JP5772757B2

JP5772757B2 - 非晶質硬質炭素膜の成膜方法及び成膜装置

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Publication number: JP5772757B2
Application number: JP2012174875A
Authority: JP
Inventors: 大輔糸村; 寺　亮之介; 亮之介寺
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2015-09-02
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Description

本発明は、非晶質硬質炭素膜の成膜方法及び成膜装置に関する。さらに詳しく述べると、本発明は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）とも呼ばれる硬質カーボン、すなわち、非晶質の硬質炭素膜を、プラズマＣＶＤ法（化学的蒸着法）により成膜するための方法及び装置に関する。本発明のＤＬＣ膜は、自動車部品等の耐摩耗性機械部品の保護膜に適用したとき、ＤＬＣ膜の奏する耐摩耗性等の本来の特性に加えて、基材に対する良好な密着性を奏することができる。

プラズマは、反応活性な状態にあるため、表面処理、薄膜形成、エッチングなどの処理分野において従来から広く利用されている。また、プラズマ処理をより高速で行うため、プラズマ密度を高くして反応活性種を増やす工夫が図られている。さらに、プラズマ処理の典型的な利用分野の一つして、ＤＬＣ膜のコーティングがある。ＤＬＣ膜は、表面平滑性、耐摩耗性及び硬度に優れ、耐食性等も良好であることから、金型、切削工具、磁気・光学部品、半導体部品、自動車部品等の各種産業用部品の表面保護膜として多用されている。ＤＬＣ膜をコーティングするに当たっては、通常、メタン、アセチレンなどの炭化水素ガスをプラズマ中で電離し、発生したラジカルやイオンなどの反応活性種を用いて、ＤＬＣを基板表面に形成する手法が採用されている。このＤＬＣ膜のコーティングでも、プラズマ処理をより高速で行い、ＤＬＣ膜を高速で成膜するため、反応活性種の密度が高い高密度プラズマが採用されている。

プラズマ処理によるＤＬＣ膜の成膜について具体的に説明すると、例えば特開２００４−３２３９７３号公報には、作業能率を向上させる等のため、少なくとも一以上の炭化水素ガスを用いて、パルスプラズマによる、イオン注入プロセスと成膜プロセスとを組み合わせた複合プロセスによって、基材表面にＤＬＣ膜を成膜する方法が記載されている。また、特開２０１０−１４６６８３号公報には、基体と基体上に形成された金属薄膜とを含む積層体、すなわち磁気記録媒体の上に、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマＣＶＤ法によって、ＤＬＣからなる保護膜を形成して、磁気ヘッドの接触又は摺動による磁気記録層の損傷や磁気記録層の腐食を防止する方法が記載されている。

上記のような特許文献やその他の文献に記載されているように、プラズマ処理は、プラズマの示す反応活性のため、表面改質やコーティングなど、各種の利用分野において高い利用価値を示している。しかし、プラズマ処理の実施において、被処理体を大量にバッチ処理するような場合、プラズマの生成速度が遅いということが問題として存在していた。また、大量バッチ処理装置は設備投資コストが高く、さまざまな部品の作製にＤＬＣ膜を展開するにはコストが高くなるという問題があった。

また、ＤＬＣ膜を適用する部品が繰り返しの摺動運動にさらされるような場合、例えば自動車部品の分野で多用されている摺動部材、特に基材として鉄系材料を使用した摺動部材からなるとき、基材に対するＤＬＣ膜の密着性が低く、膜の剥離を伴うことなく長期間にわたって安定して部品を使用し続けることができないという問題があった。ＤＬＣ膜の密着性が低いことの理由には、成膜時、極めて大きな内部応力が膜内で発生することや、下地である基材との相容性に乏しいことなどが考えられる。

さらに、ＤＬＣ膜を高速で成膜することを目的として高密度プラズマを得るため、ガス圧力を高くして反応活性種そのものを増やす方法、電界強度を高くして電離度を向上させる方法、磁界によりプラズマを閉じ込める方法などが用いられていた。しかし、磁界によりプラズマを閉じ込める方法では、通常用いる１０⁸／ｃｍ³から１０¹⁰／ｃｍ³といわれるプラズマ密度を桁違いに向上させることはできない。また、ガス圧力を上げる方法や、電源電圧を上げる方法では、通常求められるグロー放電（低温プラズマ）ではなく、アーク放電（高温プラズマ）に移行しやすく、加工処理に問題があった。

