JP5815220B2 - The honeycomb structure and the exhaust gas purifying device - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。 The present invention is a honeycomb structure and an exhaust gas purifying apparatus.

従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元するSCR(Selective Catalytic Reduction)システムが知られている。 Conventionally, as a system for purifying exhaust gas of an automobile, using ammonia, NOx and the SCR (Selective Catalytic Reduction) system for reducing the nitrogen and water are known.

また、SCRシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。 Further, in the SCR system, as a material for adsorbing ammonia, zeolite is known.

特許文献1には、SCRシステムを具備する定置燃焼源により発生される排気ガスを処理する方法として、SCRシステムの下流側で、アンモニア放出物を貴金属触媒にさらすことにより、貴金属触媒において、未反応気体アンモニアを酸素と反応させ、窒素の酸化状態がより高い反応生成物を生成する方法が開示されている。 Patent Document 1, a method of treating exhaust gases generated by a stationary combustion source comprising an SCR system, the downstream side of the SCR system, by exposing the ammonia emissions in the noble metal catalyst, in a noble metal catalyst, unreacted gaseous ammonia is reacted with oxygen, the oxidation state of nitrogen method of producing are disclosed higher reaction product.

また、特許文献2には、ハニカムユニットがゼオライトと、無機繊維及び/又はウィスカと、無機バインダを含んでなるハニカム構造体が開示されている。 Further, Patent Document 2, the honeycomb unit and the zeolite, and the inorganic fibers and / or whiskers, the honeycomb structure comprising an inorganic binder is disclosed.

特開2006−51499号公報 JP 2006-51499 JP 国際公開第06/137149号パンフレット International Publication No. 06/137149 pamphlet

しかしながら、特許文献1の方法は、SCRシステムの下流側で、別体として、貴金属触媒が設けられているため、SCRシステムの配置スペースが大きくなるという問題がある。 However, the method of Patent Document 1, downstream of the SCR system, separately, because the precious metal catalyst is provided, there is a problem that space for the SCR system is increased.

また、特許文献2のハニカム構造体よりも高いNOxの浄化性能が求められている。 Furthermore, purification performance of higher than the honeycomb structure of Patent Document 2 NOx is required.

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、NOxの浄化性能を維持しながら、アンモニアスリップを抑制すると共に、SCRシステムの配置スペースが大きくなることを抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。 In view of the problem of the prior art described above has, while maintaining the purification performance of NOx, while suppressing the ammonia slip, SCR honeycomb structure capable of suppressing the arrangement space is increased in the system and and to provide an exhaust gas purifying apparatus.

本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、前記ハニカムユニットは、ゼオライト及び無機バインダを含む組成物を押出成形することにより製造されており、前記長手方向に対して、一方の端部から全長の3.3 %以上16.7 %以下である領域のみに貴金属触媒が担持されており、前記ゼオライトは、Cu及び/又はFeでイオン交換されているβ型ゼオライトである The honeycomb structure of the present invention has a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged along a long side divided by a partition wall, the honeycomb unit, extruding a composition comprising a zeolite and inorganic Vine da are manufactured by the relative longitudinal, it is noble metal catalyst supported only in the region at 16.7% or less 3.3% or more of the total length from one end, the zeolite, Cu and / or β-type zeolite which is ion-exchanged with Fe.

前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。 The inorganic binder, alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, to be a solid component contained in the one or more selected from the group consisting of attapulgite and boehmite desirable.

前記組成物は、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含むことが望ましい。 The composition preferably further comprises inorganic fibers and / or scaly material.

前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、 前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。 The inorganic fibers include alumina, silica, silicon carbide, silica-alumina, has a glass, one or more selected from the group consisting of potassium titanate and aluminum borate, the scale-like material, glass, muscovite, alumina, silica and it is preferably at least one selected from the group consisting of zinc oxide.

本発明のハニカム構造体は、前記ハニカムユニットを複数有することが望ましい。 The honeycomb structure of the present invention, it is desirable to have a plurality of the honeycomb units.

本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有し、前記ハニカムユニットの前記貴金属触媒が担持されている領域が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されている。 Exhaust gas purifying apparatus of the present invention has a honeycomb structure of the present invention, a region where the noble metal catalyst is supported in the honeycomb unit, with respect to the direction of flow of the exhaust gas is disposed on the downstream side.

本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンのSCRシステムに使用されることが望ましい。 Exhaust gas purifying apparatus of the present invention is preferably used in the SCR system of a diesel engine.

本発明によれば、NOxの浄化性能を維持しながら、アンモニアスリップを抑制すると共に、SCRシステムの配置スペースが大きくなることを抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することができる。 According to the present invention, while maintaining the purification performance of NOx, while suppressing the ammonia slip, the honeycomb structure capable of suppressing the arrangement space is increased in SCR systems and to provide an exhaust gas purifying device it can.

本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。 It is a perspective view showing one example of a honeycomb structure of the present invention. 本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。 Is a sectional view showing an example of an exhaust gas purifying apparatus of the present invention. 本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。 Another example of the honeycomb structure of the present invention is a perspective view showing. 図3のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。 It is a perspective view showing a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of FIG. 本発明の実施例及び比較例の評価方法を示す図である。 Is a diagram illustrating an evaluation method of the Examples and Comparative Examples of the present invention.

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。 Next, the embodiments of the present invention in conjunction with the accompanying drawings.

図1に、本発明のハニカム構造体の一例を示し、図2に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。 Figure 1 shows an example of a honeycomb structure of the present invention, FIG. 2 shows an example of an exhaust gas purifying apparatus of the present invention. ハニカム構造体10は、無機粒子としてのゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット11の外周面に外周コート層12が形成されている。 The honeycomb structure 10 includes a zeolite as an inorganic particle, comprising an inorganic binder, an outer peripheral coat layer a plurality of through holes 11a is the outer peripheral surface of a single honeycomb unit 11 that is arranged along a long side divided by a partition wall 11b 12 is formed.

このとき、ハニカムユニット11は、長手方向に対して、一方の端部から全長の1.5〜20%、好ましくは、3.3〜16.7%である領域Aのみに貴金属触媒が担持されている。 At this time, the honeycomb unit 11, with respect to the longitudinal direction, 1.5 to 20% of the total length from one end, preferably, the noble metal catalyst is supported only in the region A is from 3.3 to 16.7% ing. 以下、ハニカムユニット11の貴金属触媒が担持されている領域Aを、ハニカムユニット11の領域Aという。 Hereinafter, a region A noble metal catalyst of the honeycomb unit 11 is supported, that the area A of the honeycomb unit 11.

