JP6073633B2 - Manufacturing method of three-layer laminated sheet - Google Patents

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Description

本発明は熱可塑性を有する合成繊維を主成分として構成された不織布を中芯材として、その上層及び下層に微細径セルロース繊維を構成成分とする多孔性の繊維層を積層、一体化させて得られる3層積層シート及びその製造方法、並びにこの3層積層シートを高通気性耐水バリヤー、蓄電素子用のセパレータに適用する技術に関する。   The present invention is obtained by laminating and integrating a porous fiber layer comprising fine-sized cellulose fibers as upper and lower layers of a nonwoven fabric composed mainly of synthetic fibers having thermoplastic properties as a core material. The present invention relates to a three-layer laminated sheet and a method for producing the same, and a technique for applying the three-layer laminated sheet to a highly breathable water-resistant barrier and a separator for a storage element.
電池、コンデンサー、キャパシターなどの蓄電素子用のセパレータには安全性、コンパクト化、長寿命化等の観点から高度な性能が求められている。   A separator for a storage element such as a battery, a capacitor, or a capacitor is required to have high performance from the viewpoints of safety, compactness, and long life.
特にリチウム2次電池用のセパレータにはハイブリッド自動車、電気自動車、高性能蓄電池等の普及に伴い、セルサイズの大型化、電池の総重量ダウンのための大幅なコンパクト化、大幅なコストダウン、さらには耐熱、安全性の改良に関して緊急な対応が求められている。   Especially for separators for lithium secondary batteries, with the spread of hybrid vehicles, electric vehicles, high-performance storage batteries, etc., the cell size has been increased, the size of the battery has been reduced significantly, the cost has been reduced significantly, Is urgently required to improve heat resistance and safety.
このリチウム2次電池用のセパレータは、電解質を均一に保持し、正極、負極の両面に密着して電極間を確実に絶縁するという基本機能が求められる。また、他の機能として、電池の単位容量を上げるため40μm以下という薄層化と、高速組み立てに耐える加工性、そして多回充放電に伴う金属デンドライトの発生による物理的損傷に耐える強度、さらには極地の極低温、熱帯砂漠の極高温に耐える耐候性、寸法安定性も求められる。この様な多くの機能を達成するには、単体、単層の構成では難しく、多層化や他種機能材との複合化がされたセパレータが望ましい。   This separator for a lithium secondary battery is required to have a basic function of holding the electrolyte uniformly and intimately insulating the electrodes by adhering to both surfaces of the positive and negative electrodes. Other functions include a thin layer of 40 μm or less to increase the unit capacity of the battery, processability to withstand high-speed assembly, strength to withstand physical damage due to the occurrence of metal dendrites due to multiple charging and discharging, and Weather resistance and dimensional stability to withstand extremely low temperatures in polar regions and extremely high temperatures in tropical deserts are also required. In order to achieve such many functions, it is difficult to use a single-layer or single-layer structure, and a separator that is multilayered or combined with other types of functional materials is desirable.
従来からこのリチウム2次電池用のセパレータとしてはハイポア(旭化成株式会社の商標)に代表されるようなオレフィン系の多孔膜が使用されてきた。近年では、耐熱性の向上の必要から、耐熱性に優れ、電気化学的に安定性のあるセルロース素材をセパレータ素材として利用する開発研究がおこなわれている。このようなセルロース素材としては、特に超微細径をもつミクロフィブリル化セルロース(MFC)を高圧ホモジナイザーによりさらに微細化を進めたナノセリッシュ(ダイセル商標)、酢酸菌の培養、分離、精製によって得られるバイオセルロース等のセルロースナノファイバーの開発が行われている。   Conventionally, an olefin-based porous film represented by Hypore (trademark of Asahi Kasei Co., Ltd.) has been used as a separator for this lithium secondary battery. In recent years, because of the need for improvement in heat resistance, development research has been conducted in which a cellulose material having excellent heat resistance and electrochemical stability is used as a separator material. As such a cellulose material, nano serisch (Daicel ™), which has been further refined microfibrillated cellulose (MFC) with an ultrafine diameter by a high-pressure homogenizer, biotechnology obtained by culturing, separating and purifying acetic acid bacteria Cellulose nanofibers such as cellulose are being developed.
上記のような超微細径をもつセルロース繊維から薄層化したセパレータを得ようとすると下記のような2つの大きな問題に直面する。
(1)微細径をもつセルロース繊維は水和性が巨大で、水素結合性が強力のためその水和状態のままシート形成するといわゆるパーチメント化したフィルム状シートとなる。その結果、多孔構造は消滅し、もはやイオンの透過性はほとんどなくなる。
(2)セルロース分子の水酸基を疎水性官能基で置換したり、アルコール類による溶媒置換等により水素結合の形成をブロックして多孔構造を維持したままのシートを得ようとすると、自着性を喪失し必要なシート強度を維持することが出来ない。
In order to obtain a thinned separator from cellulose fibers having the above ultrafine diameter, the following two major problems are encountered.
(1) Cellulose fibers having a fine diameter have a huge hydration property and a strong hydrogen bonding property. Therefore, when a sheet is formed in its hydrated state, it becomes a so-called parched film sheet. As a result, the porous structure disappears and the ion permeability is almost lost.
(2) When a hydroxyl group of a cellulose molecule is substituted with a hydrophobic functional group or a hydrogen bond formation is blocked by alcohol substitution or the like to obtain a sheet that maintains a porous structure, It is lost and the required sheet strength cannot be maintained.
これらの問題の解決手段としては、たとえば特許文献1、2及び3に提案されているように、水素結合の度合いを化学的にコントロールする試みがある。このような方法により連続的に薄層化シートを製造しようとすると、条件設定が難しくプロセスも複雑になるので、商業化生産に際しては著しく不利である。   As means for solving these problems, for example, as proposed in Patent Documents 1, 2, and 3, there is an attempt to chemically control the degree of hydrogen bonding. If an attempt is made to continuously produce a thinned sheet by such a method, it is difficult to set conditions and the process becomes complicated, which is extremely disadvantageous in commercial production.
他の手段としては本発明者らが提案した特許文献4、5、6及び7に示したような、不織布を強度支持体として、多孔構造をもつ超微細径セルロース繊維層と不織布を積層してシートを得る方法である。 特許文献4においては微細セルロース層を成型する支持体として疎水性シートたとえば不織布を使用し、積層した状態で脱溶媒,乾燥を終ったのちに、その支持体不織布を剥離して取り除き、微細セルロースのみからなる薄層を得る方法が記述されている(たとえば実施例―1)が、支持体不織布を適切に選択して微細セルロース繊維層と不織布を積層一体化した状態で利用するほうがより合理的と思われる。特許文献5、6及び7はこのような考え方に基づく微細セルロース繊維層と不織布を積層一体化したシートに関するものである。この方法は条件設定もしやすくプロセスも比較的簡単で商業化しやすい利点があるが、反面セルロース繊維層にも不織布にもある程度以上の厚さと目付が必要となり薄層化、超薄層化が難しい。特に不織布は少なくとも15g/m2を超えないとセルロース繊維層の乾燥収縮によりセルロース繊維層側に大きくカールしてしまう。セルロース繊維層も単層のため10g/m2以上でないとピンホールの発生を防止するのが難しい。したがって積層体の目付も25 g/m2以上の厚いシートになり、厚さも100μm前後になって、リチウム2次電池用のセパレータとしては使用には難点がある。 As another means, as shown in Patent Documents 4, 5, 6 and 7 proposed by the present inventors, a nonwoven fabric is used as a strength support, and an ultrafine cellulose fiber layer having a porous structure and a nonwoven fabric are laminated. This is a method for obtaining a sheet. In Patent Document 4, a hydrophobic sheet such as a nonwoven fabric is used as a support for molding a fine cellulose layer, and after removing the solvent and drying in a laminated state, the support nonwoven fabric is peeled off to remove only the fine cellulose. Although a method for obtaining a thin layer made of a material is described (for example, Example-1), it is more rational to appropriately select a support nonwoven fabric and use it in a state in which a fine cellulose fiber layer and a nonwoven fabric are laminated and integrated. Seem. Patent Documents 5, 6 and 7 relate to a sheet obtained by laminating and integrating a fine cellulose fiber layer and a nonwoven fabric based on such a concept. This method is advantageous in that the conditions are easy to set and the process is relatively simple and easy to commercialize. On the other hand, the cellulose fiber layer and the nonwoven fabric need to have a certain thickness and basis weight, and it is difficult to make the layer thin or ultra thin. In particular, if the nonwoven fabric does not exceed at least 15 g / m 2 , the cellulose fiber layer curls greatly due to drying shrinkage of the cellulose fiber layer. Since the cellulose fiber layer is also a single layer, it is difficult to prevent the generation of pinholes unless it is 10 g / m 2 or more. Therefore, the laminate has a basis weight of 25 g / m 2 or more and a thickness of about 100 μm, which makes it difficult to use as a separator for a lithium secondary battery.
特開2006-49797号公報JP 2006-49797 特開2008-274461号公報JP 2008-274461 A 特開2010-90486号公報JP 2010-90486 特開平10-248872号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-248872 特開2007-230139号公報JP 2007-230139 JP 特開2010-240513号公報JP 2010-240513 A 国際公開第2010/044169号パンフレット(WO2010/044169号)International Publication No. 2010/044169 Pamphlet (WO2010 / 044169)
以上説明したように、従来の蓄積素子用セパレータ、特にリチウム2次電池用のセパレータは種々の課題があり、その改善が望まれていた。   As described above, conventional separators for storage elements, particularly separators for lithium secondary batteries have various problems, and improvements have been desired.
本発明の典型的な目的は、シート強度性及び生産性に優れた3層積層体シート、及び商業的に連続生産可能な製造方法及びその3層積層体シートからなる蓄積素子用セパレータを提供することにある。   A typical object of the present invention is to provide a three-layer laminate sheet excellent in sheet strength and productivity, a production method capable of being continuously produced commercially, and a storage element separator comprising the three-layer laminate sheet. There is.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、極めて高機能の「新規な3層積層シート」を完成させた。そして、繊維間空隙の多い,不織布を芯材にして、その上層と下層に多孔性繊維層を積層、一体化して得られる40μm以下の「新規な3層積層シート」をリチウム2次電池用のセパレータとして使用すると、必要な機能を十分発揮すると同時に耐熱性が改良され、さらには大幅なコンパクト化が達成されることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has completed a “new three-layer laminated sheet” having extremely high functions. A new three-layer laminated sheet of 40 μm or less obtained by laminating and integrating a porous fiber layer on the upper and lower layers of a nonwoven fabric with many interfiber spaces as a core material for lithium secondary batteries When used as a separator, the inventors have found that the necessary functions can be sufficiently exhibited, the heat resistance is improved, and further, a large compactness is achieved.
すなわち、本発明に係わる3層積層シートは、熱可塑性の繊維を主たる構成成分とする不織布を中芯材として、その上層及び下層として微細径セルロース繊維を主たる構成成分とする多孔性繊維層を備えた3層積層シートにおいて、
ガーレ法で測定された3層積層シートの透気度が1000sec/100ml以下であり、
3層積層シートの目付が2g/m2〜15 g/m2の範囲に在り、
3層積層シートの厚さが5μm〜40μmの範囲にある3層積層シートである。
That is, the three-layer laminated sheet according to the present invention comprises a non-woven fabric mainly composed of thermoplastic fibers as a core material, and a porous fiber layer mainly composed of fine-sized cellulose fibers as upper and lower layers thereof. In the three-layer laminated sheet,
The air permeability of the three-layer laminated sheet measured by the Gurley method is 1000 sec / 100 ml or less,
3-layer basis weight of the laminated sheet is in the range of 2g / m 2 ~15 g / m 2,
The three-layer laminated sheet has a thickness of 5 μm to 40 μm.
本発明に係わる蓄電素子用セパレータは、上記本発明に係わる3層積層シートにより形成された蓄電素子用セパレータである。 The electrical storage element separator according to the present invention is an electrical storage element separator formed by the three-layer laminated sheet according to the present invention.
本発明に係わる製造方法は、上記本発明に係わる3層積層シートの製造方法であって、前記上層の多孔性繊維層を層(P)、前記下層の多孔性繊維層を層(Q)、前記不織布を布(S)としたとき、前記層(P)及び層(Q)を、あらかじめ準備された前記布(S)の両面に重ね合わせ、重ね合わせた状態で圧着一体化する3層積層シートの製造方法である。
また本発明に係わる3層積層シートは、熱可塑性の繊維を主たる構成成分とする不織布を中芯材とし、その上層及び下層として、微細径セルロース繊維を主たる構成成分とする第1及び第2の多孔性繊維層を備えた3層積層シートにおいて、
前記第1及び第2の多孔性繊維層の構成繊維が前記不織布の繊維間空隙に入りこんだ領域を、前記不織布の前記第1及び第2の多孔性繊維層との界面から延びた少なくとも一部に有し、該領域において、前記第1及び第2の多孔性繊維層の構成繊維が前記不織布と接合状態になり一体化されている3層積層シートである。
The production method according to the present invention is a method for producing a three-layer laminated sheet according to the present invention, wherein the upper porous fiber layer is the layer (P), the lower porous fiber layer is the layer (Q), When the non-woven fabric is a cloth (S), the layer (P) and the layer (Q) are stacked on both surfaces of the cloth (S) prepared in advance, and the three layers are laminated by pressure bonding. It is a manufacturing method of a sheet.
The three-layer laminated sheet according to the present invention includes a first nonwoven fabric and a second nonwoven fabric mainly composed of a non-woven fabric mainly composed of thermoplastic fibers, and upper and lower layers mainly composed of fine cellulose fibers. In a three-layer laminated sheet provided with a porous fiber layer,
At least a portion extending from the interface between the nonwoven fabric and the first and second porous fiber layers in a region where the constituent fibers of the first and second porous fiber layers enter the inter-fiber gap of the nonwoven fabric. And in this region, the constituent fibers of the first and second porous fiber layers are joined and integrated with the nonwoven fabric.
本発明に係わる3層積層体シートによれば、シート強度性及び生産性を向上させることができる。また本発明に係わる製造方法によれば、商業的に連続生産可能な製造方法を提供することができる。   According to the three-layer laminate sheet of the present invention, sheet strength and productivity can be improved. Moreover, according to the manufacturing method concerning this invention, the manufacturing method which can be produced commercially continuously can be provided.
本発明に係わる3層積層シートの代表的な構造を示す構成図である。It is a block diagram which shows the typical structure of the three-layer lamination sheet concerning this invention. 比較例として示した2層積層状態の1例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one example of the two-layer lamination state shown as a comparative example. 単に積層、接合した状態を示す3層積層の構成を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a three-layer stack that simply shows a stacked and bonded state. 上下の多孔性繊維層が不織布層に噛みこんだ3層積層の構成を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a three-layer laminate in which upper and lower porous fiber layers are bitten into a nonwoven fabric layer. 上下の多孔性繊維層が相互に近接し薄層化が進行し3層積層の構成を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a three-layer structure in which upper and lower porous fiber layers are close to each other and thinning proceeds. 不織布として4g/m2とより薄く目開きの大きい材料を選択して積層・一体化した3層積層シートの例を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a three-layer laminated sheet obtained by selecting and laminating and integrating 4 g / m 2 as a non-woven fabric with a thinner and larger material. 1例となる中芯不織布の「繊維間目開き」の状態を示すSEM写真である。It is a SEM photograph which shows the state of the "interfiber opening" of the core nonwoven fabric used as an example. 本発明に係わる3層積層シートの製造方法の一実施形態のフローを示す図である。It is a figure which shows the flow of one Embodiment of the manufacturing method of the 3 layer lamination sheet concerning this invention. 本発明に係わる3層積層シートの製造方法の他の実施形態のフローを示す図である。It is a figure which shows the flow of other embodiment of the manufacturing method of the three-layer lamination sheet concerning this invention. 本発明に係わる3層積層シートの製造方法の他の実施形態のフローを示す図である。It is a figure which shows the flow of other embodiment of the manufacturing method of the three-layer lamination sheet concerning this invention. 本発明に係わる3層積層シートの製造方法の他の実施形態のフローを示す図である。It is a figure which shows the flow of other embodiment of the manufacturing method of the three-layer lamination sheet concerning this invention. 本発明に係わる3層積層シートの製造方法の他の実施形態のフローを示す図である。It is a figure which shows the flow of other embodiment of the manufacturing method of the three-layer lamination sheet concerning this invention. 本発明に係わる3層積層シートの製造方法の他の実施形態のフローを示す図である。It is a figure which shows the flow of other embodiment of the manufacturing method of the three-layer lamination sheet concerning this invention. 加圧度を3 MPa と10 MPa の2水準にしたときの、熱圧着温度と厚さの変化を示す特性図である。FIG. 5 is a characteristic diagram showing changes in thermocompression bonding temperature and thickness when the degree of pressurization is set at two levels of 3 MPa and 10 MPa. 加圧度を3 MPaと10 MPaの2水準にしたときの、熱圧着温度と透気度の変化を示す特性図である。FIG. 6 is a characteristic diagram showing changes in thermocompression bonding temperature and air permeability when the degree of pressurization is set at two levels of 3 MPa and 10 MPa. 図5Aで示した湿潤状態で積層するプロセスを実現する製造装置を具体的に示す図である。FIG. 5B is a diagram specifically showing a manufacturing apparatus that realizes the process of laminating in a wet state shown in FIG. 5A. 図5Bで示した湿潤状態で得られるRP/S(またはS/QR)とあらかじめ用意された乾燥状態で供給されるQR(またはRP)を積層するプロセスを実現する製造装置を具体的に示す図である。The figure which shows concretely the manufacturing apparatus which realizes the process of laminating RP / S (or S / QR) obtained in the wet state shown in FIG. 5B and QR (or RP) supplied in the dry state prepared in advance It is. 本発明に係わる3層積層シートを用いた円筒型のリチウム2次電池の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the cylindrical lithium secondary battery using the 3 layer lamination sheet concerning this invention.
