JP5929807B2 - Method of manufacturing a polycrystalline GaN and GaN single crystal using the same - Google Patents

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本発明は、周期表第13族金属窒化物多結晶およびそれを用いた周期表第13族金属窒化物単結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a manufacturing method of the periodic table Group 13 metal nitride polycrystalline and Periodic Table Group 13 metal nitride single crystal using the same.

窒化物結晶の製造方法として、ハイドライド気相成長法(HVPE法)やアモノサーマル法等が知られている。 As a method for producing nitride crystals, hydride vapor phase epitaxy (HVPE) or the ammonothermal method, and the like are known. HVPE法は、水素気流中でGaの塩化物とV族元素の水素化物(NH )を炉内に導入し、熱分解させ、熱分解で発生する結晶を基板などの上に堆積させる方法である。 HVPE method, a hydride chloride and V group element Ga (NH 3) is introduced into the furnace in a hydrogen stream, is thermally decomposed, the crystals generated by pyrolysis in the manner deposited on such a substrate is there. 一方、アモノサーマル法は、超臨界状態および/または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。 On the other hand, ammonothermal method, using a solvent containing nitrogen such as ammonia in the supercritical state and / or subcritical state, dissolution of raw materials - is a method for producing a desired material by using a deposition reaction . 結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。 When applied to the crystal growth, by generating supersaturated to precipitate crystals by temperature difference using the temperature dependence of the material solubility in solvents such as ammonia. 具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、所望の結晶を製造することができる。 Specifically, putting the crystal raw material and the seed crystal was sealed in a pressure resistant container such as an autoclave, to form a high temperature region and low temperature region to pressure-resistant container by heating with a heater or the like, the raw material in its one lysed, by growing a crystal on the other hand, it is possible to produce the desired crystals. アモノサーマル法は、HVPE法に比べて原料利用効率が良く、製造コストを抑制することができるという点において利点があることが知られている。 Ammonothermal method has good material utilization efficiency than the HVPE method, it is known that there is an advantage in that it is possible to suppress the manufacturing cost.

アモノサーマル法に用いる結晶原料としては、アモノサーマル法で成長させようとしている窒化物結晶と同種の多結晶や単結晶などが用いられる。 The crystalline raw material used in the ammonothermal method, etc. A nitrides are trying to grow in mono-thermal method crystals of the same type polycrystalline or single crystal is used. このため、まず第一段階として原料に相当する窒化物微結晶原料を製造した後に、第二段階としてこれを原料として窒化物結晶の成長を行っている(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, after first to produce a nitride crystallites material corresponding to the material as a first step, this as the second step is performed to grow a nitride crystal as a raw material (for example, see Patent Document 1). このとき、第一段階で塊状の原料が得られにくいため、第二段階では粒径サイズの小さい窒化物多結晶、いわば粉状のものを原料として用いることが一般的である。 At this time, since the hard lump of raw material obtained in the first stage, a small nitride particle sizes size in the second stage polycrystal, it is common to speak used as powdery as a raw material. 特許文献1(特開2003−277182号公報)では、第二段階において、平均粒径が1〜5μm程度のGaN微結晶粉体を原料として用いてGaN単結晶を成長することが好ましいと記載されている(段落番号[0009]〜[0010]参照)。 Patent Document 1 (JP 2003-277182), in a second step, the average particle size is described to be preferable to grow the GaN single crystal using a GaN microcrystal powder of about 1~5μm as a raw material and are (see paragraphs [0009] - [0010]).

特許文献2(特開2007−238347号公報)には、粉状のGaN結晶原料を入れた坩堝を多段にして、原料と溶媒との接触面積を増大させることにより原料の溶解速度を上げて、効率良くGaN結晶を製造することが記載されている。 Patent Document 2 (JP 2007-238347), the crucible containing the powdered GaN crystal raw material in the multi-stage, to increase the dissolution rate of the raw material by increasing the contact area between the material and a solvent, efficiently it is described that the production of GaN crystals. また、特許文献2には、粒径が10nm〜10mmの結晶原料を用いうることが記載されているが、粒径が50nm〜1mmの粉体結晶原料を用いて原料間の隙間を埋めることが特に推奨されている([0061]参照)。 Further, Patent Document 2, it is described that the particle size can be used crystalline material of 10Nm~10mm, that particle size fill the gap between the raw material with the powder crystal material of 50nm~1mm It is particularly recommended (see [0061]).

特許文献3(特開2006−83055号公報)および特許文献4(特表2005−508822号公報)には、原料となる窒化物多結晶の製造方法について記載されている。 Patent Document 3 (JP 2006-83055 JP) and Patent Document 4 (JP-T-2005-508822) describes the preparation method of the nitride polycrystalline as a raw material. 特許文献3によると、1次粒子径が0.1μm〜数十μmであって、長軸方向の最大長さが0.05μm〜1mmである針状、柱状あるいはプリズム状結晶が得られ、これを窒化物結晶の製造原料として用いることが記載されている。 According to Patent Document 3, a primary particle diameter of 0.1μm~ several tens [mu] m, acicular maximum length in the major axis direction is 0.05Myuemu~1mm, columnar or prismatic crystals were obtained, it is described that used as a raw material for producing nitride crystals.
特許文献4には、平均粒度が約0.01〜50μm の等軸結晶粒を含むGaN結晶を製造し、これを窒化物結晶の製造原料として用いることが記載されている。 Patent Document 4, the average particle size to produce a GaN crystal comprising equiaxed grains of about 0.01 m to 50 m, it is described that used as a raw material for producing nitride crystals. 特許文献4の実施例1では、直径約1μm以下の多数の結晶粒と共に、直径約10〜20μmの結晶粒が幾つか製造されており、実施例2では直径約1〜3μmの多数の結晶粒とそれよりも若干大きい平滑な結晶粒が製造されている。 In Example 1 of Patent Document 4, with about 1μm or less of a number of crystal grains in diameter, are several manufacturing grain diameter of about 10 to 20 [mu] m, a large number of crystal grains of Example 2, a diameter of about 1~3μm slightly larger smooth crystal grains are produced than with.

上述したような方法で得られた窒化ガリウム(GaN)などの窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板に用いられている。 Nitride crystals such as gallium nitride obtained by the method as described above (GaN) light-emitting elements, electronic elements, are used in a substrate for various semiconductor devices such as semiconductor sensors. 窒化物結晶が半導体デバイスの基板として機能するためには、各種半導体デバイスの用途に応じて、窒化物結晶が適切な導電性を有する必要がある。 For nitride crystal functions as a substrate of a semiconductor device, depending on the application of various semiconductor devices, a nitride crystal is required to have a suitable conductivity. 一般的に、窒化物結晶の導電性は、窒化物結晶中のキャリア濃度やキャリア移動度によって制御される。 Generally, the conductive nitride crystal is controlled by the carrier concentration and carrier mobility of the nitride crystal. 窒化物結晶が半導体デバイスの基板として機能するためには、適切なキャリア濃度を有することが重要になる。 For nitride crystal functions as a substrate of a semiconductor device to have a proper carrier concentration becomes important.

特開2003−277182号公報 JP 2003-277182 JP 特開2007−238347号公報 JP 2007-238347 JP 特開2006−83055号公報 JP 2006-83055 JP 特表2005−508822号公報 JP-T 2005-508822 JP

本発明者らが、特許文献1に記載される方法にしたがって得られた窒化物多結晶原料を用いて窒化物結晶を製造することを検討したところ、速い成長速度で窒化物単結晶を製造することが容易ではないことが明らかになった。 The present inventors have, was examined to produce a nitride crystal by using the nitride polycrystalline material obtained according to the method described in Patent Document 1, for producing a nitride single crystal at a high growth rate it has become clear that it is not easy. また、特許文献2に記載されるように、窒化物多結晶原料間の隙間を埋めるように原料を充填して窒化物単結晶を製造することを検討したところ、十分に速い成長速度で窒化物単結晶を製造することが容易ではなく、原料利用効率も悪いことが明らかになった。 Further, as described in Patent Document 2, it was examined to produce a nitride single crystal by filling the raw material so as to fill the gaps between the nitride polycrystalline material, nitride at a sufficiently high growth rate it is not easy to produce a single crystal, material utilization efficiency is bad revealed. さらに、特許文献3や特許文献4に記載されている方法で製造される窒化物多結晶を単に窒化物結晶原料として用いて窒化物結晶を製造しようとしても、望ましい成長速度で窒化物結晶を製造することは難しいことが明らかになった。 Furthermore, simply producing nitride crystals even trying producing nitride crystals, the desired growth rate using a nitride crystal raw material polycrystalline nitride produced by the method described in Patent Documents 3 and 4 it became clear that difficult to.

更に、アモノサーマル法では、所望のキャリア濃度を有する窒化物単結晶を得るための酸素ドーピング条件が確立されていなかったため、精密な酸素ドーピングを行うことができず、高品質な窒化物単結晶を得ることができないという問題があった。 Furthermore, in the ammonothermal method, the oxygen doping conditions for obtaining a nitride single crystal having a desired carrier concentration has not been established, it is impossible to perform precise oxygen doping, a high-quality nitride single crystal there is a problem that can not be obtained. さらに、アモノサーマル法で目的のキャリア濃度を有する窒化物単結晶を得るためには、様々な条件を試作検討する必要があったため、生産効率が上がらないという問題もあった。 Furthermore, in order to obtain a nitride single crystal having a carrier concentration of the target in the ammonothermal method, since it is necessary to prototype considering various conditions, there is a problem that production efficiency is not increased.

このような従来の課題に鑑みて、本発明者らは、アモノサーマル法において窒化物単結晶を製造する際に、成長速度を向上させ、原料利用効率を高めて、効率良く品質の優れた窒化物単結晶を製造するために、結晶成長に用いる好適な窒化物多結晶原料を得ることを目的として鋭意検討を重ねた。 In view of such a conventional problem, the present inventors have found that when producing the nitride single crystal in the ammonothermal method, to improve the growth rate, to improve the material utilization efficiency, excellent efficient quality to produce a nitride single crystal, intensive study for the purpose of obtaining a suitable nitride polycrystalline material used for crystal growth. さらに、本発明者らは、アモノサーマル法において窒化物単結晶を製造する際に、成長速度を向上させるとともに、不純物量を制御し優れた導電性を有する窒化物結晶を効率良く製造するために、結晶成長に用いる好適な窒化物多結晶原料を得ることを目的として検討を進めた。 Furthermore, the present inventors have found that when producing the nitride single crystal in the ammonothermal method, improves the growth rate efficiently for producing nitride crystals having a controlled excellent conductivity impurity amount to and studying the purpose of obtaining a suitable nitride polycrystalline material used for crystal growth.

その結果、アモノサーマル法で原料として用いる周期表第13族金属窒化物多結晶体(以下、単に第13族窒化物多結晶と称する)の細孔容積基準の平均細孔径を制御することにより、容易に窒化物結晶の成長速度を向上させ得ることを見出した。 As a result, a Group 13 metal nitride polycrystal periodic table used as a starting material in the ammonothermal method by controlling the average pore diameter of the pore volume criteria (hereinafter, simply Group 13 referred to as polycrystalline nitride) found that capable of easily improving the growth rate of the nitride crystal. さらに、本発明者らは、第13族窒化物多結晶の細孔容積を制御することにより、不純物量を制御し効率良く所定のキャリア濃度を持つ品質の優れた周期表第13族金属窒化物単結晶(以下、単に窒化物単結晶と称する)を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。 Furthermore, the present inventors have found that the Group 13 nitride by controlling the polycrystalline pore volume, excellent periodic table Group 13 metal nitride quality with good efficiency predetermined carrier concentration by controlling the amount of impurities single crystal (hereinafter, simply referred to as nitride single crystal) succeeded in producing, and completed the present invention. 具体的に、本発明は、以下の構成を有する。 Specifically, the present invention has the following configuration.

[1]細孔容積基準の平均細孔径が8μm以上、50μm以下であることを特徴とする、 [1] pore volume reference average pore diameter of 8μm or more, and wherein the at 50μm or less,
周期表第13族金属窒化物多結晶。 Periodic Table Group 13 metal nitride polycrystalline.
[2]細孔容積が0.1×10 −3 ml/g以上、0.1ml/g以下であることを特徴とする、周期表第13族金属窒化物多結晶。 [2] pore volume of 0.1 × 10 -3 ml / g or more and equal to or less than 0.1 ml / g, the periodic table Group 13 metal nitride polycrystalline.
[3]細孔容積基準の平均細孔径が8μm以上、50μm以下である、[2]に記載の周期表第13族金属窒化物多結晶。 [3] The average pore diameter of the pore volume criteria 8μm or more and 50μm or less, the periodic table Group 13 metal nitride polycrystal according to [2].
[4]前記周期表第13族金属窒化物多結晶の粒子は、最大径が0.5mm以上である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の周期表第13族金属窒化物多結晶。 [4] particles of the periodic table Group 13 metal nitride polycrystalline maximum diameter is 0.5mm or more, [1] the Periodic Table Group 13 metal nitride according to any one of - [3] things polycrystalline.
[5]前記周期表第13族金属窒化物多結晶の粒子は、最大径が100〜1000μmの2次粒子が凝集してなる、最大径が1〜120mmの3次粒子である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の周期表第13族金属窒化物多結晶。 [5] particles of the periodic table Group 13 metal nitride polycrystal maximum diameter secondary particles 100~1000μm formed by agglomerating a maximum diameter of 3 primary particles of 1~120Mm, [1] periodic table group 13 metal nitride polycrystal according to any one of - [4].
[6][1]〜[5]のいずれか1項に記載の周期表第13族金属窒化物多結晶を原料として反応容器の原料充填領域に充填し、該反応容器中で超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて周期表第13族窒化物単結晶の成長を行うことを特徴とする、周期表第13族窒化物単結晶の製造方法。 [6] [1] - filling the periodic table Group 13 metal nitride polycrystal according to the raw material filling region of the reaction vessel as a starting material in any one of [5], in the reaction vessel a supercritical and / or and performing the growth of the periodic table group 13 nitride single crystal in the presence of a solvent subcritical method of periodic table group 13 nitride single crystal.
[7]前記窒化物結晶原料の溶解率が40%以上である、[6]に記載の周期表第13族窒化物単結晶の製造方法。 [7] The nitride crystal raw material dissolution rate is 40% or more, the periodic table method for producing a Group 13 nitride single crystal according to [6].
[8][7]または[8]に記載の周期表第13族窒化物単結晶の製造方法により製造されることを特徴とする、周期表第13族窒化物単結晶。 [8] [7] or [8], characterized in that it is produced by the production method of the periodic table group 13 nitride single crystal according to the periodic table Group 13 nitride single crystal.

本発明の第1の発明によれば、アモノサーマル法で原料として用いる第13族窒化物多結晶の細孔容積基準の平均細孔径を特定の範囲内に制御することにより、効率良く高品質な窒化物単結晶を製造することができる。 According to the first aspect of the present invention, by controlling the average pore diameter of 13 nitride polycrystalline pore volume criteria used as a starting material in the ammonothermal method within a specific range, efficient high-quality it can be manufactured such nitride single crystal. このため、本発明の第13族窒化物多結晶を用いて第13族窒化物単結晶を製造すれば成長時間を短縮し、多結晶原料を高効率に窒化物単結晶とすることにより製造コストを大幅に抑えることができる。 Therefore, the manufacturing cost by a Group 13 be manufactured a Group 13 nitride single crystal by using a polycrystalline nitride reduces the growth time, the nitride polycrystalline material with high efficiency single crystal of the present invention it can be suppressed significantly. また、本発明の方法により製造した第13族窒化物単結晶は、高品質の結晶としてデバイスに効果的に用いることができる。 Also, 13-nitride single crystal produced by the method of the present invention can be effectively used for the device as a high-quality crystal.

本発明の第2の発明によれば、アモノサーマル法で原料として用いる第13族窒化物多結晶の細孔容積を特定の範囲内に制御することにより、効率良く品質の優れた窒化物単結晶を製造することができる。 According to a second aspect of the present invention, by controlling the first group 13 nitride polycrystalline pore volume to be used as starting material in the ammonothermal method within a specific range, efficient quality excellent nitride single it is possible to produce a crystal. 特に、得られる第13族窒化物単結晶中に不純物量を制御し、所望のキャリア濃度を有する、品質の優れた窒化物単結晶を得ることができる。 In particular, it is possible to Group 13 nitride single crystal obtained by controlling the amount of impurities, with the desired carrier concentrations to obtain an excellent nitride single crystal quality.

本発明で用いることができる多結晶製造装置の模式図である。 It is a schematic view of a multi-crystal manufacturing apparatus that can be used in the present invention. 本発明で用いることができるアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。 It is a schematic view of a crystal manufacturing apparatus according ammonothermal method that can be used in the present invention. 本発明で用いることができる別のアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。 It is a schematic view of a crystal manufacturing apparatus according to another ammonothermal method that can be used in the present invention. 本発明で用いることができる多結晶製造装置の構成の一例を示す模式図である。 Is a schematic diagram showing an example of the configuration of a multi-crystal manufacturing apparatus that can be used in the present invention.

以下において、本発明の第13族窒化物多結晶およびそれを用いて製造する第13族窒化物単結晶について詳細に説明する。 Hereinafter, the Group 13 nitride polycrystalline, and group 13 nitride single crystal to be produced therewith of the present invention will be described in detail. 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。 Description of constituent features described below is typical may be made based on the embodiment of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.

(定義) (Definition)
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 Numerical ranges expressed using "to" in this specification means a range including numerical values ​​described before and after "to" as the lower and upper limits.
まず、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。 First, a description will be given of the relationship between the axis and the plane of the hexagonal crystal structure. 本明細書において種結晶または窒化物単結晶の「主面」とは、当該種結晶または窒化物単結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。 The "main surfaces" of the seed crystal or nitride single crystal in the present specification, a widest face of the seed crystal or nitride single crystal, usually refers to the surface to be subjected to crystal growth. 本明細書において「C面」とは、六方晶構造(ウルツ鋼型結晶構造)における{0001}面と等価な面であり、極性面である。 The "C-plane" in the present specification is a {0001} plane and a plane equivalent in hexagonal structure (wurtzite crystal structure), which is a polar plane. 例えば、(0001)面とその反対面である(000−1)面を指す。 For example, it refers to (0001) plane and its opposite surface (000-1) plane. III族窒化物結晶(周期表第13族金属窒化物結晶)では、C面はIII族(第13族金属)面又は窒素面であり、窒化ガリウム(GaN)ではそれぞれGa面又はN面に相当する。 In the III-nitride crystal (the periodic table Group 13 metal nitride crystal), C plane is a Group III (Group 13 metals) plane or nitrogen face, corresponding to each of the gallium nitride (GaN) Ga face or the N face to. また、本明細書において「M面」とは、{1−100}面、{01−10}面、[−1010]面、{−1100}面、{0−110}面、{10−10}面として包括的に表される非極性面であり、具体的には(1−100)面や、(01−10)面、(−1010)面、(−1100)面、(0−110)面、(10−10)面を意味する。 Further, in the present specification, "M-plane" is {1-100} plane, {01-10} plane, [- 1010] plane, {- 1100} plane, {0-110} plane, {10-10 } is a non-polar surface which is generically represented as surfaces, in particular (1-100) plane or (01-10) plane, (- 1010) plane, (- 1100) plane, (0-110 ) plane, means (10-10) plane. さらに、本明細書において「A面」とは、{2−1−10}面、{−12−10}面、{−1−120}面、{−2110}面、{1−210}面、{11−20}面として包括的に表される非極性面である。 Further, in the present specification, "A surface", {2-1-10} plane, {- 12-10} plane, {- 1-120} plane, {- 2110} plane, {1-210} plane a non-polar surface which is generically represented as {11-20} plane. 具体的には(11−20)面や、(2−1−10)面、(−12−10)面、(−1−120)面、(−2110)面、(1−210)面、を意味する。 Specifically (11-20) plane or the (2-1-10) plane, (- 12-10) plane, (- 1-120) plane, (- 2110) plane, (1-210) plane, It means. 本明細書において「c軸」「m軸」「a軸」とは、それぞれC面、M面、A面に垂直な軸を意味する。 As used herein, the term "c-axis", "m axis" "a-axis" is, C surface, respectively, M plane, means an axis perpendicular to the A plane.

