JP5936028B2 - Wurtzite crystal film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ウルツ鉱型結晶膜およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、特定の金属をドープすることにより極性分布割合を制御したナノ粒子構造を含むウルツ鉱型結晶構造を有する化合物からなる結晶膜、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a wurtzite crystal film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a crystal film made of a compound having a wurtzite crystal structure including a nanoparticle structure in which the polarity distribution ratio is controlled by doping a specific metal, and a method for producing the same.
酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物等は、例えば図１に示すように、六方晶系ウルツ鉱型結晶構造を取り、これらの化合物を膜状にしたウルツ鉱型結晶膜は、様々な分野で応用されると同時にその活発な研究開発により新たな応用が提案されている。 Zinc oxide (ZnO) -based, aluminum nitride (AlN) -based, gallium nitride (GaN) -based compounds have a hexagonal wurtzite crystal structure, for example, as shown in FIG. The wurtzite crystal film has been applied in various fields, and at the same time, new applications have been proposed by vigorous research and development.
ウルツ鉱型結晶は、ｃ軸に沿った[0001]および[000-1]の２つの極性方向を有する。例えば、図１に示すように、ＺｎＯウルツ鉱型結晶には、[0001]（Ｚｎ極性）方向および[000-1]（Ｏ極性）方向が存在する。そのため、ＺｎＯウルツ鉱型結晶膜において、基材面から垂直方向に(0001)面が配向した場合はＺｎ極性、(000-1)面が配向した場合はＯ極性に対応する。 Wurtzite crystals have two polar directions [0001] and [000-1] along the c-axis. For example, as shown in FIG. 1, a ZnO wurtzite crystal has a [0001] (Zn polarity) direction and a [000-1] (O polarity) direction. Therefore, in the ZnO wurtzite crystal film, when the (0001) plane is oriented in a direction perpendicular to the substrate surface, it corresponds to Zn polarity, and when the (000-1) plane is oriented, it corresponds to O polarity.
この２つの極性分布割合を制御することは、ウルツ鉱型結晶膜の特性を制御するための、または、様々な特性を向上させるための、重要な要素であることが知られている。例えば、極性分布割合に依存した特性として、圧電特性（非特許文献１を参照）、電気特性（非特許文献２を参照）、発光特性（非特許文献２，３を参照）、化学的安定性（非特許文献４，５を参照）等が挙げられる。ＡｌＮ膜の圧電応答は、Ａｌ極性もしくはＮ極性分布割合に直線的に依存する（非特許文献１を参照）。 It is known that controlling these two polar distribution ratios is an important factor for controlling the characteristics of the wurtzite crystal film or for improving various characteristics. For example, as characteristics depending on the polarity distribution ratio, piezoelectric characteristics (see Non-Patent Document 1), electrical characteristics (see Non-Patent Document 2), light-emitting characteristics (see Non-Patent Documents 2 and 3), chemical stability (See Non-Patent Documents 4 and 5). The piezoelectric response of the AlN film linearly depends on the Al polarity or N polarity distribution ratio (see Non-Patent Document 1).
ＺｎＯ結晶（ウルツ鉱型結晶）構造におけるＯ極性面は、Ｚｎ極性面や(10-10)面、(11-20)面等の他の面と比較して原子状水素に対して安定であることが報告されており（非特許文献５を参照）、[000-1]方向への極性分布割合（Ｏ極性分布割合）を向上させることにより、原子状水素に対して高い安定性を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 The O-polar plane in the ZnO crystal (wurtzite crystal) structure is more stable to atomic hydrogen than other planes such as the Zn-polar plane, the (10-10) plane, and the (11-20) plane. (See Non-Patent Document 5), and by improving the polarity distribution ratio (O polarity distribution ratio) in the [000-1] direction, wurtz has high stability against atomic hydrogen. An ore-type crystal film can be provided.
上記化合物は、これらの特性を有しているため、例えば、ＺｎＯ系化合物からなる結晶膜は、圧電体膜として、例えば表面弾性波（ＳＡＷ）素子として実用化され、またエンジン用燃焼圧センサへの応用が提案されている（非特許文献６を参照）。また、ＡｌＮ系化合物からなる結晶膜は、圧電体膜として、例えばバルク弾性波（ＢＡＷ）フィルタとして実用化されている。さらに、ＧａＮ系化合物からなる結晶膜は、発光膜として、例えば発光ダイオードへの使用が急速に進んでいる。また、ＺｎＯ系化合物に対してＧａやＡｌ等の第１３族金属をドープして得られる結晶膜は、スズ（Ｓｎ）をドープした酸化インジム（ＩＴＯ）を代替する透明導電膜として注目され、研究開発が行われている。 Since the above compound has these characteristics, for example, a crystal film made of a ZnO-based compound has been put to practical use as a piezoelectric film, for example, as a surface acoustic wave (SAW) element, and to a combustion pressure sensor for an engine. Has been proposed (see Non-Patent Document 6). A crystal film made of an AlN-based compound has been put into practical use as a piezoelectric film, for example, as a bulk acoustic wave (BAW) filter. Furthermore, crystal films made of GaN-based compounds are rapidly being used as light emitting films, for example, in light emitting diodes. In addition, crystal films obtained by doping ZnO-based compounds with Group 13 metals such as Ga and Al have attracted attention as transparent conductive films that substitute for indium oxide (ITO) doped with tin (Sn). Development is underway.
一方、上記ウルツ鉱型結晶膜の製造方法としては、これまで、スパッタ法、ＰＬＤ(Pulsed Laser Deposition) 法、ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 法等があり、実用化や研究開発が行われてきた。たとえば、ｃ面(0001)サファイア基板上にＭＢＥ法により成長させたＺｎＯからなるエピタキシャル膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、Ｏ極性を示すことが知られている（非特許文献７を参照）。 On the other hand, as a manufacturing method of the wurtzite crystal film, there have been sputtering, PLD (Pulsed Laser Deposition), MBE (Molecular Beam Epitaxy), CVD (Chemical Vapor Deposition), etc. Research and development has been carried out. For example, an epitaxial film (wurtzite type crystal film) made of ZnO grown on a c-plane (0001) sapphire substrate by MBE is known to exhibit O polarity (see Non-Patent Document 7).
さらに、ＭＢＥ法を用いて、ｃ面(0001)サファイア基板との間に、Ｃｒ化合物の中間層を形成することにより、例えば、Ｃｒ２Ｏ３層上ではＯ極性を有するＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）が、ＣｒＮ層上ではＺｎ極性を有するＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）が得られていることが知られている（非特許文献８を参照）。 Further, by forming an intermediate layer of a Cr compound between the c-plane (0001) sapphire substrate using the MBE method, for example, a ZnO film (wurtzite type) having O polarity on the Cr 2 O 3 layer. It is known that a ZnO film having a Zn polarity (wurtzite crystal film) is obtained on the CrN layer (see Non-Patent Document 8).
しかしながら、これらスパッタ法等の製造方法では、真空チャンバー若しくは一般的なチャンバーを必要とするため、大面積の基材上に成膜をすることが難しく、またコストも掛かるため、上記の製造方法で得られるウルツ鉱型結晶膜は一般的に高価であるという問題点を有している。さらに、製造工程において、極性分布割合を制御するには、条件の細かい調整や管理が必要となることから、信頼度や再現性が高い結晶膜を製造することや、小規模生産、多品種生産を行うことが難しいという問題点も有している。 However, these manufacturing methods such as the sputtering method require a vacuum chamber or a general chamber, so that it is difficult to form a film on a large-area substrate and cost is high. The obtained wurtzite type crystal film has a problem that it is generally expensive. In addition, in order to control the polarity distribution ratio in the manufacturing process, it is necessary to finely adjust and manage the conditions. Therefore, it is possible to manufacture crystal films with high reliability and reproducibility, small-scale production, and multi-product production. There is also a problem that it is difficult to perform.
特に、スパッタ法を用いた製造方法では、どちらかの極性を１００％の分布割合で有する結晶膜を得るためには、スパッタ出力等の最適化によって厳しく限定された合成条件の設定が必要である（非特許文献１を参照）。 In particular, in a manufacturing method using a sputtering method, in order to obtain a crystal film having either polarity at a distribution ratio of 100%, it is necessary to set synthesis conditions that are strictly limited by optimizing the sputtering output and the like. (See Non-Patent Document 1).
それゆえ、極性分布割合を制御可能であり、大面積の薄膜を成膜することが可能で、特別な装置を必要としない、コストが低減された（低コストの）、新たなウルツ鉱型結晶膜の製造方法が強く求められている。 Therefore, the polarity distribution ratio can be controlled, a thin film with a large area can be formed, no special equipment is required, the cost is reduced (low cost), and a new wurtzite crystal. There is a strong need for membrane manufacturing methods.
当該製造方法（成膜法）として、近年、化学溶液堆積法あるいはゾル−ゲル法と称される手法が注目され、種々のウルツ鉱型結晶膜に対する研究が活発に行われている。例えば、ウルツ鉱型ＺｎＯ結晶膜に関しては、その発光特性や電気特性に着目した研究がなされている。化学溶液堆積法を用いてＬｉをドープしたＺｎＯ膜を成膜し、強誘電体特性を示すことが報告されている（非特許文献１２を参照）。しかしながら、圧電体膜のように極性分布割合の制御を必要とするウルツ鉱型結晶膜の研究はこれまで殆どなされておらず、化学溶液堆積法を用いたアンドープＺｎＯ圧電体膜の合成に関する研究報告が二報のみである（非特許文献１０，１１を参照）。 As the manufacturing method (film formation method), in recent years, a technique called chemical solution deposition method or sol-gel method has attracted attention, and research on various wurtzite crystal films has been actively conducted. For example, with respect to a wurtzite type ZnO crystal film, studies have been made focusing on the light emission characteristics and electrical characteristics. It has been reported that a ZnO film doped with Li is formed using a chemical solution deposition method and exhibits ferroelectric properties (see Non-Patent Document 12). However, there has been little research on wurtzite crystal films that require control of the polarity distribution ratio, such as piezoelectric films, and research reports on the synthesis of undoped ZnO piezoelectric films using chemical solution deposition methods. There are only two reports (see Non-Patent Documents 10 and 11).