以下、本発明に係わる典型的な実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。   Hereinafter, typical embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
1. 3層積層体の構成
図1は本発明に係わる実施形態の3層積層シートの代表的な構造を示す図である。図1に示すように、熱可塑性繊維(イ)から構成されている中芯不織布(S)の上、下に、微細径セルロース繊維(ロ)からなる上層多孔性繊維層(P)と下層多孔性繊維層(Q)とが配置されている。このように3層を積層して一体化したシートが構成される。上下の多孔性繊維層(P)、(Q)と中芯不織布(S)とは単に3層に重ねたものではなく、少なくとも図示するように多孔性繊維層(P)、(Q)が中芯不織布(S)に一部噛みこむように存在しており、これが積層・一体化の意味の1例である。この構成では、上層及び下層の多孔性繊維層の構成繊維が中芯不織布の繊維間空隙に入りこんだ領域を、中芯不織布の上層及び下層の多孔性繊維層との界面から延びた一部に有し、該領域において、上層及び下層の多孔性繊維層の構成繊維が中芯不織布と接合状態になり一体化されている。
1. FIG. 1 is a view showing a typical structure of a three-layer laminated sheet according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, an upper porous fiber layer (P) and a lower layer porous made up of fine cellulose fibers (b) above and below the core non-woven fabric (S) made up of thermoplastic fibers (a) The fiber layer (Q) is disposed. Thus, a sheet in which three layers are laminated and integrated is configured. The upper and lower porous fiber layers (P), (Q) and the core non-woven fabric (S) are not simply stacked in three layers, but at least the porous fiber layers (P), (Q) are It exists so as to partially bite into the core nonwoven fabric (S), and this is an example of the meaning of lamination / integration. In this configuration, the region where the constituent fibers of the upper and lower porous fiber layers enter the inter-fiber gap of the core nonwoven fabric is partly extended from the interface with the upper and lower porous fiber layers of the core nonwoven fabric. In this region, the constituent fibers of the upper and lower porous fiber layers are joined and integrated with the core nonwoven fabric.
本実施形態の代表的な構造は図1に示したように3層にはなっているものの、構成成分は多孔性繊維層と不織布との2成分である。2成分系であれば2層の積層がまず考えられるが、2層の積層ではなぜ不具合になるのかその点を明らかにする。   Although the representative structure of the present embodiment has three layers as shown in FIG. 1, the constituent components are two components of a porous fiber layer and a nonwoven fabric. In the case of a two-component system, a two-layer stack can be considered first, but the reason why the two-layer stack is problematic is clarified.
本実施形態の3層積層シートの積層状態について、図2、図3の模式的構造を用いて、さらに詳しく説明する。   The laminated state of the three-layer laminated sheet of the present embodiment will be described in more detail using the schematic structures of FIGS.
図2Aは比較例として示した2層積層状態の1例を示す図である。2層積層状態とした場合には、以下のような不都合を生ずる。
(1)多孔性繊維層は強親水性で、一方の熱可塑性繊維から構成されている不織布は疎水性で、両者は湿度や加熱によって伸縮性能が大きく違うため、バイメタルの原理で必ずどちらかの方向にカールし、また表面に小皺の発生も多くなリ、さらに表面剥離も起こりやすくなる。
(2)2層積層状態では基材不織布が支持体として強度の維持をする必要があるため、不織布の目付も相対的に大きくなり、通常20g/m2前後が必要になる。
(3)多孔性繊維層が1層の存在のみでピンホールの発生を防止するためには繊維層の目付も相対的に大きくする必要があり、必然的に透気抵抗は高くならざるを得ない。通常10g/m2前後が必要になり、透気度も1000sec/100mlを超えることになる。
FIG. 2A is a diagram showing an example of a two-layer laminated state shown as a comparative example. In the case of a two-layer laminated state, the following inconvenience occurs.
(1) The porous fiber layer is strongly hydrophilic, the nonwoven fabric composed of one thermoplastic fiber is hydrophobic, and the stretchability differs greatly depending on humidity and heating. It curls in the direction, and there are many wrinkles on the surface, and surface peeling tends to occur.
(2) Since the base nonwoven fabric needs to maintain strength as a support in the two-layer laminated state, the basis weight of the nonwoven fabric becomes relatively large, and usually around 20 g / m 2 is required.
(3) In order to prevent the occurrence of pinholes due to the presence of only one porous fiber layer, the basis weight of the fiber layer needs to be relatively large, and air permeability resistance inevitably increases. Absent. Usually, around 10 g / m 2 is required, and the air permeability exceeds 1000 sec / 100 ml.
図2Bは3層積層の構成であるが、単に積層、接合した状態を示す模式図である。カールの発生もなくなり、多孔性繊維層が2層構成となるためピンホールの発生を防止する効果も期待できるが、以下のような不都合を生ずる。
(1)一体化が不十分のため層間剥離を起こしやすい。
(2)不織布層の立体的空間がそのまま残るため厚さが大きくなる。
(3)多孔性繊維層/不織布空間層/多孔性繊維層のような層の配置が生じ、リチウム2次電池用のセパレータとして使用すると、電解質溶液が浸透しやすい不織布空間層にかたよりやすく、イオンの移動が不均一になり、部分短絡を起こしやすくなる。したがって、不織布空間層の存在をできるだけ少なくすることが望ましい。
FIG. 2B is a schematic diagram showing a state in which three layers are laminated but simply laminated and bonded. Curling is eliminated and the porous fiber layer has a two-layer structure, so that the effect of preventing the occurrence of pinholes can be expected, but the following disadvantages occur.
(1) Delamination is likely to occur due to insufficient integration.
(2) Since the three-dimensional space of the nonwoven fabric layer remains as it is, the thickness increases.
(3) Arrangement of layers such as porous fiber layer / nonwoven fabric space layer / porous fiber layer occurs, and when used as a separator for a lithium secondary battery, it is easier to apply to a nonwoven fabric space layer into which an electrolyte solution easily penetrates. Ion migration becomes uneven and partial short-circuiting easily occurs. Therefore, it is desirable to minimize the presence of the nonwoven fabric space layer.
図2Cの3層積層シートは、図1で示した構造とほぼ同じで上下の多孔性繊維層が不織布層に噛みこみ不織布空間層は大幅に減少している。   The three-layer laminated sheet in FIG. 2C is almost the same as the structure shown in FIG. 1, and the upper and lower porous fiber layers are bitten into the nonwoven fabric layer, and the nonwoven fabric space layer is greatly reduced.
図2Dは、図2Cの3層積層シートの不織布層を構成する熱可塑性繊維の可塑化温度を目安に熱圧着したものであるが、不織布空間層はほとんど消滅し、上下の多孔性繊維層が相互に近接し大幅に薄層化が進行する。熱可塑性繊維としてたとえばPE/PET芯鞘複合繊維のような易溶融性樹脂成分を表層にもつ繊維を採用する。このような繊維を採用すると、その成分の溶融温度以上で熱圧着処理を行うといわゆる「溶結化現象」が起こり薄層化と強度補強がさらに効果的に働くが、一方では通気性を阻害する場合もあるので、条件の選択が重要である。「溶結化現象」については本発明者らが提案した特許文献、特開平8-216316号公報、特開平9-76388号公報を参照されたい。このような熱圧着効果の詳細については後述する。   2D is a result of thermocompression bonding with the thermoplastic fiber constituting the nonwoven fabric layer of the three-layer laminated sheet of FIG. 2C as a guideline, but the nonwoven fabric space layer almost disappears, and the upper and lower porous fiber layers are Thinning progresses greatly in close proximity to each other. As the thermoplastic fiber, for example, a fiber having an easily meltable resin component in the surface layer such as PE / PET core-sheath composite fiber is employed. When such a fiber is used, when the thermocompression treatment is performed at a temperature higher than the melting temperature of the component, a so-called “welding phenomenon” occurs, and the thinning and strength reinforcement work more effectively, but on the other hand, the air permeability is hindered. In some cases, the selection of conditions is important. Regarding the “welding phenomenon”, refer to patent documents proposed by the present inventors, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-216316 and 9-76388. Details of such a thermocompression bonding effect will be described later.
図3は、不織布として4g/m2とより薄く平面的な空隙つまり目開きの大きい材料を選択して積層・一体化した3層積層シートの例を示す。上層の多孔性繊維層と下層の多孔性繊維層が、不織布との接触面において相互に前記不織布の繊維間空隙を貫通して、上層構成繊維と下層構成繊維が混和、接合状態になり一体化した状態を示している。図3の構造では図2A〜2Dで説明したような不織布空間層は全く存在出来なくなる。なお、上層構成繊維と下層構成繊維が不織布にすべて入り込む場合もある。この構成では、上層及び下層の多孔性繊維層の構成繊維が中芯不織布の繊維間空隙に入りこんだ領域を、中芯不織布の厚さ方向の全域にわたって有し、該領域において、上層及び下層の多孔性繊維層の構成繊維が中芯不織布と接合状態になり一体化されている。 FIG. 3 shows an example of a three-layer laminated sheet in which 4 g / m 2 as a non-woven fabric is selected and laminated and integrated by selecting a material that is thinner and planar, that is, a material having a large opening. The upper porous fiber layer and the lower porous fiber layer penetrate each other through the inter-fiber gap of the nonwoven fabric at the contact surface with the nonwoven fabric, and the upper layer constituent fiber and the lower layer constituent fiber are mixed and joined to be integrated. Shows the state. In the structure of FIG. 3, the non-woven fabric space layer as described with reference to FIGS. In some cases, the upper layer constituent fibers and the lower layer constituent fibers may all enter the nonwoven fabric. In this configuration, a region in which the constituent fibers of the upper layer and the lower layer porous fiber layer have entered the inter-fiber voids of the core nonwoven fabric has an entire region in the thickness direction of the core nonwoven fabric. The constituent fibers of the porous fiber layer are joined and integrated with the core nonwoven fabric.
図2D、図3で説明したような3層積層シートは、ガーレ法で測定された3層積層シートの透気度が1000sec/100ml以下であり、3層積層シートの目付が2g/m2〜15 g/m2の範囲に在り、3層積層シートの厚さが5μm〜40μmの範囲にあることが重要である。3層積層シートの透気度が1000sec/100mlを超えると、気体やイオンの透過が少なくなって製品としての用途が限定され、特に蓄電素子用セパレータとして用いた場合には単位面積当たりのイオンの透過量が少なくなって電池としての効率が下がってくる。3層積層シートの目付が2g/ m2より小さくなると、均一な状態のシートをつくることが難しくなり、破壊しやすく、取り扱いが難しくなる。3層積層シートの目付が15 g/m2を超えると、透気度が1000sec/100ml以下とするのが難しくなり、厚さも40μm以下とするのが難しくなる。3層積層シートの厚さが5μmより小さくなると、均一な状態のシートを作るのが難しく、破壊しやすく取り扱いも難しくなる。3層積層シートの厚さが40μmを超えると、シートを搭載する製品の容積が大きくなり、またシートの生産性が悪くなる。また、図2D、図3で説明したような3層積層シートを得るには、望ましい多孔性繊維層の形成、適性のある不織布の選択、積層の方法の案出が重要である。以下にその詳細を説明する。 2D, the three-layer laminated sheet as described in FIG. 3, the air permeability of the three-layer laminated sheet measured by the Gurley method is 1000 sec / 100 ml or less, the basis weight of the three-layer laminated sheet is 2 g / m 2 to It is important that it is in the range of 15 g / m 2 and the thickness of the three-layer laminated sheet is in the range of 5 μm to 40 μm. If the air permeability of the three-layer laminate sheet exceeds 1000 sec / 100 ml, the permeation of gas and ions is reduced and the use as a product is limited. Especially when used as a separator for a storage element, ions per unit area are reduced. As the amount of permeation decreases, the efficiency of the battery decreases. If the basis weight of the three-layer laminated sheet is smaller than 2 g / m 2, it becomes difficult to produce a uniform sheet, which is easy to break and difficult to handle. When the basis weight of the three-layer laminated sheet exceeds 15 g / m 2 , it is difficult to make the air permeability 1000 sec / 100 ml or less, and it is difficult to make the thickness 40 μm or less. If the thickness of the three-layer laminated sheet is less than 5 μm, it is difficult to produce a uniform sheet, and it is easy to break and handling is difficult. When the thickness of the three-layer laminated sheet exceeds 40 μm, the volume of the product on which the sheet is mounted increases, and the productivity of the sheet deteriorates. In addition, in order to obtain a three-layer laminated sheet as described with reference to FIGS. 2D and 3, it is important to form a desirable porous fiber layer, select an appropriate nonwoven fabric, and devise a lamination method. Details will be described below.
2. 上層及び下層を構成する多孔性繊維層
(ア)多孔性繊維層とは
上層及び下層を構成する多孔性繊維層は、いずれも微細径セルロース繊維を主たる構成成分としている。セルロースを使用する理由は、以下の通りである。
(1)セルロースは熱溶融せず300°Cを超えても安定で、高い耐熱性と化学的安定性を持っている材料である。
(2)セルロースは純度の高いものが安価にしかも大量に入手可能な材料である。
2. Porous fiber layer constituting upper layer and lower layer (a) What is porous fiber layer? The porous fiber layer constituting the upper layer and lower layer is mainly composed of fine-sized cellulose fibers. The reason for using cellulose is as follows.
(1) Cellulose is a material that does not melt and is stable even at temperatures exceeding 300 ° C, and has high heat resistance and chemical stability.
(2) Cellulose is a highly pure material that is inexpensive and available in large quantities.
微細径繊維を使用する目的は、繊維層の内部表面積を大きくして、出来るだけ小さな孔をできるだけ多く生成・保有させることにある。その意味では構成繊維の径は可能な限り細いほうが良いことになる。本実施形態で表現する微細径セルロース繊維は、繊維径にある範囲の分布を持つものであり、平均繊維径(平均繊維直径)で5nm以上1μm以下である繊維状のものが好適に用いられる。   The purpose of using the fine-diameter fibers is to increase the internal surface area of the fiber layer so as to generate and retain as many pores as possible. In that sense, the diameter of the constituent fiber should be as thin as possible. The fine-diameter cellulose fiber expressed in the present embodiment has a distribution within a certain range in the fiber diameter, and a fibrous fiber having an average fiber diameter (average fiber diameter) of 5 nm to 1 μm is preferably used.
微細径セルロース繊維を調製する原料としては、β―1,4-グルカン構造多糖類の基本化学構造を持つものであれば、植物由来、動物由来、そして化学的に修飾されたセルロース誘導体等多種類のものが適用可能である。本実施形態で好ましく使用している微細径セルロース繊維は、繊維状のセルロースを機械的に破砕して得られるMFC(ミクロフィブリル化セルロース)と呼称される群である。これにはコットンリンターパルプ、木材パルプ、溶媒紡糸レーヨン(リヨセル)短繊維等を原料にして、ビーター、リファイナー等で予備処理後にスパーグラインダーや高圧ホモジナイザーでさらに微細化を進めたもので、慣用的に300nm〜1μmレベルのものをMFCと表現し、比較的容易に作りやすくコストも相対的に安価である。このMFCについては色々なところで生産や試作が行われているが、代表的なものとしては「セリッシュ」(ダイセル化学工業社製)、「S-MFC」(日本吸収体技術研究所製)が知られる。10nm〜300nmレベルの超微細サイズのMFCはセルロースナノファイバーと表現して、たとえば「ナノセリッシュ」(ダイセル化学工業社製)が知られる。セルロースナノファイバーを製造するにはより高いエネルギーが必要で、相対的にコストも高くなる。MFCとセルロースナノファイバーとは、前述のように繊維径には大きな違いがあるが繊維長にはほとんど差はなく、平均繊維長は略0.05mm〜1mmの範囲にある。   As raw materials for preparing fine-sized cellulose fibers, there are many types such as cellulose derivatives that are derived from plants, animals, and chemically modified as long as they have the basic chemical structure of β-1,4-glucan structured polysaccharide Are applicable. The fine-diameter cellulose fibers preferably used in this embodiment are a group called MFC (microfibrillated cellulose) obtained by mechanically crushing fibrous cellulose. This is made from cotton linter pulp, wood pulp, solvent-spun rayon (lyocell) short fibers, etc., and further refined with a sparger or high-pressure homogenizer after pretreatment with a beater, refiner, etc. 300nm ~ 1μm level is expressed as MFC, it is relatively easy to make and the cost is relatively low. This MFC is produced and prototyped in various places, but representative examples are “Serisch” (manufactured by Daicel Chemical Industries) and “S-MFC” (manufactured by Japan Absorbent Technology Laboratory). It is done. An ultra-fine MFC of 10 nm to 300 nm level is expressed as cellulose nanofiber, and for example, “Nano Serisch” (manufactured by Daicel Chemical Industries) is known. The production of cellulose nanofibers requires higher energy and is relatively expensive. As described above, MFC and cellulose nanofiber have a great difference in fiber diameter, but there is almost no difference in fiber length, and the average fiber length is in the range of about 0.05 mm to 1 mm.
