaccharide insoluble solvent. Thus, a hydrophobic solvent polysaccharide material gel is formed.
含疎水性溶媒多糖類物質ゲルは、ゲル中に疎水性溶媒が含まれることになる多糖類不溶溶媒と疎水性溶媒（ＴＡＡＡが溶けにくい多糖類不溶溶媒を用いた場合は、ＴＡＡＡを含む場合がある）が多糖質の組織の中で相分離を起こし、多糖質の組織の中に間隔(細孔)を作る役割を果たすため、多糖類不溶溶媒と疎水性溶媒をゲルから除去することにより多孔質の多糖類を生成することができるものと推察される。 Hydrophobic solvent polysaccharide substance gel may contain TAAA in the case of using polysaccharide insoluble solvent and hydrophobic solvent (polysaccharide insoluble solvent in which TAAA is difficult to dissolve). A) to cause phase separation in the polysaccharide tissue and create gaps (pores) in the polysaccharide tissue. Therefore, the polysaccharide insoluble solvent and the hydrophobic solvent are removed by removing the gel from the gel. It is assumed that quality polysaccharides can be produced.
前記多糖類物質溶液が、疎水性溶媒を含まない場合も、多糖類不溶溶媒を接触させて多糖類物質ゲルを生成することはできるが、そのようなゲルは、疎水性溶媒を含まないので多糖類物質ゲルは、多糖質の組織に含まれている多糖類不溶溶媒は、多糖類組織中に均一分散の状態になっており、多糖質の組織の中に間隔（細孔）を作ることができない。 Even when the polysaccharide material solution does not contain a hydrophobic solvent, a polysaccharide material gel can be produced by contacting a polysaccharide insoluble solvent. However, since such a gel does not contain a hydrophobic solvent, In the saccharide substance gel, the polysaccharide-insoluble solvent contained in the polysaccharide tissue is in a state of uniform dispersion in the polysaccharide tissue, and spaces (pores) can be created in the polysaccharide tissue. Can not.
多孔質を成形するときに用いる多糖類不溶溶媒（凝固液）の温度は５℃から１００℃が好ましい、より好ましくは１０℃から８０℃、更により好ましくは２０℃から６０℃。適切な温度範囲は疎水性溶媒の沸点以下の温度により適切判断すればよい。 The temperature of the polysaccharide-insoluble solvent (coagulating liquid) used when forming the porous material is preferably 5 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 80 ° C, and still more preferably 20 ° C to 60 ° C. The appropriate temperature range may be determined appropriately based on the temperature below the boiling point of the hydrophobic solvent.
前記多糖類物質溶液と多糖類不溶溶媒を接触させるには、多糖類物質溶液に多糖類不溶溶媒を加えても良いし、多糖類不溶溶媒に多糖類物質溶液を加えても良い。好ましくは、多糖類不溶溶媒に多糖類物質溶液を加えることによって行われ、生成する多糖類物質多孔体の形態によってその加え方を適宜選択することができる。すなわち、多糖類不溶溶媒に多糖類物質溶液を滴下することにより、粒子状、バルク状等の含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを生成させ、多糖類不溶溶媒中に多糖類物質溶液をノズルから噴出することにより、繊維状、不織布状等の含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを生成させ、多糖類不溶溶媒と多糖類物質溶液を平面状にして接触させることにより、フィルム状、シート状の含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを生成させることができる。 In order to bring the polysaccharide substance solution into contact with the polysaccharide insoluble solvent, the polysaccharide insoluble solvent may be added to the polysaccharide substance solution, or the polysaccharide substance solution may be added to the polysaccharide insoluble solvent. Preferably, it is performed by adding a polysaccharide substance solution to a polysaccharide-insoluble solvent, and the addition method can be appropriately selected depending on the form of the polysaccharide substance porous body to be generated. That is, by dropping a polysaccharide material solution into a polysaccharide insoluble solvent, a hydrophobic solvent polysaccharide material gel such as particles or bulk is generated, and the polysaccharide material solution is ejected from the nozzle into the polysaccharide insoluble solvent. By forming a hydrophobic solvent polysaccharide material gel such as fibrous or non-woven fabric, and bringing the polysaccharide insoluble solvent and the polysaccharide material solution into contact with each other in a planar shape, the film-like or sheet-like hydrophobizing Gel can be produced.