特に、化学溶液堆積法を用いて製造されたウルツ鉱型結晶膜に関して、極性分布割合を検討した研究報告は行われておらず、極性に関する観点で研究がなされてこなかった。その主要因の一つとして、ウルツ鉱型結晶膜の極性を判定する従来法が、単結晶膜のみに適応可能で、化学溶液堆積法を用いて得られる多結晶膜には適応できなかったことが挙げられる。ＭＢＥ法によりサファイア等の単結晶基板を用いて製造されたウルツ鉱型結晶膜は、単結晶基板上にエピタキシャル成長した高品位な単結晶膜である。このような単結晶膜に対しては、従来、極性を同定するために用いられてきた、ＣＡＩＣＩＳＳ（Coaxial Impact-Collision Ion Scattering Spectroscopy（イオン散乱分光））法やＣＢＥＤ（Convergent-Beam Electron-Diffraction（収束電子回析））法を用いて、極性判定が可能である。それに対し、上記化学溶液堆積法を用いて製造されたウルツ鉱型結晶膜は、比較的丸い結晶粒子が堆積充填した構造を形成していることが知られている（非特許文献９，１０を参照）。例えば、化学溶液堆積法で成膜されたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、粒子径４０〜７５ｎｍの丸いＺｎＯ結晶粒子が疎に充填した構造であることが報告されている（非特許文献９を参照）。全ての粒子が同じ極性を有するとは限らないため、そのような粒子が充填堆積した構造を有する多結晶膜には、従来の極性判定法は適応できない。 In particular, there has been no research report on the polar distribution ratio of wurtzite type crystal films manufactured using chemical solution deposition, and no research has been conducted on the polarity. As one of the main factors, the conventional method for determining the polarity of wurtzite type crystal film was applicable only to single crystal films and not to polycrystalline films obtained by chemical solution deposition. Is mentioned. A wurtzite crystal film manufactured using a single crystal substrate such as sapphire by the MBE method is a high-quality single crystal film epitaxially grown on the single crystal substrate. For such a single crystal film, a CAICISS (Coaxial Impact-Collision Ion Scattering Spectroscopy) method or CBED (Convergent-Beam Electron-Diffraction), which has been used to identify polarity, has been conventionally used. Polarity can be determined using the convergent electron diffraction)) method. On the other hand, it is known that the wurtzite type crystal film manufactured using the chemical solution deposition method has a structure in which relatively round crystal particles are deposited and filled (Non-Patent Documents 9 and 10). reference). For example, it has been reported that a ZnO film (wurtzite type crystal film) formed by a chemical solution deposition method has a structure in which round ZnO crystal particles having a particle diameter of 40 to 75 nm are loosely filled (non-patent document). 9). Since not all particles have the same polarity, the conventional polarity determination method cannot be applied to a polycrystalline film having a structure in which such particles are packed and deposited.
近年になって、ＰＦＭ（Piezoresponse Force Microscopy（圧電応答顕微鏡））法と呼ばれる測定法が開発された。ＰＦＭは、交流電場を掛けながらコンタクトモードで操作する走査型フォース顕微鏡であり、非破壊で高分解能に極性を判定できるという利点がある。そのＰＦＭを用いて、スパッタ法で成膜されたＡｌＮ膜はｃ軸配向した柱状結晶から構成される多結晶膜であるが、粒子ごとにＡｌ極性かまたはＮ極性かを判定でき、観察領域での極性分布割合を算出し報告されている（非特許文献１を参照）。 In recent years, a measurement method called PFM (Piezoresponse Force Microscopy) method has been developed. The PFM is a scanning force microscope that operates in a contact mode while applying an alternating electric field, and has an advantage that the polarity can be determined with high resolution in a non-destructive manner. The AlN film formed by sputtering using the PFM is a polycrystalline film composed of columnar crystals with c-axis orientation, but it is possible to determine whether the polarity is Al polarity or N polarity for each particle. The polar distribution ratio is calculated and reported (see Non-Patent Document 1).
さらに、化学溶液堆積法を用いて製造されたウルツ鉱型結晶膜に関して、極性に関する観点で研究がなされてこなかったもう一つの主要因として、化学溶液堆積法におけるプロセスにおける粒成長を伴う結晶成長過程が挙げられる。その結晶成長を述べる前に、圧電膜など極性を制御された膜を成膜するために広く用いられているスパッタ法での、結晶成長過程について考察する。スパッタ法で得られたｃ軸配向膜は、一般的に、基材上から膜表面にまで至るナノ柱状結晶により構成される。この膜構造は、ナノ柱状結晶が基材表面から一次元的な結晶成長をしたことを示唆する。そのため、基板界面付近で生成した結晶核の極性は、引き続き柱状晶の成長過程でも容易に保持されると考えられる。それに対して、化学溶液堆積法を用いて得られた典型的な膜の形態は、基材面に対して垂直方向に二つ以上の球状の粒子が充填および堆積した構造である（非特許文献９，１０を参照）。この膜構造は、基材に直接接する粒子だけでなく、上層に堆積した粒子でも新たに結晶核が生成し、引き続き三次元的に結晶粒子が成長することを示唆する。そのため、上層に成長した結晶粒子が、下層粒子の極性と同じである保証はない。しかしながら、発明者らは、化学溶液堆積法を用いて、乾燥温度を３００℃ではなく２００℃にすることにより、高いｃ軸配向性を示すＺｎＯ膜を得られることを見出している（非特許文献１３を参照）。 Furthermore, regarding wurtzite crystal films manufactured using chemical solution deposition, another major factor that has not been studied in terms of polarity is the crystal growth process that accompanies grain growth in the chemical solution deposition process. Is mentioned. Before describing the crystal growth, the crystal growth process in a sputtering method widely used for forming a film having a controlled polarity such as a piezoelectric film will be considered. The c-axis alignment film obtained by sputtering is generally composed of nanocolumnar crystals extending from the base material to the film surface. This film structure suggests that the nanocolumnar crystals have grown one-dimensionally from the substrate surface. Therefore, it is considered that the polarity of crystal nuclei generated in the vicinity of the substrate interface is easily maintained during the columnar crystal growth process. On the other hand, a typical film form obtained by using the chemical solution deposition method is a structure in which two or more spherical particles are filled and deposited in a direction perpendicular to the substrate surface (non-patent document). (See 9, 10). This film structure suggests that not only particles directly in contact with the base material but also particles deposited on the upper layer generate new crystal nuclei, and the crystal particles continue to grow three-dimensionally. Therefore, there is no guarantee that the crystal particles grown in the upper layer have the same polarity as the lower layer particles. However, the inventors have found that a ZnO film exhibiting high c-axis orientation can be obtained by using a chemical solution deposition method and setting the drying temperature to 200 ° C. instead of 300 ° C. (non-patent document) 13).
これまで、第１３族元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）をＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）にドープする方法によって、ＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）の極性を変化させる方法が知られている。例えば、ＰＬＤ法を用いた製造方法がThin Solid Films, 519 (2011) pp.5875-5881に記載されており、１モル％の濃度でアルミニウム（Ａｌ）をドープすることにより、Ｚｎ極性のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）が得られ、一方、その他のドープ条件では、Ｏ極性のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）が得られることが知られている。 Up to now, the polarity of the ZnO film (wurtzite crystal film) is obtained by doping the group 13 elements aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In) into the ZnO film (wurtzite crystal film). There is a known method of changing. For example, a manufacturing method using the PLD method is described in Thin Solid Films, 519 (2011) pp.5875-5881, and a ZnO ZnO film is formed by doping aluminum (Al) at a concentration of 1 mol%. On the other hand, it is known that an O-polar ZnO film (wurtzite crystal film) can be obtained under other doping conditions.
しかしながら、この方法でドープしたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、３価の陽イオンの形態を採り得るため、電子ドナーの機能を有することになる。その結果、結晶膜の電気抵抗率を引き下げてしまうことになり、圧電体膜のように絶縁性を必要とするウルツ鉱型結晶膜に対して適用することができないという問題点を有している。 However, a ZnO film (wurtzite crystal film) doped by this method can take the form of a trivalent cation, and thus has an electron donor function. As a result, the electrical resistivity of the crystal film is lowered, and there is a problem that it cannot be applied to a wurtzite crystal film that requires insulation like a piezoelectric film. .
また、これまで、ＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）に第１族元素であるＬｉをドープすることは行われているものの、当該ドープは、圧電体膜としての絶縁性向上および強誘電体開発の目的のために行われている。 In addition, ZnO film (wurtzite crystal film) has been doped with Li, which is a group 1 element, but the doping improves the insulation as a piezoelectric film and develops a ferroelectric material. Has been made for the purpose of.
すなわち、ＺｎＯ膜の極性分布割合へのＬｉドープによる影響は、これまで検討されていない。また、ＺｎＯ膜における圧電応答性と極性分布割合との相関性についても研究が行われていない。 That is, the influence of Li doping on the polarity distribution ratio of the ZnO film has not been studied so far. In addition, there is no research on the correlation between the piezoelectric response and the polarity distribution ratio in the ZnO film.
ウルツ鉱型結晶膜の圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性、エッチング特性等は、極性分布割合に依存する。それゆえ、特に、圧電体膜等への応用のためには、ウルツ鉱型結晶膜の絶縁性を確保しつつ、特性を効率的に利用できるように、極性分布割合を制御可能な、新たな技術が必要である。さらに、近年、圧力センサや発光素子の発光体膜等を開発するために、極性制御されたウルツ鉱型結晶膜を低コストかつ広面積な膜として製造する技術が求められている。 Piezoelectric properties, electrical properties, light emission properties, chemical stability, etching properties, etc. of the wurtzite crystal film depend on the polarity distribution ratio. Therefore, especially for applications to piezoelectric films, etc., a new distribution controllable polarity distribution ratio can be used so that the characteristics can be used efficiently while ensuring the insulating properties of the wurtzite crystal film. Technology is needed. Furthermore, in recent years, in order to develop a pressure sensor, a light emitting element film of a light emitting element, and the like, a technique for manufacturing a polar-controlled wurtzite type crystal film as a low-cost and wide-area film is required.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物に他元素をドープすることによって、その極性分布割合を制御し、その結果、圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性、エッチング特性等の各種特性が向上されたウルツ鉱型結晶膜、およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its main object is to control the polarity distribution ratio by doping other compounds into a compound having a wurtzite type crystal structure, resulting in piezoelectric characteristics. Another object of the present invention is to provide a wurtzite crystal film having improved various characteristics such as electrical characteristics, light emission characteristics, chemical stability, and etching characteristics, and a method for producing the same.
さらに、他の目的は、圧電体膜等にも応用できるように、高い電気抵抗率（絶縁性）を確保しつつ、極性分布割合を容易に制御可能であって、低コストで大面積の基材上に均一に成膜されたウルツ鉱型結晶膜、とその製造方法を提供することにある。 Another object is that the polarity distribution ratio can be easily controlled while ensuring a high electrical resistivity (insulating property) so that it can be applied to piezoelectric films and the like. It is an object of the present invention to provide a wurtzite crystal film uniformly formed on a material and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者は、ＰＦＭ法が、化学溶液堆積法により得られた多結晶膜にも適用可能で、当該多結晶膜の極性分布割合を測定可能であることを見出し、また、ウルツ鉱型結晶膜において、ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物に、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素を一定濃度でドープすることにより、極性分布割合を容易に制御することができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can apply the PFM method to a polycrystalline film obtained by a chemical solution deposition method, and can measure the polarity distribution ratio of the polycrystalline film. In addition, in a wurtzite crystal film, a compound having a wurtzite crystal structure is doped with a certain concentration of at least one element of an element group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element. Thus, it has been found that the polarity distribution ratio can be easily controlled.
このウルツ鉱型結晶膜は、化学溶液を基材上に塗布する工程を含む方法を用いて製造することができることを見出した。さらに、本発明者らは、極性分布割合と圧電応答性等との間に相関関係が存在することを見出した。 It has been found that this wurtzite crystal film can be produced using a method including a step of applying a chemical solution onto a substrate. Furthermore, the present inventors have found that there is a correlation between the polarity distribution ratio and the piezoelectric response.
さらに、図１から理解できるように、ｃ軸配向性は、極性を有するための必要前提条件である。化学溶液堆積法を用いて、ウルツ鉱型結晶膜の極性が揃うような極性制御は困難であると予測されたが、これまでの研究蓄積を踏まえて上記課題に鋭意取り組み、本発明を完成させるに至った。 Further, as can be understood from FIG. 1, the c-axis orientation is a necessary prerequisite for having polarity. Although it was predicted that it would be difficult to control the polarities of wurtzite crystal films so that the polarities of wurtzite crystal films would be uniform using chemical solution deposition, the above problems were intensively studied based on the accumulated research so far, and the present invention was completed. It came to.