セルロースナノファイバーの他の好ましい例としては、微生物を培養して収穫するバイオセルロース(BC)と呼称される群がある。代表的なものは酢酸菌(Acetobactor Xylinum等)を糖蜜等の炭素源に添加、撹拌、培養して、菌細胞外にセルロースナノファイバーを生成させ、分離、精製して得られる。多数の企業、研究施設で試作が行われているが、代表的なものとしては、味の素社が生産するバイオセルロースがよく知られている。性能に優れ本実施形態の目的には適しているが、一方腐敗しやすくて扱いにくく、精製コストも高くなるので、MFCベースのナノファイバーに比較して大幅なコストアップとなる。したがって商業的使用に当たっては、添加剤を多くして使用量を下げるような工夫が求められる。   Another preferred example of cellulose nanofibers is a group called biocellulose (BC) that is cultured and harvested from microorganisms. A typical one is obtained by adding acetic acid bacteria (Acetobactor Xylinum, etc.) to a carbon source such as molasses, stirring and culturing, producing cellulose nanofibers outside the cells, separating and purifying. Prototypes are being produced in many companies and research facilities, but representatively, biocellulose produced by Ajinomoto Co. is well known. Although it is excellent in performance and suitable for the purpose of this embodiment, it is easy to be spoiled and difficult to handle, and the refining cost is high, so that the cost is significantly increased compared with MFC-based nanofibers. Therefore, in commercial use, a device that increases the amount of additives to reduce the amount used is required.
本実施形態に使用されるバイオセルロースやMFC系の微細径セルロース繊維の性質として特筆すべきことは、含水媒体中では水和ゲルとして挙動し、その水和性の強さが大きな特徴である。この「水和性の強さ」を、本願の明細書では繊維1グラム当たりの水和量を「抱水量」として性能比較に使用している。表1にMFCとセルロースナノファイバーの特性比較を示した。   What should be noted as the properties of the biocellulose and MFC-based fine cellulose fibers used in the present embodiment is that it behaves as a hydrated gel in a water-containing medium, and its hydration strength is a great feature. This “hydratability strength” is used for performance comparison in the specification of the present application, with the amount of hydration per gram of fiber as the “water retention amount”. Table 1 compares the properties of MFC and cellulose nanofibers.
表中明確な違いは「抱水量」の差として現れている。この水和ゲルは含水媒体中で強い非ニュートン粘性を示す。なおMFC系の微細径セルロース繊維の「抱水量」の定義及び粘度特性については、文献:紙パ技協誌53(5)、637(1999)を参照されたい。   A clear difference in the table appears as a difference in "water content". This hydrated gel exhibits a strong non-Newtonian viscosity in aqueous media. For the definition of the “water content” and the viscosity characteristics of MFC-based fine-sized cellulose fibers, refer to the paper pamphlet of technical paper 53 (5), 637 (1999).
(イ)多孔性繊維層の構成
多孔性繊維層の構成を決める重要な要素は厚さと透気度である。層の厚さは繊維層の目付と密度で決められる。多孔性繊維層は密度が低く圧着度合いによって厚さが微妙に変化するので注意が肝要である。本実施形態の3層積層シートは上下2層の多孔性繊維層からなる薄層を備えている。このような薄層を不織布の上下に形成するには精密な成形法が採用されるが、以下はコーティング法を採用した例で説明する。ここで1層ごとの厚さと目付で本実施形態の多孔性繊維層に必要な条件を規定すると
・厚さは少なくとも15μm以下にしないと3層積層シートとして必要な薄さを確保するのが難しくなる、好ましくは8μm〜2μmである。2μmより薄くなると均質な層を形成するのが難しい。ここで、本実施形態では多孔性繊維層が中芯不織布に噛みこまれているので、中芯不織布に入りこんだ部分及び入りこんでいない部分を含めて多孔性繊維層の厚さが規定される。
・目付は少なくとも5g/m2以下にしないと所定の透気度を持つ厚さを確保するのが難しく、0.5 g/m2より小さくなるとコーティング時にかすれが生じやすくなり、ピンホールの発生の危険性が大きくなる。好ましくは4g/m2〜1g/m2である。
(B) Configuration of porous fiber layer
Important factors that determine the composition of the porous fiber layer are thickness and air permeability. The thickness of the layer is determined by the basis weight and density of the fiber layer. It is important to note that the porous fiber layer has a low density and slightly changes in thickness depending on the degree of pressure bonding. The three-layer laminated sheet of this embodiment includes a thin layer composed of two layers of upper and lower porous fiber layers. In order to form such a thin layer on the upper and lower sides of the nonwoven fabric, a precise molding method is adopted, and the following description will be made with an example employing a coating method. Here, when the necessary conditions for the porous fiber layer of this embodiment are defined by the thickness and basis weight of each layer ・ It is difficult to secure the necessary thickness as a three-layer laminated sheet unless the thickness is at least 15 μm or less It is preferably 8 μm to 2 μm. When it is thinner than 2 μm, it is difficult to form a homogeneous layer. Here, in this embodiment, since the porous fiber layer is bitten by the core nonwoven fabric, the thickness of the porous fiber layer is defined including the portion that has entered the core nonwoven fabric and the portion that has not penetrated.
・ If the basis weight is not less than 5 g / m 2 , it is difficult to secure a thickness with a predetermined air permeability, and if it is less than 0.5 g / m 2 , the coating tends to be blurred and the risk of pinholes occurring. Increases sex. Preferably from 4g / m 2 ~1g / m 2 .
(ウ)多孔性繊維層中への微細径セルロース繊維の配分
上記のような条件に合わせるためには、構成成分の性能に合わせた微細径セルロース繊維の配分が重要になる。本実施形態では、MFCとセルロースナノファイバーとが微細径セルロース繊維を構成する主要成分である。微細径セルロース繊維がMFC100%であっても良いが、この場合は繊維間隔が相対的に広がるので、ピンホールの発生を避けるためには目付は高めに設定する必要がある。そのため(イ)項で規定した厚さと目付の上限界に近づく。
(C) Distribution of fine-diameter cellulose fibers in porous fiber layer In order to meet the above conditions, it is important to distribute fine-diameter cellulose fibers in accordance with the performance of the constituent components. In the present embodiment, MFC and cellulose nanofibers are the main components constituting the fine-diameter cellulose fiber. The fine-diameter cellulose fiber may be 100% MFC, but in this case, since the fiber interval is relatively wide, the basis weight needs to be set higher in order to avoid the occurrence of pinholes. Therefore, it approaches the upper limit of the thickness and basis weight specified in (a).
微細径セルロース繊維がセルロースナノファイバー100%であっても良いが、この場合は繊維間隔が相対的に狭くなるので、多孔性繊維層が緻密になりすぎ通気抵抗が大きくなる。そこで所定の透気度を確保するためには目付を低めに設定する必要がある。結果として(イ)項で規定した厚さと目付の下限界に近づく。   The fine cellulose fiber may be 100% cellulose nanofiber, but in this case, since the fiber interval is relatively narrow, the porous fiber layer becomes too dense and the airflow resistance is increased. Therefore, in order to ensure a predetermined air permeability, it is necessary to set the basis weight low. As a result, it approaches the lower limit of the thickness and basis weight specified in (a).
したがって、MFCとセルロースナノファイバーを混合して用いるのが好ましい。
・微細径セルロース繊維中のセルロースナノファイバーの配合量
セルロースナノファイバーの配合量は少なくとも20 wt%以上、好ましくは30 wt%以上であり、さらに好ましくは40 wt%〜70 wt%である。20 wt%より少ないとセルロースナノファイバーの効果を出すのが難しい。70 wt%を超えると組織が密になりすぎる。
・微細径セルロース繊維中のMFCの配合量
MFCの配合量は30 wt%〜80 wt%、好ましくは30 wt%〜60 wt%である。30 wt%より少ないとMFCの効果を出すのが難しい。80 wt%を超えると組織が粗になりすぎる。
・多孔性繊維層中のセルロースナノファイバーとMFCの合計配合量
セルロースナノファイバーとMFCは多孔性繊維層を構成する主成分であり、合計量で少なくとも40 wt%以上配合されていることが望ましい。より好ましくは50 wt%以上である。
Therefore, it is preferable to use a mixture of MFC and cellulose nanofiber.
-Blending amount of cellulose nanofiber in fine diameter cellulose fiber The blending amount of cellulose nanofiber is at least 20 wt% or more, preferably 30 wt% or more, more preferably 40 wt% to 70 wt%. If it is less than 20 wt%, it is difficult to obtain the effect of cellulose nanofibers. If it exceeds 70 wt%, the structure becomes too dense.
・ MFC content in fine cellulose fiber
The amount of MFC is 30 wt% to 80 wt%, preferably 30 wt% to 60 wt%. If it is less than 30 wt%, it is difficult to obtain the effect of MFC. If it exceeds 80 wt%, the structure becomes too coarse.
-Total amount of cellulose nanofibers and MFC in the porous fiber layer Cellulose nanofibers and MFC are the main components constituting the porous fiber layer, and it is desirable that the total amount is at least 40 wt% or more. More preferably, it is 50 wt% or more.
(エ)多孔性繊維層への他の繊維成分の添加
多孔性繊維層は微細径セルロース繊維を主成分としているが、それ以外の成分の大部分を占めるのは、次項で述べる多孔化促進剤の添加である。さらに量的には制限されるが、この微細径セルロース繊維と混和可能なセルロース以外の繊維を添加することも機能改良手段の1つである。それらの繊維種は混和性、多孔性の維持、厚さへの影響を少なくすることから必然的に細く、短い繊維になる。0.2d〜1.5dの繊度で繊維長が1mm〜6 mm程度の化・合繊繊維で、たとえば製紙用の用途に使用されるPE,PP,PETとそれらの複合繊維、PVA,EVA等の繊維であり、多孔性繊維層の強度強化、水素結合強度の調節等を目的として添加使用される。これらの繊維成分の選択に当たっては、多孔繊維層の耐熱性に影響を与えないような配慮が必要で、添加量も好ましくは10wt%以下にすべきである。
(D) Addition of other fiber components to the porous fiber layer Although the porous fiber layer is mainly composed of fine-sized cellulose fibers, the majority of the other components occupy the porosity promoting agent described in the next section. Addition. Although further limited in quantity, adding a fiber other than cellulose that is miscible with the fine cellulose fiber is one of the function improving means. These fiber types are inevitably thin and short because they are miscible, maintain porosity, and have little effect on thickness. These are synthetic and synthetic fibers with a fineness of 0.2d to 1.5d and a fiber length of about 1mm to 6mm. For example, PE, PP, PET and their composite fibers, PVA, EVA, etc. used for papermaking. In addition, it is added and used for the purpose of reinforcing the strength of the porous fiber layer and adjusting the hydrogen bond strength. In selecting these fiber components, consideration must be given so as not to affect the heat resistance of the porous fiber layer, and the addition amount should preferably be 10 wt% or less.
(オ)水素結合に基づく自着性のコントロールと多孔化促進剤の添加
水和機能の大きい前記微細径セルロース繊維から構成される多孔性繊維層は、脱水、乾燥に伴う繊維相互の近接と水素結合の形成により強固な自着性を示す反面、表面全体がパーチメント化してセロファン状のフィルムになり多孔性を喪失してしまう。化学的原理により水素結合形成を防ぐには次のような手段が考えられる。
・微細径セルロース繊維を、アルコール類のような有機溶剤含有媒体に分散したスラリーをコート剤としてシート形成し、脱溶媒、乾燥により水素結合形成を防ぎ、多孔性繊維層を形成する。
・微細径セルロース繊維を水系媒体中に分散し、その分散液から抄紙の様な方法でシート形成し、その含水状態で有機溶媒置換したのち脱溶媒、乾燥により水素結合形成を防ぎ、多孔性繊維層を形成する。
・微細径セルロース繊維をそのOH基に反応・配位するような疎水性・油性物が添加されている水系媒体中に分散し、その分散液から抄紙の様な方法でシート形成し、中和、乾燥により水素結合形成を防ぎ、多孔性繊維層を形成する。
(E) Control of self-adhesion based on hydrogen bonds and addition of a pore-forming accelerator The porous fiber layer composed of the above-mentioned fine-sized cellulose fibers having a large hydration function is composed of the proximity of fibers and hydrogen due to dehydration and drying. While the formation of the bond shows strong self-adhesiveness, the entire surface becomes parchment, resulting in a cellophane-like film and loss of porosity. In order to prevent hydrogen bond formation by chemical principle, the following means can be considered.
A sheet is formed by using a slurry in which fine-diameter cellulose fibers are dispersed in an organic solvent-containing medium such as alcohol as a coating agent, and the formation of hydrogen bonds is prevented by removing the solvent and drying to form a porous fiber layer.
・ Disperse fine-sized cellulose fibers in an aqueous medium, form a sheet from the dispersion by a paper-like method, replace the organic solvent in the water-containing state, remove the solvent, and prevent hydrogen bond formation by drying. Form a layer.
・ Disperse in a water-based medium containing hydrophobic and oily substances that react and coordinate with the OH groups of fine-sized cellulose fibers, and form a sheet from the dispersion by a paper-making method to neutralize Drying prevents hydrogen bond formation and forms a porous fiber layer.
これらの手段は水素結合形成を防ぐ方法としては効果的であるが、溶媒の回収、添加剤の回収、排水処理、排気処理等が必要になることから、設備投資が大きくなる問題点を抱えている。   Although these means are effective as a method for preventing hydrogen bond formation, they require the recovery of solvent, recovery of additives, waste water treatment, exhaust treatment, etc. Yes.
他の手段は、微細径セルロース繊維相互間に微細な物理的スペースを設けて、繊維相互間の近接と水素結合形成による接合を防ぐ方法で、そのスペーサー効果により多孔性能を維持、促進するところから、そのスペーサー材料を「多孔化促進剤」と称することにする。そのような「多孔化促進剤」とは次のようなものである。
・シリカ、アルミナ、雲母、タルク、ゼオライトの様な電気絶縁性のある無機物微粒子、好ましくはシリカ、アルミナ等の金属酸化物微粒子で、少なくともその平均粒径が5μm以下、好ましくは2μm以下であるような微粉体、微粒子であって、それを微細径セルロース繊維に対して10 wt%〜150 wt%添加、好ましくは30 wt%〜100 wt%添加する。10 wt%より少ないと効果が少なく、150 wt%を超えると多孔性繊維層の形成が不均質になる。微粉体、微粒子は乾燥状態で添加されても、サスペンジョン状態で添加されてもよい。
・ポリエチレン、ポリプロピレン等の疎水性、電気絶縁性の有機微粒子であって、少なくともその平均径が5μm以下、好ましくは2μm以下であるような微粉体、微粒子であって、それを微細径セルロース繊維に対して20 wt%〜100 wt%添加する。20 wt%より少ないと効果が少なく、100 wt%を超えると多孔性繊維層の形成が不均質になる。微細径セルロース繊維を水系媒体中あるいは有機溶剤含有媒体に分散して分散液を作りシート形成する場合には、その分散液に微粉体、微粒子はサスペンジョン、エマルジョンの形で添加される。
Another method is to provide a fine physical space between fine-sized cellulose fibers to prevent bonding between the fibers and the formation of hydrogen bonds, from maintaining and promoting porous performance by the spacer effect. The spacer material will be referred to as a “porosification accelerator”. Such “porosification promoter” is as follows.
・ Inorganic fine particles with electrical insulating properties such as silica, alumina, mica, talc, zeolite, preferably metal oxide fine particles such as silica, alumina, etc., and at least the average particle size is 5 μm or less, preferably 2 μm or less Fine powder and fine particles, which are added in an amount of 10 wt% to 150 wt%, preferably 30 wt% to 100 wt%, with respect to the fine-sized cellulose fiber. If it is less than 10 wt%, the effect is small, and if it exceeds 150 wt%, the formation of the porous fiber layer becomes heterogeneous. Fine powder and fine particles may be added in a dry state or in a suspended state.
Hydrophobic and electrically insulating organic fine particles such as polyethylene and polypropylene, which are fine powders and fine particles having an average diameter of 5 μm or less, preferably 2 μm or less. On the other hand, 20 wt% to 100 wt% is added. If it is less than 20 wt%, the effect is small, and if it exceeds 100 wt%, the formation of the porous fiber layer becomes heterogeneous. When fine sheet cellulose fibers are dispersed in an aqueous medium or an organic solvent-containing medium to form a dispersion to form a sheet, fine powder and fine particles are added to the dispersion in the form of a suspension or emulsion.
水素結合の形成ブロックによって多孔性繊維層を形成する場合には、組織が緻密になるためポーラスサイズは相対的に小さくなる。そのため1,000sec/100ml以下の透気度を安定に保つためには、各繊維層の厚さをたとえば10μm以下、目付を3g/m2以下と薄くしなければならなくなり、ピンホールの発生危険も増加する。 When the porous fiber layer is formed by a hydrogen bond forming block, the porous size is relatively small because the structure becomes dense. Therefore, in order to keep the air permeability of 1,000 sec / 100 ml or less stable, the thickness of each fiber layer must be reduced to, for example, 10 μm or less and the basis weight to be 3 g / m 2 or less, and there is a risk of pinholes. To increase.
多孔性繊維層に多孔化促進剤を添加する系では、組織が疎になる方向でポーラスサイズは相対的に大きくなる。そのため1,000sec/100ml以下の透気度を安定に保つための各繊維層の厚さをたとえば10μm〜15μm、目付を最大5g/m2と厚くすることができて生産し易く、ピンホールの発生危険も低下する。 In a system in which a porosification agent is added to the porous fiber layer, the porous size becomes relatively large in the direction of sparse tissue. Therefore, the thickness of each fiber layer to maintain stable air permeability of 1,000 sec / 100 ml or less can be increased to, for example, 10 μm to 15 μm, and the basis weight can be increased to a maximum of 5 g / m 2. Risk is also reduced.
さらに望ましい条件は、水素結合の形成ブロックと云う化学的手段と、多孔化促進剤を添加すると云う物理的手段の双方を組み合わせることである。この組み合わせ効果によってより容易に多孔性構造を持つ繊維層を形成できる。本実施形態では、たとえば実施例2及び3に記述されているように、化学的手段として微細径セルロース繊維を分散する媒体に有機溶剤高含有液を選び、物理的手段として多孔化促進剤にシリカ微粒子を添加して、組み合わせ効果を発揮するようにしている。   Further desirable conditions are a combination of both chemical means, hydrogen building blocks, and physical means, the addition of porosity promoters. By this combination effect, a fiber layer having a porous structure can be formed more easily. In this embodiment, as described in Examples 2 and 3, for example, a high organic solvent-containing liquid is selected as a medium in which fine cellulose fibers are dispersed as a chemical means, and as a physical means, a porous accelerator is used as a silica. Fine particles are added to exert the combination effect.
(カ)上層多孔性繊維層と下層多孔性繊維層
