JP6063616B2 - The analysis method of silicon sample - Google Patents

The analysis method of silicon sample

Info

Publication number
JP6063616B2
JP6063616B2 JP2010284856A JP2010284856A JP6063616B2 JP 6063616 B2 JP6063616 B2 JP 6063616B2 JP 2010284856 A JP2010284856 A JP 2010284856A JP 2010284856 A JP2010284856 A JP 2010284856A JP 6063616 B2 JP6063616 B2 JP 6063616B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010284856A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012132779A (en )
Inventor
泰輔 水野
泰輔 水野
モハマッド.ビー.シャバニー
Original Assignee
株式会社Sumco
株式会社Sumco
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Images

Description

本発明は、シリコン試料の分析方法に関するものであり、詳しくは、シリコン試料中のドーパント元素(ボロン、リン)の定性分析および定量分析が可能なシリコン試料の分析方法に関するものである。 This invention relates to an analytical method of a silicon sample, particularly, the dopant element (boron, phosphorus) in the silicon sample relates analysis method qualitative analysis and quantitative analysis possible silicon samples.

ボロン(B)およびリン(P)は、シリコンウェーハにおいて導電型や抵抗値を決めるドーパント元素である。 Boron (B) and phosphorus (P) is a dopant element for determining the conductivity type and resistivity in the silicon wafer. シリコンウェーハや該ウェーハを作製するためのインゴットが製造工程や保管中にB、Pによる汚染を受けると所望の値から抵抗値がずれる原因となるため、意図せぬ汚染は回避すべきである。 Since the ingot for producing a silicon wafer and the wafer becomes B during the manufacturing process or storage, and subject to contamination by P cause the resistance deviates from a desired value, contamination unintended should be avoided. したがって、シリコン試料においてB、Pの含有量を正確に把握することは、工程管理上、きわめて重要である。 Thus, B in the silicon sample, to accurately grasp the content of P is, process control is very important.

これまでシリコンウェーハ中のB、Pの分析方法としては、物理的手法ではSIMS(二次イオン質量分析法)、電気的手法ではSR(Spreading resistance)法、四探針法、PL(フォトルミネッセンス法)が使用されてきた。 Previously in the silicon wafer B, as analytical methods P is a physical method SIMS (secondary ion mass spectrometry), the electrical technique SR (Spreading resistance check) method, four-probe method, PL (photoluminescence ) it has been used. 更に電気的手法としては、渦電流法により測定したバルク部の抵抗値と表面光電圧法により測定した表層の抵抗値の差からドーパント量を求める方法が特許文献1に提案されている。 The further electrically method, a method for determining the amount of dopant from the difference of the surface layer of the resistance value measured by the measured resistance value of the bulk portion and the surface photovoltage method by the eddy current method has been proposed in Patent Document 1.

しかし、SIMSでは切り出したチップを用いて測定を行うという分析原理上、測定領域は部分的な範囲に限定される。 However, on analysis the principle of performing measurement using a chip cut out in SIMS, measurement area is limited to a partial range. したがってSIMSでは、シリコンウェーハ最表面から所定深さまでの一定領域(表層部)の分析は可能であるがウェーハ全体におけるドーパント量を求めることは不可能である。 Therefore, in SIMS, but analysis of the certain area (surface layer portion) of the silicon wafer top surface to a predetermined depth can be a thing impossible to determine the amount of dopant in the entire wafer. 一方、電気的な測定では抵抗値(アービン曲線)からB、P濃度を算出するため、ドーパントの種類の特定(定性分析)と定量分析を同時に行うことはできない。 On the other hand, the electrical measurement for calculating B, and P concentration of the resistance value (Irvin curve), certain types of dopant (qualitative analysis) and can not be performed quantitative analysis simultaneously.

特開2006−269962号公報 JP 2006-269962 JP

そこで本発明の目的は、シリコンウェーハ等のシリコン試料の所望領域において、ドーパント種(B、P)を特定および定量するための手段を提供することにある。 It is an object of the present invention in the desired region of silicon sample, such as a silicon wafer, the dopant species (B, P) to provide a means to identify and quantify.

本発明者らは、上記目的を達成するためにシリコンウェーハの金属汚染分析に用いられている化学分析法に着目した。 The present inventors have focused on chemical analysis used in the metal contamination analysis of the silicon wafer in order to achieve the above object. 上記化学分析法は、シリコンウェーハ表層部やバルクを分解し、その中に含まれる金属成分を定性・定量分析することによりシリコンウェーハの金属汚染分析を行う手法である。 The chemical analysis decomposes the silicon wafer surface layer portion and bulk, a method of performing metal contamination analysis of the silicon wafer by a metal component contained therein to qualitative and quantitative analysis. 通常、上記化学分析法では、シリコンに含まれる金属成分の分析は誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)を用いて行われる。 Usually, in the above chemical analysis, analysis of the metal component contained in the silicon is performed using inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). ICP−MSによれば、汚染種の特定および汚染量の測定が可能である。 According to ICP-MS, it is possible to measure the contamination species specific and the amount of contamination.

そこで本発明者らは、ICP−MSによる化学分析法によってシリコン試料中のB、Pの定性・定量分析を行うことを試みたが、検出感度が低く有用な評価結果を得ることはできなかった。 The present inventors have, B of the silicon in the sample by chemical analysis by ICP-MS, tried to perform qualitative and quantitative analysis of P, the detection sensitivity was not possible to obtain useful evaluation results lower . この点について本発明者らは検討を重ね、以下の知見を得るに至った。 The present inventors have repeated studies on this point, leading to obtain the following findings.

ICP−MSによる化学分析法は、通常、以下の2通りの方法で行われる。 Chemical analysis by ICP-MS is generally performed in two ways.
(1)シリコン試料にエッチング溶液を接触させることで、その一部または全部を分解(液相エッチング)し、エッチング溶液中に測定対象部位のシリコンを取り込む。 (1) By contacting the etchant solution to the silicon sample, a part or all decomposed (liquid phase etching), captures the silicon stbm in the etching solution. シリコンを含んだエッチング溶液を加熱蒸発し完全乾固させ、シリコンを気化させた後、回収液によりビーカー等の容器内に残った目的元素を回収し、回収液ごとICP−MSによる分析に付す(例えば特開2001−99766号公報参照)。 The etching solution containing silicon is heated and evaporated completely dryness, after vaporizing silicon, recovery liquid remaining object element in a container such as a beaker was collected by subjected to analysis by the recovered liquid by ICP-MS ( for example, see JP-A-2001-99766).
(2)シリコン試料にエッチングガスを接触させることで、その一部または全部を分解(気相エッチング)する。 (2) By contacting the silicon sample to the etching gas, a part or all decomposed (gas-phase etching). 気相エッチング後、シリコン残渣を溶液中に取り込み、この溶液を加熱蒸発し完全乾固させ、シリコンを気化させる。 After vapor phase etching, captures the silicon residue in the solution, the solution was heated evaporated to complete dryness, to vaporize the silicon. その後、回収液によりビーカー等の容器内に残った目的元素を回収し、回収液ごとICP−MSによる分析に付す(例えば特許3487334号明細書および特開2004−335954号公報)。 Then, the remaining object element in a container such as a beaker was recovered by the recovery liquid, subjected to analysis by the recovered liquid by ICP-MS (e.g. Patent 3,487,334 Pat and JP 2004-335954 JP).
上記方法(1)、(2)のいずれにおいても、シリコン(Si)を含んだ溶液を完全乾固させているが、これは、シリコン試料を溶解させた溶液中には多量のSiが含まれ、この溶液をそのままICP−MSに導入すると、Siマトリックスの干渉により測定が妨害されることやピーク強度が減感することにより正確な分析が困難となるためSiを気化させて除去する必要があるからである。 The method (1), in any of (2), but a solution containing silicon (Si) are allowed complete dryness, which, in the solution obtained by dissolving silicon sample contains a large amount of Si , the introduction of the solution directly to the ICP-MS, it is necessary to remove by vaporizing the Si for accurate analysis becomes difficult by that and peak intensity measurement is disturbed by the interference of the Si matrix desensitize it is from.
しかし本発明者らの検討の結果、上記のようにシリコンを取り込んだ溶液を完全乾固させることが、B、Pの検出感度低下の原因となっていることが判明した。 However, as a result of studies made by the present inventors, thereby fully dryness the accepted solution silicon as described above, B, that are responsible for lowering the detection sensitivity of P it was found. これは完全乾固することによりSiの気化とともにB、Pの気化も生じるためと推察される。 This B with vaporization of Si by completely dryness, is presumed to produce even vaporization of P.
本発明者らは、以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、完全乾固せず液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止することにより、B、Pの大きなロスを抑制することができ、これによりICP−MSによる化学分析法により、シリコン試料中のドーパント元素種の特定および定量が可能となることを新たに見出した。 The present inventors have further result of extensive studies based on the above findings, by stopping the heating evaporation while droplet not completely dryness is left one drop, B, prevents large losses of P it can be, thereby the chemical analysis by ICP-MS, was newly discovered that it is possible dopant element species identification and quantification of the silicon sample. これは、SiはB、Pと比べて気化しやすく完全乾固する前にほぼ全量が除去されるのに対し、B、Pの気化は主に完全乾固する際(最後の1滴が蒸発する際)に生じるためであると推察している。 This, Si of B, whereas almost all are removed prior to complete dryness easily vaporized compared to P, B, is a drop time (the last vaporization of P is mainly complete dryness evaporated it is presumed to be due to occur to time).
本発明は、以上の知見に基づき完成された。 The present invention has been completed based on these findings.

