JP5790570B2 - Semiconductor nanoparticle assembly - Google Patents
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本発明は、半導体ナノ粒子集積体に関する。より詳しくは、半導体ナノ粒子の充填率および発光寄与率が高い半導体ナノ粒子集積体に関する。 The present invention relates to a semiconductor nanoparticle assembly. More specifically, the present invention relates to a semiconductor nanoparticle assembly having a high filling rate of semiconductor nanoparticles and a high light emission contribution rate.
蛍光発光する半導体ナノ粒子としては、II−VI族、及びIII−Ｖ族の半導体ナノ粒子が広く知られている。これらの蛍光発光する半導体ナノ粒子を標識剤として用いる場合、一粒子当たりの輝度が大きいほど感度が高くなることから、一粒子当たりの輝度のより高い粒子が望まれている。しかしながら、これらの半導体ナノ粒子を蛍光診断薬として使用するとなると、一粒子当たりの輝度がまだまだ足りないことが課題となってくる。 As semiconductor nanoparticles that emit fluorescence, II-VI and III-V semiconductor nanoparticles are widely known. When using these semiconductor nanoparticles that emit fluorescence as a labeling agent, the higher the luminance per particle, the higher the sensitivity. Therefore, particles with higher luminance per particle are desired. However, when these semiconductor nanoparticles are used as a fluorescent diagnostic agent, the problem is that the luminance per particle is still insufficient.
半導体ナノ粒子の輝度を上げる方法として、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子（以下「コア／シェル半導体ナノ粒子」ともいう。）を作製する方法がある。コア／シェル半導体ナノ粒子においては、コア粒子よりもバンドギャップの広い半導体材料をシェルとして用いることにより、量子井戸が形成され量子閉じ込め効果が生じる。このため、コア／シェル半導体ナノ粒子は、シェル構造を有さない半導体ナノ粒子に比べ、輝度が著しく向上する。 As a method for increasing the luminance of the semiconductor nanoparticles, there is a method for producing semiconductor nanoparticles having a core / shell structure (hereinafter also referred to as “core / shell semiconductor nanoparticles”). In a core / shell semiconductor nanoparticle, a quantum well is formed and a quantum confinement effect is generated by using a semiconductor material having a wider band gap than the core particle as a shell. For this reason, the brightness of the core / shell semiconductor nanoparticles is remarkably improved as compared with the semiconductor nanoparticles having no shell structure.
半導体ナノ粒子をさらに高輝度化する方法として、コア／シェル半導体ナノ粒子を集積させて、一粒子当たりの輝度を上げる方法がある（コア／シェル半導体ナノ粒子を集積させたものを、以下「コア／シェル半導体ナノ粒子集積体」ともいう。）。 As a method of further increasing the brightness of the semiconductor nanoparticles, there is a method of increasing the luminance per particle by integrating the core / shell semiconductor nanoparticles (hereinafter, the core / shell semiconductor nanoparticles integrated are referred to as “core”). / Shell semiconductor nanoparticle assembly ”.
しかしながら、コア／シェル半導体ナノ粒子集積体の製造において、半導体ナノ粒子の充填率を上げて、より多くの半導体ナノ粒子を集積化することで、輝度をさらに向上させようとすると、蛍光強度が減少する濃度消光現象もより強くなり、内包させたコア／シェル半導体ナノ粒子数分の輝度が得られなくなる（すなわち半導体ナノ粒子の発光寄与率が低下する）という問題がある。 However, in the manufacture of the core / shell semiconductor nanoparticle assembly, the fluorescence intensity decreases if the luminance is further improved by increasing the filling rate of the semiconductor nanoparticles and integrating more semiconductor nanoparticles. The concentration quenching phenomenon becomes stronger and there is a problem that the luminance corresponding to the number of encapsulated core / shell semiconductor nanoparticles cannot be obtained (that is, the light emission contribution ratio of the semiconductor nanoparticles is reduced).
一方、半導体ナノ粒子の充填率を下げれば、濃度消光現象は弱くなり、半導体ナノ粒子の発光寄与率は高くなるが、集積体中に含まれる半導体ナノ粒子の数が少なくなる。このため、同時に粒子の輝度も低下する可能性があり、この場合、得られる半導体ナノ粒子集積体の利用価値が低いという問題が生じる。したがって、より高い輝度を有しつつ（すなわち、一定以上のコア／シェル半導体ナノ粒子の充填率を有しつつ）、充填された半導体ナノ粒子の発光寄与率が高いコア／シェル半導体ナノ粒子集積体の開発が強く望まれている。 On the other hand, if the filling rate of the semiconductor nanoparticles is lowered, the concentration quenching phenomenon is weakened, and the light emission contribution ratio of the semiconductor nanoparticles is increased, but the number of semiconductor nanoparticles contained in the integrated body is reduced. For this reason, the brightness | luminance of particle | grains may also fall simultaneously, In this case, the problem that the utility value of the obtained semiconductor nanoparticle aggregate | assembly is low arises. Therefore, the core / shell semiconductor nanoparticle aggregate having a higher luminance contribution (that is, having a filling ratio of the core / shell semiconductor nanoparticles above a certain level) and a high light emission contribution ratio of the filled semiconductor nanoparticles. Development of is strongly desired.
特許文献１には、シリカビーズ表面をシランカップリング処理することにより末端をアミノ基化し、カルボキシル基末端の半導体ナノ粒子を反応させることで、シリカビーズと半導体ナノ粒子間をアミド結合で結合させる技術が開示されている。しかしながら、このように作製された半導体ナノ粒子集積体では、シリカビーズ中に内包された半導体ナノ粒子の数に応じた輝度は得られず、充填された半導体ナノ粒子の発光寄与率が低下しており、その発光寄与率は７０％程度である。 Patent Document 1 discloses a technique in which a silica bead surface is converted to an amino group by silane coupling treatment, and a carboxyl group-terminated semiconductor nanoparticle is reacted to bond the silica bead and the semiconductor nanoparticle with an amide bond. Is disclosed. However, in the semiconductor nanoparticle assembly produced in this way, luminance according to the number of semiconductor nanoparticles encapsulated in silica beads cannot be obtained, and the light emission contribution ratio of the filled semiconductor nanoparticles is reduced. The light emission contribution ratio is about 70%.
非特許文献１には、半導体ナノ粒子をｐｏｌｙ(ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ)(ＰＭＡＯ)を用いて、両者の疎水的相互作用によりコーティングし、さらに、２，２−（Ｅｔｈｙｌｅｎｄｉｏｘｙｌ）ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）により架橋した半導体ナノ粒子集積体が開示されている。しかしながら、この半導体ナノ粒子集積体に充填された半導体ナノ粒子も発光寄与率が低下しており、その発光寄与率は７０％程度である。 In Non-Patent Document 1, semiconductor nanoparticles are coated with poly (maleic anhydride-octadecene) (PMAO) by the hydrophobic interaction between the two, and further crosslinked by 2,2- (Ethylenedioxy) bis (ethylamine). A semiconductor nanoparticle assembly is disclosed. However, the semiconductor nanoparticles filled in the semiconductor nanoparticle assembly also have a reduced light emission contribution rate, and the light emission contribution rate is about 70%.
本発明の課題は、前記従来技術の問題点に鑑み、コア／シェル半導体ナノ粒子を一定以上の充填率で集積させた時の、コア／シェル半導体ナノ粒子の発光寄与率を上げることにある。 An object of the present invention is to increase the light emission contribution ratio of the core / shell semiconductor nanoparticles when the core / shell semiconductor nanoparticles are integrated at a certain filling rate or more in view of the problems of the prior art.
濃度消光現象の原因としては、高密度で半導体ナノ粒子を集積させると半導体ナノ粒子同士が接触し、それにより電子移送が起こって量子閉じ込め効果が低下することや、半導体ナノ粒子の吸収波長と発光波長とが一部重複していることにより、集積体の内部側にある半導体ナノ粒子の発光が外部側にある半導体ナノ粒子に吸収されてしまうことなどが考えられる。 The cause of concentration quenching is that when semiconductor nanoparticles are integrated at a high density, the semiconductor nanoparticles come into contact with each other, thereby causing electron transfer and reducing the quantum confinement effect, and the absorption wavelength and light emission of the semiconductor nanoparticles. It is conceivable that the light emission of the semiconductor nanoparticles on the inner side of the integrated body is absorbed by the semiconductor nanoparticles on the outer side due to the partial overlap of the wavelength.
