JP5846602B2 - Method for producing metal nanoparticles - Google Patents
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Description
本発明は、ナノメートルサイズで粒子分布の狭い単分散性を有する優れた金属ナノ粒子を連続的に製造可能な方法に関するものである。 The present invention relates to a method capable of continuously producing excellent metal nanoparticles having monodispersity with a nanometer size and a narrow particle distribution.
特許文献１および特許文献２では、平行層流型マイクロリアクターを用いて単分散性を有する銀或いは白金の金属ナノ粒子を連続的に形成する方法が提案されている。この方法は、金属塩溶液を通す第１の流路と還元剤溶液を通る第２の流路とを形成し、それら金属塩溶液および還元剤溶液がそれぞれ薄い厚みの層状を成して流れる領域内の少なくとも一箇所において２溶液の接触界面を形成し、その接触界面を有する部分の２溶液の薄い層状の流れの厚さを、接触界面の法線方向で１〜５００μｍとし、その接触界面において金属イオンと還元剤とを相互に拡散且つ移動させ、金属イオンと還元剤とを相互に反応させることで、連続的に金属ナノ粒子を製造する。しかし、この方法では、酸化し難い安定な金属である銀、白金等の金属ナノ粒子の製造を対象としていて、ヒドラジンを還元剤とした液相法で金属ナノ粒子を製造する場合には反応時間が長くなり過ぎるので、ブロードな分布の金属ナノ粒子しか得られないという問題がある。 Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a method for continuously forming monodispersed silver or platinum metal nanoparticles using a parallel laminar flow microreactor. In this method, a first flow path for passing a metal salt solution and a second flow path for passing a reducing agent solution are formed, and the metal salt solution and the reducing agent solution each flow in a thin layer. A contact interface of two solutions is formed in at least one of the layers, and the thickness of the thin layer flow of the two solutions in the portion having the contact interface is set to 1 to 500 μm in the normal direction of the contact interface. Metal nanoparticles are continuously produced by diffusing and moving the metal ions and the reducing agent and reacting the metal ions and the reducing agent with each other. However, this method is intended for the production of metal nanoparticles such as silver and platinum, which are stable metals that are difficult to oxidize, and when producing metal nanoparticles by a liquid phase method using hydrazine as a reducing agent, the reaction time Has a problem that only a broad distribution of metal nanoparticles can be obtained.
これに対し、特許文献３では、金属として不安定なニッケルのナノ粒子を狭い粒子分布且つ優れた単分散性で得ることを目的とした製造方法が提案されている。この製造方法は、ニッケル前駆体、界面活性剤、疎水性溶媒を含む逆マイクロエマルジョン水溶液に、ヒドラジン水和物を添加して３０分混合することでニッケル−ヒドラジン着物を形成し、そのニッケル−ヒドラジン着物を含む逆マイクロエマルジョンに還元剤(ＮａＢＨ４）を添加して１時間混合することでニッケルナノ粒子を形成するものである。 On the other hand, Patent Document 3 proposes a production method for obtaining nickel nanoparticles unstable as a metal with a narrow particle distribution and excellent monodispersity. In this production method, a hydrazine hydrate is added to a reverse microemulsion aqueous solution containing a nickel precursor, a surfactant and a hydrophobic solvent and mixed for 30 minutes to form a nickel-hydrazine kimono, and the nickel-hydrazine Nickel nanoparticles are formed by adding a reducing agent (NaBH 4 ) to a reverse microemulsion containing a kimono and mixing for 1 hour.
しかしながら、上記特許文献３に記載のニッケルナノ粒子の製造方法では、１００ｎｍ以下、好ましくは１０乃至５０ｎｍの狭い粒度分布を有するニッケルナノ粒子が得られるとされているが、それは未だ大きな粒径に過ぎず、シングルナノサイズすなわち１桁のナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子が得られないという、欠点があった。すなわち、攪拌機を備えた反応容器内に金属イオンを溶解した溶液にヒドラジン溶液を添加した後、アルカリを添加して還元反応させる、ヒドラジンを還元剤とした液相法で製造する金属ナノ粒子の製造方法では、いずれの攪拌方法を用いてもアルカリの添加によって還元が開始して核形成と粒成長とが同時に発生することから、２０ｎｍ〜１μｍサイズの金属粒子が生成され、シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を得ることが困難であった。 However, in the method for producing nickel nanoparticles described in Patent Document 3, nickel nanoparticles having a narrow particle size distribution of 100 nm or less, preferably 10 to 50 nm are obtained. However, this is still a large particle size. However, there is a drawback that metal nanoparticles having a single nanosize, that is, single-digit nanosize and monodispersibility cannot be obtained. That is, after adding a hydrazine solution to a solution in which metal ions are dissolved in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reduction reaction is performed by adding an alkali. Production of metal nanoparticles produced by a liquid phase method using hydrazine as a reducing agent In any method, reduction is initiated by addition of alkali and nucleation and grain growth occur at the same time, regardless of which stirring method is used, so that metal particles having a size of 20 nm to 1 μm are generated, and are monodispersed in a single nano size. It was difficult to obtain metallic nanoparticles having properties.
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的とするところは、シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を連続的に製造可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in the background of the above circumstances, and its object is to produce a metal nanoparticle capable of continuously producing a single nanosize and monodisperse metal nanoparticle. Is to provide.
すなわち、本発明者等は、以上の事情を背景として種々研究を重ねた結果、金属イオンを溶解した金属塩溶液にヒドラジン溶液を混合後、直ちにその混合液とアルカリの溶液とを瞬時に均一混合させることが、還元反応時間を可及的に短縮することにつながり、シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を得るために有効であるという考え方に到達した。そして、それを実現するために中心衝突型マイクロリアクターを用いて、中央に位置する反応室に向かってその反応室に連通する複数のマイクロチャネル(噴射通路)を通して上記混合液とアルカリの溶液とを噴射し、相互に衝突させて瞬時に混合させると、従来では製造困難であったシングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子が得られるという事実を見いだした。本発明はその知見に基づいて為されたものである。 That is, as a result of repeated researches on the background of the above circumstances, the present inventors mixed a hydrazine solution into a metal salt solution in which metal ions are dissolved, and immediately and uniformly mix the mixed solution and an alkali solution. This leads to shortening of the reduction reaction time as much as possible, and has reached the idea that it is effective for obtaining single nano-sized and monodisperse metal nanoparticles. In order to realize this, the mixed liquid and the alkali solution are passed through a plurality of microchannels (injection passages) communicating with the reaction chamber toward the reaction chamber located at the center using a center collision type microreactor. We found the fact that single nano-sized and monodisperse metal nanoparticles can be obtained when jetted, collided with each other and mixed instantaneously. The present invention has been made based on this finding.