即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。 That is, the above object has been achieved by the following means.
[1]シリコン試料を少なくとも表面から深さ1μm以上分解(ただし硫酸を用いる分解を除く)すること、 [1] (excluding degradation using proviso sulfate) at least decomposition depth 1μm or more from the surface of the silicon sample to be,
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液(ただし硫酸を含む溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、 Thereby heating evaporation solution (except a solution containing sulfuric acid) containing silicon obtained after the decomposition, however, the thermal evaporation in a state where the droplets remaining one drop stops,
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるボロンおよびリンからなる群から選ばれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、 The droplet is collected and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometer the dopant element selected from the group consisting of boron and phosphorus contained in the droplets that,
を含み、 It includes,
前記ドーパント元素はリンであり、かつ前記1滴の液量は、10μl以上30μl以下の範囲であることを特徴とする、シリコン試料の分析方法 The dopant element is phosphorus, and the liquid amount of the one drop is characterized by a 30μl the range above 10 [mu] l, the analysis method of the silicon sample.
[2]シリコン試料を少なくとも表面から深さ1μm以上分解(ただし硫酸を用いる分解を除く)すること、 [2] (excluding degradation using proviso sulfate) at least decomposition depth 1μm or more from the surface of the silicon sample to be,
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液(ただし硫酸を含む溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、 Thereby heating evaporation solution (except a solution containing sulfuric acid) containing silicon obtained after the decomposition, however, the thermal evaporation in a state where the droplets remaining one drop stops,
上記液滴を酸溶液中に取り込んだ後、該酸溶液(ただし硫酸を含む酸溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、 After capturing the droplet in acid solution, thereby heating the evaporation the acid solution (except for the acid solution containing sulfuric acid), however, the heating was stopped evaporated while the droplets remaining one drop,
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるボロンおよびリンからなる群から選ばれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、 The droplet is collected and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometer the dopant element selected from the group consisting of boron and phosphorus contained in the droplets that,
を含み、 It includes,
前記ドーパント元素はリンであり、かつ前記1滴の液量は、10μl以上30μl以下の範囲であることを特徴とする、シリコン試料の分析方法 The dopant element is phosphorus, and the liquid amount of the one drop is characterized by a 30μl the range above 10 [mu] l, the analysis method of the silicon sample.
[ ]前記シリコン試料の分解を、液相エッチングにより行う、[1] または[2]に記載のシリコン試料の分析方法。 [3] the decomposition of the silicon sample, carried out by liquid-phase etching, [1] or [2] The method for analyzing a silicon sample as described in.
[ ]前記液相エッチングに用いるエッチング溶液は、弗化水素酸と硝酸との混酸である、[ ]に記載のシリコン試料の分析方法。 [4] etching solution used in the liquid phase etching is a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid analysis method of the silicon sample as described in [3].
]前記シリコン試料の表面から深さ1μm以上の表層部を分解することにより、該表層部に含まれる前記ドーパント元素の分析を行う、[1]〜[ ]のいずれかに記載のシリコン試料の分析方法。 [5] By decomposing the surface layer portion from the surface depth 1μm or more of the silicon sample, the analysis of the dopant element contained in said surface layer portion, the silicon according to any one of [1] to [4] the method for analyzing a sample.
]前記シリコン試料全部を分解することより、該シリコン試料に含まれる前記ドーパント元素の分析を行う、[1]〜[ ]のいずれかに記載のシリコン試料の分析方法。 [6] than to decompose the whole silicon sample, the analysis of the dopant element contained in the silicon sample, [1] to method for analyzing a silicon sample according to any one of [4].

本発明によれば、シリコンウェーハ等のシリコン試料中のドーパント元素種の特定および定量が可能となる。 According to the present invention, it is possible to identify and quantify the species dopant elements in the silicon sample, such as a silicon wafer. 得られた分析結果に基づき工程管理を行うことにより、意図せぬドーパント汚染が低減ないし抑制された高品質なシリコン製品を提供することができる。 By performing the process control based on the obtained analysis result, it is possible to provide a high-quality silicon products dopant contamination unintended is reduced or suppressed.

実施例1における分析結果を示す。 The analytical results of Example 1. 実施例2における分析結果を示す。 The analytical results of Example 2. 実施例3における分析結果を示す。 The analytical results of Example 3. 実施例4における分析結果を示す。 The analytical results of Example 4. 加熱蒸発によるSi除去の確認結果を示す。 It shows the check result of the Si removal by thermal evaporation.

本発明は、 The present invention,
シリコン試料の一部または全部を分解すること、 Decomposing a part or all of the silicon sample,
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、 Thereby heating evaporate the solution containing the silicon obtained after the decomposition, however, to stop heating evaporation in a state where droplets remaining one drop,
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるボロンおよびリンからなる群から選ばれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、 The droplet is collected and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometer the dopant element selected from the group consisting of boron and phosphorus contained in the droplets that,
を含むことを特徴とする、シリコン試料の分析方法(以下、「方法1」という); Characterized in that it comprises a method for analyzing a silicon sample (hereinafter, referred to as "method 1");
シリコン試料の一部または全部を分解すること、 Decomposing a part or all of the silicon sample,
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、 Thereby heating evaporate the solution containing the silicon obtained after the decomposition, however, to stop heating evaporation in a state where droplets remaining one drop,
上記液滴を酸溶液中に取り込んだ後、該酸溶液を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、 After capturing the droplet in acid solution, thereby heating the evaporation the acid solution, however, to stop heating evaporation in a state where droplets remaining one drop,
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるボロンおよびリンからなる群から選ばれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、 The droplet is collected and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometer the dopant element selected from the group consisting of boron and phosphorus contained in the droplets that,
を含むことを特徴とする、シリコン試料の分析方法(以下、「方法2」という) Characterized in that it comprises a method for analyzing a silicon sample (hereinafter, referred to as "Method 2")
に関する。 On. 方法1および方法2は、いずれも分解したシリコンに含まれていたドーパント元素を含む溶液を加熱蒸発させる際に、完全乾固せずに液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止する点で共通するものであり、前述のように、これによりSiを除去する際にB、Pが気化し検出感度が低下することを防ぐことができる。 Methods 1 and 2, a solution both containing degraded dopant element contained in the silicon when to heat evaporation, droplet without completely dryness stops heating evaporation while remaining one drop are those common in that, it is possible to prevent the as described above, thereby B when removing the Si, the detection sensitivity and P are vaporized decreases. なお、方法2は、上記加熱蒸発後に残留した液滴を酸溶液に回収して再度加熱蒸発させる工程を含む。 Note that the method 2 comprises the step of heating again evaporated to recover the droplets remaining after the heating evaporation in an acid solution. Siの除去が一回の加熱蒸発のみでは不十分な場合には、方法2を適用し再度の加熱蒸発を行いSi除去率を高めることが好ましい。 If Si removal once heated evaporation alone is not sufficient for the, it is preferable to increase the Si removal rate subjected to a heat evaporation of applying the method 2 again.
以下、本発明について更に詳細に説明するが、特記しない限り記載する事項は方法1、方法2に共通するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail, what is stated unless otherwise specified shall be common method 1, the method 2.

本発明における分析対象のシリコン試料としては、シリコンウェーハ、単結晶シリコンインゴット、その原料であるポリシリコン、ポリシリコン太陽電池セル、ポリシリコンインゴット等の各種シリコンまたはそれらから切り出されたシリコン試料、シリコン粉末等を挙げることができる。 The silicon sample to be analyzed in the present invention, a silicon wafer, single crystal silicon ingot, polysilicon is a raw material, polysilicon solar cells, various silicon or silicon sample cut out from their polysilicon ingots, silicon powder and the like can be given.

シリコン試料の分解は、液相エッチングにより行ってもよく、気相エッチングにより行ってもよい。 Decomposition of the silicon sample may be carried out by liquid-phase etching may be carried out by vapor phase etching. 分析対象試料が粉末試料である場合、気相エッチングではエッチング中に試料が飛散する場合があるため、粉末試料については液相エッチングを適用することが好ましい。 If the analysis sample is a powder sample, since the vapor-phase etching is sometimes scattered sample during etching, it is preferable to apply the liquid-phase etching for powder samples. また、Pは気相エッチング中に気化しやすい元素であるため、気相エッチングではエッチング中のリンの気化によりロスが発生する場合がある。 Also, P is because it is vaporized easily element into vapor-phase etching, the vapor-phase etching in some cases loss occurs due vaporization of phosphorous in the etching. したがって、Pをより正確に分析するためには、液相エッチングを適用することが好ましい。 Therefore, in order to better analyze the P, it is preferable to apply a liquid phase etching.

