JP5948862B2 - NOVEL COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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- SNUHYTTYLORXPX-UHFFFAOYSA-N CC(C(Oc(cc1)ccc1C(COC(C1)(CC(C2)C1C1)CC21OC(CS(O)(=O)=O)=O)=O)=O)=C Chemical compound CC(C(Oc(cc1)ccc1C(COC(C1)(CC(C2)C1C1)CC21OC(CS(O)(=O)=O)=O)=O)=O)=C SNUHYTTYLORXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NICVFLOZOWETSI-UHFFFAOYSA-N CC1C=CC([S+](c2ccccc2)c2ccccc2)=CC1 Chemical compound CC1C=CC([S+](c2ccccc2)c2ccccc2)=CC1 NICVFLOZOWETSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
本発明は、新規化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、活性光線又は放射線の照射によって、酸基を形成する基を有し、レジスト組成物用樹脂の製造に有用なモノマー（新規化合物）及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a monomer (novel compound) having a group that forms an acid group upon irradiation with actinic rays or radiation and useful for the production of a resin for a resist composition, and a method for producing the monomer.
半導体の微細加工が進むにつれて、当該微細加工に用いられるレジスト組成物の解像度を向上させることが求められている。近年の微細加工には、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィー技術が検討されており、このリソグラフィー技術に適応するレジスト組成物が開発されている。さらに高解像度の微細加工を求める次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）又はＸ線を露光光源とするリソグラフィー技術や、電子線リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物の開発も進められている。 As the fine processing of semiconductors progresses, it is required to improve the resolution of the resist composition used for the fine processing. For microfabrication in recent years, a lithography technique using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm has been studied, and a resist composition suitable for this lithography technique has been developed. In addition, as a next-generation exposure light source that demands fine processing with higher resolution, development of a resist composition used for lithography technology using extreme ultraviolet light (EUV) or X-rays with a wavelength of around 13 nm or X-ray exposure light source and electron beam lithography technology is also available. It is being advanced.
ＡｒＦエキシマレーザーやＥＵＶを露光光源とするリソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によって、酸を発生する酸発生剤と、酸の作用により、親水性基を形成し得る基（酸不安定基）を有する樹脂とが含有されている。また、活性光線又は放射線の照射によって、酸基を形成する基（光酸発生基）と、酸不安定基とを含有する樹脂を含有するレジスト組成物も散見されている。このような樹脂の製造は例えば、光酸発生基を有するモノマーと、酸不安定基を有するモノマーとを共重合させることで実施される。かかる光酸発生基を有するモノマーとして特許文献１には、以下の式（Ｘ）で表される化合物が記載されている。
本発明の目的は、光酸発生基を側鎖として有する新規化合物及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel compound having a photoacid-generating group as a side chain and a method for producing the same.
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｕ1及びＵ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＵ1及びＵ2に隣接しないメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−又はカルボニル基に置き代わっていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ＋は、有機対イオンを表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）のＹ１及びＹ２がともに、フッ素原子である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のＸが、水素原子である前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記式（Ｉ）のｎが１である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物の製造方法であって、
式（II）
［式（II）中、
Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｘは前記と同じ意味である。］
で表される化合物と、式（III）
［式（III）中、
ｎ、Ｕ1、Ｕ2、Ｌ、Ｙ1、Ｙ2及びＡ＋は、前記と同じ意味である。］
で表される化合物とを反応させる工程を有する製造方法。
〔６〕前記式（II）のＺが塩素原子である前記〔５〕記載の製造方法。
〔７〕式（III）で表される化合物。
［式（ＩＩＩ）中、
ｎは０又は１を表す。
Ｕ1及びＵ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＵ1及びＵ2に隣接しないメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−又はカルボニル基に置き代わっていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ＋は、有機対イオンを表す。］
〔８〕前記式（III）のＹ１及びＹ２がともに、フッ素原子である前記〔７〕記載の化合物。
〔９〕前記式（III）のｎが１である前記〔７〕又は〔８〕記載の化合物。
The present invention includes the following inventions.
[1] A compound represented by the formula (I).
[In the formula (I),
X represents a hydrogen atom or a methyl group.
n represents 0 or 1.
U 1 and U 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR—.
L represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the methylene group not adjacent to U 1 and U 2 in the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, —NR— or a carbonyl group. It may be. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Y 1 and Y 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group.
A + represents an organic counter ion. ]
[2] The compound according to [1], wherein both Y 1 and Y 2 in the formula (I) are fluorine atoms.
[3] The compound according to [1] or [2], wherein X in the formula (I) is a hydrogen atom.
[4] The compound according to any one of [1] to [3], wherein n in the formula (I) is 1.
[5] A method for producing the compound according to any one of [1] to [4],
Formula (II)
[In the formula (II),
Z represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. X has the same meaning as described above. ]
A compound represented by formula (III)
[In the formula (III),
n, U 1 , U 2 , L, Y 1 , Y 2 and A + have the same meaning as described above. ]
The manufacturing method which has a process with which the compound represented by these is made to react.
[6] The production method of the above-mentioned [5], wherein Z in the formula (II) is a chlorine atom.
[7] A compound represented by the formula (III).
[In the formula (III),
n represents 0 or 1.
U 1 and U 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR—.
L represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the methylene group not adjacent to U 1 and U 2 in the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, —NR— or a carbonyl group. It may be. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Y 1 and Y 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group.
A + represents an organic counter ion. ]
[8] The compound according to [7] above, wherein both Y 1 and Y 2 in the formula (III) are fluorine atoms.
[9] The compound according to [7] or [8], wherein n in the formula (III) is 1.
本発明によれば、分子内に光酸発生基を有する新規化合物及びその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel compound which has a photoacid generating group in a molecule | numerator, and its manufacturing method can be provided.
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「光酸発生モノマー（Ｉ）」という。）を提供する。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
［式（Ｉ）中、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｕ1及びＵ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＵ1及びＵ2に隣接しないメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−又はカルボニル基に置き代わっていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ＋は、有機対イオンを表す。］
<Compound represented by formula (I)>
The present invention provides a compound represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “photoacid generating monomer (I)”). Again, formula (I) is shown below.
[In the formula (I),
X represents a hydrogen atom or a methyl group.
n represents 0 or 1.
U 1 and U 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR—.
L represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the methylene group not adjacent to U 1 and U 2 in the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, —NR— or a carbonyl group. It may be. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Y 1 and Y 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group.
A + represents an organic counter ion. ]
光酸発生モノマー（Ｉ）について説明するに当たり、前記式（Ｉ）のＸ、Ｕ1、Ｕ2、Ｌ、Ｙ1、Ｙ2及びＡ＋の各々について具体例を示す。 In describing the photoacid-generating monomer (I), specific examples are shown for each of X, U 1 , U 2 , L, Y 1 , Y 2, and A + in the formula (I).
Ｘは水素原子又はメチル基を表すが、後述する光酸発生モノマー（Ｉ）の製造方法において、入手し易い原料から容易に該光酸発生モノマー（Ｉ）を製造できる点を考慮すると、Ｘは水素原子であると好ましい。 X represents a hydrogen atom or a methyl group, but considering that the photoacid-generating monomer (I) can be easily produced from readily available raw materials in the method for producing the photoacid-generating monomer (I) described below, X is A hydrogen atom is preferred.
Ｙ１及びＹ２は、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。ここで、ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基が挙げられる。該ペルフルオロアルキル基はたとえば、ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基及びペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基などのような分岐鎖であってもよい。その中でもフッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。すなわち、Ｙ１及びＹ２がともにフッ素原子であると好ましい。 Y 1 and Y 2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Here, examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and a perfluorobutyl group. The perfluoroalkyl group may be a branched chain such as a perfluoro-iso-propyl group, a perfluoro-sec-butyl group, a perfluoro-tert-butyl group, and the like. Among these, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group are preferable, and a fluorine atom is more preferable. That is, both Y 1 and Y 2 are preferably fluorine atoms.
Ｕ１及びＵ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）を表す。ここで、−ＮＲ−とは、イミノ基又はアルキルイミノ基であり、該アルキルイミノ基としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基及びブチルイミノ基である。該アルキルイミノ基に含まれるアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、分岐鎖のアルキル基を含むアルキルイミノ基としては、イソプロピルイミノ基、ｓｅｃ−ブチルイミノ基及びｔｅｒｔ−ブチルイミノ基などが挙げられる。以上、Ｕ１及びＵ２の具体例を示したが、これらの中でもＵ１及びＵ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であると好ましい。 U 1 and U 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —NR— (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Here, -NR- is an imino group or an alkylimino group, and the alkylimino group includes a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, and a butylimino group. The alkyl group contained in the alkylimino group may be linear or branched, and examples of the alkylimino group containing a branched alkyl group include an isopropylimino group, a sec-butylimino group, and a tert-butylimino group. Specific examples of U 1 and U 2 have been described above, and among these, U 1 and U 2 are preferably each independently an oxygen atom or a sulfur atom.
