JP5979299B1 - Laminated porous film, separator for electricity storage device, and electricity storage device - Google Patents

Laminated porous film, separator for electricity storage device, and electricity storage device Download PDF

Info

Publication number
JP5979299B1
JP5979299B1 JP2015222459A JP2015222459A JP5979299B1 JP 5979299 B1 JP5979299 B1 JP 5979299B1 JP 2015222459 A JP2015222459 A JP 2015222459A JP 2015222459 A JP2015222459 A JP 2015222459A JP 5979299 B1 JP5979299 B1 JP 5979299B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
film
porous layer
porous film
storage device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015222459A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017035867A (en
Inventor
昭博 松林
昭博 松林
大矢 修生
修生 大矢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP5979299B1 publication Critical patent/JP5979299B1/en
Publication of JP2017035867A publication Critical patent/JP2017035867A/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

【課題】反りの発生を抑制することができ、良好な電池特性を示す積層多孔質フィルムを提供する。【解決手段】ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機物を含む多孔層を層設した積層多孔質フィルムにおいて、前記多孔層に、一方の側端から他方の側端に向かって連続的に入り組みながら伸びた一条の溝を機械方向に複数形成されている。機械方向における隣り合った溝10、12、14の間隔は、セパレータの反り(カール)の解消と電池性能の両立を鑑みて適宜設定可能あるが、10〜40μmであることが好ましい。無機物を含む多孔層の溝の幅は0.5〜6μm以下であることが好ましい。例えば、溝10、12、14の溝幅が0.5μm以下の場合では、非水電解液の粘度にもよるが、非水電解液の粘度に対して溝幅が小さすぎる。【選択図】図2Disclosed is a laminated porous film that can suppress the occurrence of warping and exhibits good battery characteristics. In a laminated porous film in which a porous layer containing an inorganic material is layered on a polyolefin microporous film, the porous layer extends while continuously entering from one side end to the other side end. A plurality of grooves are formed in the machine direction. The distance between adjacent grooves 10, 12, and 14 in the machine direction can be set as appropriate in consideration of the elimination of the warp (curl) of the separator and the battery performance, but is preferably 10 to 40 μm. It is preferable that the width | variety of the groove | channel of the porous layer containing an inorganic substance is 0.5-6 micrometers or less. For example, in the case where the groove width of the grooves 10, 12, and 14 is 0.5 μm or less, the groove width is too small with respect to the viscosity of the non-aqueous electrolyte, although it depends on the viscosity of the non-aqueous electrolyte. [Selection] Figure 2

Description

本発明は、積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to a laminated porous film, an electricity storage device separator, and an electricity storage device.

従来、様々な多孔質フィルムが開発されており、フィルター、電解膜、非水溶媒型電池のセパレータ等として使用されている。   Conventionally, various porous films have been developed and used as filters, electrolytic membranes, separators for nonaqueous solvent batteries, and the like.

リチウムイオン2次電池の分野では、反応性の高い活物質を使用しているために、電池あるいは使用機器には各種の安全装置が設けられている。リチウムイオン2次電池においては、外部回路の短絡、過充電等により、電池の発熱、発火、あるいは破裂事故等が発生することを防止するための一つの手段として、正極と負極とを分離するセパレータが活用されている。このようなセパレータとしては従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の微多孔フィルムが広く用いられている。すなわち、セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔フィルムの孔が、異常時の発熱によって閉塞し、セパレータを通じた電池反応を停止する機能を有するとともに、高温になってもセパレータとしての形状を維持し、正極と負極とが直接接触することを防止する機能を有することが要求されている。   In the field of lithium ion secondary batteries, since active materials with high reactivity are used, various safety devices are provided in the battery or the equipment used. In a lithium ion secondary battery, a separator that separates a positive electrode and a negative electrode as one means for preventing the battery from being heated, ignited, or ruptured due to a short circuit or overcharge of an external circuit. Is being used. As such a separator, conventionally, a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene has been widely used. In other words, the pores of the polyolefin microporous film such as polyethylene and polypropylene are blocked by the heat generated in the event of an abnormality, and the separator has a function of stopping the battery reaction through the separator. It is required to have a function of maintaining and preventing direct contact between the positive electrode and the negative electrode.

特に、近年需要が増加している大容量のリチウムイオン2次電池では、容量が大きいために内部短絡を起こすとその箇所が発熱し、内部短絡が拡大しやすいため、このような場合に発生しがちな事故を回避し得る高性能なセパレータの開発が切望されている。さらに、現在、広く用いられている延伸によって製造した微多孔フィルムのセパレータは、膜形状維持特性が必ずしも十分ではなく、高温でも膜形状維持特性に優れたセパレータが求められている。   In particular, in large capacity lithium ion secondary batteries, for which demand has been increasing in recent years, the capacity is so large that when an internal short circuit occurs, the location generates heat and the internal short circuit is likely to expand. The development of a high-performance separator that can avoid common accidents is eagerly desired. Furthermore, a separator of a microporous film produced by stretching, which is currently widely used, does not necessarily have sufficient film shape maintaining characteristics, and a separator excellent in film shape maintaining characteristics even at high temperatures is required.

こうした従来のポリオレフィン微多孔フィルムのもつ問題点を解消するために、これまで種々の試みがなされ、その1つとして、ポリオレフィン膜上に、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱多孔質層を形成させることにより耐熱安定性が向上した電池用セパレータが、異常発熱時の膜孔の閉塞機能と高温での膜形状維持特性とを両立させるセパレータとして提案されている(特許文献1参照)。
具体的に、特許文献1には、電池用セパレータとして、ポリオレフィン膜上に、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱多孔質層を形成させた多層セパレータを用いることにより、微少短絡による発熱によりポリオレフィンが溶融した場合でも、耐熱多孔質層が耐熱性微粒子の量が多く、これらが密に存在しているため、喩え高温下において樹脂多孔質フィルムが収縮しようとしても、耐熱多孔質層中の耐熱性微粒子同士が衝突することで多層多孔質フィルム全体の収縮を抑制し、閉塞機能と高温でのフィルム形状維持特性とを両立させることができることが開示されている。
なお、上記特許文献1に開示された多層セパレータは、ポリオレフィン膜の片面にスラリー状などの耐熱多孔質層形成用組成物を塗布して耐熱多孔質層を形成したものである。多孔質層を形成するための一般的な手法として、溶融押出し法、相分離法、溶媒キャスト法などが挙げられるが、これらの手法で多孔質フィルムを形成すると、耐熱層は析出・凝固することによって密度が増すため、体積が収縮する。そのため、片面コーティングでは、この収縮を緩和するために多層セパレータには著しい反り(カール)が発生するため、電池用セパレータとして用いるために電極と積層するときのハンドリング性が十分満足できるものではなかった。さらに、ポリオレフィン膜に耐熱層を新たに形成させることによって、例えばセパレータの透気度や電解液に対する濡れ性が変化し、その結果として電池の性能が著しく低下してしまう場合もあった。
In order to solve the problems of the conventional polyolefin microporous film, various attempts have been made so far, and as one of them, a heat-resistant porous layer containing heat-resistant fine particles as a main component is formed on the polyolefin film. Therefore, a battery separator with improved heat stability has been proposed as a separator that achieves both a function of closing a membrane hole during abnormal heat generation and a membrane shape maintaining property at a high temperature (see Patent Document 1).
Specifically, in Patent Document 1, as a battery separator, by using a multilayer separator in which a heat-resistant porous layer containing heat-resistant fine particles as a main component is formed on a polyolefin film, polyolefin is generated by heat generated by a micro short circuit. Even when melted, the heat-resistant porous layer has a large amount of heat-resistant fine particles, and these exist densely, so even if the resin porous film shrinks at high temperatures, the heat resistance in the heat-resistant porous layer It is disclosed that when the fine particles collide with each other, the shrinkage of the entire multilayer porous film can be suppressed, and both the blocking function and the film shape maintaining property at high temperature can be achieved.
In addition, the multilayer separator disclosed by the said patent document 1 apply | coats the composition for heat resistant porous layer formation, such as a slurry form, to the single side | surface of a polyolefin film, and forms a heat resistant porous layer. General methods for forming a porous layer include melt extrusion, phase separation, solvent casting, etc. When these methods are used to form a porous film, the heat-resistant layer precipitates and solidifies. As the density increases, the volume shrinks. Therefore, in single-sided coating, the multi-layer separator is significantly warped (curl) in order to alleviate this shrinkage. Therefore, handling properties when laminated with an electrode for use as a battery separator are not fully satisfactory. . Furthermore, when a heat-resistant layer is newly formed on the polyolefin film, for example, the air permeability of the separator and the wettability with respect to the electrolytic solution are changed, and as a result, the performance of the battery may be remarkably deteriorated.

特開2009−76410号公報JP 2009-76410 A

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反りの発生を抑制することができ、蓄電デバイス用セパレータとして用いた際に蓄電デバイスが良好な性能を示すことができる積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is capable of suppressing the occurrence of warpage, and can provide a power storage device having good performance when used as a power storage device separator. An object is to provide a porous film, a separator for an electricity storage device, and an electricity storage device.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、課題を解決できる手段を見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下特徴(1)〜(8)を有するものである:
(1)
ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面に、無機物を含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムであって、前記多孔層に、一方の側端から他方の側端に向かって連続的に入り組みながら伸びた一条の溝が機械方向に複数形成されていることを特徴とする。
(2)
前記複数の溝の少なくとも一部は、少なくとも一端が前記多孔層の一方の側端まで延びていることを特徴とする。
(3)
前記機械方向における隣り合った溝の間隔が10〜40μmであることを特徴とする。
(4)
前記溝の幅が0.5μm〜3μmであることを特徴とする。
(5)
前記溝は複数の屈曲点を有し、前記屈曲点に基づいて算出された前記溝の延伸方向と前記機械方向とのなす角度が70°〜110°であることを特徴とする。
(6)
前記無機物が、酸化鉄、シリカ、アルミナ、TiO、マグネシア、BaTiO、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、シリコン、ダイヤモンド、ベーマイト、モンモリロナイトから選択される少なくとも1種であることを特徴とする。
(7)
(1)ないし(6)のいずれか一項に記載の積層多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ。
(8)
(7)に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極とを備えることを特徴とする蓄電デバイス。
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found means that can solve the problems and have reached the present invention. That is, the present invention has the following features (1) to (8):
(1)
A laminated porous film in which a porous layer containing an inorganic material is laminated on at least one surface of a polyolefin microporous film, and extends while continuously entering the porous layer from one side end to the other side end. A single groove is formed in the machine direction.
(2)
At least a part of the plurality of grooves has at least one end extending to one side end of the porous layer.
(3)
The interval between adjacent grooves in the machine direction is 10 to 40 μm.
(4)
The groove has a width of 0.5 μm to 3 μm.
(5)
The groove has a plurality of bending points, and an angle formed between the extending direction of the groove and the machine direction calculated based on the bending points is 70 ° to 110 °.
(6)
The inorganic substance is at least one selected from iron oxide, silica, alumina, TiO 2 , magnesia, BaTiO 2 , aluminum nitride, silicon nitride, calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, silicon, diamond, boehmite, and montmorillonite. It is characterized by being.
(7)
(1) The separator for electrical storage devices which consists of a laminated porous film as described in any one of (6).
(8)
An electricity storage device comprising the electricity storage device separator according to (7), a positive electrode, and a negative electrode.