液相エッチングにおいて、分析対象試料と接触させ該試料を分解(溶解)するためのエッチング溶液としては、通常シリコンの液相エッチングに使用される各種酸溶液を用いることができる。 In liquid-phase etching, as an etching solution for decomposing (dissolve) the sample is contacted with the sample to be analyzed, it is possible to use various acid solutions used in the normal liquid phase etching of silicon. 具体的には、HF系の酸溶液、例えば硝酸、硫酸および塩酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸水溶液と弗化水素酸との混酸を用いることができる。 Specifically, HF-based acid solutions, such as nitric acid, can be used mixed acid with at least one acid aqueous solution and hydrofluoric acid selected from the group consisting of sulfuric acid and hydrochloric acid. 上記混酸の組成(酸濃度および混合比)はシリコン試料の所望のエッチング量に応じて適宜変更すればよいが、一般的には混合比(以下、混合比は体積基準)は硝酸:弗化水素酸=3:2または1:2とすることが好ましい。 The composition of the mixed acid (acid concentration and mixing ratio) may be suitably changed in accordance with the desired etching amount of silicon sample, but generally the mixing ratio (hereinafter, the mixing ratio by volume) nitric acid: hydrofluoric acid = 3: 2 or 1: and a two. また酸濃度については、硝酸:60〜70質量%、弗化水素酸:30〜40質量%程度のものが好ましい。 As for acid concentration, nitric acid: 60 to 70 wt%, hydrofluoric acid: preferably of about 30 to 40 wt%.

本発明の一態様は、分析対象のシリコン試料をバルク分解するものであり、バルク分解することによりバルク分析を行うことができる。 One aspect of the present invention, the silicon sample to be analyzed is intended to bulk degradation, it is possible to perform bulk analysis by bulk degradation. なお本発明におけるバルク分解は、シリコン試料全量を分解することに限定されるものではなく、シリコン試料の一部を劈開して分解することであってもよい。 Incidentally bulk degradation in the present invention is not intended to be limited to decompose the silicon sample total amount, may be to decompose by cleaving the portion of the silicon sample. 例えば、B、Pは熱処理によりシリコン試料内に均一に拡散していると判断した場合には、一部を劈開して分解することで、分解および前処理に要する時間を短縮することができる。 For example, B, P when determining to be uniformly diffused into the silicon sample by heat treatment, to decompose by cleaving the part, it is possible to shorten the time required for degradation and pretreatment. または、他の測定によりB、Pがある部分に局在すると判断される場合には、その部分を劈開して分解することで、B、Pを高感度分析することができる。 Or, B by another measurement, if it is determined to be localized to the portion of the P is to decompose by cleaving the moiety, B, may be highly sensitive analysis of P.
本発明の他の態様はシリコン試料の一部を分解するものである。 Another aspect of the present invention is to decompose a portion of the silicon sample. 一部とは、例えばシリコン試料の表層部であり、表層部を分解して後述する工程を経てICP−MSによる分析を行うことにより、当該表層部に含まれていたドーパントの種類を特定し、含有量を求めることができる。 Some and is, for example, a surface layer portion of the silicon sample, by performing the analysis by ICP-MS through a process described below by decomposing the surface layer portion, identifies the type of dopants contained in the surface layer portion, it can be determined content. これにより、表層部のドーパント元素の分析を行うことができる。 Thus, it is possible to perform analysis of the dopant elements in the surface layer portion. 更には、表層部分析とバルク分析を組み合わせることで、分析対象シリコン試料の深さ方向のドーパント元素の分布に関する情報を得ることもできる。 Furthermore, by combining the surface part analysis and bulk analysis can also obtain information about the distribution of the dopant element in the depth direction of the analyte silicon sample.

エッチング溶液によりシリコン試料の一部を分解するためには、シリコン試料表面に滴下したエッチング溶液をエッチングしたい部分になじませるように、シリコン試料を傾けて回転させる方法を用いることができる。 To decompose a portion of the silicon samples by etching solution, so adapt the dripped etching solution on the silicon surface of the sample portion to be etched, it is possible to use a method of rotating by tilting the silicon sample. または、エッチング溶液を滴下したテフロン(登録商標)プレート表面にシリコン試料を載せエッチングする方法を用いることもできる。 Or, it is also possible to use a method of etching placing the silicon sample dropped Teflon plate surface etching solution. 当該方法は、シリコンウェーハの分析においてサンドイッチ法と呼ばれる方法である。 The method is a method called a sandwich technique in the analysis of the silicon wafer. サンドイッチ法では、滴下したエッチング溶液上にシリコンウェーハを載せることでシリコンウェーハ表層部をエッチングした後、シリコンウェーハをずらしてエッチング溶液を回収する。 In the sandwich method, after the silicon wafer surface layer portion was etched by placing the silicon wafer on the dropped etchant on to recover the etching solution by shifting the silicon wafer. 一方、シリコン試料をバルク分析する場合は、シリコン試料をエッチング溶液中に浸漬して分解すればよい。 On the other hand, when the silicon sample bulk analysis may be decomposed by immersing the silicon sample in the etching solution.

一方、気相エッチングは、分析対象試料をエッチングガスと接触させることで分解昇華する方法であり、バルク分析に適する。 On the other hand, vapor phase etching is a method of decomposing sublimated by contacting an analyte sample with an etching gas, it is suitable for bulk analysis. 例えばエッチングガス発生源となる溶液とともに分析対象試料を密閉容器内で配置し、エッチングガス発生源からエッチングガスを発生させれば、密閉容器内でエッチングガスを分析対象試料と接触させ分解昇華させることができる。 For example arranged with a solution as an etching gas source to analysis sample in a closed vessel, if generating an etching gas from the etching gas source, it is in a closed vessel by contacting an etching gas and the analysis sample is decomposed sublimated can. エッチングガス発生源としては、弗化水素酸、硝酸および硫酸の混酸が好適である。 As an etching gas source, hydrofluoric acid, mixed acid of nitric acid and sulfuric acid are preferred. 該混酸は、加熱、加圧することなくエッチングガスを発生させることができ好ましい。該混 acid is heated, preferably can generate without etching gas pressurizing. また、エッチングガスを短時間で発生させるためには、上記混酸にシリコン片を添加することが好ましい。 In order to generate the etching gas in a short time, it is preferable to add the silicon pieces to the mixed acid. 上記混酸を使用する気相エッチングについては、特許3487334号明細書および特開2004−335954号公報に詳細な記載があり、本発明においても当該記載に基づき気相エッチングを行うことができる。 The vapor-phase etching using the above mixed acid, there are described in detail in Japanese Patent 3487334 Pat and JP 2004-335954, it is also possible to perform the vapor phase etching on the basis of the description in the present invention.