また、本明細書において「非極性面」とは、表面にIII族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が1:1である面を意味する。 Further, "nonpolar plane" herein, the surface are present both group III element and nitrogen element, and the abundance ratio thereof is 1: it means a surface 1. 具体的には、M面やA面を挙げることができる。 Specifically, mention may be made of M-plane or A-plane. 本明細書において「半極性面」とは、例えば、III族窒化物が六方晶であってその主面が(hklm)で表される場合、[0001]面以外で、m=0ではない面をいう。 Face "semi-polar plane" in the present specification, for example, if the group III nitride is a hexagonal main surface thereof is represented by (hklm), [0001] except surface, not the m = 0 the say. すなわち(0001)面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。 That (0001) in a plane inclined relative to the surface, and refers to a non-polar non-plane surface. 表面にIII族元素と窒素元素の両方あるいはC面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が1:1でない面を意味する。 If only one as both or C-plane of the group III element and nitrogen element is present on the surface, and the abundance ratio thereof is 1: it means not 1 plane. h、k、l、mはそれぞれ独立に−5〜5のいずれかの整数であることが好ましく、−2〜2のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。 h, k, l, m is preferably an integer of independently -5 to 5, it is preferable and more preferably any integer of -2 to 2, the low index plane . 窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば(10−11)面、(10−1−1)面、(10−12)面、(10−1−2)面、(20−21)面、(202−1)面、(20−2−1)面、(10−12)面、(10−1−2)面、(11−21)面、(11−2−1)面、(11−22)面、(11−2−2)面、(11−24)面、(11−2−4)面などを挙げることができ、特に(10−11)面、(202−1)面を挙げることができる。 As a semi-polar surface can be preferably used as the main surface of the nitride crystal, for example, (10-11) plane, (10-1-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (20 -21) plane, (202-1) plane, (20-2-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (11-21) plane, (11-2-1 ) plane, (11-22) plane, (11-2-2) plane, (11-24) plane, and the like can be illustrated (11-2-4) plane, in particular (10-11) plane, ( 202-1) can be mentioned surface.
なお、本明細書において、「ppm」と示す場合には重量ppmを意味する。 In this specification, it refers to the weight ppm in the case shown as "ppm".

以下において、本発明の第13族窒化物多結晶について詳細に説明する。 In the following, it is described in detail Group 13 nitride polycrystal of the present invention. 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。 Description of constituent features described below is typical may be made based on the embodiment of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.

(第1の発明の第13族窒化物多結晶) (Group 13 nitride of the first invention polycrystalline)
第1の発明の第13族窒化物多結晶(以下、第1の発明の多結晶とも言う)は、細孔容積基準の平均細孔径が8μm以上、50μm以下であることを特徴とする。 Group 13 nitride polycrystalline first invention (hereinafter, also referred to as polycrystalline first invention), wherein the average pore diameter of the pore volume criteria 8μm or more and 50μm or less.

通常、アモノサーマル法では、反応容器内に多結晶原料を充填する原料充填領域と種結晶を設置しておく結晶成長領域とを設けておき、原料充填領域において原料を溶解し、超臨界および/または亜臨界状態の溶媒中に溶解した原料が結晶成長領域まで輸送され、結晶成長領域において種結晶上に結晶を成長させる。 Usually, in the ammonothermal method, a reaction vessel polycrystalline material may be provided a raw material filling region and the crystal growth region seed crystals should be installed to fill the dissolving the raw material in the raw material filling region, supercritical and / or material dissolved in a solvent subcritical state is transported to the crystal growth region, growing a crystal on the seed crystal in the crystal growth region. このとき、原料充填領域と結晶成長領域には温度差をつけて、原料充填領域において原料がより溶解し、結晶成長領域において良質な結晶がより析出しやすくなるように制御する。 At this time, the raw material filling region and the crystal growth region with a temperature difference, the raw material is more soluble in the raw material filling region, is controlled to be more easily precipitated high-quality crystal in the crystal growth region. 本発明でいう「原料充填領域」は、反応開始前の反応容器の長軸が鉛直方向となるように設置したときに、充填した窒化物結晶原料の最下端部を含む水平面と充填した窒化物結晶原料の最上端部を含む水平面とで挟まれた反応容器内領域をいう。 Referred to in the present invention, "raw material filling region", when the long axis of the reaction vessel prior to the start of the reaction was placed so that the vertical direction, the nitride filled with the horizontal plane containing the lowermost end portion of the nitride crystal material filled It refers to the reaction vessel in the area sandwiched between the horizontal plane containing the uppermost end of the crystal raw material. なお、本明細書においてアモノサーマル法とは反応容器中で超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う結晶成長方法と一致する。 Incidentally, consistent with the crystal growth method in this specification and the ammonothermal method performs crystal growth in the presence of a solvent in a supercritical and / or subcritical state in the reaction vessel.

第1の発明の多結晶はアモノサーマル法の原料として好適に用いることができる。 Polycrystalline first invention can be suitably used as a raw material for ammonothermal method. これは、アモノサーマル法の原料として細孔容積基準の平均細孔径が8μm以上、50μm以下の第13族窒化物多結晶を用いることにより、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。 This average pore diameter of the pore volume criteria as a raw material for ammonothermal method is 8μm or more, by using the following Group 13 nitride polycrystalline 50 [mu] m, without inhibiting the convection of the solvent, dissolution rate of the raw material the by improving, can be efficiently grow a high-quality crystal.
原料として用いる第13族窒化物多結晶の細孔容積基準の平均細孔径が小さすぎると、第13族窒化物多結晶間および第13族窒化物多結晶内に生じる空間の体積が小さくなることにより、溶媒の対流が阻害され、結果として原料の溶解速度が低下する。 When the average pore diameter of the pore volume reference Group 13 nitride polycrystal to be used as raw material is too small, the volume of the space formed to Group 13 between polycrystalline nitride, and group 13 nitride polycrystalline inside is reduced Accordingly, inhibited convection solvent, dissolution rate of the raw material is reduced as a result. このため、良質な成長結晶を生産性良く成長させることが困難になる。 Therefore, it becomes difficult to produce good growth of good quality grown crystal.

一方、原料として用いる第13族窒化物多結晶の細孔容積基準の平均細孔径が大きすぎると、第13族窒化物多結晶は十分に溶解できるものの、第13族窒化物の真密度に対して実際の体積あたりの第13族窒化物多結晶(原料)量が少なくなり、その結果、十分な量の溶解原料を効率良く結晶成長領域に供給して、速やかに十分なサイズの第13族窒化物単結晶を成長させることが困難になる。 On the other hand, when the average pore diameter of the pore volume reference Group 13 nitride polycrystalline used as a raw material is too large, although the Group 13 nitride polycrystalline can be sufficiently dissolved, to the true density of the Group 13 nitride actual group 13 nitride per volume polycrystalline (raw material) amount is decreased Te, as a result, by supplying a sufficient amount of dissolved material efficiently crystal growth region, group 13 promptly sufficient size It is difficult to grow a nitride single crystal.
第1の発明の多結晶の細孔容積基準の平均細孔径は、9μm以上とすることが好ましく、10μm以上とすることが好ましい。 The average pore diameter of the polycrystalline pore volume criteria of the first aspect of the invention is preferably set to 9μm or more, it is preferable to 10μm or more. また細孔容積基準の平均細孔径を45μm以下とすることが好ましく、40μm以下とすることが好ましい。 Also it is preferable that the average pore diameter of the pore volume reference 45μm or less, it is preferable to 40μm or less. 細孔容積基準の平均細孔径を上記範囲とすることで、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。 The average pore diameter of the pore volume criteria within the above range, without inhibiting the convection of the solvent, to improve the dissolution rate of the raw material, it is possible to efficiently grow a high-quality crystal.

(細孔径の測定方法) (Pore size of the measurement method)
第13族窒化物多結晶の細孔径は、多結晶の表面に存在する細孔の径のことであり、Hg圧入法による測定により求めることができる。 Pore ​​size of the Group 13 nitride polycrystalline is that the diameter of the pores present on the surface of the polycrystalline, can be determined by measurement by Hg porosimetry. 本発明では細孔径をマイクロメリテックス社製オートポアIV9520型によるHg圧入法で測定した。 In the present invention it was measured pore diameters in Hg penetration method by Micromeritics Tex Co. Autopore IV9520 type. Hg圧入法の圧力が低いとHgは測定サンプルの細孔に対して接触角が大きく細孔内へ進入しないが、圧力を徐々に高くする過程においてHgが細孔内に進入する。 Although the pressure of Hg porosimetry is low Hg does not enter the contact angle is large pores with respect to the porous measurement sample, Hg enters into the pores in the process of gradually increasing the pressure. 細孔径は、圧力を変化させる過程の圧力および物性値より以下のWashburnの式から求めることができる。 Pore ​​size can be determined from the equation Washburn below than the pressure and physical properties of the process of changing the pressure.
細孔径 D = −4γcosθ / P Pore ​​diameter D = -4γcosθ / P
γ:Hgの表面張力θ:接触角P:Hgの圧入圧力 γ: surface tension of Hg θ: contact angle P: Hg injection pressure of

なお本発明においては測定における初期のHg圧入圧力を3.99psiaに設定し、徐々に上げながら測定した。 Note the initial Hg intrusion pressure in measurement in the present invention is set to 3.99Psia, were measured while gradually raising. また、接触角θ=140°、Hgの表面張力γ=485dynes/cmの値を用いている。 The contact angle theta = 140 °, and using the value of the surface tension γ = 485dynes / cm of Hg. 初期のHg圧入圧力=3.99psiaの場合、上記式から求められる細孔径は約54μmである。 For initial Hg intrusion pressure = 3.99psia, pore size obtained from the above equation is approximately 54 .mu.m. よって、本発明における細孔径とは、Hg圧入法によって求められる54μm以下の細孔径であり、細孔容積基準の平均細孔径とは54μm以下の細孔について細孔の容積を基準に算出した平均値を意味する。 Thus, the pore diameter in the present invention, a following pore size 54μm as determined by Hg porosimetry, and an average pore diameter of the pore volume reference was calculated based on the pore volume for the following pore 54μm average It refers to a value.

(細孔径の調整方法) (Pore size of the adjustment method)
第1の発明の多結晶は、後述するHVPE法などで製造することができる。 Polycrystalline first invention can be produced by such HVPE method described below. このようにして得られ第13族窒化物多結晶について、細孔容積基準の平均細孔径が8μm以上、50μm以下となるように以下の方法で調整することが好ましい。 This way obtained 13 nitride polycrystalline, the average pore diameter of the pore volume criteria 8μm or more, it is preferably adjusted in the following manner so as to 50μm or less.
第1の発明の多結晶の細孔容積基準の平均細孔径は、例えば使用する第13族窒化物多結晶の粒径、粒径分布、形状などを選択することにより制御することが可能である。 The average pore diameter of the polycrystalline pore volume basis of the first invention can be controlled by selecting for example a Group 13 nitride polycrystalline particle size to be used, the particle size distribution, shape, etc. . 例えば、第13族窒化物多結晶を細かく粉砕することで、第13族窒化物多結晶内に内包される微細な細孔を表面に出すことができ、小さな細孔の割合を増やすことで細孔容積基準の平均細孔径は小さくなる。 For example, by finely pulverizing a Group 13 nitride polycrystalline thin that Group 13 nitride fine pores contained in the polycrystal can be issued to the surface, increasing the proportion of small pores the average pore diameter of the pore volume basis is reduced. 逆に、粉砕せずに用いることで第13族窒化物多結晶内に内包される微細な細孔は表面に現れず、細孔容積基準の平均細孔径は大きくなる。 Conversely, fine pores which are included in Group 13 nitride polycrystalline in by used without grinding does not appear on the surface, the average pore diameter of the pore volume criteria increases.

(第2の発明の第13族窒化物多結晶) (Group 13 nitride of the second aspect of the invention polycrystalline)
第2の発明の第13族窒化物多結晶(以下、第2の発明の多結晶とも言う)は、細孔容積が0.1×10 −3 ml/g以上、0.1ml/g以下であることを特徴とする。 Group 13 nitride polycrystalline second invention (hereinafter, also referred to as polycrystalline second invention), a pore volume of 0.1 × 10 -3 ml / g or more, the following 0.1 ml / g characterized in that there.
第2の発明の多結晶はアモノサーマル法の原料として好適に用いることができる。 Polycrystalline second invention can be suitably used as a raw material for ammonothermal method. これは、アモノサーマル法の原料として細孔容積が0.1×10 −3 ml/g以上、0.1ml/g以下の第13族窒化物多結晶を用いることにより、成長結晶のキャリア濃度を適切な範囲に制御することができる。 This pore volume as a raw material ammonothermal method 0.1 × 10 -3 ml / g or more, by using a Group 13 nitride polycrystalline below 0.1 ml / g, the carrier concentration of the grown crystal it can be controlled in an appropriate range.

原料として用いる第13族窒化物多結晶の細孔容積が小さすぎると、第13族窒化物多結晶間および第13族窒化物多結晶内に生じる空間に付着した水分など不純物の量が少なく、成長結晶のキャリア濃度は低くなりすぎてしまう。 When the Group 13 nitride polycrystalline pore volume used as a raw material is too small, a Group 13 nitride polycrystalline and between group 13 reduces the amount of impurities such as moisture adhered to the space formed polycrystalline nitride within the carrier concentration of the growth crystal becomes too low. 一方、原料として用いる第13族窒化物多結晶の細孔容積が大きすぎると、第13族窒化物多結晶間および第13族窒化物多結晶内に生じる空間に付着した水分など不純物の量が増加しすぎてしまい、反応容器内への不純物混入量が増加した結果、成長結晶のキャリア濃度は高くなりすぎてしまう。 On the other hand, when the pore volume of the Group 13 nitride polycrystalline used as a raw material is too large, the amount of impurities such as moisture adhered to the space formed Group 13 between polycrystalline nitride, and group 13 nitride polycrystalline in increased too much, the result of adulteration of the reaction vessel was increased, the carrier concentration of the grown crystal becomes too high. このため、最適なキャリア濃度を持つ成長結晶を生産性良く成長させることが困難になる。 Therefore, it becomes difficult to produce good growth of the growing crystal with optimum carrier concentration. 上記観点から、成長結晶のキャリア濃度を適切に制御するために、最適な細孔容積を持つ第13族窒化物多結晶を用いることが重要である。 In view of the above, in order to properly control the carrier concentration in the growing crystal, it is important to use a Group 13 nitride polycrystal having optimum pore volume.
第2の発明の多結晶の細孔容積は0.1×10 −3 ml/g以上であって、0.5×10 −3 ml/g以上とすることが好ましく、1×10 −3 ml/g以上とすることがより好ましい。 Pore volume of polycrystalline second invention has been 0.1 × 10 -3 ml / g or more, preferably to 0.5 × 10 -3 ml / g or more, 1 × 10 -3 ml and more preferably to / g or more. また細孔容積を0.1ml/g以下であって、0.5×10 −1 ml/g以下とすることが好ましい。 The pore volume equal to or less than 0.1 ml / g, it is preferably not more than 0.5 × 10 -1 ml / g. 細孔容積を上記範囲とすることで、不純物量を適切に制御した結晶を効率良く成長させることができる。 The pore volume within the above range, it is possible to efficiently grow crystals appropriately control the amount of impurities.

第2の発明の多結晶の細孔容積基準の平均細孔径は、8μm以上とすることが好ましく、9μm以上とすることがより好ましく、10μm以上とすることがさらに好ましい。 Polycrystalline pore average pore size of the volume reference of the second invention, it is preferable that a 8μm or more, more preferably, to 9μm or more, still more preferably 10μm or more. また細孔容積基準の平均細孔径を50μm以下とすることが好ましく、45μm以下とすることがより好ましく、40μm以下とすることがさらに好ましい。 Also it is preferable that less 50μm average pore diameter of the pore volume basis, more preferably, to 45μm or less, and even more preferably to a 40μm or less. 細孔容積基準の平均細孔径を上記範囲とすることで、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。 The average pore diameter of the pore volume criteria within the above range, without inhibiting the convection of the solvent, to improve the dissolution rate of the raw material, it is possible to efficiently grow a high-quality crystal.

(細孔容積の測定方法) (Method of measuring the pore volume)
本明細書において細孔容積とは、第13族窒化物多結晶の表面に存在する細孔の容積の総和を意味する。 The pore volume used herein, refers to the total pore volume present on the surface of the Group 13 nitride polycrystalline. 細孔容積は一般的にはHg圧入法による測定により求めることが出来る。 Pore ​​volume is generally can be determined by measurement by Hg porosimetry. 本発明では細孔容積をマイクロメリテックス社製オートポアIV9520型によるHg圧入法で測定した。 It was determined by Hg porosimetry pore volume by Micromeritics Tex Co. Autopore IV9520 type in the present invention. Hg圧入法の圧力が低いとHgは測定サンプルの細孔に対して接触角が大きく細孔内へ進入しないが、圧力を徐々に高くする過程においてHgが細孔内に進入する。 Although the pressure of Hg porosimetry is low Hg does not enter the contact angle is large pores with respect to the porous measurement sample, Hg enters into the pores in the process of gradually increasing the pressure. 細孔容積は、圧力を上げた時に細孔へ進入したHgの体積の総和から求めることが出来る。 Pore ​​volume can be determined from the sum of the volume of the Hg that has entered into the pores when the pressure was increased.

なお、圧力を上げた時にHgが進入する細孔径は、圧力を変化させる過程の圧力および物性値より以下のWashburnの式から求めることができる。 Incidentally, the pore diameter of Hg enters when raising the pressure can be calculated as Washburn below than the pressure and physical properties of the process of changing the pressure.
細孔径 D = −4γcosθ / P Pore ​​diameter D = -4γcosθ / P
γ:Hgの表面張力 θ:接触角 P:Hgの圧入圧力 γ: surface tension of Hg θ: contact angle P: Hg injection pressure of

本発明においては測定における初期のHg圧入圧力を3.99psiaに設定し、徐々に上げながら測定した。 The initial Hg intrusion pressure in measurement in the present invention is set to 3.99Psia, it was measured while gradually raising. また、接触角θ=140°、Hgの表面張力γ=485dynes/cmの値を用いている。 The contact angle theta = 140 °, and using the value of the surface tension γ = 485dynes / cm of Hg. 初期のHg圧入圧力=3.99psiaの場合、上記式から求められる細孔径は約54μmである。 For initial Hg intrusion pressure = 3.99psia, pore size obtained from the above equation is approximately 54 .mu.m. よって、本発明における細孔容積とは、Hg圧入法によって求められるサンプル表面の54μm以下の細孔の容積の総和を意味する。 Thus, a pore volume in the present invention means the sum of the volume of 54μm or less of the pores of the sample surface obtained by Hg porosimetry.