このようなハニカムユニット11の領域Aを、排ガス浄化装置100(図2参照)の排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置すると、ハニカムユニット11の領域Aに担持されている貴金属触媒により、アンモニアが酸化されるため、アンモニアスリップを抑制することができる。 The region A of such a honeycomb unit 11, the direction of flow of the exhaust gas of the exhaust gas purifying apparatus 100 (see FIG. 2), when placed on the downstream side, the noble metal catalyst supported on the regions A of the honeycomb unit 11, since ammonia is oxidized, it is possible to suppress ammonia slip.

なお、排ガス浄化装置100は、ハニカム構造体10の外周部に保持シール材20を配置した状態で、金属管30にキャニングすることにより得られる。 Incidentally, the exhaust gas purifying apparatus 100, in the state in which the holding sealing material 20 in the periphery of the honeycomb structure 10 obtained by canning the metal tube 30. また、排ガス浄化装置100には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体10の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段(不図示)が設けられている。 Further, the exhaust gas purifying apparatus 100, the direction of flow of the exhaust gas on the upstream side of the honeycomb structure 10, the injection means such as injection nozzles for injecting ammonia or its precursor (not shown) is provided. これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカムユニット11に含まれるゼオライト上で、排ガス中に含まれるNOxが還元される。 Thus, ammonia is added to exhaust gas, as a result, on the zeolite contained in the honeycomb unit 11, NOx contained in the exhaust gas is reduced. このとき、アンモニア又はその前駆体の貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。 In this case, in consideration of the storage stability of ammonia or its precursor, as a precursor of ammonia, it is preferable to use urea water. なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。 Incidentally, the urea water is by being heated in the exhaust gas, hydrolyzed, ammonia is generated.

ハニカムユニット11の領域Aがハニカムユニット11の長手方向に対して、一方の端部から全長の1.5%未満であると、アンモニアスリップを抑制する効果が不十分となる。 To the longitudinal direction of the region A honeycomb unit 11 of the honeycomb unit 11 is less than 1.5% of the total length from one end, the effect of suppressing ammonia slip becomes insufficient. 一方、ハニカムユニット11の領域Aがハニカムユニット11の長手方向に対して、一方の端部から全長の20%を超えると、NOxの浄化率が低下する。 On the other hand, the area A of the honeycomb unit 11 with respect to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11, more than 20% of the total length from one end, the purification rate of NOx is decreased.

ハニカムユニット11に担持されている貴金属触媒としては、アンモニアを酸化することが可能であれば、特に限定されないが、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The noble metal catalyst supported on the honeycomb unit 11, if it is possible to oxidize the ammonia is not particularly limited, platinum, palladium, rhodium and the like, may be used in combination.

ハニカムユニット11に含まれるゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The zeolite contained in the honeycomb unit 11 is not particularly limited, beta type zeolite, ZSM-5 type zeolite, phosphate-based zeolite and the like, may be used in combination. 中でも、NOxの浄化能が高いため、リン酸塩系ゼオライトが好ましい。 Above all, due to the high purification performance of NOx, phosphate-based zeolite are preferable.

リン酸塩系ゼオライトとしては、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−34等のSAPO;MeAPO;MeAPSO等が挙げられる。 The phosphate-based zeolite, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, etc. SAPO of; MeAPO; MeAPSO, and the like.

ゼオライトは、NOx浄化能を考慮すると、Cu及び/又はFeでイオン交換されているゼオライトを含むことが好ましい。 Zeolites, considering the NOx purification ability, it is preferable to contain zeolite which is ion-exchanged with Cu and / or Fe. なお、ゼオライトは、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。 Incidentally, the zeolite is not ion-exchanged zeolite may further comprise an ion-exchanged zeolite with a metal other than the above.

Cu及び/又はFeでイオン交換されたゼオライトは、イオン交換量が1.0〜5.0質量%であることが好ましい。 Cu and / or ion-exchanged zeolite with Fe is preferably ion exchange capacity is 1.0 to 5.0 mass%. イオン交換量が1.0質量%未満であると、NOxの浄化性能が不十分となることがあり、5.0質量%を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、それ以上イオン交換されなくなることがある。 If the ion exchange amount is less than 1.0% by mass, the purification performance of NOx is insufficient, when it exceeds 5.0 wt%, the metal to be ion exchanged is present as an oxide, it may not be further ion exchange.

さらに、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、0.5〜10μmであることが好ましく、1〜5μmがさらに好ましい。 Further, the average particle size of the primary particles or secondary particles of the zeolite is preferably 0.5 to 10 [mu] m, more preferably 1 to 5 [mu] m. ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が0.5μm未満であると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。 When the average particle diameter of primary particles or secondary particles of the zeolite is less than 0.5 [mu] m, the exhaust gas is less likely to penetrate into the partition wall 11b, there is the zeolite is not used effectively to purify of NOx. 一方、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が10μmを超えると、ハニカムユニット11中の気孔の数が少なくなるため、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなり、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。 If the average particle diameter of primary particles or secondary particles of zeolite is more than 10 [mu] m, since the number of pores in the honeycomb unit 11 is reduced, it exhaust gas hardly penetrates inside the partition wall 11b, purifying zeolite of the NOx there may not have been effectively used to.

ハニカムユニット11は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230〜360g/Lであることが好ましい。 The honeycomb unit 11, it is preferable that the content of zeolite per apparent volume is 230~360g / L. ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230g/L未満であると、NOxの浄化率を向上させるためにハニカムユニット11の見掛けの体積を大きくしなければならないことがある。 When the content of zeolite per apparent volume of the honeycomb unit 11 is less than 230 g / L, it may be necessary to increase the apparent volume of the honeycomb unit 11 in order to improve the purification rate of NOx. 一方、ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が360g/Lを超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分になること又はハニカムユニット11の開口率が小さくなることがある。 On the other hand, there is the content of zeolite per apparent volume of the honeycomb unit 11 is more than 360 g / L, the aperture ratio of it or honeycomb unit 11 the strength of the honeycomb unit 11 is insufficient becomes small.