すなわち、本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記課題を解決するために、基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜であり、上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜であって、上記粒子は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素がドープされているウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を含み、上記ウルツ鉱型結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に[000-1]方向又は[0001]方向へ配向し、[000-1]方向又は[0001]方向への極性分布割合が７２％以上であることを特徴としている。 That is, the wurtzite type crystal film according to the present invention is a wurtzite type crystal film formed on a base material in order to solve the above problems, and two or more in the direction perpendicular to the base material surface. A wurtzite crystal film having a film structure in which particles are filled and deposited, and includes a bonding layer formed by bonding the particles to each other, the particles being an element group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element. A compound having a wurtzite crystal structure doped with at least one element of which the wurtzite crystal structure is perpendicular to the substrate surface in the [000-1] direction or the [0001] direction. The polarity distribution ratio in the [000-1] direction or [0001] direction is 72% or more.
上記の構成によれば、高い電気抵抗率を維持しつつ、極性分布割合を一定に制御したウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 According to the above configuration, it is possible to provide a wurtzite crystal film in which the polarity distribution ratio is controlled to be constant while maintaining a high electrical resistivity.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記アルカリ金属元素が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）であり、上記アルカリ土類金属元素が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であることがより好ましい。上記の構成によれば、上記元素がドープされているため、その極性分布割合をより好適に変化させることができ、圧電特性、発光特性、化学的安定性等をより向上させたウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 In the wurtzite crystal film according to the present invention, the alkali metal element is lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), and the alkaline earth metal element is magnesium (Mg), calcium (Ca ), Strontium (Sr), and barium (Ba) are more preferable. According to said structure, since the said element is doped, the polar distribution ratio can be changed more suitably, and the wurtzite type crystal which improved the piezoelectric characteristic, the luminescent property, the chemical stability, etc. more A membrane can be provided.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＰのうちの少なくとも一つの化合物を含むことがより好ましい。上記の構成によれば、上記化合物を含むことにより、より高い圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性等を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 In the wurtzite crystal film according to the present invention, the compound having the wurtzite crystal structure is at least one of ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, AlN, GaN, InN, and InP. More preferably, it contains one compound. According to said structure, the wurtzite type crystal film which has a higher piezoelectric characteristic, an electrical property, a light emission characteristic, a chemical stability, etc. can be provided by including the said compound.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記元素は、リチウム（Ｌｉ）からなり、Ｌｉが２〜７．５ａｔ．％の範囲内の濃度でドープされていることがより好ましい。上記の構成によれば、より高い極性分布割合を示すため、より高い圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性等を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 In the wurtzite crystal film according to the present invention, the element is composed of lithium (Li), and Li is 2 to 7.5 at. More preferably, it is doped at a concentration in the range of%. According to said structure, since a higher polarity distribution ratio is shown, the wurtzite type crystal film which has higher piezoelectric characteristics, electrical characteristics, luminescent characteristics, chemical stability, etc. can be provided.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物は、ＺｎＯであって、[000-1]方向への極性分布割合（Ｏ極性分布割合）が７３％以上であることがより好ましい。上記の構成によれば、より高い圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性等を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 In the wurtzite crystal film according to the present invention, the compound having the wurtzite crystal structure is ZnO, and the polar distribution ratio (O polar distribution ratio) in the [000-1] direction is 73% or more. It is more preferable. According to the above configuration, it is possible to provide a wurtzite crystal film having higher piezoelectric characteristics, electrical characteristics, light emission characteristics, chemical stability, and the like.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、圧電特性を有することがより好ましい。 It is more preferable that the wurtzite crystal film according to the present invention has piezoelectric characteristics.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記結合層に含まれる粒子の平均粒子径が５〜１０００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記の構成によれば、さらに一定の極性分布割合を有する、より信頼性の高い良質なウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 In the wurtzite crystal film according to the present invention, the average particle size of the particles contained in the tie layer is more preferably in the range of 5 to 1000 nm. According to the above configuration, it is possible to provide a more reliable and high-quality wurtzite crystal film having a certain polarity distribution ratio.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、金属、合金、ガラス、半導体基板、セラミックス、および無機単結晶からなる群のうちの少なくとも一つの基材上に形成されていることがより好ましい。上記の構成によれば、より広い面積の基材上に均一な膜厚で成膜された、より信頼性が高く、より実用的なウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 More preferably, the wurtzite crystal film according to the present invention is formed on at least one base material selected from the group consisting of metals, alloys, glass, semiconductor substrates, ceramics, and inorganic single crystals. According to said structure, the more reliable and more practical wurtzite type crystal film formed with the uniform film thickness on the base material of a larger area can be provided.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法は、上記課題を解決するために、ウルツ鉱型結晶膜となる金属種とドープする元素とを含有する化学溶液を、基材に塗布する塗布工程、塗布工程で得られた塗布膜を乾燥する乾燥工程、および、乾燥した膜を焼成する焼成工程、を備えることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the method for producing a wurtzite crystal film according to the present invention applies a chemical solution containing a metal species to be a wurtzite crystal film and a doping element to a substrate. And a drying step of drying the coating film obtained in the coating step, and a baking step of baking the dried film.
上記の方法によれば、経済的であり、より広い面積の基材上に均一な膜厚で成膜することが可能であり、極性分布割合を制御することにより、信頼性の高い良質な圧電体膜等に好適なウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができる。また、ドープする上記元素の添加割合の制御も容易であり、極性分布割合の制御を容易に行うことができる。 According to the above method, it is economical and can be formed with a uniform film thickness on a substrate having a larger area. By controlling the polarity distribution ratio, a highly reliable and high-quality piezoelectric device can be obtained. A method for producing a wurtzite crystal film suitable for a body film or the like can be provided. Further, the addition ratio of the element to be doped can be easily controlled, and the polarity distribution ratio can be easily controlled.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、シルクスクリーン印刷法、またはインクジェット印刷法を用いて上記塗布工程を行うことがより好ましい。上記の方法によれば、より均質でかつ、信頼性の高いウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができる。 In the method for producing a wurtzite crystal film according to the present invention, it is more preferable to perform the coating step using a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a silk screen printing method, or an ink jet printing method. According to said method, the manufacturing method of a more homogeneous and reliable wurtzite type crystal film can be provided.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法は、上記塗布工程、上記乾燥工程および上記焼成工程を１セットとして複数回繰り返すことがより好ましい。上記の方法によれば、より良質なウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができる。 More preferably, in the method for producing a wurtzite crystal film according to the present invention, the coating step, the drying step, and the firing step are repeated a plurality of times as one set. According to said method, the manufacturing method of a better quality wurtzite type crystal film can be provided.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜によれば、優れた圧電特性、電気特性、蛍光発光特性、化学的安定性を備えた安価なウルツ鉱型結晶膜を提供することができるという効果を奏する。 According to the wurtzite type crystal film of the present invention, it is possible to provide an inexpensive wurtzite type crystal film having excellent piezoelectric characteristics, electrical characteristics, fluorescent emission characteristics, and chemical stability.
また、本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法によれば、大面積の薄膜を成膜することが可能であり、特別な装置を必要としないため低コストで、安価なウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができるという効果を奏する。 In addition, according to the method for producing a wurtzite crystal film according to the present invention, a thin film having a large area can be formed, and a special apparatus is not required. There exists an effect that the manufacturing method of a film | membrane can be provided.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、例えば、化学溶液堆積法等により製造されたウルツ鉱型結晶膜であって、基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜であり、上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜であり、上記粒子は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素がドープされているウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を含み、上記ウルツ鉱型結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に[000-1]方向又は[0001]方向へ配向し、[000-1]方向又は[0001]方向への極性分布割合が７２％以上であることを特徴としている。 The wurtzite type crystal film according to the present invention is a wurtzite type crystal film manufactured by, for example, a chemical solution deposition method, and is a wurtzite type crystal film formed on a base material. A wurtzite crystal film having a film structure including a bonding layer in which two or more particles are packed and deposited in a direction perpendicular to each other and the particles are bonded to each other, and the particles include an alkali metal element and an alkali A compound having a wurtzite crystal structure doped with at least one element selected from the group consisting of earth metal elements, wherein the wurtzite crystal structure is perpendicular to the substrate surface [000] -1] direction or [0001] direction, and a polarity distribution ratio in the [000-1] direction or [0001] direction is 72% or more.
本発明における膜構造（粒子構造）の形態としては、基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造であり、より具体的には、例えば、基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜において、膜の最上層は充填した粒子が互いに結合し、粒子の粒界が認められる結合層であり、基材に接する下層（基材面側）は粒子の粒界が認められない緻密層を有する構造の形態が挙げられる。 The form of the film structure (particle structure) in the present invention is a film structure including a bonding layer in which two or more particles are filled and deposited in a direction perpendicular to the substrate surface and the particles are bonded to each other. More specifically, for example, in a wurtzite crystal film formed on a substrate, the uppermost layer of the film is a bonded layer in which the filled particles are bonded to each other and the grain boundaries of the particles are recognized, The lower layer in contact with the substrate (base surface side) may be in the form of a structure having a dense layer in which no grain boundaries are observed.
一方、極性制御された膜の既往の成膜法であるスパッタ法やＰＬＤ法で得られた膜も、ナノ柱状晶から構成され、広義ではナノ粒子膜の一つであるが、基材上から垂直方向での粒子の充填状態が大きく異なる。スパッタ法もしくはＰＬＤ法により得られた膜では、一般的に、基材上から膜表面に至るまで成長したナノ柱状結晶により構成される。それに対して、化学溶液堆積法を用いて得られた膜では、基材面に対して垂直方向に二つ以上の球状の粒子が充填および堆積した構造である（非特許文献９，１０を参照）。この点で、化学溶液堆積法を用いて得られた膜は、特有の膜構造を有する。 On the other hand, a film obtained by sputtering or PLD, which is a conventional film-forming method of a polarity-controlled film, is also composed of nano-columnar crystals and is one of nanoparticle films in a broad sense. The packing state of the particles in the vertical direction is greatly different. A film obtained by sputtering or PLD is generally composed of nano-columnar crystals grown from the base material to the film surface. On the other hand, the film obtained by using the chemical solution deposition method has a structure in which two or more spherical particles are filled and deposited in a direction perpendicular to the substrate surface (see Non-Patent Documents 9 and 10). ). In this regard, the film obtained using chemical solution deposition has a unique film structure.
以下、本発明の実施の一形態について、ウルツ鉱型結晶膜、ウルツ鉱型結晶膜の製造方法の順に詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail in the order of a wurtzite crystal film and a method for producing a wurtzite crystal film.
＜ウルツ鉱型結晶膜＞
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、ウルツ鉱型結晶粒子が充填および堆積し、その粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有する結晶膜である。
<Wurtzite crystal film>
The wurtzite crystal film according to the present invention is a crystal film having a film structure including a bonding layer formed by filling and depositing wurtzite crystal particles and bonding the particles to each other.
上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物としては、従来公知の各種酸化物、並びに、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみでウルツ鉱型結晶を構成していてもよい。また、二種類以上でウルツ鉱型結晶を有する化合物が、混晶を構成してもよいし、化合物ごとに個別の粒子として混在していてもよい。 Examples of the compound having the wurtzite crystal structure include various conventionally known oxides, sulfides, selenides, tellurides, and nitrides. These compounds may constitute a wurtzite crystal by only one kind. Moreover, the compound which has a wurtzite type crystal | crystallization 2 or more types may comprise a mixed crystal, and may be mixed as an individual particle | grain for every compound.