電界強度（電界強度＝電圧／距離）を上げるための手法として電極間距離を縮めて極小電極部分を形成する手法が有効であると考えられるが、電極間距離を短くすると、より高電圧を印加しなければプラズマを発生させることはできないという新たな問題が発生した。すなわち、パッシェン則により、放電開始電圧と（圧力×電極間距離）との間に、下に凸の曲線となる相関関係があるため、同じ圧力下で電極間距離が狭くなっていくと放電開始に必要な電圧が増加してしまい、今まで放電開始していた電圧では放電しなくなってしまうからである。その結果、電界集中などにより局所的・不安定的にアーク放電が発生したりして、安定した放電を得ることができなかった。

特開２００４−３２３９７３号公報特開２０１０−１４６６８３号公報

本発明の目的は、上記したような従来の技術の問題点を解決して、ＤＬＣ膜をプラズマ処理により成膜するとき、電極間距離を縮めて極小電極部分を形成したときであっても、電界強度を上げた状態で安定してプラズマを形成し、高密度プラズマを発生させることのできるＤＬＣ膜の成膜方法及び成膜装置を提供することにある。

また、本発明の目的は、被処理体を大量にバッチ処理するときにプラズマの生成速度が迅速であり、処理装置の設備投資コストも低く、さらにはＤＬＣ膜を高速で成膜することができる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、自動車部品等の摺動部材、特に基材として鉄系材料を使用した摺動部材に適用したとき、基材に対するＤＬＣ膜の密着性を高めて、長期間にわたって安定して使用し続け得る部品を提供することにある。

本発明は、その一つの面において、基材の表面に非晶質硬質炭素膜をプラズマ処理で成膜する方法にある。本方法は、
処理チャンバを規定する円筒形電極と、処理チャンバのほぼ中央に配置された棒状電極とを備え、棒状電極と円筒形電極の間の電極間距離が１〜１０ｍｍであるプラズマ処理装置を用意すること、
プラズマ処理装置において、棒状電極と円筒形電極の間に電界を印加してプラズマを発生させて、プラズマ処理で成膜を行うこと、及び
水素ガス及び窒素ガスの存在下でプラズマ窒化処理により基材を前処理した後、その前処理工程に連続して中間層を成膜し、さらに連続して、炭素供給源の存在下、非晶質硬質炭素膜をプラズマＣＶＤ処理により成膜すること
を特徴とする。

また、本発明は、そのもう一つの面において、基材の表面に非晶質硬質炭素膜をプラズマ処理で成膜する装置にある。本装置は、
成膜装置が、円筒形の処理チャンバを規定する円筒形電極と、処理チャンバのほぼ中央に配置された棒状電極と、処理チャンバの器壁に配置された、処理ガスを導入するためのガス導入口及び使用済の処理ガスを排出するためのガス排気口とを備え、棒状電極と円筒形電極の間の電極間距離が１〜１０ｍｍであるプラズマ処理装置を備えること、
基材は、棒状電極が兼務するか、さもなければ、円筒形電極の内面に該円筒形電極と同心的に配置されたものであり、円筒形電極と電気的に導通された状態にあること、
プラズマ処理装置において、棒状電極と円筒形電極の間に電界を印加してプラズマを発生させて、プラズマ処理で成膜を行うこと、及び
水素ガス及び窒素ガスの存在下でプラズマ窒化処理により基材を前処理した後、その前処理工程に連続して中間層を成膜し、さらに連続して、ガス導入口を介して導入されたガス状炭素供給源の存在下、非晶質硬質炭素膜をプラズマＣＶＤ処理により成膜すること
を特徴とする。

本発明では、電極間距離が１〜１０ｍｍの短さである微小な処理チャンバを規定することができるので、プラズマ密度を向上させることができる。また、その結果、処理時間を短くすることが可能となる。また、前処理から中間層及びＤＬＣ膜の成膜までをそれぞれ別々のプラズマ処理装置を使用した実施したときには、時間がかかり（工程ごとに、復圧して再度真空引きし、段取りする時間が必要）、装置コスト及び運転コストが増大してしまい、さらには基材表面を一度大気にさらす（酸化する）ことで密着力の低下が引き起こされるところ、本発明に従うと、同一のプラズマ処理装置で一連の処理を連続して行うことができるので、無駄な時間、装置コスト及び運転コストを抑え、密着性を確保することが可能となる。