ハニカムユニット11に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The inorganic binder contained in the honeycomb unit 11 is not particularly limited, alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, solids can be mentioned included the boehmite may be used alone or in combination.

ハニカムユニット11は、無機バインダの含有量が5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%がさらに好ましい。 Honeycomb unit 11, the content of the inorganic binder is 5 to 30 mass%, more preferably 10 to 20 wt%. 無機バインダの含有量が5質量%未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下することがあり、30質量%を超えると、ハニカムユニット11の押出成形が困難になることがある。 If the content of the inorganic binder is less than 5 mass%, the strength of the honeycomb unit 11 is reduced, and when it exceeds 30% by mass, the extrusion molding of the honeycomb unit 11 becomes difficult.

ハニカムユニット11は、強度を向上させるために、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含むことが好ましい。 Honeycomb unit 11, in order to improve the strength, it is preferable to further comprises inorganic fibers and / or scaly material.

ハニカムユニット11に含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット11の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The inorganic fibers contained in the honeycomb unit 11, if it is possible to improve the strength of the honeycomb unit 11 is not particularly limited, alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate etc., and it may be used in combination.

無機繊維のアスペクト比は、2〜1000であることが好ましく、5〜800がさらに好ましく、10〜500が特に好ましい。 The aspect ratio of the inorganic fibers is preferably 2 to 1000, more preferably from 5 to 800, particularly preferably 10 to 500. 無機繊維のアスペクト比が2未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。 If the aspect ratio of the inorganic fibers is less than 2, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 is reduced. 一方、無機繊維のアスペクト比が1000を超えると、ハニカムユニット11を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなったりすることがある。 On the other hand, if the aspect ratio of the inorganic fibers exceeds 1000, or clogging is generated in the mold during the extrusion of the honeycomb unit 11, the inorganic fibers are broken, small effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 there is to be or become.

ハニカムユニット11に含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット11の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The scaly substances contained in the honeycomb unit 11, if it is possible to improve the strength of the honeycomb unit 11 is not particularly limited, glass, muscovite, alumina, silica, zinc oxide and the like, two it may be used in combination or more.

ハニカムユニット11の無機繊維及び鱗片状物質の含有量は、3〜50質量%であることが好ましく、3〜30質量%がさらに好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。 The content of inorganic fibers and scaly material of the honeycomb unit 11 is preferably 3 to 50 mass%, more preferably 3 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 20 wt%. 無機繊維及び鱗片状物質の含有量が3質量%未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。 If the content of inorganic fibers and scaly substance is less than 3% by mass, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 is reduced. 一方、無機繊維及び鱗片状物質の含有量が50質量%を超えると、ハニカムユニット11中のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。 On the other hand, if the content of inorganic fibers and scaly substance is more than 50 wt%, decreases the content of zeolite in the honeycomb unit 11, the purification rate of NOx may decrease.

ハニカムユニット11は、気孔率が25〜40%であることが好ましい。 The honeycomb unit 11 is preferably a porosity of 25% to 40%. ハニカムユニット11の気孔率が25%未満であると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。 When the porosity of the honeycomb unit 11 is less than 25%, the exhaust gas becomes hard to penetrate into the partition wall 11b, there is the zeolite is not used effectively to purify of NOx. 一方、ハニカムユニット11の気孔率が40%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となることがある。 On the other hand, if the porosity of the honeycomb unit 11 exceeds 40%, the strength of the honeycomb unit 11 may be insufficient.

なお、ハニカムユニット11の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。 Incidentally, the porosity of the honeycomb unit 11 can be measured using mercury porosimetry.

ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の開口率が50〜75%であることが好ましい。 Honeycomb unit 11, the aperture ratio in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is preferably 50 to 75%. ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の開口率が50%未満であると、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。 When the cross section perpendicular to the longitudinal direction the aperture ratio of the honeycomb unit 11 is less than 50%, the zeolite is not used effectively to purify of NOx. 一方、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の開口率が75%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となることがある。 On the other hand, if the cross section perpendicular to the longitudinal direction the aperture ratio of the honeycomb unit 11 exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit 11 may be insufficient.

ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が31〜124個/cm であることが好ましい。 The honeycomb unit 11, the density of the through hole 11a of the cross section perpendicular to the longitudinal direction is preferably 31 to 124 pieces / cm 2. ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が31個/cm 未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、NOxの浄化率が低下することがある。 If the density of the through holes 11a of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 is less than 31 / cm 2, less likely to contact exhaust gas and zeolite, purification rate of NOx may decrease. 一方、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が124個/cm を超えると、ハニカム構造体10の圧力損失が増大することがある。 On the other hand, if the density of the through holes 11a of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 exceeds 124 pieces / cm 2, the pressure loss of the honeycomb structural body 10 increases.

ハニカムユニット11の隔壁11bの厚さは、0.10〜0.50mmであることが好ましく、0.15〜0.35mmがさらに好ましい。 The thickness of the partition wall 11b of the honeycomb unit 11 is preferably from 0.10 to 0.50 mm, more preferably 0.15-0.35 mm. 隔壁11bの厚さが0.10mm未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下することがある。 When the thickness of the partition wall 11b is less than 0.10 mm, the strength of the honeycomb unit 11 is reduced. 一方、隔壁11bの厚さが0.50mmを超えると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。 On the other hand, if the thickness of the partition wall 11b is greater than 0.50 mm, the exhaust gas is less likely to penetrate into the partition wall 11b, there is the zeolite is not used effectively to purify of NOx.

外周コート層12は、厚さが0.1〜2mmであることが好ましい。 Peripheral coat layer 12 preferably has a thickness of 0.1 to 2 mm. 外周コート層12の厚さが0.1mm未満であると、ハニカム構造体10の強度を向上させる効果が不十分になることがある。 If the thickness of the outer peripheral coat layer 12 is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb structure 10 may be insufficient. 一方、外周コート層12の厚さが2mmを超えると、ハニカム構造体10の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。 On the other hand, if the thickness of the peripheral coating 12 is more than 2 mm, and decreases the content of zeolite per unit volume of the honeycomb structure 10, the purification rate of NOx may decrease.