本発明の、ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機物を含む多孔層を層設した積層多孔質フィルムにおいて、上記多孔層に、一方の側端から他方の側端に向かって連続的に入り組みながら伸びた一条の溝を機械方向に複数形成したことを特徴とする積層多孔質フィルムによれば、積層多孔質フィルムにおける反りの発生を抑制することができ、蓄電デバイス用セパレータとして用いるために電極と積層する時のハンドリング性を改善できる。
さらに、溝が未形成の積層多孔質フィルムと比較して、蓄電デバイス用セパレータとして用いた際の透気度や電解液に対する濡れ性などのフィルム物性を改善し、その結果として、高レート時の充放電特性といった蓄電デバイスの性能を向上させることが可能である。
In the laminated porous film according to the present invention, in which a porous layer containing an inorganic material is provided on a polyolefin microporous film, the porous layer is stretched while continuously entering from one side end to the other side end. According to the laminated porous film in which a plurality of grooves are formed in the machine direction, the occurrence of warpage in the laminated porous film can be suppressed, and the laminated porous film is laminated with an electrode for use as a power storage device separator. The handling at the time can be improved.
Furthermore, compared with a laminated porous film in which no grooves are formed, the film physical properties such as air permeability and wettability with respect to the electrolytic solution when used as a separator for an electricity storage device are improved. It is possible to improve the performance of the electricity storage device such as charge / discharge characteristics.

一方の側端から他方の側端に向かって連続的に入り組みながら伸びた一条の溝を機械方向に複数形成したセパレータの平面図である。It is a top view of the separator which formed in a machine direction a plurality of one groove | channels extended while being entangled continuously from one side end toward the other side end. 図1の平面図を拡大した拡大図である。It is the enlarged view to which the top view of FIG. 1 was expanded.

<ポリオレフィン微多孔フィルム>
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムとしては、従来の蓄電デバイス用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔フィルムの中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
<Polyolefin microporous film>
As the polyolefin microporous film of the present invention, those having sufficient mechanical properties and ion permeability can be suitably used from among polyolefin microporous films applied to conventional separators for electricity storage devices.

また、蓄電デバイス用セパレータとして本発明の積層多孔質フィルムを用いた際の熱閉塞温度は、高すぎると内部短絡発生時の安全性確保が困難になり、低すぎると通常使用範囲での温度領域で無孔化する可能性があるため電池の利便性を損なう。このため、電池の特性、使用環境に合わせて設定されるが、熱閉塞温度は120〜180℃、好ましくは120〜140℃となるように設定されることが好ましい。また、本発明の電池用セパレータは無機物を含む多孔層(耐熱層)を有するが、高い温度まで無孔化を維持するには、ポリオレフィン微多孔フィルム単独でも、170℃以上の無孔化維持温度を有することが好ましい。   In addition, when the laminated porous film of the present invention is used as a storage device separator, if the heat blocking temperature is too high, it is difficult to ensure safety when an internal short circuit occurs, and if it is too low, the temperature range in the normal use range This may impair the convenience of the battery. For this reason, although it sets according to the characteristic and use environment of a battery, it is preferable to set so that heat | fever obstruction | occlusion temperature may be 120-180 degreeC, Preferably it is 120-140 degreeC. In addition, the battery separator of the present invention has a porous layer (heat-resistant layer) containing an inorganic substance. However, in order to maintain the non-porous property up to a high temperature, the polyolefin microporous film alone can be maintained at a non-porous maintaining temperature of 170 ° C. or higher. It is preferable to have.

このような特性を満たすために、本発明を構成するポリオレフィン微多孔フィルムは、150℃以上の融点を有することが好ましく、積層ポリオレフィン微多孔フィルムであってもよい。積層ポリオレフィン微多孔フィルムの場合、好ましくは、150℃以上の融点を有するポリオレフィン微多孔フィルムの層と110℃〜140℃の範囲に融点を有するポリオレフィン微多孔フィルムの層とを有する。   In order to satisfy such characteristics, the polyolefin microporous film constituting the present invention preferably has a melting point of 150 ° C. or higher, and may be a laminated polyolefin microporous film. In the case of a laminated polyolefin microporous film, it preferably has a polyolefin microporous film layer having a melting point of 150 ° C. or higher and a polyolefin microporous film layer having a melting point in the range of 110 ° C. to 140 ° C.

上記150℃以上の融点を有するポリオレフィン微多孔フィルムとしては、ポリプロピレン(PP)が挙げられ、110℃〜140℃の範囲に融点を有すポリオレフィン微多孔フィルムとしては、ポリエチレン(PE)が挙げられる。好ましくは、PP/PE/PPの順に積層された多孔質フィルムである。   Examples of the polyolefin microporous film having a melting point of 150 ° C. or higher include polypropylene (PP), and examples of the polyolefin microporous film having a melting point in the range of 110 ° C. to 140 ° C. include polyethylene (PE). A porous film laminated in the order of PP / PE / PP is preferable.

ポリオレフィン微多孔フィルムの膜厚は、使用される電池の種類にもよるが、例えば、3〜300μmが好ましく、10〜100μmがより好ましく、16〜50μmがさらに好ましい。   Although the film thickness of a polyolefin microporous film is based also on the kind of battery used, 3-300 micrometers is preferable, for example, 10-100 micrometers is more preferable, and 16-50 micrometers is more preferable.

また、ポリオレフィン微多孔フィルムは、製造条件やフィルムの組成等によっても異なるが、適切な通気度(ガス透過速度;ガーレー値として測定)を有することが必要であり、ガーレー値は10〜1000秒/100ccであることが好ましく、10〜800秒/100ccであることがより好ましく、30〜600秒/100ccであることが更に好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。また、ガーレー値が低すぎると電池の充放電時にLiデンドライトが析出してトラブルを引き起こす危険性が高まるので好ましくない。   The polyolefin microporous film needs to have an appropriate air permeability (gas permeation rate; measured as a Gurley value), although it varies depending on production conditions, film composition, and the like. The Gurley value is 10 to 1000 seconds / It is preferably 100 cc, more preferably 10 to 800 seconds / 100 cc, and further preferably 30 to 600 seconds / 100 cc. If the Gurley value is too high, the function when used as a battery separator is not sufficient, and there is a risk of increasing the non-uniformity of the reaction inside the battery. On the other hand, if the Gurley value is too low, Li dendrite precipitates during charging and discharging of the battery, which increases the risk of causing trouble, which is not preferable.

蓄電デバイス用セパレータとして本発明の積層多孔質フィルムを用いた際には、蓄電デバイス用セパレータとしての性能を損なわない程度において、フィラー、粒子、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤および無機物からなる補強剤が含まれても良い。   When the laminated porous film of the present invention is used as a separator for an electricity storage device, the filler, particles, colorant, plasticizer, lubricant, flame retardant, anti-aging agent can be used to the extent that the performance as an electricity storage device separator is not impaired. Further, a resin additive typified by an antioxidant, an adhesive, and a reinforcing agent made of an inorganic substance may be included.

本発明に用いられるポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開平7−307146号公報または特開平4−181651号公報、特開平3−80923号公報、特開平7−268118号公報、特開平8−138643号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。   The method for producing the polyolefin microporous film used in the present invention is not particularly limited. For example, JP-A-7-307146, JP-A-4-181651, JP-A-3-80923, JP-A-7-268118. Can be produced by referring to the methods described in JP-A-8-138864 and the like.

例えば、ポリオレフィン微多孔フィルムを乾式延伸法により製造する場合は、ポリマーに、必要により核剤を添加して溶融し、押出法等によりシート化し、結晶化のための熱処理を施した後、延伸により結晶界面を剥離して開孔させることができる。   For example, when a polyolefin microporous film is produced by a dry stretching method, the polymer is melted by adding a nucleating agent if necessary, formed into a sheet by an extrusion method, etc., subjected to heat treatment for crystallization, and then stretched. The crystal interface can be peeled off and opened.

また、後述するように、ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面には、無機物を含む多孔層を形成するため、耐熱性微粒子を含有する塗工液が塗布されるが、塗工液を塗布する前にポリオレフィン微多孔フィルムの紫外線処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などの表面処理を行うことにより、塗工液に対する濡れ性を調節することができる。これらの表面処理は、均質な塗工を行う観点からはポリオレフィン微多孔フィルムの表面にのみ行われることが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルムの内部にまで処理の効果がおよぶと、塗工液が膜内部に浸透して裏面に抜けていく「裏抜け」が発生しやすくなるおそれがある。   In addition, as described later, a coating liquid containing heat-resistant fine particles is applied to at least one surface of the polyolefin microporous film to form a porous layer containing an inorganic substance, but before applying the coating liquid, By performing surface treatment such as ultraviolet treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, etc., on the polyolefin microporous film, the wettability with respect to the coating liquid can be adjusted. These surface treatments are preferably performed only on the surface of the polyolefin microporous film from the viewpoint of uniform coating. When the effect of the treatment reaches the inside of the polyolefin microporous film, there is a possibility that “back through” in which the coating solution penetrates into the inside of the membrane and escapes to the back surface is likely to occur.

<無機物を含む多孔層>
本発明の無機物を含む多孔層は、耐熱性微粒子を含有することで、その耐熱性を確保している。なお、本明細書において「耐熱性」とは、少なくとも150℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味する。耐熱性微粒子の有する耐熱性は、200℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることが更に好ましい。また、無機物を含む多孔層は単層であっても複数の耐熱層が積層された多層であってもよい。
<Porous layer containing inorganic material>
The porous layer containing the inorganic substance of the present invention ensures heat resistance by containing heat-resistant fine particles. In the present specification, “heat resistance” means that shape change such as deformation is not visually confirmed at least at 150 ° C. The heat resistance of the heat-resistant fine particles is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and still more preferably 400 ° C. or higher. Further, the porous layer containing an inorganic substance may be a single layer or a multilayer in which a plurality of heat-resistant layers are laminated.

耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有する無機微粒子であることが好ましく、具体的には、酸化鉄、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、TiO、マグネシア、ベーマイト、BaTiOなどの無機酸化物微粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;モンモリロナイトなどの粘土微粒子;などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、これらの無機微粒子を構成する無機化合物は、必要に応じて、元素置換されていたり、固溶体化されていたりしてもよく、更に前記の無機微粒子は表面処理が施されていてもよい。また、無機微粒子は、金属、SnO、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、前記の無機酸化物など)で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。 The heat-resistant fine particles are preferably inorganic fine particles having electrical insulating properties, and specifically, iron oxide, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), TiO 2 , magnesia, boehmite, BaTiO 2. Inorganic oxide fine particles such as aluminum nitride, silicon nitride, etc .; sparingly soluble ionic crystal fine particles such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate; covalently bonded crystal fine particles such as silicon and diamond; montmorillonite Clay fine particles such as; Here, the inorganic oxide fine particles may be fine particles such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or a mineral resource-derived material or an artificial product thereof. In addition, the inorganic compound constituting these inorganic fine particles may be element-substituted or solid solution, if necessary, and the inorganic fine particles may be surface-treated. In addition, the inorganic fine particles electrically insulate the surface of a conductive material exemplified by metals, SnO 2 , conductive oxides such as tin-indium oxide (ITO), carbonaceous materials such as carbon black and graphite. It is also possible to use particles that are made electrically insulating by coating with a material having the above (for example, the above-mentioned inorganic oxide).

耐熱性微粒子には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート(架橋PMMA)、架橋ポリスチレン(架橋PS)、ポリジビニルベンゼン(PDVB)、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子;熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子;が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂(高分子)は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)、架橋体(前記の耐熱性高分子の場合)であってもよい。   Organic fine particles can also be used as the heat-resistant fine particles. Specific examples of the organic fine particles include polyimide, melamine resin, phenol resin, aromatic polyamide resin, crosslinked polymethyl methacrylate (crosslinked PMMA), crosslinked polystyrene (crosslinked PS), polydivinylbenzene (PDVB), benzoguanamine-formaldehyde condensation. Fine particles of a crosslinked polymer such as a product; and fine particles of a heat resistant polymer such as a thermoplastic polyimide. The organic resin (polymer) constituting these organic fine particles is a mixture, modified body, derivative, copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. ) Or a crosslinked product (in the case of the heat-resistant polymer).

耐熱性微粒子は、前記例示のものを1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。   As the heat-resistant fine particles, those exemplified above may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

耐熱性微粒子は上記のとおり無機微粒子および有機微粒子を用いることができるが、用途に応じて適宜使い分けるとよい。例えばベーマイトの粒径は、平均粒径で、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.1μm以上であって、好ましくは15μm以下、より好ましくは3μm以下である。なお、耐熱性微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、HORIBA社製「LA−920」)を用い、耐熱性微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
耐熱性微粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状に形成された耐熱性微粒子の代表的な例としては、板状のアルミナや板状のベーマイトなどが挙げられる。
As the heat-resistant fine particles, inorganic fine particles and organic fine particles can be used as described above. For example, the average particle size of boehmite is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 15 μm or less, more preferably 3 μm or less. The average particle diameter of the heat-resistant fine particles is, for example, a number average particle diameter measured by dispersing the heat-resistant fine particles in a medium that does not dissolve using a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA). Can be defined as
The shape of the heat-resistant fine particles may be, for example, a nearly spherical shape or a plate shape, but is preferably a plate-like particle from the viewpoint of preventing a short circuit. Typical examples of the heat-resistant fine particles formed in a plate shape include plate-like alumina and plate-like boehmite.

無機物を含む多孔層は耐熱性微粒子を主成分として含むが、本明細書において「主成分として含む」とは、耐熱性微粒子を、無機物を含む多孔層の構成成分の全体積中、70体積%以上含むことを意味する。無機物を含む多孔層における耐熱性微粒子の量は、耐熱層の構成成分の全体積中、80体積%以上であることが好ましく、90体積%以上であることがより好ましい。無機物を含む多孔層中の耐熱性微粒子を前記のように高含有量とすることで、多層多孔質膜全体の熱収縮を良好に抑制することができる。   The porous layer containing an inorganic substance contains heat-resistant fine particles as a main component. In this specification, “comprising as a main component” means that 70% by volume of the heat-resistant fine particles are contained in the entire volume of the constituent components of the porous layer containing an inorganic substance. It means including the above. The amount of heat-resistant fine particles in the porous layer containing an inorganic substance is preferably 80% by volume or more, and more preferably 90% by volume or more, in the total volume of the constituent components of the heat-resistant layer. By making the heat-resistant fine particles in the porous layer containing an inorganic substance high as described above, the thermal shrinkage of the entire multilayer porous membrane can be satisfactorily suppressed.

また、無機物を含む多孔層には、主成分として含む耐熱性微粒子同士を結着したり無機物を含む多孔層とポリオレフィン微多孔フィルムとを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、無機物を含む多孔層における耐熱性微粒子量の好適上限値は、例えば、無機物を含む多孔層の構成成分の全体積中、99体積%である。なお、無機物を含む多孔層における耐熱性微粒子の量が少なすぎると、例えば、無機物を含む多孔層中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には無機物を含む多孔層の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失するおそれがあり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、耐熱性微粒子同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下するおそれがある。   In addition, the porous layer containing an inorganic material preferably contains an organic binder in order to bind heat-resistant fine particles contained as a main component or bind a porous layer containing an inorganic material and a polyolefin microporous film. From such a viewpoint, the preferable upper limit value of the amount of heat-resistant fine particles in the porous layer containing the inorganic substance is, for example, 99% by volume in the total volume of the constituent components of the porous layer containing the inorganic substance. If the amount of the heat-resistant fine particles in the porous layer containing the inorganic material is too small, for example, it is necessary to increase the amount of the organic binder in the porous layer containing the inorganic material. May be filled with an organic binder, for example, there is a risk of losing the function as a separator, and when using a pore-opening agent or the like, the interval between the heat-resistant fine particles becomes too large, There exists a possibility that the effect which suppresses heat shrink may fall.

無機物を含む多孔層に用いる有機バインダとしては、耐熱性微粒子同士や無機物を含む多孔層とポリオレフィン微多孔フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、二次電池用セパレータに使用する場合には、有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂[ポリフッ化ビニリデン(PVDF)など]、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリN−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。これらの有機バインダは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。   The organic binder used for the porous layer containing an inorganic substance can adhere well to heat-resistant fine particles or a porous layer containing an inorganic substance and a polyolefin microporous film, is electrochemically stable, and is used as a separator for a secondary battery. There is no particular limitation as long as it is stable to the organic electrolyte. Specifically, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, vinyl acetate-derived structural unit is 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymer such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, fluororesin [Polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.], fluorinated rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP) ), Poly N-vinylacetamide, crosslinked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, polyimide and the like. These organic binders may be used alone or in combination of two or more.

前記例示の有機バインダの中でも、150℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、フッ素系ゴム、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)などの柔軟性の高い材料がより好ましい。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂(自己架橋型アクリル樹脂)も好ましい。   Among the organic binders exemplified above, a heat resistant resin having a heat resistance of 150 ° C. or more is preferable, and in particular, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer ( Highly flexible materials such as EEA), fluorine-based rubber, and styrene-butadiene rubber (SBR) are more preferable. A cross-linked acrylic resin (self-crosslinking acrylic resin) having a low glass transition temperature and having a structure in which butyl acrylate is a main component and is cross-linked is also preferable.

なお、これら有機バインダを使用する場合には、無機物を含む多孔層を形成する塗工液(スラリーなど)の媒体(溶媒)に溶解させるか、または塗工液中に分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。   In addition, when using these organic binders, it is dissolved in a medium (solvent) of a coating liquid (slurry or the like) that forms a porous layer containing an inorganic substance, or in the form of an emulsion dispersed in the coating liquid. Use it.

無機物を含む多孔層を形成する塗工液は、耐熱性微粒子や、必要に応じて有機バインダなどを含み、これらを水や有機溶剤などの媒体に分散(有機バインダは媒体に溶解していてもよい)させたスラリーなどである。   The coating liquid for forming a porous layer containing an inorganic substance contains heat-resistant fine particles and, if necessary, an organic binder, etc., and these are dispersed in a medium such as water or an organic solvent (even if the organic binder is dissolved in the medium). Good slurry).

塗工液の媒体として用いる有機溶剤としては、ポリオレフィン微多孔フィルムを溶解したり膨潤させたりするなどしてポリオレフィン微多孔フィルムにダメージを与えないものであり、また、有機バインダを使用する場合にあっては有機バインダを均一に溶解可能であるものであれば特に制限は無いが、テトラヒドロフラン(THF)などのフラン類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)などのケトン類;などが好適である。なお、高沸点の有機溶剤は、無機物を含む多孔層形成用の組成物をポリオレフィン微多孔フィルムに塗布した後に乾燥などによって有機溶剤を除去する際に、ポリオレフィン微多孔フィルムに熱溶融などのダメージを与える虞があるので好ましくない。また、これらの有機溶剤に多価アルコール(エチレングリコール、トリエチレングリコールなど)や界面活性剤(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチルアルキルフェニルエーテルなど)などを適宜加えてもよい。   The organic solvent used as a medium for the coating liquid is one that does not damage the polyolefin microporous film by dissolving or swelling the polyolefin microporous film, and is suitable when an organic binder is used. The organic binder is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the organic binder, but is preferably a furan such as tetrahydrofuran (THF); a ketone such as methyl ethyl ketone (MEK) or methyl isobutyl ketone (MIBK); is there. In addition, when the organic solvent having a high boiling point is removed by drying or the like after applying the porous layer forming composition containing an inorganic substance to the polyolefin microporous film, the polyolefin microporous film is damaged by heat melting or the like. Since there is a possibility of giving, it is not preferable. In addition, polyhydric alcohols (ethylene glycol, triethylene glycol, etc.) and surfactants (linear alkyl benzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethyl alkyl phenyl ether, etc.) are added to these organic solvents as appropriate. Also good.

また、塗工液の媒体には、水を用いることもでき、その場合にもアルコール(エタノール、イソプロパノールなどの炭素数が6以下のアルコールなど)や界面活性剤(例えば、前記の有機溶剤を媒体とする無機物を含む多孔層形成用組成物に用い得るものとして例示したもの)を加えてもよい。   Moreover, water can also be used as the medium of the coating liquid, and in that case, alcohol (ethanol having 6 or less carbon atoms such as ethanol and isopropanol) and a surfactant (for example, the above organic solvent as a medium) And those exemplified as those that can be used in the composition for forming a porous layer containing an inorganic substance).

本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいて、無機物を含む多孔層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは0.5μm〜50μmであり、より好ましくは1μm〜10μmである。無機物を含む多孔層が薄すぎるとメルトダウン防止効果が不十分となり、厚すぎるとセパレータをロール形状にする際や電池に組み込む工程で耐熱層にひびが入るなどの欠陥が生じる危険性が高まるので好ましくない。また、電解液の注液量が増加し電池製造コストの増加の一因となること、電池の体積辺りおよび重量当たりのエネルギー密度が低下することからも、無機物を含む多孔層が厚すぎることは好ましくない。   In the power storage device separator of the present invention, the thickness of the porous layer containing an inorganic substance is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 10 μm. If the porous layer containing inorganic material is too thin, the effect of preventing meltdown will be insufficient, and if it is too thick, the risk of causing defects such as cracking of the heat-resistant layer during the process of incorporating the separator into the battery or the battery increases. It is not preferable. In addition, the amount of electrolyte injection increases and contributes to an increase in battery manufacturing costs, and the energy density per unit volume and weight of the battery decreases. It is not preferable.