本発明の製造方法は、短時間の多糖類物質溶液と多糖類不溶溶媒の接触により含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを生成することができるので、含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを糸状、フィルム状、シート状に連続的して製造することができる。 The production method of the present invention can generate a hydrophobic solvent polysaccharide material gel by contacting the polysaccharide material solution and the polysaccharide insoluble solvent for a short time. Can be produced continuously in a sheet or sheet form.
前記多糖類不溶溶媒は、溶液に溶解している多糖類物質が不溶であるか溶解度が非常に低い、且つ、非プロトン性極性溶媒を溶解し、疎水性溶媒の溶解度が低い溶媒であればよい。ＴＡＡＡの溶解度については、含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを生成するのに問題にはならないが、前記ゲル中に残存したＴＡＡＡを除去するために洗浄等の余分な工程が増えるので、ＴＡＡＡを溶解する性質を併せ持つ溶媒が最も適している。そのような多糖類不溶溶媒を例示すると、水、グリコール、グリセリン、ケトン類の水溶液、アルコール類の水溶液、グリコール類の水溶液、グリセリンの水溶液等を挙げることができる。その中でも、大量に容易に入手が可能で、沸点が低く、前記ゲルが生成しやすい水が最適である。 The polysaccharide-insoluble solvent may be a solvent in which the polysaccharide substance dissolved in the solution is insoluble or has a very low solubility, dissolves an aprotic polar solvent, and has a low solubility in a hydrophobic solvent. . The solubility of TAAA is not a problem for producing a hydrophobic solvent-polysaccharide material gel, but the additional steps such as washing increase in order to remove TAAA remaining in the gel. Solvents that combine these properties are most suitable. Examples of such polysaccharide-insoluble solvents include water, glycol, glycerin, ketone aqueous solutions, alcohol aqueous solutions, glycol aqueous solutions, glycerin aqueous solutions, and the like. Among them, water that can be easily obtained in a large amount, has a low boiling point, and easily forms the gel is optimal.
前記の多糖類不溶溶媒として最も適している溶媒、すなわち、溶液に溶解している多糖類物質が不溶であるか溶解度が非常に低い、且つ、ＴＡＡＡおよび非プロトン性極性溶媒を溶解し、疎水性溶媒の溶解度が低い溶媒を用いて含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを生成した場合に、生成した含疎水性溶媒多糖類物質ゲルは、ＴＡＡＡおよび非プロトン性極性溶媒はほとんど含まれず多糖類の構造中の大部分には疎水性溶媒と多糖類不溶溶媒とが相分離を生じて含まれる。そのような含疎水性溶媒多糖類物質ゲルは、公知の方法により容易に多糖類不溶溶媒から取り出すことができ、室温から使用した疎水性溶媒及び／又は多糖類不溶溶媒の沸点近傍の温度までの温度範囲での乾燥工程を経て、多糖類多孔質体を生成することができる。 Solvent most suitable as the polysaccharide-insoluble solvent, that is, the polysaccharide substance dissolved in the solution is insoluble or has very low solubility, dissolves TAAA and aprotic polar solvent, and is hydrophobic When a hydrophobic solvent polysaccharide material gel is produced using a solvent with low solvent solubility, the produced hydrophobic solvent polysaccharide material gel is free of TAAA and aprotic polar solvent and has a polysaccharide structure. Most of them contain a hydrophobic solvent and a polysaccharide-insoluble solvent by causing phase separation. Such a hydrophobic solvent-containing polysaccharide substance gel can be easily removed from the polysaccharide-insoluble solvent by a known method, from room temperature to a temperature near the boiling point of the used hydrophobic solvent and / or polysaccharide-insoluble solvent. A polysaccharide porous body can be produced | generated through the drying process in a temperature range.
前記含疎水性溶媒多糖類物質ゲルは、続く乾燥工程において、前記含疎水性溶媒多糖類物質ゲル中の疎水性溶媒および多糖類不溶溶媒を乾燥除去することによって多糖類多孔質体を生成することができる。 In the subsequent drying step, the hydrophobic solvent-polysaccharide material gel forms a porous polysaccharide body by drying and removing the hydrophobic solvent and the polysaccharide-insoluble solvent in the hydrophobic solvent-polysaccharide material gel. Can do.