上層と下層とは全く同じ繊維構成(材料)と同じ重量(目付)であってもよい。上層と下層とは全く同じ繊維構成をもつが重量(目付)が異なってもよい。さらに上層と下層とはその繊維構成及び重量(目付)の両方とも異なるものであってもよい。
(F) Upper porous fiber layer and lower porous fiber layer The upper layer and lower layer may have the same fiber configuration (material) and the same weight (weight). The upper layer and the lower layer have the same fiber configuration but may have different weights (weight per unit area). Furthermore, the upper layer and the lower layer may be different from each other in both fiber configuration and weight (weight per unit area).
3. 中芯材となる不織布の役割とその要求性能
(ア)中芯材となる不織布の役割
・前記不織布は3層積層シートの断面中心部近傍に存在する芯材として、3層積層シート全体の強度の大部分を担う強度維持体として働く。
・前記不織布は上層及び下層の多孔性繊維層のほぼ全面と密着して、或いは接合して多孔性繊維層の支持体となる。
・支持体としての役割をより効果的に発揮するためには、上層及び下層の多孔性繊維層と不織布層とがより強い一体化関係を結ぶことが肝要であり、そのためには圧着により不織布層に繊維層が入り込む状態にするとともに、不織布表面に易熱溶融性を賦与して、不織布構成繊維と繊維層を構成する微細径セルロース繊維相互間を融着一体化することがより望ましい。
・多孔性繊維層が微細径セルロース繊維の分散スラリーのコーティングによって形成される場合には、前記不織布はコーティング基材として利用され、前記不織布の表面に多孔性繊維層が形成される。
3. Role of non-woven fabric used as core material and required performance (a) Role of non-woven fabric used as core material ・ The non-woven fabric is a core material existing near the center of the cross section of the 3-layer laminated sheet. It works as a strength maintenance body that bears most of the body.
The non-woven fabric is in close contact with or bonded to almost the entire surface of the upper and lower porous fiber layers to form a support for the porous fiber layer.
-In order to more effectively demonstrate the role as a support, it is important that the upper and lower porous fiber layers and the nonwoven fabric layer have a stronger integrated relationship, and for that purpose, the nonwoven fabric layer is bonded by pressure bonding. It is more desirable that the fiber layer enters the fiber layer and that the non-woven fabric surface be easily melt-melted so that the non-woven fabric constituting fiber and the fine cellulose fibers constituting the fiber layer are fused and integrated.
When the porous fiber layer is formed by coating a dispersion slurry of fine cellulose fibers, the nonwoven fabric is used as a coating substrate, and the porous fiber layer is formed on the surface of the nonwoven fabric.
(イ)中芯材となる不織布の厚さをできるだけ薄くするための工夫
本発明が目的とするような極薄の3層積層シートを得るためには、第1成分である多孔性繊維層とともに第2成分である不織布も厚さをできるだけ薄くすることが望まれる。不織布の厚さは、原材料として使用する時の厚さも大事であるが、さらに重要であるのは、3層積層時に一体化されて薄くなり、さらに熱圧着により極薄になることである。もともと不織布は繊維間の拘束が少ないため、無荷重下では50μm以下でも十分薄いといえるが、荷重下(20g/cm2)では少なくとも40μm以下、好ましくは2μm〜30μmとするのがよい。2μmより小さくなると取り扱いが難しくなる。すなわち不織布の厚さは、原材料としては少なくとも40μm以下、好ましくは2μm〜30μmのものを用いるが、最終的に3層積層シートとなった状態での不織布成分の厚さは、一体化と熱圧着によりそれよりさらに薄くなっていることになる。
・不織布構成繊維として繊度が細い繊維の使用
繊維のデニールはできるだけ小さいことが望ましいが、少なくとも2.0デニール以下、好ましくは1.5デニール以下、さらに好ましくは1.0デニール以下の繊維を使用することが望ましい。生産性やウエブの形成を容易にするため、複合繊維、分割繊維を利用したり、メルトブローン、スプレイ紡糸、エレクトロニックスピン等の特殊成形法を採用することも推奨される。
・目付を可及的に低くする。
前記不織布の目付は少なくとも10 g/m2以下であり、好ましくは8 g/m2〜1 g/m2、さらに好ましくは6 g/m2〜2 g/m2である。1.0 g/m2より小さい目付の不織布は製造可能であっても取り扱いが難しい。
・開口状もしくは「繊維間の目開き」があること
前記中芯となる不織布は、多孔性繊維層の多孔性に影響したり阻害したりしないような(勿論イオンの通過性にも影響しないような)、充分大きな「繊維間の目開き」を有していることが求められる。
・「繊維間の目開き」のさらなる効果と意味
不織布の「繊維間の目開き」は、別の表現をすれば十分な繊維間空隙のある組織であって、上層及び下層の多孔性繊維層が相互にこの「目開き」を通過して結合できる大きさも求められる。また比較的にデニールの大きい繊維、例えば1.5デニール前後の比較的太い繊維から構成されている不織布でも、開口加工を施したり、ネット状あるいはメッシュ状の「繊維間の目開き」のある組織にすると、相対的に目付を下げることができ、上層及び下層の多孔性繊維層と不織布層とがより強い一体化関係を結ぶことにも寄与する。
・「繊維間の目開き率」の表現方法
前記中芯となる不織布もある厚さを持つ立体的構造を持っているが、極めて薄く、上下の繊維の重なりも少ないため平面として近似させ、走査型電子顕微鏡(SEM)の表面写真から次の式により「繊維間目開き率」を算出した。
(A) Device for reducing the thickness of the nonwoven fabric as the core material as much as possible In order to obtain an extremely thin three-layer laminated sheet as intended by the present invention, together with the porous fiber layer as the first component It is desired that the non-woven fabric as the second component be as thin as possible. The thickness of the nonwoven fabric is important when it is used as a raw material, but more importantly, it is integrated and thinned when three layers are laminated, and further becomes extremely thin by thermocompression bonding. Originally, since the nonwoven fabric has few constraints between fibers, it can be said that it is sufficiently thin even at 50 μm or less under no load, but at least 40 μm or less under load (20 g / cm 2 ), preferably 2 μm to 30 μm. When it becomes smaller than 2 μm, handling becomes difficult. That is, the thickness of the nonwoven fabric is at least 40 μm or less as a raw material, preferably 2 μm to 30 μm, but the thickness of the nonwoven fabric component in the state of finally becoming a three-layer laminated sheet is the integration and thermocompression bonding It is even thinner than that.
-Use of fibers having fineness as non-woven fabric constituent fibers Although it is desirable that the denier of the fibers is as small as possible, it is desirable to use fibers of at least 2.0 denier, preferably 1.5 denier or less, more preferably 1.0 denier or less. In order to facilitate productivity and web formation, it is also recommended to use composite fibers or split fibers, or to adopt special molding methods such as melt blown, spray spinning, and electronic spin.
・ Make the basis weight as low as possible.
The basis weight of the nonwoven fabric is at least 10 g / m 2 or less, preferably 8 g / m 2 to 1 g / m 2 , more preferably 6 g / m 2 to 2 g / m 2 . Nonwoven fabrics with a basis weight smaller than 1.0 g / m 2 are difficult to handle even if they can be produced.
・ There is an opening or "opening between fibers" The core nonwoven fabric does not affect or impede the porosity of the porous fiber layer (of course, it does not affect the passage of ions) It is required to have a sufficiently large “opening between fibers”.
-Further effects and meaning of "opening between fibers" The "opening between fibers" of a nonwoven fabric is a structure having sufficient inter-fiber voids in another expression, and is an upper layer and a lower porous fiber layer. It is also necessary to have such a size that can be connected to each other through this “opening”. Even with relatively large denier fibers, for example, non-woven fabric composed of relatively thick fibers of around 1.5 denier, when opening or forming a net-like or mesh-like structure with “interfiber openings” The basis weight can be lowered relatively, and this contributes to the stronger integrated relationship between the upper and lower porous fiber layers and the nonwoven fabric layer.
・ Method of expressing “aperture ratio between fibers” The nonwoven fabric used as the core also has a three-dimensional structure with a certain thickness, but it is very thin, and there is little overlap between the upper and lower fibers. The “interfiber opening ratio” was calculated from the surface photograph of a scanning electron microscope (SEM) by the following formula.
図4に1例となる中芯不織布の「繊維間目開き」の状態をSEM写真で示す。
・本実施形態の中芯となる不織布に必要とされる繊維間目開き率(%)
少なくとも50%以上、好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%〜90%である。50%より小さくなると中芯となる不織布としては目が詰まりすぎる。90%を超えると形態が不安定で取扱うのが難しくなる。
FIG. 4 shows an SEM photograph of the “interfiber opening” state of the core nonwoven fabric as an example.
-Interfiber opening ratio (%) required for the nonwoven fabric that is the core of this embodiment
It is at least 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 65% to 90%. When it is less than 50%, the core becomes too clogged as a non-woven fabric that becomes the core. If it exceeds 90%, the form is unstable and difficult to handle.
(ウ)中芯材となる不織布の構成繊維成分
不織布の構成繊維成分は、熱可塑性の繊維を主たる構成成分としている。主たる成分の意味は接着剤、滑剤及び分散剤等の添加成分を除いたもので、少なくとも50%以上、好ましくは70%以上を占めている成分という意味で使用している。
・中芯材となる不織布は、湿潤時の寸法安定性を求められ、素材の耐水性が求められるので、各種の合成樹脂繊維に代表されるような疎水性の熱可塑性の繊維を使用することが望ましい。
・中芯材となる不織布は、使用時にはたとえバルキーで厚みがあっても、熱圧着により容易に変形、極薄化することが求められ、そのためには熱可塑性の繊維を使用することが求められる。
・さらには繊維の一部に易熱溶融性を賦与することも積層状態の一体化促進に寄与する。そのためには熱可塑性の成分に加えて易熱溶融成分も共存させた複合繊維や分割繊維を使用することが望ましい。易熱溶融成分だけの繊維たとえばPE,PPの単体不織布では、熱溶融処理により不織布組織が崩壊し熱収縮を起こすとともに、全体の骨格も消滅し寸法安定性が保たれなくなる。しかしたとえばPE樹脂:125℃とPET 樹脂:265℃と溶融温度差が140℃あるようなPE/PETの複合繊維からなる不織布をPE樹脂の溶融温度である130℃前後で熱圧着すると、PET繊維の骨格だけは残して表面がフィルム化した強靭で寸法安定性があり、しかも目開きを残した薄層シートが得られる。さらにPET樹脂の溶融温度である260℃前後になると全体が透明フィルム化して目開きは消滅する。表2には、加圧度3MPaの条件下で温度を常温から280℃まで変化させた時の、PE/PETの複合繊維からなる不織布の表面変化と厚さの変化を追跡した結果を示した。
(C) Constituent fiber component of non-woven fabric serving as core material The constituent fiber component of the non-woven fabric is mainly composed of thermoplastic fibers. The meaning of the main component excludes added components such as adhesives, lubricants and dispersants, and is used to mean a component that occupies at least 50% or more, preferably 70% or more.
・ The nonwoven fabric used as the core material is required to have dimensional stability when wet, and the water resistance of the material is required, so use hydrophobic thermoplastic fibers such as various synthetic resin fibers. Is desirable.
・ Non-woven fabric used as the core material is required to be easily deformed and thinned by thermocompression bonding even if it is bulky and thick when used. For this purpose, it is required to use thermoplastic fibers. .
-Furthermore, imparting easy heat melting to a part of the fibers also contributes to promoting the integration of the laminated state. For that purpose, it is desirable to use a composite fiber or a split fiber in which an easily heat-meltable component coexists in addition to a thermoplastic component. In the case of a single non-woven fabric made of only an easily heat-meltable component, such as PE or PP, the structure of the non-woven fabric collapses and heat shrinks due to the heat melting treatment, and the entire skeleton disappears and dimensional stability cannot be maintained. However, for example, when a non-woven fabric made of PE / PET composite fiber with a melting temperature difference of 140 ° C and PE resin: 125 ° C and PET resin: 265 ° C is thermocompression bonded at around 130 ° C, the melting temperature of PE resin, PET fiber A tough, dimensional-stable sheet with the surface remaining as a film, leaving only the skeleton, and having a mesh opening, is obtained. Furthermore, when the melting temperature of the PET resin is around 260 ° C., the whole becomes a transparent film and the openings disappear. Table 2 shows the results of tracking changes in the surface and thickness of nonwoven fabric made of PE / PET composite fibers when the temperature was changed from room temperature to 280 ° C under a pressure of 3 MPa. .
このような性状を持つ不織布を中芯にして上層及び下層の多孔性繊維層と積層して得られる3層積層シートを130℃前後で熱圧着すると、上層と下層の多孔性繊維層が不織布との接触面において相互に前記不織布の繊維間空隙を貫通して、上層構成繊維と下層構成繊維が混和、融着、接合状態になり一体化されている、いわゆる「溶結化」された極薄の3層積層シートが得られるのである。   When a three-layer laminated sheet obtained by laminating the upper and lower porous fiber layers with the nonwoven fabric having such properties as the core is thermocompression bonded at around 130 ° C., the upper and lower porous fiber layers are separated from the nonwoven fabric. The inter-fiber spaces of the nonwoven fabric are mutually penetrated at the contact surface of the non-woven fabric, so that the upper-layer constituent fibers and the lower-layer constituent fibers are mixed, fused, joined and integrated, so-called “welded” ultrathin A three-layer laminated sheet is obtained.
(エ)中芯材となる不織布の具体的な例
・具体的な例としては、中芯材となる不織布がEVA,PE,PP,PET樹脂等をその原料とする単独繊維の連続フィラメント、EVA/PE、PE/PP,PP誘導体/PP,PE/PET,PET誘導体/PET等の、易溶融性樹脂成分を表層にもつ複合繊維の連続フィラメント、から構成されるスパンボンド、メルトブローンあるいはスパンボンドとメルトブローンの複層体であるSM(スパンボンド・メルトブローン)、SMS(スパンボンド・メルトブローン・スパンボンド)、SMMS(スパンボンド・メルトブローン・メルトブローン・スパンボンド)等の、いわゆる「スパンメルト不織布」と総称される不織布のグループが望ましい1例である。
・さらに具体的な他の例としては、中芯材となる不織布が繊度1.7デニール以下、繊維長20mm以下、好ましくは1.0デニール以下、繊維長10mm以下のEVA,PE,PP,PET樹脂等をその原料とする単独繊維、EVA/PE,PE/PP,PP誘導体/PP,PE/PET,PET誘導体/PET等の、易溶融性樹脂成分を表層にもつ複合繊維、を主成分として水分散液を調製し、場合によっては結合剤や粘度調整剤を添加してシートを成形する、いわゆる「湿式不織布」であることが望ましい他の1例である。
(Iv) Specific examples and specific examples of the non-woven fabric used as the core material are as follows. The non-woven fabric used as the core material is a single filament continuous filament made of EVA, PE, PP, PET resin, etc. Spunbond, meltblown or spunbond composed of continuous filaments of composite fibers with surface layers of fusible resin components such as / PE, PE / PP, PP derivatives / PP, PE / PET, PET derivatives / PET, etc. Collectively called so-called "spun melt nonwoven fabric" such as SM (spunbond / meltblown), SMS (spunbond / meltblown / spunbond), SMMS (spunbond / meltblown / meltblown / spunbond), etc. A non-woven fabric group is a desirable example.
As another more specific example, the nonwoven fabric used as the core material is EVA, PE, PP, PET resin, etc. having a fineness of 1.7 denier or less, a fiber length of 20 mm or less, preferably 1.0 denier or less, and a fiber length of 10 mm or less. Water dispersion mainly composed of single fiber as raw material, composite fiber with surface layer of easily meltable resin component such as EVA / PE, PE / PP, PP derivative / PP, PE / PET, PET derivative / PET, etc. Another example is a so-called “wet non-woven fabric” that is prepared, and in some cases, a sheet is formed by adding a binder or a viscosity modifier.
4. 多孔性繊維層の生成と3層積層構造の形成へのステップ
原理的に表現すれば、中芯となる不織布の上及び下に多孔性繊維層を重ねサンドイッチ状に積層すれば本実施形態の3層積層シートが成形できるはずである。
4). Steps for the formation of a porous fiber layer and the formation of a three-layer laminated structure In principle, if the porous fiber layer is laminated and laminated in a sandwich shape on and under the nonwoven fabric as the core, 3 of this embodiment A layered laminate sheet should be able to be formed.
中芯となる不織布は既製品の材料である。ところが「微細径セルロース繊維から構成される多孔性繊維層」において、「多孔性繊維層」それ自身は不安定で、脆弱で、扱いにくいため、「既製の材料」として存在するものではなく、積層構造の形成過程の中で生成され、分離されずにそのまま直接3層積層シートに組み込まれる。あるいは分離されて「多孔性繊維層シート」として使用する場合には、保護シートと組み合わせた合体状態で取り扱われるのも本実施形態の特徴の一つである。また原料となる「微細径セルロース繊維」も、単離された一本一本の繊維として存在するものではなく、含水し、しかも水和した繊維の集合体として得られるものであって、この繊維の集合体は、水単独あるいは有機溶媒を含む含水媒体で希釈して得られる、粘凋な分散液として扱われるのが一般的である。したがって「微細径セルロース繊維」は、本実施形態でも特に注釈をつけない限り、下記のように含水媒体に1wt%以下の濃度で存在する繊維分散液として取り扱うものとする。   The core nonwoven fabric is a ready-made material. However, in the "porous fiber layer composed of fine cellulose fibers", the "porous fiber layer" itself is unstable, brittle and difficult to handle, so it does not exist as "off-the-shelf material" It is generated in the process of forming the structure and is directly incorporated into the three-layer laminated sheet as it is without being separated. Alternatively, when separated and used as a “porous fiber layer sheet”, it is one of the features of this embodiment that it is handled in a combined state in combination with a protective sheet. In addition, the “fine-sized cellulose fiber” used as a raw material is not present as each isolated fiber, but is obtained as an aggregate of water-containing and hydrated fibers. The aggregate is generally treated as a viscous dispersion obtained by diluting with water alone or a water-containing medium containing an organic solvent. Therefore, “fine-sized cellulose fiber” is treated as a fiber dispersion present in a water-containing medium at a concentration of 1 wt% or less as described below unless otherwise noted in this embodiment.