また、無機物を含む多孔層の膜厚の標準偏差は、好ましくは1.4μm以下であり、より好ましくは1.2μm以下であり、さらに好ましくは1.00μm以下であり、さらに好ましくは0.8μm以下である。   Further, the standard deviation of the film thickness of the porous layer containing an inorganic substance is preferably 1.4 μm or less, more preferably 1.2 μm or less, further preferably 1.00 μm or less, and further preferably 0.8 μm. It is as follows.

<積層多孔質フィルムの製造方法>
本発明の積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)の製造方法は、上記ポリオレフィン微多孔フィルムを提供する工程と、該ポリオレフィン微多孔フィルムの片面または両面に上記耐熱性微粒子を主成分として含む塗工液を塗布する工程と、塗布された塗工液を乾燥して無機物を含む多孔層を形成させる工程とを含む。
<Method for producing laminated porous film>
The method for producing a laminated porous film (separator for an electricity storage device) of the present invention includes a step of providing the polyolefin microporous film, and a coating comprising the heat-resistant fine particles as a main component on one or both sides of the polyolefin microporous film. The process of apply | coating a liquid and the process of drying the apply | coated coating liquid and forming the porous layer containing an inorganic substance are included.

ポリオレフィン微多孔フィルム上に塗工液を塗布する方法としては、通常、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などの従来公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。後述する無機物を含む多孔層の溝は、上記塗布方法により塗工液を塗布する際に、所望のパターンとなるように塗布することで形成することもできる。   As a method of applying the coating liquid on the polyolefin microporous film, usually, a conventional casting or coating method, for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, comma coater, gravure coater, Examples include a method using a conventionally known coating apparatus such as a silk screen coater, a die coater, or a micro gravure coater method. The groove | channel of the porous layer containing the inorganic substance mentioned later can also be formed by apply | coating so that it may become a desired pattern, when apply | coating a coating liquid with the said application | coating method.

ポリオレフィン微多孔フィルムの片面または両面に塗布された塗工液を乾燥して塗工液中の媒体を除去することにより、無機物を含む多孔層が形成される。   The porous layer containing an inorganic substance is formed by drying the coating liquid applied to one or both sides of the polyolefin microporous film and removing the medium in the coating liquid.

本発明の積層多孔質フィルムの膜厚(ポリオレフィン微多孔フィルムの膜厚と無機物を含む多孔層の膜厚との合計)は、特に限定されないが、4〜300μm、好ましくは9〜100μm、更に好ましくは16〜50μmである。膜厚が薄すぎると、メルトダウン防止効果が不十分となる上にLiデンドライトによる短絡抑止効果も不十分となるので好ましくない。膜厚が厚すぎると電池セパレータとして使用したとき電解液の注液量が増加し電池製造コストの増加の一因となること、電池の体積辺りおよび重量当たりのエネルギー密度が低下することから、好ましくない。   The thickness of the laminated porous film of the present invention (the total thickness of the polyolefin microporous film and the porous layer containing an inorganic material) is not particularly limited, but is 4 to 300 μm, preferably 9 to 100 μm, and more preferably. Is 16-50 μm. If the film thickness is too thin, the effect of preventing meltdown becomes insufficient and the effect of suppressing short-circuiting by Li dendrite becomes insufficient. If the film thickness is too thick, the amount of electrolyte injected when used as a battery separator will increase the battery manufacturing cost, and the energy density per volume and weight of the battery will decrease. Absent.

また、ポリオレフィン微多孔フィルムの平均膜厚をa(μm)、無機物を含む多孔層の平均膜厚をb(μm)としたとき、膜厚比a/bの値が、1以上20以下であることが好ましく、2以上10以下であることがより好ましく、3以上10以下であることがさらに好ましい。   Further, when the average film thickness of the polyolefin microporous film is a (μm) and the average film thickness of the porous layer containing an inorganic substance is b (μm), the value of the film thickness ratio a / b is 1 or more and 20 or less. It is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 10 or less.

本発明の積層多孔質フィルムのガーレー値(透気度)は、特に限定されないが、10〜1000秒/100cc、好ましくは10〜800秒/100cc、更に好ましくは30〜600秒/100ccである。ガーレー値が高すぎると蓄電デバイス用セパレータとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低すぎると電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。   The Gurley value (air permeability) of the laminated porous film of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 1000 seconds / 100 cc, preferably 10 to 800 seconds / 100 cc, and more preferably 30 to 600 seconds / 100 cc. If the Gurley value is too high, the function when used as a separator for an electricity storage device is not sufficient, and if the Gurley value is too low, there is a risk of increasing the non-uniformity of the reaction inside the battery.

また、本発明において、積層多孔質フィルムのガーレー値の標準偏差は、12秒/100cc以下であることが好ましく、10秒/100cc以下であることがより好ましい。   In the present invention, the standard deviation of the Gurley value of the laminated porous film is preferably 12 seconds / 100 cc or less, and more preferably 10 seconds / 100 cc or less.

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、蓄電デバイス用セパレータとしての機能を確保するため、熱閉塞温度は、110℃〜180℃であることが好ましい。   In the laminated porous film of the present invention, the heat blocking temperature is preferably 110 ° C. to 180 ° C. in order to ensure the function as a power storage device separator.

<無機物含有多孔層を設けた積層多孔質フィルム(セパレータ)の熱延伸処理>
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法は、更に熱延伸処理工程を含むことが好ましい。無機物を含む多孔層を有する積層多孔質フィルムを幅が長方形に切り出し、加熱条件で一定の速度で一定の荷重がかかるまで延伸した後、その荷重にて加熱しながら保持し、熱延伸処理を行う。
前記積層多孔質フィルムのサイズが、例えば、30〜120mmになるような長方形であることが好ましく、40〜80mmの方がより好ましい。加熱温度が80〜150℃の範囲であることが好ましく、90〜120℃であることがより好ましい。延伸速度が20〜100mm/分であることが好ましく、40〜80mm/分であることがより好ましい。荷重は幅辺りの荷重が0.01〜2.0N/mmになるように選択することが好ましく、0.1〜1.0N/mmの方がより好ましく、0.25〜1.0N/mmがもっとも好ましい。延伸した後の保持時間は、10秒以上30分以下、好ましく30秒以上10分以下である。
<Hot stretching treatment of laminated porous film (separator) provided with inorganic substance-containing porous layer>
The method for producing a laminated porous film of the present invention preferably further includes a heat stretching treatment step. A laminated porous film having a porous layer containing an inorganic material is cut into a rectangular shape, stretched under a heating condition at a constant speed until a certain load is applied, and then heated and held at that load to perform a thermal stretching treatment. .
The laminated porous film is preferably rectangular so that the size is, for example, 30 to 120 mm, and more preferably 40 to 80 mm. The heating temperature is preferably in the range of 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 120 ° C. The stretching speed is preferably 20 to 100 mm / min, and more preferably 40 to 80 mm / min. The load is preferably selected so that the load around the width is 0.01 to 2.0 N / mm, more preferably 0.1 to 1.0 N / mm, and more preferably 0.25 to 1.0 N / mm. Is most preferred. The holding time after stretching is 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes.

<無機物を含む多孔層の溝の形成>
図1に示すように、本発明の積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)は、無機物を含む多孔層に一方の側端から他方の側端に向かって連続的に入り組みながら伸びた一条の溝を機械方向に複数形成させることを特徴とする。
<Formation of groove in porous layer containing inorganic substance>
As shown in FIG. 1, the laminated porous film (electric storage device separator) of the present invention is a single-strand stretched while continuously entering from one side end to the other side end of a porous layer containing an inorganic substance. A plurality of grooves are formed in the machine direction.

上記溝は、少なくともその一端が前記多孔層の一方の側端まで延びていることが好ましい。溝が多孔層の側端まで延びていない場合には、ポリオレフィン微多孔フィルムの片面または両面に上記耐熱性微粒子を主成分として含む塗工液を塗布する工程によって、無機物を含む多孔層に残留した応力を十分には緩和できず、セパレータの反り(カール)を解消できないことがある。
また、図2に示すように、無機物を含む多孔層上の、機械方向における隣り合った溝10、12、14の間隔は、セパレータの反り(カール)の解消と電池性能の両立を鑑みて適宜設定可能あるが、10μm〜40μmであることが好ましい。例えば、溝10と12の間隔d1が10μmより狭い場合には、塗布する無機粒子の大きさとの関係から、パターン形成が難しい場合や塗布した粒子が脱落する恐れがある。一方、溝12と14の間隔d2が40μmより広い場合には、無機物を含む多孔層に残留した応力を十分には緩和できず、セパレータの反り(カール)を解消できないことがある。以上の理由から、機械方向における隣り合った溝の間隔が10μm〜40μmであるのは好ましい。
It is preferable that at least one end of the groove extends to one side end of the porous layer. In the case where the groove does not extend to the side edge of the porous layer, it remains in the porous layer containing the inorganic substance by the step of applying the coating liquid containing the heat-resistant fine particles as a main component on one side or both sides of the polyolefin microporous film. In some cases, the stress cannot be sufficiently relaxed and the warp (curl) of the separator cannot be eliminated.
In addition, as shown in FIG. 2, the interval between adjacent grooves 10, 12, and 14 in the machine direction on the porous layer containing an inorganic substance is appropriately determined in consideration of the elimination of the separator warp and the battery performance. Although it can be set, it is preferably 10 μm to 40 μm. For example, when the distance d1 between the grooves 10 and 12 is smaller than 10 μm, pattern formation may be difficult or the applied particles may fall off due to the relationship with the size of the applied inorganic particles. On the other hand, when the distance d2 between the grooves 12 and 14 is wider than 40 μm, the stress remaining in the porous layer containing the inorganic substance cannot be sufficiently relaxed, and the warp (curl) of the separator may not be eliminated. For the above reasons, it is preferable that the interval between adjacent grooves in the machine direction is 10 μm to 40 μm.