上記した本発明方法及び装置は、いろいろな形態で有利に実施することができる。例えば、前処理工程及び炭素膜成膜工程は、棒状電極に直流パルス電圧を印加することによって行うことが好ましい。直流パルス電圧の印加は、放電の安定化と高品質のＤＬＣ膜の形成に有効である。すなわち、直流パルス電圧を印加すると、放電が安定し、また、高電圧を印加できるため、膜質が向上する。ここで、棒状電極に印加する電圧は、通常、３００Ｖ〜２ｋＶの範囲が好ましい。

また、プラズマ窒化工程において、処理チャンバ内の圧力を約３０００〜１００００Ｐａに設定し、また、炭素膜成膜工程において、約８００〜２５００Ｐａに設定することが好ましい。圧力の範囲が上記の下限を下回ると、パッシェン則により、プラズマの着火が難しくなり、反対に上記の上限を上回ると、プラズマが着火し難く、着火した場合、アーク放電が発生しやすくなるので、望ましくない。

さらに、前処理工程及び炭素膜成膜工程を同一のプラズマ処理装置内で連続して実施することに加えて、中間層の形成も、同一のプラズマ処理装置内で成膜し、前段の前処理工程に継続することが好ましい。このように構成することで、同一のプラズマ処理装置を使用することの効果を一段と引き上げることができる。

本発明はさらに、上記のような成膜方法及び装置により成膜された非晶質硬質炭素膜や、かかる非晶質硬質炭素膜を備えた物品、特に摺動運動にさらされる物品、とりわけ自動車部品にある。

本発明によれば、以下の詳細な説明から理解されるように、非晶質硬質炭素膜、すなわち、ＤＬＣ膜をプラズマ処理により成膜するとき、電極間距離を縮めて極小電極部分を形成したときであっても、電界強度を上げた状態で安定してプラズマを形成し、高密度プラズマを発生させることのできるＤＬＣ膜の成膜方法及び成膜装置を提供することができる。

また、本発明によれば、被処理体を大量にバッチ処理するときにプラズマの生成速度を迅速なものとなすとともに、処理装置の設備投資コストを低く抑えることができ、さらにはＤＬＣ膜を高速で成膜することができる。

さらに、本発明によれば、自動車部品等の摺動部材、特に基材として鉄系材料を使用した摺動部材を製造するときにその基材の表面に本発明のＤＬＣ膜を被着することができるので、基材に対するＤＬＣ膜の密着性を高めて、長期間にわたって安定して使用し続け得る自動車部品等を提供することができる。

本発明に従いＤＬＣ膜を成膜された摺動部材の層構成を模式的に示した断面図である。本発明によるプラズマ処理装置の一形態を模式的に示した断面図である。本発明によるプラズマ処理装置のもう１つの形態を模式的に示した断面図である。

次いで、添付の図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態を説明する。

図１は、本発明に従い非晶質硬質炭素膜が最上層に成膜された摺動部材の層構成を模式的に示した断面図である。図示の摺動部材１０は、自動車部品等に用いられているものであって、基材１と、中間層２と、非晶質硬質炭素膜３とか構成されている。なお、中間層２は、単層で図示されているけれども、必要に応じて、２層以上の多層構造で構成されていてもよい。

本発明の非晶質硬質炭素膜は、表面平滑性、耐摩耗性及び硬度に優れ、耐食性等も良好であることから、金型、切削工具、磁気・光学部品、半導体部品、自動車部品等の各種産業用部品の表面保護膜として有利に利用することができる。本発明の非晶質硬質炭素膜は、とりわけ、自動車部品等の耐摩耗性機械部品に用いられる摺動部材において表面保護膜として有利に利用することができる。本発明の実施に好適な、摺動を伴う自動車部品としては、以下に列挙するものに限定されないけれども、燃料噴射部品、例えばニードル、ノズル本体、可動コア、プランジャなどや、駆動部品、例えばモーターシャフト、ポンプシャフトなどを包含する。