(ア)「微細径セルロース繊維から構成される多孔性繊維層」の形成の具体的ステップ例
・微細径セルロース繊維としてたとえば「MFC」(日本吸収体技術研究所製)を用意し、濃度0.5 wt%のエタノール/水(60/40)系分散スラリーを調製する。
・基材及び保護シートとしてSMS(13g/m2)を用意し、上記分散液をアプリケーターに充填して開口クリアランスを1.5mmに設定し、SMS不織布上にコーティングを施すと、湿潤状態のSMS/微細径セルロース繊維層の合体シートが得られる。このシートを緊張下で乾燥して保護シート(R1又はR2とする)付の3.5g/m2の多孔性繊維層が形成された。これを、上層多孔性繊維層(Pとする)と保護シート(R1)の結合体なので(R1P)と表記する。この上層多孔性繊維層は下層多孔性繊維層(Qとする)も同じ組成であるので、下層多孔性繊維層(Q)と保護シート(R2)の結合体なので(Q R2)と表記して下層多孔性繊維層として使用することもできる。このように保護シートと合体した多孔性繊維層はR1P、QR2のいずれかの形で3層積層シート形成の要素シートとして利用される。
・保護シート(R1, R2)も3層積層シートの製造に際しては重要な役割を果たす。保護シートとして使用される不織布は、多孔性繊維層と密着するが離れやすい不織布である必要があり、そのため表面が平滑で、疎水性で、しかも薄くて十分な液透過性を有するものが選択される。具体的な例としては、PP,PET樹脂等をその原料とする単独繊維の連続フィラメントから構成されるスパンボンド、メルトブローンあるいはスパンボンドとメルトブローンの複層体等の、いわゆる「スパンメルト不織布」と総称される不織布のグループが望ましい1例である。あるいは柔軟で細かなナイロンメッシュ等も、望ましい他の1例である。
(A) Specific steps for forming a "porous fiber layer composed of fine-sized cellulose fibers"-For example, "MFC" (manufactured by Nippon Absorbent Technology Laboratory) is prepared as a fine-sized cellulose fiber, and the concentration is 0.5 wt. A dispersion slurry of% ethanol / water (60/40) is prepared.
-Prepare SMS (13g / m 2 ) as a base material and protective sheet, fill the applicator with the above dispersion, set the opening clearance to 1.5mm, and apply the coating on the SMS nonwoven fabric. A united sheet of fine cellulose fiber layers is obtained. The sheet was dried under tension to form a 3.5 g / m 2 porous fiber layer with a protective sheet (referred to as R1 or R2). This is expressed as (R1P) because it is a combined body of the upper porous fiber layer (referred to as P) and the protective sheet (R1). Since this upper porous fiber layer has the same composition as the lower porous fiber layer (Q), it is a combined body of the lower porous fiber layer (Q) and the protective sheet (R2). It can also be used as a lower porous fiber layer. Thus, the porous fiber layer united with the protective sheet is used as an element sheet for forming a three-layer laminated sheet in the form of either R1P or QR2.
・ Protective sheets (R1, R2) also play an important role in the production of three-layer laminated sheets. The non-woven fabric used as the protective sheet must be a non-woven fabric that is in close contact with the porous fiber layer but easily separated from the non-woven fabric, so that a smooth surface, hydrophobic, thin and sufficient liquid permeability is selected. The Specific examples include so-called "spun melt nonwoven fabrics" such as spunbond, meltblown or multi-layers of spunbond and meltblown composed of single filaments made of PP, PET resin, etc. A desirable example is a group of non-woven fabrics. Alternatively, a soft and fine nylon mesh is another desirable example.
(イ)中芯材となる不織布(Sとする)へのコーティングによる中芯不織布/多孔性繊維層の積層シート(P/SあるいはS/Qとする)の形成の具体的ステップ例
・中芯材となる不織布は、たとえば約1.2デニールのPE/PET複合繊維フィラメントから構成されたスパンボンド不織布(ユニチカ製「エルベス」)で、厚さ40μm、目付7g/m2、50〜70メッシュのネット状目開きを持っている。この繊維を構成しているPE成分の軟化温度は約110℃、熱溶融温度は125℃、PET成分の軟化温度は約240℃、熱溶融温度は265℃である。
・「MFC」の濃度0.5wt%のエタノール/水(60/40)系分散スラリーを用意し、分散液をアプリケーターに充填して開口クリアランスを1.5mmに設定し、スパンボンド不織布上にコーティングを施すと、湿潤状態のスパンボンド不織布/微細径セルロース繊維層の合体シートが得られる。このシートを緊張下で乾燥すると中芯材となる不織布と結合した3.5g/m2の多孔性繊維層が形成された。これを中芯不織布/多孔性繊維層の積層シート(P/S)あるいは(S/Q)とする。このような中芯不織布/多孔性繊維層の積層シートはP/S、S/Qのいずれかの形で3層積層シート形成の要素シートとして利用される。
(A) Specific steps for forming a laminated sheet (referred to as P / S or S / Q) of the core nonwoven fabric / porous fiber layer by coating the nonwoven fabric (referred to as S) as the core material The non-woven fabric used is a spunbonded non-woven fabric (Unite "Elves") made of PE / PET composite fiber filaments of about 1.2 denier, with a thickness of 40μm, basis weight 7g / m 2 , and a net shape of 50-70 mesh. Has an opening. The PE component constituting this fiber has a softening temperature of about 110 ° C., a thermal melting temperature of 125 ° C., a PET component has a softening temperature of about 240 ° C., and a thermal melting temperature of 265 ° C.
・ Prepare an MFC concentration 0.5wt% ethanol / water (60/40) dispersion slurry, fill the applicator with the dispersion, set the opening clearance to 1.5mm, and coat the spunbond nonwoven fabric. And a combined sheet of a spunbond nonwoven fabric / a fine diameter cellulose fiber layer in a wet state. When this sheet was dried under tension, a 3.5 g / m 2 porous fiber layer was formed which was bonded to the non-woven fabric to be the core material. This is a laminated sheet (P / S) or (S / Q) of a core nonwoven fabric / porous fiber layer. Such a laminated sheet of core non-woven fabric / porous fiber layer is used as an element sheet for forming a three-layer laminated sheet in either P / S or S / Q form.
(ウ)湿潤状態で積層することを特徴とする3層積層シートの形成法
図5Aに示すように、前記(ア)で得られた、湿潤状態のSMS/微細径セルロース繊維層(Q R2)の繊維層面と、前記(イ)で得られた、湿潤状態のスパンボンド不織布/微細径セルロース繊維層合体シート(P/S)に保護シート(SMS)が設けられた(R1P/S)のスパンボンド不織布面とを重ね合わせ(ステップS11,S12)、湿潤状態で圧着、一体化し(ステップS13)、緊張下で脱溶媒、乾燥し(ステップS14)、最後に上下に設けられた保護シート(SMS)を除去することによって、図3で表現したような厚さが35μm前後のごく薄の3層積層シート(P/S/Q)が得られる(ステップS15)。実際の製造工程では、図5Aのフローシートで示すように保護シート(SMS)を上下に設けることが望ましいが、上下の一方に保護シートを設けてもよい。
(C) Method of forming a three-layer laminated sheet characterized by laminating in a wet state As shown in FIG. 5A, a wet SMS / fine-diameter cellulose fiber layer (Q R2) obtained in (a) above (R1P / S) with a protective sheet (SMS) provided on the surface of the fiber layer and a wet spunbond nonwoven fabric / fine-diameter cellulose fiber layer combined sheet (P / S) obtained in (a) above Bonded non-woven fabric surface (steps S11, S12), crimped and integrated in a wet state (step S13), desolvated and dried under tension (step S14), and finally protective sheets (SMS) provided at the top and bottom ) To obtain a very thin three-layer laminated sheet (P / S / Q) having a thickness of about 35 μm as shown in FIG. 3 (step S15). In the actual manufacturing process, it is desirable to provide a protective sheet (SMS) vertically as shown in the flow sheet of FIG. 5A, but a protective sheet may be provided on one of the upper and lower sides.
(エ)湿潤状態の合体シートにあらかじめ作成しておいた多孔性繊維層を積層する3層積層シートの形成法
図5Bに示すように、前記(イ)で得られた、湿潤状態にあるスパンボンド不織布/微細径セルロース繊維層合体シート(P/S)に保護シート(SMS)が設けられた(R1P/S)を用意し(ステップS11)、また前記(ア)で得られた、湿潤状態のSMS/微細径セルロース繊維層(Q R2)を用意する(ステップS12)。湿潤状態のSMS/微細径セルロース繊維層(Q R2)を脱溶媒、乾燥し(ステップS16)、乾燥した下層多孔性繊維層(Q R2)を得る(ステップS17)。湿潤状態にある保護シート(SMS)が設けられたスパンボンド不織布/微細径セルロース繊維層合体シート(RP/S)のスパンボンド不織布面に、乾燥した下層多孔性繊維層(Q R2)の多孔性繊維層面を重ね合わせ、圧着、一体化し(ステップS13)、緊張下で脱溶媒、乾燥し(ステップS14)、最後に保護シート(SMS)を除去することによって、図3で表現したような厚さが35μm前後のごく薄の3層積層シート(P/S/Q)が得られる(ステップS15)。実際の製造工程では図5Bのフローシートで示すように保護シート(SMS)は上下に設けることが望ましいが、上下の一方に保護シートを設けてもよい。
(D) Method for forming a three-layer laminated sheet in which a porous fiber layer prepared in advance is laminated on a united sheet in a wet state As shown in FIG. 5B, a span in a wet state obtained in (a) above (R1P / S) provided with a protective sheet (SMS) on a bonded nonwoven fabric / fine-diameter cellulose fiber layer combined sheet (P / S) is prepared (Step S11), and the wet state obtained in (a) above. SMS / fine cellulose fiber layer (QR2) is prepared (step S12). The wet SMS / fine-diameter cellulose fiber layer (Q R2) is desolvated and dried (step S16) to obtain a dried lower porous fiber layer (Q R2) (step S17). The porosity of the dried lower porous fiber layer (Q R2) on the spunbond nonwoven fabric surface of the spunbond nonwoven fabric / fine-diameter cellulose fiber layer composite sheet (RP / S) provided with a wet protective sheet (SMS) Thickness as expressed in Fig. 3 by overlaying, pressing and integrating the fiber layer surfaces (step S13), removing the solvent under tension, drying (step S14) and finally removing the protective sheet (SMS) A very thin three-layer laminated sheet (P / S / Q) having a thickness of around 35 μm is obtained (step S15). In the actual manufacturing process, as shown by the flow sheet in FIG. 5B, the protective sheets (SMS) are desirably provided up and down, but the protective sheets may be provided on one of the upper and lower sides.
図5Cに示すように、湿潤状態にあるSMS/微細径セルロース繊維層(R1P)又は(QR2)(ステップS12)と、乾燥したS/Q、P/Sに保護シート(SMS)が設けられた保護シートが設けられた中芯不織布/多孔性繊維層の積層シート(S/QR2)又は(R1P/S)(ステップS11, S18, S19)とを組み合わせて, 圧着、一体化し(ステップS13)、緊張下で脱溶媒、乾燥し(ステップS14)、最後に保護シート(SMS)を除去することによって、3層積層シート(P/S/Q)が得られる(ステップS15)。   As shown in FIG. 5C, the SMS / fine-sized cellulose fiber layer (R1P) or (QR2) (step S12) in a wet state and a protective sheet (SMS) are provided on the dried S / Q and P / S. Combined with the laminated sheet (S / QR2) or (R1P / S) (Steps S11, S18, S19) of the core non-woven fabric / porous fiber layer provided with the protective sheet, and bonded (Step S13). By removing the solvent and drying under tension (step S14), and finally removing the protective sheet (SMS), a three-layer laminated sheet (P / S / Q) is obtained (step S15).
(オ)乾燥状態で加熱圧着により一体化することを特徴とする3層積層シートの形成法
図5Dに示すように、保護シートと合体した乾燥状態の多孔性繊維層(R1P)、(QR2)のいずれかと(ステップS12, S16, S17)、保護シートと合体した、乾燥状態の中芯不織布/多孔性繊維層の積層シート(S/QR2)、(R1P/S)のいずれかと(ステップS11, S18, S19)を組み合わせて,熱圧着、一体化し(ステップS13’)、最後に保護シート(SMS)を除去することによって、3層積層シート(P/S/Q)が得られる(ステップS15)。
(E) Formation method of a three-layer laminated sheet characterized by integration in a dry state by thermocompression bonding As shown in FIG. 5D, a dry porous fiber layer (R1P), (QR2) combined with a protective sheet Any one of (Steps S12, S16, S17), and a laminated sheet (S / QR2), (R1P / S) of a dry state core nonwoven fabric / porous fiber layer combined with a protective sheet (Step S11, S18, S19) are combined, thermocompression bonded and integrated (step S13 '), and finally the protective sheet (SMS) is removed to obtain a three-layer laminated sheet (P / S / Q) (step S15) .
(カ)中芯不織布を最後に挟み込むことにより一体化することを特徴とする3層積層シートの形成法
前記図5A〜図5Dに示す層積層シートの形成法では、いずれも中芯不織布/多孔性繊維層の積層シート(P/S)あるいは(S/Q)の形で要素シートの一つとして形成していたが、図6A及び図6Bに示すように、ステップS20として中芯不織布(S)は後から多孔性繊維層の間に挟み込むこともできる。すなわち、保護シートと合体した(R1P)又は(QR2)を用意し(ステップS21)、脱溶媒、乾燥する(ステップS22)。その後、乾燥した(R1P)又は(QR2)(ステップS23)と、湿潤状態にあるSMS/微細径セルロース繊維層(R1P)又は(QR2)(ステップS12)又は乾燥状態にあるSMS/微細径セルロース繊維層(R1P)又は(QR2)(ステップS17)とを積層一体化する時に、中芯不織布(S)を間に挟み込む方法である。
(F) A method for forming a three-layer laminated sheet characterized by integrating the core nonwoven fabric by sandwiching it at the end. In the method for forming a layer laminated sheet shown in FIGS. In the form of laminated sheet (P / S) or (S / Q) of the conductive fiber layer, it was formed as one of the element sheets. However, as shown in FIG. 6A and FIG. ) Can be sandwiched between the porous fiber layers later. That is, (R1P) or (QR2) combined with the protective sheet is prepared (step S21), and the solvent is removed and dried (step S22). Then, dried (R1P) or (QR2) (step S23) and the SMS / fine diameter cellulose fiber layer (R1P) or (QR2) (step S12) in the wet state or SMS / fine diameter cellulose fiber in the dry state This is a method in which the core non-woven fabric (S) is sandwiched between the layers (R1P) or (QR2) (step S17).
図6Aは、保護シートと合体した(R1P)あるいは(QR2)の一方を乾燥状態に、他方は湿潤状態で積層するフローシートであり、図6Bは両方とも乾燥状態で積層する場合のフローシートである。図6A及び図6Bにおいて図5A〜図5Dと同一工程については同一符号を付する。   6A is a flow sheet in which one of (R1P) or (QR2) combined with a protective sheet is laminated in a dry state and the other in a wet state, and FIG. 6B is a flow sheet when both are laminated in a dry state. is there. 6A and 6B, the same steps as those in FIGS. 5A to 5D are denoted by the same reference numerals.
図5Dで示す乾燥状態の(R1P)、(QR2)のいずれかと、乾燥状態の(S/QR2)、(R1P/S)のいずれか、あるいは図6Bで示す乾燥状態の(R1P)、(QR2)のいずれかと、中芯不織布(S)及び乾燥状態の(QR2)、(R1P)のいずれかとを単に重ね合わせて、保護シートのついた3層積層状態にしても一体化シートにはならない。これを一体化するには、図5D及び図6BのステップS13’のフローシートで示すように熱と圧力を利用した熱圧着が必要である。この熱と圧力が適切に選択されないと、フィルム化して通気性を喪失するか、厚過ぎて使用のできないものになる。この熱圧着プロセスは、図5A〜図5Dのいずれの積層方式を採用しても最終の仕上げ工程として必要であり、下記により詳しく説明する。   Either (R1P) or (QR2) in the dry state shown in FIG. 5D, (S / QR2) or (R1P / S) in the dry state, or (R1P) or (QR2) in the dry state shown in FIG. 6B ) And any one of the core non-woven fabric (S) and the dried (QR2) or (R1P) are simply overlapped to form a three-layer laminated state with a protective sheet. In order to integrate them, thermocompression using heat and pressure is required as shown in the flow sheet of step S13 'in FIGS. 5D and 6B. If this heat and pressure are not properly selected, the film will either lose its breathability or become too thick to be used. This thermocompression bonding process is necessary as a final finishing step regardless of which lamination method shown in FIGS. 5A to 5D is adopted, and will be described in more detail below.
(キ)一体化するために必要な「溶結温度」と、薄層化するために必要な圧力について
一体化するためには、中芯不織布の上下両表面と上層と下層の多孔性繊維層が接合されなければならない。その結合剤として働くのがこの例に於いては不織布を構成する複合繊維の表面に存在するPE成分である。したがって必要な温度とは、このPE成分を可塑化しさらに溶融させる130℃前後の温度で、それを「溶結温度」と表現する。必要な圧力とはこの「溶結温度」で3層を密着状態に導く圧力である。
・熱圧着時における温度、圧力と薄層化の関係
図7は加圧度を3 MPa と10 MPa の2水準にしたときの、熱圧着温度と厚さの変化を調べたものである。加圧度に応じて3層積層シートは薄くなるが、これは多孔性繊維層が圧縮されるためで、後述するが、透気度と加圧度はトレードオフの関係にあるので注意が肝心である。加圧度については少なくとも30MPa以下、好ましくは20MPa以下、さらに好ましくは0.1MPa〜10MPaの範囲である。30MPa以上になると適正な透気度レベルの維持が出来なくなるし、0.1MPa以下になると均質なプレスが難しくなる。温度による厚さ変化を観察すると120℃付近から急に薄化が進み260℃を超えるとさらに急に薄化が進んでいることがわかる。これはそれぞれ不織布成分であるPEとPETの溶解温度に相当する。したがって溶結加工を効果的に行うには120〜130℃の範囲で加圧度を低めに設定して行うのが望ましい。しかし透気度とのバランスを考えて加圧度をより高くすることが可能であれば、比較的容易に20μm以下にすることが出来る。
(G) “Welding temperature” required for integration and pressure required for thinning In order to integrate, the upper and lower surfaces of the core nonwoven fabric, the upper layer and the lower porous fiber layer Must be joined. In this example, the PE component present on the surface of the composite fiber constituting the nonwoven fabric serves as the binder. Therefore, the necessary temperature is a temperature around 130 ° C. at which this PE component is plasticized and further melted, and is expressed as “welding temperature”. The required pressure is the pressure that brings the three layers into close contact at this “welding temperature”.
・ Relationship between temperature, pressure and thinning during thermocompression Fig. 7 shows changes in thermocompression temperature and thickness when the degree of pressurization is 2 MPa and 3 MPa. The three-layer laminated sheet becomes thinner depending on the degree of pressurization, but this is because the porous fiber layer is compressed. As will be described later, it is important to note that the air permeability and the degree of pressurization are in a trade-off relationship. It is. The degree of pressurization is at least 30 MPa or less, preferably 20 MPa or less, and more preferably in the range of 0.1 MPa to 10 MPa. If the pressure exceeds 30 MPa, the proper air permeability level cannot be maintained, and if the pressure is less than 0.1 MPa, homogeneous pressing becomes difficult. Observing the thickness change due to temperature, it can be seen that the thinning suddenly progressed from around 120 ° C, and the thinning further progressed suddenly above 260 ° C. This corresponds to the melting temperature of PE and PET, which are non-woven fabric components, respectively. Therefore, in order to effectively perform the welding process, it is desirable to set the degree of pressurization to a low level in the range of 120 to 130 ° C. However, if the degree of pressurization can be increased considering the balance with the air permeability, it can be relatively easily reduced to 20 μm or less.