ハニカム構造体10は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。 The honeycomb structure 10 is a cylindrical, not particularly limited, prismatic, it may be elliptic cylinder or the like. また、貫通孔11aの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。 The shape of the through hole 11a is a square pillar shape is not particularly limited, triangular prism shape may be a hexagonal prism and the like.

次に、本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム構造体10の製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a manufacturing method of the honeycomb structure 10 is one example of a honeycomb structure of the present invention. まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。 First, it includes zeolite and inorganic binder, if necessary, and extruded using inorganic fibers and / or further comprising raw material paste flake material, a plurality of through holes are arranged along a long side divided by a partition wall preparing raw cylindrical honeycomb molded body. これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット11が得られる。 Accordingly, even when a low firing temperature, a cylindrical honeycomb unit 11 having sufficient strength can be obtained.

なお、原料ペーストに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。 Incidentally, the inorganic binder contained in the raw material paste, alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, are added as boehmite may be used alone or in combination.

また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。 Further, the raw material paste, organic binder, dispersion medium, a forming aid or the like, may optionally be added as appropriate.

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The organic binder is not particularly limited, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resins, epoxy resins and the like, may be used in combination. なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維及び鱗片状物質の総質量に対して、1〜10%であることが好ましい。 The addition amount of the organic binder, the zeolite, inorganic binder, relative to the total weight of the inorganic fibers and scaly substance is preferably 1-10%.

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The dispersion medium is not particularly limited, water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol and the like, may be used in combination.

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The molding aid is not particularly limited, ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like, may be used in combination.

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。 In preparing the raw material paste is preferably mixed and kneaded, a mixer, may be mixed with an attritor or the like, may be kneaded using a kneader.

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。 Then, a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a decompression dryer, a vacuum dryer, with a drying machine such as a freeze drier and drying the resulting honeycomb molded body.

さらに、乾燥されたハニカム成形体を脱脂する。 Furthermore, degreased the dried honeycomb molded body. 脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、400℃で2時間であることが好ましい。 Degreasing conditions are not particularly limited, can be appropriately selected depending on the kind and amount of organic substances contained in the molded body is preferably 2 hours at 400 ° C..

次に、脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット11が得られる。 Then, by firing the degreased honeycomb molded body, a cylindrical honeycomb unit 11 is obtained. 焼成温度は、600〜1200℃であることが好ましく、600〜1000℃がさらに好ましい。 The firing temperature is preferably from 600 to 1200 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C.. 焼成温度が600℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット11の強度が低くなることがある。 If the sintering temperature is less than 600 ° C., sintering does not proceed, the strength of the honeycomb unit 11 is reduced. 一方、焼成温度が1200℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。 On the other hand, if the firing temperature exceeds 1200 ° C., excessively proceeds and sintering, it is possible to reduce zeolite reaction sites.

次に、円柱状のハニカムユニット11の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。 Then, applying a peripheral coating paste on the outer peripheral surface of the cylindrical honeycomb unit 11.

外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。 The peripheral coating paste, but are not limited to, a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, an inorganic binder, a mixture of inorganic particles and inorganic fibers.

また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含有してもよい。 The outer peripheral coat layer paste may further contain an organic binder. 有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The organic binder is not particularly limited, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, may be used in combination.

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体10が得られる。 Next, by drying and solidifying the honeycomb unit 11 to the outer peripheral coat layer paste is applied, a cylindrical honeycomb structure 10 is obtained. このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。 At this time, if an organic binder is included in the peripheral coat layer paste, it is preferably degreased. 脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、700℃で20分間であることが好ましい。 Degreasing conditions can be suitably selected according to the kind and amount of organic substances, preferably 20 minutes at 700 ° C..

なお、ハニカムユニット11をCuイオン又はFeイオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換することができる。 Incidentally, by immersing the honeycomb unit 11 in an aqueous solution containing Cu ions or Fe ions, zeolite can be ion-exchanged. また、Cu及び/又はFeでイオン交換されたゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。 It is also possible to use a raw material paste containing Cu and / or ion-exchanged zeolite with Fe.

一方、含浸法等を用いて、ハニカムユニット11の領域Aに貴金属触媒を担持させることができる。 On the other hand, by using the impregnation method or the like, the noble metal catalyst can be supported on the area A of the honeycomb unit 11. このとき、ハニカムユニット11の領域Aに、貴金属触媒が担持されているアルミナ等の担持体を担持させてもよい。 In this case, the area A of the honeycomb unit 11, the noble metal catalyst may be supported on carriers such as alumina being supported. また、ハニカムユニット11の領域Aに、アルミナ等の担持体を担持させた後、貴金属触媒を担持させてもよい。 Further, in a region A of the honeycomb unit 11, after carrying carrier such as alumina, it may be supported noble metal catalyst. さらに、ハニカムユニット11の領域Aに、貴金属触媒を直接担持させてもよい。 Furthermore, the area A of the honeycomb unit 11, may be supported noble metal catalyst directly.

図3に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。 Figure 3 shows another example of the honeycomb structure of the present invention. なお、ハニカム構造体10'は、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット11'(図4参照)が接着層13を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体10と同様である。 Incidentally, the honeycomb structure 10 ', the honeycomb unit 11 a plurality of through holes 11a are arranged along a long side divided by a partition wall 11b' except that (see FIG. 4) are a plurality bonded via the adhesive layer 13 is the same as the honeycomb structure 10.

ハニカムユニット11'は、長手方向に垂直な断面の断面積が5〜50cm であることが好ましい。 The honeycomb unit 11 ', the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction is preferably 5 to 50 cm 2. ハニカムユニット11'の長手方向に垂直な断面の断面積が5cm 未満であると、ハニカム構造体10'の圧力損失が増大することがある。 'When the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of less than 5 cm 2, the honeycomb structure 10' honeycomb unit 11 the pressure loss of the increases. 一方、ハニカムユニット11'の長手方向に垂直な断面の断面積が50cm を超えると、ハニカムユニット11'に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。 On the other hand, 'if the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of more than 50 cm 2, the honeycomb unit 11' honeycomb unit 11 strength against thermal stress generated is likely to be inadequate.

なお、ハニカムユニット11'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット11と同一の構成である。 Incidentally, the honeycomb unit 11 ', except the cross-sectional area of ​​a cross section perpendicular to the longitudinal direction, a honeycomb unit 11 same configuration as.