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、コア／シェル半導体ナノ粒子集積体において、（１）コア／シェル半導体ナノ粒子間がほぼ等間隔になるように集積体を設計し、（２）コア／シェル半導体ナノ粒子間の距離がある程度の長さを有するように設計することで、半導体ナノ粒子の充填率が高く、かつ、発光寄与率が高いコア／シェル半導体ナノ粒子集積体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下に示す［１］〜［５］の事項を含む。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have designed (1) a core / shell semiconductor nanoparticle aggregate so that the core / shell semiconductor nanoparticle is substantially equally spaced. (2) By designing the distance between the core / shell semiconductor nanoparticles to have a certain length, the core / shell semiconductor nanoparticles have a high filling factor of the semiconductor nanoparticles and a high light emission contribution rate. The present inventors have found that an aggregate can be obtained and have completed the present invention. The present invention includes the following items [1] to [5].
［１］コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体であって、半導体ナノ粒子同士が架橋剤を用いて共有結合のみにより結合されており、半導体ナノ粒子の充填率が１０％以上であり、かつ、半導体ナノ粒子の発光寄与率が７５％以上であること特徴とする半導体ナノ粒子集積体。 [1] A semiconductor nanoparticle assembly containing semiconductor nanoparticles having a core / shell structure, wherein the semiconductor nanoparticles are bonded only by covalent bonds using a cross-linking agent, and the filling rate of the semiconductor nanoparticles is A semiconductor nanoparticle assembly, wherein the semiconductor nanoparticle aggregate is 10% or more and the light emission contribution ratio of the semiconductor nanoparticles is 75% or more.
[２] 前記半導体ナノ粒子の充填率が１５％以上であり、かつ、前記半導体ナノ粒子の発光寄与率が８０％以上である、項[１]に記載の半導体ナノ粒子集積体。
[３] 前記架橋剤が、メルカプトウンデカン酸と、エチレンジアミンおよびヘキサエチレンジアミンからなる群より選ばれる１種の化合物とである、項[１]または[２]に記載の半導体ナノ粒子集積体。
[2] The semiconductor nanoparticle aggregate according to item [1], wherein a filling rate of the semiconductor nanoparticles is 15% or more and a light emission contribution ratio of the semiconductor nanoparticles is 80% or more.
[3] The semiconductor nanoparticle aggregate according to item [1] or [2], wherein the cross-linking agent is mercaptoundecanoic acid and one compound selected from the group consisting of ethylenediamine and hexaethylenediamine.
[４] 前記架橋剤が、チオールを両端に有する分子量１０，０００〜２０，０００のポリエチレングリコールである、項[１]または[２]に記載の半導体ナノ粒子集積体。
［５］前記コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子のコア部を構成する素材が、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする項［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子集積体。
[4] The semiconductor nanoparticle assembly according to Item [1] or [2], wherein the cross-linking agent is polyethylene glycol having a thiol at both ends and a molecular weight of 10,000 to 20,000.
[5] Compound selected from the group consisting of indium phosphide (InP), cadmium selenide (CdSe), and cadmium telluride (CdTe) as a material constituting the core part of the semiconductor nanoparticles having the core / shell structure The semiconductor nanoparticle assembly according to any one of Items [1] to [4], wherein
本発明によれば、蛍光発光するコア／シェル半導体ナノ粒子をある一定以上の充填率で充填しても、濃度消光が少なく、充填された半導体ナノ粒子の発光寄与率が高い半導体ナノ粒子集積体を得ることができる。このことにより半導体ナノ粒子集積体の輝度を向上させることができる。逆に言えば、一定の高い輝度を担保しつつ、より少ない半導体ナノ粒子が集積された（すなわち、充填率が低くても一定の輝度を有する）、経済性に優れ、また廃棄の際にＣｄ等の有害物質の量を少なくすることができる半導体ナノ粒子集積体を得ることができる。 According to the present invention, even when core / shell semiconductor nanoparticles that emit fluorescent light are filled at a certain filling rate or more, concentration quenching is small and the filled semiconductor nanoparticles have a high light emission contribution rate. Can be obtained. As a result, the brightness of the semiconductor nanoparticle assembly can be improved. In other words, fewer semiconductor nanoparticles are accumulated while ensuring a constant high luminance (that is, the luminance is constant even when the filling rate is low), which is excellent in economic efficiency and Cd at the time of disposal. It is possible to obtain a semiconductor nanoparticle assembly in which the amount of harmful substances such as the above can be reduced.
本発明の半導体ナノ粒子集積体は、コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体である。さらに詳しくは、コア／シェル半導体ナノ粒子同士の距離がほぼ等間隔であり、かつ、一定の距離を持つように集積させて作製されたコア／シェル半導体ナノ粒子集積体である。本発明の半導体ナノ粒子集積体は、構成する半導体ナノ粒子同士が架橋剤を用いて結合されていることを特徴とする。より詳しくは、半導体ナノ粒子が、一定の長さを有する分子（架橋剤）を介して共有結合により結合されていることを特徴とする。 The semiconductor nanoparticle assembly of the present invention is a semiconductor nanoparticle assembly containing semiconductor nanoparticles having a core / shell structure. More specifically, the core / shell semiconductor nanoparticle assembly is produced by integrating the core / shell semiconductor nanoparticles so that the distances between the core / shell semiconductor nanoparticles are substantially equal and have a constant distance. The semiconductor nanoparticle assembly of the present invention is characterized in that the constituting semiconductor nanoparticles are bonded together using a cross-linking agent. More specifically, the semiconductor nanoparticles are bonded by a covalent bond via a molecule (crosslinking agent) having a certain length.
本発明の半導体ナノ粒子集積体は、半導体ナノ粒子の充填率が１０％以上、かつ、発光寄与率が７５％以上であり、好ましくは、充填率が１５％以上、かつ、発光寄与率が８０％以上である。 The semiconductor nanoparticle assembly of the present invention has a semiconductor nanoparticle filling rate of 10% or more and a light emission contribution rate of 75% or more, preferably a filling rate of 15% or more and a light emission contribution rate of 80%. % Or more.
または、充填率が１０〜２０％、かつ、発光寄与率が７５〜９０％であり、より好ましくは、充填率が１５〜２０％、かつ、発光寄与率が８０〜９０％であり、特に好ましくは、充填率が１５〜２０％、かつ、発光寄与率が８５〜９０％である。 Alternatively, the filling rate is 10 to 20% and the light emission contribution rate is 75 to 90%, more preferably, the filling rate is 15 to 20% and the light emission contribution rate is 80 to 90%, particularly preferably. Has a filling rate of 15 to 20% and a light emission contribution rate of 85 to 90%.
本明細書において、「コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子」とは、後述する半導体形成材料（素材）を含有するナノサイズ（１〜１０００ｎｍ）の粒径を有する粒子であって、コア部（芯部）とそれを被覆するシェル部（被覆部）で構成される多重構造を有する粒子をいう。 In this specification, “semiconductor nanoparticles having a core / shell structure” are particles having a nano-size (1 to 1000 nm) particle size containing a semiconductor forming material (material) described later, A particle having a multiple structure composed of a core part) and a shell part (covering part) covering the core part.
なお、本明細書中コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子の表記法として、例えば、コア部がＣｄＳｅ、シェル部がＺｎＳの場合、「ＣｄＳｅ／ＺｎＳ」と表記し、このようなコア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子を、「〈ＣｄＳｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子」と記載する。 In this specification, as a notation method of the semiconductor nanoparticles having a core / shell structure, for example, when the core portion is CdSe and the shell portion is ZnS, it is expressed as “CdSe / ZnS”. A semiconductor nanoparticle having the following is described as “<CdSe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticle”.