多糖類不溶溶媒から取り出した前記含疎水性溶媒多糖類物質ゲルは、乾燥工程の前段階で水、水溶性有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、アセトン等)のいずれかの一つ以上を含む溶媒で洗浄する工程を一工程以上設けても良い。そうすることにより、ゲルの表面に付着したまたはゲル中のＴＡＡＡおよび非プロトン性極性溶媒を除去することができ乾燥工程の乾燥温度を低くすることができる。条件によっては、室温に放置することにより乾燥することもできる。 The hydrophobic solvent polysaccharide substance gel taken out from the polysaccharide-insoluble solvent is a solvent containing at least one of water and a water-soluble organic solvent (for example, methanol, ethanol, acetone, etc.) in the previous step of the drying step. One or more steps may be provided. By doing so, TAAA attached to the surface of the gel or the aprotic polar solvent in the gel can be removed, and the drying temperature in the drying step can be lowered. Depending on conditions, it can be dried by leaving it at room temperature.
乾燥は、常圧で良いが、多孔質を制御するため又は乾燥速度を向上するため、減圧して行っても良い。逆に乾燥速度を抑えるため加圧して行っても良い。 Drying may be performed at normal pressure, but may be performed under reduced pressure in order to control the porosity or improve the drying speed. Conversely, pressurization may be performed to suppress the drying rate.
好ましい多糖類物質ゲルは、固くなった連続相の多糖類の中に多糖類不溶溶媒と相分離を起こした疎水性溶媒が閉め込められた状態で生成する。そのため、続いて、乾燥することにより疎水性溶媒を除去することにより、または、メタノールやアセトン等の極性有機溶媒を用いて洗浄した後乾燥することにより、疎水性溶媒が除去され、その跡が残って多孔質構造になると考えられる。 A preferred polysaccharide material gel is produced in a state where a hydrophobic solvent that has undergone phase separation with a polysaccharide-insoluble solvent is confined in a hardened continuous-phase polysaccharide. Therefore, the hydrophobic solvent is subsequently removed by drying, or the hydrophobic solvent is removed by washing with a polar organic solvent such as methanol or acetone and then drying. It is thought that it becomes a porous structure.
ゲル化工程の後に洗浄工程を入れる場合、多糖類物質溶液が一旦ゲルになった後は、洗浄用溶媒はテトラアルキルアンモニウム、非プロトン性極性溶媒を溶解すればどのような洗浄用溶媒であっても良い。例えば、多糖類不溶溶媒である水を用いたら、疎水性溶媒は多糖類物質ゲル内に取り込まれたままであるが、その後の乾燥の時蒸発により疎水性溶媒を除去すればよい。一方、洗浄用溶媒としてメタノールやアセトン等の有機溶媒を用いたら疎水性溶媒はテトラアルキルアンモニウムアセテート、非プロトン性極性溶媒と一緒に洗浄されるがそれでも良い。 When a washing step is added after the gelation step, once the polysaccharide material solution has turned into a gel, the washing solvent is any washing solvent that dissolves the tetraalkylammonium and aprotic polar solvent. Also good. For example, when water, which is a polysaccharide-insoluble solvent, is used, the hydrophobic solvent remains incorporated in the polysaccharide substance gel, but the hydrophobic solvent may be removed by evaporation during subsequent drying. On the other hand, when an organic solvent such as methanol or acetone is used as the washing solvent, the hydrophobic solvent is washed together with the tetraalkylammonium acetate and the aprotic polar solvent, but that may be used.
本発明について、実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下において、得られたセルロース成形体の密度と空孔率は以下のようにして求めた。
The present invention will be further described with reference to examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
Below, the density and porosity of the obtained cellulose molded body were determined as follows.