接着層13は、厚さが0.5〜2mmであることが好ましい。 Adhesive layer 13, preferably has a thickness of 0.5 to 2 mm. 接着層13の厚さが0.5mm未満であると、接着強度が不十分になることがある。 The thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.5 mm, there is the adhesive strength becomes insufficient. 一方、接着層13の厚さが2mmを超えると、ハニカム構造体10'の圧力損失が増大することがある。 On the other hand, if the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 2 mm, the pressure loss of the honeycomb structure 10 'is increased.

また、周縁部を除くハニカムユニット11'の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。 The shape of the honeycomb unit 11 'except for the peripheral portion is a square pillar shape is not particularly limited, for example, may be a hexagonal prism and the like.

次に、本発明のハニカム構造体の他の例であるハニカム構造体10'の製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a manufacturing method of the honeycomb structure 10 'which is another example of the honeycomb structure of the present invention. まず、ハニカム構造体10と同様にして、四角柱状のハニカムユニット11'を作製する。 First, in the same manner as the honeycomb structural body 10, to produce a quadrangular prism honeycomb unit 11 '. 次に、ハニカムユニット11'の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット11'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット11'の集合体を作製する。 Next, the honeycomb unit 11 'of the adhesive layer paste on the peripheral surface by coating the honeycomb unit 11' a are successively bonded by drying and solidifying to produce an aggregate of the honeycomb unit 11 '.

このとき、ハニカムユニット11'の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。 In this case, after forming an assembly of the honeycomb units 11 ', by cutting into a cylindrical shape, it may be polished. また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット11'を接着させて円柱状のハニカムユニット11'の集合体を作製してもよい。 May also be prepared aggregate cross-section 'is adhered a cylindrical honeycomb unit 11' fan-shaped or square shape shaped honeycomb unit 11.

接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。 The adhesive layer paste is not particularly limited, a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, an inorganic binder, a mixture of inorganic particles and inorganic fibers.

また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。 The adhesive layer paste may contain an organic binder. 有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The organic binder is not particularly limited, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, may be used in combination.

次に、円柱状のハニカムユニット11'の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。 Then, applying a peripheral coating paste on the outer peripheral surface of the assembly of a cylindrical honeycomb unit 11 '. 外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。 Peripheral coat layer paste is not particularly limited, and may contain the same material as the adhesive layer paste may contain different materials. また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。 The outer peripheral coat layer paste may be the same composition as the adhesive layer paste.

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体10'が得られる。 Next, 'by drying and solidifying the assembly of a cylindrical honeycomb structure 10' peripheral coat layer paste is coated honeycomb unit 11 is obtained. このとき、接着層用ペースト及び/又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。 At this time, if an organic binder is included in the adhesive layer paste and / or the outer peripheral coat layer paste is preferably degreased. 脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、700℃で20分間であることが好ましい。 Degreasing conditions can be suitably selected according to the kind and amount of organic substances, preferably 20 minutes at 700 ° C..

なお、ハニカム構造体10及び10'は、外周コート層12が形成されていなくてもよい。 Incidentally, the honeycomb structure 10 and 10 ', the outer peripheral coat layer 12 may not be formed.

参考例1] [Reference Example 1]
まず、平均粒径が3μmであるSAPO3100g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト1を作製した。 First, SAPO3100g average particle diameter of 3 [mu] m, boehmite 895 g, average fiber diameter of 6 [mu] m, an average fiber length of 100μm alumina fibers 485 g, methylcellulose 380 g, by mixing and kneading the oleic acid 280g of ion-exchanged water 2425G, the raw material paste 1 It was produced.

次に、押出成形機を用いて、原料ペースト1を押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を作製した。 Then, using an extruder, the raw material paste 1 was extruded to produce a square pillar-shaped honeycomb molded body raw. そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を110℃で10分間乾燥させた後、400℃で5時間脱脂した。 Then, using a microwave dryer and a hot air dryer, after the honeycomb molded body was dried for 10 minutes at 110 ° C., for 5 hours degreased at 400 ° C.. 次に、700℃で2時間焼成し、一辺が34.3mm、長さが150mmの正四角柱状のハニカムユニット11'を作製した。 Then calcined for 2 hours at 700 ° C., one side 34.3 mm, was prepared a square pillar honeycomb unit 11 'of 150mm length. ハニカムユニット11'は、貫通孔11aの密度が93個/cm 、隔壁11bの厚さが0.23mmであった。 The honeycomb unit 11 ', the density of the through holes 11a is 93 pieces / cm 2, the thickness of the partition wall 11b was 0.23 mm.

次に、ハニカムユニット11'を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、ゼオライト(SAPO)をCuイオンでイオン交換した。 Then, by dipping the honeycomb unit 11 'in the copper nitrate aqueous solution, zeolite (SAPO) was ion-exchanged with Cu ion. ゼオライトのイオン交換量を、ICPS−8100(島津製作所社製)を用いて、IPC発光分析することにより求めたところ、2.7質量%であった。 The ion exchange capacity of the zeolite, ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation), was determined by IPC emission analysis, was 2.7 wt%.

また、ハニカムユニット11'の領域A(長さ10mm)を硝酸白金溶液に浸漬した後、600℃で1時間保持することにより、白金触媒を担持させた。 Further, after the area of ​​the honeycomb unit 11 'A (length 10 mm) was immersed in a platinum nitrate solution, by holding for 1 hour at 600 ° C., was supported platinum catalyst. このとき、ハニカムユニット11'の領域Aの見掛けの体積当たりの白金触媒の含有量は3g/Lである。 Herein, the amount of platinum catalyst per apparent volume of the region A of the honeycomb unit 11 'is 3 g / L.

次に、平均繊維径が0.5μm、平均繊維長が15μmのアルミナ繊維767g、シリカガラス2500g、カルボキシメチルセルロース17g、固形分30質量%のシリカゾル600g、ポリビニルアルコール167g、界面活性剤167g及びアルミナバルーン17gを混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。 Then, an average fiber diameter of 0.5 [mu] m, an average fiber length of 15μm of alumina fibers 767 g, silica glass 2500 g, carboxymethyl cellulose 17g, solids 30 wt% of silica sol 600 g, polyvinyl alcohol 167g, surfactants 167g and alumina balloons 17g It was mixed and kneaded to prepare a heat-resistant adhesive paste.