(細孔容積の調整方法) (Adjustment method of pore volume)
第2の発明の多結晶は、後述するHVPE法などで製造することができる。 Polycrystalline second invention can be produced by such HVPE method described below. このようにして得られた第13族窒化物多結晶について、細孔容積が0.1×10 −3 ml/g以上、0.1ml/g以下となるように以下の方法で調整することが好ましい。 This way, the Group 13 nitride obtained polycrystalline, a pore volume of 0.1 × 10 -3 ml / g or more, to be adjusted by the following method to be equal to or less than 0.1 ml / g preferable.
第2の発明の多結晶の細孔容積は、例えば使用する第13族窒化物多結晶の粒径、粒径分布、形状などを選択することにより制御することが可能である。 Polycrystalline of the pore volume of the second invention, for example, a Group 13 nitride polycrystalline particle size to be used, the particle size distribution can be controlled by selecting the like shape. 例えば、第13族窒化物多結晶を細かく粉砕することで、第13族窒化物多結晶内に内包される微細な細孔を表面に出すことができ、その結果細孔容積は大きくなる。 For example, by finely pulverizing a Group 13 nitride polycrystalline, it can issue fine pores to be encapsulated to Group 13 nitride polycrystalline in the surface, so that the pore volume increases. 逆に粉砕せずに用いることで第13族窒化物多結晶内に内包される微細な細孔は表面に現れず、細孔容積を小さくすることができる。 Fine pores contained in Group 13 nitride polycrystalline in by used without grinding the reverse does not appear on the surface, it is possible to reduce the pore volume.

(第1の発明および第2の発明の第13族窒化物多結晶) (Group 13 nitride of the first and second inventions polycrystalline)
第1の発明および第2の発明の第13族窒化物多結晶(以下、総称して本発明の第13族窒化物多結晶と称する)に共通する特性について、以下に詳細に説明する。 The first invention and the second group 13 nitride polycrystalline second invention (hereinafter, Group 13 referred to as nitride polycrystalline collectively present invention) for common characteristics to be described in detail below.
本発明の第13族窒化物多結晶としては、周期表第13族金属の窒化物結晶(以下、第13族窒化物結晶と称する場合がある)であれば特に限定されないが、アモノサーマル法で第13族窒化物単結晶を成長させるための原料として用いる場合は、目的とする第13族窒化物単結晶と同じ周期表第13族金属を含む原料を用いることが好ましい。 The Group 13 nitride polycrystal of the present invention, the periodic table nitrides of Group 13 metal crystals is not particularly limited as long as it is (hereinafter sometimes referred to as a Group 13 nitride crystal), ammonothermal method in the case of using as a raw material for growing a group 13 nitride single crystal, it is preferable to use a raw material containing a group 13 group 13 metal same periodic table as nitride single crystal of interest. 本発明の第13族窒化物多結晶は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては第13族原子がメタルの状態(ゼロ価)である金属成分を含有してもよい。 Group 13 nitride polycrystal of the present invention does not have to be complete nitride, depending on the conditions the Group 13 atoms may contain a metal component which is a metal state (zero valent). 例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。 For example, crystals in the case of gallium nitride, and mixtures of gallium nitride and metal gallium. 第13族窒化物結晶の種類としては、GaN、InN、AlN、InGaN、AlGaN、AllnGaNなどを挙げることができる。 The types of Group 13 nitride crystal, may be mentioned GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, AllnGaN the like. 好ましいのはGaN、AlN、AlGaN、AllnGaNであり、より好ましいのはGaNである。 Preference is GaN, AlN, AlGaN, an AllnGaN, more preferred is GaN.
本発明の第13族窒化物多結晶に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。 The amount of water or oxygen contained in the Group 13 nitride polycrystal of the present invention is preferably small. 第13族窒化物多結晶中の酸素含有量は、通常は0.1重量%以下、特に好ましくは0.01重量%以下である。 Oxygen content of the Group 13 nitride polycrystalline is usually 0.1 wt% or less, particularly preferably not more than 0.01 wt%. 第13族窒化物多結晶への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。 The ease of incorporation of oxygen into the Group 13 nitride polycrystalline is related to the reactive or absorption capacity of the water. 第13族窒化物多結晶の結晶性が悪いほど表面にNH基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。 Group 13 nitride polycrystalline active group such as NH group as the surface is poor crystallinity of many present, it is likely to generate some oxide or hydroxide reacts with water. このため、第13族窒化物多結晶としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。 Therefore, as the Group 13 nitride polycrystalline, it is usually preferred to use as much as possible those high crystallinity. 結晶性は粉末X線回折の半値幅で見積もることができ、(100)の回折線(ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは2θ=約32.5°)の半値幅が、通常0.25°以下、好ましくは0.20°以下、さらに好ましくは0.17°以下である。 Crystallinity can be estimated by the half-value width of the X-ray powder diffraction, the half-value width of the (100) diffraction line (hexagonal type 2 [Theta] = about 32.5 ° in gallium nitride) is usually 0.25 ° or less, preferably 0.20 ° or less, more preferably 0.17 ° or less. また、第13族窒化物多結晶中に含まれる水分や酸素量は細孔容積が大きいと多く含まれやすく、小さいと少なくなる傾向があり、細孔容積を制御することにより適切な水分、酸素量に制御することが出来る。 Also, moisture and the amount of oxygen contained in the Group 13 nitride multi crystal is easily contained in a large amount and the pore volume is large, there tends to be less and less, suitable water by controlling the pore volume, the oxygen it is possible to control the amount. 適切な水分、酸素量を得るための適切な多結晶の細孔容積範囲は0.1×10 −3 ml/g以上であって、0.5×10 −3 ml/g以上とすることが好ましく、1×10 −3 ml/g以上とすることがより好ましい。 Suitable water, pore volume range of suitable polycrystalline for obtaining the amount of oxygen is an at 0.1 × 10 -3 ml / g or more, be 0.5 × 10 -3 ml / g or more preferably, and more preferably to 1 × 10 -3 ml / g or more. また細孔容積を0.1ml/g以下であって、0.5×10 −1 ml/g以下とすることが好ましい。 The pore volume equal to or less than 0.1 ml / g, it is preferably not more than 0.5 × 10 -1 ml / g. 細孔容積を上記範囲とすることで、不純物量を適切に制御した結晶を効率良く成長させることができる。 The pore volume within the above range, it is possible to efficiently grow crystals appropriately control the amount of impurities.

(本発明の第13族窒化物多結晶の大きさ) (The size of the Group 13 nitride polycrystal of the present invention)
本発明の第13族窒化物多結晶は、細孔径及び細孔容積の調整の観点から、最大径が0 Group 13 nitride polycrystal of the present invention, from the viewpoint of the adjustment of the pore size and pore volume, maximum diameter 0
. 5mm以上、120mm以下の粒子であることが好ましい。 5mm or more, preferably less particles 120 mm. なお、ここでいう粒子の最大径とは、粒子の最大長さの直線距離をいう。 Note that the maximum diameter of the particles referred to herein means the linear distance maximum length of the particle. また、後述する2次粒子が凝集してなる3次粒子については、3次粒子の最大径が第13族窒化物多結晶の「粒径」と一致する。 Also, the tertiary particles will be described later secondary particles formed by agglomerating, the maximum diameter of the tertiary particles coincides with "particle size" of the Group 13 nitride polycrystalline.

本発明の第13族窒化物多結晶は、窒化物結晶粒子が凝集してなる構造を有するものを使用することが好ましい。 Group 13 nitride polycrystal of the present invention, it is preferred to use one having a structure in which nitride crystal grains formed by agglomeration. 具体的には、2次粒子が凝集してなる3次粒子を用いることが好ましい。 Specifically, it is preferable to use a tertiary particles secondary particles formed by agglomerating. 2次粒子の粒径は100μm以上であることが好ましく、200μm以上であることがより好ましく、300μm以上であることがさらに好ましく、また、1000μm以下であることが好ましく、900μm以下であることがより好ましく、800μm以下であることがさらに好ましい。 It is preferred that the particle size of the secondary particles is 100μm or more, more preferably 200μm or more, more preferably 300μm or more, preferably at 1000μm or less, more not more than 900μm preferably, it is more preferably not more than 800 [mu] m. 3次粒子の粒径は0.5mm以上であり、5mm以上であることがより好ましく、10mm以上であることがさらに好ましく、また、120mm以下であることが好ましく、60mm以下であることがより好ましく、50mm以下であることがそれより好ましく、30mm以下であることがさらに好ましく、20mm以下であることが特に好ましい。 The particle size of the tertiary particles are at 0.5mm or more, more preferably 5mm or more, more preferably 10mm or more, and is preferably 120mm or less, more preferably 60mm or less , more preferably it is at 50mm or less, still more preferably 30mm or less, and particularly preferably 20mm or less. 2次粒子の粒径は光学顕微鏡等で計測することが可能である。 The particle size of the secondary particles can be measured with an optical microscope or the like. 3次粒子のように0.5mm以上であれば、目視で確認が可能であるので、例えばノギスや物差し等により計測することができる。 If so 0.5mm or more as tertiary particles, since it is possible to visually confirm, can be measured by, for example, caliper or ruler like. さらに、本発明の第13族窒化物多結晶の形状が、後述するように珊瑚状である場合、粒子の最大径は、表面の突起部分を含めて求める。 Furthermore, the Group 13 nitride polycrystalline form of the present invention, when a coral-like, as described later, the maximum size of the particles is obtained by including the projecting part of the surface.

なお、上述の窒化物結晶粒子が凝集してなる構造を有する第13族窒化物多結晶において、1次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である2次粒子を構成する。 Note that, in the group 13 nitride polycrystalline having a structure in which nitride crystal grains described above is agglomerated, primary particles means a single crystal of nano-scale, these single crystal aggregation and bonded to each other Te polycrystalline constituting the secondary particles. 通常、1次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。 Usually, primary particles can not be determined as a particle for binding to are integrated with each other.

本発明の第13族窒化物多結晶の粒径分布については、粒径が0.01μm以上の第13族窒化物結晶が、第13族窒化物多結晶全体の体積の20%以上、より好ましくは30%以上を占めることが、アモノサーマル法の原料として用いた場合に原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。 For Group 13 the particle size distribution of the polycrystalline nitride of the present invention, particle size is 13 nitride above 0.01μm crystal, a Group 13 nitride polycrystalline total volume of 20% or more, more preferably has to occupy 30% or more, the gap between the material free enough when used as a raw material for ammonothermal method, preferable for convection of the solvent is possible. また、粒径が1.0mm以上の第13族窒化物結晶が、第13族窒化物多結晶全体の体積の10%以上、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上、特に好ましくは80%以上を占めることが、アモノサーマル法の原料として用いた場合に原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。 The particle size is the Group 13 nitride above 1.0mm crystal, a Group 13 nitride polycrystalline total volume of more than 10%, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, particularly preferably It can account for 80% or more, the gap between the material free enough when used as a raw material for ammonothermal method, preferable for convection of the solvent is possible.

(第13族窒化物多結晶の形状) (Shape of the group 13 nitride polycrystalline)
本発明の第13族窒化物多結晶の形状は、球状、断面が楕円である粒状、板状、直方形状、三角形状、珊瑚状(本明細書中、珊瑚状とは、表面に最大径の5%以上の長さの突起部分のある形状のことを言う。表面のほぼ全面に亘って凹凸があり、表面積が大きくなった状態であることが好ましい)であってもよい。 Shape of the Group 13 nitride polycrystal of the present invention, spherical, granular cross-section is elliptical, plate, rectangular shape, triangular shape, in coral-like (herein, a coral-like, the maximum diameter on the surface a protruding portion of 5% or more of the length refers to the shape. There are irregularities over almost the entire surface, it may be preferred) a state in which the surface area is increased. 好ましい形状は、アモノサーマル法にて原料として使用した際に、溶媒の対流を大きく阻害しないよう結晶原料間に一定の空隙があることが好ましいため、細孔径および細孔容積の調整も容易であるという理由で、楕円粒状、直方形状、三角形状、珊瑚状である。 Preferred shape, when used as a raw material in the ammonothermal method, it is preferred that there is a certain gap between the crystal raw material so as not to significantly inhibit the convection of the solvent, adjustment of the pore size and pore volume is easy because it is, elliptical granules, rectangular shape, triangular shape, a coral-like.

なお、本明細書中において、珊瑚状の形状には、一般的に樹枝状(デンドリック)、金平糖状などの語句で表される形状が含まれる。 In this specification, the coral-like shape, generally dendritic (dendritic) includes shape represented by terms such as confetti-like. 珊瑚状の例としては、例えば特開2011−206866号公報に記載の粒子の形状や、特開2011−026665号公報に記載の粒子の形状などが含まれる。 Examples of coral-like, for example JP-shape of the particles described in 2011-206866 JP, and the like shape of the particles described in JP-A-2011-026665. その中でも、窒化物結晶原料が珊瑚状であると、原料の溶解速度が上がり、大型の窒化物結晶を効率よく得ることができるため、好ましい。 Among them, the nitride crystal material is a coral-like, raise the dissolution rate of the raw material, it is possible to efficiently obtain a large-sized nitride crystal, preferred.

(本発明の第13族金属窒化物多結晶の製造方法) (Method for producing a Group 13 metal nitride polycrystal of the present invention)
本発明の周期表第13族金属窒化物多結晶の製造方法の詳細を説明するに当たり、窒化ガリウム(GaN)結晶における実施態様や具体例を挙げて説明する場合があるが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In describing the details of the manufacturing method of the periodic table Group 13 metal nitride polycrystal of the present invention, there is a case to be described by way of embodiments and examples of the gallium nitride (GaN) crystals, the spirit of the present invention it is not limited to the following contents without departing from can be carried out by appropriately changing. なお、本製造方法は、「周期表第13族金属窒化物多結晶」を結晶成長させることを特徴としており、「周期表第13族金属窒化物単結晶」を製造する態様は含まれないことを意図する。 Incidentally, the method "Periodic Table Group 13 metal nitride polycrystalline" and was characterized by crystal growth, manner to produce a "periodic table Group 13 metal nitride single crystal" does not include that intended to. また、本製造方法で製造される周期表第13族金属窒化物多結晶の種類は、窒化ガリウム(GaN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化インジウム(InN)等の1種類の周期表第13族金属を構成元素として含む窒化物のほか、窒化ガリウム・インジウム(GaInN)、窒化アルミニウム・ガリウム(AlGaN)等の2種類以上の周期表第13族金属を構成元素として含む窒化物であってもよい。 Further, the periodic table type Group 13 metal nitride polycrystals produced in the present production method, gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), 1 type of periodic table Group 13 such as indium nitride (InN) other nitride containing as a constituent element of metal, gallium indium nitride (GaInN), or may be a nitride containing as an element of two or more of the periodic table group 13 metals such as aluminum gallium nitride (AlGaN) .

本発明の第13族金属窒化物多結晶の製造工程は、反応容器内温度を昇温して周期表第13族金属窒化物多結晶を結晶成長させる工程であるが、周期表第13族金属窒化物多結晶を結晶成長させる具体的な成長方法や成長条件は特に限定されず、公知の方法や条件を適宜採用することができる。 Group 13 manufacturing process of the metal nitride polycrystal of the present invention is a Group 13 metal nitride periodic table by elevating the temperature of the reaction vessel temperature polycrystal is a step of crystal growth, the periodic table Group 13 metal specific growth method and growth conditions of the polycrystalline nitride crystal is grown is not particularly limited, can be appropriately adopted known methods and conditions. 例えば、ハイドライド気相成長法(HVPE法)等の気相成長法のように、周期表第13族金属原料ガスと窒素含有ガスを反応容器内に導入し、気相中でこれらのガスを反応させて周期表第13族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられるほか、フラックス法等の液相成長法のように、周期表第13族金属原料と窒素原料を溶媒内に導入し、液相中でこれらの原料を反応させて周期表第13族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられる。 For example, a hydride vapor phase epitaxy as in (HVPE method) vapor deposition method such as to introduce a periodic table Group 13 metal source gas and the nitrogen-containing gas into the reaction vessel, the reaction of these gases in the gas phase in addition to and a method of not causing crystal growth of the periodic table group 13 metal nitride polycrystal is, as the liquid phase growth method flux method, a group 13 metal source and a nitrogen source periodic table is introduced into the solvent , and a method for crystal growth by reacting these raw materials periodic table group 13 metal nitride polycrystalline in the liquid phase. 結晶成長速度が速く、周期表第13族金属窒化物多結晶を効率的に製造できる観点から、周期表第13族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第13族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法を利用した成長工程であることが好ましい。 Crystal growth rate is high, the periodic table Group 13 metal nitride polycrystal from the viewpoint of efficient production, periodic table Group 13 metal source gas is reacted with a nitrogen-containing gas periodic table Group 13 metal nitride is preferably a polycrystal growth process using a vapor phase growth method for crystal growth.

なお、反応容器内温度の昇温は、採用する成長方法に応じて適宜選択することができ、到達温度及び昇温速度は特に限定されないものとする。 The heating of the reaction vessel temperature can be appropriately selected depending on the growth method employed, the ultimate temperature and heating rate is not intended to be particularly limited. また、「周期表第13族金属原料ガス」とは、成長工程の条件下において気体であり、周期表第13族金属を構成元素として含む化合物(単体も含む)を意味するものとする。 Further, the "periodic table Group 13 metal source gas" is a gas under the conditions of the growth process, is intended to mean a compound containing a Group 13 metal of the Periodic Table as an element (single including). そして「窒素含有ガス」とは、同じく成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物(単体を含む)を意味するものとする。 The term "nitrogen-containing gas" is also a gas under the conditions of the growth process, is intended to mean a compound containing a nitrogen as a constituent element (including the non-consolidated).

以下、本発明の第13族金属窒化物多結晶の成長工程の詳細を説明するに当たり、周期表第13族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第13族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法の場合の結晶成長装置及び成長条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, a Group 13 metal nitride In describing the details of the polycrystalline growth step, a Group 13 metal nitride Periodic Table is reacted with a second group 13 metal source gas and a nitrogen-containing gas periodic table of the present invention polycrystalline It will be described using a specific example of a crystal growth apparatus and growth conditions for the vapor phase growth method for crystal growth, but not limited to the following embodiments.

図1に示される結晶成長装置は、気相成長法に利用することができる一般的な装置であり、反応容器100、反応容器内にガスを導入するための導入管101〜105、周期表第13族金属源等を入れるリザーバー106、排気するための排気管109、反応容器を加熱するためのヒーター107を備えている。 Crystal growth apparatus shown in FIG. 1 is a general system that can be utilized in vapor deposition reactor 100, inlet tube 101 to 105 for introducing a gas into the reaction vessel, the periodic table reservoir 106 to put the group 13 metal source or the like, and includes a heater 107 for heating the exhaust pipe 109, a reaction vessel for exhausting. 反応場108には成長する多結晶体を付着させる構造物を設置するほか、種結晶となる周期表第13族金属窒化物多結晶を保持容器を利用して設置することができる。 In addition to the reaction field 108 for installing a structure for attaching the polycrystalline body to grow, it can be installed by using the holding container a Group 13 metal nitride polycrystalline periodic table as a seed crystal. 使用する構造物は特に限定されず、原料ガスの導入方向に対して垂直に置かれた平板であってもよく、より付着効率を上げるために大きな表面積を持つ構造体として棒状、平板、ブロック体を水平方向に並べたりしても良い。 Structures to be used is not specifically limited, may be a flat plate placed perpendicular to the direction of introduction of the material gas, the rod-like as a structure having a large surface area in order to increase more deposition efficiency, flat, block body the may or side by side in the horizontal direction. 種結晶を使用する場合に、使用する種結晶は特に限定されず、別途合成したものを使用してもよく、あらかじめ種結晶を構造物上に成長させたものを使用しても良い。 When using a seed crystal, the seed crystals used is not particularly limited, may be used which is separately synthesized, it may be used those grown in advance seed crystal on the structure. なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。 The number of inlet tube may be changed depending on the type of gas used. また、反応容器の材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。 The material of the reaction vessel, quartz, sintered boron nitride, stainless steel, or the like is used, and particularly preferably quartz.