Ｌは炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせであってもよい。なお、該脂肪族炭化水素基は鎖状であっても、環状であっても、鎖状の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「鎖状脂肪族炭化水素基」という。）及び環状の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）の組み合わせであってもよい。なお、Ｌの炭化水素基がメチレン基を含む炭化水素基である場合、当該メチレン基のうち、Ｕ１又はＵ２に隣接していないメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−又はカルボニル基に置き換わってもよい。 L represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon. It may be a combination of groups. The aliphatic hydrocarbon group may be a chain or a ring, and may be a chain aliphatic hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as a “chain aliphatic hydrocarbon group”) and a ring. A combination of aliphatic hydrocarbon groups (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic hydrocarbon groups”) may also be used. In addition, when the hydrocarbon group of L is a hydrocarbon group containing a methylene group, the methylene group not adjacent to U 1 or U 2 is an oxygen atom, a sulfur atom, —NR— or carbonyl. It may be replaced with a group.
鎖状脂肪族炭化水素基としては例えば、以下に例示する基が挙げられる。該鎖状脂肪族炭化水素基は、基中に不飽和結合を有しない飽和のものが好ましい。なお、これらの炭化水素基の具体例において、その両端の線は結合手を表すものであり、後述する具体例も同様である。 Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group include groups exemplified below. The chain aliphatic hydrocarbon group is preferably a saturated one having no unsaturated bond in the group. In specific examples of these hydrocarbon groups, the lines at both ends thereof represent bonds, and the specific examples described later are also the same.
脂環式炭化水素基としては例えば、以下に例示する基が挙げられる。該脂環式炭化水素基も、飽和のものが好ましい。
鎖状脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の組み合わせである脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられる。
芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組み合わせである炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられる。
以上、光酸発生モノマー（Ｉ）を構成する、Ｘ、Ｕ１、Ｕ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬについて説明したが、以下、該光酸発生モノマー（Ｉ）から有機対イオン（Ａ＋）を取り除いたアニオン部の具体例を、Ｘ、Ｕ１、Ｕ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬの組み合わせで示すと、以下の表１〜表７に示すものを挙げることができる。なお、表中の「番号」とは、光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例の識別番号を示す。Ｘ、Ｕ１、Ｕ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは、上述の例示における符号、又は、具体的な基又は原子で表す（例えば、「Ｏ」、「Ｓ」とはそれぞれ酸素原子、硫黄原子を表し、「ＣＦ３」とはトリフルオロメチル基を表し、「ＮＨ」とはイミノ基を表す）。 Hereinabove, X, U 1 , U 2 , Y 1 , Y 2 and L constituting the photoacid generating monomer (I) have been described. Hereinafter, from the photoacid generating monomer (I), an organic counter ion (A + The specific examples of the anion moiety from which) is removed are shown in combinations of X, U 1 , U 2 , Y 1 , Y 2 and L, and examples shown in Tables 1 to 7 below can be given. The “number” in the table indicates the identification number of a specific example of the photoacid-generating monomer (I). X, U 1 , U 2 , Y 1 , Y 2 and L are represented by the symbols in the above examples, or specific groups or atoms (for example, “O” and “S” are oxygen atom, sulfur, respectively) An atom, “CF 3 ” represents a trifluoromethyl group, and “NH” represents an imino group).
まず、ｎが０、すなわち、Ｕ２及びＬを有しない光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例を、該光酸発生モノマー（Ｉ）中のＸ、Ｕ１、Ｙ１及びＹ２の組み合わせで示すと、表１のとおりである。 First, n is 0, that is, a specific example of the photoacid generator monomer (I) having no U 2 and L is a combination of X, U 1 , Y 1 and Y 2 in the photoacid generator monomer (I). The results are shown in Table 1.
ｎが１であり、Ｌが鎖状の脂肪族炭化水素基である場合の光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例は、表２及び表３のとおりである。 Specific examples of the photoacid-generating monomer (I) when n is 1 and L is a chain aliphatic hydrocarbon group are shown in Tables 2 and 3.
ｎが１であり、Ｌは環状の脂肪族炭化水素基である場合の光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例は、表４及び表５のとおりである。 Specific examples of the photoacid-generating monomer (I) when n is 1 and L is a cyclic aliphatic hydrocarbon group are shown in Tables 4 and 5.
ｎが１であり、Ｌが芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組み合わせである場合の光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例は、表６及び表７のとおりである。 Specific examples of the photoacid-generating monomer (I) when n is 1 and L is an aromatic hydrocarbon group or a combination of an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group are shown in Tables 6 and 7 below. It is as follows.
光酸発生モノマー（Ｉ）において、
で表される基と、ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−で表される基とは互いにパラ位で結合しているものが好ましく、すなわち光酸発生モノマー（Ｉ）は以下の式（Ｉ’）で表されるものが好ましい。
And the group represented by CH 2 ═C (X) — are preferably bonded to each other at the para position, that is, the photoacid-generating monomer (I) is represented by the following formula (I ′): The thing represented by these is preferable.
続いて、化合物（Ｉ）を構成する有機対イオン（Ａ＋）について説明する。
該有機対イオンは、オニウムカチオンが好ましく、該オニウムカチオンとしては例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンがより好ましく、アリールスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
Subsequently, the organic counter ion (A + ) constituting the compound (I) will be described.
The organic counter ion is preferably an onium cation, and examples of the onium cation include a sulfonium cation, an iodonium cation, an ammonium cation, a benzothiazolium cation, and a phosphonium cation. Among these, a sulfonium cation and an iodonium cation are more preferable, and an arylsulfonium cation is more preferable.
特に好ましいオニウムカチオンを具体的に示すと、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）でそれぞれ表されるカチオンを挙げることができる。以下、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）でそれぞれ表されるカチオンの各々を、その式番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」〜「カチオン（ｂ２−５）」などという。 Specific examples of particularly preferred onium cations include cations represented by formulas (b2-1) to (b2-5), respectively. Hereinafter, each of the cations represented by formula (b2-1) to formula (b2-5) is represented by “cation (b2-1)” to “cation (b2-5)” according to the formula number. That's it.
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８のエーテル結合又はチオエーテル結合を含有してもよい芳香族炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は飽和のものが好ましい。また、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、前記芳香族炭化水素基は複数の芳香環がエーテル結合及び／又はチオエーテル結合で連結されたものであってもよい。
In these formulas (b2-1) to (b2-5),
R b4 to R b6 are each independently a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an ether bond or a thioether bond having 6 to 18 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group which may be contained is represented. The alicyclic hydrocarbon group is preferably saturated. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the saturated cyclic carbon group. The hydrogen atom contained in the hydrogen group may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms or a glycidyloxy group, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom or a hydroxy group , An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Further, the aromatic hydrocarbon group may be one in which a plurality of aromatic rings are connected by an ether bond and / or a thioether bond.
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5. When m2 is 2 or more, the plurality of R b7 may be the same or different from each other, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8 may be the same or different from each other.
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の鎖状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
R b9 and R b10 each independently represent a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
R b11 represents a hydrogen atom, a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
The chain aliphatic hydrocarbon group of R b9 to R b11 preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the saturated alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms. It is.
R b12 represents a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group is a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. The alkylcarbonyloxy group may be substituted.
R b9 and R b10 , and R b11 and R b12 may be independently bonded to each other to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring), The methylene group constituting these rings may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上である場合、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上である場合、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上である場合、複数のＲb17は互いに同一であっても異なってもよく、ｕ２が２以上である場合、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上である場合、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上である場合、複数のＲb16は互いに同一であっても異なってもよい。
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b11 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, the plurality of R b13 may be the same or different from each other. When p2 is 2 or more, the plurality of R b14 may be the same or different from each other, and s2 is When it is 2 or more, the plurality of R b17 may be the same or different from each other. When u2 is 2 or more, the plurality of R b18 may be the same or different from each other, and q2 is 2 or more. In this case, the plurality of R b15 may be the same as or different from each other, and when r2 is 2 or more, the plurality of R b16 may be the same as or different from each other.
Ｒb30〜Ｒb32は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb31とＲb32は互いに結合して、環を形成してもよく、形成された環は酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい。 R b30 to R b32 are each independently a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Represents. The aromatic hydrocarbon group is a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. The alkylcarbonyloxy group may be substituted. R b31 and R b32 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may contain an oxygen atom or a sulfur atom.