すなわち、本発明の要旨とするところは、（a）金属イオンを溶解した金属塩溶液にヒドラジン溶液を混合して得たヒドラジン錯体を、アルカリ溶液によって還元することにより金属ナノ粒子を製造する金属ナノ粒子の製造方法であって、（b）前記金属イオンを溶解した金属塩溶液に前記ヒドラジン溶液を混合して前記ヒドラジン錯体を生成する第１混合工程と、（c）中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とを相互に衝突させることにより、該前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合して前記金属ナノ粒子を生成する第２混合工程とを、含むことにある。 That is, the gist of the present invention is that (a) a metal nanoparticle for producing metal nanoparticles by reducing a hydrazine complex obtained by mixing a metal salt solution in which a metal ion is dissolved with an alkali solution. (B) a first mixing step in which the hydrazine solution is mixed with a metal salt solution in which the metal ions are dissolved to form the hydrazine complex; and (c) a center collision type microreactor is used. The solution containing the hydrazine complex obtained in the first mixing step and the jet of the alkali solution collide with each other, thereby mixing the solution containing the hydrazine complex with the alkali solution, thereby And a second mixing step for generating particles.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とが、第２混合工程において、中心衝突型マイクロリアクターを用いて、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。また、ヒドラジン溶液を還元剤とする金属ナノ粒子の生成機構は、ヒドラジン錯体とアルカリとの間の配位子交換反応から放出されたヒドラジンによる水酸化物の還元であることから、金属塩溶液から直接に金属ナノ粒子を製造する方法と比較して、溶液中での還元剤濃度を低くすることができるので、得られた金属ナノ粒子はより少ない凝集性とより良い分散性を得ることができる。 According to the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the solution containing the hydrazine complex obtained in the first mixing step and the alkali solution are used in the second mixing step using a center collision type microreactor . Since the particles are mixed instantaneously by causing the jets to collide with each other, the time of grain growth that starts under alkali is greatly reduced, so that excellent metal nanoparticles with single nanosize and monodispersity can be obtained. can get. In addition, the formation mechanism of metal nanoparticles using a hydrazine solution as a reducing agent is the reduction of hydroxide by hydrazine released from the ligand exchange reaction between the hydrazine complex and the alkali. Compared with the method of directly producing metal nanoparticles, the concentration of the reducing agent in the solution can be lowered, so that the obtained metal nanoparticles can obtain less agglomeration and better dispersibility. .
ここで、好適には、前記金属塩溶液は、ニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかの金属イオンが溶解した溶液である。このような、酸化容易性を有するなどの比較的不安定な金属であっても、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。 Here , preferably, the metal salt solution is a solution in which any metal ion of nickel, iron, cobalt, or copper is dissolved. Even with such a relatively unstable metal such as being easily oxidized, excellent metal nanoparticles having a single nanosize and monodispersibility can be obtained.
また、好適には、前記金属ナノ粒子は、５ｎｍ以下の平均粒径を有するものであるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。 Preferably, the metal nanoparticles have an average particle size of 5 nm or less, and thus excellent metal nanoparticles having a single nanosize and monodispersibility can be obtained.
また、好適には、前記第１混合工程は、中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記金属塩溶液と前記ヒドラジン溶液とを混合する。このようにすれば、第１混合工程で、前記金属塩溶液とヒドラジン溶液とが、中心衝突型マイクロリアクターにおいて、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、ヒドラジン錯体が生成されるときに核生成が短時間で均一に行なわれるので、その混合溶液を直ちにアルカリ下で還元反応させることによりシングルナノサイズでたとえば変動係数が０．２１以下の単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。 Preferably, in the first mixing step, the metal salt solution and the hydrazine solution are mixed using a center collision type microreactor. In this case, in the first mixing step, the metal salt solution and the hydrazine solution are instantaneously mixed in the central collision type microreactor by colliding their jets with each other. Since the nucleation is uniformly performed in a short time when the is produced, it is excellent in having a monodispersity with a variation coefficient of 0.21 or less in a single nanosize by immediately reducing the mixed solution under alkali. Metal nanoparticles are obtained.
また、前記金属塩溶液としては、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、ハロゲン塩などの無機塩類の他、カルボン酸塩、水酸化物などが用いられる。この金属塩の濃度は、２５ｍＭ程度が望ましく、２種類以上の金属塩を組み合わせることで、合金やコアシェル型のナノ粒子を製造することができる。コアシェル型のナノ粒子を製造する場合は、第２混合工程の後に、外皮を構成する金属イオンを溶解した金属塩溶液をさらに混合させる。 As the metal salt solution, in addition to inorganic salts such as nitrates, sulfates, ammonium salts, carbonates, and halogen salts, carboxylates and hydroxides are used. The concentration of the metal salt is desirably about 25 mM, and an alloy or a core-shell type nanoparticle can be produced by combining two or more metal salts. In the case of producing core-shell type nanoparticles, a metal salt solution in which metal ions constituting the outer skin are dissolved is further mixed after the second mixing step.
また、前記ヒドラジン濃度は、金属塩溶液中の金属イオン濃度に対して２０倍程度に高いことが望ましい。ヒドラジン濃度が金属イオン濃度よりも低いと核生成する金属が少なく、金属塩溶液中に残存する金属イオンが多くなって核生成とその後につづく粒成長とを分離できなくなり、結果として単分散な金属ナノ粒子を得ることができなくなる。反対に、ヒドラジン濃度が高すぎると核生成した金属が重合し過ぎて大きな粒径の金属粒子が含まれるようになる。 The hydrazine concentration is preferably about 20 times higher than the metal ion concentration in the metal salt solution. If the hydrazine concentration is lower than the metal ion concentration, less metal is nucleated, and more metal ions remain in the metal salt solution, making it impossible to separate nucleation and subsequent grain growth, resulting in monodisperse metal Nanoparticles cannot be obtained. On the other hand, when the hydrazine concentration is too high, the nucleated metal is excessively polymerized and metal particles having a large particle size are included.
また、前記アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられるが、リチウム、カリウム、ルビシウム、セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたものであればよい。 As the alkali solution, a sodium hydroxide solution is preferably used, but any alkali metal hydroxide such as lithium, potassium, rubidium, cesium, etc. dissolved in water may be used.