さらに、無機物を含む多孔層の溝は厚み方向に1〜6μmの深さを有することが好ましい。無機物を含む多孔層の溝の深さが1μmに満たない場合には、無機物を含む多孔層の平面応力状態が維持できなくなり厚み方向の応力が発生しカールを誘発するので好ましくない。一方、無機物を含む多孔層の溝の深さが6μmより大きい場合には、無機物を含む多孔層の力学特性が悪化するので好ましくない。   Furthermore, it is preferable that the groove | channel of the porous layer containing an inorganic substance has a depth of 1-6 micrometers in the thickness direction. When the depth of the groove of the porous layer containing the inorganic substance is less than 1 μm, the plane stress state of the porous layer containing the inorganic substance cannot be maintained, and stress in the thickness direction is generated to induce curling, which is not preferable. On the other hand, when the depth of the groove of the porous layer containing the inorganic substance is larger than 6 μm, the mechanical properties of the porous layer containing the inorganic substance deteriorate, which is not preferable.

また、無機物を含む多孔層の溝の幅は0.5〜6μm以下であることが好ましい。例えば、溝10、12、14の溝幅が0.5μm以下の場合では、非水電解液の粘度にもよるが、非水電解液の粘度に対して溝幅が小さすぎ、このために非水電解液の充填不良が発生する可能性がある。一方、溝幅が3μm以上の場合では、例えばリチウムデンドライト成長をブロックできないことが予想され、このため内部短絡が発生する危険性がある。   Moreover, it is preferable that the width | variety of the groove | channel of the porous layer containing an inorganic substance is 0.5-6 micrometers or less. For example, in the case where the groove width of the grooves 10, 12, and 14 is 0.5 μm or less, the groove width is too small with respect to the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution depending on the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution. Poor filling of water electrolyte may occur. On the other hand, when the groove width is 3 μm or more, it is expected that, for example, lithium dendrite growth cannot be blocked, and there is a risk that an internal short circuit occurs.

また、上記溝は連続的に屈曲しており、前記屈曲点に基づいて算出された前記溝の延伸方向と前記機械方向とのなす角度が70°〜110°であることを好ましい。「前記屈曲点に基づいて算出された前記溝の延伸方向」とは、隣接する屈曲点を結んだ直線の平均の方向をいう。この延伸方向は、例えば、複数の屈曲点に基づいて算出された仮想線の方向から求めることができる。仮想線は、例えば、表面のSEM画像に基づいて複数の屈曲点を割り出し、これら複数の屈曲点からの距離の合計が最少となる直線として算出することができる。この仮想線の方向と機械方向とのなす角度が70°〜110°であることにより、例えば、幅方向への電解液の浸透速度を高めることができる。また、隣り合った溝との間隔を、10〜40μmとすることで、機械方向への電解液の浸透速度も高めることができる。
特に、電解液の粘度が低い場合は浸透速度の差は比較的問題にならないが、スルホランを含有した電解液など粘度が高い場合は浸透速度が問題になることがある。これに対し本発明のセパレータでは、溝の延伸方向と前記機械方向とのなす角度が70°〜110°とし、隣り合った溝との間隔を10〜40μmとすることで、比較的粘度の高い電解液でもより高速に浸透させることができる。
Moreover, it is preferable that the said groove | channel is bent continuously and the angle which the extending direction of the said groove | channel calculated based on the said bending point and the said machine direction makes is 70 degrees-110 degrees. The “extending direction of the groove calculated based on the bending point” refers to an average direction of straight lines connecting adjacent bending points. This extending direction can be obtained from, for example, the direction of the imaginary line calculated based on a plurality of bending points. For example, the virtual line can be calculated as a straight line in which a plurality of bending points are determined based on the SEM image of the surface, and the sum of the distances from the plurality of bending points is minimized. When the angle between the direction of the phantom line and the machine direction is 70 ° to 110 °, for example, the penetration rate of the electrolyte in the width direction can be increased. Moreover, the permeation | transmission rate of the electrolyte solution to a machine direction can also be raised because the space | interval with the adjacent groove | channel shall be 10-40 micrometers.
In particular, when the viscosity of the electrolytic solution is low, the difference in permeation rate is not a problem, but when the viscosity is high such as an electrolyte containing sulfolane, the permeation rate may be a problem. On the other hand, in the separator of the present invention, the angle between the extending direction of the groove and the machine direction is 70 ° to 110 °, and the distance between adjacent grooves is 10 to 40 μm, so that the viscosity is relatively high. Even an electrolytic solution can penetrate more rapidly.

上記溝は、塗布方法により塗工液を塗布する際に、所望のパターンとなるように塗布することで形成しても良いし、ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機物を含む多孔層を形成した後、適当な処理を施すことにより形成しても良い。
後処理によって上記溝を形成する手段としては、所定の温度にてポリオレフィン微多孔フィルム上に無機物を含む多孔層を形成した膜の機械方向に一定の張力を付与する方法が選択できる。膜の機械方向に張力を付与することにより、無機物を含む多孔層に機械方向に周期的又は非周期的なひび割れ(溝)を形成することで効率的に上記溝を形成することが出来る。
The groove may be formed by applying a coating liquid by a coating method so as to have a desired pattern, or after forming a porous layer containing an inorganic substance on a polyolefin microporous film, You may form by performing an appropriate process.
As a means for forming the groove by post-treatment, a method of applying a constant tension in the machine direction of a film in which a porous layer containing an inorganic substance is formed on a polyolefin microporous film at a predetermined temperature can be selected. By applying tension in the mechanical direction of the film, the grooves can be efficiently formed by forming periodic or non-periodic cracks (grooves) in the mechanical direction in the porous layer containing an inorganic substance.

この際のフィルム張力は、膜への皺発生を抑制する点から、フィルム幅1mmあたりに0.1Nを越え、0.2N以上が好ましく、0.25N以上がより好ましい。また、効率的に無機物を含む多孔層に上記した溝を作製するため、処理温度に関しては、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。   In this case, the film tension exceeds 0.1 N per 1 mm of the film width, preferably 0.2 N or more, and more preferably 0.25 N or more from the viewpoint of suppressing wrinkling on the film. Moreover, in order to produce the groove | channel mentioned above in the porous layer containing an inorganic substance efficiently, regarding process temperature, 80 degreeC or more is preferable and 100 degreeC or more is more preferable.

後処理によって上記溝を形成する場合、上記積層多孔質フィルム(セパレータ)の熱延伸処理工程と独立した溝形成工程を設けてもよく、熱延伸処理工程において同時に上記溝を形成することが好ましい。   When the groove is formed by post-treatment, a groove forming step independent of the heat stretching treatment step of the laminated porous film (separator) may be provided, and the groove is preferably formed at the same time in the heat stretching treatment step.

<非水電解液>
非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステルが好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
<Non-aqueous electrolyte>
Preferred examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates and chain esters. In order to synergistically improve electrochemical properties in a wide temperature range, particularly at high temperatures, it is preferable that a chain ester is included, more preferably a chain carbonate is included, and both a cyclic carbonate and a chain carbonate are included. Most preferably. The term “chain ester” is used as a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、ECとVCの組み合わせ、PCとVCの組み合わせが特に好ましい。   Examples of the cyclic carbonate include one or more selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC), and a combination of EC and VC and a combination of PC and VC are particularly preferable.

また、非水溶媒がエチレンカーボネートおよび/又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の安定性が増し、高温、高電圧サイクル特性が向上するので好ましく、エチレンカーボネートおよび/又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは3体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは45体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。   Further, when the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and / or propylene carbonate, the stability of the film formed on the electrode is increased, and high temperature and high voltage cycle characteristics are improved. The amount is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more, and the upper limit thereof is preferably 45% by volume or less, based on the total volume of the nonaqueous solvent. More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 25 volume% or less.

鎖状エステルとしては、非対称鎖状カーボネートとして、メチルエチルカーボネート(MEC)、対称鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、鎖状カルボン酸エステルとして酢酸エチル(以下、EA)が挙げられる。   As the chain ester, methyl ethyl carbonate (MEC) as an asymmetric chain carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) as a symmetric chain carbonate, ethyl acetate (hereinafter referred to as EA) as a chain carboxylate ester Is mentioned.

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、60〜90体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60体積%以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、90体積%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90〜45:55が好ましく、15:85〜40:60がより好ましく、20:80〜35:65が特に好ましい。
The content of the chain ester is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered and the temperature is wide, particularly at high temperatures. Since there is little possibility that an electrochemical characteristic will fall, it is preferable that it is the said range.
The ratio between the cyclic carbonate and the chain ester is preferably 10:90 to 45:55, and 15:85, from the viewpoint of improving electrochemical characteristics over a wide temperature range, particularly at high temperatures. -40: 60 is more preferable, and 20: 80-35: 65 is particularly preferable.

<電解質塩>
非水電解液に含まれる電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF、LiBF、LiN(SOF)、LiN(SOCFからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、LiPF、LiBFおよびLiN(SOF)から選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、LiPFを用いることが最も好ましい。
<Electrolyte salt>
A preferable example of the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolytic solution is a lithium salt.
The lithium salt is preferably one or more selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiPF 6 , LiBF 4 and LiN ( One or more selected from SO 2 F) 2 is more preferred, and LiPF 6 is most preferred.

<非水電解液の製造>
非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液に対して溶解助剤などを特定の混合比率で混合させた組成物を添加する方法により得ることができる。この際、用いる非水溶媒および非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
<Manufacture of non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte is, for example, a method in which the non-aqueous solvent is mixed, and a composition obtained by mixing the electrolyte salt and the non-aqueous electrolyte with a dissolution aid or the like at a specific mixing ratio is added thereto. Can be obtained. In this case, it is preferable that the compound added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used is purified in advance within a range that does not significantly reduce the productivity and uses a compound having as few impurities as possible.

本発明のポリオレフィン微多孔フィルムは、下記の第1、第2の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用するリチウムイオン電池(第1の蓄電デバイス)用やリチウムイオンキャパシタ(第2の蓄電デバイス)用のセパレータとして用いることが好ましく、リチウムイオン電池用に用いることがより好ましく、リチウムイオン二次電池用に用いることが更に好ましい。   The polyolefin microporous film of the present invention can be used in the following first and second electricity storage devices, and not only a liquid but also a gelled nonaqueous electrolyte can be used. Among them, it is preferably used as a separator for a lithium ion battery (first power storage device) or a lithium ion capacitor (second power storage device) using a lithium salt as an electrolyte salt, and more preferably used for a lithium ion battery. More preferably, it is used for a lithium ion secondary battery.

<リチウムイオン二次電池>
本発明の蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を有する。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いるか又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO、LiCo1−xMxO(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、およびCuから選ばれる1種又は2種以上の元素、LiMn、LiNiO、LiCo1−xNi、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3、LiNi0.5Mn0.3Co0.2Mn0.3、LiNi0.8Mn0.1Co0.1、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiMnOとLiMO(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体、およびLiNi1/2Mn3/2から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。
<Lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery as the electricity storage device of the present invention has the nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent. Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode, can be used without particular limitation.
For example, as the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel is used. These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
Examples of such a lithium composite metal oxide include LiCoO 2 , LiCo 1-x MxO 2 (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and Cu). One or more selected elements, LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0. 3 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , Li 2 MnO 3 and LiMO 2 ( Preferable examples of M include one or more selected from solid solutions with transition metals such as Co, Ni, Mn, and Fe, and LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 .