260℃を超えてPETの溶解温度以上で加圧度を高くすると、外観がフィルム状に変化し透気度の急上昇をもたらす。   When the degree of pressurization is increased above 260 ° C above the melting temperature of PET, the appearance changes to a film shape, causing a rapid increase in air permeability.
表2は、前記したように、使用した中芯布織布単独での熱圧着よる表面状態及び厚さの変化を表したものである。3層積層シートの厚みの変化には、中芯布織布の熱圧着よる変化も影響していることが分かる。
・熱圧着時における温度、圧力と透気度の関係
図8は加圧度を3 MPaと10 MPaの2水準にしたときの、熱圧着温度と透気度の変化を調べたものである。加圧度に応じて3層積層シートの透気度は上昇するが、これは多孔性繊維層が圧縮されるためで、透気度と加圧度はトレードオフの関係にあるので注意が肝心である。温度による透気度変化を観察すると120℃付近から急に透気度の上昇が進み、260℃付近を超えるとさらに急に透気度上昇が進んで行くことがわかる。この温度はそれぞれ不織布成分であるPEとPETの溶解温度に相当する。したがって溶結加工を効果的に行うには、易溶融成分がPEの場合は、130℃を超えない範囲で加圧度を低めに設定して行うのが望ましい。130℃を超えると、本発明の目標である透気度レベル1000sec/100ml以下を維持することが難しくなる。260℃付近を超えるPETの溶解温度に相当する温度で熱圧着されると5000sec/100ml以上まで急上昇するので、イオンの透過がストップする。この原理をいわゆるイオンの「シャットダウン効果」として蓄電素子の安全性の賦与に応用することも可能である。「シャットダウン効果」を安定に発揮させるためには、10000sec/100ml以上の透気度を賦与する必要がある。
As described above, Table 2 shows changes in the surface state and thickness due to thermocompression bonding of the core fabric woven fabric used alone. It can be seen that the change in the thickness of the three-layer laminated sheet is also affected by the change due to thermocompression bonding of the core fabric.
・ Relationship between temperature, pressure and air permeability during thermocompression Fig. 8 shows changes in thermocompression temperature and air permeability when the pressurization level is 2 MPa and 3 MPa. The air permeability of the three-layer laminated sheet increases with the degree of pressurization, but this is because the porous fiber layer is compressed, so it is important to note that the air permeability and the degree of pressurization are in a trade-off relationship. It is. Observing the change in air permeability according to the temperature, it can be seen that the air permeability increases suddenly from around 120 ° C, and when it exceeds 260 ° C, the air permeability increases further rapidly. This temperature corresponds to the melting temperature of PE and PET, which are nonwoven fabric components, respectively. Therefore, in order to effectively perform the welding process, when the easily meltable component is PE, it is desirable to set the pressurization degree to a low level within a range not exceeding 130 ° C. If it exceeds 130 ° C., it becomes difficult to maintain the air permeability level of 1000 sec / 100 ml or less, which is the target of the present invention. When thermocompression bonding is performed at a temperature equivalent to the melting temperature of PET exceeding 260 ° C, the ion permeation stops because it rapidly rises to 5000 sec / 100 ml or more. This principle can be applied as a so-called “shutdown effect” of ions to impart safety of the electricity storage device. In order to exhibit the “shutdown effect” stably, it is necessary to provide air permeability of 10000 sec / 100 ml or more.
易溶融成分を持つ複合繊維から構成された中芯不織布について説明したが、PE/PPやPP誘導体/PPのように、易溶融成分とコア成分との軟化及び溶融温度差が小さくなると好適加熱範囲は狭くなるので、条件設定に当たっては注意が必要である。特に単独成分繊維の場合は、溶融温度で処理するとフィルム化が進みすぎたり収縮を起こしたりする危険が大きくなるので、薄層化効果は少なくなるが、溶融温度で処理するのではなく、軟化温度を対象に圧着温度を決めるようにする。たとえばPP単独繊維の場合は140〜150℃、PET単独繊維の場合は240〜250℃の範囲が選択される。   The core non-woven fabric composed of composite fibers with easily meltable components has been described. However, as PE / PP and PP derivatives / PP, softening between the easily meltable components and the core components and the difference in melting temperature are reduced, the preferred heating range Since it becomes narrow, care must be taken when setting the conditions. In particular, in the case of single component fibers, processing at the melting temperature increases the risk of filming too much or causing shrinkage, so the effect of thinning is reduced, but not at the melting temperature, but at the softening temperature. Determine the crimping temperature for the target. For example, in the case of PP single fiber, the range of 140 to 150 ° C is selected, and in the case of PET single fiber, the range of 240 to 250 ° C is selected.
5. 3層積層シートの製造方法
本実施形態の40μm以下の超薄で、透気度1000sec/100ml以下の3層積層シートを連続的に製造するプロセスについて図9、図10を用いて説明する。
図9は、図5Aで示した湿潤状態で積層するプロセスを実行する製造装置を示す図で、次のユニット工程を含むように構成されている。
5. Method for Producing Three-Layer Laminated Sheet A process for continuously producing an ultrathin sheet of 40 μm or less and an air permeability of 1000 sec / 100 ml or less according to this embodiment will be described with reference to FIGS.
FIG. 9 is a diagram showing a manufacturing apparatus that executes the process of laminating in a wet state shown in FIG. 5A, and is configured to include the following unit steps.
101-1,101-2は前記微細径セルロース繊維を分散媒体中に混合、分散した分散スラリーの供給装置で、たとえば0.5wt%濃度のMFCがエタノール/水(60/40)系媒体に分散されたスラリーがこのスラリー供給装置から供給される。   101-1, 101-2 is a dispersion slurry supply device in which the fine cellulose fibers are mixed and dispersed in a dispersion medium, for example, a slurry in which 0.5 wt% MFC is dispersed in an ethanol / water (60/40) medium. Is supplied from the slurry supply apparatus.
102は第1の保護シート(R)を巻き出して第1走行ネットコンベアー100-1へ供給する装置で、保護シート(R)としてはたとえばPP樹脂製のSMS不織布が供給される。   102 is an apparatus for unwinding the first protective sheet (R) and supplying it to the first traveling net conveyor 100-1. As the protective sheet (R), for example, a non-woven fabric made of PP resin is supplied.
103は前記走行ネットコンベアー100-1上で第1の保護シート(R)にプリコート溶剤をプリコートする装置で、プリコート剤としてはたとえばエタノール/水(40/60)の混合溶媒が使用される。   103 is an apparatus for pre-coating the first protective sheet (R) with a pre-coating solvent on the traveling net conveyor 100-1, and as the pre-coating agent, for example, a mixed solvent of ethanol / water (40/60) is used.
104は前記走行ネットコンベアー100-1上でプリコートされた第1の保護シート(R)に前記分散スラリーを所定の厚さにコーティングを施す装置で、ここではロールコーターを例示しているが、スロットコーター、グラビアコーター等適切なコーティング装置を採用すればよい。   104 is a device that coats the first slurry on the first protective sheet (R) pre-coated on the traveling net conveyor 100-1 to a predetermined thickness. Here, a roll coater is illustrated as an example. An appropriate coating apparatus such as a coater or gravure coater may be employed.
105-1は前記走行ネットコンベアー100-1上で第1の保護シート(R)上にコーティングされた微細径セルロース繊維マットから所定の量の分散媒体を除去し、含溶媒状態のシート(QR)あるいは(RP)を成形する装置である。ここでは真空を利用したサクシヨンボックスがネットコンベアー下に設置され、真空度に応じて分散媒体が除去される。   105-1 removes a predetermined amount of the dispersion medium from the fine cellulose fiber mat coated on the first protective sheet (R) on the traveling net conveyor 100-1, and the solvent-containing sheet (QR) Alternatively, it is an apparatus for molding (RP). Here, a suction box using vacuum is installed under the net conveyor, and the dispersion medium is removed according to the degree of vacuum.
106は中芯材となる不織布(S)の巻き出しと、第2走行ネットコンベアー100-2への供給装置であり、107は前記走行ネットコンベアー100-2上で不織布(S)にプリコート溶剤をプリコートする装置である。   106 is the unwinding of the non-woven fabric (S) as the core material and a supply device to the second traveling net conveyor 100-2, and 107 is a pre-coating solvent applied to the nonwoven fabric (S) on the traveling net conveyor 100-2. It is an apparatus for pre-coating.
108は前記走行ネットコンベアー100-2上でプリコートされた不織布(S)に前記分散スラリーを所定の厚さにコーティングを施す装置であり、105-2は前記走行ネットコンベアー100-2上で不織布(S)上にコーティングされた微細径セルロース繊維マットから所定の量の分散媒体を除去する装置である。   108 is a device for coating the dispersion slurry to a predetermined thickness on the nonwoven fabric (S) pre-coated on the traveling net conveyor 100-2, and 105-2 is a nonwoven fabric (on the traveling net conveyor 100-2) S) An apparatus for removing a predetermined amount of the dispersion medium from the fine-diameter cellulose fiber mat coated thereon.
109はその上方から第2の保護シート(R)を微細径セルロース繊維マット上に供給し、繊維マット表面を被覆一体化し、ロール圧着を経て含溶媒状態のシート(RP/S)あるいは(S/QR)を成形する装置である。   109 supplies a second protective sheet (R) from above to the fine cellulose fiber mat, covers and integrates the surface of the fiber mat, and roll-presses the solvent-containing sheet (RP / S) or (S / QR).
110は第1走行ネットコンベアー100-1上の含溶媒状態のシート(QR)あるいは(RP)と第2走行ネットコンベアー100-2上の含溶媒状態のシート(RP/S)あるいは(S/QR)とをプレスロール圧着を経て合体、接合してシート(RP/S/QR)を成形する装置である。   110 is a solvent-containing sheet (QR) or (RP) on the first traveling net conveyor 100-1 and a solvent-containing sheet (RP / S) or (S / QR) on the second traveling net conveyor 100-2. ) And press roll pressure bonding to combine and join to form a sheet (RP / S / QR).
111はシート(RP/S/QR)を圧着一体化したのちに乾燥・脱溶媒する装置であり、112はシート(RP/S/QR)から2枚の保護シート(R)を除去し、シート(P/S/Q)を得る装置である。   111 is a device for drying and desolvation after the sheet (RP / S / QR) is integrated by pressure bonding, and 112 is a sheet that removes two protective sheets (R) from the sheet (RP / S / QR) This is a device for obtaining (P / S / Q).
このような工程で得られたシート(P/S/Q)は、通常別ラインとして設けられた仕上げ工程で、常温下あるいは加熱下でプレスを施し厚さの微調整、表面仕上げそして欠点チェック等を行って最終製品とするが、詳しい説明は割愛する。   Sheets (P / S / Q) obtained in this process are usually finished as separate lines, and are pressed at room temperature or under heat to fine-tune thickness, surface finish, and check defects To make the final product, but the detailed explanation is omitted.
図10は前記した図5Bで示した湿潤状態で得られるシートRP/S(またはS/QR)(図5BではR1P/S(またはS/QR2)として示している)とあらかじめ用意された乾燥状態で供給されるQR(またはRP)を積層するプロセスフローシートある。図9における、装置102で、保護シート(R)を巻き出して第1走行ネットコンベアー100-1へ供給する工程から、装置105-1で含溶媒状態のシート(QR)あるいは(RP)を成形する工程を、あらかじめ製造されている乾燥シートQR(またはRP)を供給する装置114置き換え、装置113で、ロール状の乾燥シート(QR)あるいは(RP)を巻き出して、含溶媒状態のシート(RP/S)あるいは(S/QR)とプレスロール圧着を経て合体、接合し、含溶媒状態のシート(RP/S/QR)を成形する。図10のプロセスで用いる装置は装置113,114を除き同じなので同一符号を付して説明を省略する。   10 shows the sheet RP / S (or S / QR) obtained in the wet state shown in FIG. 5B (shown as R1P / S (or S / QR2) in FIG. 5B) and a dry state prepared in advance. There is a process flow sheet that laminates QR (or RP) supplied in. From the process of unwinding the protective sheet (R) with the device 102 in FIG. 9 and supplying it to the first traveling net conveyor 100-1, the device 105-1 forms the sheet (QR) or (RP) in a solvent-containing state. The process 114 is replaced with a device 114 that supplies a dry sheet QR (or RP) that has been manufactured in advance, and the device 113 unwinds the roll-shaped dry sheet (QR) or (RP) to provide a solvent-containing sheet ( RP / S) or (S / QR) and press roll pressure bonding to combine and join to form a solvent-containing sheet (RP / S / QR). Since the apparatus used in the process of FIG. 10 is the same except for the apparatuses 113 and 114, the same reference numerals are given and description thereof is omitted.
図10を用いて説明した工程で得られたシート(P/S/Q)は、通常別ラインとして設けられた仕上げ工程で、常温下あるいは加熱下でプレスを施し厚さの微調整、表面仕上げそして欠点チェックを行って最終製品とする。なお図9、図10のいずれにおいても2枚の保護シートを同時に取り除いているが、1)2枚の保護シートをつけたまま巻き取り、そのままプレス加工、ヒートプレス加工等の仕上げ加工を行った後に、保護シートを最後に取り除く場合もある。2)また予備プレス工程で1枚の保護シートを除去し、片側には保護シートをつけた状態でプレス加工を行った後のこりの保護シートを除去し(P/S/Q)の状態で、ヒートプレス加工を行う方法もおこなわれる。   The sheet (P / S / Q) obtained in the process described with reference to FIG. 10 is usually a finishing process provided as a separate line. It is pressed at room temperature or under heating to finely adjust the thickness and finish the surface. Then, defect check is performed to make the final product. 9 and 10, the two protective sheets are removed at the same time. 1) The two protective sheets are attached and wound up, and then subjected to finish processing such as press processing and heat press processing. Later, the protective sheet may be removed last. 2) In addition, one protective sheet is removed in the preliminary pressing process, and the protective sheet after pressing is removed with the protective sheet attached on one side (P / S / Q). A method of performing heat pressing is also performed.
図5Cで示した湿潤状態で得られるシートQR(またはRP)を、あらかじめ用意された乾燥状態で供給されるシートRP/S(またはS/QR)と積層するプロセスフローシートは、図9における装置106から装置109を用いた工程をあらかじめ製造されている乾燥シートRP/S(またはS/QR)に置き換えたものであるので、製造プロセスの説明は割愛するが、図5B(図10)、図5C、図5Dで示したプロセスは、図5A(図9)のプロセスのように2つのコーティングステーションがいらないので、設備投資コストは大幅に少なくて済むというメリットもある。   The process flow sheet for laminating the sheet QR (or RP) obtained in the wet state shown in FIG. 5C with the sheet RP / S (or S / QR) supplied in the dry state prepared in advance is the apparatus in FIG. Since the process using the device 109 from 106 is replaced with a dry sheet RP / S (or S / QR) manufactured in advance, the description of the manufacturing process is omitted, but FIG. 5B (FIG. 10), FIG. The process shown in FIGS. 5C and 5D does not require two coating stations as in the process of FIG. 5A (FIG. 9), so there is an advantage that the capital investment cost can be significantly reduced.
本実施形態は3層構造体製品に関する発明であるが、製造の中間工程で得られるシートRP/S(またはS/QR)から保護シートRを除去してシートP/S(またはS/Q)の2層構造体製品を、同じく製造の中間工程で得られるシートQR(またはRP)から保護シートRを除去して、微細セルロース層の単層シートQ (またはP)からなる製品も調製することもできることも付け加えておく。   This embodiment is an invention relating to a three-layer structure product, but the sheet P / S (or S / Q) is obtained by removing the protective sheet R from the sheet RP / S (or S / QR) obtained in an intermediate process of production. In addition, the protective sheet R is removed from the sheet QR (or RP) obtained in the intermediate step of the production of the two-layer structure product, and a product composed of the single-layer sheet Q (or P) of the fine cellulose layer is also prepared. I also add what I can do.
6. 実施例
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
6). Examples The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these.
本実施例の中での各物性評価は、以下の方法で測定した。
・繊維径
繊維径は、微細径セルロース繊維の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影し、写真上の繊維径を20本以上計測して、その撮影倍率を換算した上で平均繊維径を算出した。
・繊維長
繊維長は、繊維長測定機(カヤニー社製「FS-200」)を用いて測定した。測定した繊維長は質量加重平均繊維長である。
・シートの厚さ
JIS L-1085に準拠して、厚さ測定器(尾崎製作所製「FFA-12」)を用いて、シートの任意の個所10点を測定し、その平均値を求めた。
・透気度
JIS P-8117: 2009に準拠して、ガーレ法で空気100mlが透気する時間を測定した。ガーレ法を用いた測定においては、B形のガーレ試験機を用いた。ガーレ試験機法により測定されたデータを用いて下式により、ISO透気度を計算することができる。
P=(135.3)/t P:ISO透気度[μm/(Pa・s)]
t:空気100mlが透過する時間の平均値(s)
Each physical property evaluation in this example was measured by the following method.
・ Fiber diameter Fiber diameter is calculated by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of fine cellulose fibers, measuring 20 or more fiber diameters on the photograph, and converting the photographing magnification to calculate the average fiber diameter. did.
-Fiber length The fiber length was measured using a fiber length measuring machine ("FS-200" manufactured by Kayani). The measured fiber length is the mass weighted average fiber length.
・ Sheet thickness
In accordance with JIS L-1085, using a thickness measuring instrument (“FFA-12” manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.), 10 arbitrary points on the sheet were measured, and the average value was obtained.
・ Air permeability
Based on JIS P-8117: 2009, the time required for 100 ml of air to pass through was measured by the Gurley method. In the measurement using the Gurley method, a B-shaped Gurley tester was used. The ISO air permeability can be calculated by the following formula using data measured by the Gurley tester method.
P = (135.3) / t P: ISO air permeability [μm / (Pa · s)]
t: Average time for air 100 ml to permeate (s)
実施例1
1.)原料となる材料の準備
A)微細径セルロース繊維の用意
下記の性能を有する固形分濃度7wt%の含水状態のMFC(日本吸収体技術研究所製)を用意する。

