JP5757271B2

JP5757271B2 - 電磁波吸収体の製造方法

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Publication number: JP5757271B2
Application number: JP2012112642A
Authority: JP
Inventors: 智明加東; 和宏山口; 健湯浅; 栄信廣門
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: JP2013239637A

Description

本発明は、高周波モジュールパッケージ内の空洞共振の抑制などで使用される、電磁波吸収体の製造方法に関するものである。

ＧＨｚ帯で用いられる高周波モジュールパッケージでは、金属またはセラミックス等からなる蓋体をパッケージベースに取り付けることにより気密封止が行われる。このようなパッケージは内部が直方体状の空洞となり、空洞共振器と同様に電磁波の多重反射により空洞共振が発生してモジュールが誤動作することがある。このため、パッケージ内部に電磁波吸収体を配設して空洞共振が抑制される。

電磁波吸収体は、導電性電磁波吸収材料、誘電性電磁波吸収材料、磁性電磁波吸収材料の３種類に大きく分類できる。これらの電磁波吸収材料は、その内部を電磁波が通過する際に発生する損失（熱）により、電磁波を吸収（減衰）させるものである。導電性電磁波吸収材料は、電磁波によって材料内部に電流を発生させて、この電流を電気抵抗によって吸収するものであり、例えば導電性繊維の織物などが用いられる。誘電性電磁波吸収材料は、分子の分極反応に起因する誘電損失を利用するものである。一般的に、誘電体単体では大きな損失は得られないことが多いため、カーボン粉などをゴム、発泡ウレタン、発泡ポリスチロールなどの誘電体に混合し、見かけ上の誘電損失を大きくしたものが実用化されている。磁性電磁波吸収材料は、磁性材料の磁気損失によって電磁波を吸収するもので、鉄、ニッケル、フェライトを使用して電磁波を吸収するものが実用化されている。

中でも磁性電磁波吸収材料は、フェライト等の強磁性粉末と、樹脂等の誘電体あるいは、導電体との複合体として用いられる場合が多く、シート状のもの等が市販されている。磁性電磁波吸収材料には、広い周波数範囲で高い複素透磁率（μ”）を持つことで、吸収する周波数領域を広くすることが求められる。強磁性粉末としては、酸化鉄を主成分とするフェライトを使用することが一般的である。フェライト電磁波吸収体は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）に２価の酸化金属（ＮｉＯ，ＺｎＯなど）を混合し，１０００℃以上の高温で焼成し作製される。材料系としては、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系およびＮｉ−Ｚｎ系が挙げられる。このような、フェライトを使った電磁波吸収体は、幅広い分野で使用されているが、特許文献１に示されるように、１０ＧＨｚ以上の高周波域では、高い透磁率を確保することが困難であるため、鉄等の軟磁性金属を併用することにより、高周波域での電磁波吸収性能を改善することが行われている。また、特許文献２に示されるように、磁性粒子と炭素構造材料粒子とを混合して加熱焼結させて、高周波域での電磁波吸収性能を改善することも行われている。

また、高周波モジュールパッケージの気密封止の際に、抵抗溶接で気密封止すると、電磁波吸収体の温度が４００℃程度まで上昇する場合があり、電磁波吸収体に耐熱性と加熱時にアウトガスが出ないことが求められる。たとえば、特許文献３にはこのようなパッケージに使用される電磁波吸収材として、Ｆｅ等の導電材とシリカなどの無機充填剤とを混合したものが示されている。特許文献３では導電材と無機充填剤とを水などの溶媒を用いて混合してスラリーとし、Ａｕ層を形成した蓋体にスラリーを塗布して酸化雰囲気中で熱処理して、蓋体に強固に固着した耐熱性の電磁波吸収部材としている。また、特許文献４には高温環境下においての使用できる電磁波吸収体として、耐熱性の絶縁体内に磁性体が分散された構成が示されている。耐熱性の絶縁体としてセラミック材料やガラスが使用されている。特許文献４では、セラミックの粉末と鉄の粉末とバインダーとからなるペーストをＰＥＴフィルムに塗布してシートを形成し、このシートを積層、圧着・焼成して電磁波吸収部が形成される。