上記方法によりシリコン試料と接触して該試料を分解したエッチング溶液には、分解したシリコンに含まれていた各種元素(B、P、その他汚染元素)が含有されている。 The etching solution obtained by decomposing the sample in contact with the silicon sample by the above method, decomposition and various elements contained in the silicon (B, P, and other contaminating elements) is contained. また、気相エッチング後のシリコン残渣にも同様に、分解したシリコンに含まれていた各種元素が含まれている。 Similarly, the silicon residue after vapor phase etching includes the degraded various elements contained in the silicon. したがって、液相エッチング後のエッチング溶液に含有されている元素または気相エッチング後のシリコン残渣に含有されている元素の種類を特定することで、分解したシリコンに含まれていた元素種を知ることができ、上記元素を定量することで含有量ないし汚染量を知ることができる。 Therefore, by identifying the type of elements contained in the element or silicon residue after vapor-phase etching is contained in the etching solution after the liquid-phase etching, knowing the element species contained in the decomposed silicone can be, it is possible to know the content or contamination amount by quantifying the elements. ただし、上記液相エッチング後のエッチング溶液および気相エッチング後のシリコンを取り込んだ溶液には、各種元素とともに多量のSiが含まれており、そのままその溶液をICP−MSに導入するとICP−MSにおける分析の妨げとなるSiマトリックスの影響を受けることとなる。 However, the captured solution of silicon after the etching solution and vapor-phase etching after the liquid phase etching, with various elements contains a large amount of Si, in ICP-MS Continued introduction of the solution into ICP-MS so that the influence of Si matrix hinders analysis. そこで本発明では、Siの除去のために、液相エッチングではシリコン試料と接触させたエッチング溶液を、気相エッチングではシリコン残渣を取り込ませた溶液を、加熱蒸発させる。 In this invention, for the removal of Si, an etching solution is brought into contact with the silicon sample in a liquid phase etching, the vapor-phase etching solution was incorporated with silicon residues, it is heated and evaporated. これによりSiを気化させてSiマトリックスの影響を除去することができる。 Thus to vaporize Si it is possible to eliminate the influence of Si matrix. ただし前述のように本発明では、上記加熱蒸発を液滴が1滴残留している状態で停止する。 However earlier in the present invention as described above, it stops in a state in which the thermal evaporating droplets remaining one drop. これにより最後の1滴が蒸発する際にB、Pが気化することでB、Pのロスが発生し検出感度が低下することを防ぐことができる。 Thus last drop can be prevented to B when evaporates, B by P is vaporized, it is loss occurs detection sensitivity of P decreases. なお、気相エッチング後のシリコン残渣を取り込むために使用する溶液としては、例えば、液相エッチング用のエッチング溶液として例示した酸溶液を使用することができる。 As the solution used to capture silicon residue after vapor phase etching, for example, it can be used exemplified acid solution as an etching solution for a liquid phase etching. シリコン残渣を分解除去するためには弗化水素酸、塩酸、硝酸の混合液が好ましく、その混合比は1:4:2が好ましい。 Hydrofluoric acid in order to decompose and remove silicon residues, hydrochloric, a mixture of nitric acid are preferred, the mixing ratio of 1: 4: 2 is preferred. シリコン残渣は、例えば気相エッチングによりシリコン試料をバルク分解した場合には、分析対象のシリコン試料を配置していたビーカー内に酸溶液を添加することで、該酸溶液中にシリコン残渣を取り込むことができる。 Silicon residue, for example, when the silicon sample was bulk decomposed by vapor phase etching, the addition of the acid solution in a beaker which was placed a silicon sample to be analyzed, the incorporation of silicon residue acid solution can. また、シリコン試料の一部を気相エッチングにより分解した場合には、分解後のシリコン試料表面上に酸溶液を走査させるか、前述のサンドイッチ法で気相エッチングした箇所に酸溶液を接触させることで、該酸溶液中に分解残渣を取り込むことができる。 Also, when decomposed by vapor phase etching a portion of the silicon sample, or to scan the acid solution on the silicon surface of the sample after decomposition, contacting the acid solution at a place and vapor phase etching in the sandwich method described above in, it is possible to incorporate decomposed residue in the acid solution.

Si除去のための加熱蒸発は、テフロン(登録商標)製ビーカー等のエッチング溶液との接触面が疎水性表面である容器を用いて行うことが好ましい。 Heating evaporation for Si removal, the contact surface with the etching solution such as Teflon beaker is preferably carried out using a vessel which is hydrophobic surface. 具体的には、液相エッチングにおいてシリコン試料と接触させた後のエッチング溶液または気相エッチング後のシリコン残渣を取り込んだ酸溶液の一部または全部を入れた容器をホットプレート上で、例えば150〜250℃程度の温度に加熱することで、上記溶液を蒸発させることができる。 Specifically, a vessel containing a part or all of the captured acid solution of silicon residue after etching solution or gas phase etching after contacting with the silicon sample in a liquid phase etching on a hot plate, for example, 150 by heating to a temperature of about 250 ° C., it can be evaporated the solution. 加熱蒸発中、容器内の状態を目視で確認し液滴が完全乾固してしまう前にホットプレートから容器を取り外すことで、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止することができる。 During heating evaporation, by removing the container before the liquid droplet to check the status of the container by visual observation altogether dryness from the hot plate, to stop heating evaporation in a state where droplets remaining one drop can. ここで残留させる液滴の容量は、Si除去率を高める観点からは50μl以下とすることが好ましく、30μm以下とすることがより好ましく、20μl以下とすることが更に好ましく、B、Pのロス低減の観点からは10μl以上とすることが好ましい。 Wherein volume of the droplet to leave, it is preferable to a 50μl or less from the viewpoint of enhancing the Si removal rate, it is more preferable to 30μm or less, more preferably to 20μl or less, B, reduce loss of P it is preferably not less than 10μl from the viewpoint.

上記加熱蒸発に付した溶液中のシリコン量が多い場合等、1回の加熱蒸発ではSiの除去が不十分な場合がある。 Or when the amount of silicon in the solution subjected to the heating vaporization is large, there is a case the removal of Si is insufficient in a single heating evaporation. そのような場合には、方法2を適用し再度の加熱蒸発(Si除去)を行うことが好ましい。 In such a case, it is preferable to perform heating evaporation applying the method 2 again (Si removal). 例えば、上記加熱蒸発後の容器に酸溶液を添加することによって、上記溶液の加熱蒸発後に残った液滴1滴を取り込ませた酸溶液を加熱蒸発させる。 For example, by adding an acid solution in the container after the heating evaporation, thereby heating the evaporation of the acid solution was incorporated with one droplet of remaining after heating evaporation of the solution. ただしこの場合も、B、Pのロスを防ぐために加熱蒸発は液滴が1滴残留している状態で停止する。 However even in this case, B, thermal evaporation in order to prevent loss of P is stopped in a state where droplets remaining one drop. 酸溶液としてはSiを分解除去するために効果的な弗化水素酸、塩酸、硝酸の混合溶液が好ましく、その混合比は1:4:2が好ましい。 Acid solution as an effective hydrofluoric acid in order to decompose and remove Si are hydrochloric, mixed solution of nitric acid is preferred, the mixing ratio of 1: 4: 2 is preferred. Si除去率を更に高めるために、同様の操作を2回、3回、または4回以上行うこともできる。 To further increase the Si removal rate, the same operation twice, can also be carried out three times, or four times or more.

最終的に溶液の加熱蒸発後に残留した液滴を回収し、該液滴中に含まれるドーパント元素(Bおよび/またはP)をICP−MSによって分析する。 Finally droplets remaining after heating evaporation of the solution was collected, the dopant element contained in the liquid droplets (B and / or P) is analyzed by ICP-MS. ICP−MSでは試料中に含まれる元素種の特定および定量が可能であるため、液滴中に含まれているドーパント元素、即ち分解したシリコン中に含まれていたドーパント元素、の種類および量を求めることができる。 For elemental species identification and quantification contained in a sample in ICP-MS is possible, the dopant element contained in the droplet, i.e. degraded dopant element contained in the silicon, the type and the amount it can be determined. 例えばボロンドープp型シリコンウェーハにおいて意図した量より多量のBが検出された場合には、B汚染が発生していると判定することができ、pn転換が予想される量のPが検出された場合にはP汚染が発生していると判断することができる。 For example, when a large amount of B is detected from the intended amount in boron-doped p-type silicon wafer can be determined that the B contamination has occurred, if the P amount of pn conversion is expected is detected it can be determined that the P pollution has occurred in. これとは逆に、リンドープn型シリコンウェーハにおいて意図した量より多量のPが検出された場合には、P汚染が発生していると判定することができ、pn転換が予想される量のBが検出された場合にはB汚染が発生していると判断することができる。 Conversely, when a large amount of P is detected from the intended amount in a phosphorus-doped n-type silicon wafer may be determined that P pollution has occurred, the amount of pn conversion is expected B There if detected can be determined that the B contamination has occurred.

上記液滴は、前記加熱蒸発後の液滴が1滴残留している容器内に回収液を添加することで回収することができる。 The droplet droplets after the heating evaporation can be recovered by adding the recovered liquid in the container remaining one drop. 回収液としては、純水、弗化水素酸と過酸化水素水との混合溶液;純水、過酸化水素と塩酸との混合溶液;純水、弗化水素酸、過酸化水素水と塩酸との混合溶液、等を使用することができる。 The recovering solution, pure water, a mixed solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide; pure, mixed solution of hydrogen peroxide and hydrochloric acid; pure water, hydrofluoric acid, and hydrogen peroxide and hydrochloric acid mixed solution, or the like can be used for. 回収液をICP−MSに導入することにより、液滴中のドーパントの分析を行うことができる。 By introducing a recovery solution into ICP-MS, it is possible to perform an analysis of the dopant in the droplets. 上記液滴は、前記の加熱蒸発によりSiが除去されているためSiマトリックスによる妨害や減感といった悪影響を受けることなく分析を行うことができる。 The droplet can be performed without analysis adversely affected such interference or desensitization due to Si matrix since the Si is removed by thermal evaporation of the. また、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止したため、B、Pのロス(気化)による感度低下を起こすことなくドーパント元素の分析を行うことができる。 Moreover, since the droplet stops heating evaporation while remaining one drop, B, can be analyzed dopant element without causing desensitization P loss (vaporized).