半導体ナノ粒子の充填率は、次のようにして算出される、個々の半導体ナノ粒子集積体の充填率の一定数についての個数平均値を指す。半導体ナノ粒子集積体のＴＥＭ画像（図２および図３参照）を観察し、ある半導体ナノ粒子集積体の体積（Ｖ：半導体ナノ粒子集積体を球とみなし、ＴＥＭ画像で観察される当該集積体の径から算出する。）および当該集積体を構成している半導体ナノ粒子の数（ｎ）を計測する。一方で、半導体ナノ粒子集積の作製に用いた半導体ナノ粒子についても、調製後にＴＥＭ画像を観察して、個々の半導体ナノ粒子の体積（ｖ：半導体ナノ粒子を球とみなし、ＴＥＭ画像で観察される当該粒子の径から算出する。）を計測し、その個数平均値（ｖmean）を算出しておく。ｎ×ｖmean／Ｖを個別の半導体ナノ粒子集積体の充填率とし、このような方法で一定数の半導体ナノ粒子集積体についての充填率を求め、それらの個数平均値を算出する。 The filling rate of semiconductor nanoparticles refers to a number average value for a certain number of filling rates of individual semiconductor nanoparticle aggregates calculated as follows. A TEM image (see FIGS. 2 and 3) of a semiconductor nanoparticle assembly is observed, and the volume of a certain semiconductor nanoparticle assembly (V: the semiconductor nanoparticle assembly is regarded as a sphere, and is observed in the TEM image. And the number (n) of semiconductor nanoparticles constituting the integrated body is measured. On the other hand, the semiconductor nanoparticles used for the fabrication of the semiconductor nanoparticle assembly are also observed in the TEM image by observing the TEM image after preparation, and regarding the volume of each semiconductor nanoparticle (v: the semiconductor nanoparticle is regarded as a sphere). And the number average value (v mean ) is calculated in advance. With n × v mean / V as the filling rate of individual semiconductor nanoparticle assemblies, the filling rate for a certain number of semiconductor nanoparticle assemblies is obtained by such a method, and the number average value thereof is calculated.
半導体ナノ粒子の発光寄与率は、次のようにして算出される。蛍光顕微鏡で一定数の半導体ナノ粒子集積体を含む集団を観察し、その半導体ナノ粒子集積体の集団が発する蛍光の強度（Ｆsum）を計測する。一方で、半導体ナノ粒子集積の作製に用いた半導体ナノ粒子についても、調製後に蛍光顕微鏡で観察して、その半導体ナノ粒子の集団が発する蛍光の強度（ｆsum）および当該集団を構成している半導体ナノ粒子の数（ｍ）を計測し、半導体ナノ粒子が発する蛍光の強度の個数平均値（ｆmean＝ｆsum／ｍ）を算出しておく。さらに、前記充填率に関する計測と同様にして、半導体ナノ粒子集積体を構成している半導体ナノ粒子の数（ｎ）を計測し、その個数平均値（ｎmean）を算出しておく。Ｆsum／ｆmean×ｎmean（測定値／理論値に相当）を半導体ナノ粒子の発光寄与率とする。 The light emission contribution ratio of the semiconductor nanoparticles is calculated as follows. A group including a certain number of semiconductor nanoparticle aggregates is observed with a fluorescence microscope, and the intensity (F sum ) of fluorescence emitted from the group of semiconductor nanoparticle aggregates is measured. On the other hand, the semiconductor nanoparticles used for the fabrication of semiconductor nanoparticle assembly are also observed with a fluorescence microscope after preparation, and constitute the population of the fluorescence ( fsum ) emitted by the semiconductor nanoparticle population and the population. The number (m) of semiconductor nanoparticles is measured, and the number average value (f mean = f sum / m) of the intensity of fluorescence emitted from the semiconductor nanoparticles is calculated. Further, in the same manner as the measurement related to the filling rate, the number (n) of the semiconductor nanoparticles constituting the semiconductor nanoparticle aggregate is measured, and the number average value (n mean ) is calculated. F sum / f mean × n mean (corresponding to the measured value / theoretical value) is defined as the light emission contribution ratio of the semiconductor nanoparticles.
半導体ナノ粒子の集積粒子数の計算は以下のようにして行っている。まず、半導体ナノ粒子の元素比をＩＣＰ−ＡＥＣ（ＩＣＰＳ-７５００ 島津製作所）を用いて計測し、乾燥重量からモル数を算出する。また、吸光度計Ｕ―２９００（日立ハイテク社製）により吸光度を測定することにより、モル吸光係数を求める。その後、半導体ナノ粒子集積体の乾燥重量を計算し、吸光度計Ｕ―２９００（日立ハイテク社製）で吸光度を測定する。半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子集積体構成化合物の密度は既知なので、シスメックス社製のゼータサイザーナノ（商品名）を用いて動的光散乱法で計算した平均粒径、半導体ナノ粒子集積体の吸光度と合わせて集積粒子数を見積もることが可能である。 Calculation of the number of integrated particles of semiconductor nanoparticles is performed as follows. First, the element ratio of semiconductor nanoparticles is measured using ICP-AEC (ICPS-7500, Shimadzu Corporation), and the number of moles is calculated from the dry weight. Further, the molar extinction coefficient is obtained by measuring the absorbance with an absorptiometer U-2900 (manufactured by Hitachi High-Tech). Thereafter, the dry weight of the semiconductor nanoparticle assembly is calculated, and the absorbance is measured with an absorbance meter U-2900 (manufactured by Hitachi High-Tech). Since the density of the semiconductor nanoparticle and semiconductor nanoparticle assembly constituent compound is known, the average particle size calculated by the dynamic light scattering method using the Zetasizer Nano (trade name) manufactured by Sysmex Corporation, the absorbance of the semiconductor nanoparticle assembly And the number of accumulated particles can be estimated.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail.
＜コア／シェル半導体ナノ粒子＞
本発明の半導体ナノ粒子集積体は、コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子を含有する。コア／シェル半導体ナノ粒子は、コア部とシェル部とからなる。
<Core / shell semiconductor nanoparticles>
The semiconductor nanoparticle assembly of the present invention contains semiconductor nanoparticles having a core / shell structure. A core / shell semiconductor nanoparticle consists of a core part and a shell part.
（コア部形成素材）
本発明に用いるコア／シェル半導体ナノ粒子のコア部（以下「コア粒子」ともいう。）を形成するための素材（以下「コア部形成素材」ともいう。）としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｅ、ＣｄＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2およびこれらの混合物などの半導体又はこれらを形成する原料を用いることができる。
(Core part forming material)
As a material (hereinafter also referred to as “core part forming material”) for forming a core part (hereinafter also referred to as “core particle”) of the core / shell semiconductor nanoparticles used in the present invention, Si, Ge, InN, Semiconductors such as InP, GaAs, AlSe, CdSe, AlAs, GaP, ZnTe, CdTe, InAs, CuInSe 2 , CuInS 2 , AgInSe 2 , AgInS 2, and mixtures thereof, or raw materials forming these can be used.
本発明においては、特に、ＩｎＰ、ＣｄＴｅおよびＣｄＳｅが、単体の輝度が高いため集積体の輝度向上の観点から、より好ましく用いられる。 In the present invention, InP, CdTe, and CdSe are particularly preferably used from the viewpoint of improving the luminance of the integrated body because the luminance of the single substance is high.
（シェル部形成素材）
本発明に用いるコア／シェル半導体ナノ粒子のシェル部を形成するための素材（以下「シェル部形成素材」ともいう。）としては、II−VI族、III−Ｖ族、IV族の無機半導体を用いることができる。例えば、各コア部形成無機材料であるＳｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｅ、ＣｄＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2およびこれらの混合物などよりバンドギャップが大きく、毒性を有さない半導体又はこれらを形成する原料が好ましい。
(Shell forming material)
As a material for forming the shell part of the core / shell semiconductor nanoparticles used in the present invention (hereinafter also referred to as “shell part forming material”), II-VI group, III-V group, and IV group inorganic semiconductors are used. Can be used. For example, Si, Ge, InN, InP, GaAs, AlSe, CdSe, AlAs, GaP, ZnTe, CdTe, InAs, CuInSe 2 , CuInS 2 , AgInSe 2 , AgInS 2, and mixtures thereof, which are the core part forming inorganic materials A semiconductor having a larger band gap and no toxicity or a raw material forming these is preferable.