接着層の厚さが2mmになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット11'を16個接着させ、接着層用ペーストを150℃で10分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット11'の集合体を作製した。 The thickness of the adhesive layer by applying an adhesive layer paste to be 2 mm, the honeycomb unit 11 'is 16 adhesive, dried and solidified 10 minutes at 0.99 ° C. The adhesive layer paste, by using a diamond cutter , the cross section perpendicular to the longitudinal direction is cut into a cylindrical shape so as to be substantially point symmetrical to prepare an assembly of the honeycomb units 11 '.

さらに、ハニカムユニット11'の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが1mmになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを150℃で10分間乾燥固化し、400℃で2時間脱脂して、直径143.8mm、長さ150mmの円柱状のハニカム構造体10'を作製した。 Further, the outer peripheral surface of the assembly of the honeycomb units 11 ', after the thickness of the peripheral coating layer was coated an adhesive layer paste to be 1 mm, using a microwave dryer and a hot air dryer, adhesive layer paste was dried for 10 minutes and solidified at 0.99 ° C., and degreased for two hours at 400 ° C., to produce a diameter 143.8 mm, a cylindrical honeycomb structure 10 of length 150 mm '.

次に、ハニカム構造体10'の外周部に保持シール材(無機繊維からなるマット)20を配置した状態で、金属管(シェル)30にキャニングし、排ガス浄化装置100'を作製した。 Then, the honeycomb structure 10 'holding sealing material to the outer peripheral portion in a state of arranging the (made of an inorganic fiber mat) 20, canned in a metal pipe (shell) 30, the exhaust gas purifying apparatus 100' was prepared. なお、排ガス浄化装置100'は、ハニカム構造体10の代わりに、ハニカム構造体10'を用いた以外は、排ガス浄化装置100と同一の構成である。 Incidentally, the exhaust gas purifying apparatus 100 ', instead of the honeycomb structure 10, the honeycomb structure 10' except for using is the same configuration as the exhaust gas purifying apparatus 100. このとき、ハニカムユニット11'の領域Aを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置した(図5参照)。 In this case, the area A of the honeycomb unit 11 ', with respect to the direction of flow of the exhaust gas, and disposed on the downstream side (see FIG. 5).

参考例2] [Reference Example 2]
ハニカムユニット11'の領域Aの長さを5mmに変更した以外は、 参考例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置100'を作製した。 The honeycomb unit 11 'except that the length of the region A of the 5mm are in the same manner as in Reference Example 1, the honeycomb structure 10' was produced, and the exhaust gas purifying apparatus 100 '.

参考例3] [Reference Example 3]
ハニカムユニット11'の領域Aの長さを25mmに変更した以外は、 参考例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置100'を作製した。 The honeycomb unit 11 'except that the length of the region A of the 25mm, in the same manner as in Reference Example 1, the honeycomb structure 10' was produced, and the exhaust gas purifying apparatus 100 '.

[実施例4] [Example 4]
平均粒径が3μmであるβ型ゼオライト3000g、ベーマイト840g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維650g、メチルセルロース330g、オレイン酸330g及びイオン交換水1800gを混合混練して、原料ペースト2を作製した。 Average particle size β-type zeolite 3000g is 3 [mu] m, boehmite 840 g, average fiber diameter of 6 [mu] m, an average fiber length of 100μm alumina fibers 650 g, methylcellulose 330g, by mixing and kneading the oleic acid 330g of ion-exchanged water 1800 g, the raw material paste 2 was produced.

原料ペースト1の代わりに、原料ペースト2を用いた以外は、 参考例2と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置100'を作製した。 Instead of the raw material paste 1, except for using the raw material paste 2, in the same manner as in Reference Example 2, to prepare a honeycomb structure 10 'and the exhaust gas purifying apparatus 100'.

[実施例5] [Example 5]
ハニカムユニット11'を硝酸鉄水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをFeイオンでイオン交換した以外は、実施例4と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置100'を作製した。 The honeycomb unit 11 'by dipping the in iron nitrate aqueous solution, except that the zeolite was ion exchanged with Fe ions, in the same manner as in Example 4, the honeycomb structure 10' was produced, and the exhaust gas purifying apparatus 100 '.

なお、ゼオライトのイオン交換量を、ICPS−8100(島津製作所社製)を用いて、IPC発光分析することにより求めたところ、2.7質量%であった。 Incidentally, the ion exchange capacity of the zeolite, ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation), was determined by IPC emission analysis, was 2.7 wt%.

[実施例6] [Example 6]
ハニカムユニット11'の領域Aの長さを25mmに変更した以外は、実施例5と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置100'を作製した。 The honeycomb unit 11 'except that the length of the region A of the 25mm, the same procedure as in Example 5, the honeycomb structure 10' was produced, and the exhaust gas purifying apparatus 100 '.

参考例7] [Reference Example 7]
Cuで2.7質量%イオン交換された、平均粒径が3μmであるSAPO3100g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト3を作製した。 Was 2.7 mass% ion-exchanged with Cu, the average particle diameter of 3μm SAPO3100g, boehmite 895 g, average fiber diameter of 6 [mu] m, an average fiber length of 100μm alumina fibers 485 g, methylcellulose 380 g, 280 g of ion-exchanged water oleate It was mixed and kneaded 2425G, to prepare a raw material paste 3.

原料ペースト1の代わりに、原料ペースト3を用い、ハニカムユニット11'を硝酸銅水溶液中に浸漬しなかった以外は、 参考例2と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置100'を作製した。 Instead of the raw material paste 1, using a raw material paste 3, the honeycomb unit 11 'except that was not immersed in the copper nitrate aqueous solution, in the same manner as in Reference Example 2, the honeycomb structure 10' a and the exhaust gas purifying apparatus 100 ' It was produced.

[実施例8] [Example 8]
Feで2.7質量%イオン交換された、平均粒径が3μmであるβ型ゼオライト3000g、ベーマイト840g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維650g、メチルセルロース330g、オレイン酸330g及びイオン交換水1800gを混合混練して、原料ペースト4を作製した。 Is 2.7 wt% ion exchanged with Fe, average particle size β-type zeolite 3000g is 3 [mu] m, boehmite 840 g, average fiber diameter of 6 [mu] m, alumina fibers 650g of an average fiber length of 100 [mu] m, methylcellulose 330 g, 330 g and oleic acid and mixing and kneading the ion-exchanged water 1800 g, to prepare a raw material paste 4.