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, Examples thereof include a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。中でも、好ましい鎖状脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である鎖状脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
As the chain aliphatic hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1-methylethyl group (isopropyl group), n-butyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 2,2-dimethylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl Group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, n-hexyl group, 1-propylbutyl group, pentyl group, 1-methylpentyl group, 1,4-dimethylhexyl group, heptyl group, 1-methylheptyl group, octyl And alkyl groups such as nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl groups. Among them, preferred chain aliphatic hydrocarbon groups are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group.
Preferred saturated alicyclic hydrocarbon groups are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclodecyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, and 1- (adamantan-1-yl) alkane. A -1-yl group and an isobornyl group;
Preferred aromatic hydrocarbon groups are phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, biphenylyl group and naphthyl group. It is.
Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group (aralkyl group) whose substituent is an aromatic hydrocarbon group include a benzyl group.
Examples of the ring formed by combining R b9 and R b10 include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring. Can be mentioned.
Examples of the ring formed by combining R b11 and R b12 include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−５）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。 Among cations (b2-1) to cations (b2-5), a cation (b2-1) is preferable, a cation represented by the formula (b2-1-1) is more preferable, and a triphenylsulfonium cation (formula (b2) In (1-1), v2 = w2 = x2 = 0) is more preferable.
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
鎖状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記鎖状脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上である場合、複数のＲb19は互いに同一であっても異なってもよく、ｗ２が２以上である場合、複数のＲb20は互いに同一であっても異なってもよく、ｘ２が２以上である場合、複数のＲb21は互いに同一であっても異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
R b19 to R b21 each independently represent a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a saturated alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms. Represents a group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
The chain aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the saturated alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms.
The chain aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
The saturated alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group.
v2, w2 and x2 each independently represent an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1). When v2 is 2 or more, the plurality of R b19 may be the same or different from each other. When w2 is 2 or more, the plurality of R b20 may be the same or different from each other, and x2 is When it is 2 or more, the plurality of R b21 may be the same as or different from each other.
Among them, R b19 to R b21 are preferably each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. It is preferably a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）のエーテル結合又はチオエーテル結合を含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−５）の具体例として、以下のものが挙げられる。
化合物（Ｉ）の具体例を、当該化合物（Ｉ）を構成するアニオンと、有機対イオンとの組み合わせで表記すると、以下の表８〜表１３に示すようになる。 Specific examples of the compound (I) are represented by combinations of anions constituting the compound (I) and organic counter ions, as shown in Tables 8 to 13 below.
前記した化合物（Ｉ）の具体例の中でも、アニオン部に含まれるＧが、Ｇ−１、Ｇ−１７、Ｇ−１８、Ｇ−１９、Ｇ−２１、Ｇ−２３、Ｇ−２７、Ｇ−７７、Ｇ−８８、Ｇ−１３０、Ｇ−１５６、Ｇ−１７１又はＧ−１７５のいずれかであり、有機対イオンが、ｂ２−１−１−１、ｂ２−１−１−２、ｂ２−１−１−６、ｂ２−１−１−１０、ｂ２−１−１３、ｂ２−１−１−２２、ｂ２−２−１、ｂ２−２−４、ｂ２−３−８、ｂ２−３−１７、ｂ２−４−６、ｂ２−５−１又はｂ２−５−１１のいずれかである化合物（Ｉ）がさらに好ましい。 Among the specific examples of the compound (I) described above, G contained in the anion moiety is G-1, G-17, G-18, G-19, G-21, G-23, G-27, G- 77, G-88, G-130, G-156, G-171 or G-175, and the organic counter ion is b2-1-1-1, b2-1-1-2, b2- 1-1-6, b2-1-1-10, b2-1-13, b2-1-1-22, b2-2-1, b2-2-4, b2-3-8, b2-3- More preferred is Compound (I) which is any one of 17, b2-4-6, b2-5-1 or b2-5-11.
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）は例えば、
式（II）
（式（II）中、
Ｘ及びＺは、前記と同じ意味である。）
で表される化合物（以下、場合により「化合物（II）」という。）と、式（III）
（式（ＩＩＩ）中、
ｎ、Ｕ1、Ｕ2、Ｌ、Ｙ1、Ｙ2及びＡ＋はいずれも、前記と同じ意味である。）
で表される化合物（以下、場合により「化合物（III）」という。）とを反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。
<Method for Producing Compound (I)>
Compound (I) is, for example,
Formula (II)
(In the formula (II),
X and Z have the same meaning as described above. )
A compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as “compound (II)”) and formula (III)
(In the formula (III),
n, U 1 , U 2 , L, Y 1 , Y 2 and A + all have the same meaning as described above. )
It can manufacture by the manufacturing method which has the process of making it react with the compound (henceforth "compound (III)" depending on the case).
前記工程において、化合物（II）及び化合物（III）の使用割合（当量比）は、化合物（II）：化合物（III）で表して、１：０．５〜２であると好ましい。 In the said process, when the compound (II) and compound (III) use ratio (equivalent ratio) is represented by compound (II): compound (III), it is preferable that it is 1: 0.5-2.
前記工程において、化合物（II）と化合物（III）とは例えば、溶媒中、塩基存在下で反応させることが好ましい。この反応に用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアニリン及びＮ−メチルピロリジンなどの有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムなどの無機塩基；並びに、これらの混合物などが挙げられる。なお、該塩基の使用量は、化合物（II）１当量に対して、例えば、１〜５当量の範囲であると好ましい。また、この反応に用いる溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、モノクロロベンゼン、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び水、並びに、これらの混合物などが挙げられる。当該溶媒は、用いる化合物（II）や化合物（III）の溶解性などを考慮して、適宜、最適なものを選択できる。 In the above step, the compound (II) and the compound (III) are preferably reacted in a solvent in the presence of a base, for example. Bases used in this reaction include organic bases such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, diethylaniline and N-methylpyrrolidine; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and sodium carbonate; and these A mixture etc. are mentioned. In addition, the usage-amount of this base is preferable in the range of 1-5 equivalent with respect to 1 equivalent of compound (II). Examples of the solvent used in this reaction include N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, toluene, dichloromethane, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, monochlorobenzene, dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran and water, and these A mixture etc. are mentioned. The optimum solvent can be appropriately selected in consideration of the solubility of the compound (II) and compound (III) to be used.
前記工程において、化合物（II）と化合物（III）とを反応させる温度（反応温度）は例えば、−１０〜１００℃の範囲から選択できる。反応時間は、反応温度にもよるが、１〜３０時間から選択される。また、反応途中の反応液を適宜サンプリングして、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析手段により、反応液中の化合物（II）又は化合物（III）の消失の度合い、或いは化合物（Ｉ）の生成の度合いを求めることにより反応時間を定めることもできる。 In the said process, the temperature (reaction temperature) with which compound (II) and compound (III) are made to react can be selected from the range of -10-100 degreeC, for example. The reaction time is selected from 1 to 30 hours depending on the reaction temperature. In addition, the reaction solution in the middle of the reaction is appropriately sampled, and the degree of disappearance of the compound (II) or compound (III) in the reaction solution, or the compound (I) is analyzed by analytical means such as high performance liquid chromatography or gas chromatography The reaction time can also be determined by determining the degree of formation of.
前記工程後の反応液から化合物（Ｉ）を取り出すのは、抽出、蒸留、再結晶、再沈殿及び各種クロマトグラフィーといった公知の精製手段、あるいはこれらの精製手段を組み合わせることにより実施できる。また、これらの精製手段或いはこれらを組み合わせる手段によれば、反応液から取り出した化合物（Ｉ）をさらに精製することもできる。 Compound (I) can be extracted from the reaction solution after the above step by known purification means such as extraction, distillation, recrystallization, reprecipitation, and various chromatography, or a combination of these purification means. Moreover, according to these purification means or the means combining them, the compound (I) taken out from the reaction solution can be further purified.
＜化合物（II）＞
化合物（II）は、公知の方法により製造することもできるし、市場から容易に入手できる市販品を用いることもできる。例えば、化合物（II）はスチレンやα−メチルスチレンを公知の方法によりハロメチル化（例えば、クロロメチル化）すれば、容易に製造できる。このように、容易に製造できる点や、市販品を入手できる点を考慮すれば、化合物（II）中のＺは、塩素原子であると好ましい。なお、すでに説明したとおり、好ましい化合物（Ｉ）である、式（Ｉ’）で表される化合物を製造する場合は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−で表される基と、−ＣＨ２−Ｚで表される基とが互いにパラ位で結合している化合物（II）を、化合物（Ｉ）の製造原料として用いればよい。
<Compound (II)>
Compound (II) can be produced by a known method, or a commercially available product that can be easily obtained from the market can be used. For example, compound (II) can be easily produced by halomethylation (for example, chloromethylation) of styrene or α-methylstyrene by a known method. Thus, when the point which can manufacture easily and the point which can obtain a commercial item are considered, it is preferable in Z in compound (II) that it is a chlorine atom. Incidentally, as already described, is a preferred compound (I), the case of producing the compound represented by the formula (I ') is, CH 2 = C (X) - and a group represented by, -CH 2 - The compound (II) in which the group represented by Z is bonded to each other at the para position may be used as a raw material for producing the compound (I).