また、前記金属イオンを溶解した金属塩溶液とヒドラジン溶液とを混合して生成されたヒドラジン錯体をアルカリ溶液中で還元するまでの時間は、金属塩溶液とヒドラジン溶液とを均一に混合させてヒドラジン錯体を十分に生成させるまでの時間は必要であるが、可及的に短い時間であることが望ましい。前記第１混合工程において中心衝突型マイクロリアクターを用いて金属塩溶液とヒドラジン溶液とが混合される場合は、０．０５秒乃至１．５秒の範囲内が望ましい。前記第１混合工程においてＹ字型コネクタを用いて金属塩溶液とヒドラジン溶液とが混合される場合は、１．０秒乃至１．５秒の範囲内が望ましい。 In addition, the time until the hydrazine complex formed by mixing the metal salt solution in which the metal ions are dissolved and the hydrazine solution is reduced in the alkaline solution is obtained by uniformly mixing the metal salt solution and the hydrazine solution. Although a time until the complex is sufficiently formed is necessary, it is desirable that the time be as short as possible. When the metal salt solution and the hydrazine solution are mixed using the center collision type microreactor in the first mixing step, it is preferably in the range of 0.05 seconds to 1.5 seconds. When the metal salt solution and the hydrazine solution are mixed using the Y-shaped connector in the first mixing step, it is preferably within a range of 1.0 second to 1.5 seconds.
また、前記金属塩溶液には、金属ナノ粒子を表面に吸着させる安定化剤(分散剤)を含有させることが望ましい。安定化剤により粒子表面を表面修飾した状態で溶媒中に分散することができ、安定な金属ナノ粒子含有分散液すなわちコロイド溶液が得られる。この場合の安定化剤の添加量は、コロイドの分散性を十分に高める程度でよく、特に制限はない。安定化剤としては、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドのようなアンモニウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸塩、例えばペンタエチレングリコールドデシルエーテルのようなエーテル類、ポリビニルビロリドンなどが、好適に用いられる。 The metal salt solution preferably contains a stabilizer (dispersant) that adsorbs metal nanoparticles on the surface. The particle surface can be dispersed in a solvent with the surface modified with a stabilizer, and a stable dispersion containing metal nanoparticles, that is, a colloidal solution can be obtained. In this case, the amount of the stabilizer added is not particularly limited, and may be sufficient to enhance the dispersibility of the colloid. Examples of the stabilizer include ammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium bromide, sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, ethers such as pentaethylene glycol dodecyl ether, polyvinyl pyrrolidone, and the like. Preferably used.
また、第１混合工程および第２混合工程、特に第２混合工程における混合操作は、分子拡散、乱流混合或いは層流混合に分類される。分子拡散は、Ｆｉｃｋの法則に支配され、混合時間をｔ、拡散距離をｄ、拡散定数をＤとすると、ｔ＝ｄ２／Ｄにより表わされるので、拡散距離ｄを短くすることで効果的に拡散時間ｔを短縮できる。この拡散距離ｄを短くしたマイクロ流路での混合では、分子拡散か層流拡散にならざるを得ないが、層流の厚みを小さくすることに限界がある。このため、第１混合工程および第２混合工程、特に第２混合工程では、噴射型混合器の一種である中心衝突型マイクロリアクターすなわち中心衝突型マイクロミキサーが好適に用いられる。この中心衝突型マイクロリアクターでは、２００〜６００μｍφの混合室と、１００〜２００μｍの幅寸法を有してその混合室の周囲からその混合室に連通する径方向の少なくとも１対のマイクロ流路とが放射状に設けられ、そのマイクロ流路を通してヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを噴射することで、両液が混合室内で衝突して乱流が発生させられ、瞬時に均一混合されるようになっている。 Further, the mixing operation in the first mixing step and the second mixing step, particularly the second mixing step, is classified into molecular diffusion, turbulent mixing, or laminar mixing. Molecular diffusion is governed by Fick's law, and is expressed by t = d 2 / D where t is the mixing time, d is the diffusion distance, and D is the diffusion constant. Therefore, it is effective to shorten the diffusion distance d. The diffusion time t can be shortened. In the mixing in the micro flow path with the diffusion distance d shortened, molecular diffusion or laminar flow diffusion is unavoidable, but there is a limit to reducing the thickness of the laminar flow. For this reason, in the first mixing step and the second mixing step, particularly in the second mixing step, a center collision type microreactor, that is, a center collision type micromixer, which is a kind of jet mixer, is preferably used. In this center collision type microreactor, a mixing chamber of 200 to 600 μmφ and at least one pair of micro flow channels in the radial direction having a width of 100 to 200 μm and communicating from the periphery of the mixing chamber to the mixing chamber. By radiating a solution containing a hydrazine complex and an alkaline solution through the microchannel, the two liquids collide in the mixing chamber to generate a turbulent flow and instantly and uniformly mix. ing.
以下、本発明の一適用例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において装置を説明する図は適宜簡略化された模式図であって、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。 Hereinafter, an application example of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the drawings for explaining the apparatus in the following embodiments are schematic diagrams appropriately simplified, and the dimensional ratios and shapes of the respective parts are not necessarily drawn accurately.
図１は、本発明方法が適用される一例の、金属ナノ粒子製造用の反応装置すなわち混合装置１０の構成を説明する図である。図１において、混合装置１０は、一定濃度の金属塩溶液たとえば塩化ニッケル溶液(ＮｉＣｌ２)と安定化剤溶液(ＣＴＡＢ）溶液との混合液を一定流量で吐出する第１定量ポンプ１２と、塩化ニッケル溶液よりも大きく設定された一定流量で且つ塩化ニッケル溶液の濃度よりも高く設定された一定濃度のヒドラジン溶液（Ｎ２Ｈ４）を吐出する第２定量ポンプ１４と、一定流量でアルカリ溶液（ＮａＯＨ）を吐出する第３定量ポンプ１６と、第１定量ポンプ１２に第１接続管１８を介して接続されるとともに第２定量ポンプ１４に第２接続管２０を介して接続され、第１定量ポンプ１２から吐出された塩化ニッケル溶液と第２定量ポンプ１４から吐出されたヒドラジン溶液とを瞬時に混合して混合溶液を第３接続管２２を通して出力する第１混合器２４と、第３接続管２２を介して第１混合器２４と接続され且つ第４接続管２６を介して第３定量ポンプ１６と接続され、第１混合器２４から出力されたヒドラジン錯体を含む溶液と第３定量ポンプ１６から吐出されたアルカリ溶液とを瞬時に混合して反応生成されたニッケルナノ粒子を含むコロイド溶液を第５接続管２８を通して出力槽３０へ出力してそれに貯留させる第２混合器３２とを備えている。上記ＣＴＡＢは、安定化剤或いは界面活性剤として機能する臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。 FIG. 1 is a diagram for explaining the configuration of a reaction apparatus for producing metal nanoparticles, that is, a mixing apparatus 10, as an example to which the method of the present invention is applied. In FIG. 1, a mixing device 10 includes a first metering pump 12 that discharges a mixed solution of a metal salt solution having a constant concentration, for example, nickel chloride solution (NiCl 2 ) and a stabilizer solution (CTAB) solution at a constant flow rate, and chloride. A second metering pump 14 that discharges a hydrazine solution (N 2 H 4 ) having a constant flow rate set higher than that of the nickel solution and a higher concentration than that of the nickel chloride solution; and an alkaline solution (N A third metering pump 16 that discharges (NaOH) and a first metering pump 12 through a first connecting pipe 18 and a second metering pump 14 through a second connecting tube 20 and a first metering pump. The nickel chloride solution discharged from the pump 12 and the hydrazine solution discharged from the second metering pump 14 are instantaneously mixed and the mixed solution is output through the third connecting pipe 22. A hydrazine complex that is connected to the mixer 24 via the third connecting pipe 22 and the first mixer 24 and connected to the third metering pump 16 via the fourth connecting pipe 26 and output from the first mixer 24 A colloidal solution containing nickel nanoparticles produced by reaction by instantaneously mixing the solution containing the solution and the alkaline solution discharged from the third metering pump 16 is output to the output tank 30 through the fifth connection pipe 28 and stored therein. A second mixer 32. The CTAB is hexadecyltrimethylammonium bromide that functions as a stabilizer or surfactant.