本発明のコア／シェル半導体ナノ粒子のコア部形成素材としては、上述のように、ＩｎＰ、ＣｄＴｅおよびＣｄＳｅがより好ましく用いられる。これらのコア部形成素材を用いる場合には、シェル部形成素材としてＺｎＳを用いることが、輝度向上の観点から、また、後述する集積の際、シェル部上の硫黄を利用して結合反応を行うことができることから、より好ましい。 As described above, InP, CdTe, and CdSe are more preferably used as the core portion forming material of the core / shell semiconductor nanoparticles of the present invention. When these core part forming materials are used, ZnS is used as the shell part forming material, from the viewpoint of improving the brightness, and at the time of integration to be described later, the bonding reaction is performed using sulfur on the shell part. More preferably.
（半導体ナノ粒子の製造方法）
本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法による方法を採用できる。液相法の製造方法としては、沈殿法、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号、特開２００５−２３９７７５号、特開平１０−３１０７７０号、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照。）。
(Method for producing semiconductor nanoparticles)
As a method for producing semiconductor nanoparticles according to the present invention, a liquid phase method can be employed. Examples of the liquid phase method include a precipitation method, a coprecipitation method, a sol-gel method, a uniform precipitation method, and a reduction method. In addition, the reverse micelle method, the supercritical hydrothermal synthesis method and the like are also excellent methods for producing nanoparticles (for example, JP 2002-322468, JP 2005-239775, JP 10-310770 A). (See JP 2000-104058 A, etc.).
なお、液相法により、半導体ナノ粒子の集合体を製造する場合においては、当該半導体の前駆体を還元反応により還元する工程を有する製造方法であることも好ましい。
また、当該半導体前駆体の反応を界面活性剤の存在下で行う工程を有する態様が好ましい。なお、本発明に係る半導体前駆体は、上記の半導体材料として用いられる元素を含む化合物であり、たとえば半導体がＳｉの場合、半導体前駆体としてはＳｉＣｌ4などが挙げられる。その他半導体前駆体としては、ＩｎＣｌ3、Ｐ（ＳｉＭｅ3）3、ＺｎＭｅ2、ＣｄＭｅ2、ＧｅＣｌ4、トリブチルホスフィンセレンなどが挙げられる。
In addition, when manufacturing the aggregate | assembly of a semiconductor nanoparticle by a liquid phase method, it is also preferable that it is a manufacturing method which has the process of reduce | restoring the precursor of the said semiconductor by a reductive reaction.
Moreover, the aspect which has the process of performing reaction of the said semiconductor precursor in presence of surfactant is preferable. The semiconductor precursor according to the present invention is a compound containing an element used as the semiconductor material. For example, when the semiconductor is Si, the semiconductor precursor includes SiCl 4 . Other semiconductor precursors include InCl 3 , P (SiMe 3 ) 3 , ZnMe 2 , CdMe 2 , GeCl 4 , tributylphosphine selenium and the like.
反応前駆体の反応温度としては、半導体前駆体の沸点以上かつ溶媒の沸点以下であれば、特に制限はないが、７０〜１１０℃の範囲が好ましい。 The reaction temperature of the reaction precursor is not particularly limited as long as it is not lower than the boiling point of the semiconductor precursor and not higher than the boiling point of the solvent, but is preferably in the range of 70 to 110 ° C.
〈還元剤〉
半導体前駆体を還元する還元剤としては、従来周知の種々の還元剤を反応条件に応じて選択し用いることができる。本発明においては、還元力の強さの観点から、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）3）及び水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどの還元剤が好ましい。特に、還元力の強さから水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）が好ましい。
<Reducing agent>
As the reducing agent for reducing the semiconductor precursor, various conventionally known reducing agents can be selected and used according to the reaction conditions. In the present invention, from the viewpoint of the strength of reducing power, lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, trihydride (sec- Reducing agents such as lithium (butyl) boron (LiBH (sec-C 4 H 9 ) 3 ), potassium tri (sec-butyl) borohydride, and lithium triethylborohydride are preferred. In particular, lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) is preferable because of its reducing power.
〈溶媒〉
半導体前駆体の分散用溶媒としては、従来周知の種々の溶媒を使用できるが、エチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、トルエン、デカン、ヘキサンなどの炭化水素類溶媒を使用することが好ましい。本発明においては、特に、トルエン等の疎水性の溶媒が分散用溶媒として好ましい。
<solvent>
Various known solvents can be used as the solvent for dispersing the semiconductor precursor. Alcohols such as ethyl alcohol, sec-butyl alcohol, and t-butyl alcohol, and hydrocarbon solvents such as toluene, decane, and hexane are used. It is preferable to use it. In the present invention, a hydrophobic solvent such as toluene is particularly preferable as the dispersion solvent.
〈界面活性剤〉
界面活性剤としては、従来周知の種々の界面活性剤を使用でき、陰イオン、非イオン、陽イオン、両性界面活性剤が含まれる。なかでも第四級アンモニウム塩系である、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド又はヘキサフルオロホスフェート、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、またはトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドが好ましい。特に、テトラオクチルアンモニウムブロミドが好ましい。
<Surfactant>
As the surfactant, various conventionally known surfactants can be used, and anionic, nonionic, cationic, and amphoteric surfactants are included. Of these, tetrabutylammonium chloride, bromide or hexafluorophosphate, tetraoctylammonium bromide (TOAB), or tributylhexadecylphosphonium bromide, which are quaternary ammonium salt systems, are preferred. Tetraoctyl ammonium bromide is particularly preferable.
なお、液相法による反応は、液中の溶媒を含む化合物の状態により大きく変化する。単分散性の優れたナノサイズの粒子を製造する際には、特に注意を要する必要がある。例えば、逆ミセル反応法では、界面活性剤の濃度や種類により、反応場となる逆ミセルの大きさや状態が変わってくるため、ナノ粒子が形成される条件が限られてしまう。したがって、適切な界面活性剤と溶媒との組み合わせが必要となる。 The reaction by the liquid phase method greatly varies depending on the state of the compound containing the solvent in the liquid. When producing nano-sized particles with excellent monodispersity, special care must be taken. For example, in the reverse micelle reaction method, the size and state of the reverse micelle serving as a reaction field vary depending on the concentration and type of the surfactant, so that the conditions under which nanoparticles are formed are limited. Therefore, an appropriate combination of surfactant and solvent is required.
＜半導体ナノ粒子集積体の製造方法＞
本発明に係る半導体ナノ粒子集積体は、上記のようにして調製される半導体ナノ粒子同士を、架橋剤（スペーサーまたはリンカーともいう）を用いて共有結合のみにより結合することで作製することができる。
<Method for producing semiconductor nanoparticle assembly>
The semiconductor nanoparticle assembly according to the present invention can be produced by bonding the semiconductor nanoparticles prepared as described above only by a covalent bond using a crosslinking agent (also referred to as a spacer or a linker). .
架橋剤として用いる分子は、作製される半導体ナノ粒子が所定の充填率および発光寄与率の条件を満たすことができれば特に限定されるものではないが、たとえば、直鎖状の分子の中から適切な分子長（炭素原子数、ポリマーのユニットの繰り返し単位数などを指標にできる）を有するものを選択して用いることができる。 The molecule used as the cross-linking agent is not particularly limited as long as the semiconductor nanoparticles to be produced can satisfy the predetermined filling factor and the light emission contribution rate. For example, a suitable molecule is selected from linear molecules. Those having a molecular length (the number of carbon atoms and the number of repeating units of the polymer unit can be used as an index) can be selected and used.
架橋剤は、シェル部形成素材に応じて、適切な結合能を有する化合物を用いるようにする。また、架橋剤として、１種類の分子だけを用いても、２種類以上の分子を用いてもよい。 As the cross-linking agent, a compound having an appropriate binding ability is used according to the shell part forming material. Further, as the crosslinking agent, only one type of molecule may be used or two or more types of molecules may be used.
架橋剤として１種類の分子だけを用いる態様としては、たとえば、一分子中に含まれる（たとえば両末端に位置する）官能基のそれぞれに半導体ナノ粒子を結合させる、つまり半導体ナノ粒子同士を直接架橋するような態様が挙げられる。なお、このような態様における架橋剤は、半導体ナノ粒子との結合に関与する官能基について、２官能性の分子を用いることが一般的であるが、３官能性以上の分子を用いることも可能である。 As an embodiment using only one kind of molecule as a crosslinking agent, for example, semiconductor nanoparticles are bonded to each of functional groups contained in one molecule (for example, located at both ends), that is, semiconductor nanoparticles are directly crosslinked. The aspect which does is mentioned. In addition, as for the crosslinking agent in such an aspect, it is common to use a bifunctional molecule about the functional group which participates in the coupling | bonding with a semiconductor nanoparticle, However, A molecule more than trifunctional can also be used. It is.