＜化合物（III）＞
化合物（III）は、化合物（Ｉ）の製造原料として有用な新規化合物であり、本発明は、化合物（III）に係る発明を含む。化合物（III）の具体例は、上述の基Ｇの具体例において、結合手（メチレン基との結合手）を水素原子に置き換えたものが該当する。
<Compound (III)>
Compound (III) is a novel compound useful as a raw material for producing Compound (I), and the present invention includes the invention according to Compound (III). A specific example of the compound (III) corresponds to the above-described specific example of the group G in which a bond (bond to a methylene group) is replaced with a hydrogen atom.
＜化合物（III）の製造方法＞
化合物（III）は例えば、式（IV）で表される化合物（以下、場合により「化合物（IV）という。）と、式（Ｖ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｖ）」という。）とを縮合（エステル化反応）させることで製造することができる。この反応を、反応式の形式で示すと以下のとおりである。
Compound (III) includes, for example, a compound represented by formula (IV) (hereinafter sometimes referred to as “compound (IV)”) and a compound represented by formula (V) (hereinafter sometimes referred to as “compound (V)”). Can be produced by condensation (esterification reaction). This reaction is shown in the form of a reaction formula as follows.
この反応において、化合物（IV）及び化合物（Ｖ）の使用割合（当量比）は、化合物（IV）：化合物（Ｖ）で表して、１：０．５〜２であると好ましい。 In this reaction, the use ratio (equivalent ratio) of the compound (IV) and the compound (V) is preferably 1: 0.5 to 2 as represented by the compound (IV): the compound (V).
化合物（IV）と化合物（Ｖ）とは例えば、溶媒中で反応させることが好ましい。ここで用いる溶媒は例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性溶媒であり、当該非プロトン性溶媒中で、化合物（IV）と化合物（Ｖ）とを、２０℃〜２００℃程度の温度条件下、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度条件下で反応させる。当該溶媒は、用いる化合物（IV）や化合物（Ｖ）の溶解性などを考慮して、適宜、最適なものを選択できる。
このエステル化反応においては、酸触媒として有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）及び／又は無機酸（硫酸など）を添加してもよい。または、脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどを添加してもよい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における酸触媒の量は、触媒量でも溶媒に相当するほどの大量でもよいが、通常は、化合物（IV）１モルに対して、０．００１モル程度〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤の量は、化合物（IV）１モルに対して、０．２〜５モル程度、好ましくは０．５〜３モル程度である。
Compound (IV) and compound (V) are preferably reacted in a solvent, for example. Examples of the solvent used here include aprotic solvents such as dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, and N, N-dimethylformamide. In the aprotic solvent, compound (IV) and compound (V) are used. Are reacted under a temperature condition of about 20 ° C. to 200 ° C., preferably under a temperature condition of about 50 ° C. to 150 ° C. As the solvent, an optimum solvent can be appropriately selected in consideration of the solubility of the compound (IV) and the compound (V) to be used.
In this esterification reaction, an organic acid (such as p-toluenesulfonic acid) and / or an inorganic acid (such as sulfuric acid) may be added as an acid catalyst. Alternatively, 1,1′-carbonyldiimidazole and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide may be added as a dehydrating agent.
The esterification reaction using an acid catalyst is preferably carried out while dehydrating using a Dean Stark apparatus or the like because the reaction time tends to be shortened.
The amount of the acid catalyst in the esterification reaction may be a catalytic amount or a large amount corresponding to a solvent, but is usually about 0.001 mol to 5 mol with respect to 1 mol of compound (IV). The amount of the dehydrating agent in the esterification reaction is about 0.2 to 5 mol, preferably about 0.5 to 3 mol, per 1 mol of compound (IV).
また、化合物（IV）と化合物（Ｖ）とを反応させる反応時間は、反応温度にもよるが、１〜３０時間から選択される。この反応においても、反応途中の反応液を適宜サンプリングすることで反応追跡を行い、適切な反応時間を定めることもできる。 The reaction time for reacting compound (IV) with compound (V) is selected from 1 to 30 hours, although it depends on the reaction temperature. Also in this reaction, the reaction can be traced by appropriately sampling the reaction solution during the reaction, and an appropriate reaction time can be determined.
以上、化合物（Ｉ）をその製造方法とともに説明したが、かかる化合物（Ｉ）はレジスト組成物用樹脂の製造原料として、極めて有用であり、かかる化合物（Ｉ）を提供できる本発明は、産業上の価値が極めて高いものである。 As described above, the compound (I) has been described together with its production method. However, the compound (I) is extremely useful as a raw material for producing a resin for a resist composition, and the present invention capable of providing such a compound (I) is industrially useful. The value of is extremely high.
以下、実施例を示して本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１［化合物（Ｉ−１）の合成］
化合物（Ｉ−１）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ａ）（１３．４ｇ；８．８ミリモル）及び化合物（ｂ）（５０．０ｇ；１１４．０ミリモル）を、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；３００ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム（２４．３ｇ；１７５．８ミリモル）を加えて、５０℃〜５４℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、反応溶液を５％シュウ酸水で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で除去し、有機層を減圧下に濃縮して、油状物質（３８．４ｇ）を得た。得られた油状物質をクロロホルム（８０ｇ）に溶解した。クロロホルム層をメチル−ｔ−ブチルエーテル（２００ｇ）で、５回分液洗浄した。洗浄後のクロロホルム層を濃縮して、化合物（Ｉ−１）を３０．０ｇ得た。（収率６１．６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．６２（ｍ，１５Ｈ）；７．３４〜７．２８（ｍ，４Ｈ）；６．６３（ｑ，１Ｈ）；５．６７（ｄ，１Ｈ）；５．２６(ｓ，２Ｈ) ;５．２１（ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．５５；１３７．３７；１３６．１５；１３４．４１；１３４．２２；１３１．４５；１３１．０９；１２８．０４；１２６．１４；１２４．３４；１１４．１９；１１３．４３；（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６７．６９
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．７９
ＬＣ−ＭＳ ： ２６３．０（［Ｍ］＋；Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＝２６３．０９）
２９１．０（［Ｍ］−；Ｃ１１Ｈ９Ｆ２Ｏ５Ｓ＝２９１．０１）
なお、ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳの分析条件は次のとおりであり、その他の例における分析条件も同様である。
ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００を用いて測定を行った。
ＬＣ−ＭＳ：
ＬＣ装置：Ａｇｉｌｉｅｎｔ １１００
カラム：Ｋｉｎｅｔｅｘ Ｃ１８（３．０ｍｍφ×５０ｍｍ）
移動相溶媒：Ａ液：０．０５％トリフルオロ酢酸水 、
Ｂ液：アセトニトリル（０．０５％トリフルオロ酢酸添加）
グラジエント：初期 １０％Ｂ液、７０％Ａ液
１０分後 １００％Ｂ液
１５分後 １００％Ｂ液 （分析終了）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．５μＬ
検出器：２２０、２５４、２８０ｎｍ ＵＶ検出
ＭＳ装置：ＨＰ ＬＣ／ＭＳＤ
Example 1 [Synthesis of Compound (I-1)]
A synthesis scheme of compound (I-1) is shown below.
Compound (a) (13.4 g; 8.8 mmol) and compound (b) (50.0 g; 114.0 mmol) were dissolved in dehydrated N, N-dimethylformamide (DMF; 300 g) to form a solution. . To this solution, potassium carbonate (24.3 g; 175.8 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 50 to 54 ° C. for 24 hours. After cooling, the reaction solution was diluted with 5% oxalic acid water and extracted with chloroform. The organic layer (chloroform layer) was washed with pure water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain an oily substance (38.4 g). The oily substance obtained was dissolved in chloroform (80 g). The chloroform layer was separated and washed 5 times with methyl-t-butyl ether (200 g). The chloroform layer after washing was concentrated to obtain 30.0 g of compound (I-1). (Yield 61.6%)
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.72 to 7.62 (m, 15H); 7.34 to 7.28 (m, 4H); 63 (q, 1H); 5.67 (d, 1H); 5.26 (s, 2H); 5.21 (d, 1H)
13 C-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance chloroform): δ (ppm) 162.55; 137.37; 136.15; 134.41; 134.22; 131.45; 131.09; 04; 126.14; 124.34; 114.19; 113.43; (t, J = 285 Hz); 67.69
19 F-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance fluorobenzene): δ (ppm) -105.79
LC-MS: 263.0 ([M] + ; C 18 H 15 S = 263.09)
291.0 ([M] − ; C 11 H 9 F 2 O 5 S = 291.01)
In addition, the analysis conditions of NMR and LC-MS are as follows, and the analysis conditions in other examples are also the same.