（セルロース多孔質体の密度）
穴開けポンチ（直径2ｃｍ）でセルロースフィルムから直径２ｃｍの円状なフィルムを切り出し、厚み(ｄ）、重さ（Ｗ)と多孔質体の面積Ｓ（ｃｍ2） に基づいて下記式から密度を算出した。即ち、
密度＝Ｗ／（ｄ×Ｓ）
(Density of cellulose porous body)
A circular film with a diameter of 2 cm is cut out from the cellulose film with a punch (2 cm in diameter), and the density is calculated from the following formula based on the thickness (d), weight (W), and area S (cm 2 ) of the porous body. Calculated. That is,
Density = W / (d × S)
（セルロース多孔質体の空孔率）
特許文献１に示す密度法によるセルロース多孔質体の空孔率を算出する。即ち、セルロース多孔質体の密度はアモルファスセルロースの密度（１．４３６）と等しいとし、セルロース多孔質体の厚みｄ（ｃｍ）と重量Ｗ（ｇ）と円盤の面積（片面）Ｓ（ｃｍ2）に基づいて、下記式から空孔率を算出した。
空孔率＝{１−（Ｗ／１．４３６）／ｄＳ}×１００（％）
(Porosity of porous cellulose)
The porosity of the cellulose porous body by the density method shown in Patent Document 1 is calculated. That is, the density of the porous cellulose body is equal to the density of amorphous cellulose (1.436), the thickness d (cm) and the weight W (g) of the porous cellulose body, and the disk area (single side) S (cm 2 ). Based on the above, the porosity was calculated from the following formula.
Porosity = {1- (W / 1.436) / dS} × 100 (%)
（多孔質フィルムの成形）
［実施例１］
５０ｍｌのバイオ瓶でジメチルスルホキシド７．２ｇとテトラブチルアンモニウムアセテート（東京化成社製）２．８ｇを混合し、そこにろ紙（アドバンテック社製、商品番号Ｎｏ５Ｂ）０．８５ｇを加え、５０℃設定した加熱スターラーで撹拌しながらろ紙を溶解させた後、酢酸エチル２０ｇを加え、均一な溶液まで撹拌した。得られたセルロース溶液をガラス板上にキャストしてから蒸留水に入れて凝固させた。約３分後白いゲル状なフィルムが得られた。次にゲル状フィルムをメタノールで洗浄してから平滑な板上に置いて室温で乾燥した。乾燥後フィルムの密度と空孔率を評価し、結果を表１に示す。
(Molding of porous film)
[Example 1]
In a 50 ml bio bottle, 7.2 g of dimethyl sulfoxide and 2.8 g of tetrabutylammonium acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed. The filter paper was dissolved while stirring with a heating stirrer, 20 g of ethyl acetate was added, and the mixture was stirred to a uniform solution. The obtained cellulose solution was cast on a glass plate and then put into distilled water to be solidified. After about 3 minutes, a white gel-like film was obtained. Next, the gel-like film was washed with methanol, placed on a smooth plate and dried at room temperature. The density and porosity of the film after drying were evaluated, and the results are shown in Table 1.
［実施例２〜４］
酢酸エチルの添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、セルロース溶液を調製、フィルムを作製した。えられたフィルムの密度と空孔率を算出し、結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4]
A cellulose solution was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethyl acetate added was changed. The density and porosity of the obtained film were calculated, and the results are shown in Table 1.
［実施例５〜７］
酢酸エチルに代えて、表１に記載した疎水性溶媒を用いた以外は実施例４と同様にして、セルロース溶液を調製、フィルムを作製した。得られたフィルムの密度と空孔率を算出し、結果を表１に示す。
[Examples 5 to 7]
A cellulose solution was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the hydrophobic solvent described in Table 1 was used instead of ethyl acetate. The density and porosity of the obtained film were calculated, and the results are shown in Table 1.
［実施例８］
ジメチルスルホキシドに代えて、ジメチルアセトアミドを用いた以外は実施例２と同様にして、セルロース溶液を調製、フィルムを作製した。えられたフィルムの密度と空孔率を算出し、結果を表１に示す。
[Example 8]
A cellulose solution was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 2 except that dimethylacetamide was used in place of dimethylsulfoxide. The density and porosity of the obtained film were calculated, and the results are shown in Table 1.
［実施例９］
酢酸エチルとテトラブチルアンモニウムアセテートとジメチルスルホキシドを均一に混ぜてから、ろ紙を溶解したこと以外は実施例４と同様にして、フィルムを作製した。えられたフィルムの密度と空孔率を算出し、結果を表１に示す。
[Example 9]
A film was produced in the same manner as in Example 4 except that ethyl acetate, tetrabutylammonium acetate and dimethyl sulfoxide were uniformly mixed and then the filter paper was dissolved. The density and porosity of the obtained film were calculated, and the results are shown in Table 1.