ICP−MSは四重極型ICP−MSと二重収束型ICP−MSに大別される。 ICP-MS is divided into quadrupole ICP-MS and a double-focusing ICP-MS. 四重極型ICP−MSは電場によるエネルギー収束で質量分離を行っており分子イオン干渉の影響を受けやすく、Siが導入されると感度が減感してしまう。 Quadrupole ICP-MS is sensitive to the molecular ion interference is subjected to mass separation in energy focusing by the electric field, when Si is introduced sensitivity become desensitized.
Pの測定では、質量数31付近にNOやNOH、SiHなどの分子イオンが存在しており、四重極ICP−MSでは、これらの分子イオン干渉の影響を受ける懸念がある。 The P measurements, NO or NOH near a mass number of 31, there are molecular ions, such as SiH, in the quadrupole ICP-MS, there is a concern that affected by these molecular ions interference.
一方、二重収束型ICP−MSは磁場による質量収束と電場によるエネルギー収束による質量分離を行うことができるため、上記の分子イオン干渉の影響を受けずに分析を行うことができる。 On the other hand, the double-focusing ICP-MS because it is possible to perform mass separation by energy focusing by mass convergence and electric due to the magnetic field, it can be analyzed without being affected by the above molecular ion interference. また、2000ppm程度のSiであれば減感なく分析可能である。 In addition, a reduction without feeling can be analyzed if it is 2000ppm about Si. したがって、Siマトリックスによる感度低下をよりいっそう低減するためには、二重収束型ICP−MSを使用することが好ましい。 Therefore, in order to further reduce the sensitivity reduction due to Si matrix, it is preferred to use a double-focusing ICP-MS. また、二重収束型ICP−MSは四重極型ICP−MSに比べて高分解能であることから、分解能の点からも二重収束型ICP−MSを用いることが好ましい。 Further, since the double-focusing ICP-MS is a high resolution in comparison with quadrupole ICP-MS, it is preferable to use a double-focusing ICP-MS in terms of resolution.

上記液滴には、ドーパント元素とともに、エッチング溶液との接触により溶解したシリコンに含まれていた汚染元素も含まれている。 The aforementioned droplets with dopant elements, also includes contaminating elements contained in the silicon dissolved by contact with the etching solution. ICP−MSによればB、PとともにLi、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Mo、Ag、Sb、W、Pbの分析も可能であるため、ドーパント元素の定性・定量分析とともに、上記元素群の定性・定量分析を行うことで分析対象のシリコン試料の汚染種の特定および汚染量の測定を行うこともできる。 According to ICP-MS B, Li together with P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Mo, Ag, Sb, W, for the analysis of Pb is also possible, with qualitative and quantitative analysis of the dopant element, specific and contaminating quantities of contaminant species of the silicon sample to be analyzed by performing qualitative and quantitative analysis of the element group measurements can also be carried out.

本発明のシリコン試料の分析方法は、例えば、エピプロセス工程におけるエピタキシャル層汚染や熱処理プロセス等の製造工程におけるウェーハ表層汚染やバルク汚染など、工程汚染の把握を行うためのウェーハの評価方法として用いることができる。 Method for analyzing a silicon sample of the present invention, for example, such as a wafer surface contamination and bulk contamination in the manufacturing process such as an epitaxial layer contamination or heat treatment process in the epitaxial process step, be used as an evaluation method of a wafer for performing the grasping of process contamination can. 更には、近年消費電力を低減させるために注目されている高抵抗型デバイス用のシリコンウェーハのドーパント汚染管理のために、本発明を適用することもできる。 Furthermore, because the dopant contamination control of the silicon wafer for a high resistance type devices have attracted attention in order to reduce the recent power consumption, it is also possible to apply the present invention.
また、本発明はシリコンウェーハへの適用に限られるものではなく、単結晶インゴット、ポリシリコンインゴット、太陽電池インゴット、太陽電池セル等の各種シリコンの分析のために用いることもできる。 Further, the present invention is not limited to application to a silicon wafer, the single crystal ingot, polysilicon ingots, solar cells ingots, it can also be used for analysis of various silicon such as a solar cell.

以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter will be described by the present invention through examples. 但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to the embodiments shown in Examples.

[実施例1] [Example 1]
抵抗率の異なる3種のBドープp型シリコンウェーハ(φ8インチ)を準備し、各ウェーハについて以下の方法により表層部のボロン含有量を求めた。 Three B-doped p-type silicon wafer having a different resistivity (ø8 inch) was prepared to determine the boron content of the surface layer portion by the following method for each wafer.
(1)38質量%弗化水素酸と68質量%硝酸を体積比で3:2の割合で混合した混酸水溶液(エッチング溶液)1.8mlを清浄なテフロン(登録商標)プレート上に滴下した。 (1) 38 wt% hydrofluoric acid and 68% by weight aqueous nitric acid solution at a volume ratio of 3: 2 mixed acid aqueous solution mixed in a ratio of (the etching solution) 1.8 ml of clean Teflon was added dropwise to (R) plates.
(2)上記エッチング溶液をプレートと8インチシリコンウェーハで挟むことでウェーハとエッチング溶液を接触させてウェーハ表面から深さ1μmの表層部を分解(エッチング)した。 (2) and the surface portion of the etching solution is brought into contact with the wafer and the etching solution by sandwiching a plate and an 8-inch silicon wafer depth 1μm from the wafer surface is decomposed (etching). 上記エッチング中はNOxガスが発生する。 During the etching NOx gas is generated.
(3)エッチング後(NOxガス発生の終了後)にウェーハをプレート上からテフロンピンセットにより取り外し、プレート上に残ったエッチング溶液(以下、「サンプル溶液」と記載する)をテフロン(登録商標)ビーカーに1ml入れ、ビーカーごとホットプレートで加熱(150〜250℃程度)した。 (3) after the etching removal by Teflon tweezers wafer (after completion of the NOx gas generated) from plates, the etching solution (hereinafter referred to as "sample solution") remaining on the plate in Teflon beakers put 1 ml, was heated beaker each hot plate (approximately 150 to 250 ° C.). その際、サンプル溶液を完全に乾固させず、ビーカー底面に1滴(20μl)のみ残留している状態でホットプレートからビーカーを外し加熱蒸発を停止させた。 At that time, the sample solution without completely dryness is was one drop (20 [mu] l) only heating evaporation remove the beaker from the hot plate in a state remaining in the beaker bottom stops.
(4)上記ビーカーに38質量%弗化水素酸/68質量%硝酸/20質量%塩酸の混酸水溶液(混合比1:2:4)を300μl加えて、再度、ホットプレート上で加熱(150〜250℃程度)した。 (4) The beaker in 38 wt% hydrofluoric acid / 68 wt% nitric acid / 20 wt% mixed acid aqueous solution of hydrochloric acid (mixing ratio 1: 2: 4) was added 300μl of, again, heated on a hot plate (150 about 250 ℃) was. ここでも溶液を完全乾固させず、ビーカー底面に1滴(20μl)のみ残留している状態でホットプレートからビーカーを外し加熱蒸発を停止させた。 The solution does not completely dryness to here was one drop (20 [mu] l) only heating evaporation remove the beaker from the hot plate in a state remaining in the beaker bottom stops.
(5)上記ビーカーに2質量%弗化水素酸/2質量%過酸化水素の混酸水溶液1mlを加えてビーカーに残った1滴(20μl)を溶解し、二重収束型ICP−MSにより含有元素の定性・定量分析を行った。 (5) was dissolved 1 drop remaining on the beaker by adding a mixed acid aqueous solution 1ml of a 2 wt% hydrofluoric acid / 2% by weight of hydrogen peroxide to the beaker (20 [mu] l), containing a double-focusing type ICP-MS elements It was carried out of the qualitative and quantitative analysis.

上記(3)においてサンプル溶液を除去した後のウェーハの抵抗値を四探針法で求め、抵抗値からB濃度を算出した。 Calculated by the 4 probe method resistance of the wafer after removal of the sample solution in the above (3) to calculate the B concentration from the resistance value. 測定はウェーハの中心を通るウェーハの両端までをライン上の49ポイントにて行い、平均値を抵抗値とした(四探針法による測定では、電極の接触部分の表面が汚染されるため、表層部除去後に測定を行った)。 For measurement was carried out up to both ends of the wafer passing through the center of the wafer at 49 points on the line, in the measurement of the average value by the resistance value and the (four-point probe method, the surface of the contact portions of the electrodes are contaminated, surface was measured after the part removal). ICP−MSによるB定量結果と四探針法による抵抗値から算出したB濃度との関係を、図1に示す。 The relationship between B quantitative result and B concentrations calculated from the resistance value by the four-probe method by ICP-MS, shown in Figure 1.

[実施例2] [Example 2]
抵抗率の異なる3種のPドープn型シリコンウェーハ(φ8インチ)を準備し、各ウェーハについて実施例1と同様の方法によりICP−MSによる分析と四探針法による抵抗値の測定およびP濃度の算出を行った。 Three P-doped n-type silicon wafer having a different resistivity (ø8 inch) were prepared, measured and P concentrations in resistance due to the analysis and four-point probe method by ICP-MS in the same manner as in Example 1 for each wafer It was carried out of the calculation. ICP−MSによるP定量結果と四探針法による抵抗値から算出したP濃度との関係を、図2に示す。 The relationship between the P quantification results and P concentrations calculated from the resistance value by the four-probe method by ICP-MS, shown in Fig.