NMR: Measurement was performed using JEOL ECA-500.
LC-MS:
LC device: Agilent 1100
Column: Kinetex C18 (3.0 mmφ × 50 mm)
Mobile phase solvent: Liquid A: 0.05% aqueous trifluoroacetic acid
B liquid: acetonitrile (0.05% trifluoroacetic acid addition)
Gradient: Initial 10% B solution, 70% A solution
10 minutes later, 100% solution B
15 minutes later 100% solution B (End of analysis)
Flow rate: 0.5 mL / min
Injection volume: 0.5 μL
Detector: 220, 254, 280 nm UV detection MS apparatus: HP LC / MSD
実施例２［化合物（Ｉ−２）の合成］
（１）化合物（ｅ）の合成
化合物（ｅ）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｃ）（３．０ｇ；６．２ミリモル；特開２０１１−１２１９３７号公報記載の化合物）及び、１，１‘−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ：１．０ｇ；６．２ミリモル）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：２０ｇ）に溶解した後、２８℃で４０分間攪拌した。得られた溶液に、化合物（ｄ）（０．８ｇ；６．３ミリモル）の脱水ＤＭＦ（４ｇ）溶液を、２８℃〜３１℃で注加した。反応溶液を同温度で一晩攪拌した。反応溶液を２％シュウ酸溶液で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過により除去した後、濃縮して、化合物（ｅ）３．７ｇを得た。当該化合物（ｅ）はほぼ定量的に得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．４７（ｍ，６Ｈ）；７．４１（ｍ，６Ｈ）；７．０２（ｍ，２Ｈ）；６．８１（ｍ，２Ｈ）；２．３９（ｓ，９Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０３．４６
ＬＣ−ＭＳ ： ３０５．４（［Ｍ］＋；Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＝３０５．１４）
２８３．２（［Ｍ］−；Ｃ８Ｈ５Ｆ２Ｏ５Ｓ２＝２８２．９６）
Example 2 [Synthesis of Compound (I-2)]
(1) Synthesis of Compound (e) A synthesis scheme of Compound (e) is shown below.
Compound (c) (3.0 g; 6.2 mmol; compound described in JP 2011-121937 A) and 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI: 1.0 g; 6.2 mmol) were dehydrated N , N-dimethylformamide (DMF: 20 g), and then stirred at 28 ° C. for 40 minutes. To the resulting solution, a solution of compound (d) (0.8 g; 6.3 mmol) in dehydrated DMF (4 g) was added at 28 ° C. to 31 ° C. The reaction solution was stirred overnight at the same temperature. The reaction solution was diluted with 2% oxalic acid solution and extracted with chloroform. The organic layer (chloroform layer) was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration and then concentrated to obtain 3.7 g of compound (e). The compound (e) was obtained almost quantitatively.
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.47 (m, 6H); 7.41 (m, 6H); 7.02 (m, 2H); 6 .81 (m, 2H); 2.39 (s, 9H)
19 F-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance fluorobenzene): δ (ppm) -103.46
LC-MS: 305.4 ([M] + ; C 21 H 21 S = 305.14)
283.2 ([M] − ; C 8 H 5 F 2 O 5 S 2 = 282.96)
（２）化合物（Ｉ−２）の合成
化合物（Ｉ−２）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｅ）（２．１ｇ；３．６ミリモル）及び、トリエチルアミン（０．５ｇ；４．９ミリモル）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に、化合物（ａ）（０．６ｇ；３．９ミリモル）の脱水ＴＨＦ（５ｇ）溶液を、２５℃で注加した。反応溶液を同温度で一晩攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去した後、濃縮して、油状物質（２．５ｇ）を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール展開）で精製して、化合物（Ｉ−２）を２．２ｇ（収率８７．５％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．６２（ｍ，１５Ｈ）；７．３４〜７．２８（ｍ，４Ｈ）；６．６３（ｑ，１Ｈ）；５．６７（ｄ，１Ｈ）；５．２６(ｓ，２Ｈ) ;５．２１（ｄ，１Ｈ）
(2) Synthesis of Compound (I-2) A synthesis scheme of Compound (I-2) is shown below.
Compound (e) (2.1 g; 3.6 mmol) and triethylamine (0.5 g; 4.9 mmol) were dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (THF; 10 g) to obtain a solution. To this solution, a solution of compound (a) (0.6 g; 3.9 mmol) in dehydrated THF (5 g) was added at 25 ° C. The reaction solution was stirred overnight at the same temperature. The reaction solution was diluted with pure water and extracted with chloroform. The organic layer (chloroform layer) was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration and then concentrated to obtain an oily substance (2.5 g). The obtained oily substance was purified by silica gel chromatography (chloroform / methanol development) to obtain 2.2 g (yield: 87.5%) of compound (I-2).
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.72 to 7.62 (m, 15H); 7.34 to 7.28 (m, 4H); 63 (q, 1H); 5.67 (d, 1H); 5.26 (s, 2H); 5.21 (d, 1H)
実施例３［化合物（Ｉ−３）の合成］
（１）化合物（ｇ）の合成
化合物（ｇ）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｄ）（０．５ｇ；４．０ミリモル）及び、トリエチルアミン（０．５ｇ；４．９ミリモル）をクロロホルム（５ｇ）に溶解した。この溶液に、化合物（ｆ）（２．０ｇ；３．２ミリモル；特開２０１０−１００８３０号明細書記載の化合物）のクロロホルム（２０ｇ）溶液を、２７℃〜２８℃で０．５時間かけて滴下した。反応溶液を同温度で６時間攪拌した。反応溶液を１％シュウ酸溶液で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、化合物（ｇ）２．１ｇを得た。当該化合物（ｇ）はほぼ定量的に得られた。
ＬＣ−ＭＳ ： ２０７．４（［Ｍ］＋；Ｃ１２Ｈ１５ＯＳ＝２０７．０８）
４６７．２（［Ｍ］−；Ｃ２０Ｈ２９Ｆ２Ｏ６Ｓ２＝４６７．１４）
Example 3 [Synthesis of Compound (I-3)]
(1) Synthesis of Compound (g) A synthesis scheme of the compound (g) is shown below.
Compound (d) (0.5 g; 4.0 mmol) and triethylamine (0.5 g; 4.9 mmol) were dissolved in chloroform (5 g). To this solution, a chloroform (20 g) solution of compound (f) (2.0 g; 3.2 mmol; compound described in JP 2010-1000083) was added at 27 ° C. to 28 ° C. over 0.5 hour. It was dripped. The reaction solution was stirred at the same temperature for 6 hours. The reaction solution was diluted with 1% oxalic acid solution and extracted with chloroform. The organic layer was washed with pure water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration and concentrated to obtain 2.1 g of compound (g). The compound (g) was obtained almost quantitatively.
LC-MS: 207.4 ([M] + ; C 12 H 15 OS = 207.08)
467.2 ([M] − ; C 20 H 29 F 2 O 6 S 2 = 467.14)
（２）化合物（Ｉ−３）の合成
化合物（Ｉ−３）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｇ）（２．１ｇ；３．１ミリモル）及び、トリエチルアミン（０．４ｇ；４．０ミリモル）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２０ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に、化合物（ａ）（０．５ｇ；３．３ミリモル）の脱水ＴＨＦ（５ｇ）溶液を、２５℃で注加した。反応溶液を同温度で一晩攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、油状物質（２．５ｇ）を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール展開）で精製して、化合物（Ｉ−３）１．９ｇ（収率７３．７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）８．０１〜８．００（ｍ，２Ｈ）；７．６２〜７．５９（ｍ，１Ｈ）；７．４７〜７．４４（ｍ，２Ｈ）；７．４０〜７．３９（ｍ，４Ｈ）；７．３５〜７．２７（ｍ，２Ｈ）；６．９０〜６．８８（ｍ，２Ｈ）；６．７０（ｑ，１Ｈ）；５．７４（ｄ，１Ｈ）；５．３５（ｓ，２Ｈ）;５．２３（ｄ，１Ｈ）；５．０１(ｓ，２Ｈ) ;４．１２（ｔ，２Ｈ）； ３．７５〜３．５９（ｍ，４Ｈ）；２．７８（ｔ，２Ｈ）；２．４９〜２．２６（ｍ，４Ｈ）；１．８８〜１．２４（ｍ，２０Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ２０７．４（［Ｍ］＋；Ｃ１２Ｈ１５ＯＳ＝２０７．０８）
５８３．２（［Ｍ］−；Ｃ２９Ｈ３７Ｆ２Ｏ６Ｓ２＝５８３．２０）
(2) Synthesis of Compound (I-3) A synthesis scheme of Compound (I-3) is shown below.