特開昭６２−３０８０１号公報特開２００８−２３５７０８号公報特開２００４−１４６５０５号公報特開２００１−２４３７８号公報

特許文献３のように導電材と無機充填剤とのスラリーから電磁波吸収材を形成する方法では、電磁波吸収の効果を十分得られるように吸収材を厚くすることが難しく、十分な電磁波吸効果が得られない。また、特許文献４では耐熱性はあるものの１０ＧＨｚを超える高周波域に対して電磁波吸収性能が十分ではない。特許文献２のように炭素系の材料を混合すると、電磁波吸収できる周波数をさらに高周波側にできるが、磁性粒子と炭素構造材料粒子とを焼結して形成されるため、このままではパッケージ内に設置することが困難である。そこで、焼結した後に再度粉砕して結合材に分散させて電磁波吸収材としてしなければならず生産性が悪かった。また、磁性粒子と炭素系粒子とは密度が大きく異なり、それぞれを混合しても結合材中に均一に分散させることは難しかった。

本発明は、以上に述べたような問題を考慮してなされたもので、耐熱性に優れ、かつ、１０ＧＨｚを超える高周波域に対して電磁波吸収性能が十分な電磁波吸収体を生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の電磁波吸収体の製造方法は、軟磁性体粉末とガラス粉末と有機バインダーとの混合物から成形体を形成する工程と、非酸化雰囲気中で前記成形体を加熱して前記成形体に含まれる前記有機バインダーを分解して炭素に変化させる工程と、前記成形体に含まれる前記ガラス粉末を軟化させた後に冷却して固化させて前記軟磁性体粉末と前炭素とをガラスにより固着させる工程と、を含む。

本発明の電磁波吸収体の製造方法によれば、成形体を形成する工程で用いた有機バインダーが加熱により炭素に変化し、またその炭素と軟磁性体粉末とを成形体に含まれるガラス粉末を用いて固着するため、耐熱性に優れ、かつ、１０ＧＨｚを超える高周波域に対して電磁波吸収性能が十分な電磁波吸収体を生産性良く製造することができる。

本発明の製造方法で製造した電磁波吸収体を用いた高周波モジュールパッケージの構造を説明する断面図である。本発明の製造方法で製造される電磁波吸収体１の断面の概略構成を模式的に示した断面図である。本発明の電磁波吸収体の製造方法を説明するフローチャートである。本発明の電磁波吸収体の製造方法を説明する断面図である。本発明の電磁波吸収体の製造方法の実施例の結果を示す表である。

図１は本発明の製造方法で製造した電磁波吸収体を用いた高周波モジュールパッケージの構造を説明する断面図である。高周波モジュールパッケージ１０は、ベース部１２と蓋部１３とで構成され、内部に高周波回路１４が設置されている。ベース部１２と蓋部１３とはＡｕメッキしたＣｕなどの金属製であり、ベース部１２と蓋部１３とをレーザなどで加熱し溶接することで接着し内部の気密に保つことができる。蓋部１３の内部側には電磁波吸収体１が固定されている。電磁波吸収体１は高周波回路１４から放射される電磁波を吸収し、高周波モジュールパッケージ１０内部で空洞共振が発生することを抑制する。

図２は本発明の製造方法で製造される電磁波吸収体１の構成を模式的に示した断面図である。電磁波吸収体１は、軟磁性体２と炭素３とガラス４とで構成されている。軟磁性体２と炭素３とがガラス４内に分散されていることが望ましいが、ガラス４成分が少ない場合に軟磁性体２間に空隙が形成されていてもよい。

軟磁性体２はＦｅを主成分とする粒子などである。特にこの軟磁性体２はＦｅを主成分として、さらにＣｒを少量含むことにより防錆性が改善され材料であることが望ましい。Ｆｅ系の軟磁性体２として、粒子の内部にナノサイズの結晶を含んだＦｅ系の材料を用いると１０ＧＨｚを超える高周波領域まで、比較的大きな透磁率を有するので好ましい。軟磁性体２の粒径としては５μｍから１００μｍ程度の大きさで、平均粒径（ｄ_５０）が２０μｍ程度とするとよい。また、軟磁性体２の平均粒子径は、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が２０μｍを超える場合、磁性体である軟磁性体２の粒子同士が接触する確率が高まり、接触した粒子が増えることによって電磁波吸収体の抵抗率が低くなり、電磁波吸収体の吸収性能が低下する。また、平均粒子径が１μｍよりも小さい場合は、Ｆｅ系の軟磁性体２を、均一に分散させることが困難になると同時に、比表面積が増大することで、Ｆｅ系の軟磁性体２の酸化が起こりやすい状態となる。

