JP5894779B2 - 液晶配向膜の剥離液 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜の剥離液に関する。さらに詳しくはアルミ配線が形成された液晶パネル用基板に好適な配向膜の剥離液に関する。

液晶ディスプレイパネルは、偏光フィルム、透明電極、カラーフィルターといった各種薄膜を重ねあわせて構成されているが、その中で液晶配向膜は、液晶の配向方向を規定する役割を担っている。液晶配向膜の材料は、薄膜、耐薬品性、耐熱性に優れている等の観点から、ポリイミド系材料が広く使用されている。液晶配向膜は、ガラス等の基板上に配向膜を形成して製造される。その際、もし形成された配向膜にムラ、キズなどの不良が発生すると、その基板は不良品となる。このような配向膜に不良が発生した基板は、配向膜を除去して再利用される。しかし、ポリイミド配向膜は、一般に２００℃前後で焼成を行っており、一旦配向膜を形成すると完全に除去するのは極めて難しい。

液晶配向膜の剥離液として、モノエタノールアミンからなる剥離液（特許文献１参照）が提案されているが、配向膜を完全に剥離するためには、数日間浸漬する必要があった。この問題を解決し、短時間で剥離を可能にする目的で、水酸化テトラメチルアンモニウム、アミン系溶剤及びエーテル系溶剤等を含有する剥離液（特許文献２、特許文献３参照）や、水酸化ナトリウム、ジメチルスホキシド及び水からなる剥離液（特許文献４参照）が提案されている。しかし、従来の剥離液は、アルミニウム等の金属に対して腐食性が高いという問題がある。

特開平５−２１６７号公報 特開２０００−１２９１７７号公報 特開２００７−３３３９８４号公報 特開２００４−２３８５３３号公報

本発明の目的は、液晶配向膜の剥離性に優れ、かつアルミ配線等の金属に対する非腐蝕性に優れた液晶配向膜の剥離液を提供することである。

本発明者らは上記の剥離液を得るべく鋭意検討した結果、上記問題点を解決できることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、コロイダルシリカ（Ａ）、親水性有機溶剤（Ｂ）、３〜８価の多価アルコール（Ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）並びに水を含有してなる液晶配向膜の剥離液に関するものである。

本発明の剥離液は、金属の非腐蝕性に優れているため、例えば液晶パネル用ガラス基板のアルミ配線やカラーフィルター部材にダメージを与えずに溶剤留去後及び完全焼成した配向膜を短時間に剥離・洗浄できる。また、本発明の剥離液は、高温安定性に優れており、高温下での保管した場合も長期間剥離性能を維持することができる。

以下、本発明の液晶配向膜の剥離液を詳細に説明する。

本発明におけるコロイダルシリカ（Ａ）は、シリカ微粒子を溶媒に分散した分散液である。シリカ微粒子の平均粒子径としては、５〜２００ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下であることが望ましい。溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このようなコロイダルシリカ としては、市販品では、例えば「スノーテックス」シリーズ（日産化学工業社製）、「オスカル」（触媒化学工業社製）などが挙げられる。

本発明における親水性有機溶剤（Ｂ）は、２０℃において水１００ｇ中に１０ｇ以上、好ましくは２０ｇ以上溶解する有機溶剤である。具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類（Ｂ−１）；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類（Ｂ−２）；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類（Ｂ−３）；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類（Ｂ−４）；γ−ブチロラクトン等のラクトン類（Ｂ−５）；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類（Ｂ−６）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、剥離性の観点からグリコールエーテル類（Ｂ−１）、スルホキシド類（Ｂ−３）、ピロリドン類（Ｂ−４）である。また、これらのうちの２種以上を併用してもよい。

本発明における３〜８価の多価アルコール（Ｃ）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の脂肪族３〜８価アルコールスルホキシド類（Ｃ−１）；トリスフェノールＰＡ等の芳香族３〜６価アルコール（Ｃ−２）；グルコース、ショ糖、キシリトール及びシュークロース等の単糖類（Ｃ−３）；３〜８個の水酸基を有する合成ポリマー（Ｃ−４）等が挙げられる。これらのうちで金属非腐食性とリンス性の観点から好ましいものは、グリセリン、ジグリセリンおよびキシリトールである。

本発明における塩基性化合物（Ｄ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、アンモニア、ヒドロキシルアミン等の塩基性無機化合物（Ｄ−１）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン（Ｄ−２）；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド（Ｄ−３）、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン等の１級アミン（Ｄ−４）；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン等の２級アミン（Ｄ−５）；ｎ，ｎ−ジメチルエチルアミン、ｎ，ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン（Ｄ−６）；ビス（ジアルキルアミノ）イミン等のイミン（Ｄ−７）；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド（Ｄ−８）；ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾール等の３〜５個の炭素原子を含む環骨格に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれたヘテロ原子を１個以上有する塩基性複素環化合物（Ｄ−９）；等の塩基性有機化合物が挙げられる。これらの塩基性化合物は単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、剥離性及び金属非腐食性の観点から好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性無機化合物（Ｄ−１）と、アルカノールアミン（Ｄ−２）の併用である。

本発明の剥離液は水を含有しており、水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水、超純水など特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、超純水である。