評価結果 図1および図2に示すように、ICP−MSによるB、P定量値と四探針法による抵抗値から求めたB、P濃度はほぼ一致(誤差10%未満)していた。 Evaluation Results As shown in Figure 1 and Figure 2, B by ICP-MS, B obtained from the resistance value by P quantitative value and four-point probe method, P concentration was almost identical (error less than 10%). 上記分析に付したシリコンウェーハは、BおよびPによる汚染の懸念のない高清浄度の雰囲気下で製造および保管されていたものであるため、B汚染およびP汚染はないとみなすことができ、また深さ方向でドーパント量の偏りはないとみなすことができる試料である。 Silicon wafer subjected to the analysis because it was being produced and stored in an atmosphere of high cleanliness without fear of contamination by B and P, B contamination and P pollution can be regarded as no addition dopant amount of deviation in the depth direction is a sample which can be regarded as no. したがって四探針法による抵抗値から求められるドーパント濃度とICP−MSによる定量値が一致しているということは、本発明による分析方法により良好な検出感度でB、Pの定量分析が可能であることを意味している。 Thus the fact that a quantitative value by dopant concentration and the ICP-MS to be determined from the resistance value by the four probe method are coincident, it is possible B, and quantitative analysis of P with good sensitivity by analytical method according to the invention which means that. また、四探針法のような電気的手法では定性分析は不可能であるのに対し、上記のとおりICP−MSによればB、Pの定性分析を行うこともできる。 Further, while the electrical techniques, such as four-point probe method is a qualitative analysis is possible, according to the above as ICP-MS B, can be performed qualitative analysis of P.
以上の結果から、本発明によればシリコン試料中のドーパント元素の定性分析および定量分析が可能となることが示された。 These results qualitative analysis and quantitative analysis of the dopant element in the silicon sample that can be performed shown in accordance with the present invention.

[実施例3] [Example 3]
抵抗率の異なる3種のBドープp型シリコンウェーハについて、実施例1と同様の方法により四探針法によって測定される抵抗値からB濃度を求めた。 For three different B-doped p-type silicon wafer having resistivity to determine the B concentration from the resistance value measured by the four-probe method in the same manner as in Example 1. その後、ウェーハを0.1gになるように劈開してウェーハ片を作製し、弗化水素酸/塩酸/過酸化水素混合溶液で表面を洗浄した。 Thereafter, to prepare a wafer fragment by cleaving so that the wafer to 0.1 g, the surface was cleaned with hydrofluoric acid / hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixed solution. 洗浄後のウェーハ片について、以下の方法によりボロン含有量を求めた。 The wafer piece after cleaning was determined boron content by the following method.
(1)38質量%弗化水素酸と68質量%硝酸を体積比で2:1の割合で混合した混酸水溶液を2ml使用して、ウェーハ片をテフロン(登録商標)ビーカー中で溶解した。 (1) 38 wt% hydrofluoric acid and 68% by weight aqueous nitric acid solution at a volume ratio of 2: a mixed acid aqueous solution mixed in a ratio of 1 using 2 ml, the wafer pieces were dissolved in a Teflon beaker.
(2)溶解後の溶液(以下、「サンプル溶液」と記載する)をビーカーごとホットプレートで加熱した(150〜250℃程度)。 (2) a solution after dissolution (hereinafter, "sample solution" as described) was heated at beaker each hot plate (150 to 250 about ° C.). その際、サンプル溶液を完全に乾固させず、ビーカー底面に1滴(20μl)のみ残留している状態でホットプレートからビーカーを外し加熱蒸発を停止させた。 At that time, the sample solution without completely dryness is was one drop (20 [mu] l) only heating evaporation remove the beaker from the hot plate in a state remaining in the beaker bottom stops.
(3)上記ビーカーに38質量%弗化水素酸/68質量%硝酸/20質量%塩酸の混酸水溶液(混合比1:2:4)を300μl加えて、再度、ホットプレート上で加熱(150〜250℃程度)した。 (3) The beaker 38 wt% hydrofluoric acid / 68 wt% nitric acid / 20 wt% mixed acid aqueous solution of hydrochloric acid (mixing ratio 1: 2: 4) was added 300μl of, again, heated on a hot plate (150 about 250 ℃) was. ここでも溶液を完全乾固させず、ビーカー底面に1滴(20μl)のみ残留している状態でホットプレートからビーカーを外し加熱蒸発を停止させた。 The solution does not completely dryness to here was one drop (20 [mu] l) only heating evaporation remove the beaker from the hot plate in a state remaining in the beaker bottom stops.
(4)上記ビーカーに2質量%弗化水素酸/2質量%過酸化水素の混酸水溶液1mlを加えてビーカーに残った1滴(20μl)を溶解し、二重収束型ICP−MSにより含有元素の定性・定量分析を行ったところ、Bの定量結果は図3に示す値となった。 (4) was dissolved 1 drop remaining on the beaker by adding a mixed acid aqueous solution 1ml of a 2 wt% hydrofluoric acid / 2% by weight of hydrogen peroxide to the beaker (20 [mu] l), containing a double-focusing type ICP-MS elements was subjected to qualitative and quantitative analysis, quantitative results of B became a value shown in FIG.

[実施例4] [Example 4]
抵抗率の異なる3種のPドープn型シリコンウェーハ(φ8インチ)を準備し、各ウェーハについて実施例3と同様の方法によりICP−MSによる分析と四探針法による抵抗値の測定およびP濃度の算出を行った。 Three P-doped n-type silicon wafer having a different resistivity (ø8 inch) were prepared, measured and P concentrations in resistance due to the analysis and four-point probe method by ICP-MS in the same manner as in Example 3 for each wafer It was carried out of the calculation. ICP−MSによるP定量結果と四探針法による抵抗値から算出したP濃度との関係を、図4に示す。 The relationship between the P quantification results and P concentrations calculated from the resistance value by the four-probe method by ICP-MS, shown in Fig.

評価結果 図3および図4に示すように、ICP−MSによるB、P定量値と四探針法による抵抗値から求めたB、P濃度はほぼ一致(誤差10%未満)していた。 As shown in the evaluation results Figure 3 and Figure 4, B by ICP-MS, B obtained from the resistance value by P quantitative value and four-point probe method, P concentration was almost identical (error less than 10%). 上記分析に付したシリコンウェーハは、BおよびPによる汚染の懸念のない高清浄度の雰囲気下で製造および保管されていたものであるため、B汚染およびP汚染はないとみなすことができる。 Silicon wafer subjected to the analysis because it was being produced and stored in an atmosphere of high cleanliness without fear of contamination by B and P, B contamination and P pollution can be regarded as no. したがって四探針法による抵抗値から求められるドーパント濃度とICP−MSによる定量値が一致しているということは、本発明による分析方法により良好な検出感度でB、Pの定量分析が可能であることを意味している。 Thus the fact that a quantitative value by dopant concentration and the ICP-MS to be determined from the resistance value by the four probe method are coincident, it is possible B, and quantitative analysis of P with good sensitivity by analytical method according to the invention which means that. また、四探針法のような電気的手法では定性分析は不可能であるのに対し、上記のとおりICP−MSによればB、Pの定性分析を行うこともできる。 Further, while the electrical techniques, such as four-point probe method is a qualitative analysis is possible, according to the above as ICP-MS B, can be performed qualitative analysis of P.
以上の結果からも、本発明によればシリコン試料中のドーパント元素の定性分析および定量分析が可能となることが示された。 More even results, qualitative analysis and quantitative analysis of the dopant element in the silicon sample that can be performed shown in accordance with the present invention.

完全乾固によるB気化の確認 上記実施例1、2で使用したエッチング溶液と同様の組成の混酸水溶液に10ppbになるようにBの標準試料を滴下したサンプル溶液を4つ調製し、それぞれテフロン(登録商標)ビーカーに入れてビーカーごとホットプレート上で加熱した。 Complete dryness 4 to prepare a sample solution was added dropwise a standard sample of B so as to 10ppb mixed acid aqueous solution having the same composition as the etching solution used in the confirmation the first and second embodiments of the B vaporized by, respectively Teflon ( was heated in a registered trademark) was placed in a beaker each beaker on a hot plate. 2つのビーカーは液滴が消失し溶液が完全乾固するまで加熱蒸発させ、残り2つのビーカーは底面に液滴が1滴(20μl)のみ残留している状態でビーカーをホットプレートから外し加熱蒸発を停止させた。 Two beakers were heated evaporated to complete dryness solution disappeared droplets, heated evaporation remove the beaker while the remaining two beakers is the droplet to the bottom surface remaining only drops 1 (20 [mu] l) from the hot plate It was stopped.
各ビーカーに2質量%弗化水素酸/2質量%過酸化水素の混酸水溶液1mlを加えてICP−MS分析用試料溶液を調製した。 To prepare a sample solution for ICP-MS analysis by adding mixed acid solution 1ml of a 2 wt% hydrofluoric acid / 2% by weight of hydrogen peroxide to each beaker. 調製した試料溶液を実施例と同様のICP−MS分析に付した。 The prepared sample solution was subjected to the same ICP-MS analysis and examples. B定量結果を、下記表1に示す。 The B quantitative results, shown in Table 1 below.