ガラス４はＦｅ系の軟磁性体２同士や軟磁性体２と炭素３とを固着している。また、ガラス４は誘電体であり、電磁波吸収体１の内部に誘電性電磁波吸収領域を形成する。ガラス４は、軟化点が３５０〜６００℃の材料であることが望ましく、軟化点が４００〜５５０℃の材料がより望ましい。ガラス４は例えば、ＢｉやＶの酸化物を主成分としてＳｉ、Ｚｎ、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）などの酸化物を加えた材料を使用することができる。一般にガラスの軟化点は環境問題から使用が大幅に制限される鉛系を除けば、大まかにＢｉ酸化物系、Ｚｎ酸化物系、Ｓｉ酸化物系の順に高くなる傾向がある。一方、誘電率はガラスがＢｉ酸化物系、Ｚｎ酸化物系、Ｓｉ酸化物系の順に小さくなる傾向がある。このような組成による誘電率の変化は高周波吸収特性に影響するため、ガラス４の組成、軟磁性体２とガラス４とが占める体積割合、軟磁性体２の粒径などを適宜調整すると良い。

また、ガラス４が電磁波吸収体１の固体成分に占める体積割合を１５〜５０％とすると良い。ガラス４の占める割合が少ない場合、軟磁性体２同士を十分な強度で結合できず、電磁波吸収体１の機械的強度が大幅に低くなる。また、ガラス４が占める割合が多いと、軟磁性体１の比率が相対的に減少して十分な電磁波吸収性能が得られない。

炭素３は、後述するように、有機バインダー成分を加熱分解した際に残ってできた、いわゆる残留炭素である。この炭素３は不定形であり、電磁波吸収体１の固体成分に占める体積割合を３〜２０％とすると良い。炭素３は導電体であり導電性電磁波吸収材料を形成する。割合を高めると炭素３どうしが繋がって導電性繊維を添加した場合と同様な電磁波吸収効果が得られる。しかしながら炭素３の割合が２０％を超えると軟磁性体２の比率が相対的に減少して十分な電磁波吸収性能が得られない。また、３％より少ないと１０ＧＨｚを超える高周波域に対して電磁波吸収を十分に得ることができない。

なお、軟磁性体２、炭素３はおよびガラス４はランダムに分散しているのでデレーズの原理から断面積の面積比率が体積比率におおむね等しいと考えられ、電磁波吸収体１の断面における面積比率が、それぞれの望ましい体積割合となるようにしてもよい。つまり、電磁波吸収体に含まれる炭素の割合が、断面積における面積比率で３％以上、２０％以下の範囲とするとよい。

図３は本発明の電磁波吸収体１の製造方法を説明するフローチャートである。また、図４は図３の各ステップにおける電磁波吸収体１の断面構造を模式的に示した断面図である。図３のＳ１〜Ｓ３の断面がそれぞれ図４のＤ１〜Ｄ３に対応する。まず、粉末の軟磁性体２とガラス粉末５と有機バインダー６とを混合して成形体を形成する工程（Ｓ１）を行う。軟磁性体２が金属材料の粉末であると湿式混合すると酸化が起こりやすいため、軟磁性体２とガラス粉末５とを乾式混合した後に、液状の有機バインダー６を少量ずつ加えて造粒すると良い。その後、造粒後の粉末を成形型に入れて、プレス成形して成形体とする。有機バインダー６は軟磁性体２とガラス粉末５との間に存在する。

軟磁性体２は上記で述べたようなＦｅを主成分とする粒子を用いる。ガラス粉末５はガラス４となる原料であり、上で述べたような軟化点が４００〜５５０℃のガラス材料の粉末である。このガラス粉末５の粒径は１μｍ以上、５μｍ以下であることが望ましい。ガラス粉末５の粒径が１μｍ以下になると、粉砕に時間がかかると共に、軟磁性体２と均一に混合することが困難となって、電磁波吸収体１の性能を低下させる。またガラス粉末５の粒径が５μｍを超えると、電磁波吸収体１にガラス含有率が高い部分が局所的に形成され、均一性が低下して電磁波吸収体１の性能を低下させる。

有機バインダー６として、軟磁性体２の粉末、ガラス粉末５を含む粉末の成形が可能な材料および量を添加する。例えば焼成時に残留炭素が残りやすいフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、フラン樹脂を使用すると良い。但し、残留炭素が多いバインダーの場合、焼成後十分な残留炭素が残ることから、成形体作製時のバインダー添加量が結果的に少なくなり、十分な強度を持つ成形体を作製することが困難となる場合がある。その場合は、残留炭素が比較的少ない、例えばポリビニルアルコールを有機バインダー６に多めに添加することで、残留炭素を焼成体内部に十分形成させても良い。