本発明の剥離液におけるコロイダルシリカ（Ａ）、親水性有機溶媒（Ｂ）、３〜８価の多価アルコール（Ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）及び水の含有量は、剥離性と金属非腐蝕性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水の合計重量に基づき、（Ａ）は好ましくは０．１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．２〜０．６％（以下、特に限定しない限り％は重量％を表す）であり、（Ｂ）は好ましくは２０．０〜４０．０％、さらに好ましくは２５．０〜３５．０％であり、（Ｃ）は好ましくは３．０〜２０．０％、さらに好ましくは５．０〜１７．０％であり、（Ｄ）は好ましくは１．０〜３０．０％、さらに好ましくは１５．０〜２５．０％である。（Ｄ）として（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を併用する場合、（Ｄ−１）は好ましくは０．５〜２０．０％、（Ｄ−２）は好ましくは０．５〜１０．０％である。水は、好ましくは２５．０〜５０．０％、さらに好ましくは３０．０〜４７．０％である。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水の含有量が上記の範囲内であれば配向膜剥離性がさらに良好になる傾向がみられ、金属を腐食する傾向がさらに少なくなる。

本発明の剥離液は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び水を用いる以外に、さらに必要により界面活性剤その他の添加剤を含有してもよい。

界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、剥離性と金属非腐蝕性の観点から好ましいのは非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤であり、更に好ましいのは非イオン界面活性剤である。界面活性剤の含有量は、剥離液の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜２０％である。

その他の添加剤としては、防錆剤、酸化防止剤、還元剤、金属イオン封鎖剤等が挙げられる。その他の添加剤の含有量は、剥離液の全重量に基づいて、防錆剤は通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％、酸化防止剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜１％、還元剤は通常２％以下、好ましくは０．０１〜１％、金属イオン封鎖剤は通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。

本発明の剥離液のｐＨ（剥離液の１０倍水稀釈液を測定）は通常１０〜１４、剥離性及び金属非腐蝕性の観点から、好ましくは１０．５〜１３．５である。

本発明の剥離液の使用方法を以下に例示する。ただし、本発明はこの例に限定されるものではない。まず、配向膜が形成された基板（ガラス等の基板）を用意する。上記配向膜の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、カップリング剤、エチレングリコールモノブチルエーテル及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を主成分とするポリイミド配向膜材料等のポリイミド系材料であってよい。次に、この基板の液晶配向膜を本発明の剥離液中に、例えば室温〜８０℃、１〜１０分間浸せきする。このとき、必要により剥離液を攪拌するか、又は基板を振動してもよい。または、本発明の剥離液を配向膜が形成された基板にシャワーやスプレー等で吹き付けることもできる。この際、ブラシ洗浄を併用することにより、液晶配向膜除去性を向上させることもできる。液晶配向膜を溶解又は剥離した後、好ましくは純水で、溶解した液晶配向膜を含む剥離液を洗浄除去し、液晶配向膜を基板上から除去する。その後、エアナイフ等で、基板上の液体を吹き飛ばし、基板を乾燥させる。

＜実施例＞
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。

実施例１〜７、比較例１〜２
表１に記載の部数の各成分を、３００ｍｌのビーカー中で室温で十分に撹拌・混合して実施例および比較例の剥離液を作製した。得られた剥離液の評価試験方法を以下に示し、評価結果を表１に示す。

１．配向膜剥離性
ガラス基板（５０×２５ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ）の上に配向膜用ポリイミド樹脂（日産化学社製「ポリイミドＳＥ−５２９１」、「ポリイミドＳＥ−４８１１」）を膜厚５０μｍでガラス基板に均一に塗布し、８０℃で焼き付ける作業を３回繰り返し溶剤を乾燥除去した。この様にして作成した、ポリイミド膜が密着したガラス基板を試験用基板とした。
試験用基板を３０ｍｌの剥離液（２５℃）に基板半分を５分間浸漬後、イオン交換水で３０秒間流水リンスし、窒素ブローして基板を乾燥した。剥離処理したものを顕微鏡で観察して配向膜剥離性を次の５段階で評価した。
＜評価基準＞
５：ガラス基板面に配向膜が全くなし。
４：ガラス基板面に配向膜が痕跡程度残っている。
３：ガラス基板面の一部に配向膜が少し残っている。
２：ガラス基板面の大部分に配向膜が残っている。
１：ガラス基板全面に配向膜が残っている。

２．非腐蝕性
アルミ薄膜（膜厚０．０３μｍ）が密着したガラス基板試験片（２５×２５ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ）を１００ｍｌの剥離液（５０℃）に１０分間浸漬。その後、イオン交換水で３０秒間流水リンスを行い、窒素ブローして基板を乾燥した。試験片を顕微鏡で観察してアルミ薄膜の腐食度合を３段階評価した。
＜評価基準＞
３：アルミ薄膜の腐食全くなし。
２：アルミ薄膜の腐食が僅かに確認される。
１：アルミ薄膜が全体的に腐食している。

３．剥離液安定性
各実施例の剥離液３０ｍｌをガラス製の密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽中、−５℃の恒温槽で一ヶ月間保管した。この保管条件においても、剥離液は分離など外観上の変化はなく、上記方法にて配向膜剥離試験や腐食試験を実施しても性能に変化は見られなかった。

表１に示されるように、本発明の剥離液（実施例１〜７）は、５分間で熱硬化後配向ポリイミド膜が剥離でき、しかも金属へのダメージ（腐食）が見られない。また、液安定性に優れており、高温下や低温下で長期保存した場合でも配向膜剥離性を維持することができる。

Claims (3)

1. コロイダルシリカ（Ａ）、親水性有機溶剤（Ｂ）、３〜８価の多価アルコール（Ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）並びに水を含有してなる液晶配向膜の剥離液。
2. （Ａ）乃至（Ｄ）及び水の合計重量に基づき、（Ａ）を０．１〜１．０重量％、（Ｂ）を２０．０〜４０．０重量％、（Ｃ）を３．０〜２０．０重量％、（Ｄ）を１．０〜３０．０重量％及び水を２５．０〜４０．０重量％含有する請求項１記載の剥離液。
3. 塩基性化合物（Ｄ）が、塩基性無機化合物（Ｄ−１）及びアルカノールアミン（Ｄ−２）である請求項１又は２に記載の剥離液。