周期表第13族金属原料ガスは、成長工程の条件下において気体であり、周期表第13族金属を構成元素として含む化合物(単体も含む)であれば具体的な種類は特に限定されず、目的とする周期表第13族金属窒化物多結晶に応じて適宜選択することができる。 Group 13 metal source gas of the Periodic Table is a gaseous under the conditions of the growth process, the specific type as long as it is a compound (alone including) containing a Group 13 metal periodic table as an element is not particularly limited, it can be appropriately selected depending on the periodic table group 13 metal nitride polycrystal of interest. 例えば、周期表第13族金属のハロゲン化物(一塩化ガリウム(GaCl)、三塩化ガリウム(GaCl )、一塩化アルミニウム(AlCl)、三塩化アルミニウム(AlCl )臭化ガリウム(GaBr))等が挙げられる。 For example, periodic table Group 13 metal halides (one gallium chloride (GaCl), gallium trichloride (GaCl 3), Aluminum monochloride (AlCl), aluminum trichloride (AlCl 3) gallium bromide (GaBr)) and the like and the like.

窒素含有ガスは、成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物(単体を含む)であれば具体的な種類は限定されないが、アンモニアガス(NH )等が挙げられる。 Nitrogen-containing gas is a gas under the conditions of the growth process, compounds (including single) specific type as long as containing a nitrogen as a constituent element is not limited to, ammonia gas (NH 3), and the like.
周期表第13族金属原料ガス及び窒素含有ガスのほか、目的に応じて水素ガス(H )、窒素ガス(N )、ヘリウムガス(He)、ネオンガス(Ne)、アルゴンガス(Ar)等のキャリアガスを使用することができる。 In addition to the periodic table Group 13 metal source gas and nitrogen containing gas hydrogen gas (H 2) according to the purpose, nitrogen gas (N 2), helium gas (the He), neon (Ne), argon (Ar) or the like it can be used for carrier gas.

周期表第13族金属原料ガスは、リザーバー106内に周期表第13族金属を入れ、導入管103から周期表第13族金属と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。 Group 13 metal source gas periodic table, putting a Group 13 metal of the periodic table in the reservoir 106, is generated by supplying a gas that reacts with the Periodic Table Group 13 metal from the inlet tube 103 can be supplied . 例えば、リザーバー内に金属ガリウム(Ga)を入れ、導入管103から塩化水素ガス(HCl)を供給することにより、塩化ガリウム(GaCl)を供給することができる。 For example, place the metal gallium (Ga) in the reservoir, by supplying hydrogen chloride gas (HCl) from the inlet pipe 103 can be supplied gallium chloride (GaCl). なお、導入管103からは塩化水素(HCl)とともにキャリアガスを供給してもよい。 It is also possible to supply the carrier gas together with hydrogen chloride (HCl) from inlet pipe 103. また、窒素含有ガス、キャリアガス等は導入管101、102、104、105から供給することができる。 Further, the nitrogen-containing gas, carrier gas, etc. may be supplied from the introduction pipe 101, 102, 104, 105.

排気管は、反応容器内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図1のように反応容器底面に設置されていることがより好ましい。 The exhaust pipe, the upper surface of the reaction vessel inner wall, a bottom, but may be present at any position of the side surface is preferably located at the bottom than the crystal growth end in terms of dust fall, the reaction vessel bottom as shown in FIG. 1 and more preferably is installed in.
本発明に係る成長工程における成長条件(温度、圧力、周期表第13族金属原料ガス等の供給量、結晶成長時間)は、成長方法等に応じて適宜設定すべきものであるが、気相成長法により周期表第13族金属窒化物多結晶を成長させる場合の具体例を以下に挙げる。 Growth conditions in the growth process according to the present invention (temperature, pressure, feed rate of such periodic table Group 13 metal source gas, the crystal growth time) is in accordance with the growing method and the like which should be set appropriately, vapor deposition law specific examples of the case of growing the periodic table group 13 metal nitride polycrystalline below by.

温度条件(反応容器内温度)は、通常950℃以上、好ましくは970℃以上、より好ましくは980℃以上であり、通常1200℃以下、好ましくは1100℃以下、より好ましくは1050℃以下である。 Temperature conditions (temperature inside the reaction vessel) is usually 950 ° C. or higher, preferably 970 ° C. or higher, more preferably 980 ° C. or higher, usually 1200 ° C. or less, preferably 1100 ° C. or less, more preferably 1050 ° C. or less.
圧力条件(反応容器内圧力)は、通常10kPa以上、好ましくは30kPa以上、より好ましくは50kPa以上であり、通常200kPa以下、好ましくは150kPa以下、より好ましくは120kPa以下である。 Pressure conditions (reactor pressure), usually 10kPa or more, preferably 30kPa, more preferably at least 50 kPa, or less usually 200 kPa, preferably 150kPa or less, and more preferably not more than 120 kPa.

周期表第13族金属原料ガスの体積分率(反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率)は、塩化ガリウムガス(GaCl)を使用する場合、通常0.5vol%以上、好ましくは1vol%以上、より好ましくは3vol%以上であり、通常30vol%以下、好ましくは15vol%以下、より好ましくは10vol%以下である。 Periodic Table volume fraction of the Group 13 metal source gas (fraction relative to the total gas volume that satisfies the reaction vessel), when using gallium chloride gas (GaCl), usually 0.5 vol% or higher, preferably at least 1 vol% , more preferably not less than 3 vol%, typically 30 vol% or less, preferably less 15 vol%, more preferably at most 10 vol%.
窒素含有ガスの体積分率(反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率)は、アンモニアガス(NH )を使用する場合、通常5vol%以上、好ましくは10vol%以上、より好ましくは30vol%以上であり、通常95vol%以下、好ましくは90vol%以下、より好ましくは80vol%以下である。 The volume fraction of the nitrogen-containing gas (fraction relative to the total gas volume that satisfies the reaction vessel), when using ammonia gas (NH 3), typically 5 vol% or more, preferably 10 vol%, more preferably at least 30 vol% , and the normal 95 vol% or less, preferably less 90 vol%, more preferably at most 80 vol%.

気相成長法を用いて窒化ガリウム多結晶を成長する場合、キャリアガスとして水素ガス(H )、窒素ガス(N )、ヘリウムガス(He)、ネオンガス(Ne)、アルゴンガス(Ar)等を適宜用いることができるが、水素ガス(H )をキャリアガスとして用いる場合、その水素ガスの使用比率を下げることにより、後述のガリウム利用効率を上げることが可能である。 When growing gallium nitride polycrystalline by a vapor deposition method, hydrogen gas as a carrier gas (H 2), nitrogen gas (N 2), helium gas (the He), neon (Ne), argon (Ar) or the like can be used as appropriate, when using a hydrogen gas (H 2) as carrier gas, by lowering the use ratio of the hydrogen gas, it is possible to increase the gallium efficiency described later. この場合、水素ガス(H )の代わりに他の不活性ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。 In this case, it is preferable to use another inert gas as a carrier gas instead of hydrogen gas (H 2). 水素ガス(H )の体積分率(反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率)は、50vol%以下にすることが好ましく、30vol%以下にすることがより好ましく、10vol%以下にすることがさらに好ましい。 The volume fraction of the hydrogen gas (H 2) (fraction relative to the total gas volume that satisfies the reaction vessel) is preferably equal to or less than 50 vol%, more preferably to less than 30 vol%, to below 10 vol% but more preferable. また、水素ガス(H )の代わりに用いる不活性ガスとしては、コストの観点から窒素ガス(N )が好ましい。 As the inert gas used in place of the hydrogen gas (H 2), nitrogen gas from the viewpoint of cost (N 2) is preferred.

結晶成長時間は、目的とする周期表第13族金属窒化物多結晶の量等に応じて適宜設定するべきものであるが、通常10分以上、好ましくは30分以上、より好ましくは1時間以上であり、通常300時間以下、好ましくは150時間以下、より好ましくは100時間以下である。 Crystal growth time, but which should be appropriately set according to the amount, etc. of the periodic table Group 13 metal nitride polycrystal of interest, usually 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more , and the following usually 300 hours, preferably not more than 150 hours, more preferably not more than 100 hours. 上記範囲内であれば、アモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に特に好適な周期表第13族金属窒化物多結晶を製造することができる。 Within the above range, it is possible to produce a particularly suitable periodic table Group 13 metal nitride polycrystal raw material used in the crystal growth method such as an ammonothermal method.

上述の製造方法によって製造される周期表第13族金属窒化物多結晶の用途は特に限定されず、結晶性の高い結晶や単結晶体でない周期表第13族金属窒化物多結晶を使用することができる用途に幅広く適用することができる。 Periodic Table Group 13 metal nitride polycrystalline applications manufactured by the manufacturing method described above is not particularly limited, the use of Group 13 metal nitride polycrystalline periodic table not highly crystalline crystal or monocrystal it can be widely used in such fields where it is. 周期表第13族金属窒化物単結晶の結晶成長用原料として好適に利用することができ、特に液相成長用原料(アモノサーマル法も含む。)として特に好適に利用することができる。 Can be suitably used as the crystal growth material of the periodic table Group 13 metal nitride single crystal, in particular, especially suitably used as a liquid phase growth material (ammonothermal method including.).

(アモノサーマル法による13族窒化物単結晶の結晶成長) (Crystal growth of 13 nitride single crystal by the ammonothermal method)
本発明の第13族窒化物多結晶は、アモノサーマル法により窒化物結晶原料から窒化物単結晶を製造する際の窒化物結晶原料として好適に用いることができる。 Group 13 nitride polycrystal of the present invention can be suitably used as the nitride crystal raw material in the production of nitride single crystal of a nitride crystal material by ammonothermal method. つまり、本発明の周期表第13族金属窒化物多結晶を原料として反応容器の原料充填領域に充填し、該反応容器中で超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて周期表第13族窒化物単結晶の成長を行う周期表第13族窒化物単結晶の製造方法(以下、本発明の製造方法と称する場合がある。)を好ましく用いることができる。 That is, the periodic table Group 13 metal nitride polycrystal of the present invention was filled in the raw material filling region of the reaction vessel as the starting material, the periodic table in the presence of a solvent in a supercritical and / or subcritical state in the reaction vessel periodic table group 13 nitride single crystal manufacturing method of performing growth of the group 13 nitride single crystal (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention.) it can be used preferably.

アモノサーマル法とは、超臨界状態及び/又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、窒化物結晶原料の溶解−析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。 The ammonothermal method, using a solvent containing nitrogen such as ammonia solvent in a supercritical state and / or subcritical state, nitride crystal material dissolved in the - desired nitride by using a deposition reaction monocrystal it is a method of manufacturing a. 結晶成長は、アンモニアなどの溶媒への窒化物結晶原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。 Crystal growth is performed by using the temperature dependence of the nitride crystal material solubility in solvents such as ammonia to generate supersaturated state by the temperature difference to precipitate crystals.

本発明の第13族窒化物多結晶を原料として用いたアモノサーマル法によれば、速い成長速度で、原料利用効率良く、高い品質を有する窒化物単結晶を効率良く製造することができる。 According a Group 13 nitride polycrystal of the present invention to ammonothermal method using as the raw material, at a high growth rate, feed utilization efficiency, it is possible to efficiently produce a nitride single crystal having a high quality. 本発明によれば、c軸方向の成長速度として、100μm/day以上を達成することができ、さらには300μm/day以上を達成することができ、さらになお600μm/day以上を達成することができる。 According to the present invention, as the growth rate of the c-axis direction, it is possible to achieve more than 100 [mu] m / day, more can be achieved than 300 [mu] m / day, it is possible to achieve a more even still 600 .mu.m / day . また、m軸方向の成長速度として、30μm/day以上を達成することができ、さらには100μm/day以上を達成することができ、さらになお300μm/day以上を達成することができる。 Furthermore, as the growth rate of the m-axis direction, it is possible to achieve more than 30 [mu] m / day, more can be achieved than 100 [mu] m / day, it is possible to achieve a more even still 300 [mu] m / day. さらに、a軸方向の成長速度として、50μm/day以上を達成することができ、さらには600μm/day以上を達成することができ、さらになお1500μm/day以上を達成することができる。 Furthermore, as the growth rate in the a-axis direction, it is possible to achieve more than 50 [mu] m / day, more can be achieved than 600 .mu.m / day, can be still further achieve the above 1500 .mu.m / day.
以下において、アモノサーマル法による第13族窒化物単結晶の製造法の詳細を説明する。 In the following, details of the Group 13 nitride single crystal production method according to an ammonothermal method.

(鉱化剤) (Mineralizer)
本発明におけるアモノサーマル法による第13族窒化物単結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。 In Group 13 nitride single crystal growth by ammonothermal method of the present invention, it is preferable to use a mineralizer. アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する窒化物結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。 For nitrogen nitride solubility of crystalline material for solvents containing such as ammonia is not high, use mineralizer to increase the solubility.
ここで用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。 Mineralizer used here may be a basic mineralizer may be an acidic mineralizer. 塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。 The basic mineralizer, alkali metals, alkaline earth metals, a compound containing a rare earth metal and a nitrogen atom, an alkaline earth metal amide, rare earth amide, alkali metal, alkaline earth metal nitride nitride, azide compounds, other hydrazine salt of the kind, and the like. 好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド(NaNH )、カリウムアミド(KNH )、リチウムアミド(LiNH )が挙げられる。 Preferably, an alkali metal amide, sodium amide specific examples (NaNH 2), potassium amide (KNH 2), and lithium amide (LiNH 2) is. また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物が好ましい。 As the acidic mineralizer, a compound containing a halogen element are preferred. ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。 Examples of mineralizer containing a halogen element, an ammonium halide, hydrogen halide, ammonium hexa halosilicate, and hydroperoxides and hydrocarbyl ammonium fluoride, tetramethylammonium halides, halogenated tetraethyl ammonium, a halogenated benzyl trimethyl ammonium, halogen of dipropyl ammonium, and alkyl ammonium salts such as isopropyl halide ammonium, halogenated alkyl metal such as fluorinated alkyl sodium, alkaline earth metal halides, metal halides, and the like. このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物(鉱化剤)であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表13族金属のハロゲン化物であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウムである。 Among them, preferably the additive alkali halide is (mineralizer), alkaline earth metal halides, metal halides, ammonium halides, hydrogen halide containing a halogen element, more preferably halogenated alkali, ammonium halides, a halide of the periodic table group 13 metal, particularly preferably ammonium halides, gallium halides. ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化アンモニウム(NH Cl)、ヨウ化アンモニウム(NH I)、臭化アンモニウム(NH Br)、フッ化アンモニウム(NH F)である。 The ammonium halide, such as ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium iodide (NH 4 I), ammonium bromide (NH 4 Br), an ammonium fluoride (NH 4 F).

ここで用いる鉱化剤としては、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが特に好ましい。 The mineralizer used here, it is particularly preferable to use an acidic mineralizer containing ammonium halide. また、鉱化剤は1種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。 Further, the mineralizer may be used singly or may be used by mixing plural kinds appropriately.
本発明で用いる鉱化剤の組み合わせと濃度比(モル濃度比)は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。 Combination and concentration ratio of mineralizer used in the present invention (molar ratio), grown case will the to have the type and shape or size of the nitride crystal, the seed crystal of the type and shape or size, the reaction apparatus used, employing the temperature conditions and the like and pressure conditions, can be appropriately determined.

本発明では、鉱化剤として酸性鉱化剤を選択することが好ましく、特にフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む鉱化剤を用いることが好ましい。 In the present invention, comprises preferably selecting an acidic mineralizer as a mineralizer, in particular fluorine element, chlorine, bromine, and at least one element selected from the other halogen elements consisting of iodine mineralizer it is preferably used. 前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった2元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった3元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった4元素の組み合わせであってもよい。 The combination of the halogen element contained in the mineralizer, chlorine and fluorine, bromine and fluorine, may be a combination of two elements such as iodine and fluorine, chlorine and bromine and fluorine, chlorine and iodine and fluorine, and bromine may be a combination of three elements such as iodine and fluorine, it may be a combination of 4 elements such as chlorine and bromine and iodine and fluorine. 好ましいのは、塩素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、臭素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。 Preferred are a combination comprising at least chlorine and fluorine, and combinations comprising at least bromine and fluorine, a combination comprising at least iodine and fluorine. 第1の発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比(モル濃度比)は、製造する窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。 Combination and concentration ratio of the halogen element contained in the mineralizer used in the first invention (molar ratio), a nitride crystal types and shapes and sizes to be produced, of the seed crystal types and shapes and sizes, using the reaction device, such as by adopting temperature conditions and pressure conditions, can be appropriately determined.

本発明の製造方法では、ハロゲン元素を含有する鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばNaNH やKNH やLiNH などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。 In the production method of the present invention, together with a mineralizer containing a halogen element, it is also possible to use a mineralizer containing no halogen element, for example in combination with an alkali metal amide such as NaNH 2 and KNH 2 or LiNH 2 It can also be used.
前記製造方法で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。 To prevent impurities from being mixed into the grown nitride crystal by the production process, mineralizer optionally purification, it can be used after being dried. 前記鉱化剤の純度は、通常は95%以上、好ましくは99%以上、さらに好ましくは99.99%以上である。 Purity of the mineralizer is usually 95% or more, preferably 99% or more, more preferably 99.99% or more.

前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は1000ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、1.0ppm以下であることがさらに好ましい。 The amount of water or oxygen contained in the mineralizer is desirably as small as possible, it is preferable that the content thereof is 1000ppm or less, more preferably 10ppm or less, further not more than 1.0ppm preferable.
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。 Note that for the crystal growth, aluminum halide to the reaction vessel, phosphorus halide, silicon halide, germanium halide, zinc halide, halogenated arsenic, tin halides, antimony halides, halogenated bismuth, etc. it may be allowed to exist.

鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は0.1mol%以上とすることが好ましく、0.3mol%以上とすることがより好ましく、0.5mol%以上とすることがさらに好ましい。 Molar concentration in the solvent of the halogen element contained in the mineralizer is preferably set to 0.1 mol% or more, more preferably, to more than 0.3 mol%, still more preferably to 0.5 mol% or more. また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は30mol%以下とすることが好ましく、20mol%以下とすることがより好ましく、10mol%以下とすることがさらに好ましい。 The molar concentration in the solvent of the halogen element contained in the mineralizer is preferably set to less 30 mol%, more preferably to 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less. 濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。 If the concentration is too low, the growth rate solubility decreases tends to decrease. 一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。 On the other hand, if the concentration is too dark, or increase the spontaneous nucleation becomes too high solubility, a control for the degree of supersaturation is too large there is a tendency such difficult.

(溶媒) (solvent)
本発明の製造方法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。 As the solvent used in the production method of the present invention, it is possible to use a solvent which contains nitrogen. 窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。 The solvent containing nitrogen include without impairing the stability of the grown nitride single crystal solvent. 前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類(例えば、メチルアミンのような第1級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン)、メラミン等を挙げることができる。 Examples of the solvent include ammonia, hydrazine, urea, amines (e.g., primary amine such as methylamine, secondary amines such as dimethylamine, a tertiary amine such as trimethylamine, as ethylene diamine a diamine), mention may be made of melamine. これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 May be used those solvents alone, it may be used by mixing.