次に、非酸化雰囲気中で成形体を加熱して成形体に含まれる有機バインダー６を分解して残留炭素である炭素３に変化させる工程（Ｓ２）を行う。成形体の成型時に使用した水や有機溶媒を乾燥するため、８０〜１５０℃程度の温度で乾燥後に非酸化雰囲気の加熱装置に入れて加熱しても良い。非酸化雰囲気は、酸素を全く含まないか、含んでもわずかであって有機バインダー６をほとんど酸化分解しない雰囲気である。たとえば真空中やアルゴン、窒素などのガス中である。特に真空など減圧雰囲気にすると、有機バインダー６の分解によって発生したガスが速やかに抜けるため、焼成後の成形体内に空隙が残りにくい。有機バインダー６を炭素に変化させるために必要な加熱温度は３５０〜４５０℃などである。従って、有機バインダー６はこの加熱温度によって分解して炭素に変化する材料であることが望ましい。また、分解によって体積や重量が減少するため、残留する炭素３の体積割合を３〜２０％とするには焼成時の減少量を見込んで成形体形成時に有機バインダー６の量を調整しておくと良い。

次に、さらに高温に加熱して成形体に含まれるガラス粉末５を軟化させた後に冷却して固化させて軟磁性体２の粉末と炭素３とをガラスにより固着させる工程（Ｓ３）を行う。ガラス粉末５の軟化点が有機バインダー６の分解温度より低いと、有機バインダー６が軟化したガラスで覆われて炭素３の生成が進まなかったり、ガラスによる軟磁性体２と炭素３との固着が不十分となったりする。このため、ガラス粉末５の軟化点は有機バインダー６の分解温度より高い温度であることが望ましい、一方、焼成温度を６００℃より高くすると、Ｆｅを主成分とするような金属材料の軟磁性体２ではその内部で結晶の変化が生じて電磁波吸収性能の低下が起こりやすい。このような観点から、有機バインダー６を３５０〜４５０℃で分解する材料、ガラス粉末５を有機バインダー６の分解温度よりも５０〜１５０℃程度高い４００〜６００℃などの軟化点を有する材料として、焼成温度の上限を６００℃以下とすることが望ましい。このような焼成温度で加熱されたガラス粉末５は軟化して軟磁性体２の粉末と炭素３と覆い、その後に冷却されると固化して軟磁性体２と炭素３とを固着する。上記のＳ２の工程とＳ３の工程とは連続して行うと生産性に優れるが、別々の工程として行ってもよい。

以上のように成形体の焼成によって形成された電磁波吸収体１を高周波モジュールのパッケージ１０の蓋部１３に固定し、蓋部１３とベース部１２とを溶接することで気密が保たれた高周波モジュールパッケージが完成する。

本発明では上記のように、有機バインダー６の分解温度より高い温度で焼成して電磁波吸収体１を作製するため、耐熱性を有し、アウトガスがほとんど発生しない電磁波吸収体１が得られる。

また、成形体に含まれる有機バインダー６を炭素３に変化させたため、炭素の分散が均一となる。このため、１０ＧＨｚを超える高周波域に対しても電磁波吸収性能のすぐれた電磁波吸収体１が得られる。Ｆｅ系の軟磁性体２の密度は７〜８ｇ／ｃｍ^３、炭素系材料の密度は２〜３ｇ／ｃｍ^３と、軟磁性体２と炭素３との密度が大きく異なるため、軟磁性体２と粉末の炭素、たとえばカーボンブラックの粉末、とを混合しても均一に混合することは困難であった。

また、成形体に加えたガラス粉末５が軟化して炭素３と軟磁性体２とを固着して一体となるので、再度粉砕して結合材に分散させるなどの工程が不要であり生産性がよい。成形して形成するため、その厚みを厚くすることが容易で、電磁波の吸収を高めることができる。また、比較的低温で軟化するガラス粉末５を用いるので軟磁性体２の性能低下を防止でき、電磁波吸収性能のすぐれた電磁波吸収体１が得られる。また、ガラス４が軟磁性体２と炭素３とを覆って固着するので強度も高く、減圧で焼成するなどによって残留する空隙を少なくできるため、さらに強度を高めることができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