表1に示すように、液滴を1滴残留させた状態で加熱蒸発を停止すると、残留した1滴にBを濃縮回収することができた。 As shown in Table 1, when stopping the heating evaporation in a state of leaving a one droplet, which could be concentrated recovering B in one drop remaining. これに対し表1に示す結果から、完全乾固させるとBが気化して残渣にはほとんど残留しないことが確認できる。 In contrast from the results shown in Table 1, when the complete dryness B it can be confirmed that hardly remains in the residue is vaporized. したがって完全乾固した後に残渣を回収したとしても、Bを検出することはできない。 Thus even if recovered residue after complete dryness, it is impossible to detect the B.

加熱蒸発によるSi除去の確認 8インチウェーハを1μmエッチングした実施例1、2ではサンプル溶液のSi濃度は42mg/mlとなる。 Si concentration in Examples 1 and 2 in the sample solution was 1μm etched confirmation 8 inches wafer Si removal by heating evaporation becomes 42 mg / ml.
また、上記実施例で使用した二重収束型ICP−MSに導入可能なSi濃度の上限は2000ppm程度であり、本装置のSi検出下限は10ppb程度である。 The upper limit of the possible Si concentration into the double-focusing ICP-MS used in the above examples is about 2000 ppm, Si detection limit of the apparatus is about 10 ppb.
そこで実施例1、2で使用したエッチング溶液と同様の組成の混酸水溶液にSiを2000ppm、42mg/mlになるように溶解した2種類のサンプル溶液を調製した。 Therefore 2000ppm with Si mixed acid aqueous solution having the same composition as the etching solution used in Example 1, to thereby prepare two sample solution was dissolved to a 42 mg / ml. 各濃度3サンプルずつ用意し、それぞれテフロン(登録商標)ビーカーに入れてビーカーごとホットプレート上で加熱し底面に液滴が1滴(20μl)のみ残留している状態でビーカーをホットプレートから外し加熱蒸発を停止させた。 Were prepared by each concentration of 3 samples, respectively Teflon heating Remove the beaker in a state of (R) droplets to a heated bottom on the beaker each hot plate placed in a beaker remaining only drops 1 (20 [mu] l) from the hot plate evaporation was stopped. 各ビーカーに2質量%弗化水素酸/2質量%過酸化水素の混酸水溶液1mlを加えてICP−MS分析用試料溶液を調製した。 To prepare a sample solution for ICP-MS analysis by adding mixed acid solution 1ml of a 2 wt% hydrofluoric acid / 2% by weight of hydrogen peroxide to each beaker. 調製した試料溶液を実施例と同様のICP−MS分析に付した。 The prepared sample solution was subjected to the same ICP-MS analysis and examples. Si定量結果を図5に示す。 The Si quantitative results shown in FIG.
図5に示す結果から、Si濃度2000ppmであったサンプル溶液、42mg/mlであったサンプル溶液とも、液滴を1滴残した状態で加熱蒸発を停止してもSiがほぼ完全に除去されていることが確認できる。 From the results shown in FIG. 5, Si concentration 2000ppm in a sample solution, with the sample solution was 42 mg / ml, even stop the heating evaporation, leaving a one droplet Si is almost completely removed that there can be confirmed. Si濃度2000ppm、42mg/mlのサンプル溶液共に図5に示した測定結果とSi初期濃度からSiの除去率を算出すると、除去率は計算上100%となる。 Si concentration 2000 ppm, calculating the rate of removal of Si from the measurement result and the Si initial concentrations shown in FIG. 5 in the sample solution both in 42 mg / ml, removal rate is calculated to 100%. Si濃度42mg/mlであったサンプル溶液についてはSi除去処理後に150〜250ppb程度のSiが検出されたが、これはB、Pの分析感度を低下させることがないレベルである。 The sample solution was Si concentration 42 mg / ml was detected Si of about 150~250ppb after Si removal process, which is B, and the level is not reduced analytical sensitivity of P. また、実施例1〜4では再度の乾燥蒸発を行っているため、図5に示す値よりも更にSiは除去されている。 Moreover, because a dry evaporation again in Examples 1-4, and further Si is removed than the value shown in FIG.

[実施例5、比較例1] [Example 5, Comparative Example 1]
完全乾固によるP気化の確認 実施例4と同様の方法によって四深針法による抵抗値(1.7Ω・cm)から求めたP濃度が2.77E+15atoms/cm 3であるPドープn型シリコンウェーハを0.1gになるように劈開して作製したウェーハ片を6つ準備し、そのうちの3つは実施例4と同様の方法でICP−MSによるP定量分析を行った。 Complete dryness P-doped n-type P concentration determined from the resistance value by the four-depth probe method (1.7 ohm · cm) is 2.77E + 15atoms / cm 3 in the same manner as confirmed in Example 4 of the P vaporized by the wafer piece prepared by cleaving so that the silicon wafer to 0.1 g 6 one is prepared and subjected to P quantitative analysis by ICP-MS in the same way three of which example 4.
残りの3つのサンプルは、加熱蒸発時に液滴を残さず完全乾固させた点以外、上記3つのサンプルと同様の処理および分析を行った。 The remaining three samples, except complete dryness allowed without leaving droplets on heating evaporation, was subjected to the same processing and analysis and the three samples.
6つのサンプルのP定量結果を、下記表2に示す。 The P Quantitative results of the six samples are shown in Table 2 below.

表2に示すように、実施例5では比較例1と比べて、四探針法により得られたB濃度に近いP定量値が得られた。 As shown in Table 2, compared to Example 5 Comparative Example 1, P quantitative value close to B concentration obtained by the four-probe method was obtained.
実施例5、比較例1で分析に付したシリコンウェーハは、BおよびPによる汚染の懸念のない高清浄度の雰囲気下で製造および保管されていたものであるため、B汚染およびP汚染はないとみなすことができる。 Example 5, a silicon wafer subjected to analysis in Comparative Example 1 because it was being produced and stored in an atmosphere of high cleanliness without fear of contamination by B and P, no B contamination and P pollution it can be regarded as. したがって四探針法による抵抗値から求められるP濃度とICP−MSによるP定量値が近いほど、検出感度が高く信頼性の高い分析結果が得られていると判断することができる。 Thus it can be determined that the closer P quantitative value by P concentration and ICP-MS determined from the resistance value by the four-probe method, the detection sensitivity is high reliable analytical results are obtained.
対比のため、比較例1におけるP定量値の平均値を実施例5におけるP定量値の平均値に対する百分率として算出すると約86%となる。 For comparison, it is about 86% when calculated as a percentage of the mean value of P quantitative values ​​in Example 5 the average values ​​of P quantitative value in Comparative Example 1. 即ち完全乾固することで液滴が1滴残留した状態で加熱蒸発を停止した場合と比べて15%程度のPのロスが生じていることになる。 That droplets so that the loss of the P of about 15% compared with the case where the heating was stopped evaporation while remaining one drop occurs by complete dryness. 抵抗値を決めるドーパント元素であるPは、ロスなく正確に分析することが求められるため、約15%もの測定誤差が生じることは検出感度の点から許容されないものである。 Is a dopant element for determining the resistance value P, since it is required to without loss accurate analysis, that about 15% of the measurement errors may occur are those unacceptable in terms of detection sensitivity.
以上の結果からも、本発明によりドーパント元素の正確な分析が可能となることが示された。 From the above results, accurate analysis of the dopant element that is capable indicated by the present invention.

以上、方法2に関する実施例を示して本発明について説明した。 Has been described above the present invention shows an embodiment of a method 2. 図5に示すように1回の加熱蒸発によりICP−MS分析に影響を与えることのないレベルまでSiを除去することができるため、方法1によっても高感度分析が可能であることはいうまでもない。 It is possible to remove Si by a single thermal evaporation as shown in FIG. 5 until no levels affecting the ICP-MS analysis, to say it is capable of high sensitivity analysis by Method 1 Absent.

本発明は、半導体基板および太陽電池の製造分野に有用である。 The present invention is useful in the field of manufacturing the semiconductor substrate and the solar cell.