上記第１定量ポンプ１２、第２定量ポンプ１４、および第３定量ポンプ１６は、溶液が収容されたシリンダＣＬとそのシリンダＣＬに摺動可能に嵌合されてシリンダＣＬ内の溶液を押し出すピストンＰと、そのピストンＰを一定速度で駆動する図示しない駆動装置とを備え、単位時間あたりに一定の容積を吐出するシリンダ型定量ポンプにより構成されている。しかし、上記第１定量ポンプ１２、第２定量ポンプ１４、および第３定量ポンプ１６は、内接型ギヤポンプ、外接型ギヤポンプなどの単位時間あたりに一定の容積を吐出する定量ポンプであってもよい。 The first metering pump 12, the second metering pump 14, and the third metering pump 16 are a cylinder CL containing a solution and a piston P that is slidably fitted to the cylinder CL and pushes out the solution in the cylinder CL. And a driving device (not shown) that drives the piston P at a constant speed, and is constituted by a cylinder-type metering pump that discharges a constant volume per unit time. However, the first metering pump 12, the second metering pump 14, and the third metering pump 16 may be metering pumps that discharge a constant volume per unit time, such as an inscribed gear pump and an circumscribed gear pump. .
上記第１混合器２４および第２混合器３２は、入力された２液の噴流を相互に衝突させることで瞬時に混合する衝突混合型混合器の一種である中心衝突型マイクロリアクターからそれぞれ同様に構成されている。第２混合器３２に代表させて図２を用いて中心衝突型マイクロリアクターの構成を説明する。図２に示すように、第２混合器３２は、第３接続管２２および第４接続管２６の一方および他方に連通する内周環状溝３４および外周環状溝３６が同心円状に形成された円形の入力側プレート３８と、２００乃至６００μｍφ程度の径を有する混合室４０が中央部に形成され、その混合室４０の外周側に放射状に設けられてその混合室４０と内周環状溝３４および外周環状溝３６との間をそれぞれ連通させる１００乃至２００μｍ幅の複数本の短マイクロチャネル４２および長マイクロチャネル４４とが周方向において交互に形成された円形の中間プレート４６と、その混合室４０と連通する出力ポート４８が中央部に貫通して形成された円形の出力側プレート５０とが、密着して重ねられた状態で相互に固定されることにより構成されている。好適には、上記短マイクロチャネル４２および長マイクロチャネル４４は中心点を通る直線上に位置しており、短マイクロチャネル４２の混合室４０への開口と長マイクロチャネル４４の混合室４０への開口とが、対を成して相互に対向している。 The first mixer 24 and the second mixer 32 are respectively similar to a central collision type microreactor which is a kind of a collision mixing type mixer that instantaneously mixes two input liquid jets by colliding with each other. It is configured. The configuration of the central collision type microreactor will be described using FIG. 2 as a representative of the second mixer 32. As shown in FIG. 2, the second mixer 32 has a circular shape in which an inner peripheral annular groove 34 and an outer peripheral annular groove 36 communicating with one and the other of the third connecting pipe 22 and the fourth connecting pipe 26 are formed concentrically. An input side plate 38 and a mixing chamber 40 having a diameter of about 200 to 600 μmφ are formed in the center, and are provided radially on the outer peripheral side of the mixing chamber 40, and the mixing chamber 40, the inner peripheral annular groove 34, and the outer periphery A circular intermediate plate 46 in which a plurality of short microchannels 42 and long microchannels 44 each having a width of 100 to 200 μm that communicate with the annular groove 36 are alternately formed in the circumferential direction, and the mixing chamber 40. The circular output side plate 50 formed by penetrating the output port 48 in the central portion is fixed to each other in a state of being in close contact with each other.Preferably, the short microchannel 42 and the long microchannel 44 are located on a straight line passing through the center point, and the opening of the short microchannel 42 to the mixing chamber 40 and the opening of the long microchannel 44 to the mixing chamber 40 are preferably provided. Are facing each other in pairs.
上記第２混合器３２では、第３接続管２２からのヒドラジン錯体を含む溶液がたとえば内周環状溝３４を通して短マイクロチャネル４２の外周端へ供給され、第４接続管２６からアルカリ溶液がたとえば外周環状溝３６を通して長マイクロチャネル４４の外周端へ供給されると、ヒドラジン錯体を含む溶液が短マイクロチャネル４２を通して混合室４０へ噴射されると同時に、アルカリ溶液が長マイクロチャネル４４を通して混合室４０へ噴射される。混合室４０内では、ヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とが相互に衝突することで無数の拡散、剪断、乱流が発生して瞬時に混合が行なわれ、アルカリ下で開始される還元により生成されたニッケルナノ粒子を含むコロイド溶液が出力ポート４８を通して流出させられるようになっている。この２液の噴流の衝突による瞬時の混合は、還元により発生するニッケルナノ粒子の成長を開始させるが直ちにその成長を完了させる。 In the second mixer 32, the solution containing the hydrazine complex from the third connection pipe 22 is supplied to the outer peripheral end of the short microchannel 42 through, for example, the inner peripheral annular groove 34, and the alkaline solution is supplied from the fourth connection pipe 26 to the outer periphery, for example. When supplied to the outer peripheral end of the long microchannel 44 through the annular groove 36, a solution containing a hydrazine complex is injected into the mixing chamber 40 through the short microchannel 42, and at the same time, an alkaline solution is supplied to the mixing chamber 40 through the long microchannel 44. Be injected. In the mixing chamber 40, the jet of the solution containing the hydrazine complex and the jet of the alkaline solution collide with each other to generate countless diffusion, shear, and turbulent flow, and the mixing is performed instantaneously and started under alkali. A colloidal solution containing nickel nanoparticles produced by the reduction is allowed to flow out through the output port 48. The instantaneous mixing by the collision of the two liquid jets initiates the growth of nickel nanoparticles generated by the reduction but immediately completes the growth.