また、上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＰ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound having the wurtzite crystal structure include ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, AlN, GaN, InN, and InP. It is not limited to these.
本発明においては、上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を主成分とすることがより好ましい。さらに、本発明における上記ウルツ鉱型結晶を有する化合物は、ＺｎＯを主成分とすることがより好ましく、ＺｎＯであることがさらに好ましい。ここで、本発明において「主成分」とは、ウルツ鉱型結晶に当該成分が５０重量％以上含まれていることを指す。 In the present invention, it is more preferable that the main component is a compound having the wurtzite crystal structure. Furthermore, the compound having the wurtzite crystal in the present invention is more preferably composed mainly of ZnO, and more preferably ZnO. Here, in the present invention, the “main component” means that 50% by weight or more of the component is contained in the wurtzite crystal.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜には、極性分布割合を制御、または、Ｏ極性分布割合を向上させるために、上記化合物に対して、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素が一定の割合でドープされている。上記アルカリ金属元素としては、具体的には、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。また、上記アルカリ土類金属元素としては、具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。 In the wurtzite type crystal film according to the present invention, in order to control the polarity distribution ratio or improve the O polarity distribution ratio, an element group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element is added to the above compound. At least one of these elements is doped at a certain rate. Specific examples of the alkali metal element include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and the like. Specific examples of the alkaline earth metal element include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、膜厚が１００〜１００００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２００〜５０００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。本発明は、基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、その粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜において、有効である。ウルツ鉱型結晶膜に含まれるその結晶粒子（結合層に含まれる粒子）の形状は、特に限定されないものの、より緻密に充填することができる形状であればよい。そして、上記結晶粒子（結合層に含まれる粒子）の平均粒子径は、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。 The wurtzite type crystal film according to the present invention preferably has a thickness in the range of 100 to 10,000 nm, and more preferably in the range of 200 to 5000 nm. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is effective in a wurtzite crystal film having a film structure in which two or more particles are filled and deposited in a direction perpendicular to the substrate surface and include a bonding layer formed by bonding the particles to each other. . The shape of the crystal particles included in the wurtzite crystal film (particles included in the bonding layer) is not particularly limited as long as it can be filled more densely. The average particle diameter of the crystal particles (particles contained in the bonding layer) is preferably in the range of 5 to 1000 nm, and more preferably in the range of 10 to 500 nm.
また、ウルツ鉱型結晶膜は、粒子の粒界が認められない緻密層を含んでいてもよい。そのような膜構造として、例えば、膜の最上層は充填および堆積した粒子が互いに結合してなる結合層であり、基材に接する下層は緻密層である膜構造が挙げられる。なお、本発明において「粒子の粒界が認められない」とは、下記実施例に記載の観察条件で、膜断面をフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察しても、粒子の粒界が認められないことを指す。 Further, the wurtzite crystal film may include a dense layer in which no grain boundary is observed. As such a film structure, for example, there is a film structure in which the uppermost layer of the film is a bonded layer in which filled and deposited particles are bonded to each other, and the lower layer in contact with the substrate is a dense layer. In the present invention, “the grain boundary of the particle is not recognized” means that even if the film cross section is observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) under the observation conditions described in the following Examples, It means that grain boundaries are not recognized.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜において、ドープされるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素濃度は、ウルツ鉱型結晶化合物と添加される元素との関係、目的とする応用物性に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、ＺｎＯにＬｉをドープする場合には、ＺｎとＬｉの原子濃度の和に対して、２〜７．５ａｔ．％の範囲内の濃度でＬｉドープされていることが好ましく、３．０〜６．０ａｔ．％の範囲内の濃度でドープされていることがより好ましい。上記範囲内で他元素をドープすることにより、Ｏ極性分布割合を向上させることができ、より高い圧電応答性を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 In the wurtzite crystal film according to the present invention, the alkali metal element and alkaline earth metal element concentrations to be doped should be set according to the relationship between the wurtzite crystal compound and the element to be added and the intended applied physical properties. There is no particular limitation. For example, in the case where ZnO is doped with Li, 2 to 7.5 at. %, Preferably Li-doped at a concentration in the range of 3.0 to 6.0 at. More preferably, it is doped at a concentration in the range of%. Doping other elements within the above range can improve the O polarity distribution ratio and provide a wurtzite crystal film having higher piezoelectric response.
また、本発明に係るウルツ鉱型結晶膜をＰＦＭ（Piezoresponse Force Microscopy（圧電応答顕微鏡））法を用いて評価した極性分布割合は、基板面に対して垂直方向に、[000-1]方向もしくは[0001]方向に配向し、そのどちらかの極性分布割合が７２％以上である。例えば、ＬｉがドープされているＺｎＯからなるウルツ鉱型結晶膜では、[000-1]方向への極性分布割合（Ｏ極性分布割合）は、７２％以上であることが好ましく、７３％以上であることがより好ましく、７４％以上であることがさらに好ましい。上記の範囲内であることにより、より優れた圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性およびエッチング特性を示すウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 In addition, the polarity distribution ratio of the wurtzite crystal film according to the present invention evaluated using the PFM (Piezoresponse Force Microscopy) method is the [000-1] direction or the direction perpendicular to the substrate surface. Oriented in the [0001] direction, the polarity distribution ratio of one of them is 72% or more. For example, in a wurtzite crystal film made of ZnO doped with Li, the polarity distribution ratio (O polarity distribution ratio) in the [000-1] direction is preferably 72% or more, and 73% or more. More preferably, it is more preferably 74% or more. By being within the above range, it is possible to provide a wurtzite crystal film exhibiting more excellent piezoelectric characteristics, electrical characteristics, light emitting characteristics, chemical stability and etching characteristics.
本発明でのＰＦＭ測定条件は、１μｍ×１μｍ（２５６×２５６測定点）の観察領域で、周波数１０ｋＨｚ、電圧１０Ｖｐｐの交流電場をステージに掛け、その交流電場により生じる圧電試料の高さの変位をロックインアンプにより検出した。なお、ＰＦＭ信号に含まれるバックグラウンド補正を行うため、圧電応答を示さない試料、例えば、インコネル基板を用いて同様に測定し、観察領域での平均の変位量の値を除去した。測定点ごとに、補正された変位量の符号から[000-1]方向または[0001]方向への極性かを判定し、観察領域におけるそれらの分布数から極性分布割合を求めた。ＰＦＭの変位量は、補正された変位量の絶対値を測定領域ごとに平均値を算出し求めた。試料の極性分布割合およびＰＦＭ変位量は、一試料に対して少なくとも異なる５箇所以上の観察領域でそれぞれ評価し、それらの平均値とする。 The PFM measurement conditions in the present invention are an observation area of 1 μm × 1 μm (256 × 256 measurement points), an AC electric field having a frequency of 10 kHz and a voltage of 10 Vpp is applied to the stage, and the displacement of the height of the piezoelectric sample caused by the AC electric field is measured. Detected by lock-in amplifier. In addition, in order to perform the background correction included in the PFM signal, the same measurement was performed using a sample that does not show a piezoelectric response, for example, an Inconel substrate, and the average displacement value in the observation region was removed. For each measurement point, whether the polarity is in the [000-1] direction or [0001] direction is determined from the sign of the corrected displacement amount, and the polarity distribution ratio is obtained from the number of distributions in the observation region. The displacement amount of the PFM was obtained by calculating the average value of the corrected displacement amount for each measurement region. The polarity distribution ratio and the PFM displacement amount of the sample are evaluated in each of at least five different observation areas different from each other, and the average values thereof are used.
また、本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の電気抵抗率は、１×１０６Ωｃｍ以上であることが好ましく、１×１０７Ωｃｍ以上であることがより好ましい。上記の範囲内であることにより、高い圧電特性を有し、圧電体膜等に応用可能なウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。 The electric resistivity of the wurtzite crystal film according to the present invention is preferably 1 × 10 6 Ωcm or more, and more preferably 1 × 10 7 Ωcm or more. By being within the above range, a wurtzite crystal film having high piezoelectric characteristics and applicable to a piezoelectric film or the like can be provided.
ウルツ鉱型結晶膜が形成される基材としては、慣用の従来公知の各種基材が挙げられ、そのうち、後述する焼成工程を行うことができるように、耐熱性に優れている基材がより好ましく、ウルツ鉱型結晶膜を圧電素子等の各種機能性薄膜に応用することができるように、電気導電性を示す基板（基材）がさらに好ましい。 Examples of the base material on which the wurtzite crystal film is formed include various conventionally known base materials, and among them, a base material having excellent heat resistance is more preferable so that the firing step described later can be performed. Preferably, a substrate (base material) exhibiting electrical conductivity is more preferable so that the wurtzite crystal film can be applied to various functional thin films such as piezoelectric elements.
上記基板としては、具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）やＧａＡｓ等の半導体基板、Ａｌやインコネル（Inconel ：登録商標）、ステンレス等の金属および合金基板、石英ガラスや耐熱ガラス（例えばパイレックスガラス：登録商標）等のガラス基板、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ等のセラミックス基板、サファイア等の無機単結晶基板が挙げられる。 Specific examples of the substrate include semiconductor substrates such as silicon (Si) and GaAs, metal and alloy substrates such as Al and Inconel (registered trademark), stainless steel, quartz glass, and heat-resistant glass (for example, Pyrex glass). : Registered trademark), a ceramic substrate such as alumina, silica and silica alumina, and an inorganic single crystal substrate such as sapphire.
また、上記基板上に白金（Ｐｔ）等の金属膜を積層した基板、当該金属膜と基板との密着性を向上させるためにチタン（Ｔｉ）等のバッファー層を上記基板上に成膜した上に金属膜を積層した基板、および、上記基板上にＩＴＯやＺｎＯ系の透明導電膜を積層した基板を用いてもよい。 In addition, a substrate in which a metal film such as platinum (Pt) is laminated on the substrate, and a buffer layer such as titanium (Ti) is formed on the substrate in order to improve the adhesion between the metal film and the substrate. Alternatively, a substrate in which a metal film is laminated, and a substrate in which an ITO or ZnO-based transparent conductive film is laminated on the substrate may be used.
また、基板は、無機結晶膜を圧電素子等の各種機能性薄膜に応用することができるように、可撓性を備えていることが好ましい。従って、基板の厚さは、特に限定されないものの、その機能が損なわれない範囲においてより薄い方が好ましい。 The substrate is preferably flexible so that the inorganic crystal film can be applied to various functional thin films such as piezoelectric elements. Accordingly, the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably thinner as long as the function is not impaired.
＜ウルツ鉱型結晶膜の製造方法＞
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法は、上記ウルツ鉱型結晶膜の製造方法であって、ウルツ鉱型結晶膜となる金属種とドープする元素（アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素）とを含有する化学溶液を、基材に塗布する塗布工程、塗布工程で得られた塗布膜を乾燥する乾燥工程、および、乾燥した膜を焼成する焼成工程、を備えている。そして、上記製造方法においては、膜厚を厚くするために、上記塗布工程、上記乾燥工程および上記焼成工程を１セットとして複数回繰り返すことがより好ましい。また、塗布工程を行う前に、化学溶液を調製する化学溶液調製工程を行うことがより好ましい。以下、各工程について説明する。
<Method for producing wurtzite crystal film>
The method for producing a wurtzite type crystal film according to the present invention is a method for producing the wurtzite type crystal film, wherein the metal species to be the wurtzite type crystal film and the element to be doped (alkali metal element and alkaline earth metal element) A chemical solution containing at least one element of the element group consisting of: a coating step for applying to a substrate, a drying step for drying the coating film obtained in the coating step, and firing the dried film A firing step. And in the said manufacturing method, in order to thicken a film thickness, it is more preferable to repeat the said application | coating process, the said drying process, and the said baking process as one set in multiple times. Moreover, it is more preferable to perform the chemical solution preparation process which prepares a chemical solution before performing an application | coating process. Hereinafter, each step will be described.