窒化物結晶原料以外からの酸素の供給を低減するために、溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は1000ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、0.1ppm以下であることがさらに好ましい。 In order to reduce the supply of oxygen from outside the nitride crystal material, the amount of water or oxygen contained in the solvent is desirably as small as possible, it is preferable that the content thereof is 1000ppm or less, and 10ppm or less it is more preferable, and more preferably 0.1ppm or less. アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常99.9%以上であり、好ましくは99.99%以上であり、さらに好ましくは99.999%以上であり、特に好ましくは99.9999%以上である。 When ammonia is used as a solvent, and its purity is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or higher, particularly preferably at least 99.9999% .

(反応容器および設置部材) (Reaction vessel and mounting member)
本発明の第13族窒化物単結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。 Method for producing a Group 13 nitride single crystal of the present invention can be carried out in a reaction vessel.
前記反応容器は、窒化物単結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るものの中から選択することができる。 The reaction vessel may be selected from those that can withstand the high temperature and high pressure conditions when growing a nitride single crystal. 「反応容器」とは、超臨界および/または亜臨界状態の溶媒の存在下で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。 The "reaction vessel" means a vessel for performing the production of the nitride crystal in the presence of a supercritical and / or subcritical state solvent, the structure itself and the internal pressure vessel, placed in pressure-resistant vessel such capsules are may be mentioned as a preferred example. 前記反応容器としては、特表2003−511326号公報(国際公開第01/024921号パンフレット)や特表2007−509507号公報(国際公開第2005/043638号パンフレット)に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。 As the reaction vessel, the reaction vessel as described in JP-T-2003-511326 (WO 01/024921 pamphlet) and Kohyo 2007-509507 Patent Application (WO 2005/043638 pamphlet) may be one having a mechanism for adjusting the pressure applied to its contents and the reaction vessel from the outside, it may be autoclaved without such mechanism.

反応容器は、窒化物単結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することが好ましい。 The reaction vessel is preferably selected from among those capable of withstanding the high temperature and high pressure conditions when growing a nitride single crystal. 前記反応容器は、高温強度が高く耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたNi系の合金、ステライト(デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標)等のCo系合金を用いることが好ましい。 The reaction vessel is preferably those which are composed of a material having a high pressure resistance and corrosion resistance high-temperature strength, Ni-based alloys particularly excellent in corrosion resistance to a solvent such as ammonia, Stellite (Deroro Stellite Company, Inc. it is preferable to use a registered trademark) Co-based alloy or the like. より好ましくはNi系の合金であり、具体的には、Inconel625(Inconelはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ)、Nimonic90(Nimonicはスペシャルメタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ)、RENE41(Teledyne Allvac, Incの登録商標)、Inconel718(Inconelはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標)、ハステロイ(Haynes More preferably a Ni-based alloys, specifically, Inconel625 (Inconel is Huntington Alloys registered trademark of Canada Limited, hereinafter the same), Nimonic90 (Nimonic is a registered trademark of Special Metals Wiggin Limited, hereinafter the same), RENE41 (Teledyne Allvac, a registered trademark of Inc), Inconel718 (Inconel is a registered of Huntington Alloys Canada Limited trademark), Hastelloy (Haynes
International,Incの登録商標)、ワスパロイ(United Te International, a registered trademark of Inc), Waspaloy (United Te
chnologies,Inc. chnologies, Inc. の登録商標)が挙げられる。 Registered trademark), and the like.

これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び/又は酸化力・還元力、pHの条件に従い、適宜選択すればよい。 The composition ratio of these alloys, the temperature and pressure conditions of the solvent in the system, and mineralizer contained in the system and reactive and / or oxidizing power-reducing power with their reaction product, in accordance with the conditions of pH, it may be appropriately selected. これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して耐圧性容器内に反応容器として設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。 To use these as the material constituting the inner surface of the reaction vessel, the reaction vessel itself may be produced using these alloys, and placed as a reaction vessel to form a thin film as the inner cylinder pressure resistance container also it may be plated on the inner surface of the material of any reaction vessel.

反応容器の耐食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。 In order to further improve the corrosion resistance of the reaction vessel, by utilizing the excellent corrosion resistance of the noble metal, the inner surface of the reaction vessel a noble metal may be lined or coated. また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。 It is also possible to the material of the reaction vessel with a noble metal. ここでいう貴金属としては、Pt、Au、Ir、Ru、Rh、Pd、Ag、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐食性を有するPtまたはPt合金を用いることが好ましい。 The noble metal herein, Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, and include alloys composed mainly of these noble metals, the use of Pt or Pt alloy having among them excellent corrosion resistance preferably .

本発明の窒化物単結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図2に示す。 Specific examples of the crystal manufacturing apparatus including a reaction vessel which can be used in the method of manufacturing a nitride single crystal of the present invention shown in FIG. 図2は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。 Figure 2 is a schematic view of a crystal manufacturing apparatus that can be used in the present invention. 図2に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ1(耐圧性容器)中に内反応容器として装填されるカプセル20中で結晶成長を行う。 In the crystal production apparatus shown in FIG. 2, crystal growth is performed in the capsule 20 to be loaded as an internal reaction vessel into the autoclave 1 (pressure vessel). カプセル20中は、原料を溶解するための原料充填領域9と結晶を成長させるための結晶成長領域6から構成されている。 Among the capsule 20, and a crystal growth region 6 for the raw material filling region 9 to dissolve the starting material to grow a crystal. 原料充填領域9には原料8とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域6には種結晶7をワイヤーで吊すなどして設置することができる。 The material filling region 9 can together feed 8 add solvent and mineralizer, the crystal growth region 6 can be installed in such suspending a seed crystal 7 at the wire. 原料充填領域9と結晶成長領域6の間には、2つの領域を区画バッフル板5が設置されている。 Between the raw material charging region 9 and the crystal growth region 6, the two regions partitioned baffle plate 5 is installed. バッフル板5の開孔率は2〜60%であるものが好ましく、3〜40%であるものがより好ましい。 The rate of hole area of ​​the baffle plate 5 preferably has 2 to 60%, and is more preferable 3 to 40%. バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル20の材料と同一であることが好ましい。 The material of the surface of the baffle plate is preferably identical to the material of the capsule 20 is a reaction vessel. また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ni、Ta、Ti、W、Mo、Ru、Nb、Pd、Pt、Au、Ir、pBNであることが好ましく、W、Mo、Ti、Pd、Pt、Au、Ir、pBNであることがより好ましく、Pt、Mo、Tiであることが特に好ましい。 Also, more to have a corrosion resistance, a the grown crystal to be highly purified, the surface of the baffle plate is Ni, Ta, Ti, W, Mo, Ru, Nb, Pd, Pt, Au, Ir, In pBN it is preferred, W, Mo, Ti, Pd, Pt, Au, Ir, more preferably pBN, Pt, Mo, and particularly preferably Ti. 図2に示される結晶製造装置では、オートクレーブ1の内壁とカプセル20の間の空隙には、第2溶媒を充填することができるようになっている。 In the crystal production apparatus shown in FIG. 2, the gap between the inner wall and the capsule 20 of the autoclave 1 is adapted to be able to fill the second solvent. ここには、バルブ10を介して窒素ボンベ13から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ12からマスフローメーター14で流量を確認したりしながら第2溶媒としてアンモニアを充填することができる。 Here, it can be filled or filled with nitrogen gas from the nitrogen cylinder 13, the ammonia as a second solvent with or check the flow rate by the mass flow meter 14 from the ammonia cylinder 12 through the valve 10. また、真空ポンプ11により必要な減圧を行うこともできる。 It is also possible to carry out the necessary decompression by the vacuum pump 11. なお、第1の発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。 Note that the crystal production apparatus used in practicing the production method for nitride crystals of the first invention, the valve, mass flow meters, the conduit may not be necessarily provided.

図3に示す結晶製造装置のように、カプセルを用いずに前記オートクレーブ1により耐食性を持たせるためにライニング4を使用し、反応容器として用いることもできる。 As in the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 3, using the lining 4 in order to provide corrosion resistance by the autoclave 1 without using the capsule, it can also be used as a reaction vessel. ライニングする材料として、Pt、Ir、Ag、Pd、Rh、Cu、Au及びCのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でPt,Ag、Cu及びCのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。 The material for lining, Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, at least one or more metals or elements of Au and C, or, to be an alloy or compound containing at least one or more of the metals preferably, more preferably, at least one or more metals or elements of the reason that the lining is likely to Pt, Ag, Cu and C, or an alloy or compound containing at least one or more metals. 例えば、Pt単体、Pt−Ir合金、Ag単体、Cu単体やグラファイトなどが挙げられる。 For example, Pt alone, Pt-Ir alloy, Ag alone, such as elemental Cu and graphite can be cited. なお、図2のようにカプセルを用いる場合にも、上述のライニングを併用することもできる。 Even in the case of using capsules as in FIG. 2, it may be used in combination described above of the lining.

(第13族窒化物単結晶の製造工程) (Manufacturing process of the Group 13 nitride single crystal)
本発明の窒化物単結晶の製造方法の一例について説明する。 It will be described an example of a method for manufacturing the nitride single crystal of the present invention. 本発明の窒化物単結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、窒化物結晶原料(原料)、及び鉱化剤を入れて封止する。 Sealing in practicing the method for manufacturing a nitride single crystal of the present invention, first, into the reaction vessel, solvent containing seed crystals, the nitrogen, nitride crystal raw material (raw material), and put mineralizer to. ここで、前記種結晶としては、主面の面方位は特に限定されないが、C面を主面として成長させた結晶を所望の方向に切り出すことによって、主面が非極性面又は半極性面となる基板を得ることができる。 Here, as the seed crystal is not limited in particular plane orientation of main surface, by cutting out the crystal growing the C plane as a major surface in a desired direction, the main surface is the nonpolar plane or a semipolar plane and substrate can be obtained which becomes. これによって、M面などの非極性面、(10−11)、(20−21)などの半極性面を有する種結晶を得ることができる。 Thus, the non-polar surface, such as M-plane, (10-11), it is possible to obtain a seed crystal having a semipolar plane such as (20-21). また、窒化物結晶原料としては、本発明の第13族窒化物多結晶を用いる。 As the nitride crystal material is used a Group 13 nitride polycrystal of the present invention.

前記窒化物結晶原料、鉱化剤、バッフル板や種結晶などの材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。 The nitride crystal material, mineralizer, prior to introducing the materials such as the baffle plate or seed crystals in the reaction vessel, the reaction vessel may be previously degassed. また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。 Further, at the time of introduction of the material, an inert gas such as nitrogen gas may be circulated. 反応容器内への種結晶の設置は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に設置する。 Installation of the seed crystal into the reaction vessel is usually installed in simultaneously or after filling when filling material and the mineralizing agent. 種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。 Seed crystals are preferably fixed to the same precious metal jig and the noble metal that constitutes the reaction vessel surface. 種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。 After installation of the seed crystal may be heated deaerated if necessary.

図2に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル20内に種結晶、窒素を含有する溶媒、窒化物結晶原料(原料)、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル20を耐圧性容器(オートクレーブ)1内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第2溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。 When using the production apparatus shown in FIG. 2, the solvent containing the seed crystal, nitrogen in the capsule 20 within a reaction vessel, a nitride crystal raw material (raw material), and after sealing put mineralizer, capsule 20 It was charged to a pressure vessel (autoclave) in 1, preferably sealing the pressure vessel is filled with a second solvent into the gap between the pressure vessel and the reaction vessel.
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態および/又は亜臨界状態とする。 Thereafter, the inside of the reaction vessel to heat the entire a supercritical state and / or subcritical state. 超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。 Generally the supercritical state, a low viscosity, are readily diffused than a liquid, it has the same solvation power and liquid. 亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。 The subcritical state refers to the state of the liquid have approximately equal density and critical density at the critical temperature near. 例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。 For example, the raw material filling part, by dissolving the raw material as the supercritical state, the crystal growth using the solubility difference of the material in a supercritical state and a subcritical state by changing the temperature so that the subcritical state in the crystal growth part possible it is.

超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。 If you supercritical state, the reaction mixture is generally kept at a temperature higher than the critical point of the solvent. アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度132℃、臨界圧力11.35MPaであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。 When using ammonia solvent, the critical point is the critical temperature 132 ° C., but the critical pressure 11.35MPa, the higher the filling rate to the volume of the reaction vessel, the pressure at the critical temperature below the temperature far exceeds the critical pressure. 本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。 The "supercritical state" in the present invention includes a state beyond such critical pressure. 反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。 The reaction mixture, because it is enclosed in a reaction vessel of constant volume, the temperature rise increases the pressure of the fluid. 一般に、T>Tc(1つの溶媒の臨界温度)及びP>Pc(1つの溶媒の臨界圧力)であれば、流体は超臨界状態にある。 Generally, if T> Tc (critical temperature of one solvent) and P> Pc (critical pressure of one solvent), the fluid is in a supercritical state.

超臨界条件では、窒化物単結晶の十分な成長速度が得られる。 The supercritical conditions, sufficient growth rate of the nitride single crystal can be obtained. 反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。 The reaction time is particularly reactive and thermodynamic parameters of the mineralizing agent, i.e. depending on the value of the temperature and pressure. 窒化物単結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、120MPa以上にすることが好ましく、150MPa以上にすることがより好ましく、180MPa以上にすることがさらに好ましい。 Nitride during synthesis or during growth of the single crystal, the pressure in the reaction vessel from the viewpoint of crystallinity and productivity, it is preferred to be at least 120 MPa, more preferably be at least 150 MPa, still be more than 180MPa preferable. また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、700MPa以下にすることが好ましく、500MPa以下にすることがより好ましく、350MPa以下にすることがさらに好ましく、300MPa以下にすることが特に好ましい。 From the viewpoint of pressure safety reaction vessel, it is preferable to below 700 MPa, more preferably equal to or less than 500 MPa, more preferably to less than 350 MPa, it is particularly preferred to below 300 MPa. 圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。 The pressure is appropriately determined by the filling ratio of the solvent volume to volume temperature and reaction vessels. 本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。 Originally, the pressure in the reaction vessel, albeit those uniquely determined by the temperature and the filling rate, in fact, the raw material, additives such as the mineralizing agent, non-uniformity of the temperature in the reaction vessel, and free volume slightly different by the presence of.

反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が500℃以上であることが好ましく、515℃以上であることがより好ましく、530℃以上であることがさらに好ましい。 Temperature range of the reaction vessel, from the viewpoint of crystallinity and productivity, it is preferable that the lower limit is 500 ° C. or more, more preferably 515 ° C. or higher, further preferably 530 ° C. or higher. 上限値は、安全性の観点から、700℃以下であることが好ましく、650℃以下であることがより好ましく、630℃以下であることがさらに好ましい。 Upper limit, from the viewpoint of safety, preferably at 700 ° C. or less, more preferably 650 ° C. or less, and more preferably 630 ° C. or less. 本発明の窒化物単結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。 In the method of manufacturing a nitride single crystal of the present invention, the temperature of the material filled region in the reaction vessel is preferably higher than the temperature of the crystal growth region. 温度差(|ΔT|)は、結晶性および生産性の観点から、5℃以上であることが好ましく、10℃以上であることがより好ましく、100℃以下であることが好ましく、90℃以下であることがより好ましく、80℃以下が特に好ましい。 The temperature difference (| ΔT |), from the viewpoint of crystallinity and productivity, preferably at 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or higher, preferably at 100 ° C. or less, above 90 ℃ more preferably in, particularly preferably 80 ° C. or less. 反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。 Optimum temperature and pressure in the reaction vessel, the type and amount of mineralizer and additives to be used in the crystal growth can be determined as appropriate.

前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に窒化物結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常20〜95%、好ましくは30〜80%、さらに好ましくは40〜70%とする。 Temperature range of the reaction vessel of the injection ratio of the solvent to the reaction vessel to achieve a pressure range, i.e. fill factor, the free volume of the reaction vessel, i.e., nitride crystal raw material in a reaction vessel, and the seed crystal If used, the volume remaining by subtracting the volume of the structure for installing it and the seed crystal from the volume of the reaction vessel, and from the further volume of the reaction vessel volume of the baffle plate when installing a baffle plate based on the liquid density at the boiling point of the solvent volume remaining by subtracting, usually 20 to 95%, preferably 30% to 80%, more preferably 40-70%. 反応容器として図2のようなカプセル20を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル20内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。 In the case of using the capsule 20 as shown in FIG. 2 as the reaction vessel, the pressure in the capsule 20 and out in the supercritical state of the solvent so as to balance, it is preferable to appropriately adjust the amount of the solvent.

反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。 Holding the growth of nitride crystals in the reaction vessel, by heating heating the reaction vessel by using an electric furnace having a thermocouple, a reaction vessel subcritical or supercritical state of the solvent such as ammonia It is carried out by. 加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。 The heating method is not particularly limited with the heating rate to the predetermined reaction temperature, usually carried out over a period of hours to days. 必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。 If necessary, or under warm-up of the multi-stage, it may be changing the heating speed in the temperature range. また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。 It is also possible or heated with partially cooled.

なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び/又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。 Incidentally, the above "reaction temperature" is measured by reacting a thermocouple disposed in contact with the outer surface of the container, and / or constant from the outer surface depth thermocouples inserted into the hole in the interior of the reaction vessel it can be estimated in terms of the temperature. これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。 The average value of the measured temperature in these thermocouples with a an average temperature. 通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。 Typically, the average value of the temperature of the temperature and the crystal growth region of the material filling region and the average temperature.

本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。 In the method for producing a nitride single crystal of the present invention may have been added to the pre-processing the seed crystal. 前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。 As the pretreatment, for example, or subjected to a melt-back process to the seed crystal, or polished grown crystal growth surface of the seed crystal, and the like to clean the seed crystal.
本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、オートクレーブを昇温する際に、一定の温度を保持して、種結晶の成長結晶成長面にメルトバック処理を施してもよい。 In the method for producing a nitride single crystal of the present invention, when the temperature of the autoclave, and maintain a constant temperature, may be subjected to melt-back process to grow the crystal growth surface of the seed crystal. 当該メルトバック処理によって、種結晶の成長結晶成長面や、装置中の部材に付着した結晶核を溶解することができる。 By the melt-back process, it can be dissolved and growth crystal growth surface of the seed crystal, the crystal nuclei attached to the member in the apparatus.

前記前処理において、種結晶の表面(窒化物結晶成長面)を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング(CMP)等で行うことができる。 In the pretreatment, to polish the surface (nitride crystal growth surface) of the seed crystal, for example, it can be carried out by chemical mechanical polishing (CMP) or the like. 前記種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ(Rms)が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、1.0nm以下であることが好ましく、0.5nmが更に好ましく、0.3nmが特に好ましい。 Surface roughness of the seed crystal is, for example, root mean square roughness measured by atomic force microscopy (Rms) is, in view of uniformly performing melt-back and crystal growth subsequent, or less 1.0nm it is preferred, more preferably 0.5 nm, 0.3 nm are particularly preferred.

所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。 The reaction time after reaching the predetermined temperature, the kind of the nitride crystal, using a raw material, the type of mineralizer, varies depending on the size and amount of crystals to be produced, typically several hundred days from hours be able to. 反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。 During the reaction, the reaction temperature may be kept constant, may be gradually elevated or lowered. 所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。 After a reaction time to produce the desired crystals, the temperature is lowered. 降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。 Cooling method is not particularly limited, and the heating is stopped and the heater may be allowed to cool while installing the reaction vessel as it is in the furnace, may be air-cooled to remove the reaction vessel from an electric furnace. 必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。 If necessary, it is preferably used be quenched with coolant.