非晶質硬質炭素膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれる薄膜であり、上記したように、表面保護膜として好適な膜特性を有している。本発明により成膜されるＤＬＣ膜は、非晶質の炭素（Ｃ）からなり、必要に応じて、ケイ素（Ｓｉ）がドープされていてもよい。ＤＬＣ膜の膜厚は、通常、約０．５〜５μｍである。ＤＬＣ膜は、ナノインデンテーション法により測定したとき、通常、少なくとも５ＧＰａの硬度を有している。このＤＬＣ膜の多くは、本発明により適用される成膜方法及び装置に起因して、少なくとも１５ＧＰａという超高硬度を有している。また、このＤＬＣ膜は、スクラッチ試験により測定したとき、基材に対して少なくとも２０Ｎの密着力を有している。すわわち、本発明のＤＬＣ膜は、従来のそれと相違して、すぐれて良好な硬度と、鉄系基材に対する良好な密着力を有している。

ＤＬＣ膜は、本発明の成膜方法及び装置を使用するという相違点を除いて、基本的には従来から常用されている成膜方法及び装置を使用して任意の炭素供給源から成膜してもよい。例えば、一般的にはスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜は成膜されるけれども、本発明の実施に当たってはプラズマＣＶＤ法を有利に使用することができる。炭素供給源としては、炭化水素ガス、例えばアセチレン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエンなどを単独もしくは組み合わせて使用することができる。成膜時、処理チャンバに導入される炭化水素ガスの流量は、通常、約１〜１００ｓｃｃｍであり、また、放電電流は、通常、約０．０１〜０．２Ａである。また、適用される圧力は、不安定な放電を避けるため、約８００〜２５００Ｐａが好ましい。

ＤＬＣ膜は、好ましくは鉄系材料、例えば鋼材などからなる基材の最上層に表面保護膜として形成される。なぜなら、鉄系材料は広範囲で使用されており、超硬合金と比べて安価で靭性に優れているという利点があるからである。特に、自動車部品や機械部品では、硬度が低い軸受鋼、ステンレス鋼材、炭素鋼などが基材として採用されることが一般的であるので、かかる低硬度の鉄系材料に対しても優れた密着力を発揮できる本発明のＤＬＣ膜は、注目に値する表面保護膜である。

本発明では、上記のような鉄系材料からなる基材に対してＤＬＣ膜を強力に接合するため、基材とＤＬＣ膜の間に中間層を介在させ、さらに中間層の成膜に先がけて、同じプラズマ処理装置で基材表面の前処理を行うことを特徴とする。前処理は、プラズマ窒化処理により行なわれ、好ましくは、前処理前のクリーニング処理と前処理後の活性化処理が併用される。前処理された基材表面と中間層の存在により、最上層のＤＬＣ膜の大きな内部応力などに起因して発生する、基材とＤＬＣ膜との密着性の低下あるいは高硬度の厚いＤＬＣ膜に起因する不十分な密着性を防止することができる。

中間層は、含ケイ素硬質炭素膜（Ｃ、Ｓｉ及びＨからなる硬質カーボン膜）であり、ＤＬＣ膜の成膜に使用されるものと同一のプラズマ処理装置内で、装置からの出し入れを伴わないで、簡単かつ手早く成膜することができる。含ケイ素硬質炭素膜からなる中間層の形成には、例えば、ＴＭＳ（テトラメチルシラン；Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）や、シラン（ＳｉＨ_４）、塩化シラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４）、ヘキサメチルシラザン（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）などのケイ素含有ガスを成膜材料として使用することができる。適用される圧力は、不安定な放電を避けるため、約８００〜２５００Ｐａが好ましい。中間層は、単層で成膜されてもよく、必要に応じて、基材とＤＬＣ膜の密着力をさらに高めることなどの目的のため、２層以上の多層で成膜されてもよい。中間層の膜厚は、通常、約０．１〜１．５μｍである。

本発明の実施において、中間層の成膜に先がけて、基材の表面がアルゴンガス、水素ガス及び窒素ガスの存在下でプラズマ窒化処理により前処理されていることを必要とする。かかる前処理を行うことによって、基材とＤＬＣ膜の密着力をさらに高めることができる。プラズマ窒化処理は、基材の表面に密着性を妨げる酸化膜を生じにくくする面でも有効である。ところで、前処理工程は、上記したように、プラズマ窒化処理前のクリーニング処理と、プラズマ窒化処理後の活性化処理を併用することが好ましい。いずれの処理も常用の手法によって行うことができるが、クリーニング処理は、不安定な放電を避けるため、約６００〜４０００Ｐａの圧力で実施することが好ましい。窒化処理も、不安定な放電を避けるため、約３０００〜１００００Ｐａの圧力で実施することが好ましい。活性化処理は、不安定な放電や基材表面の粗れを避けるため、約６００〜３５００Ｐａの圧力で実施することが好ましい。

