JP5765692B2 - 湿度センサー - Google Patents
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Description
本願は、2012年8月1日に、日本に出願された特願2012−171062号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
プロトン伝導度の高い材料は、電流電圧特性が湿度に高感度に変動し、高湿度において伝導度が上がる材料である。
特許文献1は、銅イオンを含む配位高分子金属錯体に関するものである。これらの銅イオンを含む配位高分子金属錯体は、電流電圧特性が湿度に高感度に変動し、高湿度において伝導度が上がるので、これらの材料がプロトン伝導度の高い材料である。
高プロトン伝導性ポリマーフィルムは、例えば、燃料電池や湿度センサーのプロトン交換膜として用いられる(特許文献1〜3)。
具体的には、ナフィオン112、115、117のプロトン伝導度(30℃、2端子法)は約0.038〜0.047Scm−1であることが開示されている(非特許文献8)。
インピーダンス・スペクトロスコピーによるプロトン交換膜の伝導率の測定もされている(非特許文献10)。また、ナフィオン膜のインピーダンスの測定結果、ナフィオン膜の伝導率(室温、100%RH)は0.073Scm−1であることが開示されている(非特許文献11)。
非特許文献1に記載のPCPsのプロトン伝導度(298K、95%RH)は2.3×10−9〜2.0×10−6Scm−1である(例えば、非特許文献1のTable.1を参照)。
BZY(BaZr0.8Y0.2O3−δ)膜の伝導率(500℃)は0.11Scm−1である(非特許文献12)。
Ca−doped LaNbO4膜の伝導率(800℃、wet atmospheres)は約10−3Scm−1である(非特許文献13)。
更にまた、ナフィオンについては、それ自体が強酸性であるので、中性溶媒雰囲気で使用ができないという問題があった。
本発明は、以下の構成を有する。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルム、その製造方法及び湿度センサーについて説明する。
まず、本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルムについて説明する。
本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルムは、Feイオン、Coイオン、Ruイオン、Znイオン、Niイオンの群から選択されるいずれか1又は2以上の金属イオンと、ビス(ターピリジル)ベンゼンの超分子とからなる有機/金属ハイブリッドポリマーのフィルムである。
式(1)で、MはFeイオン、Coイオン、Ruイオン、Znイオン、Niイオンの群から選択されるいずれか1又は2以上の金属イオンであり、nは5以上1000以下の整数である。
例えば、前記有機/金属ハイブリッドポリマーは、式(2)、(3)で表される。
次に、本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルムの製造方法について説明する。
本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルムの製造方法は、Feイオン、Coイオン、Ruイオン、Znイオン、Niイオンの群から選択されるいずれか1又は2以上の金属イオンと、ビス(ターピリジル)ベンゼンの超分子とからなる有機/金属ハイブリッドポリマーを10〜1000mg/Lの濃度で溶媒に分散させて混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をキャスト法、ディッピング法又はスピンコーティング法のいずれか一の湿式成膜法により基板上に成膜する工程と、を有する。
アルコールとしては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。
次に、本発明の実施形態である湿度センサーについて説明する。
図1Aおよび図1Bは、本発明の実施形態である湿度センサーの一例を示す概略図である。図1Aは平面図、図1BはA−A’線における断面図である。