架橋剤として２種類以上の分子を用いる態様としては、たとえば、第１の架橋剤が有する第１の官能基に半導体ナノ粒子を結合させ、そのように半導体ナノ粒子を修飾した第１の架橋剤の第２の官能基同士を第２の架橋剤で結合させる、つまり半導体ナノ粒子同士を間接的に架橋するような態様が挙げられる。なお、このような態様における架橋剤は、半導体ナノ粒子との結合に関与する官能基および架橋剤同士の結合に関与する官能基、それぞれについて単官能性のものを用いることが一般的であるが、一方または両方について、２官能性以上の分子を用いることも可能である。 As an aspect using two or more kinds of molecules as the crosslinking agent, for example, the first crosslinking agent in which the semiconductor nanoparticles are bonded to the first functional group of the first crosslinking agent and the semiconductor nanoparticles are modified as such. The second functional group is bonded with the second cross-linking agent, that is, the semiconductor nanoparticles are indirectly cross-linked. In addition, as for the crosslinking agent in such an aspect, although it is common to use the functional group which participates in the coupling | bonding with a semiconductor nanoparticle, and the functional group which participates in the coupling | bonding of crosslinking agents, and a monofunctional thing about each. It is also possible to use bifunctional or higher functional molecules for one or both.
本発明において、半導体ナノ粒子の高い充填率および発光寄与率を達成できる好適な態様として、たとえば以下のような架橋剤を用いる例が挙げられる。
まず、コア／シェル半導体ナノ粒子を長鎖のメルカプト酸を用いて修飾（水溶化）し、1−Ｅｔｈｙｌ−3−［3−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ］Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ, Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下「ＥＤＣ」という。）を用いて当該メルカプト酸のカルボキシル基を活性化させた後、ジアミンを反応させてアミド結合を生成させることにより、半導体ナノ粒子同士を直接架橋した構造を有する態様が好適な例として挙げられる（図１）。このような態様は、メルカプト酸が有するメルカプト基（チオール基）との親和性の高いシェル、たとえば硫黄原子を含むＺｎＳ等のシェルを有するコア／シェル半導体ナノ粒子に対して適用することができる。このとき、メルカプト酸としてメルカプトウンデカン酸を、ジアミンとしてエチレンジアミンまたはヘキサエチレンジアミンを用いることが特に好ましい。
In the present invention, examples of suitable embodiments that can achieve a high filling rate and emission contribution of semiconductor nanoparticles include the following examples using a crosslinking agent.
First, a core / shell semiconductor nanoparticle is modified (water-solubilized) with a long-chain mercapto acid, and 1-Ethyl-3- [3-Dimethylaminopropyl] Carbodiimide, Hydrochloride (hereinafter referred to as “EDC”) is used. A preferred example is an embodiment having a structure in which semiconductor nanoparticles are directly cross-linked by activating a carboxyl group of mercapto acid and then reacting diamine to form an amide bond (FIG. 1). Such an embodiment can be applied to core / shell semiconductor nanoparticles having a shell having high affinity with a mercapto group (thiol group) of mercapto acid, for example, a shell of ZnS or the like containing a sulfur atom. At this time, it is particularly preferable to use mercaptoundecanoic acid as the mercapto acid and ethylenediamine or hexaethylenediamine as the diamine.
あるいは、両端にメルカプト基を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いて半導体ナノ粒子同士を直接架橋した構造をとる態様も好適な例として挙げられる（図１）。このとき、チオールを両端に有する分子量１０，０００〜２０，０００のポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。 Or the aspect which takes the structure which directly cross-linked semiconductor nanoparticles using the polyethylene glycol (PEG) which has a mercapto group at both ends is also mentioned as a suitable example (FIG. 1). At this time, it is particularly preferable to use polyethylene glycol having a thiol at both ends and a molecular weight of 10,000 to 20,000.
＜応用例＞
以下において、本発明の代表的な応用例について説明する。
（生体物質標識剤とバイオイメージング）
本発明の半導体ナノ粒子集積体は、生体物質蛍光標識剤に適応することができる。また、標的（追跡）物質を有する生細胞もしくは生体に本発明に係る生体物質標識剤を添加することで、標的物質と結合もしくは吸着し、当該結合体もしくは吸着体に所定の波長の励起光を照射し、当該励起光に応じて蛍光半導体微粒子から発生する所定の波長の蛍光を検出することにより、上記標的（追跡）物質の蛍光動態イメージングを行うことができる。すなわち、本発明に係る生体物質標識剤は、バイオイメージング法（生体物質を構成する生体分子やその動的現象を可視化する技術手段）に利用することができる。
<Application example>
In the following, typical applications of the present invention will be described.
(Biological substance labeling agents and bioimaging)
The semiconductor nanoparticle assembly of the present invention can be applied to a biological material fluorescent labeling agent. Further, by adding the biological material labeling agent according to the present invention to a living cell or living body having a target (tracking) substance, the target substance is bound or adsorbed, and excitation light having a predetermined wavelength is applied to the conjugate or adsorbent. By irradiating and detecting fluorescence of a predetermined wavelength generated from the fluorescent semiconductor fine particles according to the excitation light, fluorescence dynamic imaging of the target (tracking) substance can be performed. That is, the biomaterial labeling agent according to the present invention can be used for bioimaging methods (technical means for visualizing biomolecules constituting the biomaterial and dynamic phenomena thereof).
〔半導体ナノ粒子集積体の親水化処理〕
上述した半導体ナノ粒子集積体表面は、一般的には、親水性であるが、疎水性である時、例えば生体物質標識剤として使用する場合は、このままでは水分散性が悪く、半導体ナノ粒子集積体が凝集してしまう等の問題があるため、半導体ナノ粒子集積体の表面を親水化処理することが好ましい。
[Hydrophilic treatment of semiconductor nanoparticle assembly]
The surface of the semiconductor nanoparticle assembly described above is generally hydrophilic, but when it is hydrophobic, for example, when used as a biological material labeling agent, the water dispersibility is poor as it is, and the semiconductor nanoparticle assembly is poor. It is preferable to subject the surface of the semiconductor nanoparticle aggregate to a hydrophilic treatment because of problems such as aggregation of the body.
親水化処理の方法としては例えば、表面の親油性基をピリジン等で除去した後に半導体ナノ粒子集積体表面に表面修飾剤を化学的および／または物理的に結合させる方法がある。表面修飾剤としては、親水基として、カルボキシル基・アミノ基を持つものが好ましく用いられ、具体的にはメルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、アミノプロパンチオールなどがあげられる。具体的には、例えば、Ｇｅ／ＧｅＯ2型ナノ粒子１０-5ｇをメルカプトウンデカン酸０．２ｇが溶解した純水１０ｍＬ中に分散させて、４０℃、１０分間攪拌し、シェルの表面を処理することで無機ナノ粒子のシェルの表面をカルボキシル基で修飾することができる。 As a hydrophilic treatment method, for example, there is a method in which a surface modifying agent is chemically and / or physically bonded to the surface of the semiconductor nanoparticle aggregate after removing the lipophilic group on the surface with pyridine or the like. As the surface modifier, those having a carboxyl group / amino group as a hydrophilic group are preferably used, and specific examples include mercaptopropionic acid, mercaptoundecanoic acid, aminopropanethiol and the like. Specifically, for example, 10 −5 g of Ge / GeO 2 type nanoparticles are dispersed in 10 mL of pure water in which 0.2 g of mercaptoundecanoic acid is dissolved, and stirred at 40 ° C. for 10 minutes to treat the surface of the shell. By doing so, the surface of the shell of the inorganic nanoparticles can be modified with a carboxyl group.
〔生体物質標識剤〕
本発明に係る生体物質標識剤は、上述した親水化処理された半導体ナノ粒子集積体と、分子標識物質と有機分子を介して結合させて得られる。
[Biological substance labeling agent]
The biological material labeling agent according to the present invention is obtained by binding the above-described hydrophilic nanoparticle aggregate, the molecular labeling material, and an organic molecule.