（化学溶液調製工程）
ウルツ鉱型結晶膜となる金属種とドープする元素とを含有する化学溶液であるコート液は、上記ウルツ鉱型結晶膜となる金属種を含有する金属化合物、および、ドープする元素であるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素を含有する化合物（アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物）を、溶剤に特定の割合で溶解させることにより、容易に調製することができる。また、上記金属化合物を安定的に溶解させることを目的として、溶剤に安定化剤等を加えておくことがより好ましい。
(Chemical solution preparation process)
The coating solution, which is a chemical solution containing a metal species that becomes a wurtzite crystal film and an element to be doped, is a metal compound that contains the metal species that becomes the wurtzite crystal film, and an alkali metal that is an element to be doped Easily prepared by dissolving a compound (an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound) containing at least one element of an element group consisting of an element and an alkaline earth metal element in a solvent at a specific ratio be able to. Further, for the purpose of stably dissolving the metal compound, it is more preferable to add a stabilizer or the like to the solvent.
本発明で用いることができる上記金属化合物としては、本発明に係る製造方法によってウルツ鉱型結晶に変換される金属化合物であればよく、具体的には、上記金属化合物を含有する化学溶液を調製することができる、溶剤に可溶な金属化合物であればよい。より具体的には、金属がＺｎである場合には、酢酸亜鉛二水和物、酸化亜鉛微粒子、アセチルアセトナート亜鉛水和物、硫酸亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛水和物等が挙げられる。 The metal compound that can be used in the present invention may be any metal compound that can be converted into a wurtzite crystal by the production method according to the present invention. Specifically, a chemical solution containing the metal compound is prepared. Any metal compound that is soluble in a solvent can be used. More specifically, when the metal is Zn, zinc acetate dihydrate, zinc oxide fine particles, acetylacetonate zinc hydrate, zinc sulfate hydrate, zinc benzoate, zinc carbonate, zinc chloride, Examples thereof include zinc phosphate hydrate.
また、本発明で用いることができる上記アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、例えば、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、酢酸マグネシウム四水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酢酸カルシウム水和物、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸バリウム等が挙げられる。 Specific examples of the alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds that can be used in the present invention include lithium acetate dihydrate, lithium nitrate, sodium acetate, sodium nitrate, potassium acetate, potassium nitrate, Examples include potassium chloride, magnesium acetate tetrahydrate, magnesium nitrate hexahydrate, calcium acetate hydrate, strontium acetate, strontium nitrate, and barium acetate.
本発明で用いることができる上記溶剤としては、金属化合物、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を溶解させることができる溶剤であればよく、特に限定されないものの、具体的には、例えば、２−メトキシエタノール、２−プロパノール、エタノール、１−ブタノール、トリオクチルフォスフィン、水等が挙げられる。 The solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve a metal compound, an alkali metal compound, and / or an alkaline earth metal compound. Examples include 2-methoxyethanol, 2-propanol, ethanol, 1-butanol, trioctylphosphine, water and the like.
本発明で必要に応じて用いることができる上記安定化剤としては、具体的には、例えば、２−アミノエタノール、Ｎ−ブチルエタノールアミン等が挙げられる。 Specific examples of the stabilizer that can be used as necessary in the present invention include 2-aminoethanol, N-butylethanolamine, and the like.
そして、化学溶液における上記金属化合物、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の合計の濃度としては、具体的には、０．１〜１０モル／Ｌの範囲内がより好ましく、０．２〜１．０モル／Ｌの範囲内がさらに好ましい。濃度が低すぎると、ウルツ鉱型結晶膜の膜厚を効率的に稼ぐことができないおそれがある。また、濃度が高すぎると、良質なウルツ鉱型結晶膜を得ることができないおそれがある。 The total concentration of the metal compound, alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound in the chemical solution is more preferably in the range of 0.1 to 10 mol / L, specifically 0.2 More preferably within the range of -1.0 mol / L. If the concentration is too low, there is a possibility that the thickness of the wurtzite crystal film cannot be efficiently obtained. On the other hand, if the concentration is too high, a good wurtzite crystal film may not be obtained.
また、上記安定化剤の使用量は、特に限定されないものの、金属化合物と当モル程度であることが好ましい。 Moreover, although the usage-amount of the said stabilizer is not specifically limited, It is preferable that it is a metal compound and an equimolar grade.
なお、化学溶液を調製する工程は、最初の塗布工程の前に一度行われていればよい。つまり、成膜プロセスの最初に、繰り返して行う成膜プロセスで必要とされる化学溶液量を確保するように化学溶液を調製しておき、その後の繰り返し行う塗布工程では保存していた化学溶液を使用してもよい。 In addition, the process of preparing a chemical solution should just be performed once before the first application | coating process. In other words, at the beginning of the film formation process, a chemical solution is prepared so as to secure the amount of chemical solution required in the repeated film formation process, and the chemical solution that has been stored in the subsequent repeated application process is removed. May be used.
（塗布工程）
化学溶液を基材に塗布する方法としては、基材上に化学溶液を均一に塗布することができる塗布方法であればよく、特に限定されないものの、公知のスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、シルクスクリーン印刷法、またはインクジェット印刷法が簡便であるので好適である。
(Coating process)
The method for applying the chemical solution to the substrate is not particularly limited as long as it is a coating method that can uniformly apply the chemical solution on the substrate. However, the known spin coating method, spray coating method, dip coating are not particularly limited. The method, the silk screen printing method, and the ink jet printing method are preferable because they are simple.
これら塗布方法は、大面積の基材上に均一な膜厚の塗布膜を形成することができる。つまり、これら塗布方法を行うことにより、局所的な欠損部分を有しない、均一な膜厚の塗布膜が得られる。塗布条件は、化学溶液の組成（溶剤の種類、金属化合物の濃度等）に応じて設定すればよいが、一回の塗布工程で成膜される塗布膜は、より厚い方が効率的であるので好ましい。塗布は空気中で行えばよいが、塗布雰囲気は特に限定されない。 These coating methods can form a coating film having a uniform film thickness on a large-area substrate. That is, by performing these coating methods, a coating film having a uniform film thickness without having a local defect portion can be obtained. The coating conditions may be set according to the composition of the chemical solution (the type of solvent, the concentration of the metal compound, etc.), but a thicker coating film formed in a single coating process is more efficient. Therefore, it is preferable. Application may be performed in air, but the application atmosphere is not particularly limited.
（乾燥工程）
塗布工程で得られた塗布膜を乾燥する乾燥条件は、化学溶液の組成（溶剤の種類等）に応じて設定すればよいが、乾燥温度は７０℃〜３００℃の範囲内が好ましい。乾燥時間は乾燥温度に応じて設定すればよいが、３分〜３０分の範囲内が好ましい。また、乾燥は空気中で行えばよいが、乾燥雰囲気は特に限定されない。但し、蒸発した溶剤が大気中に放出されないように、ドラフト等で溶剤を回収することが望ましい。
(Drying process)
What is necessary is just to set the drying conditions which dry the coating film obtained at the application | coating process according to the composition (type of solvent, etc.) of a chemical solution, but the drying temperature has the preferable range of 70 to 300 degreeC. The drying time may be set according to the drying temperature, but is preferably in the range of 3 minutes to 30 minutes. The drying may be performed in the air, but the drying atmosphere is not particularly limited. However, it is desirable to recover the solvent by a draft or the like so that the evaporated solvent is not released into the atmosphere.
ウルツ鉱型結晶膜となる金属種は化学溶液中ではイオン状態で存在し、塗布工程後、乾燥させると析出および凝集して、通常、平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内の大きさの粒子（以下、微粒子とも称する）になる。つまり、塗布工程および乾燥工程を行うことによって得られる膜（乾燥した膜）は、微粒子が充填された集合体である。 The metal species that forms the wurtzite crystal film exists in an ionic state in the chemical solution, and precipitates and aggregates when dried after the coating process, and usually has a particle size within an average particle size range of 1 to 500 nm. (Hereinafter also referred to as fine particles). That is, the film (dried film) obtained by performing the coating process and the drying process is an aggregate filled with fine particles.
塗布工程および乾燥工程を一回行うことによって得られる膜（乾燥した膜）の膜厚は、５〜１００ｎｍの範囲内である。従って、膜厚をこれよりも厚くするには、塗布工程および乾燥工程を１セットとして複数回繰り返せばよい。焼成工程に至るまでに繰り返す回数は、特に限定されないものの、１〜２０回程度が好ましく、２〜１０回程度がより好ましい。 The film thickness (dried film) obtained by performing the coating process and the drying process once is in the range of 5 to 100 nm. Therefore, in order to make the film thickness thicker than this, the coating process and the drying process may be repeated multiple times as one set. The number of repetitions until the firing step is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20 times, and more preferably about 2 to 10 times.
尚、塗布工程および乾燥工程を１セットとして複数回繰り返す場合において、それぞれの工程の条件（塗布条件、乾燥条件）同士は、互いに異なっていてもよいが、均一なウルツ鉱型結晶膜を形成するには互いに同一条件であることが好ましい。 In addition, in the case where the coating process and the drying process are repeated a plurality of times as one set, the conditions (coating conditions and drying conditions) of each process may be different from each other, but a uniform wurtzite crystal film is formed. Are preferably under the same conditions.
（焼成工程）
上記塗布工程および乾燥工程を１セットとして少なくとも一回、好ましくは複数回繰り返した後、焼成工程を行って乾燥した膜を焼成する。これにより、基材上にウルツ鉱型結晶膜を形成する。
(Baking process)
The coating step and the drying step are repeated at least once, preferably a plurality of times as a set, and then the dried film is fired by performing the firing step. As a result, a wurtzite crystal film is formed on the substrate.
焼成条件は、膜（乾燥した膜）の組成（金属種の種類等）に応じて設定すればよいが、焼成温度は４５０℃〜８００℃の範囲内が好ましく、５５０℃〜７００℃の範囲内がより好ましい。具体的には、例えば基材がインコネル基板である場合には６５０℃程度が好ましい。焼成時間は焼成温度に応じて設定すればよいが、５分〜６０分の範囲内が好ましく、１０分〜３０分の範囲内がより好ましい。また、焼成は、大気中の他に、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気等の不活性ガス中、あるいは酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で行えばよいが、焼成雰囲気は特に限定されない。 The firing conditions may be set according to the composition of the film (dried film) (type of metal species, etc.), but the firing temperature is preferably within the range of 450 ° C to 800 ° C, and within the range of 550 ° C to 700 ° C. Is more preferable. Specifically, for example, when the base material is an Inconel substrate, about 650 ° C. is preferable. The firing time may be set according to the firing temperature, but is preferably in the range of 5 minutes to 60 minutes, and more preferably in the range of 10 minutes to 30 minutes. In addition to the air, the firing may be performed in an inert gas such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere, or in a mixed gas atmosphere of oxygen and inert gas, but the firing atmosphere is not particularly limited.