反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。 After the temperature of the reaction vessel surface or estimated reaction vessel internal temperature, it is below a predetermined temperature, to cap removal reaction vessel. このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−80℃〜200℃、好ましくは−33℃〜100℃である。 Predetermined temperature at this time is not particularly limited, usually, -80 ° C. to 200 DEG ° C., preferably from -33 ° C. to 100 ° C.. ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。 Here, the piping connected to the pipe connection port of the valve that was included in the reaction vessel in advance through such a container filled with water, may open the valve. さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。 If necessary, after the ammonia solvent in the reaction vessel was sufficiently removed, such as by a vacuum, dried, the resulting nitride crystal and unreacted opens the lid of the reaction vessel feed and mineralization it can be taken out additive agent.

なお、本発明の窒化物単結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開2009−263229号公報を好ましく参照することができる。 In the case of producing a gallium nitride according to the manufacturing method of the nitride single crystal of the present invention, materials other than the manufacturing conditions, manufacturing equipment, the details of step to refer preferably to JP 2009-263229 it can. 該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。 The entire disclosure of which publication is incorporated by reference herein.
本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。 In the method for producing a nitride single crystal of the present invention, after growing a nitride crystal on the seed crystal may be added post-processing. 前記後処理の種類や目的は特に制限されない。 The type and purpose of the post is not particularly limited. 例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。 For example, in order that the crystal defects such as pits and dislocation can be easily observed, in the cooling process after development may be melt-back the crystal surface.

本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、結晶の成長条件に温度や圧力を維持している状態で窒化物結晶原料が完全に溶けてしまうと、成長させた結晶が溶解してしまうおそれがある。 In the method for producing a nitride single crystal of the present invention, a possibility that the growth condition of the crystal when the nitride crystal material in a state which maintains the temperature and pressure will melt completely, was grown crystals had dissolved there is. 結晶成長工程の終了後に窒化物結晶原料は微量に残っていることが好ましいとの観点から、前記窒化物結晶原料の溶解率は、40%〜96%が好ましく、50%〜85%が更に好ましく、70%〜80が特に好ましい。 From the standpoint that it is preferable that the nitride crystal material after completion of the crystal growth step remaining in trace amounts, the dissolution rate of the nitride crystal material is preferably 40% to 96%, more preferably 50% to 85% , particularly preferably 70% to 80. 前記溶解率は、(結晶成長工程前に投入した原料−結晶成長工程後に残った原料)/(結晶成長工程前に投入した原料)で求めることができる。 The dissolution rate - can be obtained by (a raw material were charged before the crystal growth step remaining material after the crystal growth step) / (batch inputted before the crystal growth step).

アモノサーマル法によって得られた窒化物単結晶は、アニール処理を行うことによって、ドーパントを活性化することが好ましい。 The resulting nitride single crystal by the ammonothermal method, by performing the annealing treatment, it is preferable to activate the dopant. アニール処理により、窒化物単結晶に含まれるドーパントを活性化してキャリア活性化率を10〜90%とすることができ、加えて移動度も十分に向上させることができる。 By annealing, the carrier activation rate can be 10 to 90 percent by activating the dopant contained in the nitride single crystal can mobility sufficiently improved in addition. アニール処理の時間は特に限定されないが、5.5時間以上であることが好ましく、8時間以上であることがより好ましく、10時間以上であることがさらに好ましく、12時間以上であることが特に好ましい。 But time of the annealing process particularly limited, particularly preferably preferably at least 5.5 h, more preferably at least 8 hours, more preferably at least 10 hours, at least 12 hours . また、300時間以内であることが好ましく、150時間以内であることがより好ましく、120時間以内であることがさらに好ましく、100時間以内であることが特に好ましい。 Further, preferably within 300 hours, more preferably within 150 hours, and particularly preferably more preferably within 120 hours, it is within 100 hours.

アニール処理の温度は750℃以上であることが好ましく、800℃以上であることがより好ましく、850℃以上であることがさらに好ましく、900℃以上であることが特に好ましい。 Preferably the annealing temperature is 750 ° C. or more, more preferably 800 ° C. or more, still more preferably 850 ° C. or more, and particularly preferably 900 ° C. or higher. また、アニール処理の温度は1250℃以下であることが好ましく、1200℃以下であることがより好ましく、1100℃以下であることがさらに好ましく、1050℃以下であることが特に好ましい。 It is preferable that the annealing temperature is 1250 ° C. or less, more preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1100 ° C. or less, particularly preferably 1050 ° C. or less. 1250℃以下であれば、アニール処理による質量減少を抑えやすい。 If 1250 ° C. or less, tends to suppress the mass loss due to annealing. アニール処理中の温度は一定に維持してもよいし、段階的に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。 It temperature in the annealing process may be kept constant, it may be changed stepwise, or may be continuously changed. また、これらを適宜組み合わせて実施してもよい。 It may also be implemented in combination as appropriate.

アニール処理は、アンモニア、窒素、酸素、水素からなる群より選択される1つ以上が存在する雰囲気下で行うことが好ましい。 Annealing, ammonia, nitrogen, oxygen, is preferably carried out under an atmosphere there are one or more selected from the group consisting of hydrogen. 好ましいのは少なくとも窒素が存在する雰囲気下で行なう場合である。 Preferred is when performed in an atmosphere at least a nitrogen is present. このときの窒素の割合は50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。 Preferably the proportion of nitrogen in this case is 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more. さらには窒素が100%の雰囲気でも好適に行なうことができる。 Furthermore nitrogen can be performed suitably even in a 100% atmosphere.

(第13族窒化物単結晶) (Group 13 nitride single crystal)
本発明の第13族窒化物単結晶は、上述した製造方法によって得ることができる。 Group 13 nitride of the present invention the single crystal can be obtained by the manufacturing method described above. 得られた窒化物単結晶の酸素濃度は1.5×10 18 〜2.5×10 19 atoms/cm であることが好ましく、下記式で求められるドーパント活性化率ηは10〜90%であることが好ましい。 Preferably the resulting oxygen concentration of the nitride single crystal is 1.5 × 10 18 ~2.5 × 10 19 atoms / cm 3, the dopant activation rate η obtained by the following formula in 10% to 90% there it is preferable.

窒化物単結晶の酸素濃度としてより好ましくは2×10 18 atoms/cm 以上であり、より好ましくは2.5×10 18 atoms/cm 以上であって、より好ましくは2×10 19 atoms/cm 以下であり、より好ましくは1.5×10 19 atoms/cm 以下である。 More preferable oxygen concentration of the nitride single crystal is a 2 × 10 18 atoms / cm 3 or more, more preferably 2.5 × 10 18 atoms / cm 3 or more, more preferably 2 × 10 19 atoms / cm 3 or less, more preferably 1.5 × 10 19 atoms / cm 3 or less. また、ドーパント活性化率ηは、より好ましくは20%以上であり、より好ましくは30%以上であって、より好ましくは85%以下であり、より好ましくは80%以下である。 Further, the η dopant activation rate, more preferably 20% or more, more preferably be 30% or more, more preferably 85% or less, more preferably 80% or less.

上式において、ηはドーパント活性化率(単位:%)であり、[CC]はキャリア濃度(単位:cm −3 )であり、[D]はドーパント濃度(単位:cm −3 )を示す。 In the above formula, eta is the dopant activation rate (unit:%) and, [CC] is the carrier concentration (unit: cm -3) is, [D] is the dopant concentration (unit: cm -3) shows a.
また、本発明の製造方法で得られた第13族窒化物単結晶のキャリア濃度は、5×10 17 〜2×10 19 atoms/cm である。 The carrier concentration of the Group 13 nitride single crystal obtained by the production method of the present invention is 5 × 10 17 ~2 × 10 19 atoms / cm 3. キャリア濃度が5×10 17 〜2×10 19 atoms/cm の範囲内となることで、適切な導電性を示す窒化物結晶を得ることができる。 By carrier concentration of 5 × 10 17 ~2 × 10 19 atoms / cm in the range of 3, it is possible to obtain a nitride crystals exhibiting a suitable conductive. キャリア濃度として好ましくは8×10 17 atoms/cm 以上であり、より好ましくは1×10 18 atoms/cm 以上であって、好ましくは1.5×10 19 atoms/cm 以下であり、より好ましくは1×10 19 atoms/cm 以下である。 Preferably as the carrier concentration is 8 × 10 17 atoms / cm 3 or more, more preferably be at 1 × 10 18 atoms / cm 3 or higher, preferably 1.5 × 10 19 atoms / cm 3 or less, more preferably 1 × 10 19 atoms / cm 3 or less.

さらに、本発明の製造方法で得られた第13族窒化物単結晶のSi濃度は、1.5×10 16 atoms/cm 以下である。 Furthermore, Si concentration of the Group 13 nitride single crystal obtained by the production method of the present invention is 1.5 × 10 16 atoms / cm 3 or less. 好ましくは、1×10 16 atoms/cm 以下が良い。 Preferably, 1 × 10 16 atoms / cm 3 or less is good. 窒化物単結晶のSi濃度を上記範囲とすることにより、結晶全体の歪みを抑制する事によりクラックによる歩留まり低下を抑制することができる。 The Si concentration of the nitride single crystal to be in the above range, it is possible to suppress a decrease in yield due to cracking by suppressing the distortion of the entire crystal. Si濃度として好ましくは1×10 16 atoms/cm 以下であり、より好ましくは2×10 15 atoms/cm 以下である。 The preferred Si concentration is less 1 × 10 16 atoms / cm 3 , more preferably 2 × 10 15 atoms / cm 3 or less.

本発明の製造方法で得られた第13族窒化物単結晶のハロゲン含有量が増えるとキャリアの活性率が低くなるので、低濃度でコントロールする事が好ましい。 Since the 13-nitride single crystal halogen content increases the activity of the carrier of which is produced by the method of the present invention is low, it is preferable to control at low concentrations. ハロゲン元素としては、たとえば、F、Cl、Br、Iを挙げることができる。 As the halogen element, for example, it can be mentioned F, Cl, Br, and I.
得られた第13族窒化物単結晶のFの濃度は、好ましくは1×10 18 atoms/cm 以下であり、より好ましくは5×10 17 atoms/cm 以下である。 The resulting concentration of F Group 13 nitride single crystal is preferably not more than 1 × 10 18 atoms / cm 3 , more preferably 5 × 10 17 atoms / cm 3 or less. Clの濃度は、好ましくは1×10 19 atoms/cm 以下であり、より好ましくは3×10 18 atoms/cm 以下である。 The concentration of Cl is preferably not more than 1 × 10 19 atoms / cm 3 , more preferably 3 × 10 18 atoms / cm 3 or less. Brの濃度は、好ましくは1×10 17 atoms/cm 以下であり、より好ましくは1×10 16 atoms/cm 以下である。 Br concentration is preferably not more than 1 × 10 17 atoms / cm 3 , more preferably 1 × 10 16 atoms / cm 3 or less. Iの濃度は、好ましくは1×10 17 atoms/cm 以下であり、より好ましくは3×10 15 atoms/cm 以下である。 The concentration of I is preferably not more than 1 × 10 17 atoms / cm 3 , more preferably 3 × 10 15 atoms / cm 3 or less.

(ウエハ) (Wafer)
本発明の製造方法で得られた第13族窒化物単結晶を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ(半導体基板)を得ることができる。 By cutting out a Group 13 nitride obtained by the production method of the present invention the single crystal in a desired direction, it is possible to obtain a wafer (semiconductor substrate) having an arbitrary crystal orientation. 本発明の製造方法によって厚くて大口径のM面を有する窒化物結晶を製造した場合は、m軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のM面ウエハを得ることができる。 Thicker by the manufacturing method of the present invention when prepared nitride crystal having a M plane of the large diameter, by cutting in a direction perpendicular to the m-axis, it is possible to obtain the M-plane wafer of large diameter. また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。 Also, if you produce a nitride crystal having a semipolar plane of the large diameter by the manufacturing method of the present invention, by cutting out parallel to the semipolar plane, it is possible to obtain a semipolar plane wafer of large diameter. これらのウエハも、均一で高品質であるという特徴を有する。 Also these wafers, has a feature that uniform of high quality.

(デバイス) (device)
本発明の製造方法で得られた第13族窒化物単結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。 13-nitride single crystal or wafer obtained by the production method of the present invention, the device, that is suitably used for applications such as light emitting devices and electronic devices. 本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。 The light emitting element nitride crystal or wafer of the present invention is used, light emitting diodes, laser diodes, light-emitting element or the like combinations thereof and the phosphor can be cited. また、本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。 As the electronic device nitride crystal or wafer is used in the present invention, mention may be made of a high frequency device, such as a high voltage high output element. 高周波素子の例としては、トランジスター(HEMT、HBT)があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター(IGBT)がある。 Examples of the high-frequency element, there are transistors (HEMT, HBT), examples of the high-voltage high-power device, there is a thyristor (IGBT). 本発明の窒化物結晶やウエハは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。 Nitride crystal or wafer of the present invention has the feature that uniform of high quality, is also suitable for the in any application. 中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。 Among them, the high uniformity is especially suitable for the required electronic device applications.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。 Further illustrate the features of the present invention by examples and comparative examples below. 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。 Materials In the following Examples, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures and the like, can be appropriately changed without departing from the scope of the present invention. したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Accordingly, the scope of the present invention should not be limitatively interpreted by the Examples mentioned below.

<実施例1> <Example 1>
(第13族窒化物多結晶の製造) (Preparation of Group 13 nitride polycrystalline)
周期表第13族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程は、図1に示すようなHVPE装置を用いて行った。 Growth step of crystal growth in the periodic table Group 13 metal nitride polycrystal were performed using HVPE apparatus as shown in FIG.
(1)HVPE装置の反応容器100内の反応場108に平板状のカーボン製の付着構造体を入れ、反応容器中を不活性ガスで充満させた。 (1) Put a flat carbon steel attachment structure to the reaction field 108 in the reaction vessel 100 of the HVPE apparatus, and the reaction vessel is filled with inert gas.
(2)反応容器上部のリザーバー106に金属ガリウムを充填し、構造体を固定したサセプターを重量計に載せて風袋質量を量り、反応容器内に設置した。 (2) the metal gallium in a reaction vessel upper portion of the reservoir 106 is filled, weighed tare mass susceptor with a fixed structure placed on a weight scale, it was placed in the reaction vessel.
(3)反応容器内を不活性ガスとして窒素でパージした後、さらに水素ガスおよびアンモニアガスを導入して温度を1100℃まで昇温した。 (3) The reaction vessel was purged with nitrogen as the inert gas, the temperature was raised to 1100 ° C., further introducing hydrogen gas and ammonia gas. アンモニア、水素および窒素の混合ガスの体積比をNH :H :N =1:7:1に設定した。 Ammonia, NH volume ratio of a gas mixture of hydrogen and nitrogen 3: H 2: N 2 = 1: 7: set to 1.
(4)1100℃まで昇温したところで、リザーバー106へ塩化水素ガスの導入を開始して、アンモニアガス(NH )と塩化ガリウムガス(GaCl)を反応部へ供給して、構造体上に窒化ガリウム多結晶を8時間析出させた。 (4) where the temperature was raised to 1100 ° C., the start of the introduction of hydrogen chloride gas into the reservoir 106, ammonia gas (NH 3) and by supplying the gallium chloride gas (GaCl) to the reaction section, nitride on the structure the gallium polycrystalline was precipitated 8 hours. アンモニアガス(NH )の分圧は11.4kPa、塩化ガリウムガス(GaCl)の分圧は1.2kPaに設定した。 The partial pressure of ammonia gas (NH 3) is 11.4KPa, the partial pressure of the gallium chloride gas (GaCl) was set to 1.2 kPa.
なお、塩化ガリウムガス(GaCl)の逆反応を防止するために、単独ラインから塩化水素ガス(分圧:0.04kPa)を供給した。 In order to prevent the reverse reaction of gallium chloride gas (GaCl), hydrogen chloride gas from a single line (partial pressure: 0.04kPa) was fed.
(5)8時間経過した後、塩化水素の供給を停止して冷却プロセスを始めた。 (5) after the lapse of 8 hours, by stopping the supply of hydrogen chloride began cooling process. 高温での窒化ガリウムの分解を抑制するために、反応温度から400℃までの間、アンモニアガスを流し続けた。 To suppress the decomposition of GaN at high temperature, between the reaction temperature to 400 ° C., it was continuously supplied ammonia gas.
(6)冷却が終了した後、反応容器内を不活性ガスへ切り替えて窒化ガリウム多結晶が付着した構造体を取り出した。 (6) After cooling is completed, by switching the reaction vessel to inert gas gallium nitride polycrystalline fetched structures attached.

構造体に付着した窒化ガリウム多結晶は2次粒子が凝集してなる3次粒子であって、その最大径が0.5〜50mmであり、細孔容積、細孔径を調整するため、0.5〜20mmの大きさになるように粉砕した。 Gallium nitride polycrystalline attached to the structure is a cubic grains secondary particles formed by agglomerating, the maximum diameter of 0.5 to 50 mm, in order to adjust the pore volume, the pore diameter, 0. It was ground to be the size of 5 to 20 mm. なお、このときの粉砕は、大気ガス雰囲気下、相対湿度50%以下の環境下で、約26℃にてGaN多結晶を互いに衝突させて粉砕する方法で行った。 Incidentally, grinding at this time, under air atmosphere, under a relative humidity of 50% or less of the environment, was carried out by a method of grinding one another to collide with polycrystalline GaN at about 26 ° C.. Hg圧入法により細孔容積を測定したところ、得られたGaN多結晶の細孔容積は0.5×10 −3 ml/gであり、細孔平均径は22.3μmであった。 When the pore volume was measured by Hg porosimetry, the pore volume of the obtained polycrystalline GaN is 0.5 × 10 -3 ml / g, average pore diameter was 22.3Myuemu. なお細孔容積の測定においては、初期のHg圧入圧力を3.99psiaに設定し、徐々に上げながら測定した。 Note in the measurement of pore volume, it sets the initial Hg intrusion pressure 3.99Psia, were measured while gradually raising. また、接触角θ=140°、Hgの表面張力γ=485dynes/cmの値を用いて行った。 The contact angle theta = 140 °, was performed using the value of the surface tension γ = 485dynes / cm of Hg.
得られたGaN多結晶の特性を表1にまとめて示した。 Characteristics of the obtained polycrystalline GaN are summarized in Table 1.

(第13族窒化物単結晶の成長) (Group 13 growth of the nitride single crystal)
周期表第13族金属窒化物単結晶を結晶成長させる工程は、図3に示すような結晶製造装置を用いて行った。 Step of crystal growth in the periodic table Group 13 metal nitride single crystal was carried out using a crystal manufacturing apparatus as shown in FIG.
白金を内張りした内寸が直径20mm、長さ350mmのInconel625製のオートクレーブ(約110ml)を用いて、内径12mm、長さ120mm、肉厚1〜2mmのpBN製るつぼに、上述の通りに得られたGaN多結晶を十分に乾燥させて、GaN多結晶原料として7.23g入れ、該オートクレーブの底部に配置した。 Dimensions of 20mm diameter inner lined with platinum, using an autoclave (about 110 ml) Inconel 625 steel of length 350 mm, internal diameter 12 mm, length 120 mm, a pBN crucible wall thickness 1 to 2 mm, obtained as described above were allowed to thoroughly dry the polycrystalline GaN were placed 7.23g as GaN polycrystalline material was placed in the bottom of the autoclave. 原料充填領域の嵩密度は0.8g/cm であった。 The bulk density of the raw material filling region was 0.8 g / cm 3. 次いで、鉱化剤として十分に乾燥した純度99.99%のNH Cl 2.6gを使用し、充填NH 量に対するCl濃度が1.92mol%となるよう鉱化剤を秤量して反応容器であるオートクレーブ内に投入した。 Then, by using the well-dried 99.99% of the NH 4 Cl 2.6 g as a mineralizer, the reaction vessel was weighed mineralizer to Cl concentration of 1.92 mol% with respect to the filling amount of NH 3 was introduced into the autoclave is. その後、バッフル板および種結晶を2個設置した。 Then placed two baffle plates and the seed crystal. 設置した種結晶はc面を主面とする重量が218.1mgであるものと、m面が主面の重量が28.1mgであるものであった。 Installed the seed crystal as the weight of the c-plane as a principal surface is 218.1mg, m surface was achieved weight of the main surface is 28.1 mg. 種結晶を設置後、素早く、バルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブの計量を行った。 After installing the seed crystal, quickly, closing the lid of the autoclave valve was attached, were weighed in an autoclave. 次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。 Then manipulated so as to communicate the vacuum pump conduit via a valve which is supplied with the autoclave was deaerated under vacuum by opening the valve. その後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。 Thereafter, the autoclave was cooled by dry ice methanol solvent while maintaining a vacuum state, and once closing the valve. 次いで、導管をNH ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくNH をオートクレーブに充填した後、再びバルブを閉じた。 Then, after operating so as to communicate the conduit NH 3 bomb was filled with NH 3 in an autoclave without exposure to the outside air is continuously re-opening the valve, once again closing the valve. オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ充填したNH の増加分の計量を行った。 The temperature of the autoclave returned to room temperature, was carried out the increase in the weighing of NH 3 with an outer surface filled sufficiently dried.