以上のように構成されたニッケルナノ粒子製造用の反応装置すなわち混合装置１０では、第１定量ポンプ１２から第１の一定流量でたとえば５０ｍＭの塩化ニッケル溶液が吐出され、第２定量ポンプ１４から第１の一定流量よりも大きく設定された第２の一定流量で塩化ニッケル溶液の濃度よりも高濃度たとえば１５００ｍＭのヒドラジン溶液が吐出されると、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第１混合器２４では、供給された塩化ニッケル溶液の噴流とヒドラジン溶液の噴流とが相互に衝突させられて混合室４０内で瞬時に均一混合され、ヒドラジン錯体が生成される。この第１混合器２４において塩化ニッケル溶液とヒドラジン溶液とを混合させてヒドラジン錯体を発生させる工程Ｐ１が、第１混合工程に対応している。 In the reaction apparatus for producing nickel nanoparticles, that is, the mixing apparatus 10 configured as described above, for example, a 50 mM nickel chloride solution is discharged from the first metering pump 12 at a first constant flow rate, and from the second metering pump 14, When a hydrazine solution having a concentration higher than the concentration of the nickel chloride solution, for example, 1500 mM, is discharged at a second constant flow rate that is set to be larger than the constant flow rate of 1, the first mixer 24 composed of a center collision type microreactor. Then, the jet of the supplied nickel chloride solution and the jet of the hydrazine solution collide with each other and are instantaneously and uniformly mixed in the mixing chamber 40 to generate a hydrazine complex. The step P1 of mixing the nickel chloride solution and the hydrazine solution in the first mixer 24 to generate a hydrazine complex corresponds to the first mixing step.
次いで、上記ヒドラジン錯体を含む溶液が第３接続管２２を通して第２混合器３２へ供給され、第３定量ポンプ１６から一定流量でたとえば６０ｍＭのアルカリ溶液が第２混合器３２へ供給されると、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第２混合器３２では、供給されたヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とが相互に衝突させられて混合室４０内で瞬時に均一混合され、ニッケルナノ粒子が均一に生成される。この第２混合器３２において、ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合させて還元を開始させることでニッケルナノ粒子を発生させる工程が、第２混合工程Ｐ２に対応している。 Next, when the solution containing the hydrazine complex is supplied to the second mixer 32 through the third connection pipe 22, for example, a 60 mM alkaline solution is supplied from the third metering pump 16 to the second mixer 32 at a constant flow rate. In the second mixer 32 constituted by the center collision type microreactor, the jet of the solution containing the supplied hydrazine complex and the jet of the alkaline solution are collided with each other and instantaneously and uniformly mixed in the mixing chamber 40, Nickel nanoparticles are uniformly produced. In the second mixer 32, the step of generating nickel nanoparticles by mixing the solution containing the hydrazine complex and the alkaline solution and starting the reduction corresponds to the second mixing step P2.
混合室４０から吐出されたニッケルナノ粒子を含むコロイド溶液は、第５接続管２８を通して出力槽３０内に貯留される。出力槽３０内に貯留されたニッケルコロイド溶液からは、遠心分離機を用いてニッケルナノ粒子を分離することができる。分離されたニッケルナノ粒子は、アセトンおよび蒸留水を用いて洗浄した後に乾燥することで、乾粉状態とされることができる。このようにして得られたニッケルナノ粒子は、５ｎｍ以下の平均粒径を有するシングルナノサイズであって、その粒度分布において優れた単分散性を示す。 The colloidal solution containing nickel nanoparticles discharged from the mixing chamber 40 is stored in the output tank 30 through the fifth connection pipe 28. Nickel nanoparticles can be separated from the nickel colloid solution stored in the output tank 30 using a centrifuge. The separated nickel nanoparticles can be made into a dry powder state by washing with acetone and distilled water and then drying. The nickel nanoparticles thus obtained are single nanosize having an average particle size of 5 nm or less, and exhibit excellent monodispersity in the particle size distribution.
上述のように、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１で得られたヒドラジン錯体を含む溶液と、アルカリ溶液とが、第２混合工程Ｐ２において、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。また、ヒドラジンを還元剤とする金属ナノ粒子の生成機構は、ヒドラジン錯体とアルカリとの間の配位子交換反応から放出されたヒドラジンによる水酸化物の還元であることから、金属塩溶液から直接に金属ナノ粒子を製造する方法と比較して、溶液中での還元剤濃度を低くすることができるので、得られた金属ナノ粒子はより少ない凝集性とより良い分散性を得ることができる。 As described above, according to the method for producing metal nanoparticles of the present example, the solution containing the hydrazine complex obtained in the first mixing step P1 and the alkaline solution are injected in the second mixing step P2. Since the particles are mixed instantaneously when they collide with each other, the time of grain growth that starts under alkali is greatly reduced, so that excellent metal nanoparticles with single nanosize and monodispersity can be obtained. It is done. In addition, the formation mechanism of metal nanoparticles using hydrazine as a reducing agent is the reduction of hydroxide by hydrazine released from the ligand exchange reaction between the hydrazine complex and the alkali. Compared with the method for producing metal nanoparticles, the concentration of the reducing agent in the solution can be lowered, so that the obtained metal nanoparticles can obtain less aggregation and better dispersibility.
また、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第２混合工程Ｐ２は、図２に示す中心衝突型マイクロリアクターから構成される第２混合器３２を用いて、第１混合工程Ｐ１で得られたヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とが、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。 Further, according to the method for producing metal nanoparticles of the present embodiment, the second mixing step P2 uses the second mixer 32 configured by the center collision type microreactor shown in FIG. Since the solution containing the hydrazine complex obtained in step 1 and the alkaline solution are mixed instantaneously by colliding their jets with each other, the time for grain growth started under alkali is greatly reduced. Therefore, excellent metal nanoparticles having a single nanosize and monodispersibility can be obtained.
また、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、前記金属塩溶液は、ニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかの金属イオンが溶解した溶液であってもよいので、このような酸化容易性を有するなどの比較的不安定な金属であっても、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。 Further, according to the method for producing metal nanoparticles of the present embodiment, the metal salt solution may be a solution in which any metal ion of nickel, iron, cobalt, or copper is dissolved. Even if it is a relatively unstable metal such as having ease, excellent metal nanoparticles having a single nanosize and monodispersibility can be obtained.