乾燥工程で得られた膜を焼成することにより、充填した集合体となっている微粒子は互いに焼結する。つまり、充填した微粒子が互いに結合してなる多孔体である結合層を形成する。当該結合層は、微粒子が無秩序に（構造上においては規則性無く）充填された構造である。 By firing the film obtained in the drying step, the filled fine particles are sintered together. That is, a bonding layer that is a porous body formed by bonding the filled fine particles to each other is formed. The bonding layer has a structure in which fine particles are packed randomly (without regularity in structure).
次いで、上記結合層が形成された基材を用いて上記塗布工程および乾燥工程を繰り返すと、新たに塗布された化学溶液が多孔体の間隙に入り込むので、当該結合層の間隙は乾燥工程で形成された微粒子によって埋められ、焼成（焼結）することによって粒子がより緻密に充填された構造となっていく。 Next, when the coating step and the drying step are repeated using the base material on which the bonding layer is formed, the newly applied chemical solution enters the gap between the porous bodies, so that the gap between the bonding layers is formed in the drying step. By being filled with the fine particles formed and fired (sintered), the particles are packed more densely.
つまり、その詳細な生成過程については不明であるものの、微粒子である微細な結晶粒子は、周囲の大きな結晶粒子に取り込まれながら成長すると推測され、基材上に先に形成されていた結合層は上記塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして繰り返すことにより緻密な膜構造へと変化していき、この緻密な膜構造の上に、新たな結合層が形成されることになる。 In other words, although the detailed generation process is unknown, it is assumed that fine crystal particles, which are fine particles, grow while being taken into surrounding large crystal particles, and the bonding layer previously formed on the substrate is By repeating the coating process, the drying process and the baking process as one set, the film is changed into a dense film structure, and a new bonding layer is formed on the dense film structure.
塗布工程、乾燥工程および焼成工程を一回行うことによって得られる膜（ウルツ鉱型結晶膜）の膜厚は、１０〜１０００ｎｍの範囲内である。従って、膜厚をこれよりも厚くするには、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして複数回繰り返せばよい。繰り返す回数は、特に限定されないものの、ウルツ鉱型結晶膜を機能性薄膜として用いる場合の膜厚が通常、１００〜１００００ｎｍの範囲内であることを考慮すれば、１〜２０回程度が好ましく、２〜１０回程度がより好ましい。 The film thickness (wurtzite crystal film) obtained by performing the coating process, the drying process and the baking process once is in the range of 10 to 1000 nm. Therefore, in order to make the film thickness thicker than this, the coating process, the drying process, and the baking process may be repeated multiple times as one set. The number of repetitions is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20 times considering that the film thickness in the case of using a wurtzite crystal film as a functional thin film is usually in the range of 100 to 10000 nm. About 10 times is more preferable.
なお、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして複数回繰り返す場合において、それぞれの工程の条件（塗布条件、乾燥条件、焼成条件）同士は、互いに異なっていてもよいが、均一なウルツ鉱型結晶膜を形成するには互いに同一条件であることが好ましい。 In addition, when repeating a coating process, a drying process, and a baking process several times as 1 set, the conditions (coating conditions, drying conditions, baking conditions) of each process may mutually differ, but uniform wurtzite In order to form the mold crystal film, the same conditions are preferable.
本発明に係る製造方法によれば、大面積の基材上に均一な膜厚で成膜する（大面積の薄膜を成膜する）ことが可能であり、特別な装置を必要としない。従って、コストが低減された（低コストの）ウルツ鉱型結晶膜の製造方法、すなわち、他種の膜を積層して素子化しても性能や信頼性の低下を招くことなく利用することができる膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to form a film with a uniform film thickness (form a large-area thin film) on a large-area substrate, and no special apparatus is required. Therefore, a method for producing a wurtzite crystal film with reduced costs (ie, a low cost), that is, it can be used without degrading performance and reliability even if an element is formed by laminating other types of films. A method for producing a wurtzite crystal film having a film structure can be provided.
また、化学溶液堆積法を用いた本発明に係る製造方法によれば、ウルツ鉱型結晶構造におけるＣ軸を膜厚方向に揃えることができる。すなわち、ウルツ鉱型結晶の結晶構造の極性を揃えることができる（Ｏ極性分布割合を向上させることができる）。それゆえ、得られるウルツ鉱型結晶膜は良好な圧電応答性を示す。 Moreover, according to the manufacturing method according to the present invention using the chemical solution deposition method, the C axis in the wurtzite crystal structure can be aligned in the film thickness direction. That is, the polarity of the crystal structure of the wurtzite crystal can be made uniform (the O polarity distribution ratio can be improved). Therefore, the obtained wurtzite crystal film exhibits good piezoelectric response.
上記製造方法によって成膜することによって最終的に得られる一方の外層（基材に接している側の外層）は、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして複数回繰り返すことによって形成されているので、粒子の粒界が認められない緻密層となっている。これに対して、最終的に得られる他方の外層（基材に接していない側の外層）は、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして一回繰り返すことによって形成されているので、充填した粒子が互いに結合してなる多孔体である結合層となっている。 One outer layer (outer layer on the side in contact with the base material) finally obtained by forming a film by the above manufacturing method is formed by repeating the coating step, the drying step and the firing step as a set a plurality of times. Therefore, it is a dense layer in which no grain boundaries are observed. On the other hand, the other outer layer finally obtained (outer layer on the side not in contact with the base material) is formed by repeating the coating process, the drying process and the firing process once as a set, so In other words, the bonded layer is a porous layer formed by bonding the particles together.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to this.
〔実施例１：Ｚｎ０．９７Ｌｉ０．０３Ｏ膜の作成とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．５８２モル／Ｌの濃度で、酢酸リチウム二水和物を０．０１８モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した。
[Example 1: Preparation of Zn 0.97 Li 0.03 O film and its characteristic test]
Using 2-methoxyethanol as a solvent, zinc acetate dihydrate and 2-aminoethanol are each contained at a concentration of 0.582 mol / L, and lithium acetate dihydrate is contained at a concentration of 0.018 mol / L. A coating solution consisting of a 2-methoxyethanol solution was prepared.
得られたコート液を、インコネル（登録商標）６００で形成された基板（大きさ：２０ｍｍ角、厚さ：０．５ｍｍ）上にスピンコート法で塗布した（成膜工程）。その後、得られた塗布膜を、ホットプレート上で２００℃、５〜３０分間乾燥した（乾燥工程）。 The obtained coating solution was applied to a substrate (size: 20 mm square, thickness: 0.5 mm) formed of Inconel (registered trademark) 600 by a spin coating method (film formation step). Then, the obtained coating film was dried on a hot plate at 200 ° C. for 5 to 30 minutes (drying step).
そして、上記塗布工程および乾燥工程を１セットとして６回繰り返して成膜した後、得られた膜を、アルゴン雰囲気中、電気炉内（昇温速度１０℃／分）で６５０℃、２０分間焼成した（焼成工程）。さらに、上記塗布工程（６回）、乾燥工程（６回）および焼成工程（１回）を１セットとして３回繰り返すことにより、膜厚が凡そ７００ｎｍの、ＬｉでドープされたＺｎＯ薄膜を作製した（ＺｎＯ薄膜の組成はＺｎ０．９７Ｌｉ０．０３Ｏ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークのみを示した。この結果は、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向に高くｃ軸配向していることを示す。 Then, after the above coating process and drying process were repeated six times as one set, the obtained film was baked in an electric furnace (heating rate: 10 ° C./min) for 20 minutes at 650 ° C. in an argon atmosphere. (Firing step). Furthermore, by repeating the coating step (six times), the drying step (six times), and the baking step (once) three times as a set, a Li-doped ZnO thin film having a thickness of about 700 nm was produced. (The composition of the ZnO thin film is Zn 0.97 Li 0.03 O). As a result of X-ray diffraction (XRD) (Cu Kα ray irradiation) analysis on this ZnO film, the obtained XRD pattern diagram shows only the (002) and (004) diffraction peaks of wurtzite ZnO crystal. Indicated. This result shows that the obtained film has a wurtzite ZnO crystal structure and is highly c-axis oriented in the direction perpendicular to the substrate surface.
上記構造のＺｎＯ薄膜（ウルツ鉱型結晶膜）の膜表面に、Ｐｔからなる直径２ｍｍの上部電極を６箇所形成し、基材を下部電極として圧電素子を作製し、それぞれの上部電極に関して電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所とも短絡が認められず、その平均の抵抗値は５×１０８Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所とも良好なＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は５．６ｐＣ／Ｎであった。ＰＦＭを用いて、上記Ｚｎ０．９７Ｌｉ０．０３Ｏ膜の極性分布割合を評価した結果、Ｏ極性分布割合（[000-1]方向への極性分布割合）は７６％であった。 Six upper electrodes made of Pt with a diameter of 2 mm are formed on the surface of the ZnO thin film (wurtzite crystal film) having the above structure, and a piezoelectric element is manufactured using the base material as the lower electrode. And the piezoelectric response was measured. As a result, no short circuit was observed in any of the six electrical resistances of the piezoelectric element, and the average resistance value was 5 × 10 8 Ω · cm. d As a result of measuring the piezoelectric responsiveness of the piezoelectric element using a 33 meter, the piezoelectric responsiveness with good O polarity was shown in all six locations, and the average value was 5.6 pC / N. As a result of evaluating the polarity distribution ratio of the Zn 0.97 Li 0.03 O film using PFM, the O polarity distribution ratio (polarity distribution ratio in the [000-1] direction) was 76%.
〔実施例２：Ｚｎ０．９４Ｌｉ０．０６Ｏ膜の作製とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．５６４モル／Ｌの濃度で、酢酸リチウム二水和物を０．０３６モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した以外は、実施例１と同様の方法を行うことにより、ＬｉでドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を作製した（ＺｎＯ薄膜の組成はＺｎ０．９４Ｌｉ０．０６Ｏ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークのみを示した。この結果は、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向に高くｃ軸配向していることを示す。
[Example 2: Production of Zn 0.94 Li 0.06 O film and its characteristic test]
Using 2-methoxyethanol as a solvent, zinc acetate dihydrate and 2-aminoethanol each at a concentration of 0.564 mol / L and lithium acetate dihydrate at a concentration of 0.036 mol / L A ZnO film (wurtzite crystal film) doped with Li was prepared by performing the same method as in Example 1 except that a coating solution made of 2-methoxyethanol solution was prepared (composition of ZnO thin film) Zn 0.94 Li 0.06 O). As a result of X-ray diffraction (XRD) (Cu Kα ray irradiation) analysis on this ZnO film, the obtained XRD pattern diagram shows only the (002) and (004) diffraction peaks of wurtzite ZnO crystal. Indicated. This result shows that the obtained film has a wurtzite ZnO crystal structure and is highly c-axis oriented in the direction perpendicular to the substrate surface.
得られたＺｎＯ薄膜を基材ごと曲げることによって破断して、生じた膜断面をフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。観察条件は、加速電圧５．０ｋＶ、倍率５万倍とした。観察画像を図３に示す。当該観察画像においては、基材が下側、膜表面が上側になっている。観察画像から、以下のことが判った。 The obtained ZnO thin film was broken by bending the whole substrate, and the resulting film cross section was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The observation conditions were an acceleration voltage of 5.0 kV and a magnification of 50,000 times. An observation image is shown in FIG. In the observed image, the substrate is on the lower side and the film surface is on the upper side. From the observation image, the following was found.