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラックなどから選ばれる1種又は2種以上のカーボンブラック等が挙げられる。   The conductive agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change. Examples thereof include one or more carbon blacks selected from natural graphite (eg, flake graphite), graphite such as artificial graphite, acetylene black, and the like.

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の結着剤と混合し、これに溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、所定条件のもとに加熱処理することにより作製することができる。   For the positive electrode, the positive electrode active material is made of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene. After mixing with a binder such as a copolymer (NBR) or carboxymethyl cellulose (CMC), and adding a solvent to this to knead to form a positive electrode mixture, this positive electrode mixture is used as an aluminum foil or stainless steel as a current collector. It can be produced by applying it to a plate, etc., drying and press molding, and then heat-treating it under a predetermined condition.

リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物等から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   The negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is selected from lithium metal, lithium alloy, carbon material capable of occluding and releasing lithium, tin (single), tin compound, silicon (single), silicon compound, etc. These can be used alone or in combination of two or more.

負極活物質として、黒鉛とケイ素、または黒鉛とケイ素化合物を組み合わせて用いる場合、全負極活物質中のケイ素およびケイ素化合物の含有量が1〜45質量%である場合、本発明に係るリチウムイオン二次電池の電気化学特性の低下や電極厚みの増加を抑制しつつ高容量化できるので好ましい。   When graphite and silicon or graphite and silicon compound are used in combination as the negative electrode active material, when the content of silicon and silicon compound in the total negative electrode active material is 1 to 45% by mass, the lithium ion secondary material according to the present invention is used. This is preferable because the capacity can be increased while suppressing the deterioration of the electrochemical characteristics of the secondary battery and the increase in the electrode thickness.

負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、所定条件のもとに加熱処理することにより作製することができる。   The negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the production of the positive electrode, and then the negative electrode mixture is applied to the copper foil of the current collector. It can be produced by heat treatment under a predetermined condition after drying and pressure molding.

<リチウムイオン二次電池>
本発明の蓄電デバイスの1つとして、リチウムイオン二次電池の構造に特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート型電池等を適用できる。
<Lithium ion secondary battery>
As one of the electricity storage devices of the present invention, the structure of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like can be applied.

巻回型のリチウムイオン二次電池は、例えば、電極体が非水電解液と共に電池ケースに収容された構成を有する。電極体は、正極と負極とセパレータとによって構成されている。非水電解液の少なくとも一部は、電極体に含浸されている。   A wound lithium ion secondary battery has, for example, a configuration in which an electrode body is accommodated in a battery case together with a non-aqueous electrolyte. The electrode body includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator. At least a part of the non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode body.

巻回型のリチウムイオン二次電池では、正極として、長尺シート状の正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体上に設けられた正極合材層とを含む。負極として、長尺シート状の負極集電体と、負極活物質を含み且つ負極集電体上に設けられた負極合材層とを含む。
本発明のセパレータは、本発明の積層多孔質フィルムを用いて、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成されている。正極および負極は、それらの間にセパレータを介在させ筒状に巻回される。巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
In a wound lithium ion secondary battery, as a positive electrode, a long sheet-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material and provided on the positive electrode current collector are included. As a negative electrode, a long sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material and provided on the negative electrode current collector are included.
The separator of the present invention is formed into a long sheet using the laminated porous film of the present invention, like the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode and the negative electrode are wound in a cylindrical shape with a separator interposed therebetween. The shape of the electrode body after winding is not limited to a cylindrical shape. For example, after winding the positive electrode, the separator, and the negative electrode, a flat shape may be formed by applying pressure from the side.

電池ケースは、有底円筒状のケース本体と、ケース本体の開口部を塞ぐ蓋とを備える。蓋およびケース本体は例えば金属製であり互いに絶縁されている。蓋は正極集電体に電気的に接続され、ケース本体は負極集電体に電気的に接続されている。なお、蓋が正極端子、ケース本体が負極端子をそれぞれ兼ねるようにしてもよい。   The battery case includes a bottomed cylindrical case body and a lid that closes an opening of the case body. The lid and the case main body are made of, for example, metal and are insulated from each other. The lid is electrically connected to the positive electrode current collector, and the case body is electrically connected to the negative electrode current collector. In addition, you may make it a lid | cover serve as a positive electrode terminal, and a case main body may each serve as a negative electrode terminal.

リチウムイオン二次電池は、−40〜100℃、好ましくは−10〜80℃で充放電することができる。また、巻回型リチウムイオン二次電池の内圧上昇の対策として、電池の蓋に安全弁を設ける、電池のケース本体やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を蓋に設けることもできる。   The lithium ion secondary battery can be charged and discharged at −40 to 100 ° C., preferably −10 to 80 ° C. In addition, as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the wound lithium ion secondary battery, a method in which a safety valve is provided on the battery lid and a member such as a battery case body or a gasket is cut can be employed. Further, as a safety measure for preventing overcharge, a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current can be provided on the lid.

<巻回型リチウムイオン二次電池の製造>
一例として、リチウムイオン二次電池の製造手順について以下に説明する。
まず、正極、負極、および本発明のセパレータをそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体を組み立てる。次いで電極体をケース本体に挿入し、ケース本体内に非水電解液を注入する。これにより、電極体に非水電解液が含浸する。ケース本体内に非水電解液を注入した後、ケース本体に蓋を被せ、蓋およびケース本体を密封する。なお、巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
<Manufacture of wound lithium ion secondary battery>
As an example, a manufacturing procedure of a lithium ion secondary battery will be described below.
First, a positive electrode, a negative electrode, and a separator of the present invention are prepared. Next, the electrode body is assembled by overlapping them and winding them into a cylindrical shape. Next, the electrode body is inserted into the case body, and a non-aqueous electrolyte is injected into the case body. Thereby, the non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode body. After injecting the non-aqueous electrolyte into the case body, the case body is covered with a lid, and the lid and the case body are sealed. In addition, the shape of the electrode body after winding is not restricted to a cylindrical shape. For example, after winding the positive electrode, the separator, and the negative electrode, a flat shape may be formed by applying pressure from the side.

上記のリチウムイオン二次電池は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載され、車両を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等があげられる。かかるリチウムイオン二次電池は、単独で使用されてもよく、直列および/または並列に複数の電池を接続して使用してもよい。   The lithium ion secondary battery can be used as a secondary battery for various applications. For example, it can be suitably used as a power source for a drive source such as a motor that is mounted on a vehicle such as an automobile and drives the vehicle. Although the kind of vehicle is not specifically limited, For example, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, an electric vehicle, a fuel cell vehicle etc. are mention | raise | lifted. Such a lithium ion secondary battery may be used alone, or may be used by connecting a plurality of batteries in series and / or in parallel.

<ラミネート型電池>
なお、上記では巻回型リチウムイオン二次電池について記載したが、本発明はこれに限らず、ラミネート型リチウムイオン二次電池に適用してもよい。
例えば、正極または負極の電極を一対の本発明のセパレータによってサンドイッチして包装する。例えば、正極を袋詰電極にし、セパレータは、電極よりもやや大きいサイズを有する方形状に成形する。電極の本体を一対のセパレータで挟み込みつつ、電極端部から突出したタブがセパレータの端からはみ出すように重ね合わせる。重ねられた一対のセパレータの側縁同士を接合して袋詰めにし、このセパレータで袋詰めされた一方の電極と他方の電極とを交互に積層し電解液を含浸させることでラミネート型電池を作製することができる。このとき、厚みを薄型化するために、これらセパレータおよび電極を厚み方向に圧縮してもよい。
方形状に形成されたセパレータの四隅は平面状に形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの四隅のうちの1角が反り返っていた(カールした)場合、このカールを平面状に戻さなければならず、このために電池製造の歩留りが悪くなってしまう。さらに、反り返りの程度が著しく大きな場合にはセパレータが折れ曲がった状態でラミネート型電池が形成されてしまい、内部短絡の危険性が生じてしまう。
上記の観点から、本発明のセパレータは平面状であることが好ましい。本発明のセパレータでは、幅方向(機械方向と直交する方向)に延在した溝を機械方向に所定の間隔を隔てて形成することによってセパレータの反り(カール)を低減もしくは解消している。
<Laminated battery>
In addition, although the wound type lithium ion secondary battery was described above, the present invention is not limited thereto, and may be applied to a laminate type lithium ion secondary battery.
For example, a positive electrode or a negative electrode is sandwiched and packaged by a pair of separators of the present invention. For example, the positive electrode is used as a packaged electrode, and the separator is formed into a rectangular shape having a size slightly larger than that of the electrode. While sandwiching the electrode body between the pair of separators, the tabs protruding from the electrode end portions are overlapped so as to protrude from the end of the separator. Bonding the side edges of a pair of stacked separators to form a bag, and alternately laminating one electrode and the other electrode packed in this separator and impregnating the electrolyte solution to produce a laminated battery can do. At this time, in order to reduce the thickness, the separator and the electrode may be compressed in the thickness direction.
The four corners of the separator formed in a square shape are preferably formed in a planar shape. For example, when one of the four corners of the separator is warped (curled), this curl must be returned to a flat shape, which deteriorates the yield of battery manufacturing. Furthermore, when the degree of warping is remarkably large, a laminate type battery is formed with the separator bent, and there is a risk of an internal short circuit.
From the above viewpoint, the separator of the present invention is preferably planar. In the separator of the present invention, the warpage (curl) of the separator is reduced or eliminated by forming grooves extending in the width direction (direction orthogonal to the machine direction) at a predetermined interval in the machine direction.

<リチウムイオンキャパシタ>
本発明の他の蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタがあげられ、本発明の積層多孔質フィルム(セパレータ)、非水電解液、正極、負極を有し、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵することができる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF等のリチウム塩が含まれる。
<Lithium ion capacitor>
Another example of the electricity storage device of the present invention is a lithium ion capacitor, which includes the laminated porous film (separator) of the present invention, a non-aqueous electrolyte, a positive electrode, a negative electrode, and lithium ions to a carbon material such as graphite as the negative electrode. The energy can be stored using the intercalation. Examples of the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, and those using a π-conjugated polymer electrode doping / dedoping reaction. The electrolytic solution contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

下記実施例および比較例におけるポリオレフィン微多孔フィルムおよび蓄電デバイス用セパレータについての各測定方法は以下のとおりである。   Each measuring method about the polyolefin microporous film and the separator for electrical storage devices in the following Examples and Comparative Examples is as follows.

〈1〉膜厚
接触式厚み計(ピーコック製)により測定した。
<1> Film thickness It measured with the contact-type thickness meter (made by Peacock).