本発明のＤＬＣ膜は、いろいろなプラズマ処理装置を成膜装置として使用して、いろいろな成膜条件下で成膜することができる。例えば、被処理対象としての基材は、円柱形部品（例えば、噴射弁のニードルや、型の押出ピンなど）や円筒形部品などとすることができる。また、以下ではプラズマ処理装置（プラズマ発生装置を含む）によるＤＬＣ膜の成膜について本発明を説明するけれども、必要に応じて、適用する成膜条件の変更を通じて、表面処理（例えば、汚染の除去や表面改質）、ＳｉＯ₂などの薄膜形成、エッチングなどの処理について本発明を適用し、望ましい効果を得ることもできる。

本発明のＤＬＣ膜は、好ましくは、図２及び図３に模式的に示したプラズマ処理装置で有利に成膜することができる。

図２を参照すると、この図には本発明によるプラズマ処理装置２０が模式的に示されている。真空容器であるこのプラズマ処理装置２０には、円筒形の処理チャンバ２１を規定する円筒形電極２４と、処理チャンバ２１のほぼ中央に配置された棒状電極２５と、処理チャンバ２１の上部器壁２３に配置された、使用済みの処理ガスを排出するためのガス排気口２８と、処理チャンバ２１の底部器壁２２に配置された、処理ガスを導入するためのガス導入口２９とを備えている。処理チャンバ２１を円筒形電極２４とともに規定する底部器壁２２及び上部器壁２３は、絶縁材料から形成されている。処理チャンバ２１の上部には、処理ガスの流量等を調整するためのオリフィス２７が設けられている。このプラズマ処理装置２０では、棒状電極２５と円筒形電極２４の間に電源Ｖから電界を印加してプラズマを発生させて、プラズマ成膜を行う。なお、本発明でプラズマ処理を行う場合、棒状電極２５と円筒形電極２４の間の電極間距離を約１〜１０ｍｍの範囲とすることができる。

具体的に説明すると、本実施形態における被処理対象は、棒状電極２５の外周面である。円筒形チャンバ２１は、円筒形電極２４内部の囲まれた室である。ガス導入口２９から供給されてきた処理ガスは、処理チャンバ２１に案内される。処理チャンバ２１には、棒状電極２５が、円筒形電極２４の中心軸に設置されており、円筒形電極２４との間に電界を印加することでプラズマの発生が行われる。

棒状電極２５に電圧を印加するとき、前処理工程及び炭素膜成膜工程に共通で、棒状電極２５に直流パルス電圧を印加することが好ましい。また、棒状電極２５と円筒形電極２４との間の電圧は、一例として、３００Ｖ〜２ｋＶが好ましい。円筒形電極２４と棒状電極２５の間に電界を印加しプラズマを発生させる。処理チャンバ２１の上方において発生する不所望なアーク放電により処理チャンバ２１でのグロー放電が不安定になることを回避するため、オリフィス２７による分離を実施する。

処理チャンバ２１は、密閉状態が確保されなければならない。そのため、ガス排気口２８を有する絶縁体製の頂部器壁２３と、ガス導入口２９を有する絶縁体製の底部器壁２２と、円筒形電極２４とは、図示しないシール手段、例えばパッキン、Ｏ−リングなどで封止する。棒状電極２５の固定は、チャックなどの固定手段の使用が考えられる。

ガス導入口２９から導入する処理ガスとしては、代表的には、希ガス、炭化水素、窒素系ガスのうちのいずれか、又は、２種以上の組み合わせである。さらに、具体的には、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂、ＮＨ_３、Ｏ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₈、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＳＦ₆、ＳｉＨ₄、ＳｉＨ₃Ｃｌ、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｓｉ(ＣＨ₃)₄、(ＣＨ₃)₃Ｓｉ-ＮＨ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃のうちのいずれか、又は、２種以上の組み合わせであって、形成する炭素膜などのファクタに応じて適宜選択することができる。