Compound (g) (2.1 g; 3.1 mmol) and triethylamine (0.4 g; 4.0 mmol) were dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (THF; 20 g) to obtain a solution. To this solution, a solution of compound (a) (0.5 g; 3.3 mmol) in dehydrated THF (5 g) was added at 25 ° C. The reaction solution was stirred overnight at the same temperature. The reaction solution was diluted with pure water and extracted with chloroform. The organic layer (chloroform layer) was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration and concentrated to give an oil (2.5 g). The obtained oily substance was purified by silica gel chromatography (chloroform / methanol development) to obtain 1.9 g (yield 73.7%) of compound (I-3).
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 8.01 to 8.00 (m, 2H); 7.62 to 7.59 (m, 1H); 47-7.44 (m, 2H); 7.40-7.39 (m, 4H); 7.35-7.27 (m, 2H); 6.90-6.88 (m, 2H); 6.70 (q, 1H); 5.74 (d, 1H); 5.35 (s, 2H); 5.23 (d, 1H); 5.01 (s, 2H); 4.12 (t , 2H); 3.75 to 3.59 (m, 4H); 2.78 (t, 2H); 2.49 to 2.26 (m, 4H); 1.88 to 1.24 (m, 20H) )
LC-MS: 207.4 ([M] + ; C 12 H 15 OS = 207.08)
583.2 ([M] − ; C 29 H 37 F 2 O 6 S 2 = 583.20)
実施例４［化合物（Ｉ−４）の合成］
（１）化合物（ｉ）の合成
化合物（ｉ）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｄ）（７．６ｇ；６０．２ミリモル）及び、化合物（ｈ）（２０．０ｇ；６０．０ミリモル：特開２０１０−１００８３０号公報記載の化合物）を無水アセトニトリル（１００ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム（１０．０ｇ；７２．４ミリモル）を添加して、一晩室温（２７℃〜２９℃）で攪拌した。反応溶液を５％希塩酸で酸性（ｐＨ２）とした後、濃縮して、化合物（ｉ）４０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．３７〜７．２８（ｍ，２Ｈ）；６．７９〜６．７４（ｍ，２Ｈ）；３．６９（ｔ，２Ｈ）； ２．８４（ｔ，２Ｈ）；１．７５〜１．６９（ｍ，４Ｈ）
Example 4 [Synthesis of Compound (I-4)]
(1) Synthesis of Compound (i) A synthesis scheme of Compound (i) is shown below.
Compound (d) (7.6 g; 60.2 mmol) and compound (h) (20.0 g; 60.0 mmol: a compound described in JP2010-1000083A) were dissolved in anhydrous acetonitrile (100 g). Solution. To this solution was added potassium carbonate (10.0 g; 72.4 mmol) and stirred overnight at room temperature (27 ° C. to 29 ° C.). The reaction solution was acidified (pH 2) with 5% dilute hydrochloric acid and then concentrated to obtain 40 g of compound (i).
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.37 to 7.28 (m, 2H); 6.79 to 6.74 (m, 2H); 69 (t, 2H); 2.84 (t, 2H); 1.75 to 1.69 (m, 4H)
（２）化合物（ｋ）の合成
化合物（ｋ）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｉ）の３％水溶液（５３０ｇ：純分１５．９ｇ；４２．０ミリモル）及び、化合物（ｊ）の１３．４％水溶液（９５ｇ：純分１２．７ｇ；４２．６ミリモル）を混合して、室温（２７℃程度）で３日間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、化合物（ｋ）１９．０ｇ（収率：７３．１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）９．５５(ｓ，１Ｈ：水酸基)；７．８９〜７．７８（ｍ，１５Ｈ）；７．２４〜７．２２（ｍ，２Ｈ）；６．７７〜６．７４（ｍ，２Ｈ）；４．２４（ｔ，２Ｈ）； ２．８０（ｔ，２Ｈ）；１．７５〜１．６９（ｍ，２Ｈ）；１．６０〜１．５４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．０８（ｔ，Ｊ＝３０Ｈｚ）；１５６．６５；１３４．３３;１３２．７９；１３１．３４；１３１．２１；１２５．０６；１２３．５５；１１６．０８；１１３．１３（ｔ，Ｊ＝２８４Ｈｚ）；６５．８７;３４．３１；２６．７１；２４．８４
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．２１
ＬＣ−ＭＳ ： ２６３．０（［Ｍ］＋；Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＝２６３．０９）
３５５．０（［Ｍ］−；Ｃ１２Ｈ１３Ｆ２Ｏ６Ｓ２＝３５５．０１）
(2) Synthesis of Compound (k) A synthesis scheme of Compound (k) is shown below.
Mixing a 3% aqueous solution of compound (i) (530 g: pure 15.9 g; 42.0 mmol) and a 13.4% aqueous solution of compound (j) (95 g: pure 12.7 g; 42.6 mmol) The mixture was stirred at room temperature (about 27 ° C.) for 3 days. The reaction solution was extracted with chloroform. The organic layer (chloroform layer) was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration and concentrated to obtain 19.0 g (yield: 73.1%) of compound (k).
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 9.55 (s, 1H: hydroxyl group); 7.89 to 7.78 (m, 15H); 7.24 to 7.22 (m, 2H); 6.77-6.74 (m, 2H); 4.24 (t, 2H); 2.80 (t, 2H); 1.75-1.69 (m, 2H); 1.60 to 1.54 (m, 2H)
13 C-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance chloroform): δ (ppm) 162.08 (t, J = 30 Hz); 156.65; 134.33; 132.79; 131.34; 131.21 125.06; 123.55; 116.08; 113.13 (t, J = 284 Hz); 65.87; 34.31; 26.71; 24.84.
19 F-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance fluorobenzene): δ (ppm) -105.21
LC-MS: 263.0 ([M] + ; C 18 H 15 S = 263.09)
355.0 ([M] − ; C 12 H 13 F 2 O 6 S 2 = 355.01)
（３）化合物（Ｉ−４）の合成
化合物（Ｉ−４）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｋ）（１７．５ｇ；２８．３ミリモル）及び、化合物（ａ）（４．３ｇ；２８．２ミリモル）を、無水アセトニトリル（５０ｇ）に溶解して溶液にした。この溶液に、炭酸カリウム（５．９ｇ；４２．７ミリモル）及び微量のメトキノンを添加して、一晩室温（２７℃程度）で攪拌した。反応溶液を２％シュウ酸水２００ｇで希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、油状物質（１７．４ｇ）を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール展開）で精製して、化合物（Ｉ−４）を１４．０ｇ（収率：６７．４％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．６４（ｍ，１５Ｈ）；７．３４〜７．３７（ｍ，４Ｈ）；７．２９〜７．２７（ｍ，２Ｈ）；６．８９〜６．８７（ｍ，２Ｈ）；６．７０（ｑ，１Ｈ）；５．７４（ｄ，１Ｈ）；５．２３（ｄ，１Ｈ）；５．０１(ｓ，２Ｈ) ;４．２４（ｔ，２Ｈ）； ２．７８（ｔ，２Ｈ）；１．８４〜１．７８（ｍ，２Ｈ）；１．６８〜１．６２（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．５３（ｔ，Ｊ＝２９Ｈｚ）；１５７．７８；１３７．１５;１３６．２１；１３６．１５；１３４．４２；１３２．７９；１３１．４４；１３１．０２；１２７．５４；１２６．５４；１２６．２２；１２４．２８；１１５．４０；１１３．９７；１１３．３０（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６９．６６;６６．１１；３４．９５；２６．９５；２５．０８
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．８８
ＬＣ−ＭＳ ： ２６３．０（［Ｍ］＋；Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＝２６３．０９）
４７１．２（［Ｍ］−；Ｃ２１Ｈ２１Ｆ２Ｏ６Ｓ２＝４７１．０８）
(3) Synthesis of Compound (I-4) A synthesis scheme of Compound (I-4) is shown below.
Compound (k) (17.5 g; 28.3 mmol) and compound (a) (4.3 g; 28.2 mmol) were dissolved in anhydrous acetonitrile (50 g) to form a solution. To this solution, potassium carbonate (5.9 g; 42.7 mmol) and a small amount of methoquinone were added and stirred overnight at room temperature (about 27 ° C.). The reaction solution was diluted with 200 g of 2% oxalic acid water and extracted with chloroform. The organic layer (chloroform layer) was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration and concentrated to give an oil (17.4 g). The obtained oily substance was purified by silica gel chromatography (chloroform / methanol development) to obtain 14.0 g (yield: 67.4%) of compound (I-4).