〈2〉ガーレー値
JIS P8117に準じて測定した。測定装置として、B型ガーレーデンソメーター(東洋精機社製)を使用した。試料片を直径28.6mm、面積645mm2の円孔に締め付ける。内筒重量567gにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気100ccが通過する時間を測定し透気度(ガーレー値)とした。
<2> Gurley value Measured according to JIS P8117. A B-type Gurley Densometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used as a measuring device. The sample piece is clamped in a circular hole having a diameter of 28.6 mm and an area of 645 mm2. With the inner cylinder weight of 567 g, the air in the cylinder is allowed to pass out of the cylinder from the test circular hole. The time required for 100 cc of air to pass through was measured and used as the air permeability (Gurley value).

〈3〉積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)のカール高さ(浮き上がり量)の測定方法
実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム(セパレータ)から、延伸方向(機械方向)に60mm、この延伸方向と略直角をなす幅方向(機械方法と直交する方向)に60mmのサイズでセパレータを切り取った。切り取ったセパレータを平面上に載置し、無機物を含む多孔層を上面にした場合と下面にした2つの場合について、それぞれの機械方向、機械方向と直交する方向の平面からの反り上がりの高さを測定し、全ての合計をカール高さとした。
上記の測定を、温度23℃で露点−40℃環境下で行った。
<3> Measuring method of curl height (lift amount) of laminated porous film (separator for electricity storage device) From laminated porous film (separator) described in Examples and Comparative Examples, 60 mm in the stretching direction (machine direction), The separator was cut out with a size of 60 mm in the width direction (direction orthogonal to the mechanical method) which is substantially perpendicular to the stretching direction. The height of warpage from the plane in the machine direction and the direction perpendicular to the machine direction in both cases where the cut separator is placed on a flat surface and the porous layer containing an inorganic material is the upper surface and the lower surface is the lower surface. And the total of all was taken as the curl height.
The above measurement was performed at a temperature of 23 ° C. and in a dew point of −40 ° C. environment.

〈4〉積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)の電解液吸液性評価方法
実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム(セパレータ)をガラス基板上に静置し、電解液(1.2MのLiPF6を含むエチルカーボネート(EC)/メチルエチルカーボネート(MEC)/ジメチルカーボネート(DMC)=40/30/30、重量%の溶液)10μlを1cmの高さから滴下し、1分後にセパレータに生じた染みの面積の大きさ(cm)を電解液吸液面積として測定することによって電解液吸液性を評価した。
<4> Electrolyte absorbability evaluation method of laminated porous film (electric storage device separator)
The laminated porous film (separator) described in Examples and Comparative Examples was allowed to stand on a glass substrate, and an electrolytic solution (ethyl carbonate (EC) / methyl ethyl carbonate (MEC) / dimethyl carbonate containing 1.2 M LiPF6) ( DMC) = 40/30/30, wt% solution) 10 μl was dropped from a height of 1 cm, and the size of the stain area (cm 2 ) generated in the separator after 1 minute was measured as the electrolyte solution absorption area. Thus, the electrolyte solution absorbability was evaluated.

〈5〉積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)の溝の評価方法
実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム(セパレータ)の電子顕微鏡(SEM)写真より、積層多孔質フィルム表面に形成された溝の溝間隔、溝幅を測定する。積層多孔質フィルムの断面写真より、溝深さを測定する。
<5> Evaluation method of groove of laminated porous film (separator for power storage device)
From the electron microscope (SEM) photograph of the laminated porous film (separator) described in the examples and comparative examples, the groove spacing and groove width of the grooves formed on the laminated porous film surface are measured. The groove depth is measured from a cross-sectional photograph of the laminated porous film.

〈6〉リチウム二次電池の作製および電池特性の測定方法
LiCoO (正極活物質)を70重量%、アセチレンブラック(導電剤)を20重量%、ポリテトラフルオロエチレン(結着剤)を10重量%の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛(負極活物質)を95重量%、エチレンプロピレンジエンモノマー(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム(セパレータ)を用い、電解液(1.2MのLiPFを含むエチルカーボネート(EC)/メチルエチルカーボネート(MEC)/ジメチルカーボネート(DMC)=40/30/30、重量%の溶液)を含浸させてCR2032コイン電池を作製した。このコイン電池を用いて、室温(25℃)において、0.2、1、3Cの速度となるような定電流で終止電圧4.2Vまで充電した後、終止電圧3.0Vまで放電した。このようにして充放電を実施した際の活物質の重量あたりの放電容量を評価することにより、電池特性を評価した。
<6> Preparation of Lithium Secondary Battery and Measurement Method of Battery Characteristics 70% by weight of LiCoO 2 (positive electrode active material), 20% by weight of acetylene black (conductive agent), and 10% by weight of polytetrafluoroethylene (binder) % Was mixed and compression molded to prepare a positive electrode. 95% by weight of natural graphite (negative electrode active material) and 5% by weight of ethylene propylene diene monomer (binder) were mixed and compression molded to prepare a negative electrode. Then, using the laminated porous film (separator) described in Examples and Comparative Examples, an electrolytic solution (ethyl carbonate (EC) / methyl ethyl carbonate (MEC) / dimethyl carbonate (DMC) containing 1.2 M LiPF 6 ) = 40/30/30, weight% solution) was impregnated to prepare a CR2032 coin battery. Using this coin battery, at a room temperature (25 ° C.), the battery was charged at a constant current of 0.2, 1, 3C to a final voltage of 4.2 V, and then discharged to a final voltage of 3.0 V. The battery characteristics were evaluated by evaluating the discharge capacity per weight of the active material when charging / discharging was performed in this manner.

<実施例1>
(PP/PE/PPの三層構造を有するポリオレフィン微多孔フィルムAの製造)
数平均分子量70000のポリプロピレンをTダイ成形装置を使用して膜厚7μmのフィルム状に溶融押出しした後、引取り方向を固定した状態で、135℃で60秒間の熱処理を行った。また、ポリエチレンとして、数平均分子量20000、密度0.964の高密度ポリエチレンをTダイ成型機を使用して膜厚5μmのフィルム状に溶融押出しした。ポリエチレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、120℃で60秒間の熱処理をした後、室温まで冷却した。
熱処理したポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルムを、ポリプロピレンを表面層に、ポリエチレンを内層(中間層)に配して三層構成に積層し、加熱ロールにより温度120℃、線圧1.8kg/cmで熱圧着し、その後50℃の冷却ロールにより冷却した。得られた未延伸積層フィルムの膜厚は20μmであった。
未延伸積層フィルムは、30℃で25%低温延伸した後に、引続き123℃に加熱した熱風循環オーブン中で総延伸量180%になるまでフィルム長さ方向に高温延伸した後、123℃で30%緩和した状態で70秒間熱固定を行い、PP/PE/PPの3層積層多孔質フィルムAを得た。得られたポリオレフィン微多孔フィルムAの膜厚は16μmであった。
<Example 1>
(Production of polyolefin microporous film A having a three-layer structure of PP / PE / PP)
Polypropylene having a number average molecular weight of 70,000 was melt-extruded into a film having a film thickness of 7 μm using a T-die molding apparatus, and then heat-treated at 135 ° C. for 60 seconds with the take-up direction fixed. Further, as polyethylene, high-density polyethylene having a number average molecular weight of 20,000 and a density of 0.964 was melt-extruded into a film having a thickness of 5 μm using a T-die molding machine. The polyethylene film was heat-treated at 120 ° C. for 60 seconds with the take-up direction fixed, and then cooled to room temperature.
Heat-treated polypropylene film and polyethylene film are laminated in a three-layer structure with polypropylene on the surface layer and polyethylene on the inner layer (intermediate layer), and thermocompression bonded at a temperature of 120 ° C and a linear pressure of 1.8 kg / cm with a heating roll Then, it was cooled by a 50 ° C. cooling roll. The film thickness of the obtained unstretched laminated film was 20 μm.
The unstretched laminated film is stretched at 30 ° C. for 25% at low temperature, and then stretched at a high temperature in the direction of the film length until it reaches a total stretch of 180% in a hot air circulating oven heated to 123 ° C., and then 30% at 123 ° C. In a relaxed state, heat setting was performed for 70 seconds to obtain a three-layer laminated porous film A of PP / PE / PP. The resulting polyolefin microporous film A had a thickness of 16 μm.

(積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)の製造)
ベーマイト(化学組成AlOOH、平均粒子径2μm、比表面積10.7m2/g)、PVB(ポリビニルブチラール)を水とイソプロピルアルコール(IPA)を溶媒として、各々の重量比が95:5:90:60になるように調整してアルミナ製の遊星ボールミル用ポットに投入した。遊星ボールミルで10分間攪拌混合を行い塗工液を得た。ガラス基板に固定したポリオレフィン微多孔フィルムAにコーターナイフで一定の膜厚で塗工液を塗布し、50℃で真空乾燥を行い、無機物を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)を得た。
得られた積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)の膜厚は20μmであった。
(Manufacture of laminated porous films (separators for electricity storage devices))
Boehmite (chemical composition AlOOH, average particle diameter 2 μm, specific surface area 10.7 m 2 / g), PVB (polyvinyl butyral) as a solvent and water and isopropyl alcohol (IPA) as a solvent, the respective weight ratios to 95: 5: 90: 60 It adjusted so that it might become, It put in the pot for planetary ball mills made from alumina. The mixture was stirred and mixed with a planetary ball mill for 10 minutes to obtain a coating solution. A laminated porous film 1 (electric storage device) in which a coating liquid is applied to a polyolefin microporous film A fixed on a glass substrate with a coater knife at a constant film thickness and vacuum dried at 50 ° C. to form a porous layer containing an inorganic substance. Separator 1) was obtained.
The film thickness of the obtained laminated porous film 1 (electric storage device separator 1) was 20 μm.

(無機物含有多孔層を設けた積層多孔質フィルム(セパレータ)の熱延伸処理と溝形成)
上記作製した無機物を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム1を幅が60mmになるような長方形に切り出し、INSTRON社製の万能試験機5582を用いて、100℃の温度条件で50mm/分の速度で一定の荷重(15N)がかかるまで延伸した後、その荷重にて3分間保持した。
(Thermal stretching treatment and groove formation of a laminated porous film (separator) provided with an inorganic material-containing porous layer)
The laminated porous film 1 formed with the porous layer containing the inorganic material was cut into a rectangular shape having a width of 60 mm, and a universal tester 5582 manufactured by INSTRON was used, and the temperature was 100 mm and the temperature was 50 mm / min. After stretching until a constant load (15N) was applied at a speed, the load was held for 3 minutes.

(カール高さの測定)
上記作製した積層多孔質フィルムに対して熱延伸処理を実施した、無機物を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルムのカール高さを前述したカール高さの測定方法に基づいて評価した。得られた結果を表1に纏めて示した。熱延伸処理によって無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータのカールが軽減されていることを確認した。
(Measurement of curl height)
The curled height of the laminated porous film formed with a porous layer containing an inorganic material, which was subjected to a heat stretching treatment on the produced laminated porous film, was evaluated based on the curl height measurement method described above. The obtained results are summarized in Table 1. It was confirmed that curling of the electricity storage device separator in which the porous layer containing the inorganic material was formed by the heat stretching treatment was reduced.