図３には、図２に示したプラズマ処理装置２０の一変形例が示されている。図から理解される通り、このプラズマ処理装置２０では、棒状電極２５が基材を兼務する構成に代えて、円筒形電極２４の内面にこの円筒形電極と同心的に円筒形基材２６を配置する構成を採用している。円筒形基材２６は、クランプ等の任意の固定手段により円筒形電極２４に取り付けられ、円筒形電極２４と電気的に導通されている。なお、プラズマ処理装置２０のその他の構成は、図２に示したプラズマ処理装置２０の構成に基本的に同一であるので、ここにおいて重複した説明を行うことを省略する。

図３に示したプラズマ処理装置２０において、前述の一実施形態と同様に、プラズマを発生させる。この場合においては、円筒形基材２６の内周面が被処理対象であり、この部分にＤＬＣ膜を所望の膜厚でコーティングすることができる。

本例では、図２に示したプラズマ処理装置を成膜装置として使用して基材上にＤＬＣ膜を成膜した実例を説明する。

棒状電極となる基材として、高速度工具鋼ＳＫＨ５１製の試験片（直径３ｍｍ×長さ１０ｍｍ）を用意した。プラズマ処理装置２０の処理チャンバ２１の所定の位置に棒状電極（基材）２５を配置した。その後、ロータリーポンプ（図示せず）を使用して、処理チャンバ２１を１０Ｐａ以下まで排気した。なお、この排気は、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどで行ってもよい。

排気の完了後、ガス導入口２９から水素（Ｈ_２）ガスを導入し、処理チャンバ２１の内部圧力を３０００Ｐａとした条件下で水素ガスを放電させ、基材のクリーニングを行った。次いで、水素ガスに代えて、窒素（Ｎ_２）と水素の混合ガス（ガス比率＝５：１）を処理チャンバ２１に導入し、６０００Ｐａの内部圧力で基板のプラズマ窒化処理を行った。なお、Ｎ_２ガスに代えて他の窒素系ガス、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスなどを使用してもよい。さらに続けて、アルゴン（Ａｒ）と水素の混合ガス（ガス比率＝１：１）を処理チャンバ２１に導入して基材の被成膜面の活性化を行った。

被成膜面の活性化を行った後、基材の表面に、膜厚０．５μｍで中間層（Ｓｉドープの炭素膜）を形成した。この中間層は、ＴＭＳ（テトラメチルシラン；Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）とアルゴンの混合ガス（ガス比率＝１：１０）を処理チャンバ２１に導入して、１５００Ｐａに圧力を調整して７００Ｖの電圧の印加でプラズマを生成させて成膜した。

中間層の成膜後、処理チャンバ２１に導入するガスの切替を行ない、連続的にＤＬＣ膜の成膜工程に移行した。この目的のため、メタンと水素の混合ガス（ガス比率＝３：２）を炭素供給源として利用した。なお、炭素供給源としては、かかる混合ガスに代えて、エチレン、アセチレン等の他の炭化水素ガスあるいはＣＦ_４等のフッ化炭素系ガスと水素ガスとの混合ガスを使用してもよい。混合ガスを処理チャンバ２１に導入したとき、処理チャンバ２１内の圧力は、１５００Ｐａに調整し、棒状電極２５にＤＣパルス電圧７００Ｖを印加してプラズマを生成させ、ＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の膜厚は、約２．０μｍであった。

本例では、上記のように、狭小電極部分において安定にプラズマを形成し、高密度プラズマを発生させることができたので、棒状電極２５の表面にＤＬＣ膜を所望の膜厚でコーティングすることができた。次いで、得られたＤＬＣ膜が所望の特性を有することを確認するため、次のような評価試験を実施した。

〔硬さ評価〕
ダイナミック超微小硬度計（商品名「ＤＵＨ−２１１」、島津製作所社製）を使用して、ナノインデンテーション法によりＤＬＣ膜の硬さを測定した。測定された膜硬さは、１８ＧＰａであった。

〔密着性評価〕
スクラッチ試験機（ＡＥセンサー付き自動スクラッチ試験機、商品名「REVETEST RST」；ＣＳＭインストルメンツ社製）を使用して、ＤＬＣ膜の密着性を膜の剥離発生荷重で評価した。測定された密着力（剥離臨界荷重）は５０Ｎであった。