Ｆｅ系の軟磁性体２としてＦｅ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｃｒ−Ｂ系合金の扁平磁性金属粉体である日立金属株式会社製ファインメットＧＰ−ＦＴ−５Ｍ（ファインメットは日立金属株式会社の登録商標）を８０質量％、ガラス粉末５としてＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３を成分とする軟化点約４１０℃、１ＭＨｚにおける誘電率約２３、平均粒径５μｍの粉末を２０質量％の割合で乾式混合して１００質量％の混合粉末を得た。

次いで、この混合粉末に有機バインダー６としてポリビニルアルコールを加えた。ポリビニルアルコールは濃度５％の水溶液を使用して、混合粉末を混合しながらこの水溶液を少量ずつ滴下して均一となるようにした。その後、粉体の状態を見ながら、適量の水を加えて混合を続けた。電磁波吸収体に形成させる残留炭素の量は、バインダー６の添加量で調整した。炭素の量を増加させる場合、ポリビニルアルコールの濃度が１０％と高い水溶液の使用してもよい。添加の際は、バインダーを少量ずつ滴下し、均一に混合できるように配慮した。これらの混合物に含まれる有機バインダー６の割合は１〜１５ｗｔ％の範囲となるようにした。このようにして作製した混合粉を、目開き５００μｍのふるいを通し造粒した。造粒後の粉末は、圧力１００ＭＰａで１５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に成形を行った。成形体は、５５０℃、１時間、窒素中で焼成し、電磁波吸収体を得た。

得られた電磁波吸収体を伝送線路上に設置し、透過量と反射量の関係より、減衰量を求める伝送線路法によって、４０ＧＨｚまでの電波吸収性能を評価した。評価では周波数１２ＧＨｚにおける減衰量が、−２０ｄＢよりも大きいものを合格とした。

また、電磁波吸収体１における残留炭素量の測定は、ＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いた。焼成後の電磁波吸収体１を任意の場所で破断し、ダイヤモンド粒子を研磨剤として１μｍまで光学研磨を行った表面に対してＥＰＭＡで炭素の存在を確認した。その後、ＳＥＭで観察される粒子をＥＰＭＡの分析結果と照合し、炭素が存在する粒子を残留炭素と判断した。１観察画面において残留炭素が占める割合（占有率）は、画像解析によって算出した。観察、測定は各試料１０ヶ所で得られた占有率の平均値とした。残留炭素の大きさは、おおよそ数μｍから数百μｍの範囲で分布していた。

図５は以上の実施例の結果を表にまとめたものである。図５において、周波数１２ＧＨｚにおける減衰量が、−２０ｄＢよりも大きい場合を合格と判定して丸印を記載している。この図からわかるように、作製した電磁波吸収体の断面における残留炭素占有率が、３％以上、２０％以下である、実施例１〜実施例８の電磁波吸収体では、残留炭素占有率が３％未満あるいは２０％を超える比較例１〜比較例３の電磁波吸収体と比較して、−２０ｄＢ以上の大きな減衰量が得られた。電子顕微鏡による観察結果では、どの添加量の試料においても、残留炭素がほぼ均一に分散している様子が確認できた。

本発明によれば高周波モジュールの性能を向上させるのに適した電磁波吸収体を製造することができる。

１電磁波吸収体、２軟磁性体、３炭素、４ガラス、５ガラス粉末、６有機バインダー、１０高周波モジュールパッケージ、１２ベース部、１３蓋部、１４高周波回路。

Claims

軟磁性体粉末とガラス粉末と有機バインダーとの混合物から成形体を形成する工程と、非酸化雰囲気中で前記成形体を加熱して前記成形体に含まれる前記有機バインダーを分解して炭素に変化させる工程と、前記成形体に含まれる前記ガラス粉末を軟化させた後に冷却して固化させて前記軟磁性体粉末と前炭素とをガラスにより固着させる工程と、を含む電磁波吸収体の製造方法。
請求項１に記載の電磁波吸収体の製造方法であって、
前記軟磁性体粉末がＦｅを主成分としてＣｒを含む材料からなることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法。
請求項１または２に記載の電磁波吸収体の製造方法であって、
前記電磁波吸収体に含まれる前記炭素の割合が、断面積における面積比率で３％以上、２０％以下の範囲としたことを特徴とする電磁波吸収体の製造方法。
請求項１から３のいずれか１項に記載の電磁波吸収体の製造方法であって、
前記有機バインダーがフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールの中から選ばれることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法。
請求項１から４のいずれか１項に記載の電磁波吸収体の製造方法であって、
前記ガラス粉末の軟化点が４００℃以上５５０℃以下であることを特徴とする電磁波吸収体の製造方法。