(電解液吸液性評価)
本実施例1の積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)の電解液吸液性を前述した電解液吸液性評価方法に基づいて評価した。吸液面積は2.1cmであった。得られた結果を表1に纏めて示した。
(Evaluation of electrolyte absorption)
The electrolyte solution absorbability of the laminated porous film of this Example 1 (electric storage device separator) was evaluated based on the electrolyte solution absorbency evaluation method described above. The liquid absorption area was 2.1 cm 2 . The obtained results are summarized in Table 1.

(透気度ガーレー値の評価)
実施例3の方法にて作製した熱延伸処理を実施した、無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータのガーレー値を前述した評価方法に基づいて評価した。得られた結果を表1に示した。
(Evaluation of air permeability Gurley value)
Based on the evaluation method described above, the Gurley value of the separator for an electricity storage device in which a porous layer containing an inorganic material, which was subjected to the thermal stretching treatment produced by the method of Example 3, was formed. The obtained results are shown in Table 1.

<実施例2>
上記熱延伸処理の荷重が40Nである以外は、実施例1と同じ方法で、積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)を作成した。
作製した積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)のガーレー値、カール高さ、電解液吸液性評価、溝間隔、溝幅、溝角度を測定した。結果を表1に示す。
<Example 2>
A laminated porous film (electric storage device separator) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat stretching treatment load was 40N.
The Gurley value, curl height, electrolyte solution absorbency evaluation, groove interval, groove width, and groove angle of the produced laminated porous film (electric storage device separator) were measured. The results are shown in Table 1.

<比較例1>
(熱延伸処理未実施 カール測定)
上記熱延伸処理工程がない以外は、実施例1と同じ方法で、積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)を作成した。
熱延伸処理を実施していない、無機物を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)のガーレー値、カール高さ、電解液吸液性評価、溝間隔、溝幅、溝角度を測定した。カール量は12mmであった。吸液面積は1.5cmであった。ガーレー値は278秒/100ccであった。結果を表1に示す。
実施例1〜3と比較例1で示した結果との比較から、熱延伸処理によって無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータのカールが軽減されていることを確認した。また、熱延伸処理によって無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータの電解液吸液性が向上していることを確認した。また、熱延伸処理によって無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータの透気度が向上していることを確認した。
<Comparative Example 1>
(No heat-stretching treatment curl measurement)
A laminated porous film 1 (electric storage device separator 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that there was no heat stretching treatment step.
Gurley value, curl height, electrolyte solution absorbency evaluation, groove interval, groove width of laminated porous film 1 (electric storage device separator 1) formed with a porous layer containing an inorganic material, not subjected to heat stretching treatment, The groove angle was measured. The curl amount was 12 mm. The liquid absorption area was 1.5 cm 2 . The Gurley value was 278 seconds / 100 cc. The results are shown in Table 1.
From comparison between the results shown in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, it was confirmed that curling of the separator for an electricity storage device in which the porous layer containing the inorganic material was formed by the thermal stretching treatment was reduced. Moreover, it confirmed that the electrolyte solution absorptivity of the separator for electrical storage devices which formed the porous layer containing an inorganic substance by the heat | fever extending process has improved. Moreover, it confirmed that the air permeability of the separator for electrical storage devices which formed the porous layer containing an inorganic substance by the heat | fever extending process has improved.

<実施例3>
(熱延伸処理実施 電池の充放電性能評価)
実施例2の方法にて作製した積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)のコイン電池による充放電性能を前述したリチウム二次電池の作製および電池特性の測定方法に基づいて評価した。得られた結果を表2に示した。なお、0.2Cの速度にて充放電を実施した際の活物質の重量あたりの放電容量を100として、相対値で記載した。
<Example 3>
(Evaluation of charge / discharge performance of battery with thermal stretching treatment)
The charge / discharge performance of the laminated porous film (electrical storage device separator) produced by the method of Example 2 using a coin battery was evaluated based on the above-described method for producing a lithium secondary battery and measuring the battery characteristics. The obtained results are shown in Table 2. In addition, it described with the relative value by making discharge capacity per weight of the active material at the time of charging / discharging at the speed | rate of 0.2 C into 100.

<比較例2>
(熱延伸処理未実施 電池の充放電性能評価)
比較例1の方法にて作製した、積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)のコイン電池による充放電性能を前述したリチウム二次電池の作製および電池特性の測定方法に基づいて評価した。得られた結果を表2に示した。なお、値は、実施例3の条件で0.2Cの速度にて充放電を実施した際の活物質の重量あたりの放電容量を100として、相対値で記載した。
<Comparative example 2>
(Evaluation of charge / discharge performance of battery without thermal stretching treatment)
The charge / discharge performance by the coin battery of the laminated porous film 1 (electric storage device separator 1) produced by the method of Comparative Example 1 was evaluated based on the above-described method for producing a lithium secondary battery and measuring the battery characteristics. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the value was described as a relative value with the discharge capacity per weight of the active material when charging / discharging was performed at a rate of 0.2 C under the conditions of Example 3 as 100.

本発明によれば、反りの発生を抑制することができ、かつ、電解液の吸液性が高く、蓄電デバイス用セパレータとして用いた際に蓄電デバイスが良好な性能を示すことができる積層多孔質フィルムを提供することができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車に搭載されるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスとして使用することで、これら自動車の信頼性を高めることができる。   According to the present invention, a laminated porous material that can suppress the occurrence of warpage, has a high liquid absorbency of an electrolyte, and can exhibit good performance when used as a separator for an electricity storage device. A film can be provided. In particular, the reliability of these vehicles can be increased by using them as power storage devices such as lithium ion secondary batteries mounted on hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and battery electric vehicles.

Claims (7)

ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面に、無機物を含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムであって、
前記多孔層に、一方の側端から他方の側端に向かって伸びた溝が機械方向に沿って複数並んでいることを特徴とする積層多孔質フィルム。
A laminated porous film in which a porous layer containing an inorganic material is laminated on at least one surface of a polyolefin microporous film,
A laminated porous film , wherein a plurality of grooves extending from one side end toward the other side end are arranged along the machine direction in the porous layer.
前記複数の溝の少なくとも一部は、少なくとも一端が前記多孔層の一方の側端まで延びていることを特徴とする請求項1に記載の積層多孔質フィルム。   2. The laminated porous film according to claim 1, wherein at least one end of each of the plurality of grooves extends to one side end of the porous layer. 前記溝の幅が0.5μm〜3μmであることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。 The laminated porous film according to claim 1 or 2, wherein the width of the groove is 0.5 to 3 m. 前記溝は複数の屈曲点を有し、
前記屈曲点に基づいて算出された前記溝の延伸方向と前記機械方向とのなす角度が70°〜110°であることを特徴とする請求項1ないしのいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
The groove has a plurality of bending points;
The laminated porous film according to any one of claims 1 to 3 , wherein an angle formed between the extending direction of the groove and the machine direction calculated based on the bending point is 70 ° to 110 °. .
前記無機物が、酸化鉄、シリカ、アルミナ、TiO、マグネシア、BaTiO、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、シリコン、ダイヤモンド、ベーマイト、モンモリロナイトから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1ないしのいずれかに記載の積層多孔質フィルム。 The inorganic substance is at least one selected from iron oxide, silica, alumina, TiO 2 , magnesia, BaTiO 2 , aluminum nitride, silicon nitride, calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, silicon, diamond, boehmite, and montmorillonite. The laminated porous film according to any one of claims 1 to 4 , wherein: 請求項1ないしのいずれか一項に記載の積層多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for electrical storage devices which consists of a laminated porous film as described in any one of Claims 1 thru | or 5 . 請求項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極とを備えることを特徴とする蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising: the electricity storage device separator according to claim 6 ; a positive electrode; and a negative electrode.
JP2015222459A 2015-08-12 2015-11-12 Laminated porous film, separator for electricity storage device, and electricity storage device Active JP5979299B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015159681 2015-08-12
JP2015159681 2015-08-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5979299B1 true JP5979299B1 (en) 2016-08-24
JP2017035867A JP2017035867A (en) 2017-02-16

Family

ID=56760080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015222459A Active JP5979299B1 (en) 2015-08-12 2015-11-12 Laminated porous film, separator for electricity storage device, and electricity storage device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5979299B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7277234B2 (en) 2019-04-16 2023-05-18 住友化学株式会社 Laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150628A (en) * 2008-03-19 2008-07-03 Chisso Corp Polyolefin resin porous film
JP2010113804A (en) * 2008-10-08 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013069582A (en) * 2011-09-22 2013-04-18 Teijin Ltd Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP2014509777A (en) * 2011-04-06 2014-04-21 エルジー・ケム・リミテッド Separator and electrochemical device including the same
JP2015110744A (en) * 2013-10-28 2015-06-18 住友化学株式会社 Laminated porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150628A (en) * 2008-03-19 2008-07-03 Chisso Corp Polyolefin resin porous film
JP2010113804A (en) * 2008-10-08 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2014509777A (en) * 2011-04-06 2014-04-21 エルジー・ケム・リミテッド Separator and electrochemical device including the same
JP2013069582A (en) * 2011-09-22 2013-04-18 Teijin Ltd Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP2015110744A (en) * 2013-10-28 2015-06-18 住友化学株式会社 Laminated porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017035867A (en) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5497245B2 (en) Nonaqueous secondary battery separator, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery
JP6171117B1 (en) Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
JP5477985B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery separator and nonaqueous electrolyte battery
JP5158678B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery separator and nonaqueous electrolyte battery
CN108137842B (en) Porous film and electricity storage device
JP6187650B2 (en) Laminated porous film, separator for electricity storage device, and electricity storage device
US10193117B2 (en) Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP6696518B2 (en) Polyolefin microporous membrane
WO2017082258A1 (en) Separator for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell
EP2696394A1 (en) Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery
JP6078703B1 (en) Non-aqueous secondary battery separator, non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery manufacturing method
WO2015034080A1 (en) Separator, and electrical storage device using same
JP6288015B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2012003938A (en) Separator for cell and lithium secondary cell
JP2011181493A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2017026482A1 (en) Layered porous film, separator for electricity-storing device, and electricity-storing device
JP5979299B1 (en) Laminated porous film, separator for electricity storage device, and electricity storage device
WO2017138512A1 (en) Polyolefin microporous membrane, separator film for power storage device, and power storage device
US20190252658A1 (en) Separator and secondary battery including the separator
JP2019093565A (en) Laminated porous film, separator for power storage device and power storage device
JP7275574B2 (en) Polyolefin microporous membrane and electricity storage device

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160628

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160711

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5979299

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250