また、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１は、図２に示す中心衝突型マイクロリアクターから構成される第１混合器２４を用いて金属塩溶液とヒドラジン溶液とを、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合することから、ヒドラジン錯体が生成されるときに核生成が短時間で均一に行なわれるので、その混合溶液を直ちにアルカリ下で還元反応させることによりシングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。 Further, according to the method for producing metal nanoparticles of the present example, the first mixing step P1 is performed using the first mixer 24 including the center collision type microreactor shown in FIG. 2 and the metal salt solution and the hydrazine solution. Are mixed instantaneously by colliding their jets with each other, so that when the hydrazine complex is formed, nucleation occurs uniformly in a short time, so the mixed solution is immediately reduced under alkali. By reacting, excellent metal nanoparticles having single nanosize and monodispersibility can be obtained.
因みに、第１混合器２４と第２混合器３２との間の第３接続管２２の流路長Ｌを１ｃｍ、３ｃｍ、２０ｃｍ、４０ｃｍとした４種類の混合装置１０において、それぞれ、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、１５００ｍＭのヒドラジン溶液を第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。この実験では、混合液中において、塩化ニッケルの濃度に比較して、ヒドラジンの濃度が十分に高くされており、具体的には２０倍とされている。 Incidentally, in the four types of mixing apparatus 10 in which the flow path length L of the third connecting pipe 22 between the first mixer 24 and the second mixer 32 is 1 cm, 3 cm, 20 cm, and 40 cm, 150 mM chloride is used. A mixed solution of 5 ml / min of nickel solution and 5 ml / min of 150 mM hexadecyltrimethylammonium bromide solution is discharged from the first metering pump 12 at a constant flow rate of 10 ml / min, and a 1500 mM hydrazine solution is constantly metered from the second metering pump 14. An experiment was conducted at room temperature by discharging at a flow rate of 10 ml / min and discharging a 60 mM sodium solution from the third metering pump 16 at a constant flow rate of 10 ml / min. In this experiment, the concentration of hydrazine in the mixed solution is sufficiently higher than the concentration of nickel chloride, specifically, 20 times.
図３は上記の実験の結果を示している。図３において、平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真ＴＥＭ上に表わされたニッケルナノ粒子の大きさをスケールを用いて２００個分計測した平均値Ｄａｖである。また、変動係数ＣＶは、上記スケールを用いて計測されたニッケルナノ粒子の大きさを示す分布の標準偏差σを上記平均粒径Ｄａｖで除した値(割合)である。 FIG. 3 shows the results of the above experiment. In FIG. 3, the average particle diameter is an average value Dav obtained by measuring 200 nickel nanoparticle sizes represented on a transmission electron micrograph TEM using a scale. The coefficient of variation CV is a value (ratio) obtained by dividing the standard deviation σ of the distribution indicating the size of nickel nanoparticles measured using the scale by the average particle diameter Dav.
図３において、流路長Ｌが１ｃｍ、３ｃｍ、２０ｃｍである場合においては、図４、図５、図６に示す粒度分布に示されるように、平均粒径Ｄａｖが４ｎｍ以下のシングルナノサイズであって、変動係数ＣＶが０．２１以下の単分散性に優れたニッケルナノ粒子が得られた。また、流路長Ｌが３ｃｍであるときに得られたニッケルナノ粒子を示す図７の透過型電子顕微鏡写真ＴＥＭで代表されるように、大きなニッケルナノ粒子の混在のない均一なものであった。 In FIG. 3, when the flow path length L is 1 cm, 3 cm, and 20 cm, as shown in the particle size distributions shown in FIGS. 4, 5, and 6, the average particle diameter Dav is a single nanosize of 4 nm or less. Thus, nickel nanoparticles excellent in monodispersity having a coefficient of variation CV of 0.21 or less were obtained. Further, as represented by the transmission electron micrograph TEM of FIG. 7 showing the nickel nanoparticles obtained when the flow path length L is 3 cm, it was uniform without large nickel nanoparticles intermingled. .
これに対して、流路長Ｌが４０ｃｍである場合においては、図８に示す粒度分布に示されるように、ニッケルナノ粒子は、平均粒径Ｄａｖが４ｎｍを超えるシングルナノサイズであって、変動係数ＣＶが基準とする０．２２を超える０．３２であった。この場合の分布は、平均粒径Ｄａｖの倍以上の１０ｎｍの粒子を含むブロードなものであって、均一なシングルナノサイズとは言い難いものであった。流路長Ｌが４０ｃｍである場合は、第３接続管２２内でのヒドラジン錯体の滞留時間が２秒に対応していて、生成された核が滞留中に重合によって大きくなったものが含まれたためであると考えられる。従って、滞留時間は１．５秒すなわち第３接続管２２の流路長Ｌは３０ｃｍ以下が望ましい。 On the other hand, when the flow path length L is 40 cm, as shown in the particle size distribution shown in FIG. 8, the nickel nanoparticles have a single nanosize with an average particle diameter Dav exceeding 4 nm and vary. The coefficient CV was 0.32 exceeding the reference value of 0.22. The distribution in this case is broad and includes particles having a diameter of 10 nm that is twice or more the average particle diameter Dav, and it is difficult to say a uniform single nanosize. When the flow path length L is 40 cm, the residence time of the hydrazine complex in the third connecting pipe 22 corresponds to 2 seconds, and the generated nucleus is increased by polymerization during the residence. This is probably because Therefore, the residence time is preferably 1.5 seconds, that is, the flow path length L of the third connecting pipe 22 is 30 cm or less.
図９は、本発明方法が適用される他の形式の金属ナノ粒子製造用の反応装置すなわち混合装置６０の構成を示している。この混合装置６０は、前述の混合装置１０と比較して、第１混合器２５が中心衝突型マイクロリアクターから構成されておらず、Ｙ字管から構成されている点で相違し、他は同様に構成されているので、同一の符号を付して説明を省略する。 FIG. 9 shows the configuration of a reaction apparatus, that is, a mixing apparatus 60 for producing another type of metal nanoparticles to which the method of the present invention is applied. This mixing device 60 is different from the above-described mixing device 10 in that the first mixer 25 is not composed of a central collision type microreactor, but is composed of a Y-shaped tube, and the others are the same. Therefore, the same reference numerals are given and description thereof is omitted.