上記の結果から、本例では、膜硬さ及び密着性の両面にすぐれたＤＬＣ膜が得られたことを確認できた。

（比較例）
比較のため、基材のプラズマ窒化処理を省略した条件下、基材の表面活性化を省略した条件下、あるいは中間層そのものを省略した条件下で上記実施例の手法を繰返したところ、いずれの場合にも満足し得るＤＬＣ膜を得ることができなかった。例えば、プラズマ窒化処理を省略したときの密着力（剥離臨界荷重）は１２Ｎ、基材の表面活性化を省略したときの密着力は８Ｎ、中間層を省略したときの密着力は１５Ｎと、いずれの比較例でも非常に悪い密着力しか得ることができなかった。

本発明の非晶質硬質炭素膜は、とりわけ、自動車部品等の耐摩耗性機械部品に用いられる摺動部材において表面保護膜として有利に利用することができる。本発明の実施に好適な、摺動を伴う自動車部品としては、燃料噴射部品、例えばニードル、ノズル本体、可動コア、プランジャなどや、駆動部品、例えばモーターシャフト、ポンプシャフトなどを挙げることができる。

１基材
２中間層
３硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）
１０摺動部材
２０プラズマ処理装置
２１処理チャンバ
２２底部器壁
２３頂部器壁
２４円筒形電極
２５棒状電極
２６円筒形基材
２７オリフィス
２８ガス排気口
２９ガス導入口

Claims

基材の表面に非晶質硬質炭素膜を成膜する方法において、
１つの処理チャンバを規定する円筒形電極と、前記処理チャンバのほぼ中央に配置され、１つの電源に接続され、かつ前記円筒形電極と電気的に導通された棒状電極とを備え、前記棒状電極と前記円筒形電極の間の電極間距離が１〜１０ｍｍであるプラズマ処理装置を用意すること、
前記プラズマ処理装置において、前記棒状電極と前記円筒形電極の間に電界を印加してプラズマを発生させて、プラズマ処理で成膜を行うこと、及び
同一の前記プラズマ処理装置において、水素ガス及び窒素ガスの存在下でプラズマ窒化処理により、鉄系材料からなる前記基材を前処理した後、その前処理工程に連続して、含ケイ素硬質炭素膜からなる中間層を成膜し、さらに連続して、炭素供給源の存在下、３００Ｖ〜２ｋＶの電圧及び８００〜２５００Ｐａの圧力の適用下、プラズマＣＶＤ処理により、スクラッチ試験により測定したときの基材に対する密着力が少なくとも２０Ｎである前記非晶質硬質炭素膜を成膜すること
を特徴とする非晶質硬質炭素膜の成膜方法。
前記前処理工程及び前記炭素膜成膜工程において、前記棒状電極に直流パルス電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
前記棒状電極が前記基材を兼務することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
前記基材は、前記円筒形電極の内面に同心的に配置されたものであり、前記円筒形電極と電気的に導通された状態にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
基材の表面に非晶質硬質炭素膜を成膜する装置において、
前記成膜装置が、１つの円筒形の処理チャンバを規定する円筒形電極と、前記処理チャンバのほぼ中央に配置され、１つの電源に接続され、かつ前記円筒形電極と電気的に導通された棒状電極と、前記処理チャンバの器壁に配置された、処理ガスを導入するためのガス導入口及び使用済の処理ガスを排出するためのガス排気口とを備え、前記棒状電極と前記円筒形電極の間の電極間距離が１〜１０ｍｍであるプラズマ処理装置を備えること、
前記基材は、鉄系材料からなり、前記棒状電極が兼務するか、さもなければ、前記円筒形電極の内面に該円筒形電極と同心的に配置されたものであり、前記円筒形電極と電気的に導通された状態にあること、
前記プラズマ処理装置において、前記棒状電極と前記円筒形電極の間に電界を印加してプラズマを発生させて、プラズマ処理で成膜を行うこと、及び
同一の前記プラズマ処理装置において、水素ガス及び窒素ガスの存在下でプラズマ窒化処理により前記基材を前処理した後、その前処理工程に連続して、含ケイ素硬質炭素膜からなる中間層を成膜し、さらに連続して、前記ガス導入口を介して導入されたガス状炭素供給源の存在下、３００Ｖ〜２ｋＶの電圧及び８００〜２５００Ｐａの圧力の適用下、プラズマＣＶＤ処理により、スクラッチ試験により測定したときの基材に対する密着力が少なくとも２０Ｎである前記非晶質硬質炭素膜を成膜することを特徴とする非晶質硬質炭素膜の成膜装置。