〈分子標識物質〉
本発明に係る生体物質標識剤は分子標識物質が目的とする生体物質と特異的に結合および／または反応することにより、生体物質の標識が可能となる。
<Molecular labeling substance>
The biological material labeling agent according to the present invention enables the labeling of the biological material by specifically binding and / or reacting with the target biological material.
当該分子標識物質としては、例えば、ヌクレオチド鎖、抗体、抗原、シクロデキストリン等が挙げられる。 Examples of the molecular labeling substance include nucleotide chains, antibodies, antigens, cyclodextrins and the like.
〈有機分子〉
本発明に係る生体物質標識剤は、親水化処理された半導体ナノ粒子集積体と、分子標識物質とが有機分子により結合されている。当該有機分子としては半導体ナノ粒子集積体と分子標識物質とを結合できる有機分子であれば特に制限はないが、例えば、タンパク質中でも、アルブミン、ミオグロビンおよびカゼイン等、またタンパク質の一種であるアビジンをビオチンと共に用いることも好適に用いられる。上記結合の態様としては特に限定されず、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合、物理吸着、化学吸着等が挙げられる。結合の安定性から共有結合などの結合力の強い結合が好ましい。
<Organic molecule>
In the biological material labeling agent according to the present invention, a hydrophilic semiconductor nanoparticle aggregate and a molecular labeling substance are bound by an organic molecule. The organic molecule is not particularly limited as long as it is capable of binding the semiconductor nanoparticle aggregate and the molecular labeling substance. For example, among proteins, albumin, myoglobin, casein, etc. It is also preferably used together. The form of the bond is not particularly limited, and examples thereof include a covalent bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a coordinate bond, physical adsorption, and chemical adsorption. A bond having a strong bonding force such as a covalent bond is preferable from the viewpoint of bond stability.
具体的には、半導体ナノ粒子集積体をメルカプトウンデカン酸で親水化処理した場合は、有機分子としてアビジンおよびビオチンを用いることができる。この場合親水化処理されたナノ粒子のカルボキシル基はアビジンと好適に共有結合し、アビジンがさらにビオチンと選択的に結合し、ビオチンがさらに生体物質標識剤と結合することにより生体物質標識剤となる。 Specifically, when the semiconductor nanoparticle aggregate is hydrophilized with mercaptoundecanoic acid, avidin and biotin can be used as organic molecules. In this case, the carboxyl group of the nanoparticles subjected to hydrophilic treatment is preferably covalently bonded to avidin, and avidin further selectively binds to biotin, and biotin further binds to the biological material labeling agent to become a biological material labeling agent. .
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
＜コア／シェル構造半導体ナノ粒子の合成＞
（〈ＩｎＰ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子の合成）
ＩｎＰコア粒子の合成は、下記の加熱溶液法によって行った。三つ口フラスコに６ｍＬのオクタデセンを入れ、その溶媒中に１ｍＬのオクタデセンに溶解させたＩｎ（ａｃａｃ）3とトリス（トリメチルシリル）ホスフィンをＩｎとＰの比がＩｎ／Ｐ＝１／１となるように加え、アルゴン雰囲気中で３００℃、１時間反応させＩｎＰコア粒子（分散液）を得た。
<Synthesis of core / shell semiconductor nanoparticles>
(Synthesis of <InP / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles)
InP core particles were synthesized by the following heated solution method. Put 6 mL of octadecene into a three-necked flask and dissolve In (acac) 3 and tris (trimethylsilyl) phosphine dissolved in 1 mL of octadecene in the solvent so that the ratio of In to P is In / P = 1/1. In addition, an InP core particle (dispersion) was obtained by reacting at 300 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere.
〈ＩｎＰ／ＺｎＳ〉コア／シェル粒子の合成は、３００℃、１時間反応後のＩｎＰコア粒子分散液を８０℃まで放冷した後、その分散液に１ｍＬのオクタデセンに溶解させたステアリン酸亜鉛および硫黄をＩｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓの比がＩｎ／Ｐ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１となるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分間反応させることにより得た。このようにして得られた〈ＩｎＰ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子は６３０ｎｍに極大発光波長を持った粒子であった。 <InP / ZnS> The core / shell particles were synthesized by allowing the InP core particle dispersion after reaction at 300 ° C. for 1 hour to cool to 80 ° C., and then dissolving the zinc stearate dissolved in 1 mL of octadecene in the dispersion. It is obtained by adding sulfur so that the ratio of In, P, Zn, and S becomes In / P / Zn / S = 1/1/1/1/1, raising the temperature from 80 ° C. to 230 ° C., and reacting for 30 minutes. It was. The <InP / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles thus obtained were particles having a maximum emission wavelength at 630 nm.
（〈ＣｄＳｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子の合成）
〈ＣｄＳｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子の合成は以下のように行った。アルゴン気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで放冷させた後、トリブチルフォスフィン２．５ｍＬにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア半導体ナノ粒子を得た。
(Synthesis of <CdSe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles)
<CdSe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles were synthesized as follows. Under an argon stream, 2.9 g of stearic acid, 620 mg of n-tetradecylphosphonic acid, and 250 mg of cadmium oxide were added to 7.5 g of tri-n-octylphosphine oxide (TOPO), and the mixture was heated and mixed at 370 ° C. After allowing this to cool to 270 ° C., a solution of 200 mg of selenium dissolved in 2.5 mL of tributylphosphine was added and dried under reduced pressure to obtain CdSe core semiconductor nanoparticles coated with TOPO.
得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて加熱し、引き続き２７０℃でトリオクチルホスフィン１０ｍＬにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、〈ＣｄＳｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子を得た。 To the obtained CdSe core particles, 15 g of TOPO was added and heated, and subsequently a solution of 1.1 g of zinc diethyldithiocarbamate dissolved in 10 mL of trioctylphosphine was added at 270 ° C., and <CdSe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles were added. Obtained.
（〈ＣｄＴｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子の合成）
〈ＣｄＴｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子に関しては特開２００５−２８１０１９号公報の実施例１に従い合成した。ＣｄＴｅコア粒子については、ヒェミー、１００巻、１７７２頁（１９９６）による方法に従って合成した。
(Synthesis of <CdTe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles)
<CdTe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles were synthesized according to Example 1 of JP-A-2005-281019. CdTe core particles were synthesized according to the method according to Chemie, Vol. 100, page 1772 (1996).
すなわち、アルゴンガス雰囲気下、界面活性剤としてのチオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ2ＳＨ）の存在下で２５℃、ｐＨ＝１１．４に調整した過塩素酸カドミウム水溶液を激しく撹拌しながら、テルル化水素ガスを反応させた。この水溶液を大気雰囲気下で６日間還流することにより、ＣｄＴｅコア粒子を得た。このようにして得られたＣｄＴｅコア粒子は６４０ｎｍに極大発光波長を持った粒子であった。 That is, hydrogen telluride gas while vigorously stirring an aqueous cadmium perchlorate solution adjusted to 25 ° C. and pH = 11.4 in the presence of thioglycolic acid (HOOCCH 2 SH) as a surfactant under an argon gas atmosphere Was reacted. The aqueous solution was refluxed for 6 days in an air atmosphere to obtain CdTe core particles. The CdTe core particles thus obtained were particles having a maximum emission wavelength at 640 nm.
このＣｄＴｅコア粒子を含む水溶液を８０℃まで加熱した後、その溶液に１ｍＬの水に溶解させたステアリン酸亜鉛および硫黄をＣｄ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓの比がＣｄ／Ｔｅ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１となるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分間反応させることにより〈ＣｄＴｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子を得た。 After heating the aqueous solution containing the CdTe core particles to 80 ° C., zinc stearate and sulfur dissolved in 1 mL of water were added to the solution, and the ratio of Cd, Te, Zn, S was Cd / Te / Zn / S = 1. In addition, the temperature was raised from 80 ° C. to 230 ° C. and reacted for 30 minutes to obtain <CdTe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles.