続いて、オートクレーブを上下に2分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。 Subsequently, it housed in the two divided electric furnace composed of a heater and the autoclave and down. オートクレーブの下部外面の温度が475℃に、上部外面の温度が425℃になるように温度差をつけながら5時間かけて昇温し、オートクレーブの下部外面の温度が475℃に、上部外面の温度が425℃に達した後、その温度でさらに96時間保持した。 The temperature is 475 ° C. at the bottom outer surface of the autoclave, the temperature was raised over a period of 5 hours while with a temperature difference so that the temperature of the upper outer surface is 425 ° C., the temperature of the lower outer surface of the autoclave is 475 ° C., the temperature of the upper outer surface after There reaching 425 ° C., it was further held for 96 hours at that temperature. オートクレーブの圧力は約144MPaであった。 The pressure of the autoclave was about 144MPa. また保持中の温度幅は±5℃以下であった。 The temperature width during holding was less than ± 5 ° C..

その後、オートクレーブの下部外面の温度が150℃になるまでおよそ8時間を掛け降温した後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。 Then, after the temperature of the lower outer surface of the autoclave was cooled over approximately 8 hours until 0.99 ° C., stop the heating by the heater, then cooled naturally in an electric furnace. オートクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まず、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のNH を取り除いた。 After the temperature of the lower outer surface of the autoclave was confirmed that dropped to about room temperature, first, to open the valve comes to the autoclave to remove NH 3 in the autoclave. その後オートクレーブを計量しNH の排出を確認した後、一旦バルブを閉じ、真空ポンプに通ずるように操作した。 After then confirming the discharge of weighed autoclave NH 3, once closing the valve was operated as leading to a vacuum pump.

次いで、バルブを再び開放し、オートクレーブのNH をほぼ完全に除去した。 Then, the valve was again opened, and almost complete removal of NH 3 autoclave. その後、オートクレーブの蓋を開け、内部を確認した。 Then, the autoclave was opened the lid, was confirmed inside.
c面が主面の種結晶(c面シード)の重量を測定したところ、325.4mgで、107.3mgの重量増加が確認され、m面が主面の種結晶(m面シード)では、34.7mgと6.6mgの重量増加が確認された。 When c-plane was weighed seed crystals of the main surface (c plane seeds), in 325.4Mg, weight gain 107.3mg is confirmed, the seed crystal m plane is the main surface (m plane seed) weight increase of 34.7mg and 6.6mg was confirmed. これにより、窒化ガリウム結晶の析出を確認した。 As a result, it confirmed the deposition of gallium nitride crystal. また、GaN多結晶原料を入れたるつぼには1.10gのGaNの粉体結晶が溶け残っており、原料の溶解量は6.13gであり、表2記載したように、原料の85%が溶解していた。 Further, the crucible containing the polycrystalline GaN material and remains melted GaN powder crystals 1.10 g, dissolved amount of the raw material is 6.13 g, as Table 2 described, 85% of raw material dissolved to have.
得られたGaN単結晶の特性を表2にまとめて示した。 Characteristics of the obtained GaN single crystal are shown in Table 2.

<実施例2> <Example 2>
(第13族窒化物多結晶の製造) (Preparation of Group 13 nitride polycrystalline)
実施例1と同様の方法で行った。 It was obtained in the same manner as in Example 1.

(第13族窒化物単結晶の成長) (Group 13 growth of the nitride single crystal)
本実施例では、図2に示す反応装置を用いて窒化物単結晶を成長させた。 In this embodiment, by growing a nitride single crystal by using the reaction apparatus shown in FIG.
RENE41製オートクレーブ1を耐圧性容器として用い、Pt−Ir製カプセル20を反応容器として結晶成長を行なった。 Using RENE41 autoclave 1 as pressure-resistant vessel were subjected to crystal growth as a reaction vessel Pt-Ir capsule made 20. 原料8として実施例1と同様にして得られたGaN多結晶130gを秤量し、カプセル下部領域(原料充填領域9)内に設置した。 The polycrystalline GaN 130g was obtained in the same manner as in Example 1 as a starting material 8 was weighed and placed in a capsule lower region (raw material filling region 9). 次に鉱化剤として十分に乾燥した純度99.999%のNH Fを充填NH 量に対してF濃度が0.5mol%となるよう秤量しカプセル内に投入した。 Then F concentration was fed into the capsule was weighed so as to be 0.5 mol% with respect to the purity of 99.999% NH 4 F-was thoroughly dried as a mineralizer filled amount of NH 3. さらに下部の原料充填領域9と上部の結晶成長領域6の間に白金製のバッフル板5設置した。 Was further baffle plate 5 placed made of platinum between the lower raw material filling region 9 and an upper crystal growth region 6. 種結晶7としてm面を主面とする六方晶系GaN単結晶3枚とc面ウェハー1枚を用いた。 Using hexagonal GaN single crystal three and one c-plane wafer having a major surface defined by an m plane as the seed crystal 7. m面を主面とする種結晶の表面はCMP仕上げされているおり、c面ウェハーの主面はLAP処理がされている。 Surface of the seed crystal to the m-plane principal surface has been CMP finishing, the main surface of the c-plane wafer has been LAP processing. これら種結晶7を直径0.3mmの白金ワイヤー7により白金製種子結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域6に設置した。 These seed crystal 7 suspended in the platinum seed crystal supporting frame of platinum wire 7 having a diameter of 0.3 mm, was placed in the crystal growth region 6 of the capsule top.

次にカプセル20の上部に、Pt−Ir製のキャップを接続した。 Then the top of the capsule 20, to connect the cap made of Pt-Ir. 次いで、チューブをHIガスラインに接続し、真空ポンプ11に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。 Then, connect the tube to the HI gas line, was deaerated under vacuum to operate the valve so leading to a vacuum pump 11. その後バルブを窒素ボンベ13に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。 Then the valve is operated to lead to nitrogen cylinder 13 within the capsule was purged with nitrogen gas. 真空脱気、窒素パージを行った後、真空ポンプに繋いだ状態で一晩放置した。 After vacuum degassing, a nitrogen purge, was allowed to stand overnight in a state of being connected to a vacuum pump.
次に、カプセル下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなくHI充填した。 Next, the capsule bottom and cooled with liquid nitrogen and HI filled without exposure to outside air opening the valve. 流量制御に基づき、鉱化剤としてHIを充填NH 量に対してI濃度が1.5mol%となるよう充填した後、再びバルブを閉じた。 Based on flow control, I concentrations against filling NH 3 amount of HI as a mineralizer after filling so as to be 1.5 mol%, and again closing the valve. 次いで、カプセルをHIラインから外しNH ガスラインに接続した。 The capsule was then connected to the NH 3 gas line disconnected from the HI line. ガスラインを真空脱気、窒素パージを行った後、真空ポンプにて真空引きを行った。 Vacuum degassing the gas line, after a nitrogen purge, was evacuated by a vacuum pump. その後、NH ラインのバルブを操作し、流量制御に基づき、NH を先に充填したHIガスと等mol量充填し、バルブを閉じた。 Thereafter, by operating the valves of the NH 3 line, based on flow control, NH 3 and equal mol amounts filled with HI gas filled earlier and closed valve. 次いで、カプセルを液体窒素から取り出し、ドライアイスエタノール溶媒により冷却した。 Then removed capsule from the liquid nitrogen, and cooled by dry-ice ethanol solvent. 続いて再びバルブを開け外気に触れることなくNH を充填したした後、再びバルブを閉じた。 After filled with NH 3 without re-exposed to the air opens the valve were subsequently re-closing the valve. その後、キャップ上部のチューブを溶接機により封じ切った。 Thereafter, the cap top tube taken sealed by welding machine.

続いて、カプセルをオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。 Subsequently, the capsule is inserted into the autoclave, the autoclave was sealed. オートクレーブに付属したバルブ10を介して導管を真空ポンプ11に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。 Through a valve 10 which is supplied with the autoclave was operated to communicate the conduit to a vacuum pump 11 and vacuum degassed by opening the valve. カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行なった。 The nitrogen gas purge was carried out more than once in the same way as capsule. その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ1をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ10を閉じた。 Thereafter, the autoclave 1 was cooled by a dry ice methanol solvent while maintaining a vacuum state, and once closing the valve 10. 次いで導管をNH ボンベ12に通じるように操作した後、再びバルブ10を開け連続して外気に触れることなくNH をオートクレーブ1に充填したした後、再びバルブ10を閉じた。 Then after operating so as to communicate the conduit NH 3 bomb 12, after filled with NH 3 in the autoclave 1 without touching the open air continuously opening the valve 10 again closes the valve 10 again.

続いてオートクレーブ1を上下に2分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。 Subsequently housed in the two divided electric furnace composed of a heater and the autoclave 1 in the vertical direction. オートクレーブ内部の平均温度が600℃、内部の温度差が10℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温した。 The average temperature inside the autoclave is 600 ° C., the temperature difference between the inside temperature was raised at a controlled autoclave external surface temperature to be 10 ° C.. 設定温度に達した後、その温度にて16.8日間保持した。 After reaching the set temperature, and held at that temperature for 16. 8 days. オートクレーブ内の圧力は215MPaであった。 The pressure in the autoclave was 215MPa. また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±0.3℃以下であった。 The variation in the autoclave outer surface control temperature during the holding was less than ± 0.3 ° C..

その後、オートクレーブ1の外面の温度が400℃になるまで冷却し、オートクレーブに付属したバルブ10を開放し、オートクレーブ内のNH を取り除いた。 Thereafter, the temperature of the outer surface of the autoclave 1 was cooled to 400 ° C., a valve 10 which is supplied with the autoclave was opened to remove NH 3 in the autoclave. この時、オートクレーブとカプセルとの圧力差を利用しカプセルを割り、カプセル内に充填したNH も取り除いた。 At this time, dividing the capsules using the pressure difference between the autoclave and the capsule, NH 3 was filled into capsules were also removed.
オートクレーブ1を計量しNH の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル20を取り出した。 After confirming the discharge of NH 3 were weighed autoclave 1, the autoclave was opened lid was removed capsule 20. カプセル内部を確認すると、m面、c面いずれの種結晶上にも窒化ガリウム結晶が成長していた。 Check out the capsule, m plane, even gallium nitride crystal on the c-plane on one of the seed crystal was grown. 肉眼観察では、黄色〜茶色の透明な結晶であり、特にm面窒化ガリウム結晶にはクラックやボイドなど可視的な欠陥は見られなかった。 The naked eye, a clear crystal of yellow to brown, was observed visual defects such as cracks and voids in particular m-plane gallium nitride crystal. 種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をX線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶GaNは含まれていないことが確認された。 Result of the grown gallium nitride crystal on the seed crystal by X-ray diffraction measurement, the crystal system is a hexagonal system was confirmed to be not included in cubic GaN. 成長速度((結晶厚み−種結晶厚み)/成長日数)はm軸方向に220μm/日であった。 Growth rate ((crystal thickness - seed crystal thickness) / Growth days) had at 220 .mu.m / day in the m-axis direction. 表2に示す通り、溶解率は51%であり、回収したGaN多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。 As shown in Table 2, dissolution rate was 51%, was confirmed recovered GaN polycrystalline material, it was confirmed that it is small and totally dissolved. これは、GaN多結晶原料中の細孔内から溶解した原料が十分外部に拡散していたと思われる。 This material was dissolved from the pores of GaN polycrystalline raw material is believed to have been spread sufficiently outside.

成長した結晶をSIMSにより分析すると、酸素濃度は2.20×10 18 atoms/cm であり、Si濃度は1.14×10 15 atoms/cm 、F濃度は1.15×10 17 atoms/cm 、I濃度は2.60×10 17 atoms/cm であった。 When the grown crystals are analyzed by SIMS, oxygen concentration was 2.20 × 10 18 atoms / cm 3 , Si concentration 1.14 × 10 15 atoms / cm 3 , F concentration is 1.15 × 10 17 atoms / cm 3, I concentration was 2.60 × 10 17 atoms / cm 3 .
得られた窒化ガリウム結晶を、窒素90%−アンモニア10%雰囲気下で、1060℃、24時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。 The obtained gallium nitride crystal, nitrogen 90% - under 10% ammonia atmosphere, 1060 ° C., after 24 hours annealing treatment was carried out Hall measurement. アニール後のGaN結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が1.90×10 18 atoms/cm 、移動度が288cm /V・s、比抵抗が1.08×10 −2 Ωcmであることを確認した。 From the results of Hall measurements of GaN crystal after annealing, carrier concentration is 1.90 × 10 18 atoms / cm 3 , mobility 288cm 2 / V · s, the specific resistance is 1.08 × 10 -2 Ωcm It was confirmed.
得られたGaN単結晶の特性を表2にまとめて示した。 Characteristics of the obtained GaN single crystal are shown in Table 2.

<実施例3> <Example 3>
(第13族窒化物多結晶の製造) (Preparation of Group 13 nitride polycrystalline)
周期表第13族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程は、図1に示すようなHVPE装置を用いて行った。 Growth step of crystal growth in the periodic table Group 13 metal nitride polycrystal were performed using HVPE apparatus as shown in FIG.
(1)HVPE装置の反応容器100内の反応場108に図4に示すようなカーボン製の付着構造体を入れ、反応容器中を不活性ガスで充満させた。 (1) to the reaction field 108 in the reaction vessel 100 of the HVPE apparatus placed made of carbon deposited structure as shown in FIG. 4, and the reaction vessel is filled with inert gas.
(2)反応容器上部のリザーバー106に金属ガリウムを充填し、構造体を固定したサセプターを重量計に載せて風袋質量を量り、反応容器内に設置した。 (2) the metal gallium in a reaction vessel upper portion of the reservoir 106 is filled, weighed tare mass susceptor with a fixed structure placed on a weight scale, it was placed in the reaction vessel.
(3)反応容器内を不活性ガスとして窒素でパージした後、さらに水素ガスおよびアンモニアガスを導入して温度を1100℃まで昇温した。 (3) The reaction vessel was purged with nitrogen as the inert gas, the temperature was raised to 1100 ° C., further introducing hydrogen gas and ammonia gas. アンモニア、水素および窒素の混合ガスの体積比をNH :H :N =2.8:1.2:7.1に設定した。 Ammonia, NH 3 volume ratio of the mixed gas of hydrogen and nitrogen: H 2: N 2 = 2.8 : 1.2: set to 7.1.
(4)1100℃まで昇温したところで、リザーバーへ塩化水素ガスの導入を開始して、アンモニアガス(NH )と塩化ガリウムガス(GaCl)を反応部へ供給して、構造体上に多結晶窒化ガリウムを8時間析出させた。 (4) where the temperature was raised to 1100 ° C., the start of the introduction of hydrogen chloride gas into the reservoir, ammonia gas (NH 3) and gallium chloride gas (GaCl) is supplied to the reaction portion, polycrystalline on the structure gallium nitride was deposited 8 hours. アンモニアガス(NH )の分圧は24kPa、塩化ガリウムガス(GaCl)の分圧は2.2kPaに設定した。 The partial pressure of ammonia gas (NH 3) is 24 kPa, the partial pressure of the gallium chloride gas (GaCl) was set to 2.2KPa.
なお、塩化ガリウムガス(GaCl)の逆反応を防止するために、単独ラインから塩化水素ガス(分圧:0.05kPa)を供給した。 In order to prevent the reverse reaction of gallium chloride gas (GaCl), hydrogen chloride gas from a single line (partial pressure: 0.05 kPa) was fed.
(5)8時間経過した後、塩化水素の供給を停止して冷却プロセスを始めた。 (5) after the lapse of 8 hours, by stopping the supply of hydrogen chloride began cooling process. 高温での窒化ガリウムの分解を抑制するために、反応温度から400℃までの間、アンモニアガスを流し続けた。 To suppress the decomposition of GaN at high temperature, between the reaction temperature to 400 ° C., it was continuously supplied ammonia gas.
(6)冷却が終了した後、反応容器内を不活性ガスへ切り替えて窒化ガリウム多結晶が付着した構造体を取り出した。 (6) After cooling is completed, by switching the reaction vessel to inert gas gallium nitride polycrystalline fetched structures attached.

構造体に付着した窒化ガリウム多結晶は2次粒子が凝集してなる3次粒子であって、その最大径が0.5〜50mmであり、細孔容積、細孔径を調整するため、0.5〜20mmの大きさにを粉砕した。 Gallium nitride polycrystalline attached to the structure is a cubic grains secondary particles formed by agglomerating, the maximum diameter of 0.5 to 50 mm, in order to adjust the pore volume, the pore diameter, 0. It was milled to a size of 5 to 20 mm. なお、このときの粉砕は、大気ガス雰囲気下、相対湿度50%以下の環境下で、約26℃にてGaN多結晶を互いに衝突させて粉砕する方法で行った。 Incidentally, grinding at this time, under air atmosphere, under a relative humidity of 50% or less of the environment, was carried out by a method of grinding one another to collide with polycrystalline GaN at about 26 ° C.. Hg圧入法により細孔容積を測定したところ、細孔容積は0.6×10 −3 ml/g、容積基準の平均細孔径は19.4μmであり、酸素濃度は13ppmであった。 When the pore volume was measured by Hg porosimetry, the pore volume is 0.6 × 10 -3 ml / g, an average pore diameter of the volume reference is 19.4Myuemu, oxygen concentration was 13 ppm. なお細孔容積の測定については実施例1と同様の方法で行った。 Note that although the measurement of the pore volume was carried out in the same manner as in Example 1.
得られたGaN多結晶の特性を表1にまとめて示した。 Characteristics of the obtained polycrystalline GaN are summarized in Table 1.

(第13族窒化物単結晶の成長) (Group 13 growth of the nitride single crystal)
原料8として、上述の通りに得られたGaN多結晶粒子を用いたほかは、表2に示す条件として、実施例2と同様におこなった。 As the raw material 8, except using GaN polycrystal particles obtained as described above, as a condition shown in Table 2, was performed in the same manner as in Example 2. 表2に示す通り、溶解率は70%であり、回収したGaN多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。 As shown in Table 2, dissolution rate was 70%, was confirmed recovered GaN polycrystalline material, it was confirmed that it is small and totally dissolved. これは、GaN多結晶原料中の細孔内から溶解した原料が十分外部に拡散していたと思われる。 This material was dissolved from the pores of GaN polycrystalline raw material is believed to have been spread sufficiently outside.