図1Aおよび図1Bに示すように、湿度センサー1は、基板41と、基板41の一面に距離lで離間して形成された2つの電極31、32と、前記一面で、2つの電極31、32を覆うように形成されたフィルム11と、を有する。
フィルム11は、先に記載の高プロトン伝導性ポリマーフィルムである。
電源36を操作することにより、フィルム11の電極31、32間の領域11cに電圧を印加することができる。
電圧を印加すると、一方の電極の近傍にFe(III)とされた領域が発現する。これにより、プロトン伝導性が高められる。
本発明の実施形態である固体高分子型燃料電池は、カソード電極と、前記カソード電極と対向するように配置したアノード電極と、該両電極に挟まれた電解質を有し、前記電解質が先に記載の高プロトン伝導性ポリマーフィルムである。
この固体高分子型燃料電池は、高プロトン伝導性ポリマーフィルムを電解質として用いているので、蓄電性の高い燃料電池として用いることができる。
[伝導度測定用サンプル作製]
まず、8つの電極を一面上に設けた平面視矩形状の石英基板を用意した。
これらの電極のうち4つは一辺側の平面視矩形状の電源接続部に接続されており、他の4つは他辺側の平面視矩形状の電源接続部に接続されている。
電極はいずれも2つの平面視矩形状の基板中心マーク部の間で平面視線状とされ、一辺側の電源接続部から延伸された4本と、他辺側の電源接続部から延伸された4本が互いにかみ合うように配置され、かつ、かみ合う部分で互いに平行とされている。平行とされた部分の長さ(電極幅)は2.5mmである。また、電極間隔は10μm〜250μmの間でそれぞれ異なるものとされている。これにより、基板中心マーク部の間の電極を覆うようにフィルムを形成したとき、一辺側のいずれかの電源接続部と、他辺側のいずれかの電源接続部をそれぞれ電源に接続して、フィルムに電圧を印加することにより、異なる電極間隔でフィルムの電流電圧特性を測定できる。
その後すぐに、混合溶液を10ml、電極を覆うように基板の一面に、スピンコーティング法によりポリマーフィルムを成膜した。スピンコーティングは、最初に120秒間400rpmで回転させ、次に160秒間500rpmで回転させる条件とした。
以上により、実施例1の伝導度測定用サンプルを作製した。
図3は、本実施例で用いた電極付き基板と、それに成膜したポリマーフィルムを示す写真であって、全体写真(a)と、部分拡大写真(b)である。ポリマーフィルムは透明であるので、成膜部分を矢印で示している。
Ruポリマー(有機/金属ハイブリッドポリマー)を用い、エタノールに250mg/Lの濃度で分散して、混合溶液を調製した他は実施例1と同様にして、実施例2の伝導度測定用サンプルを作製した。
Znポリマー(有機/金属ハイブリッドポリマー)を用い、エタノールに250 mg/Lの濃度で分散して、混合溶液を調製した他は実施例1と同様にして、実施例3の伝導度測定用サンプルを作製した。
Coポリマー(有機/金属ハイブリッドポリマー)を用い、エタノールに100mg/Lの濃度で分散して、混合溶液を調製した他は実施例1と同様にして、実施例4の伝導度測定用サンプルを作製した。
Niポリマー(有機/金属ハイブリッドポリマー)を用い、エタノールに100mg/Lの濃度で分散して、混合溶液を調製した他は実施例1と同様にして、実施例5の伝導度測定用サンプルを作製した。
各伝導度測定用サンプルは、それぞれの測定を行うまで、また、条件を変更して各測定を行う間は、閉鎖系コンテナ(チャンバー)内で貯蔵した。
各ポリマーフィルムの厚さは、エリプソメーター(ellipsometer)により測定した。
まず、500mg/Lの濃度でキャストして、各ポリマーフィルムの膜厚が厚いリファレンス・サンプルを作成し、各ポリマーフィルムの光学定数(optical constants)を決定した。
次に、これらの光学定数の値を用い、一般的なオシレーターモデルでデータフィットして、各ポリマーフィルムの厚さを算出した。
Fe、Ru、Zn、Co、Niの各ポリマーフィルムの厚さは、それぞれ4.5nm、6.8nm、20.0nm、6.4nm、6.1nmと算出された。
ポリマーフィルムの伝導度は、ソラートロン1287(Solartron 1287:ポテンシオスタット(potentiostat)と周波数反応分析システム(1260 frequency response analyzer system)からなる)を用いて測定した。