即ち、ＺｎＯ薄膜は、上層のうち膜表面から凡そ３００ｎｍの厚さ（深さ）までは、粒子径１００ｎｍ程度の丸い粒子が無秩序に充填して互いに結合した構造を有する層となっていた。この層は、３回目に行った塗布工程、乾燥工程および焼成工程によって堆積された層に対応しており、当該構造は、非特許文献１において１回の焼成工程で作成された膜の膜構造と類似していた。一方、基材（膜裏面）から凡そ２００ｎｍの厚さ（高さ）までの下層（基材に接する下層に相当）では、均質な緻密層が形成されており、粒子の粒界は認められなかった。この下層は、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を３回繰り返すことによって堆積された層に対応する。 That is, the ZnO thin film is a layer having a structure in which round particles having a particle diameter of about 100 nm are randomly packed and bonded to each other from the film surface to a thickness (depth) of about 300 nm from the upper layer. This layer corresponds to the layer deposited by the coating process, the drying process, and the baking process performed for the third time, and the structure is a film structure of a film created in one baking process in Non-Patent Document 1. It was similar. On the other hand, in the lower layer (corresponding to the lower layer in contact with the base material) from the base material (film back surface) to a thickness (height) of about 200 nm, a homogeneous dense layer is formed, and no grain boundaries are observed. It was. This lower layer corresponds to a layer deposited by repeating the coating process, the drying process and the baking process three times.
上記構造のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を用いて、実施例１と同様の方法で圧電素子を作製し、電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所とも短絡が認められず、その平均の抵抗値は７×１０７Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所とも良好なＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は５．８ｐＣ／Ｎであった。 Using the ZnO film (wurtzite type crystal film) having the above structure, a piezoelectric element was produced in the same manner as in Example 1, and the electrical resistance and piezoelectric response were measured. As a result, as for the electrical resistance of the piezoelectric element, no short circuit was observed at all six locations, and the average resistance value was 7 × 10 7 Ω · cm. d As a result of measuring the piezoelectric responsiveness of the piezoelectric element using a 33 meter, the piezoelectric responsiveness with good O-polarity was exhibited at all six locations, and the average value was 5.8 pC / N.
実施例１と同様にしてＰＦＭ評価により求めたＺｎ０．９４Ｌｉ０．０６Ｏ膜のＯ極性分布割合は７４％であった。 The O polarity distribution ratio of the Zn 0.94 Li 0.06 O film obtained by PFM evaluation in the same manner as in Example 1 was 74%.
〔比較例１：ＺｎＯ膜の作成とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．６００モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した以外は、実施例１と同様の方法を行うことにより、アンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を作製した（ＺｎＯ薄膜の組成はＺｎＯ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークのみを示した。この結果は、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向に高くｃ軸配向していることを示す。
[Comparative Example 1: Preparation of ZnO film and its characteristic test]
Implementation was performed except that 2-methoxyethanol was used as a solvent and a coating solution consisting of a 2-methoxyethanol solution containing zinc acetate dihydrate and 2-aminoethanol at a concentration of 0.600 mol / L each was prepared. By performing the same method as in Example 1, an undoped ZnO film (wurtzite crystal film) was produced (the composition of the ZnO thin film was ZnO). As a result of X-ray diffraction (XRD) (Cu Kα ray irradiation) analysis on this ZnO film, the obtained XRD pattern diagram shows only the (002) and (004) diffraction peaks of wurtzite ZnO crystal. Indicated. This result shows that the obtained film has a wurtzite ZnO crystal structure and is highly c-axis oriented in the direction perpendicular to the substrate surface.
上記構造のアンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を用いて、実施例１と同様の方法で圧電素子を作製し、電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所のうち５箇所で短絡が認められず、その平均の抵抗値は３×１０６Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて測定した上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所のうち５箇所でＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は３．９ｐＣ／Ｎであった。しかしながら、実施例１と同様にしてＰＦＭ評価により求めたＺｎＯ膜のＯ極性分布割合は７１％と低かった。 Using the undoped ZnO film (wurtzite type crystal film) having the above structure, a piezoelectric element was produced in the same manner as in Example 1, and the electrical resistance and piezoelectric response were measured. As a result, the electrical resistance of the piezoelectric element was not found to be short-circuited at 5 out of 6 locations, and the average resistance value was 3 × 10 6 Ω · cm. d As a result of measuring the piezoelectric responsiveness of the piezoelectric element measured using a 33 meter, it showed O-polar piezoelectric responsiveness at 5 out of 6 places, and the average value was 3.9 pC / N. However, the O polarity distribution ratio of the ZnO film obtained by PFM evaluation in the same manner as in Example 1 was as low as 71%.
〔比較例２：Ｚｎ０．９０Ｌｉ０．１０Ｏ膜の作製とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．５４０モル／Ｌの濃度で、酢酸リチウム二水和物を０．０６０モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した以外は、実施例１と同様の方法を行うことにより、ＬｉでドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を作製した（ＺｎＯ膜の組成はＺｎ０．９０Ｌｉ０．１０Ｏ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はＺウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークが主なピークであることから、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向にｃ軸配向していることを示す。ただし、ウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（１０３）回折ピークが強度はかなり弱いながらも認められ、実施例１および実施例２で得られたＺｎＯ膜と比較すると、わずかにｃ軸配向性が劣っていることを示唆する。
[Comparative Example 2: Preparation of Zn 0.90 Li 0.10 O film and its characteristic test]
Using 2-methoxyethanol as a solvent, zinc acetate dihydrate and 2-aminoethanol each at a concentration of 0.540 mol / L and lithium acetate dihydrate at a concentration of 0.060 mol / L A ZnO film (wurtzite crystal film) doped with Li was produced by performing the same method as in Example 1 except that a coating solution made of 2-methoxyethanol solution was prepared (composition of ZnO film) Zn 0.90 Li 0.10 O). As a result of X-ray diffraction (XRD) (Cu Kα ray irradiation) analysis of this ZnO film, the obtained XRD pattern diagram shows the (002) and (004) diffraction peaks of Z-wurtzite ZnO crystal. The main peak indicates that the obtained film has a wurtzite ZnO crystal structure and is c-axis oriented in a direction perpendicular to the substrate surface. However, the (103) diffraction peak of the wurtzite-type ZnO crystal was recognized although the intensity was considerably weak, and the c-axis orientation was slightly inferior compared with the ZnO films obtained in Example 1 and Example 2. I suggest that.
上記構造のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を用いて、実施例１と同様の方法で圧電素子を作製し、電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所とも短絡が認められず、その平均の抵抗値は１×１０７Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所ともＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は３．０ｐＣ／Ｎであった。しかしながら、実施例１と同様にしてＰＦＭ評価により求めたＺｎ０．９０Ｌｉ０．１０Ｏ膜のＯ極性分布割合は６２％と低かった。 Using the ZnO film (wurtzite type crystal film) having the above structure, a piezoelectric element was produced in the same manner as in Example 1, and the electrical resistance and piezoelectric response were measured. As a result, as for the electrical resistance of the piezoelectric element, no short circuit was observed at all six locations, and the average resistance value was 1 × 10 7 Ω · cm. d As a result of measuring the piezoelectric response of the above-mentioned piezoelectric element using a 33 meter, all the six places showed O-polar piezoelectric response, and the average value was 3.0 pC / N. However, the O polarity distribution ratio of the Zn 0.90 Li 0.10 O film obtained by PFM evaluation in the same manner as in Example 1 was as low as 62%.
〔比較例３：Ｚｎ０．８０Ｌｉ０．２０Ｏ薄膜の作製とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．４８０モル／Ｌの濃度で、酢酸リチウム二水和物を０．１２０モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した以外は、実施例１と同様の方法を行うことにより、ＬｉでドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を作製した（ＺｎＯ膜の組成はＺｎ０．８０Ｌｉ０．２０Ｏ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はＺウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークが主なピークであることから、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向にｃ軸配向していることを示す。ただし、ウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（１００）、（１０１）、（１０２）、および（１０３）回折ピークが強度はかなり弱いながらも認められ、実施例１および実施例２で得られたＺｎＯ膜と比較すると、ｃ軸配向性が劣っていることを示唆する。
[Comparative Example 3: Preparation of Zn 0.80 Li 0.20 O thin film and its characteristic test]
Using 2-methoxyethanol as a solvent, zinc acetate dihydrate and 2-aminoethanol are each contained at a concentration of 0.480 mol / L, and lithium acetate dihydrate is contained at a concentration of 0.120 mol / L. A ZnO film (wurtzite crystal film) doped with Li was produced by performing the same method as in Example 1 except that a coating solution made of 2-methoxyethanol solution was prepared (composition of ZnO film) Zn 0.80 Li 0.20 O). As a result of X-ray diffraction (XRD) (Cu Kα ray irradiation) analysis of this ZnO film, the obtained XRD pattern diagram shows the (002) and (004) diffraction peaks of Z-wurtzite ZnO crystal. The main peak indicates that the obtained film has a wurtzite ZnO crystal structure and is c-axis oriented in a direction perpendicular to the substrate surface. However, the (100), (101), (102), and (103) diffraction peaks of the wurtzite-type ZnO crystal were recognized although the intensity was considerably weak, and the ZnO films obtained in Example 1 and Example 2 The comparison suggests that c-axis orientation is inferior.
上記構造のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を用いて、実施例１と同様の方法で圧電素子を作製し、電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所とも短絡が認められず、その平均の抵抗値は１×１０７Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所ともＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は１．８ｐＣ／Ｎであった。しかしながら、実施例１と同様にしてＰＦＭ評価により求めたＺｎ０．８０Ｌｉ０．２０Ｏ膜のＯ極性分布割合は５７％と低かった。 Using the ZnO film (wurtzite type crystal film) having the above structure, a piezoelectric element was produced in the same manner as in Example 1, and the electrical resistance and piezoelectric response were measured. As a result, as for the electrical resistance of the piezoelectric element, no short circuit was observed at all six locations, and the average resistance value was 1 × 10 7 Ω · cm. d As a result of measuring the piezoelectric response of the piezoelectric element using a 33 meter, the piezoelectric response of O-polarity was observed at all six locations, and the average value was 1.8 pC / N. However, the O polarity distribution ratio of the Zn 0.80 Li 0.20 O film obtained by PFM evaluation in the same manner as in Example 1 was as low as 57%.
〔考察〕
実施例１，２および比較例１〜３において製造されたウルツ鉱型結晶膜のＬｉ濃度とＯ極性分布割合との関係を示すグラフを、図３に示す。図３に示すように、ＰＦＭ測定の結果から求めたＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜のＯ極性分布割合は、Ｌｉ濃度依存性を示すことが判った。アンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）のＯ極性分布割合が７１％であるのに対し、Ｌｉを３ａｔ．％および６ａｔ．％の濃度でドープしてなるＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）のＯ極性分布割合は、７６％および７４％に向上した。しかし、Ｌｉを１０ａｔ．％以上の濃度でドープしてなるＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）のＯ極性分布割合は大きく低下することが判った。
[Discussion]
A graph showing the relationship between the Li concentration and the O polarity distribution ratio of the wurtzite crystal films produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was found that the O polarity distribution ratio of the Zn 1-x Li x O film obtained from the result of PFM measurement shows Li concentration dependency. The unpolarized ZnO film (wurtzite crystal film) has an O polarity distribution ratio of 71%, whereas Li is 3 at. % And 6 at. The O polarity distribution ratio of the ZnO film (wurtzite type crystal film) doped at a concentration of% improved to 76% and 74%. However, Li is set to 10 at. It has been found that the O-polarity distribution ratio of ZnO films (wurtzite type crystal films) doped at a concentration of at least% greatly decreases.