原料ペースト1の代わりに、原料ペースト4を用い、ハニカムユニット11'を硝酸銅水溶液中に浸漬しなかった以外は、 参考例2と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置100'を作製した。 Instead of the raw material paste 1, using a raw material paste 4, the honeycomb unit 11 'except that was not immersed in the copper nitrate aqueous solution, in the same manner as in Reference Example 2, the honeycomb structure 10' a and the exhaust gas purifying apparatus 100 ' It was produced.

[比較例1] [Comparative Example 1]
ハニカムユニット11'の領域Aの長さを2mmに変更した以外は、 参考例1と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。 Except for changing the length of the region A of the honeycomb unit 11 'to 2mm, the same procedure as in Reference Example 1, to prepare a honeycomb structure and an exhaust gas purifying apparatus.

[比較例2] [Comparative Example 2]
ハニカムユニット11'に白金触媒を担持しなかった以外は、 参考例1と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。 Except for not carrying a platinum catalyst in the honeycomb unit 11 ', in the same manner as in Reference Example 1, to prepare a honeycomb structure and an exhaust gas purifying apparatus.

[比較例3] [Comparative Example 3]
ハニカムユニット11'の領域Aの長さを2mmに変更した以外は、実施例5と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。 Except for changing the length of the region A of the honeycomb unit 11 'to 2mm, the same procedure as in Example 5, to prepare a honeycomb structure and an exhaust gas purifying apparatus.

[比較例4] [Comparative Example 4]
ハニカムユニット11'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例5と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。 Except for not carrying a platinum catalyst in the honeycomb unit 11 ', in the same manner as in Example 5, to prepare a honeycomb structure and an exhaust gas purifying apparatus.

[比較例5] [Comparative Example 5]
ハニカムユニット11'に白金触媒を担持しなかった以外は、 参考例7と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。 Except for not carrying a platinum catalyst in the honeycomb unit 11 ', in the same manner as in Reference Example 7 to prepare a honeycomb structure and an exhaust gas purifying apparatus.

[比較例6] [Comparative Example 6]
ハニカムユニット11'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例8と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。 Except for not carrying a platinum catalyst in the honeycomb unit 11 ', in the same manner as in Example 8, to prepare a honeycomb structure and an exhaust gas purifying apparatus.

[NOxの浄化率の測定及びアンモニアスリップの評価] Evaluation of the measurement and ammonia slip purification rate of NOx]
図5に示すように、排気管を介して、ディーゼルエンジン(1.6L直噴エンジン)200と、ディーゼル酸化触媒(DOC)300と、ディーゼルパーティキュレートフィルタ(DPF)400と、実施例1〜8の各排ガス浄化装置100'とを直列に接続した状態で、NEDC(New European Driving Cycle)モードで運転させた。 As shown in FIG. 5, via the exhaust pipe, a diesel engine (1.6 L direct injection engine) 200, a diesel oxidation catalyst (DOC) 300, a diesel particulate filter (DPF) 400, Example 1-8 and each exhaust gas purifying apparatus 100 'in a state of being connected in series, was operated at NEDC (New European driving Cycle) mode. このとき、MEXA−7500DEGR(HORIBA社製)を用いて、排ガス浄化装置へのNOxの流入量及び排ガス浄化装置からのNOxの流出量を測定し、式 (NOxの流入量−NOxの流出量)/(NOxの流入量)×100 At this time, using MEXA-7500DEGR (HORIBA Ltd.) to measure the outflow of NOx from inflow and the exhaust gas purifying apparatus of the NOx to the exhaust gas purifying apparatus, wherein (outflow inflow -NOx of NOx) / (inflow NOx) × 100
で表されるNOxの浄化率[%]を測定した(検出限界0.1ppm)。 In the purification rate of NOx, expressed [%] was measured (detection limit 0.1 ppm). このとき、排ガス浄化装置100'の直前の排気管で、ディーゼルエンジン200から排出されるNOxを検知しながら、NOxに対する尿素のモル比が1.2となるように、尿素水を噴射した。 At this time, the exhaust pipe immediately before the exhaust gas purifying apparatus 100 ', while detecting the NOx discharged from a diesel engine 200, as the molar ratio of urea for NOx is 1.2, was injected urea water. なお、排ガス浄化装置100'の平均温度を160℃、平均空間速度(SV)20000/hr、排ガス中のNOxに対する二酸化窒素の体積比を0.25〜0.30とし、排ガス浄化装置100'の温度が180℃以上であるときのみ尿素水を噴射し、排ガス浄化装置100'のハニカム構造体10'に予め6.0gのアンモニアを吸着させた。 Incidentally, the exhaust gas purifying apparatus 100 'the mean temperature of 160 ° C., an average space velocity (SV) 20000 / hr, the volume ratio of nitrogen dioxide for NOx in the exhaust gas and 0.25 to 0.30, the exhaust gas purifying apparatus 100' of temperature is injected only urea water when it is 180 ° C. or more, to adsorb the ammonia previously 6.0g to 'honeycomb structure 10' exhaust gas purifying apparatus 100.

また、排ガス浄化装置100'の下流側にガス検知管を設置して、アンモニアスリップの有無を評価した。 Further, by installing a gas detector tube in the downstream side of the exhaust gas purifying apparatus 100 ', to evaluate the presence of ammonia slip.

このとき、DOC300及びDPF400としては、それぞれ直径143.8mm、長さ100mmのハニカム構造体(市販品)及び直径143.8mm、長さ152.4mmのハニカム構造体(市販品)を用いた。 At this time, as the DOC300 and DPF400, were used, respectively diameter 143.8 mm, a honeycomb structure length 100 mm (commercially available) and a diameter 143.8 mm, a honeycomb structure length 152.4mm (commercially available).

さらに、排ガス浄化装置100'の代わりに、比較例1〜6の各排ガス浄化装置を用いた以外は、上記と同様にして、NOxの浄化率を測定し、アンモニアスリップを評価した。 Further, instead of the exhaust gas purifying apparatus 100 ', except for using each of the exhaust gas purifying apparatus of Comparative Example 1-6, in the same manner as described above, by measuring the purification rate of NOx, it was evaluated ammonia slip.