「周波数範囲50Hz〜5MHz、振幅10mVのac又は1.0Vのdcバイアス」の条件で、インピーダンスプロット(ナイキストプロット)からポリマーフィルム抵抗値を算出した。求めた抵抗値から、以下の式を用いてポリマーのプロトン導電性を算出した。
ポリマーのプロトン導電性(σ)/Scm−1 =(1/R)×(l/A)
ここで、
R=ナイキストプロットから求めた抵抗値、
l=電極間距離、
A=ポリマー膜の断面積(ポリマーの膜厚から算出)である。
図4Aから図4Dは、Feポリマーフィルムのインピーダンスプロット(ナイキストプロット)である。95%RH条件下のプロットである。図4AはZreal×105が0〜4の範囲のプロットである。Raw(生データ)は、塗りつぶした四角で示しており、Fitting(フィッティングデータ)は、塗りつぶさない四角で示している。以下同様に、塗りつぶしたマークは生データを示し、塗りつぶさないマークはフィッティングデータを示す。
図4Bは、Zreal×105が0〜0.6の範囲のプロットである。
また、図4Cは0.1Vから2.0Vまで異なるdcバイアスを印加した時のZreal×105が0〜45の範囲のプロットである。dcバイアス0.1Vが四角、0.5Vが丸、1.0Vが三角、1.5Vがひし形、2.0Vが星型を示す(以下、同様)。
図4Dは、Zreal×105が0〜1.0の範囲のプロットである。
図5は、58%RH、室温条件下のFeポリマーフィルムのナイキストプロットである。
図6Aから図6Cは、Ruポリマーフィルムのナイキストプロットである。図6Aは95%RH条件下のナイキストプロットである。図6Bは、異なるdcバイアスでのナイキストプロットであり、図6Cは、Zreal×106が0〜0.15の範囲のプロットである。
図7Aから図7Cは、Znポリマーフィルムのナイキストプロットである。図7Aは95%RH条件下のZnポリマーフィルムのナイキストプロットである。図7Bは異なるdcバイアスでのZnポリマーフィルムのナイキストプロットであり、図7Cは、Zreal×106が0〜0.11の範囲のプロットである。
図8は、Coポリマーフィルムのナイキストプロットである。95%RH条件下のCoポリマーフィルムのナイキストプロットである。
図9は、Niポリマーフィルムのナイキストプロットである。95%RH条件下のNiポリマーフィルムのナイキストプロットである。
ポリマーフィルムのI-V特性測定には、標準的な半導体特性評価システムであるKeithley 4200−SCSを用いた。
得られたI−Vデータからポリマーフィルムの平均漏れ電流(leakage current)を抽出した。
図10は、測定された漏れ電流の一例を示すグラフである。
図11は、95%RHでのFeポリマーフィルムのI-V特性である。
図12は、減圧下と大気中(28%RH)のFeポリマーフィルムのI-V特性である。
図14は、95%RHの実験後、大気中(28%RH)のFeポリマーフィルムのI-V特性である。スイープは−5.0Vから5.0Vまで行き、再び−5.0Vに戻る。
両方向で電流がプラスとなった。
すべての実験は95%RH中の実験後、大気中(28%RH)で実施した。
電流はスイープ速度の増加とともに増加した。
図16は、95%RHの実験後、大気中(28%RH)のRuポリマーフィルムのI-V特性である。
電流変化がみられなかった。
図18は、95%RHでのZnポリマーフィルムのI-V特性である。
11 高プロトン伝導性ポリマーフィルム
11c 高プロトン伝導性ポリマーフィルムの電極間領域
31、32 電極
34 配線
36 電源
41 基板
Claims (2)
- 基板と、
前記基板の一面に離間して形成された2つの電極と、
前記一面で、前記2つの電極を覆うように形成されたフィルムと、を有し、
前記フィルムが、Feイオン、Coイオン、Ruイオン、Znイオン、Niイオンの群から選択されるいずれか1又は2以上の金属イオンと、ビス(ターピリジル)ベンゼンとからなる有機/金属ハイブリッドポリマーのフィルムであることを特徴とする湿度センサー。 - 前記有機/金属ハイブリッドポリマーが、下記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項1に記載の湿度センサー。
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