一方、各Ｚｎ１−ｘＬｉｘＯ膜に対するＰＦＭ測定における変位振幅（Ａ）を、観察領域における変位量の絶対値平均から評価すると、相対的な違いは±５％の範囲内であった。すなわち、Ｌｉ濃度が異なる何れのＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜でも、変位振幅Ａはほぼ一定であった。 On the other hand, when the displacement amplitude (A) in the PFM measurement for each Zn 1-x Li x O film was evaluated from the average absolute value of the displacement amount in the observation region, the relative difference was within a range of ± 5%. That is, the displacement amplitude A was almost constant in any Zn 1-x Li x O films having different Li concentrations.
ｄ３３メータを用いて各Ｚｎ１−ｘＬｉｘＯ膜の圧電応答性を評価すると、何れの膜もＯ極性を有する圧電応答性を示した。その圧電応答性とＬｉ濃度との関係を示すグラフを、図４に示す。図４に示すように、アンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）の圧電応答性は３．９ｐＣ／Ｎであるのに対して、Ｌｉを３ａｔ．％および６ａｔ．％の濃度でドープすることにより、圧電応答性はそれぞれ５．８ｐＣ／Ｎおよび５．６ｐＣ／Ｎへと向上した。しかし、Ｌｉを１０ａｔ．％以上の濃度でドープした場合では、圧電応答性の値は逆に低下した。 When the piezoelectric response of each Zn 1-x Li x O film was evaluated using a d 33 meter, each film showed a piezoelectric response having O polarity. A graph showing the relationship between the piezoelectric response and the Li concentration is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the piezoelectric response of the undoped ZnO film (wurtzite type crystal film) is 3.9 pC / N, whereas Li is 3 at. % And 6 at. By doping at a concentration of%, the piezoelectric response was improved to 5.8 pC / N and 5.6 pC / N, respectively. However, Li is set to 10 at. In the case of doping at a concentration of not less than%, the piezoelectric response value decreased conversely.
ウルツ鉱型圧電体膜の単純なモデルとして、柱状構造膜のような基板に対して垂直方向に同一の極性を有する膜構造を仮定すると、ｄ３３メータを用いて評価されたＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜全体の圧電応答性（Ｐｒ）と、ＰＦＭ評価によるＯ極性分布割合（ＲＯＰ）と変位振幅（Ａ）との関係は、式「Ｐｒ∝（２ＲＯＰ−１００）Ａ」で表すことができる。変位振幅（Ａ）は、Ｌｉ濃度が異なる何れのＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜でも一定である。他方、ウルツ鉱型Ｚｎ１−ｘＬｉｘＯ結晶膜のＯ極性分布割合と圧電応答性との関係を示すグラフを、図５に示す。図５が示すように、Ｏ極性分布割合と圧電応答性との間には、傾きが正の比例関係が存在し、上記の関係式を満足する。この結果は、得られたＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜は、仮定した圧電体膜の単純なモデルと同様に、基板に対して垂直方向に配列した粒子同士では、同一の極性を有することを示唆する。 As a simple model of a wurtzite type piezoelectric film, assuming a film structure having the same polarity in a direction perpendicular to a substrate such as a columnar structure film, Zn 1-x Li evaluated using a d 33 meter x O film overall piezoelectric response and (Pr), the relationship between the O-polarity distribution ratio by PFM evaluation (R OP) and displacement amplitude (a) is be represented by the formula "Prα (2R OP -100) a" Can do. The displacement amplitude (A) is constant in any Zn 1-x Li x O film having a different Li concentration. On the other hand, a graph showing the relationship between the O polarity distribution ratio of the wurtzite type Zn 1-x Li x O crystal film and the piezoelectric response is shown in FIG. As shown in FIG. 5, there is a positive proportional relationship between the O polarity distribution ratio and the piezoelectric response, and the above relational expression is satisfied. This result shows that the obtained Zn 1-x Li x O film has the same polarity among particles arranged in the direction perpendicular to the substrate, as in the simple model of the assumed piezoelectric film. Suggest.
また、図５に示された外挿線が示すように、Ｚｎ１−ｘＬｉｘＯ膜のＯ極性分布割合が１００％であれば、圧電応答性が凡そ１１ｐＣ／Ｎとなることが判る。この値は、ＺｎＯバルク結晶に関する既往研究（Proc. IEEE, 56 (1968) pp.225-226を参照）で報告された代表的な圧電定数ｄ３３の値（１２．４ｐＣ／Ｎ）に匹敵する。このようなＯ極性分布割合と圧電応答性との間の比例関係は、本発明の実施例および比較例で作製されたＺｎＯ膜の圧電応答性を決定する主要因は、極性分布割合であることを帰結する。 Further, as shown by the extrapolation line shown in FIG. 5, it can be seen that when the O polarity distribution ratio of the Zn 1-x Li x O film is 100%, the piezoelectric response is about 11 pC / N. This value is comparable to the typical value of piezoelectric constant d 33 (12.4 pC / N) reported in previous studies on ZnO bulk crystals (see Proc. IEEE, 56 (1968) pp. 225-226). . The proportional relationship between the O-polarity distribution ratio and the piezoelectric response is such that the main factor that determines the piezoelectric response of the ZnO films fabricated in the examples and comparative examples of the present invention is the polarity distribution ratio. As a result.
〔まとめ〕
本実施例によって、ＬｉをドープすることによりＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）のＯ極性分布割合を制御できることが判った。特に、化学溶液堆積法を用いて適当な濃度でＬｉドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、アンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）と比べて最大１．５倍に圧電応答性が向上した。
[Summary]
According to this example, it was found that the O polarity distribution ratio of the ZnO film (wurtzite crystal film) can be controlled by doping Li. In particular, a ZnO film (wurtzite type crystal film) doped with Li at an appropriate concentration using a chemical solution deposition method has a piezoelectric response up to 1.5 times that of an undoped ZnO film (wurtzite type crystal film). Improved.
また、ＬｉドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、最大で凡そ６ｐＣ／Ｎの圧電応答性を示し、この値は広く応用されている水晶圧電体の圧電応答性（２ｐＣ／Ｎ）と比べて凡そ３倍であるという結果であった。 In addition, the Li-doped ZnO film (wurtzite type crystal film) exhibits a maximum piezoelectric response of about 6 pC / N, and this value is the piezoelectric response (2 pC / N) of a widely applied quartz crystal piezoelectric material. The result was about 3 times that of
このように、他元素をドープすることによりＯ極性分布割合を制御できることは、極性分布制御を必要とするウルツ鉱型結晶膜に対して、化学溶液堆積法を用いた手法の適用を促進する。その結果、今後は極性が制御された、より安価なウルツ鉱型結晶膜からなる機能性膜を提供することができることが期待される。さらに、大面積を有するシート状の圧電体膜が必要とされる発電床シートのような新たな製品の実用化が期待される。 Thus, being able to control the O polarity distribution ratio by doping other elements facilitates the application of the technique using the chemical solution deposition method to the wurtzite crystal film that requires the polarity distribution control. As a result, it is expected that a functional film made of a cheaper wurtzite crystal film with controlled polarity can be provided in the future. Furthermore, it is expected that a new product such as a power generation floor sheet that requires a sheet-like piezoelectric film having a large area will be put to practical use.
さらに、本発明に係る製造方法に基づく他元素のドープにより、最適な製造条件の範囲を広げることができ、信頼性の高い製品およびその製造方法の提供に繋がると期待される。 Furthermore, by doping with other elements based on the production method according to the present invention, it is expected that the range of optimum production conditions can be expanded, leading to provision of a highly reliable product and its production method.
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜およびその製造方法は、例えば、圧力センサ、機械的エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電発電装置に組み込まれる圧電体膜、タッチパネル装置に組み込まれる圧電体膜、強誘電体メモリに組み込まれる強誘電体膜、発光素子の発光体膜、化学センサや紫外線センサへ応用できるウルツ鉱型結晶膜およびその製造方法として、利用することができる。 The wurtzite crystal film and the manufacturing method thereof according to the present invention include, for example, a pressure sensor, a piezoelectric film incorporated in a piezoelectric power generation device that converts mechanical energy into electric energy, a piezoelectric film incorporated in a touch panel device, and a ferroelectric film. The present invention can be used as a ferroelectric film incorporated in a body memory, a light emitting film of a light emitting element, a wurtzite crystal film applicable to a chemical sensor or an ultraviolet sensor, and a method for producing the same.
Claims (9)
上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有し、
上記粒子は、リチウム（Ｌｉ）元素がＬｉとＺｎの濃度の和に対して２〜７．５ａｔ．％の範囲内の濃度でドープされているＺｎＯからなり、
結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に[000-1]方向へ配向し、
[000-1]方向への極性分布割合が７２％以上であることを特徴とするウルツ鉱型結晶膜。 A wurtzite crystal film formed on a substrate;
Two or more particles are filled and deposited in a direction perpendicular to the substrate surface, and the film structure includes a bonding layer formed by bonding the particles to each other.
The particles have a lithium (Li) element content of 2 to 7.5 at. % ZnO doped with a concentration in the range of%,
The crystal structure is oriented in the [000-1] direction perpendicular to the substrate surface,
A wurtzite crystal film characterized by having a polarity distribution ratio in the [000-1] direction of 72% or more.
上記ウルツ鉱型結晶膜となるＺｎ化合物とリチウム（Ｌｉ）元素とを含有する化学溶液を、上記基材に塗布する塗布工程、
上記塗布工程で得られた塗布膜を乾燥する乾燥工程、および、
上記乾燥工程で得られた乾燥した膜を焼成する焼成工程、
を備えることを特徴とするウルツ鉱型結晶膜の製造方法。 A method for producing a wurtzite crystal film according to any one of claims 1 to 6,
An application step of applying a chemical solution containing a Zn compound and a lithium (Li) element to be the wurtzite crystal film to the substrate;
A drying step of drying the coating film obtained in the coating step, and
A firing step for firing the dried film obtained in the drying step,
Method for producing a wurtzite crystalline layer, characterized in that Ru comprising a.
その後、別の塗布工程、別の乾燥工程および別の焼成工程を備える２セット目以降を１回以上行う、請求項７または８に記載のウルツ鉱型結晶膜の製造方法であって、Subsequently, the method for producing a wurtzite crystal film according to claim 7 or 8, wherein the second set and subsequent steps including another coating step, another drying step and another baking step are performed once or more.
上記別の塗布工程では、上記化学溶液を、前回のセットでの焼成工程で得られた結合層に塗布し、In the other application step, the chemical solution is applied to the bonding layer obtained in the baking step in the previous set,
上記別の乾燥工程では、上記別の塗布工程で得られた塗布膜を乾燥し、In the separate drying step, the coating film obtained in the separate coating step is dried,
上記別の焼成工程では、上記別の乾燥工程で得られた乾燥した膜を焼成することを特徴とするウルツ鉱型結晶膜の製造方法。In the separate baking step, the dried film obtained in the separate drying step is fired, and the method for producing a wurtzite crystal film.
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