成長した窒化ガリウム結晶をSIMSにより分析すると、酸素濃度は1.50×10 18 atoms/cm であった。 When the grown gallium nitride crystal is analyzed by SIMS, oxygen concentration was 1.50 × 10 18 atoms / cm 3 .
得られた窒化ガリウム結晶を、窒素90%−アンモニア10%雰囲気下で、1060℃、24時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。 The obtained gallium nitride crystal, nitrogen 90% - under 10% ammonia atmosphere, 1060 ° C., after 24 hours annealing treatment was carried out Hall measurement. アニール後のGaN結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が6.7×10 17 atoms/cm 、移動度が335cm /V・s、比抵抗が2.40×10 −2 Ωcm、F濃度は4.30×1017atoms/cm 、I濃度は2.86×10 17 atoms/cm であることを確認した。 From the results of Hall measurements of GaN crystal after annealing, the carrier concentration of 6.7 × 10 17 atoms / cm 3 , mobility 335cm 2 / V · s, specific resistance 2.40 × 10 -2 Ωcm, F concentration it was confirmed that the 4.30 × 1017atoms / cm 3, I concentration is 2.86 × 10 17 atoms / cm 3 .
得られたGaN単結晶の特性を表2にまとめて示した。 Characteristics of the obtained GaN single crystal are shown in Table 2.

<実施例4> <Example 4>
(第13族窒化物多結晶の製造) (Preparation of Group 13 nitride polycrystalline)
反応場108に、図4に示されるような構造を有する種結晶を設置するための構造体を入れ、その上の中心から端部に至るまで窒化ガリウム種結晶を隙間なく設置していき、種結晶層厚みが約1cmとなるまで種結晶を並べた(並べた窒化ガリウム種結晶の総重量は1359g)以外は実施例3に記載した第13族窒化物多結晶の製造と同様に行った。 The reaction field 108, putting structure for mounting a seed crystal having a structure as shown in FIG. 4, will be installed without any gap gallium nitride seed crystals from the center of the top thereof up to the end, the species crystal layer thickness by arranging seed crystal to approximately 1 cm (the total weight of the side-by-side GaN seed crystal 1359G) except were performed as in the preparation of the group 13 nitride polycrystalline described in example 3. 得られた多結晶体は2次粒子が凝集してなる3次粒子であって、その最大径が0.5〜50mmであり、細孔容積、細孔径を調整するため、0.5〜20mmの大きさにを粉砕した。 The resulting polycrystalline body is a cubic grains secondary particles formed by agglomerating, the maximum diameter of 0.5 to 50 mm, for adjusting the pore volume, pore size, 0.5 to 20 mm It was milled in the size. なお、このときの粉砕は、大気ガス雰囲気下、相対湿度50%以下の環境下で、約26℃にてGaN多結晶を互いに衝突させて粉砕する方法で行った。 Incidentally, grinding at this time, under air atmosphere, under a relative humidity of 50% or less of the environment, was carried out by a method of grinding one another to collide with polycrystalline GaN at about 26 ° C.. Hg圧入法により細孔容積を測定したところ、細孔容積は1×10 −3 ml/g、容積基準の平均細孔径が11.4μmであった。 When the pore volume was measured by Hg porosimetry, the pore volume is 1 × 10 -3 ml / g, an average pore diameter of the volume reference was 11.4. なお細孔容積の測定については実施例1と同様の方法で行った。 Note that although the measurement of the pore volume was carried out in the same manner as in Example 1.
得られたGaN多結晶の特性を表1にまとめて示した。 Characteristics of the obtained polycrystalline GaN are summarized in Table 1.

(第13族窒化物単結晶の成長) (Group 13 growth of the nitride single crystal)
原料8として、上述の通りに得られたGaN多結晶粒子を用いたほかは、表2に示す条件として、実施例2と同様におこなった。 As the raw material 8, except using GaN polycrystal particles obtained as described above, as a condition shown in Table 2, was performed in the same manner as in Example 2. 表2に示す通り、溶解率は56%であり、回収したGaN多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。 As shown in Table 2, dissolution rate was 56%, was confirmed recovered GaN polycrystalline material, it was confirmed that it is small and totally dissolved. これは、GaN多結晶原料中の細孔内から溶解した原料が十分外部に拡散していたと思われる。 This material was dissolved from the pores of GaN polycrystalline raw material is believed to have been spread sufficiently outside. 成長結晶には若干の着色が見られ、細孔容積が大きいために若干の不純物が結晶中に取り込まれた可能性が考えられた。 The grown crystal was observed slight coloration, possibly some impurities to the pore volume is large is incorporated into the crystal is considered.
得られたGaN単結晶の特性を表2にまとめて示した。 Characteristics of the obtained GaN single crystal are shown in Table 2.

<比較例1> <Comparative Example 1>
(第13族窒化物多結晶の製造) (Preparation of Group 13 nitride polycrystalline)
特開2006−083055号公報の製法と同じ方法で、GaN多結晶を作製した。 Patent in the same manner as 2006-083055 discloses a method to produce a polycrystalline GaN.
長さ100mm径30mmのpBN製の筒状コンテナ(容積70cc)に6N金属ガリウムを4.00g 装填した。 Of 6N metallic gallium was 4.00g loaded in length 100mm diameter 30 mm pBN-made cylindrical container of (volume 70 cc). このとき、コンテナの容積に対する原料金属容積の比は0.02以下であり、原料金属が接しているコンテナの底と壁の面積のコンテナの底と壁の面積の総和に対する比は0.02以下であった。 In this case, the ratio of the raw material metal volume to the volume of the container is 0.02 or less to the total area of ​​the bottom and walls of the container in the area of ​​the bottom and walls of the container in which the raw material metal is in contact with 0.02 Met. また、このときコンテナ内に装填した金属ガリウムがガスと接触しうる面積は0.7cm /g以上であった。 The metal gallium this time loaded in the container area which can contact with the gas were 0.7 cm 2 / g or more. 内径32mm、長さ700mmの横置き円筒石英管からなる容器内中央部にコンテナをすばやく装着し、高純度窒素(5N) を流速200Nml/minで流通させ、容器内部や配管部を十分に置換した。 Internal diameter 32 mm, quickly wearing the container into the container within a central portion consisting of horizontal cylindrical quartz tube of length 700 mm, a high purity nitrogen (5N) was circulated at a flow rate of 200Nml / min, it was sufficiently replaced the container interior and the pipe section .

その後、高純度(5N)の窒素を50Nml/min流しながら、備え付けのヒーターで300℃ まで昇温し、5Nアンモニア500Nml/min、5N窒素50Nml/minの混合ガスに切り替えた。 Thereafter, while flowing nitrogen 50Nml / min of high purity (5N), the temperature was raised to 300 ° C. at a built-in heater was switched 5N ammonia 500Nml / min, a mixed gas of 5N nitrogen 50Nml / min. その際の原料金属の体積の総和に対して供給するアンモニアガスの毎秒あたりの体積は12倍以上であり、原料金属上付近のガス流速は1cm/s以上であった。 Volume per second of the ammonia gas supplied to the sum of the volume of the raw material metal at that time is at 12 times or more, the gas flow rate in the vicinity of the raw material metals was 1 cm / s or more. ガスの供給はそのままにして、300℃より10℃/minで1050℃まで昇温した。 The supply of gas is intact, the temperature was raised to 1050 ° C. at 10 ° C. / min from 300 ° C.. このとき容器中央部の外壁の温度は1050℃であった。 Temperature of the outer wall of the container the central part at that time was 1050 ° C.. そのままの混合ガスの供給で3 時間反応した。 And 3 hours at the supply of raw gas mixture. 3時間1050℃で反応した後、ヒーターを止め自然放冷した。 After reacting for 3 hours at 1050 ℃, it was allowed to cool naturally to stop the heater. 300℃までの冷却は約4時間であった。 Cooling to 300 ° C. was about 4 hours. 300℃以下に温度が下がった後、ガスを5N窒素のみ(流速100Nml/min)に切り替えた。 After the temperature dropped to 300 ° C. or less, it switched to a gas 5N only nitrogen (flow rate 100 Nml / min). 室温まで冷却した後石英管を開けて酸素濃度5ppm以下で水分濃度5ppm以下の不活性ガスボックス内にコンテナを取り出した。 Were removed container to the oxygen concentration 5ppm moisture concentration 5ppm in following inactive gas box below opening the quartz tube was cooled to room temperature. なお、得られた多結晶窒化ガリウムは粉状であり、粒径が0.1mm以下であり、コンテナ重量を含んだ反応前後の重量変化から計算すると4.798gであり、金属ガリウムが全て窒化ガリウムになったとした場合の重量増加の理論値から計算すると転化率は99%以上であった。 Incidentally, a polycrystalline gallium nitride obtained is powdery, the particle size is at 0.1mm or less, a 4.798g as calculated from the weight change before and after reaction containing the container weight, all metal gallium gallium nitride conversion and calculates the theoretical value of the weight increase in case of a now was 99% or more. 得られた窒化ガリウム多結晶体についてHg圧入法により細孔容積を測定したところ、細孔容積は0.4ml/g、容積基準の平均細孔径は6.5μmであった。 The obtained gallium nitride polycrystalline body was measured pore volume by Hg porosimetry, the pore volume is 0.4 ml / g, an average pore diameter of volume reference was 6.5 [mu] m. なお細孔容積の測定については実施例1と同様の方法で行った。 Note that although the measurement of the pore volume was carried out in the same manner as in Example 1.
得られたGaN多結晶の特性を表1にまとめて示した。 Characteristics of the obtained polycrystalline GaN are summarized in Table 1.

(第13族窒化物単結晶の成長) (Group 13 growth of the nitride single crystal)
GaN多結晶原料として、得られたGaN多結晶粉体7.23gを用い、鉱化剤の濃度を下記表2に記載のようにわずかに変更した以外は、実施例1と、同様の装置、成長条件で、結晶成長を行った。 As GaN polycrystalline material, using the obtained polycrystalline GaN powder 7.23 g, except for slight changes as described the concentration of the mineralizer in the following Table 2, in Example 1, a similar device, in the growth conditions, it was carried out crystal growth. 比較例1で用いたGaN多結晶粉体の酸素濃度を実施例1と同様にして測定した。 The oxygen concentration in the polycrystalline GaN powder used in Comparative Example 1 were measured in the same manner as in Example 1. その結果を下記表2に記載した。 It described the results in Table 2 below. 設置した種結晶はc面を主面とする重量が138.1mgであるものと、m面が主面の重量が3.9mgであるものであった。 Installed the seed crystal as the weight of the c-plane as a principal surface is 138.1mg, m surface was achieved weight of the main surface is 3.9 mg.

結晶成長後、c面が主面の種結晶の重量を測定したところ、151.0mgで、12.9mgの重量増加が確認され、m面が主面の種結晶では、4.3mgと0.4mgの重量増加が確認された。 After crystal growth, where the c-plane was weighed main surface of the seed crystal, in 151.0Mg, weight gain of 12.9mg is confirmed, the m-plane principal face of the seed crystal, 4.3 mg and 0. weight increase of 4mg has been confirmed. 窒化ガリウム結晶の析出も確認されたが、実施例1と比較すると微量であった。 Precipitation of the gallium nitride crystals was confirmed, but a small amount when compared with Example 1. また、原料を入れたるつぼには5.72gのGaNの粉体結晶の溶け残りがあり、原料の溶解量は1.52gで、表2に記載したように、原料の21%が溶解していた。 Further, the crucible containing the raw material has melted remaining GaN powder crystals 5.72 g, dissolved amount of the raw material is 1.52 g, as described in Table 2, 21% of the material is not dissolved It was. なお、得られた結晶が小さいため、成長速度は求めずに重量増加で表示した。 Since the resulting crystals are small, the growth rate was in weight increase without asking. また、成長結晶の酸素濃度は同様の理由でSIMSによる測定はできなかったが、黒く着色している様子から、酸素濃度が高いことが予想される。 Further, the oxygen concentration in the growing crystal could not be measured by SIMS for the same reason, from the state that is black colored, it is expected that the oxygen concentration is high. また、回収した未溶解の粉末原料についてSEM観察をおこなったところ、結晶成長前後で顕著な変化がみられなかった。 Furthermore, was subjected to SEM observation for undissolved powder material recovered, significant changes were observed before and after the crystal growth. このことより、用いたGaN多結晶粉体にNH が充分接触しておらず、平均細孔径が小さく細孔内の溶解した原料の拡散が不十分であったと思われる。 From this, no NH 3 is sufficiently in contact with the polycrystalline GaN powder used, diffusion of material having an average pore diameter of dissolved small pores is believed to have been insufficient.
得られたGaN単結晶の特性を表2にまとめて示した。 Characteristics of the obtained GaN single crystal are shown in Table 2.

同じ鉱化剤を使用した実施例2,3,4を比較すると、GaN原料の平均細孔径、細孔容積が異なるにもかかわらず、成長速度は各成長方向ともに同等の結果となり、原料の溶解率も高い結果となっている。 Comparing examples 2, 3 and 4 using the same mineralizing agent, the average pore diameter of GaN material, despite the pore volume is different, the growth rate becomes equivalent results in both the growth direction, the raw material dissolved in the rate has become a high results.
同じ鉱化剤を使用した実施例1と比較例1では顕著に成長速度、原料溶解率、結晶の着色の程度が大きく変化しており、平均細孔径および細孔容積のもたらす影響が顕著であることが分かった。 In Comparative Example 1 and Example 1 using the same mineralizer significantly the growth rate, feed dissolution rate, the degree of coloration of the crystals have changed significantly, is significant impact of the average pore diameter and pore volume it was found.

これらの結果から、細孔容積が0.1×10 −3 ml/g以上、0.1ml/g以下、容積基準の平均細孔径が8μm以上、50μm以下である多結晶体を原料で用いることが重要であることがわかった。 These results, the pore volume is 0.1 × 10 -3 ml / g or more, 0.1 ml / g or less, an average pore diameter of the volume reference is 8μm or more, the use in the raw material polycrystalline body is 50μm or less it has been found that it is important.
一方、若干実施例4の成長結晶に着色が見られ不純物の混入が疑われた。 On the other hand, contamination of impurities was suspected observed colored grown crystal slightly Example 4. 実施例2,3,4の比較から、原料の細孔容積の違いに起因すると考えられ細孔容積が大きいと不純物が混入しやすくなるが、成長した結晶の導電性を制御する観点から、ある程度の不純物を混入させるために細孔容積を適宜必要な範囲で制御することは重要である。 From comparison of Examples 2, 3 and 4, but thought pore volumes to be due to differences in the raw materials of the pore volume is large, the impurity liable to be contaminated, from the viewpoint of controlling the conductivity of the grown crystal, a certain degree it is important in order to mixing of impurities is controlled at an appropriate extent necessary pore volume. 酸素をより高濃度に混入する必要がある場合にはさらに細孔容積を大きくするなどの工夫も考えられる。 Devise such further increasing the pore volume when it is necessary to incorporate oxygen into higher concentrations are also contemplated.

1 オートクレーブ 2 オートクレーブ内面 3 ライニング 4 ライニング内面 5 バッフル板 6 結晶成長領域 7 種結晶 8 原料 9 原料充填領域 10 バルブ 11 真空ポンプ 12 アンモニアボンベ 13 窒素ボンベ 14 マスフローメーター 20 カプセル 21 カプセル内面100 反応容器101〜105 導入管106 リザーバー107 ヒーター108 反応場109 排気管112 周期表第13族金属原料ガスの流れ方向 1 autoclave 2 autoclave inner surface 3 lining 4 lining the inner surface 5 baffle plate 6 crystal growth region 7 seed crystal 8 material 9 material filling region 10 valve 11 vacuum pump 12 ammonia cylinder 13 of nitrogen cylinder 14 flow meters 20 capsules 21 capsules inner surface 100 reaction vessel 101 to 105 exhaust pipe 112 periodic table introduction pipe 106 reservoir 107 heater 108 reaction field 109 the flow direction of the group 13 metal source gas

Claims (7)

  1. Washburnの式である下記式1(ただし、Dは細孔径であり、γはHgの表面張力485dynes/cmであり、θは接触角140°であり、PはHg圧入法において初期値を3.99psiaとしたときの圧入圧力である)を用いて得られる細孔径が 8μm以上、50μm以下であることを特徴とするGaN多結晶。 Is an expression of Washburn formula 1 (wherein, D is pore diameter, gamma is the surface tension 485dynes / cm of Hg, theta is the contact angle of 140 °, P 3 the initial value in Hg porosimetry. pore size obtained using a press-fit pressure is) when the 99psia is, 8 [mu] m or more, GaN polycrystal, characterized in that at 50μm or less.
    D=−4γcosθ/P ・・・式1 D = -4γcosθ / P ··· Formula 1
  2. 細孔容積が0.1×10 -3 ml/g以上、0.1ml/g以下であることを特徴とする、 GaN多結晶。 Pore volume 0.1 × 10 -3 ml / g or more and equal to or less than 0.1 ml / g, GaN polycrystal.
  3. Washburnの式である下記式1(ただし、Dは細孔径であり、γはHgの表面張力485dynes/cmであり、θは接触角140°であり、PはHg圧入法において初期値を3.99psiaとしたときの圧入圧力である)を用いて得られる細孔径が8μm以上、50μm以下である、請求項2に記載のGaN多結晶。 Is an expression of Washburn formula 1 (wherein, D is pore diameter, gamma is the surface tension 485dynes / cm of Hg, theta is the contact angle of 140 °, P 3 the initial value in Hg porosimetry. 99psia and to a injection pressure when the) pore diameter obtained is 8μm or more using is 50μm or less, GaN polycrystal according to claim 2.
    D=−4γcosθ/P ・・・式1 D = -4γcosθ / P ··· Formula 1
  4. 晶粒であって 、最大径が0.5mm以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のGaN多結晶。 A multi-crystal grain child, the maximum diameter is 0.5mm or more, GaN polycrystal according to claim 1.
  5. 晶粒であって 、最大径が100〜1000μmの2次粒子が凝集してなる、最大径が1〜120mmの3次粒子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のGaN多結晶。 A multi-crystal grain child, the maximum diameter of secondary particles of 100~1000μm formed by agglomerating a maximum diameter of 3 primary particles of 1~120Mm, according to any one of claims 1 to 4 of polycrystalline GaN.
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のGaN多結晶を原料に用いて、アモノサーマル法によりGaN単結晶の成長を行うことを特徴とする、 GaN単結晶の製造方法。 The GaN polycrystal according to claim 1 using a raw material, and performing the growth of a GaN single crystal by the ammonothermal method, a manufacturing method of GaN single crystal.
  7. 記原料の溶解率が40%以上である、請求項6に記載のGaN単結晶の製造方法。 Dissolution rate before Kihara fee is 40% or more, a manufacturing method of GaN single crystal according to claim 6.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4678212B2 (en) * 2005-03-08 2011-04-27 住友電気工業株式会社 Method for growing Iii nitride single crystal
KR100695118B1 (en) * 2005-12-27 2007-03-08 삼성코닝 주식회사 Fabrication method of multi-freestanding gan wafer
WO2008047637A1 (en) * 2006-10-16 2008-04-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing nitride semiconductor, crystal growth rate enhancement agent, nitride single crystal, wafer and device
JP5709122B2 (en) * 2009-02-20 2015-04-30 三菱化学株式会社 Ammonothermal method and nitride crystals
EP2660365A4 (en) * 2010-12-27 2014-05-21 Mitsubishi Chem Corp Method for producing semiconductor crystal, crystal production device, and group 13 nitride semiconductor crystal
JP5877684B2 (en) * 2011-10-21 2016-03-08 株式会社トクヤマ Method for producing an aluminum nitride sintered granules

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