＜半導体ナノ粒子集積体の作製＞
［比較例１］
Ｊ. ＡＭ. ＣＨＥＭ. ＳＯＣ. ２００８, １３０, ５２８６−５２９２記載の方法に従い、ポリマー中にＣｄＳｅ／ＺｎＳが存在する半導体ナノ粒子集積体を作成した。
<Preparation of semiconductor nanoparticle assembly>
[Comparative Example 1]
In accordance with the method described in J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 5286-5292, a semiconductor nanoparticle aggregate in which CdSe / ZnS is present in the polymer was prepared.
市販のＣｄＳｅ／ＺｎＳ（Ｑｄｏｔ６５５、ｅｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ社）にエタノールを加え粒子を沈殿させた後、遠心分離を数回繰り返し、溶媒を乾燥させることにより精製した〈ＣｄＳｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子を得ることが出来る。精製した〈ＣｄＳｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子と、Ｐｏｌｙ（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）（ＰＭＡＯ）を０．２ｍＬのＴＨＦに溶解させ、強攪拌下０．８ｍＬのＤＭＦを加えてそれぞれ０．２μＭ、２．５μＭとした。その溶液にＤＭＦに溶解した２，２−（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｌ）ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（１０ｍＭ）を２．８５μＬ加えた。一時間攪拌後、トリスバッファー（２０ｍＭ、ｐＨ１０）を用いて透析を行い、その後トリスバッファー（１０ｍＭ、ｐＨ８．１）を用いて数回遠心分離を行い洗浄を行った。この溶液に５０μＬのＥＤＣ（１ｗｔ％）、１００μＬのＳｕｌｆｏ−ＮＨＳを加え１５分間攪拌することによりポリマー中に〈ＣｄＳｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子が存在する半導体ナノ粒子集積体を得た。 After adding ethanol to commercially available CdSe / ZnS (Qdot655, ebioscience) to precipitate particles, centrifugation is repeated several times and the solvent is dried to obtain <CdSe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles. I can do it. Purified <CdSe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles and poly (maleic anhydride-octadecene) (PMAO) are dissolved in 0.2 mL of THF, and 0.8 mL of DMF is added under strong stirring to 0.2 μM each. 2.5 μM. 2.85 μL of 2,2- (Ethylenedioxyl) bis (ethylamine) (10 mM) dissolved in DMF was added to the solution. After stirring for 1 hour, dialysis was performed using Tris buffer (20 mM, pH 10), and then, centrifugation was performed several times using Tris buffer (10 mM, pH 8.1) for washing. 50 μL of EDC (1 wt%) and 100 μL of Sulfo-NHS were added to this solution and stirred for 15 minutes to obtain a semiconductor nanoparticle aggregate in which <CdSe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles were present in the polymer.
［比較例２、３］
特開２００５−２８１０１９号公報記載の実施例１に従い、シリカマトリックス中に〈ＣｄＴｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子が存在する半導体ナノ粒子集積体を作成した。
[Comparative Examples 2 and 3]
According to Example 1 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-281019, a semiconductor nanoparticle assembly in which <CdTe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles are present in a silica matrix was prepared.
〈ＣｄＴｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子分散液を２５℃、ｐＨ＝１０の条件下、界面活性剤としてチオグリコール酸を加えることにより水溶化した。その後、疎水性有機溶媒としてのイソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）２５ｍＬに、逆ミセル（逆マイクロエマルジョン）を形成させるために必要な界面活性剤ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（エーロゾルＯＴ）（以下「ＡＯＴ」とも表記する。）１．１１１５ｇを溶解し、次に、この溶液を撹拌しながら、水０．７４ｍＬと、上記の水溶化〈ＣｄＴｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子溶液０．３ｍＬ加えて溶解した。次に、この溶液を撹拌しながら、ゾル−ゲルガラスの前駆体として、アルコキシドであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．３９９ｍＬ、および、有機アルコキシシランである３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）０．０７９ｍＬを加えた。この分散液を２日間撹拌することによりシリカマトリックス中に〈ＣｄＴｅ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子が存在する半導体ナノ粒子集積体を得た（比較例２）。また、同様の手法を用いて、シリカマトリックス中に〈ＩｎＰ／ＺｎＳ〉コア／シェル半導体ナノ粒子が存在する半導体ナノ粒子集積体を得た（比較例３）。 The <CdTe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticle dispersion was water-solubilized by adding thioglycolic acid as a surfactant under the conditions of 25 ° C. and pH = 10. Then, the surfactant bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium (required for forming reverse micelle (reverse microemulsion) in 25 mL of isooctane (2,2,4-trimethylpentane) as a hydrophobic organic solvent (Aerosol OT) (hereinafter also referred to as “AOT”) 1.1115 g was dissolved. Then, while stirring the solution, 0.74 mL of water and the above-described water-soluble <CdTe / ZnS> core / shell semiconductor nano 0.3 mL of the particle solution was added and dissolved. Next, while stirring this solution, 0.399 mL of tetraethoxysilane (TEOS), which is an alkoxide, and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS), which is an organic alkoxysilane, are used as a sol-gel glass precursor. 079 mL was added. The dispersion was stirred for 2 days to obtain a semiconductor nanoparticle assembly in which <CdTe / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles were present in the silica matrix (Comparative Example 2). Moreover, the same method was used to obtain a semiconductor nanoparticle aggregate in which <InP / ZnS> core / shell semiconductor nanoparticles are present in a silica matrix (Comparative Example 3).
［比較例４、５、６、８、９、１０、１１、１３、１４、１５、１６、１７、実施例１、２、５、６、９、１０］
上記比較例と実施例に関しては下記の方法で同様に得ることができる。
上記＜コア／シェル構造半導体ナノ粒子の合成＞において得られた各コア／シェル半導体ナノ粒子を含む溶液に、超純水（ＭｉｌｌｉＱ（登録商標）、メルク社）とメルカプト酸（メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトウンデカン酸）を、コア／シェル半導体ナノ粒子のモル当量で１０倍加えることにより水溶化されたコア／シェル半導体ナノ粒子が得られる。超遠心により、水溶化コア／シェル半導体ナノ粒子を沈殿させ、溶媒をＤｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ）に置換した。その後、ＤＭＳＯ中に溶解させたコア／シェル半導体ナノ粒子と同じモル当量のジアミン（エチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミン）と、コア／シェル半導体ナノ粒子の１／１０モル当量のＥＤＣを加え１時間攪拌することにより、各実施例および比較例の半導体ナノ粒子集積体を得た（表1）。
[Comparative Examples 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, Examples 1, 2, 5, 6, 9, 10]
The above comparative examples and examples can be similarly obtained by the following method.
In the solution containing each core / shell semiconductor nanoparticle obtained in <Synthesis of core / shell semiconductor nanoparticles>, ultrapure water (MilliQ (registered trademark), Merck) and mercapto acid (mercaptoacetic acid, mercaptopropion) are used. Acid or mercaptoundecanoic acid) is added 10 times in molar equivalents of the core / shell semiconductor nanoparticles to obtain water-solubilized core / shell semiconductor nanoparticles. The water-solubilized core / shell semiconductor nanoparticles were precipitated by ultracentrifugation, and the solvent was replaced with dimethyl sulfide (DMSO). Then, add the same molar equivalent of diamine (ethylenediamine or hexamethylenediamine) as the core / shell semiconductor nanoparticles dissolved in DMSO and 1/10 molar equivalent of EDC of the core / shell semiconductor nanoparticles, and stir for 1 hour. As a result, semiconductor nanoparticle aggregates of Examples and Comparative Examples were obtained (Table 1).
［比較例７、１２、１８、実施例３、４、７、８、１１、１２］
上記比較例と実施例に関しては下記の方法で同様に得ることができる。 上記＜コア／シェル構造半導体ナノ粒子の合成＞において得られた各コア／シェル半導体ナノ粒子を含む溶液に、両末端がＳＨ基のＰＥＧ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ（登録商標） ＤＥ−０３４ＳＨ（分子量３，４００）、ＤＥ−１００ＳＨ（分子量１０，０００）、ＤＥ−２００ＳＨ（分子量２０，０００）（以上、日油社製）をコア／シェル半導体ナノ粒子のモル当量で１０倍加え１時間攪拌することにより、各実施例および比較例の半導体ナノ粒子集積体を得た（表１）。
[Comparative Examples 7, 12, 18, Examples 3, 4, 7, 8, 11, 12]
The above comparative examples and examples can be similarly obtained by the following method. In the solution containing each core / shell semiconductor nanoparticle obtained in <Synthesis of core / shell structure semiconductor nanoparticles>, PEG having both ends SH groups (SUNBRIGHT (registered trademark) DE-034SH (molecular weight 3,400)) DE-100SH (molecular weight 10,000), DE-200SH (molecular weight 20,000) (manufactured by NOF Corporation) 10 times in molar equivalents of core / shell semiconductor nanoparticles, and stirred for 1 hour, Semiconductor nanoparticle assemblies of Examples and Comparative Examples were obtained (Table 1).