第１混合器２５は、第１定量ポンプ１２に第１接続管１８を介して接続されるとともに第２定量ポンプ１４に第２接続管２０を介して接続され、第１定量ポンプ１２から吐出された塩化ニッケル溶液と第２定量ポンプ１４から吐出されたヒドラジン溶液とを混合した混合溶液を第３接続管２２を通して第２混合器３２へ出力する。第１混合器２５は、Ｙ字管から構成されていることから、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第１混合器２４に比較して、第１定量ポンプ１２から吐出された塩化ニッケル溶液と第２定量ポンプ１４から吐出されたヒドラジン溶液との混合に時間を要し、核生成させるための時間が必要とされる。このため、第１混合器２５から第２混合器３２への第３接続管２２は、１秒(流路長Ｌが２０ｃｍ）以上の搬送時間となるように、且つ、生成された核が重合して大きなニッケルナノ粒子が発生しないように１．５秒(流路長Ｌが３０ｃｍ）以下の搬送時間となるように、その長さが決定されている。このように構成された混合装置６０においても、前述の実施例の混合装置１０と同様の効果が得られる。 The first mixer 25 is connected to the first metering pump 12 via the first connection pipe 18 and is connected to the second metering pump 14 via the second connection pipe 20 and is discharged from the first metering pump 12. The mixed solution obtained by mixing the nickel chloride solution and the hydrazine solution discharged from the second metering pump 14 is output to the second mixer 32 through the third connection pipe 22. Since the first mixer 25 is formed of a Y-shaped tube, the nickel chloride solution discharged from the first metering pump 12 is compared with the first mixer 24 formed of a center collision type microreactor. Time is required for mixing with the hydrazine solution discharged from the second metering pump 14, and time for nucleation is required. For this reason, the third connecting pipe 22 from the first mixer 25 to the second mixer 32 has a transport time of 1 second (flow path length L is 20 cm) or more, and the generated nuclei are polymerized. Thus, the length is determined so that the conveyance time is 1.5 seconds (the flow path length L is 30 cm) or less so that large nickel nanoparticles are not generated. Also in the mixing device 60 configured in this way, the same effect as the mixing device 10 of the above-described embodiment can be obtained.
因みに、第１混合器２５と第２混合器３２との間の第３接続管２２の流路長Ｌを１０ｃｍ、２０ｃｍ、４０ｃｍとした３種類の混合装置６０において、それぞれ、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、１５００ｍＭのヒドラジン溶液を第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。この結果、流路長Ｌがを１０ｃｍである場合は、ニッケルナノ粒子は合成されなかった。第１混合器２５における塩化ニッケル溶液とヒドラジン溶液との混合後の滞留時間が短いままアルカリ溶液と混合されたので、核生成ができなかったと推定される。、また、流路長Ｌがを３０ｃｍよりも長い４０ｃｍである場合は、大きな粒径のニッケルナノ粒子が混在して、単分散なニッケルナノ粒子を得ることができなかった。 Incidentally, in three types of mixing devices 60 in which the flow path length L of the third connecting pipe 22 between the first mixer 25 and the second mixer 32 is 10 cm, 20 cm, and 40 cm, 150 mM nickel chloride solution, respectively. A liquid mixture of 5 ml / min and a 150 mM hexadecyltrimethylammonium bromide solution 5 ml / min is discharged from the first metering pump 12 at a constant flow rate of 10 ml / min, and a 1500 mM hydrazine solution is discharged from the second metering pump 14 at a constant flow rate of 10 ml. An experiment in which a 60 mM sodium solution was discharged from the third metering pump 16 at a constant flow rate of 10 ml / min was performed at room temperature. As a result, when the flow path length L was 10 cm, nickel nanoparticles were not synthesized. Since the residence time after mixing of the nickel chloride solution and the hydrazine solution in the first mixer 25 was mixed with the alkaline solution with a short residence time, it is estimated that nucleation could not be performed. In addition, when the flow path length L is 40 cm longer than 30 cm, nickel nanoparticles having a large particle diameter are mixed and monodispersed nickel nanoparticles cannot be obtained.
(比較例１)
第３接続管２２の流路長Ｌが３ｃｍである図１の混合装置１０において、それぞれ、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、３７５ｍＭのヒドラジン溶液を第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。すなわち、前述の図１の混合装置１０における実験と比較して、第２定量ポンプ１４から吐出されるヒドラジン溶液の濃度を１５００ｍＭから３７５ｍＭへ減少させた他は同一の条件で実験を行なった。図１０は、この実験の結果を示している。図１１から明らかなように、平均粒径Ｄａｖは４ｎｍより大きい４．４ｎｍであって、変動係数ＤＶは、０．２２より大きい０．２４である分布のニッケルナノ粒子が得られた。ヒドラジン溶液の濃度が十分でないため、核生成およびそれに続く還元が不十分であるためと考えられる。
(Comparative Example 1)
In the mixing apparatus 10 of FIG. 1 in which the flow path length L of the third connecting pipe 22 is 3 cm, a mixed solution of a 150 mM nickel chloride solution 5 ml / min and a 150 mM hexadecyltrimethylammonium bromide solution 5 ml / min, respectively. The first metering pump 12 is discharged at a constant flow rate of 10 ml / min, the 375 mM hydrazine solution is discharged from the second metering pump 14 at a constant flow rate of 10 ml / min, and the 60 mM sodium solution is discharged from the third metering pump 16 at a constant flow rate of 10 ml / min. The experiment of discharging at min was performed at room temperature. That is, the experiment was performed under the same conditions except that the concentration of the hydrazine solution discharged from the second metering pump 14 was reduced from 1500 mM to 375 mM as compared with the experiment in the mixing apparatus 10 of FIG. FIG. 10 shows the results of this experiment. As is apparent from FIG. 11, nickel nanoparticles having a distribution in which the average particle diameter Dav is 4.4 nm larger than 4 nm and the coefficient of variation DV is 0.24 larger than 0.22 are obtained. This is probably because the concentration of the hydrazine solution is not sufficient, resulting in insufficient nucleation and subsequent reduction.
(比較例２)
図１１は、比較例２において用いられた金属ナノ粒子製造用の混合装置７０の構成を示している。この混合装置７０は、前述の混合装置１０と比較して、第２混合器３３が中心衝突型マイクロリアクターから構成されておらず、Ｙ字管から構成されている点で相違し、他は同様に構成されているので、同一の符号を付して説明を省略する。
(Comparative Example 2)
FIG. 11 shows the configuration of the mixing device 70 for producing metal nanoparticles used in Comparative Example 2. This mixing apparatus 70 is different from the above-described mixing apparatus 10 in that the second mixer 33 is not composed of a central collision type microreactor but is composed of a Y-shaped tube, and the other is the same. Therefore, the same reference numerals are given and description thereof is omitted.