なお、比較例2、4の排ガス浄化装置を用いる場合は、排ガス浄化装置の下流側に、DOCとして、直径143.8mm、長さ50mmのハニカム構造体(市販品)を、排気管を介して、さらに設置した。 In the case of using the exhaust gas purifying apparatus of Comparative Example 2 and 4, on the downstream side of the exhaust gas purifying apparatus, as DOC, diameter 143.8 mm, a honeycomb structure length 50mm (commercially available), via the exhaust pipe , it was further established.

表1に、ハニカムユニットの特性、NOxの浄化率の測定結果及びアンモニアスリップの評価結果を示す。 Table 1 shows the characteristics of the honeycomb unit, the evaluation result of the measurement results of the purification rate of NOx and ammonia slip.

表1より、実施例4−6、、参考例1−3、7の排ガス浄化装置100'は、NOxの浄化率を維持しながら、アンモニアスリップを抑制できることがわかる。 From Table 1, Examples 4-6, 8, the exhaust gas purifying device 100 of Example 1-3,7 ', while maintaining the purification rate of NOx, it can be seen that ammonia slip can be suppressed. このとき、比較例2、4の排ガス浄化装置100は、その下流側に、排気管を介して、DOCをさらに設置すると、アンモニアスリップを抑制できる。 At this time, the exhaust gas purifying device 100 of the comparative example 2 and 4, downstream thereof, through the exhaust pipe, further installing a DOC, ammonia slip can be suppressed. しかしながら、比較例2、4の排ガス浄化装置100は、その下流側に、排気管を介して、DOCを設置しない場合、アンモニアスリップを抑制することができない。 However, the exhaust gas purifying device 100 of the comparative example 2 and 4, downstream thereof, through the exhaust pipe, if not installed the DOC, it is impossible to suppress ammonia slip. 一方、実施例4−6、、参考例1−3、7の排ガス浄化装置100'は、その下流側に、排気管を介して、DOCを設置しなくてもよいため、SCRシステムの配置スペースが大きくなることを抑制できることがわかる。 On the other hand, Examples 4-6, 8, the exhaust gas purifying device 100 of Example 1-3,7 'has on its downstream side, through the exhaust pipe, since it is not necessary to install the DOC, the arrangement of the SCR system it can be seen that it is possible to prevent the space is large.

以上のことから、ハニカムユニット11'は、長手方向に対して、一方の端部から全長の1.5〜20%である領域Aのみに貴金属触媒が担持されていることにより、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置100'は、NOxの浄化性能を維持しながら、アンモニアスリップを抑制でき、SCRシステムの配置スペースが大きくなることを抑制できることがわかる。 From the above, the honeycomb unit 11 ', the longitudinal direction, by the noble metal catalyst is supported only in the region A is 1.5 to 20% of the total length from one end, the honeycomb structure 10 'and the exhaust gas purifying apparatus 100', while maintaining the purification performance of NOx, can be suppressed ammonia slip, it can be seen that it is possible to prevent the space for the SCR system is increased.

なお、本実施例では、ハニカム構造体10'について示したが、ハニカム構造体10についても同様の効果が得られると考えられる。 In the present embodiment, has been described honeycomb structure 10 ', the same effect is considered to be obtained for the honeycomb structure 10.

10、10' ハニカム構造体 11、11' ハニカムユニット 11a 貫通孔 11b 隔壁 A 第一の領域 B 第二の領域 12 外周コート層 13 接着層 20 保持シール材 30 金属管 100、100' 排ガス浄化装置 10,10 'honeycomb structure 11, 11' honeycomb units 11a through hole 11b septum A first region B the second region 12 the outer peripheral coat layer 13 adhesive layer 20 the holding sealing material 30 a metal tube 100, 100 'exhaust gas purifying device

Claims (7)

  1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、 Has a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged along a long side divided by a partition wall,
    前記ハニカムユニットは、ゼオライト及び無機バインダを含む組成物を押出成形することにより製造されており、前記長手方向に対して、一方の端部から全長の3.3 %以上16.7 %以下である領域のみに貴金属触媒が担持されており、 It said honeycomb unit is manufactured by extruding a composition comprising a zeolite and inorganic Vine Da, relative to the longitudinal, or less 16.7% 3.3% or more of the total length from one end noble metal catalyst only in a certain region are supported,
    前記ゼオライトは、Cu及び/又はFeでイオン交換されているβ型ゼオライトであることを特徴とするハニカム構造体。 The zeolite honeycomb structure is characterized in that in Cu and / or Fe is β-type zeolite which is ion-exchanged.
  2. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項1に記載のハニカム構造体。 The inorganic binder, alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, honeycomb structure according to claim 1, characterized in that the solids incorporated in one or more selected from the group consisting of attapulgite and boehmite.
  3. 前記組成物は、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含むことを特徴とする請求項1 又は2に記載のハニカム構造体。 The composition, the honeycomb structure according to claim 1 or 2, further comprising an inorganic fiber and / or flake material.
  4. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、 The inorganic fibers are in alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, one or more selected from the group consisting of potassium titanate and aluminum borate,
    前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項に記載のハニカム構造体。 The scale-like material, glass, muscovite, alumina, silica, and a honeycomb structure according to claim 3, characterized in that at least one member selected from the group consisting of zinc oxide.
  5. 前記ハニカムユニットを複数有することを特徴とする請求項1乃至のいずれか一項に記載のハニカム構造体。 The honeycomb structure according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a plurality of the honeycomb units.
  6. 請求項1乃至のいずれか一項に記載のハニカム構造体を有し、 It has a honeycomb structure according to any one of claims 1 to 5,
    前記ハニカムユニットの前記貴金属触媒が担持されている領域が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。 Region where the noble metal catalyst is supported in the honeycomb unit, with respect to the direction of flow of the exhaust gas, the exhaust gas purifying device, characterized in that disposed on the downstream side.
  7. ディーゼルエンジンのSCRシステムに使用されることを特徴とする請求項に記載の排ガス浄化装置。 Exhaust gas purifying apparatus according to claim 6, characterized in that for use in SCR systems for diesel engines.
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