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.72 to 7.64 (m, 15H); 7.34 to 7.37 (m, 4H); 29-7.27 (m, 2H); 6.89-6.87 (m, 2H); 6.70 (q, 1H); 5.74 (d, 1H); 5.23 (d, 1H) 5.01 (s, 2H); 4.24 (t, 2H); 2.78 (t, 2H); 1.84 to 1.78 (m, 2H); 1.68 to 1.62 (m , 2H)
13 C-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard chloroform): δ (ppm) 162.53 (t, J = 29 Hz); 157.78; 137.15; 136.21; 136.15; 132.79; 131.44; 131.02; 127.54; 126.54; 126.22; 124.28; 115.40; 113.97; 113.30 (t, J = 285 Hz); 66; 66.11; 34.95; 26.95; 25.08
19 F-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance fluorobenzene): δ (ppm) -105.88
LC-MS: 263.0 ([M] + ; C 18 H 15 S = 263.09)
471.2 ([M] − ; C 21 H 21 F 2 O 6 S 2 = 471.08)
実施例５［化合物（Ｉ−２００）の合成］
（１）化合物（ｏ）の合成
化合物（ｏ）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｌ）（４３．６ｇ；７８．１ミリモル）及び、ジエチル硫酸（化合物（ｍ）：１２．０ｇ；７７．８ミリモル）を、クロロホルム（２２０ｇ）中で、内温（２６℃〜３１℃）で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、化合物（ｎ）（２６ｇ；７８．１ミリモル）のクロロホルム（１３０ｇ）溶液を加えて、さらに一晩室温（２６℃〜２９℃）で攪拌した。反応溶液に純水（２００ｇ）を注加して、さらに１時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、析出した結晶をろ過した。少量のｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した後、乾燥して、化合物（ｏ）を４７．３ｇ（収率：９６．６％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．８４〜７．７７（ｍ，１２Ｈ）；４．２５（ｔ，２Ｈ）； ３．５５（ｔ，２Ｈ）；１．９３〜１．８７（ｍ，２Ｈ）；１．７８〜１．７２（ｍ，２Ｈ）；１．３３（ｓ，２７Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．０４（ｔ，Ｊ＝３０Ｈｚ）；１３０．８７；１２８．３２;１２２．１０；１１３．０９（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６５．３８;３５．０７；３４．４６;３０．５７；２８．４８；２６．５３
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．３７
Example 5 [Synthesis of Compound (I-200)]
(1) Synthesis of Compound (o) A synthesis scheme of Compound (o) is shown below.
Compound (l) (43.6 g; 78.1 mmol) and diethylsulfate (compound (m): 12.0 g; 77.8 mmol) were mixed with chloroform (220 g) at an internal temperature (26 ° C. to 31 ° C.). ) For 3 hours. To the resulting reaction solution was added a solution of compound (n) (26 g; 78.1 mmol) in chloroform (130 g), and the mixture was further stirred overnight at room temperature (26 ° C. to 29 ° C.). Pure water (200 g) was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction solution was extracted with chloroform. The organic layer (chloroform layer) was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, concentrated, and the precipitated crystals were filtered. After washing with a small amount of t-butyl methyl ether, it was dried to obtain 47.3 g (yield: 96.6%) of compound (o).
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.84 to 7.77 (m, 12H); 4.25 (t, 2H); 3.55 (t, 2H); 1.93 to 1.87 (m, 2H); 1.78 to 1.72 (m, 2H); 1.33 (s, 27H)
13 C-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance chloroform): δ (ppm) 162.04 (t, J = 30 Hz); 130.87; 128.32; 122.10; 113.09 (t, J = 285 Hz); 65.38; 35.07; 34.46; 30.57; 28.48; 26.53
19 F-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance fluorobenzene): δ (ppm) -105.37
（２）化合物（ｐ）の合成
化合物（ｐ）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｏ）（３４．４ｇ；５４．８ミリモル）及び、化合物（ｄ）（６．９ｇ；５４．８ミリモル）を、無水アセトニトリル（１００ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に炭酸カリウム（１０．１ｇ；７３．１ミリモル）及び微量のメトキノンを添加して、５０℃で６時間加熱攪拌した。さらに一晩室温（〜２０℃）で攪拌した。反応溶液を５％塩酸（６８ｇ）で酸性にして、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、化合物（ｐ）を３４．４ｇ（収率：９３．３％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．９５(ｓ、１Ｈ：水酸基)；７．６６〜７．５９（ｍ，１５Ｈ）；７．０５〜７．０２（ｍ，２Ｈ）；６．８１〜６．７８（ｍ，２Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ）； ２．６１（ｔ，２Ｈ）；１．７７〜１．６７（ｍ，２Ｈ）；１．５７〜１．５２（ｍ，２Ｈ）；１．３０（ｓ，２７Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ４３１．４（［Ｍ］＋；Ｃ３０Ｈ３９Ｓ＝４３１．２８）
３５５．２（［Ｍ］−；Ｃ１２Ｈ１３Ｆ２Ｏ６Ｓ２＝３５５．０１）
(2) Synthesis of Compound (p) A synthesis scheme of Compound (p) is shown below.
Compound (o) (34.4 g; 54.8 mmol) and compound (d) (6.9 g; 54.8 mmol) were dissolved in anhydrous acetonitrile (100 g) to give a solution. To this solution, potassium carbonate (10.1 g; 73.1 mmol) and a small amount of methoquinone were added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours. The mixture was further stirred overnight at room temperature (˜20 ° C.). The reaction solution was acidified with 5% hydrochloric acid (68 g) and extracted with chloroform. The organic layer (chloroform layer) was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration and concentrated to obtain 34.4 g (yield: 93.3%) of compound (p).
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.95 (s, 1H: hydroxyl group); 7.66-7.59 (m, 15H); 7.05 7.02 (m, 2H); 6.81 to 6.78 (m, 2H); 4.17 (t, 2H); 2.61 (t, 2H); 1.77 to 1.67 (m, 2H); 2H); 1.57 to 1.52 (m, 2H); 1.30 (s, 27H)
LC-MS: 431.4 ([M ] +; C 30 H 39 S = 431.28)
355.2 ([M] − ; C 12 H 13 F 2 O 6 S 2 = 355.01)
（３）化合物（Ｉ−２００）の合成
化合物（Ｉ−２００）の合成スキームを以下に示す。
化合物（ｐ）（１２．１ｇ；１８．０ミリモル）及び、化合物（ａ）（４．２ｇ；２７．５ミリモル）を、無水アセトニトリル（６０ｇ）に溶解して溶液にした。この溶液に炭酸カリウム（５．０ｇ；３６．２ミリモル）及び微量のメトキノンを添加して、６０℃で３時間加熱攪拌した。さらに一晩室温（〜２３℃）で攪拌した。反応溶液を２％塩酸（９５ｇ）で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、油状物質（２９．１ｇ）を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール展開）で精製して、化合物（Ｉ−２００）を１３．１ｇ（収率：９２．３％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．８２〜７．７５（ｍ，１２Ｈ）；７．５０〜７．４１（ｍ，４Ｈ）；７．３３〜７．３０（ｍ，２Ｈ）；６．９９〜６．９７（ｍ，２Ｈ）；６．７４（ｑ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；５．２６（ｄ，１Ｈ）；５．０８(ｓ，２Ｈ) ;４．２１（ｔ，２Ｈ）； ２．８６（ｔ，２Ｈ）；１．７６〜１．７０（ｍ，２Ｈ）；１．６１〜１．５６（ｍ，２Ｈ）；１．３２（ｓ，２７Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．０７（ｔ，Ｊ＝３０Ｈｚ）；１５７．５０；１５７．２２；１３６．６４;１３６．５３；１３６．２１；１３１．８６；１３０．８６；１２８．３１；１２７．８８；１２６．２５；１２６．１４；１２２．０８；１１５．５８；１１４．３５；１１３．１１（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６９．００;６５．７６；３５．０５;３３．６３；３０．５６；２６．７２；２４．７８
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．２１
ＬＣ−ＭＳ ： ４３１．４（［Ｍ］＋；Ｃ３０Ｈ３９Ｓ＝４３１．２８）
４７１．０（［Ｍ］−；Ｃ２１Ｈ２１Ｆ２Ｏ６Ｓ２＝４７１．０８）
(3) Synthesis of Compound (I-200) A synthesis scheme of Compound (I-200) is shown below.