第２混合器３３は、第１混合器２４に第３接続管２２を介して接続されるとともに第３定量ポンプ１６に第４接続管２６を介して接続され、第１混合器２４から吐出されたヒドラジン錯体を含む溶液と第３定量ポンプ１６から吐出されたアルカリ溶液とを混合して混合溶液を第５接続管２８を通して出力槽３０へ出力する。第２混合器３３は、Ｙ字管から構成されていることから、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第２混合器３２に比較して、ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液との混合に時間を要する。 The second mixer 33 is connected to the first mixer 24 via the third connection pipe 22 and is connected to the third metering pump 16 via the fourth connection pipe 26 and is discharged from the first mixer 24. The solution containing the hydrazine complex and the alkaline solution discharged from the third metering pump 16 are mixed, and the mixed solution is output to the output tank 30 through the fifth connection pipe 28. Since the second mixer 33 is composed of a Y-shaped tube, it takes a longer time to mix the solution containing the hydrazine complex and the alkaline solution than the second mixer 32 composed of the center collision type microreactor. Cost.
上記混合装置７０において、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、１５００ｍＭのヒドラジン溶液１０ｍｌを第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。図１２は、この実験結果を示している。図１２から明らかなように、平均粒径Ｄａｖは４ｎｍより小さい３．８ｎｍであるが、変動係数ＤＶは、０．２２より大きい０．２５である分布のニッケルナノ粒子が得られた。ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液との混合に時間を要するため、ニッケルナノ粒子の成長のばらつきが発生したものと考えられる。 In the mixing apparatus 70, a mixture of 150 mM nickel chloride solution 5 ml / min and 150 mM hexadecyltrimethylammonium bromide solution 5 ml / min is discharged from the first metering pump 12 at a constant flow rate of 10 ml / min, and 1500 mM hydrazine. An experiment in which 10 ml of solution was discharged from the second metering pump 14 at a constant flow rate of 10 ml / min and 60 mM sodium solution was discharged from the third metering pump 16 at a constant flow rate of 10 ml / min was performed at room temperature. FIG. 12 shows the result of this experiment. As is apparent from FIG. 12, nickel nanoparticles having a distribution in which the average particle diameter Dav is 3.8 nm smaller than 4 nm but the variation coefficient DV is 0.25 larger than 0.22. Since it takes time to mix the solution containing the hydrazine complex and the alkali solution, it is considered that the variation in the growth of the nickel nanoparticles occurred.
(比較例３)
図１３は、本比較例３で用いた混合装置８０を示している。この混合装置８０は、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液ＮｉＣｌ２５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭのポリビニルアルコールＰＶＡ溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出する第１定量ポンプ８２と、水素化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４を一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出する第２定量ポンプ８４と、それら塩化ニッケル溶液およびポリビニルアルコール溶液の混合液と水素化ホウ素ナトリウム溶液とを瞬時に混合する、中心衝突型マイクロリアクターから構成された混合器８６とを、備えている。上記ポリビニルアルコールＰＶＡは、保護剤として用いられ、水素化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４は、還元剤として用いられており、シェル形成時に先立って加水分解によって容易に除去できる特徴がある。
(Comparative Example 3)
FIG. 13 shows the mixing device 80 used in the third comparative example. The mixing device 80 includes a first metering pump 82 that discharges a mixed solution of 150 mM nickel chloride solution NiCl 2 5 ml / min and 150 mM polyvinyl alcohol PVA solution 5 ml / min at a constant flow rate of 10 ml / min, and sodium borohydride. Consists of a second metering pump 84 that discharges the solution NaBH 4 at a constant flow rate of 10 ml / min, and a central collision type microreactor that instantaneously mixes a mixture of these nickel chloride solution and polyvinyl alcohol solution with a sodium borohydride solution. The mixer 86 is provided. The polyvinyl alcohol PVA is used as a protective agent, and the sodium borohydride solution NaBH 4 is used as a reducing agent, and is characterized by being easily removed by hydrolysis prior to shell formation.
上記混合装置８０を用いて得られたニッケルナノ粒子は、粒子形状が球形でないものが多く歪んでおり、５０ｎｍ以上の粒径の巨大粒子が含まれていて、粒度分布がブロードであった。 Nickel nanoparticles obtained by using the mixing device 80 were often distorted with a non-spherical particle shape, contained giant particles having a particle size of 50 nm or more, and had a broad particle size distribution.
(比較例４)
水酸化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４を還元剤として用いる比較例３において、保護材として用いるポリビニルアルコールＰＶＡ溶液５ｍｌ／ｍｉｎに替えて、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムＣＴＡＢ溶液５ｍｌ／ｍｉｎを用いて、他は比較例３と同様の条件で混合装置８０において混合した。この比較例４では、単分散なニッケルナノ粒子を得られなかった。このため、水酸化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４を還元剤として用いる場合は、単分散なニッケルナノ粒子を得ることが困難であると推定される。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 3 in which sodium borohydride solution NaBH 4 is used as the reducing agent, instead of 5 ml / min of polyvinyl alcohol PVA solution used as a protective material, 5 ml / min of hexadecyltrimethylammonium bromide CTAB solution is used. The mixing was performed in the mixing apparatus 80 under the same conditions as in Example 3. In Comparative Example 4, monodispersed nickel nanoparticles could not be obtained. Therefore, in the case of using a sodium borohydride solution NaBH 4 as a reducing agent, to obtain a monodisperse nickel nanoparticles it is estimated to be difficult.
以上、本発明の一実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。 As mentioned above, although one Example of this invention was described in detail based on drawing, this is an embodiment to the last, and this invention is implemented in the aspect which added the various change and improvement based on the knowledge of those skilled in the art. be able to.
１０、６０：混合装置
１２：第１定量ポンプ
１４：第２定量ポンプ
１６：第３定量ポンプ
２４、２５：第１混合器
３２、３３：第２混合器
10, 60: mixing device 12: first metering pump 14: second metering pump 16: third metering pump 24, 25: first mixer 32, 33: second mixer
Claims (4)
前記金属イオンを溶解した金属塩溶液に前記ヒドラジン溶液を混合して前記ヒドラジン錯体を生成する第１混合工程と、
中心衝突型マイクロリアクターを用いて該第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とを相互に衝突させることにより、該ヒドラジン錯体を含む溶液と該アルカリ溶液とを混合して前記金属ナノ粒子を生成する第２混合工程と
を、含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。 A metal nanoparticle production method for producing metal nanoparticles by reducing a hydrazine complex obtained by mixing a metal salt-dissolved metal salt solution with a hydrazine solution with an alkaline solution,
A first mixing step of generating the hydrazine complex by mixing the hydrazine solution with a metal salt solution in which the metal ions are dissolved;
By causing a jet of the solution containing the hydrazine complex obtained in the first mixing step and a jet of the alkali solution to collide with each other using a center collision type microreactor, the solution containing the hydrazine complex and the alkali solution And a second mixing step of producing the metal nanoparticles by mixing a metal nanoparticle.
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