＜評価項目＞
<相対輝度>
蛍光顕微鏡Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ．Ｚ１（カール・ツァイス社製）で一定数の各半導体ナノ粒子集積体を含む集団を観察し、その半導体ナノ粒子集積体の集団が発する蛍光の強度（Ｆsum）を計測した。この測定値より、下記式（Ｉ）で得られる、比較例１を１００とした場合の相対輝度を求めた。
［相対輝度＝各実施例または各比較例の半導体ナノ粒子集積体の蛍光強度／比較例１の蛍光強度×１００］・・・・・・（Ｉ）
<Evaluation items>
<Relative brightness>
Fluorescence microscope Axio Imager. A group including a certain number of each semiconductor nanoparticle aggregate was observed with Z1 (manufactured by Carl Zeiss), and the intensity (F sum ) of fluorescence emitted from the semiconductor nanoparticle aggregate was measured. From this measured value, the relative luminance obtained by the following formula (I) when Comparative Example 1 was set to 100 was obtained.
[Relative luminance = fluorescence intensity of the semiconductor nanoparticle assembly of each example or each comparative example / fluorescence intensity of Comparative Example 1 × 100] (I)
<体積充填率>
各半導体ナノ粒子集積体のＴＥＭ画像を観察し、ある半導体ナノ粒子集積体の体積（Ｖ：半導体ナノ粒子集積体を球とみなし、ＴＥＭ画像で観察される当該集積体の径から算出する。）および当該集積体を構成している半導体ナノ粒子の数（ｎ）を計測した。一方で、半導体ナノ粒子集積の作製に用いた半導体ナノ粒子についても、調製後にＴＥＭ画像を観察して、個々の半導体ナノ粒子の体積（ｖ：半導体ナノ粒子を球とみなし、ＴＥＭ画像で観察される当該粒子の径から算出する。）を計測し、その個数平均値（ｖmean）を算出した。ｎ×ｖmean／Ｖを個別の半導体ナノ粒子集積体の充填率とし、このような方法で一定数の半導体ナノ粒子集積体についての充填率を求め、それらの個数平均値を算出した。
<Volume filling factor>
A TEM image of each semiconductor nanoparticle aggregate is observed, and the volume of a certain semiconductor nanoparticle aggregate (V: the semiconductor nanoparticle aggregate is regarded as a sphere and is calculated from the diameter of the aggregate observed in the TEM image.) The number (n) of the semiconductor nanoparticles constituting the aggregate was measured. On the other hand, the semiconductor nanoparticles used for the fabrication of the semiconductor nanoparticle assembly are also observed in the TEM image by observing the TEM image after preparation, and regarding the volume of each semiconductor nanoparticle (v: the semiconductor nanoparticle is regarded as a sphere). The number average value (v mean ) was calculated. n × v mean / V was used as the filling rate of the individual semiconductor nanoparticle aggregates, the filling rate for a certain number of semiconductor nanoparticle aggregates was determined by such a method, and the number average value thereof was calculated.
<発光寄与率>
半導体ナノ粒子の発光寄与率は、次のようにして算出した。蛍光顕微鏡で一定数の半導体ナノ粒子集積体を含む集団を観察し、その半導体ナノ粒子集積体の集団が発する蛍光の強度（Ｆsum）を上記のとおり計測した。一方で、半導体ナノ粒子集積の作製に用いた半導体ナノ粒子についても、調製後に蛍光顕微鏡で観察して、その半導体ナノ粒子の集団が発する蛍光の強度（ｆsum）および当該集団を構成している半導体ナノ粒子の数（ｍ）を計測し、半導体ナノ粒子が発する蛍光の強度の個数平均値（ｆmean＝ｆsum／ｍ）を算出した。さらに、前記充填率に関する計測と同様にして、半導体ナノ粒子集積体を構成している半導体ナノ粒子の数（ｎ）を計測し、その個数平均値（ｎmean）を算出し、Ｆsum／ｆmean×ｎmean（測定値／理論値に相当）を半導体ナノ粒子の発光寄与率とした。
<Emission contribution rate>
The light emission contribution ratio of the semiconductor nanoparticles was calculated as follows. A group containing a certain number of semiconductor nanoparticle aggregates was observed with a fluorescence microscope, and the intensity (F sum ) of fluorescence emitted from the group of semiconductor nanoparticle aggregates was measured as described above. On the other hand, the semiconductor nanoparticles used for the fabrication of semiconductor nanoparticle assembly are also observed with a fluorescence microscope after preparation, and constitute the population of the fluorescence ( fsum ) emitted by the semiconductor nanoparticle population and the population. The number (m) of semiconductor nanoparticles was measured, and the number average value (f mean = f sum / m) of the intensity of fluorescence emitted by the semiconductor nanoparticles was calculated. Further, in the same manner as the measurement related to the filling rate, the number (n) of semiconductor nanoparticles constituting the semiconductor nanoparticle assembly is measured, the number average value (n mean ) is calculated, and F sum / f Mean × n mean (corresponding to measured value / theoretical value) was defined as the light emission contribution ratio of the semiconductor nanoparticles.
半導体ナノ粒子の集積粒子数の計算は以下のようにして行った。まず、半導体ナノ粒子の元素比をＩＣＰ−ＡＥＣ（ＩＣＰＳ-７５００ 島津製作所）を用いて計測し、乾燥重量からモル数を算出した。また、吸光度計Ｕ―２９００（日立ハイテク社製）により吸光度を測定することにより、モル吸光係数を求めた。その後、半導体ナノ粒子集積体の乾燥重量を計算し、吸光度計Ｕ―２９００（日立ハイテク社製）で吸光度を測定した。ここで、既知の半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子集積体構成化合物の密度を用いて、シスメックス社製のゼータサイザーナノ（商品名）を用いて動的光散乱法で計算した平均粒径、半導体ナノ粒子集積体の吸光度と合わせて集積粒子数を計算した。 Calculation of the number of integrated particles of semiconductor nanoparticles was performed as follows. First, the element ratio of the semiconductor nanoparticles was measured using ICP-AEC (ICPS-7500, Shimadzu Corporation), and the number of moles was calculated from the dry weight. The molar extinction coefficient was determined by measuring the absorbance with an absorptiometer U-2900 (manufactured by Hitachi High-Tech). Thereafter, the dry weight of the semiconductor nanoparticle assembly was calculated, and the absorbance was measured with an absorbance meter U-2900 (manufactured by Hitachi High-Tech). Here, the average particle diameter calculated by the dynamic light scattering method using the zeta sizer nano (trade name) manufactured by Sysmex Corporation, using the density of known semiconductor nanoparticles and semiconductor nanoparticle assembly constituent compounds, semiconductor nano The number of accumulated particles was calculated together with the absorbance of the particle aggregate.
＜結果＞
表１および図４に、実施例および比較例の体積充填率、発光寄与率および相対輝度を示した。これらの結果より、実施例１〜１２の半導体ナノ粒子集積体は、従来技術である比較例１〜３、ならびに比較例４〜１８と比較して、一定の充填率を維持しつつ、高い発光寄与率を有することが示された。すなわち、より少ない半導体ナノ粒子によって、同等の輝度が得られていることが示され、製造効率の向上の効果が得られていることがわかる。
<Result>
Table 1 and FIG. 4 show the volume filling factor, the light emission contribution rate, and the relative luminance of the examples and comparative examples. From these results, the semiconductor nanoparticle aggregates of Examples 1 to 12 have higher light emission while maintaining a constant filling rate as compared with Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 to 18 which are conventional techniques. It was shown to have a contribution rate. That is, it is shown that the same luminance is obtained with fewer semiconductor nanoparticles, and it can be seen that the effect of improving the production efficiency is obtained.
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