Compound (p) (12.1 g; 18.0 mmol) and compound (a) (4.2 g; 27.5 mmol) were dissolved in anhydrous acetonitrile (60 g) to form a solution. To this solution, potassium carbonate (5.0 g; 36.2 mmol) and a small amount of methoquinone were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. The mixture was further stirred overnight at room temperature (˜23 ° C.). The reaction solution was diluted with 2% hydrochloric acid (95 g) and extracted with chloroform. The organic layer (chloroform layer) was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration and concentrated to give an oil (29.1 g). The obtained oily substance was purified by silica gel chromatography (chloroform / methanol development) to obtain 13.1 g (yield: 92.3%) of compound (I-200).
1 H-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.82 to 7.75 (m, 12H); 7.50 to 7.41 (m, 4H); 33-7.30 (m, 2H); 699-6.97 (m, 2H); 6.74 (q, 1H); 5.84 (d, 1H); 5.26 (d, 1H) 5.08 (s, 2H); 4.21 (t, 2H); 2.86 (t, 2H); 1.76-1.70 (m, 2H); 1.61-1.56 (m , 2H); 1.32 (s, 27H)
13 C-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance chloroform): δ (ppm) 162.07 (t, J = 30 Hz); 157.50; 157.22; 136.64; 136.53; 131.86; 130.86; 128.31; 127.88; 126.25; 126.14; 122.08; 115.58; 114.35; 113.11 (t, J = 285 Hz); 00; 65.76; 35.05; 33.63; 30.56; 26.72; 24.78
19 F-NMR (measurement solvent CDCl 3 ; internal standard substance fluorobenzene): δ (ppm) -105.21
LC-MS: 431.4 ([M ] +; C 30 H 39 S = 431.28)
471.0 ([M] − ; C 21 H 21 F 2 O 6 S 2 = 471.08)
参考例１（樹脂Ｘ１の合成例）
化合物（Ｉ−１）をモノマーＡとして用い、樹脂Ｘ１を合成した。
モノマーＡ（６．６２ｇ）、モノマーＢ（８．００ｇ）、モノマーＣ(９．０３ｇ)及びモノマーＤ（１０．４５ｇ）を、１０：３０：３０：３０のモル比で反応器に仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．２１ｇ）とアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．９６ｇ）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させた。ろ過後、得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて、メタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させるという操作を２回行って精製し、重量平均分子量Ｍｗが６．５×１０３の樹脂（２２．０３ｇ：収率６５．９％）を得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。
Resin X1 was synthesized using Compound (I-1) as monomer A.
Monomer A (6.62 g), Monomer B (8.00 g), Monomer C (9.03 g) and Monomer D (10.45 g) were charged to the reactor at a molar ratio of 10: 30: 30: 30, Dioxane of 1.5 times the amount of monomer was added to prepare a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile (0.21 g) and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.96 g) were added as initiators at 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and 73 ° C. For about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin. After filtration, the obtained resin was dissolved again in dioxane and purified by performing the operation of pouring into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin twice, and the weight average molecular weight Mw was 6.5 × 10 3 . A resin (22.03 g: yield 65.9%) was obtained. This resin has the following structural units, and this is designated as resin X1.
参考例２（レジスト組成物の調製）
表Ａに示す配合比で、樹脂Ｘ１、光酸発生剤Ｐ１、クエンチャーＱ１及び溶剤Ｓ１を混合し、さらに、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
Reference Example 2 (Preparation of resist composition)
Resin X1, photoacid generator P1, quencher Q1 and solvent S1 were mixed at the compounding ratio shown in Table A, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
＜樹脂＞
樹脂Ｘ１
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤Ｐ１：
トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開２００７−２２４００８号に記載の方法に従って合成した。
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
溶媒Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
γ−ブチロラクトン ５部
<Resin>
Resin X1
<Photo acid generator>
Photoacid generator P1:
Triphenylsulfonium 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate was synthesized according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-224008.
<Quencher>
Quencher Q1: 2,6-diisopropylaniline <solvent>
Solvent S1:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 450 parts Propylene glycol monomethyl ether 150 parts γ-butyrolactone 5 parts
［表Ａ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物No. 樹脂 光酸発生剤 クエンチャー 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物１ X1＝10部 なし なし 溶媒S1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table A]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Composition No. Resin Photoacid Generator Quencher Solvent ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━
Composition 1 X1 = 10 parts None None Solvent S1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例３（レジスト組成物の評価）
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、参考例２で得られたレジスト組成物を乾燥後の膜厚が６０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１３の「ＰＢ」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。レジスト膜を形成したウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ＫｅＶ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコンウェハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の評価を行い、その結果を表Ｂに示した。
Reference Example 3 (Evaluation of resist composition)
A silicon wafer was treated on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds, and the film thickness after drying the resist composition obtained in Reference Example 2 was 60 nm. Spin coated. After applying the resist solution, pre-baking was performed on a direct hot plate at a temperature shown in the “PB” column of Table 13 for 60 seconds. The wafer on which the resist film was formed was exposed to a line-and-space pattern using an electron beam drawing machine (“HL-800D 50 KeV” manufactured by Hitachi, Ltd.) while changing the exposure stepwise.
After exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds at the temperature indicated in the “PEB” column of Table 1 on a hot plate, and paddle development was further performed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. .
The resist pattern on the silicon wafer was observed with a scanning electron microscope, the following evaluation was performed, and the results are shown in Table B.
実効感度：
０．２μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：
実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
１５ｎｍ以下であるものを○
１５ｎｍを超え、２０ｎｍ以下であるものを△、
２０ｎｍを超えるものを×とした。
Effective sensitivity:
The exposure was such that a 0.2 μm line and space pattern was 1: 1.
resolution:
The minimum size of the line-and-space pattern separated by the effective sensitivity exposure amount was displayed.
Line edge roughness evaluation (LER):
The wall surface of the resist pattern after the lithography process is observed with a scanning electron microscope.
○ is less than 15nm
Δ is greater than 15 nm and less than or equal to 20 nm
The thing exceeding 20 nm was set as x.
［表Ｂ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 組成物No. ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度 ＬＥＲ
(μC/cm2) （ｎｍ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 組成物１ 110℃ 110℃ ２５ ８０ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table B]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example Composition No. PB PEB Effective sensitivity Resolution LER
(μC / cm 2 ) (nm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 Composition 1 110 ° C. 110 ° C. 25 80 ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
これらの結果から、本発明の化合物［化合物（Ｉ）］を用いて得られる樹脂を含むレジスト組成物により形成されたレジストパターンは、ＬＥＲに優れることが確認された。 From these results, it was confirmed that the resist pattern formed by the resist composition containing the resin obtained by using the compound [Compound (I)] of the present invention is excellent in LER.
本発明の化合物（Ｉ）は、半導体微細加工のレジスト組成物に含まれる樹脂製造用原料として利用できる。 The compound (I) of the present invention can be used as a raw material for resin production contained in a semiconductor microfabrication resist composition.
Claims (9)
［式（Ｉ）中、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｕ1及びＵ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組み合わせである炭化水素基であって、
該芳香族炭化水素基は、フェニレン基又はナフチレン基を表し、該脂肪族炭化水素基中のＵ1及びＵ2に隣接しないメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き代わっていてもよい。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ＋は、スルホニウムカチオンを表す。］ A compound represented by formula (I).
[In the formula (I),
X represents a hydrogen atom or a methyl group.
n represents 0 or 1.
U 1 and U 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
L represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a hydrocarbon group that is a combination of an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group,
The aromatic hydrocarbon group represents a phenylene group or a naphthylene group, and the methylene group not adjacent to U 1 and U 2 in the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom.
Y 1 and Y 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group.
A + represents a sulfonium cation. ]
式（II）
［式（II）中、
Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｘは前記と同じ意味である。］
で表される化合物と、式（III）
［式（III）中、
ｎ、Ｕ1、Ｕ2、Ｌ、Ｙ1、Ｙ2及びＡ＋は、前記と同じ意味である。］
で表される化合物とを反応させる工程を有する製造方法。 It is a manufacturing method of the compound in any one of Claims 1-4, Comprising:
Formula (II)
[In the formula (II),
Z represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. X has the same meaning as described above. ]
A compound represented by formula (III)
[In the formula (III),
n, U 1 , U 2 , L, Y 1 , Y 2 and A + have the same meaning as described above. ]
The manufacturing method which has a process with which the compound represented by these is made to react.
［式（ＩＩＩ）中、
ｎは０又は１を表す。
Ｕ1及びＵ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｌは式（ＡＲ−３９）〜式（ＡＲ−４７）、式（ＡＲ−５０）又は式（ＡＲ−５２）で表される基を表す。
Ａ＋は、スルホニウムカチオンを表す。］ A compound represented by the formula (III).
[In the formula (III),
n represents 0 or 1.
U 1 and U 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom .
L represents a group represented by formula (AR-39) to formula (AR-47), formula (AR-50), or formula (AR-52).
A + represents a sulfonium cation . ]
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