平均繊維径 : 500 nm
抱水量 : 38 ml/g

B)中芯不織布の用意
約1.2デニールのフィラメントから形成された下記性状のPE/PET複合繊維スパンボンド不織布(ユニチカ社製)を用意する。

目付 : 7 g/m2
厚さ : 40 μm
繊維間目開き率 : 65 %
繊維成分 : 鞘成分PE 溶融温度125℃
芯成分PET 溶融温度265℃
C)保護シートの用意
目付13 g/m2のPP製SMS不織布(Avgol社製)を用意する。
2)多孔性繊維層の形成
図5Aのフローシートに沿った手順で3層積層シートを作製する。
A)微細径セルロース繊維の分散スラリーの調製
・前記MFCを、ホモミキサーを用いてエタノール/水(60/40)の混合溶媒中に分散し、0.5wt%濃度の分散スラリーを調製する。なおこの分散スラリーはアスピレータによる真空脱泡処理をしておく。
B)分散スラリーの保護シートへのコーティング
・ハンドコーターとして、薄層クロマト試験板を製作する時のシリカゲル塗工用アプリケーターを使用する。
・水平ガラス板上に敷いた前記保護シートであるPP製SMS不織布(R)に、エタノール/水(60/40)のプリコート液をアプリケーターを用いてプリコートする。
・続いてアプリケーターの開口クリアランスを1.5mmにセットし、前記0.5wt%濃度微細径セルロース繊維の分散スラリーを充填して所定量のコーティングをする。
・コーティング後の保護シートはそのまましばらく静置して、余剰の溶媒を除き湿潤状態の(QR)を得る。
C)分散スラリーの中芯不織布へのコーティング
・B)の保護シートの場合と同じ手順で、中芯不織布のPE/PET複合繊維スパンボンド不織布(S)に前記微細径セルロース繊維の分散スラリーを所定量のコーティングし、余剰の溶媒を除き湿潤状態の(P/S)を得る。
D)3層積層化とウェットプレス
・B)で作製した保護シート上の微細径セルロース繊維層の上に、C)で作製した微細径セルロース繊維をコーティングした中芯不織布を重ね合わせ、さらにもう1枚、最上層に新たな保護シートであるSMS不織布(R)を重ね合わせ、湿潤状態の(RP/S/QR)を得る。
・重ね合わされた積層シートの両面をアクリルプレートで挟み、約10g/cm程度の荷重をかけてウェットプレスを施す。
E)脱溶媒、乾燥
・乾燥過程での過剰な収縮を抑えるため、積層シートをアクリルプレートにクリップで固定して、60〜80℃の温風で乾燥する。
F)保護シートの除去
・乾燥された積層シートから両面の保護シートを除去し、一体化した3層積層シート(P/S/Q)を取り出す。得られた3層積層シートの厚さは39μmであった。
G)熱プレス処理
・得られた3層積層シートを表面テフロン(登録商標)加工を施したステンレスプレートに挟んで、130℃×3MPa×5分の設定条件で熱プレスを施し、厚さ28μmの蓄電素子用セパレータを得た。
3)得られた蓄電素子用セパレータの性状
本実施例で得られた3層積層シートの性状を表3に記す(実施例2、3で得られた3層積層シートの性状も含む)。
Example 1
1.) Preparation of raw materials
A) Preparation of fine-diameter cellulose fiber Prepare a MFC (manufactured by Nippon Absorbent Technology Laboratory) in the water-containing state with a solid content concentration of 7 wt% having the following performance.

Average fiber diameter: 500 nm
Water holding capacity: 38 ml / g

B) Preparation of a core non-woven fabric Prepare a PE / PET composite fiber spunbonded non-woven fabric (manufactured by Unitika Co., Ltd.) having the following properties formed from about 1.2 denier filaments.

Weight per unit: 7 g / m 2
Thickness: 40 μm
Inter-fiber opening rate: 65%
Fiber component: Sheath component PE Melting temperature 125 ℃
Core component PET Melting temperature 265 ℃
C) providing a protective sheet prepared basis weight 13 g / m 2 of PP manufactured by SMS nonwoven fabric (Avgol Corporation).
2) Formation of porous fiber layer A three-layer laminated sheet is produced according to the procedure along the flow sheet of FIG.
A) Preparation of dispersion slurry of fine-diameter cellulose fibers-The above MFC is dispersed in a mixed solvent of ethanol / water (60/40) using a homomixer to prepare a dispersion slurry having a concentration of 0.5 wt%. The dispersed slurry is vacuum defoamed with an aspirator.
B) Use the silica gel coating applicator used to manufacture the thin-layer chromatographic test plate as a coating / hand coater for the protective sheet of the dispersed slurry.
Pre-coat ethanol / water (60/40) pre-coating solution onto the SMS SMS nonwoven fabric (R), which is the protective sheet laid on a horizontal glass plate, using an applicator.
-Subsequently, the opening clearance of the applicator is set to 1.5 mm, and a predetermined amount of coating is performed by filling the dispersion slurry of the 0.5 wt% concentration fine cellulose fiber.
-The protective sheet after coating is left as it is for a while to remove excess solvent and obtain a wet state (QR).
C) Dispersion slurry coating on core non-woven fabric ・ The same procedure as in B) protective sheet is used. Place the above-mentioned fine cellulose fiber dispersion slurry on the PE / PET composite fiber spunbond nonwoven fabric (S). Apply a certain amount of coating and remove excess solvent to obtain wet (P / S).
D) Three-layer lamination and wet press • The fine core cellulose fiber layer on the protective sheet prepared in B) is overlaid with the core non-woven fabric coated with the fine cellulose fiber prepared in C). A new sheet of protective sheet, SMS nonwoven fabric (R), is overlaid on the top and top layers to obtain wet (RP / S / QR).
· The superimposed double-sided laminated sheet sandwiched by acrylic plates, subjected to wet-pressed with a load of about 10 g / cm 2.
E) In order to suppress excessive shrinkage in the process of solvent removal and drying / drying, the laminated sheet is fixed to an acrylic plate with a clip and dried with hot air of 60 to 80 ° C.
F) Removal of protective sheet Remove the protective sheet on both sides from the dried laminated sheet and take out the integrated three-layer laminated sheet (P / S / Q). The thickness of the obtained three-layer laminated sheet was 39 μm.
G) Hot press treatment ・ The obtained three-layer laminated sheet is sandwiched between stainless steel plates with surface Teflon (registered trademark) processing and hot pressed under the setting conditions of 130 ° C x 3MPa x 5 minutes. A separator for a storage element was obtained.
3) Properties of obtained separator for electricity storage device Properties of the three-layer laminated sheet obtained in this example are shown in Table 3 (including properties of the three-layer laminated sheet obtained in Examples 2 and 3).
4)リチウム2次電池用セパレータとしてのテスト結果
本発明で得られた3層積層シートをリチウム2次電池用セパレータとしてテストした時の、リチウム2次電池の構成を表4に、セパレータとしての評価結果を表5に記す。
4) Test results as a lithium secondary battery separator Table 4 shows the configuration of the lithium secondary battery when the three-layer laminated sheet obtained in the present invention was tested as a lithium secondary battery separator. The results are shown in Table 5.
この3層積層シートについては、専門家による評価によると、20,000Hzの交流インピーダンスは高目に出ているが他の特性は基準値をクリヤーするものであり、リチウム2次電池用セパレータとして機能するものであるとの評価を受けた。   According to the evaluation by experts, this three-layer laminated sheet has a high AC impedance of 20,000 Hz, but other characteristics clear the reference value and function as a separator for lithium secondary batteries. It was evaluated that it was.
実施例2
1).原料となる材料の準備
A)微細径セルロース繊維の用意
実施例1で用意したのと同じMFC(日本吸収体技術研究所製)と、下記性能を有する固形分濃度10wt%の含水状態のバイオセルロース(味の素社製)を用意する。

平均繊維径 : 30 nm
抱水量 : 80 ml/g

B)多孔化促進剤の用意
多孔化促進剤として、平均粒径2μm、固形分濃度20wt%の湿式法微粉末シリカの水分散スラリー(水澤化学社製)を用意する。
C)中芯不織布の用意
繊度0.5デニール、繊維長5mmのPET樹脂の単独繊維からから形成された下記性状のPET繊維湿式不織布(廣瀬製紙社製)を用意する。

目付 : 5 g/m2
厚さ : 17 μm
繊維間目開き率 : 70 %
繊維成分 : PET 溶融温度265℃
D)保護シートの用意
目付13 g/m2のPP製SMS不織布(Avgol社製)を用意する。
2)多孔性繊維層の形成
実施例1と同様に、図5Aのフローシートに沿った手順で3層積層シートを作製する。
A)微細径セルロース繊維の分散スラリーの調製
・前記MFC、バイオセルロース及びシリカを、それぞれの固形分配合が1:1:1(シリカ添加量は微細セルロース繊維に対して50wt%)になるように、ホモミキサーを用いてエタノール/水(80/20)の混合溶媒中に分散し、0.45wt%濃度の分散スラリーを調製する。その後この液にアスピレータによる真空脱泡処理をして塗工用分散スラリーとする。
B)分散スラリーの保護シートへのコーティング
・水平ガラス板上に敷いた前記保護シートであるPP製SMS不織布(R)に、エタノール/水(80/20)のプリコート液をアプリケーターを用いてプリコートする。
・続いてアプリケーターの開口クリアランスを1.5mmにセットし、前記0.45wt%濃度微細径セルロース繊維の分散スラリーを充填して所定量のコーティングをする。
・コーティング後の保護シートはそのまましばらく静置して、余剰の溶媒を除き湿潤状態の(QR)を得る。
C)分散スラリーの中芯不織布へのコーティング
・B)の保護シートの場合と同じ手順で、中芯不織布のPET繊維湿式不織布(S)に前記微細径セルロース繊維の分散スラリーを所定量のコーティングし、余剰の溶媒を除き湿潤状態の(P/S)を得る。
D)3層積層化とウェットプレス
・B)で作製した保護シート上の微細径セルロース繊維層の上に、C)で作製した微細径セルロース繊維をコーティングした中芯不織布を重ね合わせ、さらにもう1枚、最上層に新たな保護シートであるSMS不織布(R)を重ね合わせ、湿潤状態の(RP/S/QR)を得る。
・重ね合わされた積層シートの両面をアクリルプレートで挟み、約10g/cm程度の荷重をかけてウェットプレスを施す。
E)脱溶媒、乾燥
・乾燥過程での過剰な収縮を抑えるため、積層シートをアクリルプレートにクリップで固定して、60〜80℃の温風で乾燥する。
F)保護シートの除去
・乾燥された積層シートから両面の保護シートを除去し、一体化した3層積層シート(P/S/Q)を取り出す。表3に示すように、得られた3層積層シートの厚さは22μm、透気度は65sec/100mlであった。
G)熱プレス処理
・得られた3層積層シートを表面テフロン加工を施したステンレスプレートに挟んで、240℃×3MPa×5分の設定条件で熱プレスを施し、厚さ15μm、透気度115sec/100mlの蓄電素子用セパレータを得た。
Example 2
1) Preparation of raw materials
A) Preparation of fine-sized cellulose fiber MFC (manufactured by Nippon Absorbent Technology Laboratory) as prepared in Example 1, and water-containing biocellulose (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) having the following performance and solid content concentration of 10 wt% prepare.

Average fiber diameter: 30 nm
Water holding capacity: 80 ml / g

B) Preparation of a porous accelerator As a porous accelerator, an aqueous dispersion slurry (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) of wet process fine powder silica having an average particle diameter of 2 μm and a solid content concentration of 20 wt% is prepared.
C) Preparation of core non-woven fabric Prepare a PET fiber wet non-woven fabric (manufactured by Hirose Paper Co., Ltd.) formed from a single fiber of PET resin having a fineness of 0.5 denier and a fiber length of 5 mm.

Weight per unit: 5 g / m 2
Thickness: 17 μm
Inter-fiber opening rate: 70%
Fiber component: PET melting temperature 265 ℃
D) providing a protective sheet prepared basis weight 13 g / m 2 of PP manufactured by SMS nonwoven fabric (Avgol Corporation).
2) Formation of porous fiber layer In the same manner as in Example 1, a three-layer laminated sheet is prepared by the procedure along the flow sheet of FIG. 5A.
A) Preparation of dispersion slurry of fine cellulose fibers ・ MFC, biocellulose and silica are mixed at 1: 1: 1 (silica addition amount is 50wt% with respect to fine cellulose fibers). Using a homomixer, disperse in a mixed solvent of ethanol / water (80/20) to prepare a dispersion slurry having a concentration of 0.45 wt%. Thereafter, this solution is vacuum defoamed with an aspirator to obtain a dispersion slurry for coating.
B) Coating of dispersion slurry on protective sheet ・ Pre-coat ethanol / water (80/20) pre-coating solution on PP SMS nonwoven fabric (R), which is the protective sheet laid on a horizontal glass plate, using an applicator. .
Subsequently, the opening clearance of the applicator is set to 1.5 mm, and a predetermined amount of coating is performed by filling the dispersion slurry of 0.45 wt% fine cellulose fiber.
-The protective sheet after coating is left as it is for a while to remove excess solvent and obtain a wet state (QR).
C) Coating of the dispersion slurry on the core nonwoven fabric-In the same procedure as in the case of the protective sheet of B), a predetermined amount of the above-mentioned fine cellulose fiber dispersion slurry is coated on the PET nonwoven fabric (S) of the core nonwoven fabric. Remove excess solvent to obtain wet (P / S).
D) Three-layer lamination and wet press • The fine core cellulose fiber layer on the protective sheet prepared in B) is overlaid with the core non-woven fabric coated with the fine cellulose fiber prepared in C). A new sheet of protective sheet, SMS nonwoven fabric (R), is overlaid on the top and top layers to obtain wet (RP / S / QR).
· The superimposed double-sided laminated sheet sandwiched by acrylic plates, subjected to wet-pressed with a load of about 10 g / cm 2.
E) In order to suppress excessive shrinkage in the process of solvent removal and drying / drying, the laminated sheet is fixed to an acrylic plate with a clip and dried with hot air of 60 to 80 ° C.
F) Removal of protective sheet Remove the protective sheet on both sides from the dried laminated sheet and take out the integrated three-layer laminated sheet (P / S / Q). As shown in Table 3, the obtained three-layer laminated sheet had a thickness of 22 μm and an air permeability of 65 sec / 100 ml.
G) Hot press treatment ・ The obtained three-layer laminate sheet is sandwiched between stainless steel plates with surface Teflon treatment, and hot press is performed under the setting conditions of 240 ° C x 3 MPa x 5 minutes, thickness 15 µm, air permeability 115 sec. A separator for a storage element of / 100 ml was obtained.
実施例3
1)原料となる材料の準備
A)微細径セルロース繊維の用意
実施例2で用意したのと同じ、固形分濃度10wt%の含水状態のバイオセルロース(味の素社製)を用意する。
B)多孔化促進剤の用意
多孔化促進剤として、平均粒径2μm、固形分濃度20wt%の湿式法微粉末シリカの水分散スラリー(水澤化学社製)を用意する。
C)中芯不織布の用意
繊度0.5デニール、繊維長5mmのPE/PP複合繊維からから形成された下記性状のPE/PP繊維湿式不織布(廣瀬製紙社製)を用意する。