Claims (6)

  1. シリコン試料を少なくとも表面から深さ1μm以上分解(ただし硫酸を用いる分解を除く)すること、 Decomposing silicon sample at least a depth from the surface of 1μm or more (except for decomposition using sulfuric acid) to that,
    上記分解後に得られるシリコンを含む溶液(ただし硫酸を含む溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、 Thereby heating evaporation solution (except a solution containing sulfuric acid) containing silicon obtained after the decomposition, however, the thermal evaporation in a state where the droplets remaining one drop stops,
    上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、 The droplet is recovered, be analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometer the dopant element contained in the liquid droplets,
    を含み、 It includes,
    前記ドーパント元素はリンであり、かつ前記1滴の液量は、10μl以上30μl以下の範囲であることを特徴とする、シリコン試料の分析方法。 The dopant element is phosphorus, and the liquid amount of the one drop is characterized by a 30μl the range above 10 [mu] l, the analysis method of the silicon sample.
  2. シリコン試料を少なくとも表面から深さ1μm以上分解(ただし硫酸を用いる分解を除く)すること、 Decomposing silicon sample at least a depth from the surface of 1μm or more (except for decomposition using sulfuric acid) to that,
    上記分解後に得られるシリコンを含む溶液(ただし硫酸を含む溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、 Thereby heating evaporation solution (except a solution containing sulfuric acid) containing silicon obtained after the decomposition, however, the thermal evaporation in a state where the droplets remaining one drop stops,
    上記液滴を酸溶液中に取り込んだ後、該酸溶液(ただし硫酸を含む酸溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、 After capturing the droplet in acid solution, thereby heating the evaporation the acid solution (except for the acid solution containing sulfuric acid), however, the heating was stopped evaporated while the droplets remaining one drop,
    上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、 The droplet is recovered, be analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometer the dopant element contained in the liquid droplets,
    を含み、 It includes,
    前記ドーパント元素はリンであり、かつ前記1滴の液量は、10μl以上30μl以下の範囲であることを特徴とする、シリコン試料の分析方法。 The dopant element is phosphorus, and the liquid amount of the one drop is characterized by a 30μl the range above 10 [mu] l, the analysis method of the silicon sample.
  3. 前記シリコン試料の分解を、液相エッチングにより行う、請求項1 または2に記載のシリコン試料の分析方法。 The decomposition of the silicon sample, carried out by liquid-phase etching, the analysis method of the silicon sample according to claim 1 or 2.
  4. 前記液相エッチングに用いるエッチング溶液は、弗化水素酸と硝酸との混酸である、請求項に記載のシリコン試料の分析方法。 Etching solution used in the liquid phase etching is a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid analysis method of the silicon sample as described in claim 3.
  5. 前記シリコン試料の表面から深さ1μm以上の表層部を分解することにより、該表層部に含まれる前記ドーパント元素の分析を行う、請求項1〜 のいずれか1項に記載のシリコン試料の分析方法。 By decomposing the surface layer portion from the surface depth 1μm or more of the silicon sample, the analysis of the dopant element contained in said surface layer portion, the analysis of the silicon sample according to any one of claims 1-4 Method.
  6. 前記シリコン試料全部を分解することより、該シリコン試料に含まれる前記ドーパント元素の分析を行う、請求項1〜 のいずれか1項に記載のシリコン試料の分析方法。 Than to decompose the whole silicon sample, the analysis of the dopant element contained in the silicon sample, the analysis method of the silicon sample according to any one of claims 1-4.
JP2010284856A 2010-12-21 2010-12-21 The analysis method of silicon sample Active JP6063616B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010284856A JP6063616B2 (en) 2010-12-21 2010-12-21 The analysis method of silicon sample

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010284856A JP6063616B2 (en) 2010-12-21 2010-12-21 The analysis method of silicon sample

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012132779A true JP2012132779A (en) 2012-07-12
JP6063616B2 true JP6063616B2 (en) 2017-01-18

Family

ID=46648537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010284856A Active JP6063616B2 (en) 2010-12-21 2010-12-21 The analysis method of silicon sample

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6063616B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016070873A (en) * 2014-10-01 2016-05-09 信越化学工業株式会社 Method for evaluating surface cleanliness of polycrystal silicon and quality assurance method
JP6269709B2 (en) * 2016-03-28 2018-01-31 株式会社Sumco Cleanliness evaluation method, cleaning condition determining method, and a manufacturing method of the silicon wafer

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3274020B2 (en) * 1993-06-25 2002-04-15 信越石英株式会社 Analysis methods and analytical decomposition to dryness device
JPH10332554A (en) * 1997-05-29 1998-12-18 Nippon Steel Corp Method for measuring surface impurities
JPH11160208A (en) * 1997-11-28 1999-06-18 Rigaku Industrial Co Method and device for preparing sample for x-ray analysis
JP3498003B2 (en) * 1999-03-16 2004-02-16 東芝セラミックス株式会社 Sample processing container for etching the analytical method and the polysilicon of the surface layer portion impurities polysilicon
JP2001099766A (en) * 1999-09-30 2001-04-13 Canon Inc Method for analyzing semiconductor substrate
JP2001108583A (en) * 1999-10-06 2001-04-20 Toshiba Ceramics Co Ltd Method for measuring concentration of impurity in silicon wafer
JP2001242052A (en) * 2000-02-29 2001-09-07 Sumitomo Metal Ind Ltd Method for analyzing impurity in semiconductor substrate or chemicals
JP4761179B2 (en) * 2001-07-19 2011-08-31 信越半導体株式会社 Measurement methods and evaluation methods boron levels in the environment atmosphere boron concentration adsorbed on the wafer surface
JP4000027B2 (en) * 2002-08-27 2007-10-31 株式会社東芝 Impurity concentrator of impurity analysis method and semiconductor sample of the semiconductor sample
JP2004109072A (en) * 2002-09-20 2004-04-08 Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp Analysis method for metal impurity in solution
JP4075991B2 (en) * 2003-04-11 2008-04-16 株式会社住化分析センター Phosphorus of quantification method
JP3933090B2 (en) * 2003-05-12 2007-06-20 株式会社Sumco Method for recovering a metal impurities from the silicon substrate
JP2004335955A (en) * 2003-05-12 2004-11-25 Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp METHOD FOR DETECTING CONCENTRATION OF Cu ON SILICON SUBSTRATE
JP2005326240A (en) * 2004-05-13 2005-11-24 Toshiba Corp Analyzing container and method for analyzing very small amount of element
JP4353121B2 (en) * 2005-03-25 2009-10-28 信越半導体株式会社 Method for evaluating dopant contamination of the semiconductor wafer
JP2008130696A (en) * 2006-11-17 2008-06-05 Shin Etsu Handotai Co Ltd Silicon elimination method for silicon wafer surface, liquid sample extraction method for region under surface layer of silicon wafer, and analysis method for metal impurity in the region
JP5434056B2 (en) * 2008-12-02 2014-03-05 株式会社Sumco Metal contamination evaluation method of the semiconductor substrate

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP2012132779A (en) 2012-07-12 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Solzbach et al. Sputter cleaning and dry oxidation of CdTe, HgTe, and Hg0. 8Cd0. 2Te surfaces
Ishizaka et al. Low temperature surface cleaning of silicon and its application to silicon MBE
Myler et al. On the electronic and geometric structure of the Si (113) surface
Ding et al. Evaluation of electrochemical hydride generation for the determination of total antimony in natural waters by electrothermal atomic absorption spectrometry with in situ concentration
Neumann et al. Ultra-trace analysis of metallic contaminations on silicon wafer surfaces by vapour phase decomposition/total reflection X-ray fluorescence (VPD/TXRF)
Hua et al. Silver nanoparticles as matrix for laser desorption/ionization mass spectrometry of peptides
Istratov et al. Iron contamination in silicon technology
Schoenberg et al. Precise Os isotope ratio and Re–Os isotope dilution measurements down to the picogram level using multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry
Schubert Thick film metallisation of crystalline silicon solar cells: Mechanisms, models and applications
Morrison et al. Determination of traces of boron in silicon
US6884634B2 (en) Specifying method for Cu contamination processes and detecting method for Cu contamination during reclamation of silicon wafers, and reclamation method of silicon wafers
Borodin et al. Characterizing TiO 2 (110) surface states by their work function
Wang et al. Ohmic contacts on silicon carbide: The first monolayer and its electronic effect
US20020123161A1 (en) Surface contamination analyzer for semiconductor wafers, method used therein and process for fabricating semiconductor device
Lee et al. Determination of mercury in urine by electrothermal vaporization isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry
US20040241867A1 (en) Method of analyzing a wafer for metal impurities
Machuca et al. Simple method for cleaning gallium nitride (0001)
Woodall et al. Photoelectrochemical passivation of GaAs surfaces
Bi et al. Oligopeptide-modified silicon nanowire arrays as multichannel metal ion sensors
Mester et al. Detection of volatile arsenic chloride species during hydride generation: a new prospectus
Möbius et al. Metal-insulator transition in amorphous Si 1− x Ni x: evidence for Mott’s minimum metallic conductivity
Anttila et al. Metal contamination removal on silicon wafers using dilute acidic solutions
JP2012114449A (en) Compositions and methods for texturing of silicon wafers
Wang et al. Determination of arsenic in airborne particulate matter by inductively coupled plasma mass spectrometry
Park et al. Determination of cadmium in sediment reference materials by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry with correction of tin isobaric interference using mass bias equations

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140304

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141014

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150602

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150731

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160126

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160411

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20160418

A912 Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20160527

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6063616

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161219