［実施例１０］
ろ紙に代えて、微結晶セルロース（メルク社製）を用いた以外は実施例２と同様にして、セルロース溶液を調製、フィルムを作製した。えられたフィルムの密度と空孔率を算出し、結果を表１に示す。
[Example 10]
A cellulose solution was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 2 except that microcrystalline cellulose (manufactured by Merck) was used in place of the filter paper. The density and porosity of the obtained film were calculated, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
酢酸エチルに代えてアセトンを用いた以外は実施例１と同様にして、セルロース溶液を調製、フィルムを作製した。えられたフィルムは透明であった。
[Comparative Example 1]
A cellulose solution was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetone was used in place of ethyl acetate. The film obtained was transparent.
実施例１〜１０と比較例１の結果をまとめて表１に示す。
The results of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1.
（他の成形形態）
［実施例１１］
繊維状の多孔質セルロースを成形した例を示す。ガラス板上のキャストに変えて、シリンジで蒸留水に連続に押出した以外は実施例１と同様にして、セルロース溶液を調製、繊維状な多孔質体を得られた。その写真は図２に示す。
(Other molding forms)
[Example 11]
The example which shape | molded the fibrous porous cellulose is shown. A cellulose solution was prepared and a fibrous porous body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cast was performed on a glass plate and continuously extruded into distilled water using a syringe. The photograph is shown in FIG.
［実施例１２］
粒子状の多孔質セルロースを成形した例を示す。ガラス板上のキャストに変えて、ピペットで蒸留水に滴下した以外は実施例１と同様にして、セルロース溶液を調製、粒子状な多孔質体を得られた。その写真は図３に示す。
[Example 12]
The example which shape | molded the particulate porous cellulose is shown. A cellulose solution was prepared and a particulate porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cast was made on a glass plate and dropped into distilled water with a pipette. The photograph is shown in FIG.
本発明は、多糖類物質多孔質体を製造する技術分野及び多糖類多孔質体の応用分野に広く適用することが可能である。
本発明で得られる多糖類物質多孔質体は、繊維、フィルム、粒子とシートなどの各種形状の多孔質体に成形可能なため、各種産業用途に利用することができる。利用される例を示すと液担持体、吸着材、断熱材、吸音材、耐衝撃材などに好適に用いることができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely applied to the technical field for producing a polysaccharide material porous body and the application field of the polysaccharide porous body.
Since the polysaccharide substance porous body obtained by the present invention can be formed into various shapes of porous bodies such as fibers, films, particles and sheets, it can be used for various industrial applications. For example, it can be suitably used for a liquid carrier, an adsorbing material, a heat insulating material, a sound absorbing material, an impact resistant material, and the like.
Claims (5)
多糖類、下記式で表わされるテトラアルキルアンモニウムアセテート（以下、「ＴＡＡＡ」と記載するときがある。）、非プロトン性極性溶媒および疎水性溶媒を含む多糖類物質溶液を調製する工程と、
前記多糖類物質溶液と多糖類不溶溶媒を接触させて含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを調製する工程と、
前記含疎水性溶媒多糖類物質ゲルを乾燥する工程とを含むことを特徴とする多糖類多孔質体の製造方法。
Preparing a polysaccharide substance solution containing a polysaccharide, a tetraalkylammonium acetate represented by the following formula (hereinafter sometimes referred to as “TAAA”), an aprotic polar solvent and a hydrophobic solvent;
Contacting the polysaccharide material solution with a polysaccharide insoluble solvent to prepare a hydrophobic solvent polysaccharide material gel;
And a step of drying the hydrophobic solvent-polysaccharide material gel.
The hydrophobic solvent is at least one selected from ester-based hydrophobic solvents, ketone-based hydrophobic solvents, alcohol-based hydrophobic solvents, ether-based hydrophobic solvents, halogen-based hydrophobic solvents, and amide-based hydrophobic solvents. The method for producing a polysaccharide porous body according to any one of claims 1 to 4, wherein
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