目付 : 3 g/m2
厚さ : 13 μm
繊維間目開き率 : 83 %
繊維成分 : 鞘成分PE 溶融温度125℃
芯成分PP 溶融温度165℃
D)保護シートの用意
目付13 g/m2のPP製SMS不織布(Avgol社製)を用意する。
2)多孔性繊維層の形成
実施例1と同様に、図5Aのフローシートに沿った手順で3層積層シートを作製する。
A)微細径セルロース繊維の分散スラリーの調製
・バイオセルロース及びシリカを、それぞれの固形分配合が1:1(微細セルロース繊維に対するシリカの添加量は100wt%)になるように、ホモミキサーを用いてイソプロパノール/水(75/25)の混合溶媒中に分散し、0.6wt%濃度の分散スラリーを調製する。その後この液にアスピレータによる真空脱泡処理をして塗工用分散スラリーとする。
B)分散スラリーの保護シートへのコーティング
・水平ガラス板上に敷いた前記保護シートであるPP製SMS不織布(R)に、イソプロパノール/水(75/25)のプリコート液をアプリケーターを用いてプリコートする。
・続いてアプリケーターの開口クリアランスを1.2mmにセットし、前記0.6wt%濃度微細径セルロース繊維の分散スラリーを充填して所定量のコーティングをする。
・コーティング後の保護シートはそのまましばらく静置して、余剰の溶媒を除き湿潤状態の(QR)を得る。
C)分散スラリーの中芯不織布へのコーティング
・B)の保護シートの場合と同じ手順で、中芯不織布のPET繊維湿式不織布(S)に前記微細径セルロース繊維の分散スラリーを所定量のコーティングし、余剰の溶媒を除き湿潤状態の(P/S)を得る。
D)3層積層化とウェットプレス
・B)で作製した保護シート上の微細径セルロース繊維層の上に、C)で作製した微細径セルロース繊維をコーティングした中芯不織布を重ね合わせ、さらにもう1枚、最上層に新たな保護シートであるSMS不織布(R)を重ね合わせ、湿潤状態の(RP/S/QR)を得る。
・重ね合わされた積層シートの両面をアクリルプレートで挟み、約10g/cm程度の荷重をかけてウェットプレスを施す。
E)脱溶媒、乾燥
・乾燥過程での過剰な収縮を抑えるため、積層シートをアクリルプレートにクリップで固定して、60〜80℃の温風で乾燥する。
F)保護シートの除去
・乾燥された積層シートから両面の保護シートを除去し、一体化した3層積層シート(P/S/Q)を取り出す。表3に示すように、得られた3層積層シートの厚さは18μm、透気度は84sec/100mlであった。
G)熱プレス処理
・得られた3層積層シートを表面テフロン加工を施したステンレスプレートに挟んで、1300℃×3MPa×5分の設定条件で熱プレスを施し、厚さ13μm、透気度176sec/100mlの蓄電素子用セパレータを得た。
3)得られた蓄電素子用セパレータの性状
本発明で得られた3層積層シートの性状を表3に記す。
4)リチウム2次電池用セパレータとしてのテスト結果
本発明で得られた3層積層シートをリチウム2次電池用セパレータとしてテストした時の、リチウム電池の構成を表4に、セパレータとしての評価結果を表5に記す。
Example 3
1) Preparation of raw materials
A) Preparation of fine-sized cellulose fiber Prepare the same biocellulose (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) with a solid content of 10 wt% as prepared in Example 2.
B) Preparation of a porous accelerator As a porous accelerator, an aqueous dispersion slurry (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) of wet process fine powder silica having an average particle diameter of 2 μm and a solid content concentration of 20 wt% is prepared.
C) Preparation of a core non-woven fabric A PE / PP fiber wet nonwoven fabric (manufactured by Hirose Paper Co., Ltd.) having the following properties formed from a PE / PP composite fiber having a fineness of 0.5 denier and a fiber length of 5 mm is prepared.

Weight per unit: 3 g / m 2
Thickness: 13 μm
Inter-fiber opening rate: 83%
Fiber component: Sheath component PE Melting temperature 125 ℃
Core component PP Melting temperature 165 ° C
D) providing a protective sheet prepared basis weight 13 g / m 2 of PP manufactured by SMS nonwoven fabric (Avgol Corporation).
2) Formation of porous fiber layer In the same manner as in Example 1, a three-layer laminated sheet is prepared by the procedure along the flow sheet of FIG. 5A.
A) Preparation of dispersion slurry of fine cellulose fibers ・ Use a homomixer so that the biocellulose and silica are mixed in a solid content ratio of 1: 1 (the amount of silica added to the fine cellulose fibers is 100wt%). Disperse in a mixed solvent of isopropanol / water (75/25) to prepare a dispersion slurry having a concentration of 0.6 wt%. Thereafter, this solution is vacuum defoamed with an aspirator to obtain a dispersion slurry for coating.
B) Coating of dispersion slurry on protective sheet ・ Pre-coating with a pre-coating solution of isopropanol / water (75/25) on PP SMS nonwoven fabric (R), which is the protective sheet laid on a horizontal glass plate, using an applicator. .
Subsequently, the opening clearance of the applicator is set to 1.2 mm, and a predetermined amount of coating is performed by filling the dispersion slurry of the 0.6 wt% fine cellulose fiber.
-The protective sheet after coating is left as it is for a while to remove excess solvent and obtain a wet state (QR).
C) Coating of the dispersion slurry on the core nonwoven fabric-In the same procedure as in the case of the protective sheet of B), a predetermined amount of the above-mentioned fine cellulose fiber dispersion slurry is coated on the PET nonwoven fabric (S) of the core nonwoven fabric. Remove excess solvent to obtain wet (P / S).
D) Three-layer lamination and wet press • The fine core cellulose fiber layer on the protective sheet prepared in B) is overlaid with the core non-woven fabric coated with the fine cellulose fiber prepared in C). A new sheet of protective sheet, SMS nonwoven fabric (R), is overlaid on the top and top layers to obtain wet (RP / S / QR).
· The superimposed double-sided laminated sheet sandwiched by acrylic plates, subjected to wet-pressed with a load of about 10 g / cm 2.
E) In order to suppress excessive shrinkage in the process of solvent removal and drying / drying, the laminated sheet is fixed to an acrylic plate with a clip and dried with hot air of 60 to 80 ° C.
F) Removal of protective sheet Remove the protective sheet on both sides from the dried laminated sheet and take out the integrated three-layer laminated sheet (P / S / Q). As shown in Table 3, the obtained three-layer laminated sheet had a thickness of 18 μm and an air permeability of 84 sec / 100 ml.
G) Hot press treatment ・ The obtained three-layer laminated sheet is sandwiched between stainless steel plates with surface Teflon treatment, and hot press is performed under the setting conditions of 1300 ° C x 3 MPa x 5 minutes, thickness 13 µm, air permeability 176 sec. A separator for a storage element of / 100 ml was obtained.
3) Properties of the obtained electricity storage device separator Properties of the three-layer laminated sheet obtained in the present invention are shown in Table 3.
4) Test results as separators for lithium secondary batteries Table 4 shows the configuration of lithium batteries when the three-layer laminated sheet obtained in the present invention was tested as a separator for lithium secondary batteries. See Table 5.
この3層積層シートについては、専門家による評価によると、リチウム2次電池用セパレータとして機能するものであるとの評価を受けた。   This three-layer laminated sheet was evaluated as functioning as a separator for a lithium secondary battery according to an evaluation by experts.
以下、本発明に係わる3層積層シートをセパレータとして用いた、蓄電素子としてのリチウム2次電池の構成例について説明する。   Hereinafter, the structural example of the lithium secondary battery as an electrical storage element using the three-layer lamination sheet concerning this invention as a separator is demonstrated.
セパレータを有するリチウム2次電池については、形状として円筒型、角型、金属缶の代わりにラミネートフィルムを用いたラミネート型等がある。リチウム2次電池については種々の特許出願がなされており、例えば、特開2011−175810号公報、特開2011−129420号公報がある。   Examples of the lithium secondary battery having a separator include a cylindrical type, a square type, and a laminated type using a laminated film instead of a metal can. Various patent applications have been made for lithium secondary batteries, such as JP 2011-175810 A and JP 2011-129420 A.
以下、図11を用いて、円筒型のリチウム2次電池の一例として、特開2011−129420号公報に記載されたリチウム2次電池について説明する。ここでは、同公報の図1及び段落0114−0117に記載された内容に基づいて説明する。   Hereinafter, a lithium secondary battery described in JP 2011-129420 A will be described as an example of a cylindrical lithium secondary battery with reference to FIG. 11. Here, the description will be made based on the contents described in FIG. 1 and paragraphs 0114-0117 of the publication.
図11に示すリチウム二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に巻回電極体20および一対の絶縁板12,13が収納されている。巻回電極体20は、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回された巻回積層体である。   In the lithium secondary battery shown in FIG. 11, a wound electrode body 20 and a pair of insulating plates 12 and 13 are housed in a substantially hollow cylindrical battery can 11. The wound electrode body 20 is a wound laminated body in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated and wound via a separator 23.
電池缶11は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有している。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。   The battery can 11 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened. The pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the wound electrode body 20 from above and below and to extend perpendicularly to the wound peripheral surface.
電池缶11の開放端部には電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient:PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられており、その電池缶11は密閉されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度上昇に応じた抵抗増加により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されている。   A battery lid 14, a safety valve mechanism 15, and a thermal resistance element (Positive Temperature Coefficient: PTC element) 16 are caulked through a gasket 17 at the open end of the battery can 11, and the battery can 11 is sealed. . The safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16. In the safety valve mechanism 15, when the internal pressure becomes a certain level or more due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15 </ b> A is reversed and the electric power between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is reversed. Connection is cut off. The heat sensitive resistance element 16 prevents abnormal heat generation due to a large current by increasing resistance in response to temperature rise. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material.
巻回電極体20の中心には、センターピン24が挿入されていてもよい。正極21には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード25が接続されていると共に、負極22には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード26が接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされ、電池蓋14と電気的に接続されていると共に、負極リード26は、電池缶11に溶接などされ、それと電気的に接続されている。   A center pin 24 may be inserted in the center of the wound electrode body 20. A positive electrode lead 25 formed of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 formed of a conductive material such as nickel is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14, and the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and electrically connected thereto.
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものであり、上述した本実施形態又は本実施例の3層積層シートを用いることができる。   The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. A sheet can be used.
上記リチウム2次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車等への自動車用電源、携帯機器や電動工具の電源、蓄電用の電源等の用途に好適に用いることができる。リチウム2次電池を自動車の電源として搭載した例が例えば、特開2011−175749号公報に記載されている。   The lithium secondary battery can be suitably used for applications such as a power source for automobiles for hybrid vehicles, electric vehicles, etc., a power source for portable devices and electric tools, a power source for power storage, and the like. An example in which a lithium secondary battery is mounted as a power source for an automobile is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-175749.
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明は、本願の請求の範囲によって規定される、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の種々の形で実施することができる。そのため、前述した各実施形態は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるべきではない。本発明の範囲は請求の範囲によって示すものであって、明細書や要約書の記載には拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更はすべて本発明の範囲内のものである。請求の範囲では、理解の容易化のために、実施形態で用いたR1,R2,S,P,Q等の符号を用いているが、請求の範囲の示される本発明の範囲を実施形態で示した例に特に限定するものでない。   While typical embodiments of the present invention have been described above, the present invention can be carried out in various other forms without departing from the spirit or main features defined by the claims of the present application. Can do. Therefore, each embodiment mentioned above is only an illustration, and should not be interpreted limitedly. The scope of the present invention is indicated by the scope of claims, and is not restricted by the description or the abstract. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention. In the claims, for ease of understanding, symbols such as R1, R2, S, P, and Q used in the embodiment are used. However, the scope of the present invention indicated in the claims is used in the embodiment. It is not particularly limited to the examples shown.
本願は、2011年10月13日に出願された特願2011−225871号を基礎とする優先権を主張するものである。そして、特願2011−225871号に開示された全ての内容は本願の内容に含まれる。   This application claims the priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2011-225871 for which it applied on October 13, 2011. As shown in FIG. And all the content disclosed by Japanese Patent Application No. 2011-225871 is contained in the content of this application.
P,Q 多孔性繊維層
S 中芯不織布
P, Q porous fiber layer S

Claims (1)

  1. 次のユニット工程(1)〜(11)を含むように構成されている3層積層シートの製造方法。
    (1)第1の保護シートの巻き出しと、第1走行ネットコンベアーへの供給工程
    (2)前記第1走行ネットコンベアー上で前記第1の保護シートにプリコート溶剤をプリコートする工程
    (3)前記第1走行ネットコンベアー上でプリコートされた前記第1の保護シートに、微細径セルロース繊維を分散媒体中に混合・分散した分散スラリーを所定の厚さにコーティングを施す工程
    (4)前記第1走行ネットコンベアー上で前記第1の保護シート上にコーティングされて形成された第1の微細径セルロース繊維マットから所定の量の分散媒体を除去し、含溶媒状態の第1のシートを成形する工程
    (5)中芯材となる不織布の巻き出しと、第2走行ネットコンベアーへの供給工程
    (6)前記第2走行ネットコンベアー上で前記不織布にプリコート溶剤をプリコートする工程
    (7)前記第2走行ネットコンベアー上でプリコートされた前記不織布に前記分散スラリーを所定の厚さにコーティングを施す工程
    (8)前記第2走行ネットコンベアー上で前記不織布上にコーティングされて形成された第2の微細径セルロース繊維マットから所定の量の分散媒体を除去し、その上方から第2の保護シートを前記第2の微細径セルロース繊維マット上に供給して繊維マット表面を被覆し、プレスロール圧着を経て含溶媒状態の第2のシートを成形する工程
    (9)前記第1走行ネットコンベアー上の含溶媒状態の前記第1のシートと前記第2走行ネットコンベアー上の含溶媒状態の前記第2のシートを、前記第1及び第2の保護シートが外側にくるように合体、接合し第3のシートを成形する工程
    (10)前記第3のシートを圧着一体化したのちに脱溶媒、乾燥する工程
    (11)脱溶媒、乾燥した前記第3のシートに熱プレスを施し、薄層化と表面仕上げを行うか、又は脱溶媒、乾燥した前記第3のシートから第1及び第2の保護シートを除去し、熱プレスを施し、薄層化と表面仕上げを行う工程
    The manufacturing method of the three-layer lamination sheet comprised so that the following unit processes (1)-(11) may be included.
    (1) Unwinding of the first protective sheet and supplying step to the first traveling net conveyor (2) Pre-coating a precoat solvent on the first protective sheet on the first traveling net conveyor (3) A step of coating the first protective sheet precoated on the first traveling net conveyor with a dispersion slurry prepared by mixing and dispersing fine cellulose fibers in a dispersion medium to a predetermined thickness (4) The first traveling A step of removing a predetermined amount of the dispersion medium from the first fine-diameter cellulose fiber mat formed by coating on the first protective sheet on the net conveyor, and molding the solvent-containing first sheet ( 5) Unwinding of the nonwoven fabric to be the core material and supplying step to the second traveling net conveyor (6) Pre-coating the nonwoven fabric on the second traveling net conveyor (7) A step of coating the non-woven fabric pre-coated on the second traveling net conveyor to a predetermined thickness (8) A step of pre-coating the agent on the second traveling net conveyor. A predetermined amount of the dispersion medium is removed from the second fine diameter cellulose fiber mat formed by coating, and a second protective sheet is supplied onto the second fine diameter cellulose fiber mat from above to provide a fiber mat. (9) Solvent-containing first sheet on the first traveling net conveyor and on the second traveling net conveyor A step of forming a third sheet by combining and joining the second sheet in a solvent-containing state so that the first and second protective sheets are on the outside ( 0) Step of desolvation and drying after the third sheet is pressure-integrated and integrated (11) Desolvation and heat-pressing the dried third sheet for thinning and surface finishing, or The process of removing the first and second protective sheets from the third sheet after solvent removal and drying, subjecting to hot pressing, thinning and surface finishing
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103268823B (en) * 2013-05-31 2015-08-05 佛山市三水日明电子有限公司 Be applicable to the manufacture method of the polymer solid aluminum electrolytic capacitor of alternating current circuit
JP6445273B2 (en) * 2013-08-14 2018-12-26 三菱製紙株式会社 Lithium ion battery separator coating liquid and lithium ion battery separator
JP2015088461A (en) * 2013-09-27 2015-05-07 パナソニック株式会社 Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6370154B2 (en) * 2013-10-29 2018-08-08 パナソニック株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery separator and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6024644B2 (en) * 2013-10-31 2016-11-16 トヨタ自動車株式会社 Manufacturing method of electrode-integrated separator
US10727465B2 (en) * 2013-11-15 2020-07-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
KR101677099B1 (en) 2013-12-19 2016-11-18 한국생산기술연구원 multi-layered composite using nanofibrillated cellulose and thermoplastic matrix polymer
WO2015093884A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 한국생산기술연구원 Multilayered composite material using nanofibrilated cellulose and thermoplastic matrix polymer
CN103972452B (en) * 2014-05-21 2017-03-29 天津工业大学 A kind of preparation method of unidirectional enhancement mode Static Spinning lithium ion battery separator
CN105655525B (en) 2014-11-28 2018-07-31 松下电器产业株式会社 Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP3385427A1 (en) * 2017-04-03 2018-10-10 Lenzing Aktiengesellschaft Nonwoven cellulose fiber fabric with fiber diameter distribution
EP3385435A1 (en) * 2017-04-03 2018-10-10 Lenzing Aktiengesellschaft Nonwoven cellulose fiber fabric with different sets of pores
JP6338759B1 (en) * 2017-11-21 2018-06-06 ニッポン高度紙工業株式会社 Electrochemical element separator and electrochemical element

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0341584B2 (en) * 1987-10-17 1991-06-24
JPH08158233A (en) * 1994-12-02 1996-06-18 Nippon Petrochem Co Ltd Reinforced nonwoven fabric and its production
JP3167920B2 (en) * 1996-04-01 2001-05-21 トーヨー衛材株式会社 Water absorbing body and method for producing the same
JP4236117B2 (en) * 2006-03-02 2009-03-11 株式会社日本吸収体技術研究所 Highly breathable water-resistant sheet and absorbent article having the same
WO2008065748A1 (en) * 2006-11-28 2008-06-05 Tomoegawa Co., Ltd. Air permeable and water resistant sheet and absorbent article using the same
JP5502742B2 (en) * 2008-10-17 2014-05-28 大王製紙株式会社 Water resistant and highly breathable composite sheet and method for producing the same
JP5213785B2 (en) * 2009-04-01 2013-06-19 大王製紙株式会社 Manufacturing method of composite sheet
JP5844067B2 (en) * 2011-05-02 2016-01-13 株式会社ダイセル Non-woven fiber laminate, method for producing the same, and separator

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